KR930001258B1 - 지르코니아단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔 및 그 제법 - Google Patents

지르코니아단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔 및 그 제법 Download PDF

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지르코니아단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔 및 그 제법
본 발명은 종전에는 겔로 알려지지 않은 직경 100Å 이하의 지르코니아 단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔 및 그 제법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 직경 또는 폭 100Å 이하의 극히 미세하고 균일한 봉상 또는 타원체형의 지르코니아단사 초미결정을 0.1몰/리터 이상의 농도로 함유하는 지르코니아 단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔 및 그 제법에 과한 것이다. 여기서 사용된 ˝지르코니아˝란 용어는 ZrO2로 되어 있거나 또는 고용체의 형태로 HfO2와 같은 소량의 다른 금속산화물과 함께 ZrO2를 함유하는 통상 지르코니아란 용어가 의미하는 것을 가리킨다. 지르코니아 단사 미소결정의 분산졸은 여러 형태로 사용되어 왔다. 그러나 이들은 대체로 응집체 2차 입자의 졸이나 개별입자로 구성되어 있는 졸의 경우에 있어서도 입자의 크기는 100Å보다 더 크다. 100Å 보다 더 작은 초미결정의 고분산성졸은 제조된 예가 없다. 열수 조건하에서 120 내지 300℃에서 지르코늄염의 수용액을 가열하여 지르코니아의 하이드로졸을 제조하는 방법은 공지되어 있다(미국 특허 제 2,984,628호). 이 방법은 대단히 기초적인 것이다. 이 미국특허에 의하면 졸의 농도는 0.1 내지 2.0몰/리터가 바람직하고, 반응은 1 내지 4시간 이내에 거의 완결되고 최고농도 4몰/리터가 가능하며 최대 반응시간 10시간이 허용된다. 그러나 이 미국특허는 얻어지는 입자의 결정성, 형상 및 분산성에 관한 기재는 전무하다. 사실 이 특허는 본 발명에 개시되어 있는 100Å 이하의 초미결정으로 되어 있는 고분산성 졸 또는 반투명겔을 제조하는 방법에 관해서는 전혀 기재하고 있지 않다. 100Å 이하의 지르코니아 초미결정의 고분산성졸의 특성과 유용성을 인식하고 본 발명자는 일련의 연구를 실시하였고 그 결과 상술한 미국특허의 범위 바깥에 중요한 영역이 있음을 발견하였다.
본 발명은 이 발견에 근거하여 완성된 것이다. 반투명하며 100Å 이하의 직경 또는 폭을 가진 균일한 크기 및 봉상 또는 타원해상의 지르코니아 단자 초미결정을 0.1몰/리터 이상의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 단자 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명에 의한 지르코니아 단자 초미결정의 고분산성의 졸 또는 겔은 여러 특성을 갖고 있다. 100Å 이하의 직경 또는 폭을 가진 균일한 크기 및 봉상 또는 타원체상의 단사 지르코니아 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔을 0.1몰/리터 이상의 농도로 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 다른 목적이다.
본 발명에 의한 상기 지르코니아 단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔의 제조방법의 구체예는 지르코늄 1g 원자당 400ml 이하의 양으로 염화 지르코닐로 주로 되어 있는 수화염 결정에 물을 가하여 투명한 또는 숴벳상 혼합물을 얻고, 130℃ 이상에서 24시간 이상동안 밀폐용기내에서 상기 혼합물을 열수처리를 받게 하여 백색의 호상물질을 얻고, 이 호상물질을 물로 희석하여 농도가 지르코늄으로서 1몰/리터 이하로 저감되게 하고, pH를 3 내지 7에 조정하고 끝으로 희석물을 농축하는 것으로 되어 있다.
본 발명에 의한 방법의 다른 구체예는 지르코늄으로서 지르코늄염 또는 수산화물의 1.5몰/리터 이상을 함유하고 가수분해후 3몰/리터 이상의 염산을 줄 수 있는 그런 조성을 갖고 있는 수용액을 130℃ 이상의 온도에서 24시간 이상 밀폐용기중에서 열수처리를 받게 하여 백색 호상물을 얻고, 호상물을 물로 희석하여 농도가 지르코늄으로서 1몰/리터 이하로 저감하게 하고, pH를 3 내지 7로 조정하고 끝으로 희석물을 농축하는 것으로 되어 있다.
