KR102212325B1 - 이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법 - Google Patents

이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되고, 비표면적이 30 m2/g 이상이며 평균 세공 크기가 2 nm 이상인 다공성 금속 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제를 제공한다:
[화학식 1]
MeO
(여기서, Me는 Ca, Sr, 또는 Ba 임).

Description

이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법 {CARBON DIOXIDE ADSORBENTS, PRODUCTION METHODS THEREOF, AND METHODS FOR SEPARATING CARBONDIOXIDE USING THE SAME}
이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법에 관한 것이다.
온실 가스의 일종인 이산화탄소의 대기 중 농도가 상당한 수준으로 증가함에 따라, 기후 변화에 대한 우려가 현실이 되고 있으며, 이산화탄소 배출의 억제에 대한 연구 및 개발에 대한 관심도 증가하고 있다. 주된 이산화탄소 배출원에는, 화석 연료 기반의 발전소, 차량, 시멘트, 석회석 수소, 암모니아 등의 제조 공장 등이 포함된다. 각종 발전소 또는 공장 등과 같이 고정 설비로부터 이산화탄소를 포집 및 분리하는 것은 이산화탄소 배출을 억제하기 위한 제1 단계로서 고려되고 있다. 이산화탄소의 포집은, 화석 연료 등의 연소 혹은 화학 반응 등으로부터 배출되는 혼합 가스 중 CO2 만을 물리적으로 혹은 화학적으로 분리해내는 과정을 말한다. 흡착을 통한 CO2 포집을 위해, 탄소 재료, 제올라이트, 금속-유기 복합소재(MOF) 등이 사용될 수 있는데, 이들은 주로 200도씨 미만의 낮은 온도에서 만족할만한 흡착 효율을 나타낼 뿐 고온 환경에서의 이산화탄소 흡착에서는 사용하기 어렵다. 그러나, 상당량의 이산화탄소를 배출하고 있는 고정형 CO2 배출 설비들 중에는, 화석 연료 기반의 발전소 (예컨대, 가스화 복합(IGCC) 발전소 또는 화력 발전소) 또는 천연 가스정(gas well) 등이 있는데,이들은 비교적 높은 온도, 예를 들어, 200 내지 550도씨의 환경에서도 이산화탄소를 흡착할 수 있으며, 고온 환경에서도 내구성이 우수한 흡착 재료를 필요로 하고 있다.
본 발명의 일 구현예는 알칼리토금속의 다공성 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 이산화탄소 흡착제를 사용하는 단계를 포함하는 이산화탄소 분리 방법에 대한 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표현되고, 비표면적이 30 m2/g 이상이며 평균 세공 크기가 2 nm 이상인 다공성 금속 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제를 제공한다:
[화학식 1]
MeO
(여기서, Me는 Ca, Sr, 또는 Ba 임).
상기 다공성 금속 산화물은, 세공 부피(pore volume)가 0.10 cm3/g 이상일 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물은, 비표면적이 40 m2/g 이상일 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물은 평균 세공 크기가 300nm 이하일 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물은, 단순 입방형 세공(simple cubic pore) 또는 구형 세공을 가질 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물은, 평균 세공 크기가 300nm 이하일 수 있다.
다른 구현예는, 다공성 금속 산화물을 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, Ca, Sr, 또는 Ba 를 포함하는 수용성 금속염을 물에 용해시켜 금속염 수용액을 얻는 단계; 상기 금속염 수용액에 알칼리 화합물을 부가하여 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 침전물을 소성하여 다공성 금속 산화물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 다공성 금속 산화물은, 하기 화학식 1로 표현되고, 비표면적이 30 m2/g 이상이며 평균 세공 크기가 2 nm 이상이다:
[화학식 1]
MeO
(여기서, Me는 Ca, Sr, 또는 Ba 임).
상기 침전물을 얻는 단계는 25 도씨 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 침전물을 건조하는 단계는, 0도씨 이하의 온도에서 침전물을 동결하고, 상기 동결된 침전물로부터 감압 하에 수분을 제거함에 의해 수행할 수 있다.
상기 침전물을 건조하는 단계는, 초임계 유체를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 초임계 유체는, 초임계 이산화탄소일 수 있다.
