KR20140110862A - 지르코니아 입자의 콜로이드성 현탁액을 포함하는, 광학 용품을 위한 코팅 조성물 - Google Patents

지르코니아 입자의 콜로이드성 현탁액을 포함하는, 광학 용품을 위한 코팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140110862A
KR20140110862A KR1020147016081A KR20147016081A KR20140110862A KR 20140110862 A KR20140110862 A KR 20140110862A KR 1020147016081 A KR1020147016081 A KR 1020147016081A KR 20147016081 A KR20147016081 A KR 20147016081A KR 20140110862 A KR20140110862 A KR 20140110862A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zirconia
composition
substrate
coating
colloidal suspension
Prior art date
Application number
KR1020147016081A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102048288B1 (ko
Inventor
이브 르끌레흐
스테파니 프가
Original Assignee
에씰로아 인터내셔날(콩파니에 제네랄 도프티크)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에씰로아 인터내셔날(콩파니에 제네랄 도프티크) filed Critical 에씰로아 인터내셔날(콩파니에 제네랄 도프티크)
Publication of KR20140110862A publication Critical patent/KR20140110862A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102048288B1 publication Critical patent/KR102048288B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/105—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 특정 지르코니아 나노-입자의 콜로이드성 현탁액, 적어도 하나의 에폭시실란 및 적어도 하나의 촉매를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 조성물의 제조 방법, 및 투명 광학 기재의 코팅을 위한 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 투명 중합체 기재, 특히 아크릴 기재, 및 상기 조성물로부터, 이를 상기 기재 상에 직접 적용하여 제조된 코팅을 포함하는 광학 용품, 예컨대 안과용 렌즈(ophthalmic lens)에 관한 것이다.

Description

지르코니아 입자의 콜로이드성 현탁액을 포함하는, 광학 용품을 위한 코팅 조성물{COATING COMPOSITION FOR AN OPTICAL ARTICLE, COMPRISING A COLLOIDAL SUSPENSION OF ZIRCONIA PARTICLES}
본 발명은 특정 지르코니아 나노-입자의 콜로이드성 현탁액, 적어도 하나의 에폭시실란 및 적어도 하나의 촉매를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 조성물의 제조 방법, 및 투명 광학 기재의 코팅을 위한 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 투명 중합체 기재, 특히 아크릴 기재, 및 상기 조성물로부터, 이를 상기 기재 상에 직접 적용하여 제조된 코팅을 포함하는 광학 용품, 예컨대 안과용 렌즈(ophthalmic lens)에 관한 것이다.
유기 유리의 표면 특성을 개선하고/하거나 이의 굴절률을 변경시키기 위한 내긁힘성 및/또는 내마모성 코팅("하드 코트(hard coat)"라고도 지칭됨) 내에 무기 콜로이드를 사용하는 것은 시각용 유리(ocular glass) 분야에서 잘 알려져 있다.
지르코니아, 또는 이산화지르코늄은 높은 파괴 인성, 기계적 강도 및 경도, 낮은 열 전도도, 높은 굴절률 및 가시 및 적외 스펙트럼 영역에서의 투명성을 포함하는 다수의 유용한 기계적 및 물리적 특성을 제공한다는 면에서, 공지된 콜로이드 중 하나이다.
그러나, (적어도 20중량% 및 최대 35중량%의) 높은 고형물 함량에서 (20nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는) 나노입자의 안정적인 균질 분산액의 형태로 높은 결정성을 갖는 지르코니아의 콜로이드성 현탁액을 간단하고 재현가능한 방식으로 제조하는 것, 및 또한 졸을 제조하는 동안 및 중합체 매트릭스, 예를 들어 에폭시실란 매트릭스 내로 포함시키는 동안 이들 두 과정 모두에서 이들의 응집을 피하는 것은 어려울 수 있다. 그러나, 이러한 균질 분산액은 지르코니아-함유 투명 복합 필름의 형성에 요구되며, 이는 광학 코팅의 탁도(haze) 및 투명도에 직접 영향을 준다. 이러한 안정적인 균질 분산액은, 현탁액의 제타 포텐셜에 의해서 절대값이 적어도 30mV이어야 하는 것으로 표현되고, 이의 점도에 의해서 25℃에서 10cP 미만이어야 하는(겔화가 일어나지 않아야 하는) 것으로 표현될 수 있다. 투명도는 또한 균일하고 좁은 입자 분포를 갖는 작은 입자 크기에 의해 보장된다.
따라서, 콜로이드성 지르코니아를 제조하기 위해 제안되었던 방법들은 지르코니아 콜로이드의 굴절률, 및 광학 코팅에서의 이들의 응용에 영향을 주는 낮은 결정성을 갖는 생성물을 수득하거나(EP 0　229　657), 또는 용매 중에 재분산되는 경우 어느 정도 응집된 상태로 남아 있게 될 입자들로 제조된 건조 분말을 수득할 것이다(CN-101613123; 문헌[HUANG Y. et al. in Wujiyan Gongye, 37(7), 15-17 (2005)]). 이는 또한 수득되는 콜로이드성 현탁액의 투명도에 불리할 것이다. 이들 콜로이드는 광학 코팅을 제조하기에 적합하지 않다.
더욱이, US 2010/0144918 및 WO 2008/139100은 하드-코트의 제조에 사용될 수 있는 콜로이드성 지르코니아 현탁액의 제조 방법을 개시한다. 이 방법은 여러 합성 단계로 산성 지르코니아 졸을 생성하는데, 이러한 졸 내에서 지르코니아는, 주로 정방정계인 결정상을 갖고 수성 매질 중에 현탁되는 결정으로서 제공된다. 이들 정방정계 결정은, 결정이 물 중에 분산되는 경우, 또는 이들이 용매-교환 단계 후에 메탄올 중에 분산되는 경우 둘 다 실란계 졸-겔 하드-코트 조성물 중에 용이하게 분산될 수 없다. 따라서, 생성된 하드-코트 조성물의 외관은 점진적으로 유백색(milky)으로 되거나 콜로이드 침전이 일어나는데, 이는 코팅의 최종 투명도에 바람직하지 않다.
주로 정방정계 및 입방정계인 결정 격자 구조를 갖는 지르코니아 입자들을 포함하는 다른 산성 지르코니아 졸이 US 2002/004544에 개시되어 있다. 이들 결정은 단사정계 결정상을 갖는 것보다 더 낮은 종횡비(aspect ratio)를 제공하는 것으로 여겨지는데, 이는 유기 매트릭스 내에 많은 양으로 이들을 포함시키는 데 유리하다고 한다.
다른 지르코니아 콜로이드가 현재 하드 코트의 제조를 위해 판매되고 있는데, 예컨대 NISSAN CHEMICAL사에 의해 시판되는 것들이 있다. 이들 콜로이드 내의 나노-입자는 지르코니아 이외의 다른 금속 산화물을 포함한다.