본 발명에 의하면, 공정은 맑은 또는 숴벳상 혼합물 또는 1.5몰/리터 이상의 지르코늄을 함유하고 높은 염화물 농도를 갖고 있는 수용액으로 시작한다. 지르코늄과 염화물의 농도는 종래에 알려진 것보다 더 높다. 초미결정의 혼합물은 극히 장시간동안 열수처리함으로써 합성된다. 보다 상세히는 열수처리는 130℃ 또는 그 이상에서 24시간 이상 동안 행한다. 이 열처리는 종전에는 결코 시도된 일이 없다. 얻어진 호상물은 클로이드화졸이 아니고 탁한 불투명물이다.
본 발명자는 처음으로 그렇게 하여 얻어진 물질의 성질을 발견하였다. X선 희절시험에 의하면 이 물질은 지르코니아 단사정으로 구성되어 있다. 투과량 전자현미경으로 관찰해 본 결과 지르코니아 결정은 100Å 이하의 직경 또는 폭을 가진 봉상입자 였다. 이 크기는 여태껏 얻어진 것중 최소의 것이다. 지르코늄 및 염화물의 고농도 및 장기 열처리의 효과는 불분명하다. 그러나 지르코늄 및 염화물의 고농도가 다수의 결정핵의 생성 및 농염산의 생성의 원인인 것으로 생각된다. 그리고 장기가열이 결정입경계의 용해와 분리된 결정입의 성장을 촉진하고 결국 극히 미세하고 균일한 봉상 또는 타원체상의 초미결정의 생성이 되게 한다.
본 발명의 공정의 제 2단계는 얻어진 호상물을 희석하는 것, 희석액을 pH3-7 에 조정 및 액을 농축하는 것으로 되어 있다. pH 조정 없는 농축은 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔을 제공하지 못하다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적, 특징 및 이점은 다음 설명으로 부터 명백해 질 것이다.
본 발명의 지르코니아 단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔은 반투명하고 100Å 이하의 직경 또는 폭을 가진 균일한 크기 및 봉상 또는 타원체상의 지르코니아 단사 초미결정을 0.1몰/리터 이상의 농도로 함유하고 있다. 지르코니아 단사 초미결정은 ZrO2로 구성되어 있거나 고용체의 형으로 HfO2와 같은 다른 금속 산화물의 소량, 통상 0.3 내지 5중량%와 함께 ZrO2를 함유한다는 것을 유의해야 할 것이다. 위에서 정의한 지르코니아 단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔은 다음 방법에 의해 제조된다. 첫째, 물과 주로 염화지르코닐로 구성된 수화염 결정과의 맑은 또는 숴벳상 혼합물, 또는 지르코늄염 또는 산화물과 염산의 수용액을 출발물질로서 제조한다. 맑은 또는 쉐벳상 혼합물을 지르코눔 1g 원자에 대해 400ml 이하, 바람직하게는 40 내지 350ml 의 양만큼 주로 염화 지르코닐로 구성된 수화염결정에 물을 가하여 만든다. 지르코늄염 또는 수산화물과 염산의 수용액을 얻어진 수용액이 가수분해후 3몰/리터 이상, 바람직하게는 1.5 내지 7몰/리터의 지르코늄염 또 지르코늄 수산화물을 첨가용해시켜 만든다. 지르코늄염에는 염화 지르코닐, 탄산지르코윰, 질산 지르코늄, 황산지르코늄 및 아세트산 지르코늄 등이 포함된다. 상기 지르코늄염과 수산화 지르코늄은 단독으로 또는 2이상 조합하여 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 의한 공정은 맑은 또는 숴벳상 혼합물 또는 1.5몰/리터 이상의 지르코늄을 함유하고 높은 염화물 농도를 가진 수용액으로 시작한다. 혼합물 또는 수용액에서의 지르코늄 함량이 1.5몰/리터 이하가 되면 지르코니아 입자는 응집될 것이고 따라서 본 발명에 의한 지르코니아 단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔은 얻어질 수 없다.