상기 건조된 침전물을 소성하는 단계는, 400 도씨 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
또 다른 구현예는, 상기 화학식 1로 표현되고, 비표면적이 30 m2/g 이상이며 평균 세공 크기가 2 nm 이상인 다공성 금속 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제를, 이산화탄소를 포함한 기체 혼합물과, 400 도씨 이상의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 분리 방법을 제공한다.
상기 기체 혼합물은, 수소, 질소, 및 메탄으로부터 선택된 1종 이상의 기체를 더 포함할 수 있다.
상기 이산화탄소 분리 방법은, 상기 이산화탄소 흡착제를 650 도씨 이상의 온도에서 감압 하에 열처리하여 흡착제에 부착된 이산화탄소를 탈착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
높은 흡착능을 가지며 열적으로 안정한 이산화탄소 흡착제가 제공될 수 있다. 이러한 이산화탄소 흡착제를 사용함에 의해, 연소 시 발생하는 이산화탄소의 대기로의 배출을 저감하고, 높은 농도로 농축된 이산화탄소는, 이산화탄소 전환 공정에 효율적으로 사용될 수 있다.
도 1은, 비교 제조예 1의 칼슘 옥사이드 및 제조예 1과 제조예 2의 다공성 칼슘 옥사이드의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 2는, 비교 제조예 1의 칼슘 옥사이드의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 3은, 제조예 1의 다공성 칼슘 옥사이드의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 4은, 제조예 2의 다공성 칼슘 옥사이드의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 5는, 비교 제조예 1의 칼슘 옥사이드 및 제조예 1과 제조예 2의 다공성 칼슘 옥사이드의 질소 흡착실험 결과를 나타낸 도이다.
도 6은, 비교 제조예 1의 칼슘 옥사이드 및 제조예 1과 제조예 2의 다공성 칼슘 옥사이드의 CO2 승온탈착 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 7은, 비교예 1의 이산화탄소 흡착제 및 실시예 1과 실시예 2의 이산화탄소 흡착제의 온도에 따른 흡착능을 나타낸 도이다.
도 8은 일구현예에 따른 이산화탄소 포집 모듈의 개략도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 기술하는 구현예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 개략도를 참고하여 설명될 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
여기서, "유입 가스 스트림" 이라 함은 흡착제를 포함하는 영역을 통과하기 전 혹은 흡착제와 최초 접촉하기 전의 가스 스트림을 지칭한다.
일 구현예에서, 이산화탄소 흡착제는, 하기 화학식으로 표현되고, 비표면적이 30 m2/g 이상, 예컨대, 40 m2/g 이상이며, 평균 세공 크기가 2 nm 이상, 예컨대 10nm 이상인 다공성 금속 산화물을 포함한다:
[화학식 1]
MeO
(여기서, Me는 Ca, Sr, 또는 Ba 임).
상기 다공성 금속 산화물은, 세공 부피가 0.17 cm3/g 이상, 예컨대, 0.18 cm3/g 이상, 또는 0.19 cm3/g 이상일 수 있다. 상기 다공성 금속 산화물은 평균 세공 크기가 300nm 이하, 예컨대, 200nm 이하일 수 있다. 상기 다공성 금속 산화물은, 단순 정방형 세공(simple cubic pore) 또는 구형 세공을 가질 수 있다.
칼슘 옥사이드 등과 같이 상기 화학식 1로 나타내어지는 금속 산화물은, 높은 염기도를 가지므로 이산화탄소를 효율적으로 포집할 수 있으며 열적으로 안정하다. 그러나, 칼슘 옥사이드는 650도씨 이상의 고온에서부터 이산화탄소에 대한 실질적인 흡착 성능을 나타낸다. 칼슘 옥사이드의 이산화탄소 흡착 반응에 이처럼 높은 온도가 필요한 것은, 아래 반응의 진행이 열역학적으로 높은 온도를 필요로 할 뿐만 아니라 칼슘 옥사이드 상에서 미반응 흡착 사이트로의 이산화탄소 전이가 일어나기 어렵기 때문이다:
CaO + CO2 --> CaCO3
이와 대조적으로, 상기 화학식 1로 나타내어지되 전술한 바의 다공성을 가지는 금속 산화물은, 높은 비표면적과 평균 세공크기를 가지므로 650도씨보다 낮은 온도, 예컨대, 600도씨 이하의 온도에서도 향상된 수준의 이산화탄소 흡착능을 보일 수 있다. 특정이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 전술한 다공성 금속 산화물은, 결정 내에 결함 부위(defect site)가 많아서, 더 많은 수의 이산화탄소 흡착 사이트를 가질 수 있으므로 종래 기술의 칼슘 옥사이드가 이산화탄소 흡착을 나타내는 온도보다 더 낮은 온도에서 이산화탄소 흡착을 보일 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 전술한 다공성 금속 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제는, 공지된 칼슘 옥사이드 또는 바륨 옥사이드와 비교할 때, 더 낮은 온도에서 실질적인 흡착능을 보일 수 있으며, 동일 온도에서 (예를 들어, 2배 이상) 크게 향상된 흡착능을 나타낼 수 있다.