본 발명자들은 단사정계 결정 격자 구조를 주로 갖는 입자들을 포함하는 지르코니아 졸이, 경제적인 조건 하에서 투명 하드-코트를 형성하는 데 사용될 수 있는 높은 고형물 함량을 갖는 조성물의 형성을 가능하게 한다는 것을 이제서야 알아내었다. 뜻밖에도, 본 코팅은, 하드-코트의 접착력을 개선하기 위하여 기재와 하드-코트 사이에 프라이머 코팅(예컨대, 폴리우레탄 라텍스 또는 아미노실란 층)을 삽입하는 것 또는 플라즈마, 코로나 또는 UV 조사와 같은 어떠한 물리적 전처리도 필요 없이, 안과용 렌즈에 일반적으로 사용되는 중합체 기재에 직접 적용될 수 있다는 것을 또한 알아내었다. 더욱이, 본 발명자들은 이는 아크릴 기재에도 또한 해당된다는 것을 보여주었는데, 아크릴 기재는 상기 처리가 없는 코팅에 대해 불량한 접착력을 제공하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명은 높은 제조 수율로 저가의 안과용 렌즈를 제조하는 방법을 제공하는데, 그 이유는 본 발명은 기재의 고비용 처리 또는 프라이머의 제공 중 어느 것도 필요로 하지 않기 때문이다.
본 발명의 제1 목적은 코팅 조성물에 관한 것이며, 본 코팅 조성물은
(a) 주로 단일 단사정계인 봉상(rod-like) 결정자를 포함하고 조성물의 건조 중량의 10 내지 85 건조 중량%를 나타내는 지르코니아 입자의 콜로이드성 현탁액,
(b) 적어도 하나의 에폭시실란 가수분해물,
(c) 선택적으로는, 어떠한 반응성 작용기도 함유하지 않는 적어도 하나의 알콕시실란, 및
(d) 경화 촉매
를 포함하며, 상기 조성물은 지르코니아 이외에 어떠한 다른 금속 산화물도 함유하지 않는다.
본 발명의 제2 목적은 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 본 방법은
1- 0.005N 내지 0.1N, 바람직하게는 0.005 내지 0.05N의 농도로 강산에 의해 에폭시실란을 가수분해하는 단계,
2- 가수분해의 시작 후에 에폭시실란 가수분해물 내로 지르코니아 콜로이드를 도입하는 단계,
3- 경화 촉매를 단계 2로부터 생성된 혼합물에 첨가하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 제3 목적은 투명 광학 기재, 특히 아크릴 기재를 코팅하기 위한 상기 언급된 조성물의 용도에 관한 것이며, 여기서 상기 코팅은 상기 기재에 직접 적용된다.
본 발명의 제4 목적은 광학 용품, 예컨대 안과용 렌즈에 관한 것이며, 본 광학 용품은 기재의 표면을 활성화하는 데 적합한 어떠한 물리적 전처리도 가해지지 않은 투명 중합체 기재, 특히 아크릴 기재, 및 상기 조성물로부터, 이를 상기 기재 상에 직접 적용하여 제조된 코팅을 포함한다.
본 발명의 제5 목적은 광학 용품의 제조 방법에 관한 것이며, 본 방법은
- 투명 중합체 기재, 특히 아크릴 기재를 제공하는 단계,
- 상기 언급된 조성물로부터 제조된 코팅을, 상기 기재에 이의 표면을 활성화하는 데 적합한 어떠한 물리적 전처리도 먼저 가하지 않고서, 상기 기재 상에 직접 적용하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본 명세서에서, "주로 단사정계인 결정상을 갖는 지르코니아 결정"이라는 표현은 X선 회절도(X-Ray diffractogram)가 문헌[Noh et al ., Materials Letters 57 (2003) 2425]에 따라 실온에서 단사정계 상에 특징적인 피크를 나타내고, 문헌[R. Srinivasan et al., J. Mater . Res . (1991) Vol. 6, No. 6, 1287]에 따라 입방정계 및/또는 정방정계 상에 특징적인 30°(2θ 내에) 위치된 어떠한 피크도 나타내지 않는 지르코니아 결정을 지칭한다. 입자들의 봉상 형태 또한 문헌[Noh et al., Materials Letters 57 (2003) 2425]에 따라 단사정계 지르코니아 결정상에 특징적인 특성이다.
상기 언급된 바와 같이, 주로 본 발명은
(a) 주로 단일 단사정계인 봉상 결정자를 포함하는 지르코니아 입자의 콜로이드성 현탁액,
(b) 적어도 하나의 에폭시실란 가수분해물,
(c) 선택적으로는, 어떠한 반응성 작용기도 함유하지 않는 적어도 하나의 알콕시실란, 및
(d) 경화 촉매
를 포함하며, 지르코니아 이외에 어떠한 다른 금속 산화물도 함유하지 않는 조성물에 관한 것이다.
"조성물은 지르코니아 이외에 어떠한 다른 금속 산화물도 함유하지 않는다"라는 표현은, 지르코니아와 별개로든 또는 지르코니아와의 조합 생성물로서든 어떠한 금속 산화물도 상기 조성물에 첨가되지 않았다는 것을 의미하는데, 이때 지르코니아와의 조합 생성물은 동일한 입자 내에서, 예를 들어 코어-셸 입자 내에서 지르코니아에 결합될 수 있는 것이며, 여기서 코어 또는 셸 중 임의의 것은 지르코니아를 포함하고 다른 것은 다른 금속 산화물을 포함한다. 그러나, 이러한 표현은 지르코니아의 합성으로부터 생성되는 또 다른 금속 산화물과의 지르코니아의 고용체를 배제하지 않는데, 여기서 또 다른 금속, 예컨대 하프늄은 ZrO2의 결정 격자 내의 지르코늄 원자들 중 일부를 치환한다. 이러한 치환은 지르코늄 원자들의 50% 미만, 바람직하게는 20% 미만에서 일어날 수 있다.
본 발명에 사용되는 지르코니아 입자의 콜로이드성 현탁액은 이제 설명될 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 방법은 하기의 연속 단계들을 포함한다:
a) 수성 용매 중 옥시염화지르코늄 및 알칼리 금속 할로겐화물의 혼합물에 150℃ 초과의 온도에서 열수(hydrothermal) 처리를 가하는 단계,
b) 지르코니아의 콜로이드성 현탁액을 형성하도록 상기 슬러리를, 예를 들어 한외여과에 의해 탈염시키는 단계, 및
c) 선택적으로는, 수성 용매의 일부 또는 전부를, 예를 들어 투석에 의해 적어도 하나의 알코올성 용매, 예컨대 메탄올로 치환하는 단계.
