CN114713213A - 碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂及其制备方法和应用，解决了现有技术中锰氧化物催化剂的晶相复杂、制备方法工艺复杂、难以制备晶型纯度较高的δ‑MnO2以及δ‑MnO2在催化燃烧去除VOCs的应用中受限的技术问题。催化剂包括δ‑MnO2和掺杂在δ‑MnO2中的碱土金属元素。制备方法，包括以下步骤：(1)获取第一溶液、第二溶液和第三溶液，第一溶液包括锰盐和碱土金属的盐，第二溶液包括碱和氧化剂，第三溶液包括碱；(2)将第一溶液和第二溶液混合，然后固液分离和洗涤，得到沉淀；(3)将沉淀与第三溶液混合，然后进行水热反应，然后固液分离和洗涤，得到前驱体；(4)对前驱体进行热处理，得到碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及VOCs催化剂的技术领域，具体而言，涉及碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)已经成为引起臭氧污染、光化学烟雾等大气污染的重要前体物质，长期处于一定浓度的VOCs环境中，会对人体造成多种无法逆转的损害，严重威胁人体健康。
催化燃烧技术被广泛认为是一种绿色高效的VOCs处理技术。催化剂是催化燃烧技术的核心，开发高效、低成本的催化剂是该技术应用推广的核心和关键。得益于丰富的矿产资源以及独特的电子结构，锰氧化物催化剂(如Mn2O3、Mn3O4、MnO2和MnO)在催化燃烧处理VOCs过程中表现出了优异的催化能力，被认为是VOCs降解中最有前途的非贵金属催化剂之一。因此，进一步提高锰氧化物催化剂对VOCs的催化降解能力，能够极大地促进催化燃烧技术的发展，并对VOCs的有效治理具有长远的意义。
在众多锰氧化物中，MnO2由于其晶体类型繁多，在催化反应过程中表现出良好的低温还原性及氧物种活性，而成为近年来的研究热点。MnO2在结构方面会受到其晶格结构和晶胞参数的影响，从而表现出不同的几何形态，进一步影响其理化特性。
MnO2的结构单元为[MnO6]八面体，通过共角或共边的形式构成各种隧道和层状结构。在自然界中，MnO2晶体的六种主要类型(ɑ-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、ε-MnO2、λ-MnO2、δ-MnO2)可分别分为一维隧道结构、二维层状结构和三维网格结构三类。其中，ɑ-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2分别具有一维的(1×1)(2×2)、(1×1)和(1×1)(1×2)隧道结构；ε-MnO2与γ-MnO2的结构比较相似，但是其锰点阵高度无序，隧道形状不规则；δ-MnO2具有由[MnO6]八面体形成的二维层状结构；λ-MnO2是一种典型的尖晶石结构，具有三维的(1×1)隧道结构。
在δ-MnO2的晶胞中，锰原子占据锰氧化物八面体的空穴，氧原子呈紧密的六边形排列，使锰矿八面体[MnO6]形成二维无限层；δ-MnO2属于典型的单斜晶系，层间距较大，可容纳水分子、金属阳离子等物质。因此，δ-MnO2在催化燃烧处理VOCs过程中更容易表现出了优于其它晶型MnO2的催化能力。不同的制备方法可能制备出不同晶型结构的MnO2催化剂，从而影响催化剂的理化性质和催化活性。但是，现有技术的制备方法不仅工艺复杂，而且制备得到的锰氧化物催化剂通常含有复杂的晶相组成，难以制备晶型纯度较高的δ-MnO2，这导致δ-MnO2在催化燃烧去除VOCs的应用中受限。
催化剂掺杂一定量的其他金属元素，可明显改善催化剂的结构性质，提高催化剂的催化活性和稳定性。但是，在现有金属掺杂MnO2改性的研究中，大部分使用过渡金属元素进行掺杂，利用碱土金属掺杂MnO2的相关研究较少，更无将碱土金属掺杂于δ-MnO2中的研究。
发明内容
第一方面，本发明的目的在于提供碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂，以解决现有技术中锰氧化物催化剂的晶相复杂的技术问题。
为了实现上述第一方面的目的，本发明提供了碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂，技术方案如下：
碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂，包括δ-MnO2和掺杂在δ-MnO2中的碱土金属元素。
作为本发明内容第一方面的进一步改进，比表面积为31.72～118.26m2/g，孔容为0.16～0.39cm3/g，平均孔径为9.33～29.71nm；摩尔比：Mn4+/Mn3+为0.62～0.77，Oads/Olatt为0.445～0.511。