칼슘 및 바륨은 높은 염기도를 가지는 원소로서, 이산화탄소에 대한 친화도가 크기 때문에 약산성을 나타내는 이산화탄소가 전술한 다공성 금속 산화물에 쉽게 흡착될 수 있다. 또, 전술한 금속 산화물에 대한 이산화탄소 흡착/탈착 반응은 비교적 높은 온도 범위에서 0 보다 작은 자유에너지 (ΔG)를 가질 수 있으므로 화력 발전소 등에서의 사용시 필요한 200도씨 내지 550도씨의 온도 범위에서 효율적으로 (즉, 물리적 흡착 및/또는 화학적 흡착을 통해) 이산화탄소를 포집(capture)할 수 있다. 특히, 이산화탄소의 흡착에 필요한 흡착열(heat of adsorption)도 낮으므로, 재생(regeneration)에 필요한 에너지도 낮다.
전술한 다공성 금속 산화물은 미세 입자로서, 평균 입자 크기가 약 1um 이하일 수 있다. 또한, 입자 크기가 균일하여, 입자 크기 상대 표준 편차가 약 20% 이하, 구체적으로는, 약 10% 이하일 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물은, 투과전자 현미경 이미지로 확인되는 바와 같이, 단순 정방형 세공(simple cubic pore)을 가질 수 있다. 대안적으로, 상기 다공성 금속 산화물은, 투과전자 현미경 이미지로 확인되는 바와 같이, 구형 세공을 가질 수 있다. 이러한 세공 형태는, 제조된 다공성 금속 산화물이 표면에 다수의 결함을 가짐을 시사할 수 있다. 따라서, 전술한 다공성 금속 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제는, 높은 수준의 비표면적을 나타내어 더 많은 개수의 이산화탄소 흡착 활성 사이트를 가질 수 있으며, 결정 구조에서 결함이 많은 부위를 가져서 이산화탄소와 더 높은 반응성을 나타낼 수 있다.
전술한 다공성 금속 산화물은, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다: Me는 Ca, Sr, 또는 Ba를 포함하는 수용성 금속염을 물에 용해시켜 금속염 수용액을 얻는 단계; 상기 금속염 수용액에 알칼리 화합물을 부가하여 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 침전물을 소성하여 다공성 금속 산화물을 얻는 단계.
Ca, Sr, 또는 Ba를 포함하는 수용성 금속염은, Ca, Sr, 또는 Ba 를 포함하고 물에 녹을 수 있는 임의의 염일 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 수용성 금속염은, 염화칼슘, 염화바륨 등의 금속 염화물; 수산화칼슘, 수산화 바륨 등의 금속 수산화물; 질산칼슘, 질산 바륨 등의 금속 질산염; 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염; 아세트산 칼슘, 아세트산 바륨 등 금속 아세트산염일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수용성 금속염을, 예컨대 25 도씨 이상의 온도에서, 물에 용해시켜 금속염 수용액을 얻는다. 금속염 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다.
상기 금속염 수용액에 알칼리 화합물을 부가함에 의해 침전을 형성하고 형성된 침전물을 (예컨대, 교반 하에) 숙성하여 침전물(예컨대, 칼슘히드록시드, 바륨히드록시드 등의 금속 수산화물)을 얻는다. 상기 알칼리 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 알칼리 화합물은, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 알칼리 화합물의 양은, 상기 금속염의 양, 알칼리 화합물의 종류, 및 pH 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 알칼리 화합물의 양은, 상기 금속염 1몰 당, 1 몰 이상일 수 있다. 침전 형성 및/또는 숙성 (예컨대, 교반)은, 25도씨 내지 150도씨, 예컨대, 40도씨 내지 110도씨의 범위에서 수행될 수 있다. 침전 형성 및/또는 숙성은 예컨대, 40 도씨 이상의 온도, 예컨대, 50도씨 이상의 온도, 60도씨 이상의 온도, 70도씨 이상의 온도, 80도씨 이상의 온도, 또는 90도씨 이상의 온도에서, 예를 들어, 10 분 이상, 30분 이상, 40분 이상, 50분 이상, 또는 1 시간 이상 (예컨대, 1시간 내지 48시간의 범위 내에서) 수행될 수 있다.