본 방법의 제1 단계에서는, 옥시염화지르코늄이 지르코늄의 전구체로서 사용된다. 실험은 이 전구체가 지르코늄의 다른 공급원, 예컨대 질산지르코늄을 사용하는 경우보다 더 우수하게 분산된 지르코니아를 발생시킨다는 것을 보여주었다. 옥시염화지르코늄은 광화제(mineralizer), 즉 알칼리 금속 할로겐화물과 블렌딩된다. 이러한 광화제의 선택이 또한 중요한데, 그 이유는 그것이 지르코니아 콜로이드의 분산, 투명도 및 안정성에 직접적으로 영향을 주는 지르코니아 콜로이드의 결정성을 향상시킨다는 것을 실험이 보여주었기 때문이다. 알칼리 금속 할로겐화물은 KF, KCl, KBr, KI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, LiF, LiCl, LiBr, LiI 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 염화칼륨이 광화제로서 바람직하다.
전구체와 광화제는 임의의 순서대로 블렌딩될 수 있지만, 광화제의 수용액을 전구체의 수용액 내로 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 고체 광화제가 전구체의 분말에 첨가될 수 있으며, 이어서 물을 거기에 첨가함으로써 두 고체 모두 용해될 수 있다. 옥시염화지르코늄은 바람직하게는 알칼리 금속 할로겐화물 AX와 AX/ZrOCl2 1/10 내지 1/1 및 바람직하게는 1/4 내지 1/2의 몰비로 혼합된다. 더욱이, 상기 혼합물 내의 옥시염화지르코늄 농도는 0.5 내지 4mol/l 및 바람직하게는 1 내지 2mol/l의 범위일 수 있다.
단계 (a)에서 사용되는 혼합물은 바람직하게는 어떠한 암모늄 염 또는 암모니아도 함유하지 않는다. 이어서, 이 혼합물에 열수 처리를 가하는데, 이 처리는 150 내지 220℃, 바람직하게는 160 내지 200℃ 및 더 바람직하게는 175 내지 190℃의 온도에서 적어도 1일 동안 오토클레이브 내에서 수행될 수 있다. 이 단계에서는, 어떠한 다른 용매(예컨대, 알코올)도 이 혼합물에 첨가하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 혼합된 물/메탄올 또는 물/에탄올 용매의 사용은, TEM 이미지로부터 명백한 바와 같이, 현탁액의 투명도에 해로운 영향을 주는 지르코니아의 매우 나쁜 분산으로 이어진다는 것을 보여주었기 때문이다.
이 열수 처리는 2상 시스템, 즉 생성된 지르코니아의 대부분을 함유하는 농후하고 백색이며 점성인 슬러리 및 투명 상부 용액(또는 상층액)을 생성한다. 구현예에 따르면, 이 슬러리는 취출되고, 단계 (b)를 수행하기 전에 강산, 예컨대 질산, 황산 또는 염산, 바람직하게는 염산을 거기에 첨가함으로써 해교(peptize)될 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, 단계 (b)를 수행하기 전에 슬러리 및 상층액을 포함하는 2상 혼합물이, 함께 교반하면서 탈이온수로 간단히 희석될 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, 단계 (a)에서 수득된 현탁액이 단계 (b)의 탈염 처리에 직접 가해질 수 있다.
이어서, 생성된 현탁액이 임의의 적절한 수단에 의해, 예컨대 한외여과 또는 투석에 의해 정제되거나 탈염될 수 있다. 투석은 바람직하게는 단계 (a)로부터 직접 수득되거나 상기 제1 구현예에 따른 처리가 가해진 현탁액에 대해 수행되는 반면, 한외여과는 상기 제2 구현예가 수행되는 경우에 바람직하다.
이어서, 현탁액의 건조 물질 함량이, 필요하다면 최대 35중량%로 조정될 수 있다. 이러한 조정은 높은 고형물 함량을 갖는 지르코니아의 콜로이드성 현탁액(이는 감소된 비용으로 선적 및 저장될 수 있고, 역시 더 높은 고형물 함량을 갖는 광학 코팅의 제형을 가능하게 함)을 수득하기 위해, 예를 들어 증발 또는 한외여과에 의해 현탁액을 농축시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 방법은 수성 용매를 적어도 하나의 알코올성 용매로 치환하도록 용매-교환의 추가 단계 (c)를 포함할 수 있다. 이 용매는 본 발명의 조성물 중에의 지르코니아 콜로이드의 효과적인 재분산을 보장한다. 알코올성 매질 중에 용이하게 분산될 수 있다는 사실은, 단지 물 중에만 현탁될 수 있는 다른 종류의 콜로이드성 지르코니아와 비교하여, 본 발명에 사용되는 지르코니아 콜로이드의 추가의 이점이다. 용매-교환은 투석 또는 정용여과(diafiltration)에 의해 수행될 수 있다. 알코올성 용매는 알코올, 비제한적인 예로서 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 용매 교환 후 잔류 물 함량은 최종 현탁액의 0 내지 10중량%로 유지될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 상기 언급된 단계들에 더하여 다른 중간 또는 후속 단계들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 분산제의 첨가에 의해 또는 지르코니아의 표면 개질에 의해 지르코니아 분산을 개선하는 단계를 포함할 수 있으며, 이들 둘 모두는 상기 기재된 정제 단계 후에 또는 심지어는 용매-교환 단계 후에도 수행될 수 있다.
또 다른 중간 또는 후속 단계는 또한 유기 또는 무기 염기의 첨가에 의한 pH 조절의 단계일 수 있으며, 이 단계 후에는 경우에 따라, 염기성 pH에서 안정적인 콜로이드를 수득하기 위한 탈염 단계가 후속될 수 있다.
안정화 및 pH 조절 중간 단계는 유리하게는 α-하이드록시산 염, 예컨대 포타슘 소듐 타르트레이트 및 트리소듐 시트레이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 단일 첨가제의 첨가에 의해 동시에 수행되고, 경우에 따라, 안정적인 콜로이드의 염기성 pH를 통상적으로 8 내지 10으로 조정하기 위한 탈염 단계가 후속될 수 있다.
이 단계는 바람직하게는 탈염 단계 후에 또는 용매-교환 단계 후에 수행된다.
본 발명의 방법은 고결정성 지르코니아의 투명 콜로이드성 현탁액을 생성하며, 이 현탁액 내에서 지르코니아는, 주로 단사정계인 결정상을 갖는 결정으로서, 즉 치수가, 단축을 따라서는 바람직하게는 1 내지 30nm 및 가장 바람직하게는 1 내지 15nm의 범위이고, 장축을 따라서는 바람직하게는 3 내지 90 및 가장 바람직하게는 3 내지 30nm인 봉상 결정자의 형태로 제공된다.
"단축"을 따른 치수가 상기 범위 내에 포함되겠지만 어떠한 경우에는, 상기 범위 내에 또한 포함될 "장축"을 따라 측정된 치수보다 더 작을 것임이 충분히 이해된다. 더욱이, 결정자의 치수는 특정 알칼리 금속 할로겐화물을 선택함으로써 조정될 수 있는데; 예를 들어, 예비 실험은 염화물 대신 불화물을 사용하여 더 큰 입자가 수득될 수 있다는 것을 보여주었다.