본 발명 공정의 제2단계에는 희석단계와 pH 조정단계가 있다. 보다 상세하게는, 얻어진 백색 호상물은 물과 희석되어 그 농도가 지르코늄으로서 1몰/리터 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5몰/리터가 되고 희석된 졸은 pH 3 내지 7로 조정된다. 희석된 졸에 있어 지르코늄의 함량이 1몰/리터 이상이면 희석된 졸은 높은 점도때문에 해교가 일어나지 않을 것이다. 그렇게 해서 얻어진 희석된 졸은 통상 1이하의 pH를 갖는다. 희석된 졸의 pH 조성은 예컨대 이온교환, 투석 또는 한외여과에 의해 희석된 졸로부터 염산을 제거함에 의해 행해진다. pH 조정은 또한 수산화 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 수산화물 또는 염기성 아민과 같은 pH 조정제를 희석된 졸에 가함으로써 행해진다. pH 조정이 생략되거나 pH 조정후의 희석된 졸이 3이하의 pH를 가지면 입자응집이 일어나고 그 때문에 본 발명에 의해 고분산성 졸 또는 겔은 얻어질 수 없다. 마지막으로, 희석된 또는 pH 조정된 졸 또는 생성물은 농축하여 얻어지는 생성물이 지르코니아의 0.1몰/리터 이상이 되게 한다. 약 1몰/리터 이하의 지르코니아 함량을 가진 생성물은 졸 상태일 것이라는 것을 유의해야 할 것이다.
한편, 약 1몰/리터 이상의 지르코늄 함량을 가진 생성물은 겔상태일 것이다. 겔을 얻기 위해서는, 농축은 가열에 의해, 특히 겔막이 클로이드화 졸 입자의 표면위에 형성되지 않도록 희석되고 pH 조정된 졸 또는 생성물을 고주파 가열함에 의해 행해진다. 일반적으로 온도는 60 내지 100℃ 범위, 특히 80 내지 100℃의 범위이다. 그렇게 해서 얻어진 생성물은 반투명하며 직경 또는 폭이 100Å 이하인 균인한 크기 및 봉상 또는 타원체상의 지르코니아 단사 초미결정을 0.1몰/리터 이상의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔이다.
본 발명의 졸 또는 겔은 직경 또는 폭 100Å 이하의 봉상 또는 타원체상의 단사 지르코니아의 단분산 초미결정으로 구성되어 있다. 단사 지르코니아의 초미결정은 다른 액체 또는 분말물과 균일 혼합될 수 있다. 혼합물 내에서 지르코니아 입자는 균일하게 분산되어 있을 뿐만 아니라 그 입자들이 극히 큰 접촉면적을 갖도록 분산되어 있다. 이 때문에 이들은 대단히 반응성이 크고 저온에서 가열하면 지르코니아 고용액 및 지르코니아 화합물을 용이하게 형성하는 것이다. 분리된 단분산 초미결정의 졸은 같은 입자크기의 졸중 가장 점도가 낮고 농축 및 고화하면 균일도가 극히 높은 겔을 준다. 일단 졸이 건조되어 겔로 만들어지면 봉상 또는 타원체상의 초미결정은 비교적 단단하고 극히 안정되어 있어 물속에서 팽윤하여 재 분산하지 않는 다결정체를 형성한다. 추가하여 그 초미결정은 건조상태에서는 극히 작은 세공과 반투명 다공체를 갖고 있다. 겔은 각종 지르코나아중에서 최저온도인 약 900℃에서 소결조제 또는 첨가제 없이 균일하게 치밀화 될 수 있다.