얻어진 침전물은, 상기 수용액으로부터 적절한 방법에 의해 분리하여 건조한다.
분리는, 단순 여과, 또는 원심분리기에 의할 수 있다.
건조는, 60 도씨 이상 (예컨대, 60도씨 내지 200도씨)의 온도 및 상압에서 혹은 1 bar 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이러한 조건 하에서의 건조는, 3시간 내지 48시간 정도 수행될 수 있다.
대안적으로, 상기 건조는, 상기 침전물을 273K 이하의 온도, 예컨대, 263K 이하의 온도, 253K 이하의 온도, 243K 이하의 온도, 233K 이하의 온도, 195K 이하의 온도, 또는 77K 이하의 온도로 동결한 후, 동결된 침전물을 0.1 bar 이하의 압력 하에 두어 수분을 제거(예컨대, 증발 또는 승화)하는 동결 건조에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 이러한 동결 건조는, 액체 질소에서 0.2 내지 2시간 동안 동결한 후, 동결된 침전물을, 25 도씨 이하의 온도 및 진공 하에서 3 내지 48시간 동안 건조할 수 있다.
대안적으로, 상기 건조는, 초임계 상태의 유체 (예컨대, 초임계 상태의 이산화탄소)를 사용하여 수행될 수 있다 (이하, 초임계 건조라 함). 초임계 건조는, 예를 들어, 분리된 침전물을 고압 반응기 내에 위치시키고, 상기 반응기에 초임계 상태의 유체 (즉, 임계점 이상의 온도 및 압력 하에 있는 유체)를 공급하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 초임계 유체로서, 액체 이산화탄소를 사용하는 경우, 이산화탄소의 임계 온도 및 임계 압력이 각각 37도씨 및 73기압이므로, 반응기 내 온도 및 압력을 37도씨 이상, 예컨대, 40도씨 이상, 45도씨 이상, 50도씨 이상의 온도 및 73 기압 이상, 예컨대 80기압 이상의 압력으로 유지하면서 액체 이산화탄소를 반응기 내로 공급하여 초임계 건조를 수행할 수 있다. 건조 후, 감압에 의해 반응기로부터 초임계 유체를 서서히 제거할 수 있다. 초임계 건조는, 0.2 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 침전물과 초임계 이산화탄소의 접촉 시 하기와 같은 반응이 수행될 수 있다.
CaO (solid) + CO2 (super critical condition) ---> CaCO3 (solid)
CaCO3 (solid) ----> CaO (solid) [소성]
이렇게 얻어진 건조된 침전물은 전술한 바의 형태학적 물성 (예컨대, 비표면적, 세공부피, 평균 세공 크기 등)을 가질 수 있다. 특히, 높은 수준의 비표면적을 나타내어 더 많은 개수의 이산화탄소 흡착 활성 사이트를 가질 수 있으며, 결정 구조에서 결함이 많은 부위를 가져서 이산화탄소와 높은 반응성을 나타낼 수 있다.
건조된 침전물을 소성하여, 다공성 금속 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제를 얻는다. 소성 조건은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 소성은, 산소 포함 분위기 하에서(예를 들어, 공기 중에), 550도씨 이상의 온도, 예를 들어 600도씨 이상의 온도, 700도씨 이상의 온도, 800도씨 이상의 온도, 850도씨 이상의 온도에서, 1시간 이상, 예컨대, 3시간 이상, 5시간 이상 또는 24시간 이상 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 소성은 1100도씨 이하의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다공성 금속 산화물 및 이를 포함함 이산화탄소 흡착제에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
전술한 구조를 가지는 다공성 금속 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제는, 동일한 화학식으로 나타내어질 수 있으나 전술한 형태학적 구조를 가지지 않은 금속 산화물보다 크게 향상된 (예컨대, 50% 이상 더 높은) 이산화탄소 흡착능을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 전술한 구조를 가지는 다공성 금속 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제는, 동일한 화학식으로 나타내어질 수 있으나 전술한 구조를 가지지 않은 금속 산화물보다 보다 낮은 온도에서 더 높은 흡착능을 나타낼 수 있다.