이 현탁액은 또한, 제타 포텐셜의 절대값이 일반적으로 적어도 30mV인 것을 특징으로 하고/하거나, 지르코니아 입자의 굴절률이 적어도 15중량%, 바람직하게는 적어도 20중량%의 고형물 함량으로 통상 적어도 1.8, 바람직하게는 적어도 1.9인 것을 특징으로 한다. 이의 pH는 2 내지 6일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5이다. 더욱이, 이의 점도는 UL 어댑터를 갖는 브룩필드 점도계(Brookfield Viscosimeter) DV-C를 사용하여 25℃에서 측정할 때 바람직하게는 10cP 미만이다.
더욱이, 이 현탁액은 상기 기재된 지르코니아 이외에 어떠한 다른 광물 산화물도 통상 함유하지 않는다.
지르코니아 콜로이드는 본 발명의 조성물의 건조 중량의 10 내지 85 건조 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 건조 중량%, 더 바람직하게는 35 내지 65 건조 중량%를 나타낸다.
이 지르코니아 콜로이드는 적어도 하나의 에폭시실란 가수분해물, 예컨대 내마모성 또는 내긁힘성 코팅에 전통적으로 사용되는 것들과 본 발명의 조성물 내에 혼합된다.
성분 (b)로서 사용될 수 있는 에폭시실란의 예는 화학식 I의 것들이다:
[화학식 I]
(R1O)3- nSi(R3)n-W
상기 식에서,
R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기, 아세틸 기이거나, 또는 수소 원자이고,
R3은 비-가수분해성 기, 예컨대 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고,
n은 0 또는 1이고,
W는 적어도 하나의 에폭시 기를 함유하는 유기 기이다.
바람직한 에폭시실란은 화학식 II의 것들이다:
[화학식 II]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 상기 정의된 바와 같고,
R2는 메틸 기 또는 수소 원자이고,
a는 1 내지 6의 정수이고,
b는 0, 1 또는 2이다.
다음은 이러한 에폭시실란의 예이다: γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란. 바람직하게는, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란(GLYMO)이 사용된다.
본 발명의 조성물을 제조할 때, 에폭시실란은 0.005N 내지 0.1N, 바람직하게는 0.005 내지 0.05N의 농도로 강산에 의해 가수분해된다.
에폭시실란 가수분해물은 본 조성물의 10 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%를 나타낼 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 우수한 내마모성을 유지하면서 통상적으로, 수득되는 최종 코팅의 강성을 감소시키고 상응하는 코팅 렌즈의 내충격성을 증가시키기 위해, 알콕시실란(c)이 에폭시실란(b)과 배합될 수 있다. 성분 (c)는 화학식 III을 가질 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00002
상기 식에서, 규소에 결합된 2개의 기 T1 및 T2 각각은 하이드록시 기로 가수분해될 수 있으며, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알콕시 기로부터 독립적으로 선택되고, Z1 및 Z2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알콕시 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기 및 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예컨대 페닐 기로부터 서로 독립적으로 선택된다. 화학식 III의 알콕시실란의 예는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란(DMDES), 메틸페닐디메톡시실란 및 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)이다.
성분 (c)는 공지된 졸-겔 공정을 사용하여, 내마모성 코팅을 생성하도록 통상 가수분해된다. EP 0 614 957에 기재된 기술이 사용될 수 있다. 가수분해를 위한 물의 화학량론적 양, 즉 실란올을 생성할 수 있는 알콕시 기의 몰수에 상응하는 물의 몰량을 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해 촉매, 예컨대 염산, 황산, 인산, 질산 및 아세트산이 사용될 수 있다. 예를 들어, 알콕시실란과 에폭시실란을 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 가수분해하는 것이 가능하다. 대안적으로, 본 발명의 조성물의 다른 성분들과 혼합되기 전에 성분 (b) 및 성분 (c)가 개별적으로 가수분해될 수 있다.
성분 (b) 및 선택적으로는 성분 (c)가 가수분해된 후에, 상기 기재된 지르코니아 콜로이드가 에폭시실란 가수분해물 내로 도입될 수 있다. 이러한 도입은 가수분해의 시작 후 일반적으로 12 내지 96시간에 수행된다.
이어서, 가수분해물이 촉매(d)의 존재 하에 자발적으로 축합될 수 있으며, 이때 촉매(d)는 상기 산으로부터, 또는 금속 할로겐화물, 아세틸아세톤 및 아세토아세테이트의 킬레이트화 화합물, 다양한 금속(마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 주석...)의 카르복실 화합물 및 과염소산염으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 알루미늄 킬레이트, 즉 알루미늄 알코올레이트 또는 아실레이트를 배위 원자로서 산소를 함유하는 질소- 및 황-무함유 봉쇄제와 반응시킴으로써 형성되는 화합물이다. 알루미늄 킬레이트는 바람직하게는 화학식 IV를 갖는 화합물로부터 선택된다:
[화학식 IV]
AlXvY3 -v
상기 식에서,
X는 L이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 OL 기이고,
Y는 화학식 M1COCH2COM2 또는 M3COCH2COOM4(여기서, M1, M2, M3 및 M4는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기임)를 갖는 화합물로부터 수득된 적어도 하나의 배위 생성물이고,
v는 값 0, 1 또는 2를 취한다.
화학식 IV를 갖는 화합물의 예는 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 에틸-아세토아세테이트 비스아세틸-아세토네이트, 알루미늄 비스에틸-아세토아세테이트 아세틸-아세토네이트, 알루미늄 디-n-부톡사이드 모노에틸아세토아세테이트 및 알루미늄 디이소프로폭사이드 모노메틸 아세토아세테이트이다.
대안적으로, 성분 (d)는 화학식 V 또는 화학식 VI의 화합물일 수 있다:
[화학식 V]
Figure pct00003
[화학식 VI]
Figure pct00004
상기 식에서, R 및 R'은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, R"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 페닐 기 또는 -OCOR 기(여기서, R은 상기 제공된 의미를 가짐)이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 V 또는 화학식 VI을 갖는 바람직한 화합물은 R'이 이소프로필 또는 에틸 기이고, R 및 R"이 메틸 기인 것들이다. 화학식 IV, 화학식 V 또는 화학식 VI을 갖는 하나 이상의 화합물이 성분 (d)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조 방법에서, 성분 (d)는 콜로이드 도입 후 5분 내지 2시간에 지르코니아 콜로이드 및 에폭시실란 가수분해물의 혼합물에 첨가된다.
이 촉매는 약 100℃의 온도에서 수 시간의 기간에 걸쳐 혼합물을 경화시킬 비율로 사용된다. 이는 일반적으로 총 조성물 중량의 0.1중량% 내지 5중량의 비율로 사용된다. 성분 (d)가 알루미늄 킬레이트인 경우, 본 조성물은 바람직하게는 대기압에서의 비점 Tb가 70℃ 내지 140℃인 유기 용매인 성분 (e)를 추가로 포함한다. 에탄올, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 메틸-에틸케톤(MEK) 또는 테트라하이드로피란이 성분 (e)로서 사용될 수 있으며, 이 중 MEK가 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 조성물은 (존재한다면, 성분 (e) 이외에도) 다른 유기 용매, 바람직하게는 조성물의 점도를 조정하는 역할을 하는 알코올 유형 용매, 예컨대 메탄올을 포함할 수 있다.