상기한 특성 때문에, 본 발명의 졸 또는 겔은 섬유제품, 도료첨가제 및 촉매담체용의 내염제 및 대전방지제로 사용될 수 있는 것이다. 이런 일반적 용도외에, 그것은 파인 세라믹의 원료 및 첨가제로서 또한 합성원료로서도 사용될 수 있을 것이다. 졸은 극히 저온에서 압전세라믹용 티탄산 지르코늄산염으로 제조될 수 있다. 이것은 환경문제를 야기하는 염의 증발을 감소한다. 그외에 세라믹용 입자성장억제제 및 결정화 유리용 핵생성제로 사용될 수 있다. 끝으로 초미결정의 고분산성 지르코니아는 필름과 섬유와 같은 정교한 형상의 세라믹 및 칼날용 원료로 가장 적합하다.
본 발명을 이제 실시예를 참고로 보다 상세히 설명하겠지만 본 발명은 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
시약급 염화 지르코닐(ZrOCI2·8H2O) 130g에 증류수 약 25ml를 가하여 숴벳 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 폴리테트라플루오로에틸렌 용기안에 넣어 밀봉하고 200℃에서 5일간 오오토클레이브중에서 가열, 열수처리했다. 백색 호상물을 얻었다. 그 호상물을 증류수로서 약 2리터로 희석하여 분산, 클로이드화 했다. 얻어진 희석졸의 pH는 약 1이었다. 희석된 졸을 이온교환수지로 처리하여 pH를 6으로 상승시켰다. 얻어진 졸은 거의 완전히 클로이드화되고 반투명한 것이 확인되었고 그것의 투과광은 오렌지색을 띄었다. 분말 X선 회절법으로 검사해본 결과 건조된 졸은 단사 지르코니아의 피이크를 주었다. 투과형 전자현미경으로 관찰해보니 졸을 구성하는 입자는 직경 약 40Å, 길이 100Å의 봉상의 균일한 단분산 미결정이었다. 졸을 마이크로파 오븐중에서 클로이드화졸 입자의 표면상에 겔막이 형성되지 않도록 약 100℃에서 가열하여 농축했다. 졸은 농도가 지르코늄으로 약 1몰/리터에 달할때까지 반투명액으로 머물렀다. 더욱 농축하니 약 1.5몰/리터의 농도에서 반투명한 호상물이 되었다. 그것은 최종적으로 약 4몰/리터로 농축되었을 때 겔로 되었다. 그러나 겔은 여전히 반투명이었다.
[실시예 2]
약 2몰/리터(Zr로서)의 수산화지르코늄과 약 4몰/리터의 염산을 함유하는 수용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 용기내에 봉입했다. 200℃에서 1주간 가열한뒤, 얻어진 생성물을 실시예 1의 방법으로 희석, 이온교환, 및 농축을 받게 했다. 그리하여 실시예 1과 거의 같은 생성물이 얻어졌다.

Claims (3)

  1. 반투명하며 직경 또는 폭 100Å 이하의 균일한 크기 및 봉상 또는 타원체상의 지르코니아 단사 초미결정을 1몰/리터 이상의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔.
  2. 주로 염화지르코닐로 구성되어 있는 수화염결정에 지르코늄 1g 원자에 대해 400ml 이하의 양만큼 물을 가하여 청정 또는 숴벳 같은 혼합물을 얻고, 그 혼합물을 130℃ 이상의 온도에서 24시간이상 동안 밀봉용기중에서 열수처리를 받게하여 백색의 호상물을 얻고, 그 호상물을 물로 희석하여 농도가 지르코윰으로서 1몰/리터 이하로 감소되게 하고, pH를 3 내지 7로 조절하며 최종적으로 희석물을 농축하는 것으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 지르코니아 단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔을 제조하는 방법.
  3. 지르코늄으로서 1.5몰/리터 이상의 지르코늄염 또는 수산화물을 함유하고 가수분해후 3몰/리터 이상의 염산을 줄 수 있는 조성을 가진 수용액을 130℃ 이상의 온도에서 24시간 이상동안 밀봉용기중에서 열수처리를 받게하여 백색 호상물을 얻고, 농도가 지르코늄으로서 1몰/리터 이하로 감소하도록 호상물을 물로 희석하고 pH를 3 내지 7로 조정하고 최종적으로 희석물을 농축하는 것으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 지르코니아 단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔의 제조방법.
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