다른 구현예에서, 이산화탄소 분리 방법은, 상기 화학식 1로 표현되고, 비표면적이 30 m2/g 이상이며 평균 세공 크기가 2 nm 이상인 다공성 금속 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제를, 이산화탄소를 포함한 기체 혼합물과, 400 도씨 이상의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함한다.
상기 다공성 금속 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 상기 다공성 금속 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제는 이를 포함한 이산화탄소 흡착 모듈로서 제공될 수 있다. 상기 이산화탄소 흡착 모듈은, 이산화탄소 분리 또는 포집을 위해 사용되는 임의의 형태를 가질 수 있으며 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예에서, 상기 이산화탄소 흡착 모듈은, 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 흡착층; 상기 흡착층을 지지하기 위한 지지판; 및, 유입 가스 스트림을 위한 입구부 및 처리된 가스 스트림을 위한 유출부를 포함하는 하우징을 포함할 수 있다 (참조: 도 8). 흡착층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 약 0.2cm 이상, 구체적으로는 0.5cm 내지 3cm 의 범위일 수 있다. 상기 지지판은, 유입 가스의 흐름을 허용하면서 흡착제를 지지할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 이러한 재료의 예로서는, 석영 솜(quartz wool) 등을 들 수 있다. 상기 모듈을 형성하는 하우징의 재질과 형상은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 비제한적인 구현예에서, 상기 하우징은 스테인리스 강, 구리관, 또는 석영관으로 만들어질 수 있으며, 원통 형상, 사각 기둥 형상 등일 수 있다.
이산화탄소를 포함한 기체 혼합물은 유입가스 스트림의 형태로 제공될 수 있다. 상기 이산화탄소를 포함한 기체 혼합물 또는 유입 가스 스트림은, 수소, 질소, 및 메탄으로부터 선택된 1종 이상의 기체를 더 포함할 수 있다. 상기 이산화탄소를 포함한 기체 혼합물 또는 유입 가스 스트림의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 유입 가스 스트림은 화석 연료 기반의 발전소(power plant)로부터 발생하는 연도 가스(flue gas)와 같이 이산화탄소 및 질소를 포함할 수 있다. 상기 유입 스트림은, 가스화 복합 (Integrated gasification combined cycle:IGCC) 발전소 로부터 발생하는 연도가스와 같이 이산화탄소와 수소를 포함할 수 있다. 상기 유입 가스 스트림은 천연 가스정(gas well)에서 발생하는 가스와 같이, 이산화탄소와 메탄을 포함할 수 있다. 상기 유입 가스 스트림의 공급 유속은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 공급 유속은 약 1000 ml/분 이하, 구체적으로는 약 500 ml/분 이하일 수 있다.
상기 기체 혼합물과 상기 이산화탄소 흡착제의 접촉은, 25 도씨 이상의 온도에서, 예컨대 30 도씨 이상의 온도, 50도씨 이상의 온도, 70도씨 이상의 온도, 100도씨 이상의 온도, 200도씨 이상의 온도, 300도씨 이상의 온도, 400 도씨 이상의 온도, 또는 500도씨 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 이산화탄소 분리 방법은, 상기 이산화탄소 흡착제를 약 50 도씨 내지 약 800 도씨의 온도에서 감압 하에 열처리하여 흡착제에 부착된 이산화탄소를 탈착시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 탈착 시 압력은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 비제한적인 예에서, 탈착 시 압력은 약 5 bar 이하의 압력, 구체적으로는 약 1 bar 내지 약 0.5 bar의 압력의 범위, 예컨대, 0.1 bar 일 수 있다.