더욱이, 본 조성물은 또한 코팅하고자 하는 표면 위로의 조성물의 펼침(spreading)을 개선하기 위해 다양한 첨가제, 예컨대 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있는데, 이들 중 글리콜 에테르, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올 및 이들의 혼합물 (DOW CHEMICAL사에 의해 시판되는 Dowanol®PM) 및 플루오르카본 함유 유기 개질 폴리실록산(BASF사에 의해 시판되는 EFKA®3034)이 언급될 수 있다. 본 조성물은 UV 흡수제, 염료제 및/또는 안료를 추가로 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물은, 예를 들어 딥 코팅(dip coating) 또는 스핀 코팅(spin coating)에 의해 투명 중합체 기재 상에 적용될 수 있다. 이러한 기재는, 예를 들어 하기로부터 선택될 수 있다: 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리설폰; 폴리카르보네이트 및 폴리카르보네이트와 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 공중합체; 폴리올레핀, 예컨대 폴리노르보르넨; 선형 또는 분지형 지방족 또는 방향족 폴리올의 알릴 카르보네이트의 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)의 단독중합체(CR 39®; (메트)아크릴산 및 이의 에스테르(이는 비스페놀 A로부터 유도될 수 있음)의 단독중합체 및 공중합체; 티오메트)아크릴산 및 이의 에스테르의 단독중합체 및 공중합체; 폴리(티오)우레탄의 단독중합체 및 공중합체; 에폭시 단독중합체 및 공중합체; 및 에피설파이드 단독중합체 및 공중합체.
뜻밖에도, 본 발명의 조성물은, 표면을 활성화하고 접착력을 개선하기 위한 기계적 물리적(플라즈마 또는 코로나) 또는 화학적 전처리 또는 프라이머를 필요로 하지 않고, 상기 기재(아크릴 기재 포함)에 접착된다는 것을 알아내었다.
본 조성물은 30분 내지 3시간의 기간 동안 60℃ 내지 150℃, 및 바람직하게는 80 내지 120℃, 예를 들어 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 열경화될 수 있다. 이 코팅의 두께는 1 내지 50㎛ 및 바람직하게는 1 내지 10㎛의 범위일 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물로부터 제조된 하드-코트로 직접 코팅된 투명 중합체 기재를 포함하는 광학 용품, 예컨대 안과용 렌즈를 수득할 수 있다.
실시예
본 발명을 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명할 것인데, 이러한 실시예는 단지 예시적인 목적으로 제공되고 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하지 않아야 한다.
실시예 1 : 콜로이드성 지르코니아의 제조
자기 교반 하에서 80㎖의 물 중에 13.0g의 KCl을 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 이 용액을 자기 교반 하에서 250㎖의 탈이온수 중에서 225.6g의 ZrOCl2.8H2O를 용해시킴으로써 제조된 용액 내로 첨가하였다. 교반을 계속하였으며, 이어서 이 용액을 물을 사용하여 500㎖로 완료하였다.
이전 용액 375㎖를 500㎖ Teflon®라이닝된 오토클레이브 내로 부었다. 이 오토클레이브를 오븐 내에 넣고 72시간 동안 180℃의 온도에 두었다. 이어서, 상층액을 제거하여 지르코니아 입자를 함유하는 백색 슬러리만을 유지하였다.
2.4l의 HCl(0.1M)을 교반 하에서 이 슬러리에 서서히 첨가하였다. 이어서, pH 3.8에 도달할 때까지 현탁액을 한외여과에 의해 정제하였다. 건조 함량을 16% 내지 16.5%로 조정하였으며, 이렇게 해서 380㎖의 콜로이드성 현탁액을 수득하였다.
이어서, 물 함량이 0.1% 미만이 될 때까지 순수한 메탄올과 접촉하여 콜로이드 현탁액을 투석하였다. 메탄올 중 콜로이드성 현탁액 330㎖를 이렇게 해서 수득하였는데, 이때 건조 함량은 21.6중량%였으며, 이는 21.16중량%의 지르코니아 및 0.44중량%의 클로라이드 반대이온을 포함한 것이다. X선 회절 및 XFS 분석에 따르면, 지르코니아 입자는 순수한 단사정계 ZrO2 결정상으로 이루어졌으며, 이 결정상 내의 Zr 원자의 6.5%는 Hf 원자(지르코니아의 합성에 사용된 원료에 존재하는 불순물)로 치환되었다.
이렇게 해서 수득된 콜로이드성 지르코니아는 또한 하기의 특성을 가졌다:
입자의 외관(투과 전자 현미경법): 단축 범위가 2 내지 5nm이고 장축 범위가 3 내지 14nm인 단일 단사정계인 봉상 나노결정자(평균 입자 치수 = 12nm 길이 및 5nm 폭)
콜로이드의 제타 포텐셜: 34.5mV
현탁액의 pH: 4.0
실시예 2 : 본 발명에 따른 조성물의 제조
다음과 같이 3개의 조성물을 제조하였다.
조성물 A:
20.77g의 GLYMO를 4.75g의 HCl(0.01N)로 가수분해하였다. 주위 온도에서 24시간 교반한 후에, 실시예 1에서 제조된 콜로이드 30.03g을 첨가하였다. 30분 동안 이 혼합물을 추가로 교반한 후에, 이어서 0.88g의 Al(acac)3를 2.65g의 메틸 에틸 케톤 (MEK) 및 10.81g의 메탄올과 함께 첨가하였다. 촉매를 용해시키도록 30분의 추가 기간 동안 교반을 유지하였으며, 이어서 0.11g의 EFKA®3034를 첨가하였다. 이 조성물을 24시간 동안 주위 온도에서 교반 하에 둔 후 그것을 동결시키거나 그것을 사용하였다. (촉매 없이) 이 조성물의 건조 물질 함량은 30중량%였다.
조성물 B:
95.39g의 글리시독시프로필 트리메톡시실란(GLYMO)을 21.82g의 HCl(0.01N)로 가수분해하였다. 주위 온도에서 24시간 교반한 후에, 실시예 1에서 제조된 콜로이드 311.35g을 첨가하였다. 30분 동안 이 혼합물을 추가로 교반한 후에, 이어서 촉매로서 사용된 4.05g의 Al(acac)3, 12.15g의 MEK 및 4.57g의 메탄올을 첨가하였다. 촉매를 용해시키도록 30분의 추가 기간 동안 교반을 유지하였으며, 이어서 0.68g의 EFKA®3034를 습윤제로서 첨가하였다. 이 조성물을 24시간 동안 주위 온도에서 교반 하에 둔 후 그것을 동결시키거나 그것을 사용하였다. (촉매 없이) 이 조성물의 건조 물질 함량은 30중량%였다.