作为本发明内容第一方面的进一步改进，所述碱土金属元素为镁、锶、钡中的任意几种。
第二方面，本发明的目的在于提供碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂的制备方法，以解决现有技术中的制备方法工艺复杂以及难以制备晶型纯度较高的δ-MnO2的技术问题。
为了实现上述第二方面的目的，本发明提供了碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂的制备方法，技术方案如下：
碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取第一溶液、第二溶液和第三溶液，第一溶液包括锰盐和碱土金属的盐，第二溶液包括碱和氧化剂，第三溶液包括碱；
(2)将第一溶液和第二溶液混合，然后固液分离和洗涤，得到沉淀；
(3)将沉淀与第三溶液混合，然后进行水热反应，然后固液分离和洗涤，得到前驱体；
(4)对前驱体进行热处理，得到碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂。
作为本发明内容第二方面的进一步改进，所述锰盐和碱土金属的盐具有相同的阴离子，所述的阴离子优选为NO3 -、SO4 2-或Cl-；并且/或者，碱土金属元素与锰元素的摩尔比为(0.01～0.1)：1。
作为本发明内容第二方面的进一步改进，所述氧化剂为过氧化氢；并且/或者，所述第二溶液和第三溶液具有相同的碱，所述碱优选为氢氧化钠；第三溶液的浓度优选为1～3mol/L。
作为本发明内容第二方面的进一步改进，所述水热反应温度为110～200℃，水热时间为18～30h。
作为本发明内容第二方面的进一步改进，所述热处理温度为110～200℃，热处理时间为9～15h。
作为本发明内容第二方面的进一步改进，所述煅烧处理温度为250～350℃，煅烧处理时间为2～6h。
第三方面，本发明的目的在于提供催化燃烧去除VOCs的方法，以解决现有技术中δ-MnO2在催化燃烧去除VOCs的应用中受限的技术问题。
为了实现上述第三方面的目的，本发明提供了催化燃烧去除VOCs的方法，技术方案如下：
催化燃烧去除VOCs的方法，采用第一方面所述的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂，或采用第二方面所述的制备方法制备得到的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂。
可见，在本发明中，碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂具有较高纯度的δ-MnO2，能够充分地发挥对VOCs的催化去除效果；少量的碱土金属与δ-MnO2成功复合，进一步提升了锰氧化物的催化性能；该催化剂的制备方法工艺简单易实施，有助于提升δ-MnO2在催化燃烧去除VOCs中的应用前景。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的催化剂的催化活性评价装置。
图2为本发明实施例1-4的催化剂的XRD图谱。
图3为本发明实施例1-4的催化剂的SEM照片。
图4为本发明实施例1-4的催化剂的拉曼光谱。
图5为本发明实施例1-4的催化剂的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)。
图6为本发明实施例1-4的催化剂的Mn2p和O1s的XPS光谱。
图7为本发明实施例1-4的催化剂的H2-TPR图谱和O2-TPD图谱。
图8为本发明实施例1-4的催化剂的催化氧化甲苯活性测试图。
图9为本发明实施例1-4的催化剂的在6vol.％水蒸气存在下催化氧化甲苯的二氧化碳选择性。
图10为本发明的Ba-bir的甲苯催化氧化活性的稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：
本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
本发明的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂的具体实施方式为：包括δ-MnO2(即具有二维层状结构的Birnessite型二氧化锰)和掺杂在δ-MnO2中的碱土金属元素；比表面积为31.72～118.26m2/g，孔容为0.16～0.39cm3/g，平均孔径为9.33～29.71nm；摩尔比：Mn4+/Mn3+为0.62～0.77，Oads/Olatt为0.445～0.511；所述碱土金属元素为镁、锶、钡中的任意几种。