전술한 이산화탄소 흡착제는 염기도가 높은 칼슘 또는 바륨의 다공성 산화물을 포함하며, 상기 산화물이 높은 비표면적과 높은 값의 평균 세공 크기 및 세공 부피를 가지며, 결함 부위 증가로 인해 늘어난 개수의 흡착 부위를 가진다. 따라서, 통상의 옥사이드보다 낮은 온도에서도 높은 흡착능을 나타낼 수 있으며, 포집된 이산화탄소의 탈착이 용이하여 고품질의 이산화탄소를 제공할 수 있다. 이러한 이산화탄소 흡착제는, 최근 높은 관심을 끌고 있는 유정에서의 이산화탄소와 메탄의 분리 공정 또는 연소 전 발전소(pre-combustion power station)에서의 이산화탄소와 수소의 분리 공정 등에 유리하게 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
다공성 칼슘 옥사이드의 제조 I:
제조예 1: CaO100-CD
100도씨에서 증류수 212.5 ml에 23.62 g의 질산 칼슘(Ca(NO3)2)를 용해시켜 1M의 질산칼슘 수용액을 얻는다. 상기 수용액에 2M의 수산화 나트륨 수용액 20 g을 강하게 교반하면서 서서히 부가한다. (NaOH 부가량: 질산칼슘 1 mole 대비 2 mole) 얻어진 혼합 용액을 100도씨에서 3시간 동안 교반하여 침전물을 형성하고 숙성한다. 상기 침전물을 혼합용액으로부터 단순 여과에 의해 분리하고, 중성의 pH 를 나타낼 때까지 증류수로 세정한다. 세정 후 얻어진 침전물을 120도씨의 오븐에서 12시간 동안 건조한다.
건조된 침전물을 550도씨에서 5시간 동안 소성하여 다공성 칼슘 옥사이드를 얻는다.
제조예 2:CaO100-FD
세정 후 얻어진 침전물을 액체 질소를 이용하여 동결 건조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 다공성 칼슘 옥사이드를 얻는다. 동결 건조는 다음과 같은 방식으로 수행한다:
세정 후 침전물을 액체 질소 분위기 하에서 20분간 방치하여 동결된 침전물을 얻음. 동결된 침전물을 0.1 bar 이하의 감압 하에, 25도씨에서 12시간 방치하여 수분을 제거함.
동결 건조된 침전물을 550도씨에서 5시간 동안 소성하여 다공성 칼슘 옥사이드를 얻는다.
제조예 3:CaO100-AD
세정 후 얻어진 침전물을 초임계 이산화탄소를 사용하여 건조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 다공성 칼슘 옥사이드를 얻는다. 초임계 이산화탄소를 사용한 건조는 다음과 같은 방식으로 수행한다:
세정 후 얻어진 침전물을 고압 반응기 내에 위치시키고, 초임계 상태의 액체 이산화탄소를, 온도 50도씨, 및 압력 75 기압 하에 20 분 동안 상기 반응기 내로 흘려주어 수분을 제거한다.
건조된 침전물을 550도씨에서 5시간, 900도씨에서 5시간 동안 연속적으로 소성하여 다공성 칼슘 옥사이드를 얻는다.
비교 제조예 1:
시판되는 칼슘 히드록시드(CaOH2, Sigma Aldrich)를 제조예 1과 동일한 조건 하에 소성하여 칼슘 옥사이드를 얻는다.
다공성 바륨 옥사이드의 제조:
제조예 5
100도씨에서 증류수 235.2 ml에 26.1 g의 질산 바륨(Ba(NO3)2)를 용해시켜 1M의 질산바륨 수용액을 얻는다. 상기 수용액에 2M의 수산화 나트륨 수용액 20 g을 강하게 교반하면서 서서히 부가한다. (NaOH 부가량: 질산바륨 1 mole 대비 2 mole) 얻어진 혼합 용액을 100도씨에서 3시간 동안 교반하여 침전물을 형성하고 숙성한다. 상기 침전물을 혼합용액으로부터 단순 여과에 의해 분리하고, 중성의 pH 를 나타낼 때까지 증류수로 세정한다. 세정 후 얻어진 침전물을 120도씨의 오븐에서 12시간 동안 건조한다. 건조된 침전물을 550도씨에서 5시간 동안 소성하여 다공성 바륨 옥사이드를 얻는다.