조성물 C:
59.35g의 GLYMO를 13.57g의 HCl(0.01N)로 가수분해하였다. 주위 온도에서 24시간 교반한 후에, 실시예 1에서 제조된 콜로이드 359.78g을 첨가하였다. 30분 동안 이 혼합물을 추가로 교반한 후에, 이어서 2.52g의 Al(acac)3를 첨가하였다. 촉매를 용해시키도록 30분의 추가 기간 동안 교반을 유지하였으며, 이어서 0.60g의 EFKA®3034를 첨가하였다. 이 조성물을 24시간 동안 주위 온도에서 교반 하에 둔 후 그것을 동결시키거나 그것을 사용하였다. (촉매 없이) 이 조성물의 건조 물질 함량은 27.53중량%였다.
실시예 3 : 비교 조성물의 제조
하기의 비교 조성물의 제조는 에폭시실란 가수분해물 중에의 지르코니아 콜로이드의 침전을 피하도록 조정하였다.
조성물 1:
106g의 GLYMO를 냉각 재킷을 구비한 반응기 내에서 닛산 케미칼에 의해 공급된 콜로이드인 HZ®307M6 250g과 혼합하였는데, 상기 콜로이드에서 각각의 입자는 수 부(part)의 SnO2, Sb2O5 및 SiO2와 혼합되고 메탄올 중에 분산된 ZrO2로 주로 구성된다(건조 물질 함량 = 30%). 이 혼합물을 5℃로 냉각시킨 후에, 거기에 24.57g의 HCl(0.01N)을 첨가하였다. 24시간 후에, 4.5g의 Al(acac)3, 13.5g의 MEK 및 101g의 메탄올을 5℃로 유지된 가수분해된 혼합물에 첨가하였다. 촉매를 용해시키도록 30분 동안 교반을 계속하였다. 0.75g의 EFKA®3034를 첨가한 후에, 제형을 72시간 동안 5℃에서 유지한 후 그것을 동결시키거나 그것을 사용하였다. (촉매 없이) 이 조성물의 건조 물질 함량은 30%였다.
조성물 2:
84.8g의 GLYMO를 냉각 재킷을 구비한 반응기 내에서 닛산 케미칼에 의해 공급된 콜로이드인 HZ®400M7 155.8g과 혼합하였는데, 상기 콜로이드에서 각각의 입자는 수 부의 SnO2 및 SiO2와 혼합되고 메탄올 중에 분산된 ZrO2로 주로 구성된다(건조 물질 함량 = 38.5%). 이 혼합물을 5℃로 냉각시킨 후에, 거기에 19.4g의 HCl(0.01N)을 첨가하였다. 24시간 후에, 3.6g의 Al(acac)3, 10.8g의 MEK 및 125g의 메탄올을 5℃로 유지된 가수분해된 혼합물에 첨가하였다. 촉매를 용해시키도록 30분 동안 교반을 계속하였다. 0.60g의 EFKA®3034를 첨가한 후에, 제형을 72시간 동안 5℃에서 유지한 후 그것을 동결시키거나 그것을 사용하였다. (촉매 없이) 이 조성물의 건조 물질 함량은 30%였다.
조성물 3:
63.59g의 GLYMO를 14.54g의 HCl(0.01N)로 가수분해하였다. 가수분해 동안, 온도를 최대 43.2℃까지 상승시켰다. 주위 온도에서 24시간 교반한 후에, 116.88g의 HZ®400M7을 첨가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 추가로 교반한 후에, 이어서 2.70g의 Al(acac)3, 8.10g의 MEK 및 93.73g의 메탄올을 첨가하였다. 촉매를 용해시키도록 30분의 추가 기간 동안 교반을 유지하였으며, 이어서 0.45g의 EFKA®3034를 첨가하였다. 이 조성물을 24시간 동안 주위 온도에서 교반 하에 둔 후 그것을 동결시키거나 그것을 사용하였다. (촉매 없이) 이 조성물의 건조 물질 함량은 30중량%였다.
실시예 4 : 접착력 시험
실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 조성물을 다양한 안과용 렌즈, 즉
● 굴절률이 1.60인 아크릴 기재인 HITOLEN®KR 60 TA (SHI DAE SPECIALTIES사)
● 굴절률이 1.67인 폴리티오우레탄 기재인 MR-7®(MTSUI사)
에 적용하고, 다음과 같이 접착력 시험을 받았다.
렌즈의 표면을 먼저 세정하고, 4분 동안 초음파 처리에 의해 60℃에서 10% NaOH 수용액 중에서 통상의 소딕 처리(sodic treatment)를 행한 후 탈이온수로 헹구어서 준비하였다. 이들 렌즈 중 일부는 이러한 표면 준비 없이 코팅하였다. 시험되는 하드-코트 조성물을 볼록면 상에 스핀-코팅함으로써 침착시켰다. 코팅된 렌즈를, MR-7®렌즈의 경우에는 100℃에서 3시간 동안, 그리고 HITOLEN®렌즈의 경우에는 110℃에서 3시간 동안 경화시켰다. 경화 후의 하드-코트 두께는 2.0㎛(±0.3㎛)였다.
이어서, 상이한 하드-코트 제형의 접착력을 다양한 기재에 대해 평가하였다. 그렇게 하기 위하여, 다양한 조건에서 렌즈에 대해 크로스해치 접착력 시험(ISTM 02-010)을 수행하였다:
- 렌즈의 특정 컨디셔닝 없이("건식 접착력(dry adhesion)"이라 불리는 시험)
- 40시간 내지 200시간 범위의 시간 기간 동안 렌즈에 UV 에이징(UV ageing)을 가한 후.
20%(±5%)의 상대 습도 및 23℃(±5℃)의 온도에서 Q-LAB사로부터의 제논 시험 챔버 Q-SUN®Xe-3 내에서 UV 에이징을 수행하였다. 렌즈를 챔버 내에 도입하고, 볼록면을 광에 노출시켰다. 렌즈를 40시간 동안 UV에 노출시키고, 이어서 크로스해치 시험을 받았다. 렌즈가 이 시험을 통과했다면, 이것에 200시간까지 다시 40시간 UV 노출 등을 가하였다.
크로스해치 시험 ISTM 02-010에 따라, 0 내지 5의 마크를 렌즈에 제공하였다. 0 또는 1의 마크를 갖는 렌즈는 허용가능하며(통과됨), 반면 2 내지 5의 마크는 허용가능하지 않았다(통과되지 않음). 하기의 표 1, 표 2 및 표 3은 접착력 시험의 결과를 나타낸다. 이들 표에서, 실시예 2 및 비교예 3에 기재된 하드-코트 조성물은 모든 시험된 렌즈가 크로스해치 시험을 통과했을 때 "+"로 표시하고, 하나 이상의 렌즈가 불합격되었을 때에는 "-"로 표시하였다. "건식 접착력" 시험이 실패하였다면, 이어서 "UV 에이징 후의 접착력"은 수행하지 않았다.