本发明的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂的制备方法的具体实施方式为：包括以下步骤：
(1)获取第一溶液、第二溶液和第三溶液，第一溶液包括锰盐和碱土金属的盐，第二溶液包括碱和氧化剂，第三溶液包括碱；
具体地，所述锰盐和碱土金属的盐具有相同的阴离子，所述的阴离子优选为NO3 -、SO4 2-或Cl-；碱土金属元素与锰元素的摩尔比为(0.01～0.1)：1；所述氧化剂为过氧化氢；所述第二溶液和第三溶液具有相同的碱，所述碱优选为氢氧化钠；
具体实施时，碱土金属元素与锰元素的摩尔比可以但是不限于为0.01:1、0.025:1、0.05:1、0.075:1、0.1:1中的任意一种。
(2)将第一溶液和第二溶液混合，然后固液分离和洗涤，得到沉淀；
具体地，优选采用滴加和搅拌相配合的方式将第二溶液加入到第一溶液中，并且在第二溶液滴加完成后继续搅拌20～30min以使反应完全；优选将第一溶液和第二溶液反应生成的悬浮物用蒸馏水洗涤至中性。
(3)将沉淀与第三溶液混合，然后进行水热反应，然后固液分离和洗涤，得到前驱体；
具体地，所述水热反应温度为110～200℃，水热时间为18～30h，第三溶液的浓度为1～3mol/L；优选将水热反应生成的悬浮物用蒸馏水洗涤至中性；
具体实施时，水热温度可以但是不限于取值为110℃、130℃、150℃、160℃、180℃、200℃中的任意一种，水热时间可以但是不限于取值为18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h中的任意一种；第三溶液的浓度可以但是不限于取值为1mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.3mol/L、2.6mol/L、3mol/L中的任意一种。
(4)对前驱体进行热处理；
具体地，首先使前驱体在鼓风干燥箱中进行干燥，优选在70～90℃下干燥10～14h，然后进行热处理；热处理优选在鼓风干燥箱中进行，所述热处理温度为110～200℃，热处理时间为9～15h；
具体实施时，热处理温度可以但是不限于取值为110℃、130℃、150℃、160℃、180℃、200℃中的任意一种，热处理时间可以但是不限于取值为9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h中的任意一种。
(5)对前驱体进行煅烧处理，得到碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂。
具体地，煅烧处理在马弗炉中进行，所述煅烧处理温度为250～350℃，煅烧处理时间为2～6h；
具体实施时，煅烧处理温度可以但是不限于取值为250℃、280℃、300℃、320℃、340℃、350℃中的任意一种，煅烧处理时间可以但是不限于取值为2h、3h、4h、5h、6h中的任意一种。
本发明的催化燃烧去除VOCs的方法的具体实施方式为：以甲苯为VOCs，采用上述的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂对甲苯进行催化燃烧试验以评价铜锰复合氧化物VOCs催化剂的催化活性。
图1为本发明的催化剂的催化活性评价装置。
如图1所示，催化剂样品取1g经20～40目筛网筛分后的上述碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs，通过硼硅材质的固定床石英反应器(长度为70cm，内径为8mm)进行装填。反应过程采用的模拟烟气流量控制为500mL/min，甲苯浓度为1000ppm，含水量为6％，质量空速(WHSV)取30000mL/(g·h)。
反应器温度采用智能控温器控制，反应器内部放置热电偶测定催化剂床层实际温度。当反应器内装填的催化剂样品升温至设定温度值(升温速率5℃/min)达到稳定以及甲苯浓度达到设定值并稳定后，将模拟烟气通入反应器进行催化氧化反应。待反应过程稳定后，反应器出口气体甲苯浓度通过气相色谱仪进行检测。反应过程采用程序降温(降温速率为1℃/min)进行测试，实验温度窗口为120～300℃，每降20℃停留30min，每5min检测一次。与此同时，用烟气分析仪检测相应二氧化碳浓度。所有催化剂样品的测试均在常压下进行。
催化剂样品的微观结构表征如下：