실험예 1: XRD 분석
X선 회절 분석기 (제조사: Phillips, 모델명: XPert PRO)를 사용하여 제조예 1 내지 3 및 비교예 1의 칼슘옥사이드에 대하여 X선 회절 분광 분석 실험을 수행하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1의 결과로부터, 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1의 금속 산화물이 칼슘 옥사이드임을 확인한다. 제조예 2의 칼슘 옥사이드는 제조예 1, 3, 및 4와 비교 제조예 1의 칼슘 옥사이드에 비해 낮은 결정성을 나타냄을 확인한다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 초임계 유체를 사용하여 건조된 제조예 3의 칼슘 옥사이드는, 산화물 내에 칼슘-산소 원자 배열에서 다수개의 개방형 결함 부위를 포함하고 있어 결정성이 낮고, 이하 투과 전자 현미경 이미지 결과로부터 확인되는 바와 같이 구형 세공을 가지는 것으로 생각된다.
실험예 2: SEM 및 TEM 분석
주사 전자 현미경(제조사: HITACHI, 모델명: S4700 및 투과 전자 현미경, 제조사 FEI, 모델명: Tecnai G2)을 사용하여, 제조예 2 내지 3 및 비교예 1의 칼슘옥사이드에 대하여 SEM 및 TEM 분석 실험을 수행하고 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타낸다. 도 2 내지 도 4의 결과로부터 제조된 칼슘 옥사이드가 잘 발달된 결정 방향을 나타내는 것을 확인한다. 도 3으로부터 제조예 2의 칼슘 옥사이드는 단순 입방 세공(simple cubic pore)을 가지는 입방 결정 구조임을 확인한다. 도 4로부터 제조예 3의 칼슘 옥사이드는 구형 세공을 가지는 것을 확인한다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 제조예 3의 칼슘 옥사이드는 면심 입방 (FCC) 결정 구조를 가질 것으로 생각되며, 원자 공공 비율이 높고 칼슘-산소의 원자 위치에서 결함을 다수 포함할 것으로 생각된다.
실험예 3: 질소 흡착 실험
Bell Japan사의 Bell SorpMax instrument를 이용한 질소 흡착/탈착 등온 반응을 통해 제조예 2 및 제조예 3의 칼슘 옥사이드와 비교 제조예 1의 칼슘 옥사이드에 대한 질소 흡착/탈착 등온 곡선을 구하고, 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5의 결과로부터 제조예 2 및 제조예 3의 칼슘 옥사이드와 비교 제조예 1의 칼슘 옥사이드의 비표면적, 평균 세공크기, 및 세공 부피를 구하고, 이를 하기 표 1에 정리한다.
도 5의 결과로부터 제조예 2 및 제조예 3의 다공성 칼슘 옥사이드는 질소 흡착/탈착 곡선에서 이력(histerisys)을 보임을 확인한다. 표 1의 결과로부터, 제조예 2 및 제조예 3의 다공성 칼슘 옥사이드는 비교 제조예 1의 칼슘 옥사이드보다 훨씬 더 높은 비표면적, 세공크기, 세공 부피를 나타냄을 확인한다.
샘플 비표면적 (m2/g) 세공 크기 (nm) 세공 부피 (cm3/g)
Cal-Cal (비교 제조예1) 22.4 1.64 0.16
Cal100-FD (제조예 2) 47.3 21.53 0.19
Cal100-AD (제조예 3) 76.7 107.6 0.41
실험예 4: 이산화탄소-승온 탈착 실험
하기와 같은 조건 하에 이산화탄소 승온 탈착(temperature-programmed desorption) 시험을 수행하고, 그 결과를 도 6에 나타낸다.
15% 이산화탄소를 사용하여 흡착을 수행하고, 헬륨으로 퍼징함. (총 흐름: 100 cc/분), 이 후, 헬륨으로 퍼징하면서 승온 속도 10도씨/분으로 온도를 40 내지 800도씨로 올림.
도 6의 승온 탈착 곡선으로부터 저온 화학 흡착량, 고온 화학 흡착량, 및 총 화학 흡착량을 구하고, 이를 하기 표 2에 정리한다.
샘플 Total (wt.%) Partial (wt.%)
Low T
(<400oC)		 High T
(>400oC)
CaO-cal (비교 제조예1) 3.45 1.04 2.41
CaO100-FD (제조예 2) 6.07 1.33 4.74
CaO100-AD (제조예 3) 6.56 2.98 3.58
도 6 및 표 2의 결과를 참조하면, 제조예 2 및 제조예 3의 다공성 칼슘 옥사이드는 비교 제조예 1의 칼슘 옥사이드에 비해, 대략 2배 더 높은 화학 흡착량을 나타냄을 확인한다. 제조예 3의 다공성 칼슘 옥사이드는 가장 높은 화학 흡착량을 나타냄을 확인한다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 제조예 2의 다공성 칼슘 옥사이드는 결함 부위가 풍부하여 저온에서 흡착 가능한 부위가 크게 증가하는 것으로 생각된다.
다공성 칼슘 옥사이드를 포함한 이산화탄소 흡착제의 흡착 특성 분석:
제조예 1의 다공성 칼슘 옥사이드를 포함한 이산화탄소 흡착제 (실시예 1), 제조예 2의 다공성 칼슘 옥사이드를 포함한 이산화탄소 흡착제 (실시예 2), 및 비교 제조예 1의 칼슘 옥사이드를 포함한 이산화탄소 흡착제 (비교예 1)를 사용하여, 하기 조건 하에 이산화탄소 흡착/탈착 실험을 수행하고 그 결과를 도 7에 나타낸다:
유입 스트림: 15% 이산화탄소 + 85% 질소
유입 스트림 유속: 200 mL/분
흡착제 양: 0.1g
흡착 온도: 450도씨 ~ 650 도씨
도 7의 결과로부터 실시예 1 및 실시예 2의 이산화탄소 흡착제는, 비교예 1의 이산화탄소 흡착제에 비해 약 50% 이상 향상된 흡착 성능을 나타냄을 확인한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표현되고, 비표면적이 40 m2/g 이상이며 평균 세공 크기가 2 nm 이상인 다공성 금속 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제:
    [화학식 1]
    MeO
    (여기서, Me는 Ca, Sr, 또는 Ba 임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 산화물은, 세공 부피(pore volume)가 0.17 cm3/g 이상인 이산화탄소 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 산화물은, 200도씨 내지 550도씨의 온도 범위에서 이산화탄소를 포집하는 이산화탄소 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 산화물은 평균 세공 크기가 300nm 이하인 이산화탄소 흡착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 산화물은, 단순 정방형 세공(simple cubic pore)을 가지는 이산화탄소 흡착제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 산화물은, 구형 세공을 가지는 이산화탄소 흡착제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 산화물은 평균 세공 크기가 10 nm 이상인 이산화탄소 흡착제.
  8. 다공성 금속 산화물을 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    Ca, Sr, 또는 Ba를 포함하는 수용성 금속염을 물에 용해시켜 금속염 수용액을 얻는 단계;
    상기 금속염 수용액에 알칼리 화합물을 부가하여 침전물을 얻는 단계;
    상기 침전물을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 침전물을 소성하여 다공성 금속 산화물을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 다공성 금속 산화물은, 하기 화학식 1로 표현되고, 비표면적이 30 m2/g 이상이며 평균 세공 크기가 2 nm 이상인 이산화탄소 흡착제 제조 방법:
    [화학식 1]
    MeO
    (여기서, Me는 Ca, Sr, 또는 Ba 임).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 침전물을 얻는 단계는 25도씨 이상의 온도에서 수행되는 이산화탄소 흡착제 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 침전물을 건조하는 단계는, 0도씨 이하의 온도에서 침전물을 동결하고, 감압 하에 상기 동결된 침전물로부터 수분을 제거함에 의해 수행되는 이산화탄소 흡착제 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 침전물을 건조하는 단계는, 초임계 유체를 사용하여 수행되는 이산화탄소 흡착제 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 초임계 유체는, 초임계 상태의 액체 이산화탄소인 이산화탄소 흡착제 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 건조된 침전물을 소성하는 단계는, 400 도씨 이상의 온도에서 수행되는 이산화탄소 흡착제 제조 방법.
  14. 하기 화학식 1로 표현되고, 비표면적이 30 m2/g 이상이며 평균 세공 크기가 2 nm 이상인 다공성 금속 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제를, 이산화탄소를 포함한 기체 혼합물과, 400 도씨 이상의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 분리 방법:
    [화학식 1]
    MeO
    (여기서, Me는 Ca, Sr, 또는 Ba 임).
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기체 혼합물은, 수소, 질소, 및 메탄으로부터 선택된 1종 이상의 기체를 더 포함하는 이산화탄소 분리 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 이산화탄소 분리 방법은, 상기 이산화탄소 흡착제를 50 도씨 이상의 온도에서 감압 하에 열처리하여 흡착제에 부착된 이산화탄소를 탈착시키는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 분리 방법.
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