소딕 표면 준비를 한 HITOLEN® 아크릴 기재에 대한 접착력
조성물 건조 코팅 내의
상대 중량비		 건식
접착력		 UV 에이징 후의 접착력*
나노-입자 Glymo 40h 80h 120h 160h 200h
A 30 70 + + + + + +
B 50 50 + + + + + +
C 65 35 + + + + + +
1 50 50 - nt nt nt nt nt
2 50 50 - nt nt nt nt nt
3 50 50 - nt nt nt nt nt
*nt는 시험되지 않음(not tested)을 의미함.
이 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 순수한 지르코니아를 포함한(즉, 어떠한 다른 금속 산화물도 함유하지 않은) 본 발명의 조성물만이 아크릴 기재에 건식 접착력을 제공하였다. 더욱이, 코팅 내의 넓은 범위의 콜로이드 함량으로 이 결과를 달성하였다.
어떠한 표면 준비도 없는 HITOLEN® 아크릴 기재에 대한 접착력
조성물 건조 코팅 내의
상대 중량비		 건식
접착력		 UV 에이징 후의 접착력*
나노-입자 Glymo 40h 80h 120h 160h 200h
B 50 50 + + + + + +
C 65 35 + + + + + +
1 50 50 - nt nt nt nt nt
2 50 50 - nt nt nt nt nt
3 50 50 - nt nt nt nt nt
*nt는 시험되지 않음을 의미함.
표 2의 결과는 순수한 지르코니아 입자를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물이 하드-코팅 전에 렌즈의 어떠한 화학적 표면 준비 없이도 아크릴에 대해 우수한 접착력을 갖는다는 것을 보여준다.
소딕 표면 준비를 한 MR-7 렌즈에 대한 접착력 결과
조성물 건조 코팅 내의
상대 중량비		 건식
접착력		 UV 에이징 후의 접착력*
나노-입자 Glymo 40h 80h 120h 160h 200h
B 50 50 + + + + - nt
1 50 50 + + - nt nt nt
2 50 50 + + + - nt nt
3 50 50 + - nt nt nt nt
*nt는 시험되지 않음을 의미함.
표 3의 결과는 순수한 지르코니아 입자를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물이 실리카 또는 혼합된-산화물 나노입자를 함유하는 다른 코팅보다 UV 노출시에 더 우수한 접착 내구성을 입증한다는 것을 보여준다. 실제로, 조성물 B에 대한 결과는 가장 우수한 다른 결과(조성물 2)가 단지 80시간인 대신에 최대 120시간까지 우수하다.
실시예 5 : 비교 지르코니아의 제조 및 특징규명
콜로이드성 지르코니아 졸을 US 2010/144918에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이를 위하여, 335㎖의 3M 암모니아 용액을 1l의 0.5M 옥시염화지르코늄 수용액에 첨가하였다. 수산화지르코늄이 강력한 교반 하에서 침전되었다. 침전물을 여과에 의해 소결 유리 상에 회수하였다. 이렇게 해서 수득된 습윤 케이크를 격렬한 교반 하에서의 증류수 중에의 재분산과 여과를 교대로 행함으로써 정제하였다. 일단 세척수 pH가 약 7로 안정하게 되었으면, 정제를 종료하였다. 이어서, 케이크를 HCl의 존재 하에 격렬한 교반 하에서 물 중으로 재분산하였는데, 이때 HCl/Zr 몰비는 0.1이었다. 생성된 유상액(milk)을 비커 내로 도입하고, 이것을 오토클레이브 내에 넣어서 6시간 동안 165℃에서 열수 처리를 수행하였다. 이렇게 해서, 지르코니아 수성 콜로이드성 졸을 수득하였다. 지르코니아 수성 콜로이드성 졸을 7일 동안 셀로판 막으로 투석하고, 이어서 이렇게 해서 수득된 졸을 초음파 처리함으로써, 지르코니아 수성 콜로이드성 졸의 안정성을 개선하였다.
이 졸 내에 포함된 입자를 X선 회절 및 고분해능 TEM 이미지에 의해 분석하고, 이들을 실시예 1에 따라 수득된 것들과 비교하였다.
비교 입자의 XRD 패턴은 30°(2θ 내에) 위치된 회절 피크 및 본 발명의 입자보다 50 및 60°더 강한 피크를 나타내었다. 이들은 단사정계 상에 더하여 샘플 내의 정방정계 상의 존재의 특징을 나타낸다(문헌[J. Mater. Res., Vol. 6, No. 6, Jun 1991]). 더욱이, 비교 입자는 단지 등방성 형상만을 나타낸 반면, 본 발명의 입자는 단사정계 상에 특징적인 봉상 형상을 가졌다. 이러한 관찰은 비교 샘플 내의 단사정계 상 분율이 50부피%보다 훨씬 더 적었음을 제시한다(문헌[J. Mater. Res., Vol. 6, No. 6, Jun 1991]).

Claims (11)

  1. (a) 주로 단일 단사정계인 봉상(rod-like) 결정자를 포함하고 조성물의 건조 중량의 10 내지 85 건조 중량%를 나타내는 지르코니아 나노-입자의 콜로이드성 현탁액,
    (b) 적어도 하나의 에폭시실란 가수분해물,
    (c) 선택적으로는, 어떠한 반응성 작용기도 함유하지 않는 적어도 하나의 알콕시실란, 및
    (d) 경화 촉매
    를 포함하며, 지르코니아 이외에 어떠한 다른 금속 산화물도 함유하지 않는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    콜로이드성 현탁액이 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    콜로이드성 현탁액이 하기의 연속 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    a) 수성 용매 중 옥시염화지르코늄 및 알칼리 금속 할로겐화물의 혼합물에 150℃ 초과의 온도에서 열수(hydrothermal) 처리를 가하는 단계,
    b) 지르코니아의 콜로이드성 현탁액을 형성하도록 상기 슬러리를, 예를 들어 한외여과에 의해 탈염시키는 단계, 및
    c) 선택적으로는, 수성 용매의 일부 또는 전부를, 예를 들어 투석에 의해 적어도 하나의 알코올성 용매, 예컨대 메탄올로 치환하는 단계.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정자의 치수가, 이의 단축을 따라서는 1 내지 15nm, 바람직하게는 1 내지 4nm의 범위이고, 이의 장축을 따라서는 3 내지 30nm, 바람직하게는 5 내지 15nm인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시실란이 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란(GLYMO)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 알루미늄 아세틸 아세토네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 알코올 용매 및/또는 습윤제를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법으로서,
    1- 0.005N 내지 0.1N, 바람직하게는 0.005 내지 0.05N의 농도로 강산에 의해 에폭시실란을 가수분해하는 단계,
    2- 가수분해의 시작 후에 에폭시실란 가수분해물 내로 지르코니아 콜로이드를 도입하는 단계,
    3- 경화 촉매를 단계 2로부터 생성된 혼합물에 첨가하는 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 투명 광학 기재, 특히 아크릴 기재를 코팅하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물의 용도로서, 상기 코팅은 상기 기재에 직접 적용되는 것인 용도.