X射线衍射(XRD)测试：使用Bruker D8 ADVANCE衍射仪，采用Cu Kɑ源(λ＝0.15418nm)进行辐射，在40kV的管电压和30mA的电流下进行测量，2θ为5～80°；通过与国际衍射数据中心(JCPDS)的标准卡片数据进行对比来鉴定物相结构；通过软件中谢勒公式的应用计算相应催化剂样品的晶粒尺寸。
孔隙结构测试：首先经300℃真空脱气预处理3h，然后以高纯氮气作为吸附质，在液态氮77K温度下，采用Micromeritic ASAP2460吸附仪测量得出N2吸附-脱附等温线；孔径分布与孔容由BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型计算而得，比表面积使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型计算得到。
微观形貌测试：使用的日本JEOL公司JSM-7500F型扫描电子显微镜，在5kV的工作电压条件下进行扫描催化剂样品的表面形貌。
X射线光电子能谱(XPS)测试：采用英国KRATOS公司的XSAM-800型光谱仪，单扫描时通过能量为20eV，采用Al Kα源(hm＝1486.6eV)，所得结合能用284.6eV的C1s线进行校准。
拉曼光谱测试：法国Horiba Scientific公司LabRAM HR Evolution型显微共焦拉曼光谱仪，使用的激发源为Ar+激光(514.5nm)。
氢气程序升温还原(H2-TPR)测试：采用TP-5076型化学吸附仪；测试之前，将样品(～50mg)置于石英管中，在温度为300℃的氦气气氛中预处理1h；然后在5％H2/He(100mL/min)的混合气中以5℃/min的加热速率从室温程序升温至700℃；使用热导检测器(TCD)监测H2的消耗信号。
氧气程序升温脱附(O2-TPD)测试：采用TP-5076型化学吸附仪；测试之前，将样品(～50mg)置于石英管中，在温度为300℃的氦气气氛中预处理1h；然后在氧气气氛下进行吸附直至吸附饱和；再用氦气吹扫样品30min；在氦气气氛下，以10℃/min的速率加热到800℃；使用热导检测器(TCD)监测O2的脱附信号。
以下通过具体的实施例来说明本发明的有益效果。
实施例1
碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂的制备方法如下：
(1)配置第一溶液，第一溶液为硝酸锰和硝酸镁的混合溶液，硝酸锰的浓度为0.3mol/L，镁元素与锰元素的摩尔比为0.075：1；配置第二溶液，第二溶液为氢氧化钠和过氧化氢的混合溶液，氢氧化钠的浓度为0.6mol/L，过氧化氢的浓度为2mol/L；配置第三溶液，第三溶液为浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；
(2)在剧烈搅拌下，将200mL第二溶液慢转入到100mL第一溶液中，并在室温条件下持续搅拌25min，然后将第一溶液和第二溶液反应生成的悬浮物用蒸馏水洗涤至中性，得到沉淀；
(3)将沉淀加入到100mL第三溶液中，然后在150℃下水热反应24h，将水热反应生成的悬浮物用蒸馏水洗涤至中性，得到前驱体；
(4)在鼓风干燥箱中，首先将前驱体在80℃下干燥12h，而后在150℃下热处理12h；
(5)在马弗炉中，将热处理后的前驱体在300℃煅烧4h，即得到碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂，标记为Mg-bir。
实施例2
与实施例1相比，实施例2的区别在于：第一溶液为硝酸锰和硝酸锶的混合溶液，得到的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂标记为Sr-bir。
实施例3
与实施例1相比，实施例3的区别在于：第一溶液为硝酸锰和硝酸钡的混合溶液，得到的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂标记为Ba-bir。
实施例4
与实施例1相比，实施例4的区别在于：第一溶液为硝酸锰溶液，得到无碱土金属掺杂的层状二氧化锰VOCs催化剂，标记为Bir。
实施例1-4的催化剂的微观结构表征结果如下：
图2为实施例1-4的催化剂的XRD图谱。
如图2所示，四个催化剂展现出相似的衍射峰分布，并且结晶性良好，表明碱土金属掺杂并没有改变催化剂的晶型。其中，与标准卡片号为JCPDS No.23-1046的δ-MnO2对比可知，位置分布在12.5°、15.8°、25.0°、37.1°、39.0°和66.2°的衍射峰分别为δ-MnO2的(002)、(120)、(212)、(161)、(162)和(611)晶面。四个催化剂均未观察到其它明显的特征峰，表明碱土金属元素在δ-MnO2中分散良好，δ-MnO2的纯度较高。由Scherrer方程计算得到的Mg-bir、Sr-bir和Ba-bir的晶体尺寸小于Bir的晶体尺寸。
图3为实施例1-4的催化剂的SEM照片，a-d分别对应于Bir、Mg-bir、Sr-bir和Ba-bir。
从图3可以看出，四个催化剂均显示出类似的片层堆积结构。其中，Bir表现出较大尺寸的纳米片堆积状态，而Mg-bir、Sr-bir和Ba-bir的纳米片尺寸明显变小，且表面和边缘更加粗糙，这有利于更多的孔结构的形成，暴露更多反应活性位点，促进VOCs催化氧化反应的进行。
图4为实施例1-4的催化剂的拉曼光谱。
从图4可以看出，四个催化剂在约639cm-1处呈现拉曼谱带，该处是[MnO6]八面体的Mn-O键拉伸振动的特征峰。与Bir相比，Mg-bir、Sr-bir和Ba-bir的Mn-O特征峰向更高波数移动，表明二氧化锰晶格发生了畸变，产生畸变的二氧化锰晶格会产生大量缺陷，进而暴露出更多的催化活性位点。
图5为实施例1-4的催化剂的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)。表1为实施例1-4的催化剂的比表面积、平均孔径和孔容测试结果。
如图5a所示，四个催化剂的N2吸附-脱附等温线均表现出Ⅳ型吸附-脱附等温线，具有H3回滞环，表明四个催化剂具有介孔结构，这将有利于VOCs在孔道中的扩散。
如图5b所示，Bir的主要孔径分布范围为0～5nm，Mg-bir的主要孔径分布范围为0～5nm，Sr-bir的主要孔径分布范围为0～25nm，Ba-bir的主要孔径分布范围为10～70nm，说明引入不同的碱土金属将产生不规则的孔结构。
表1
图6为实施例1-4的催化剂的Mn2p和O1s的XPS光谱。表2为实施例1-4的催化剂表面Mn元素和O元素的XPS光谱定量分析结果。
如图6a所示，四个催化剂都表现出Mn2p3/2和Mn2p1/2的两个轨道，结合能在653.8eV左右的峰是Mn2p3/2轨道，而Mn2p1/2的峰可以分为两部分，分别对应于表面Mn3+(约641.1eV)和Mn4+(约643.0eV)。从表2可以看出，引入碱土金属后的催化剂的Mn4+/Mn3+的值明显增加，这有助于VOCs催化氧化反应过程的进行。
如图6b所示，在531.1eV左右和530.2eV左右处能够观察到两个峰分别归属于表面晶格氧(Olatt)和表面吸附氧(Oads)。从表2可以看出，引入碱土金属后的催化剂的Oads/Olatt的值降低，表明碱土金属元素的引入导致表面晶格氧的相对含量增加，这有益于VOCs催化氧化反应过程快速而充分的进行。
表2
| 催化剂 | Mn<sup>4+</sup>/Mn<sup>3+</sup> | O<sub>ads</sub>/O<sub>latt</sub> |
| Bir | 0.52 | 0.523 |
| Mg-bir | 0.62 | 0.511 |
| Sr-bir | 0.72 | 0.479 |
| Ba-bir | 0.77 | 0.445 |
图7为实施例1-4的催化剂的H2-TPR图谱和O2-TPD图谱。
在图7a的H2-TPR图谱中，四个催化剂均可分为三个峰，分别表示表面吸附氧物种的还原过程、MnO2→Mn3O4的还原过程和Mn3O4→MnO的还原过程。相较于Bir，Mg-bir和Sr-bir的表面吸附氧物种还原峰位置向高温方向移动，而Ba-bir的该峰位置向低温方向偏移。对于MnO2的还原峰，Mg-bir、Sr-bir和Ba-bir均向低温方向移动，表明掺杂碱土金属后催化剂的高价锰离子的易还原性增强，从而使催化剂氧化还原能力的提升，进而促进VOCs催化氧化反应的进行。
在图7b的O2-TPD图谱中，根据经验，低于300℃的区域为表面物理吸附氧和活性化学吸附氧物质的解吸过程，300～500℃范围内的区域表示表面晶格氧物种的解吸过程，500℃以上的区域表示骨架或体相晶格氧物种的释放过程。相较于Bir，Mg-bir和Sr-bir的表面吸附氧的解吸峰位置向更高的温度方向移动，而Ba-bir的表面吸附氧的解吸峰位置往更低的温度方向移动，这与H2-TPR的分析结果有高度的一致性。同时，Mg-bir、Sr-bir和Ba-bir的表面晶格氧脱附峰位置相较于Bir均向较低的温度方向偏移，表明比Bir更容易参与VOCs催化氧化反应过程。
图8为实施例1-4的催化剂的催化氧化甲苯活性测试图。表3为实施例1-4的催化剂的的T50(甲苯去除率达到50％时的温度)和T90(甲苯去除率达到90％时的温度)。
从图8可以看出，四个催化剂都表现出较好的甲苯催化氧化活性。相较于Bir、Mg-bir、Sr-bir和Ba-bir均表现出更高的甲苯催化氧化活性。从表3可以看出，Ba-bir的T50和T90值分别为170℃和182℃，表现出最佳的甲苯催化氧化活性。
表3
| 催化剂 | T<sub>50</sub>(℃) | T<sub>90</sub>(℃) |
| Bir | 203 | 218 |
| Mg-bir | 195 | 200 |
| Sr-bir | 180 | 191 |
| Ba-bir | 170 | 182 |
图9为实施例1-4的催化剂的在6vol.％水蒸气存在下催化氧化甲苯的二氧化碳选择性。
从图9可以看出，四个催化剂的二氧化碳选择性顺序与甲苯催化氧化活性顺序一致，即相较于Bir、Mg-bir、Sr-bir和Ba-bir均表现出更高的二氧化碳选择性，其中，Ba-bir具有最佳的二氧化碳选择性。
图10为Ba-bir的甲苯催化氧化活性的稳定性测试曲线。
如图10所示，Ba-bir能够在连续使用30h后仍无明显的甲苯催化氧化活性损失，具有良好的稳定性。
以上结果表明，Bir、Mg-bir、Sr-bir和Ba-bir均具有极高纯度的δ-MnO2，其中，Bir具有明显由于现有技术中单一二氧化锰的甲苯催化氧化活性，而在掺杂碱土金属后，进一步提升了δ-MnO2的甲苯催化活性，显著提升了δ-MnO2在VOCs催化氧化中的应用前景。
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂，其特征在于：包括δ-MnO2和掺杂在δ-MnO2中的碱土金属元素。
2.如权利要求1所述的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂，其特征在于：比表面积为31.72～118.26m2/g，孔容为0.16～0.39cm3/g，平均孔径为9.33～29.71nm；摩尔比：Mn4+/Mn3+为0.62～0.77，Oads/Olatt为0.445～0.511。
3.如权利要求1所述的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂，其特征在于：所述碱土金属元素为镁、锶、钡中的任意几种。
4.碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取第一溶液、第二溶液和第三溶液，第一溶液包括锰盐和碱土金属的盐，第二溶液包括碱和氧化剂，第三溶液包括碱；
(2)将第一溶液和第二溶液混合，然后固液分离和洗涤，得到沉淀；
(3)将沉淀与第三溶液混合，然后进行水热反应，然后固液分离和洗涤，得到前驱体；
(4)对前驱体进行热处理；
(5)对前驱体进行煅烧处理，得到碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂。
5.如权利要求4所述的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂的制备方法，其特征在于：所述锰盐和碱土金属的盐具有相同的阴离子，所述的阴离子优选为NO3 -、SO4 2-或Cl-；并且/或者，碱土金属元素与锰元素的摩尔比为(0.01～0.1)：1。
6.如权利要求4所述的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢；并且/或者，所述第二溶液和第三溶液具有相同的碱，所述碱优选为氢氧化钠；第三溶液的浓度优选为1～3mol/L。
7.如权利要求4所述的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应温度为110～200℃，水热时间为18～30h。
8.如权利要求4所述的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂的制备方法，其特征在于：所述热处理温度为110～200℃，热处理时间为9～15h。
9.如权利要求4所述的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理温度为250～350℃，煅烧处理时间为2～6h。
10.催化燃烧去除VOCs的方法，其特征在于：采用权利要求1-3之一所述的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂，或采用权利要求4-9之一所述的制备方法制备得到的碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂。
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