  10. 기재의 표면을 활성화하는 데 적합한 어떠한 물리적 전처리도 가해지지 않은 투명 중합체 기재, 특히 아크릴 기재, 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터, 이를 상기 기재 상에 직접 적용하여 제조된 코팅을 포함하는 광학 용품, 예컨대 안과용 렌즈(ophthalmic lens).
  11. 광학 용품의 제조 방법으로서,
    - 투명 중합체 기재, 특히 아크릴 기재를 제공하는 단계,
    - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조된 코팅을, 상기 기재에 이의 표면을 활성화하는 데 적합한 어떠한 물리적 전처리도 먼저 가하지 않고서, 상기 기재 상에 직접 적용하는 단계
    를 포함하는 방법.
KR1020147016081A 2011-12-30 2012-12-27 지르코니아 입자의 콜로이드성 현탁액을 포함하는, 광학 용품을 위한 코팅 조성물 KR102048288B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11306815.9 2011-12-30
EP11306815.9A EP2610318A1 (en) 2011-12-30 2011-12-30 Coating composition for an optical article, comprising a colloidal suspension of zirconia particles
PCT/EP2012/076940 WO2013098318A1 (en) 2011-12-30 2012-12-27 Coating composition for an optical article, comprising a colloidal suspension of zirconia particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140110862A true KR20140110862A (ko) 2014-09-17
KR102048288B1 KR102048288B1 (ko) 2019-11-25

Family

ID=47470012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147016081A KR102048288B1 (ko) 2011-12-30 2012-12-27 지르코니아 입자의 콜로이드성 현탁액을 포함하는, 광학 용품을 위한 코팅 조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9631114B2 (ko)
EP (2) EP2610318A1 (ko)
JP (1) JP6220793B2 (ko)
KR (1) KR102048288B1 (ko)
CN (1) CN103987800B (ko)
AU (1) AU2012360908B2 (ko)
BR (1) BR112014016006A8 (ko)
CA (1) CA2858283C (ko)
ES (1) ES2627931T3 (ko)
WO (1) WO2013098318A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6057649B2 (ja) * 2012-10-01 2017-01-11 Hoya株式会社 眼鏡レンズの製造方法
US10227160B2 (en) * 2013-09-04 2019-03-12 Owens-Brockway Glass Container Inc. Polysilazane-derived coating for glass containers
JP6543433B2 (ja) * 2016-12-31 2019-07-10 大研化学工業株式会社 ジルコニア系ナノ粒子の製造方法
CN107229085A (zh) * 2017-06-08 2017-10-03 刘子轩 一种耐磨摄像镜头
FR3089136B1 (fr) * 2018-11-30 2024-03-22 Mathym Procede de preparation de nanoparticules de dioxyde de zirconium en presence d’acide amine
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing
CN112505947A (zh) * 2020-12-24 2021-03-16 重庆潮汐眼镜有限公司 一种眼镜镜片加工方法
JPWO2023282102A1 (ko) * 2021-07-06 2023-01-12

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930001258B1 (ko) * 1986-01-14 1993-02-22 닛산 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 지르코니아단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔 및 그 제법
JP2010523451A (ja) * 2007-04-04 2010-07-15 エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック ジルコニアのコロイド溶液の調製方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53111336A (en) * 1977-03-11 1978-09-28 Toray Ind Inc Coating composition
JPH0712930B2 (ja) 1985-12-10 1995-02-15 悦朗 加藤 単斜ジルコニア超微結晶の繊維束状配向凝集粒子および製造方法
FR2702486B1 (fr) 1993-03-08 1995-04-21 Essilor Int Compositions de revêtement antiabrasion à base d'hydrolysats de silanes et de composés de l'aluminium, et articles revêtus correspondants résistants à l'abrasion et aux chocs.
US6780232B2 (en) * 1999-08-20 2004-08-24 The Walman Optical Company Coating composition yielding abrasion-resistant tiniable coating
US6376590B2 (en) 1999-10-28 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Zirconia sol, process of making and composite material
DE10219879A1 (de) 2002-05-03 2003-11-20 Basf Ag Katalysatorträger und Verfahren zu seiner Herstellung
JP5397829B2 (ja) * 2008-12-04 2014-01-22 堺化学工業株式会社 酸化ジルコニウム分散液の製造方法
CN101613123A (zh) 2009-08-05 2009-12-30 邢长生 Ivb族金属氧化物的水热合成方法
WO2013007015A1 (en) * 2011-07-12 2013-01-17 Essilor International (Compagnie Générale d'Optique) Method for producing zirconia colloids
JP7029771B2 (ja) 2019-07-29 2022-03-04 株式会社サンセイアールアンドディ 遊技機

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930001258B1 (ko) * 1986-01-14 1993-02-22 닛산 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 지르코니아단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔 및 그 제법
JPH0729771B2 (ja) * 1986-01-14 1995-04-05 悦朗 加藤 単斜ジルコニア超微結晶の高分散ゾルまたはゲルおよび製造方法
JP2010523451A (ja) * 2007-04-04 2010-07-15 エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック ジルコニアのコロイド溶液の調製方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6220793B2 (ja) 2017-10-25
WO2013098318A1 (en) 2013-07-04
US20140307224A1 (en) 2014-10-16
US9631114B2 (en) 2017-04-25
CN103987800A (zh) 2014-08-13
CA2858283C (en) 2020-03-10
KR102048288B1 (ko) 2019-11-25
CA2858283A1 (en) 2013-07-04
AU2012360908A1 (en) 2014-06-05
EP2610318A1 (en) 2013-07-03
AU2012360908B2 (en) 2016-07-14
EP2798021B1 (en) 2017-04-26
EP2798021A1 (en) 2014-11-05
JP2015507043A (ja) 2015-03-05
ES2627931T3 (es) 2017-08-01
CN103987800B (zh) 2017-05-17
BR112014016006A2 (pt) 2017-06-13
BR112014016006A8 (pt) 2018-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102048288B1 (ko) 지르코니아 입자의 콜로이드성 현탁액을 포함하는, 광학 용품을 위한 코팅 조성물
US9802174B2 (en) Method for producing zirconia colloids
KR101907882B1 (ko) 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자
TWI428282B (zh) 金屬氧化物複合溶膠，塗佈組成物及光學構件
EP1930298B1 (en) Zirconium oxide-tin oxide composite sol, coating composition and optical member
WO1998039253A1 (fr) Procede de production de sols de composites, de composition de revetement et d'elements optiques
US9250360B2 (en) Method for producing zirconia colloids
TW200934732A (en) Modified metal oxide complex sol, coating composition and optical member
WO2005093465A1 (ja) 反射防止膜を有する光学部材
JP4288432B2 (ja) コーティング組成物及び光学部材
WO2005088352A1 (ja) プラスチックレンズの製造方法
KR102191949B1 (ko) 안경렌즈용 하드코팅 조성물
CN117651745A (zh) 涂覆用组合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant