KR101623295B1 - 올레핀계 중합체 배합 유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물 - Google Patents

올레핀계 중합체 배합 유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101623295B1
KR101623295B1 KR1020147023952A KR20147023952A KR101623295B1 KR 101623295 B1 KR101623295 B1 KR 101623295B1 KR 1020147023952 A KR1020147023952 A KR 1020147023952A KR 20147023952 A KR20147023952 A KR 20147023952A KR 101623295 B1 KR101623295 B1 KR 101623295B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
organic
condensate
fedors
Prior art date
Application number
KR1020147023952A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140117642A (ko
Inventor
다이키 야마테
Original Assignee
닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽕소다 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽕소다 가부시키가이샤
Publication of KR20140117642A publication Critical patent/KR20140117642A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101623295B1 publication Critical patent/KR101623295B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D147/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C08L2203/162—Applications used for films sealable films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 1 층으로 기재와 무기막의 앵커 코트로서 사용할 수 있는 앵커 코트제를 제공하는 것이다. 본 발명의 앵커 코트제로서 사용할 수 있는 유기 무기 복합체 형성용 조성물은 이하의 성분을 함유한다.
a) 식 (Ⅰ)
RnSiX4-n … (Ⅰ)
(식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 적어도 1 종이고, Fedors 의 추산법에 의해 구해진 Rn 의 용해 파라미터 (SP1) 이 Fedors 의 추산법에 의해 구해진 올레핀계 중합체의 용해 파라미터 (SP2) 보다 작으며, 또한, 그 차가 1.6 이상인 것 (Si1) 인 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, b) 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제, c) 올레핀계 중합체

Description

올레핀계 중합체 배합 유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물 {OLEFIN BASED POLYMER-COMBINED ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE AND COMPOSITION FOR FORMING SAME}
본 발명은 올레핀계 중합체를 배합한 유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물에 관한 것이다.
본원은 2012년 3월 2일에 출원된 일본 특허출원 제2012-46143호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
현재 시판품인 실란계 코트제의 원료로는 주로 3 관능 실란이 사용되고 있고, 이러한 3 관능 실란에 의해 적당한 경도와 유연성을 갖는 폴리실록산이 형성된다. 그러나, 3 관능 실란의 막에서는 하드 코트성이 충분하지 않다. 그래서, 3 관능 실란에 4 관능 실란이나 콜로이달 실리카를 혼합함으로써 하드 코트성을 보완하고 있는데, 막을 단단하게 하면 균열되기 쉬워지고, 밀착성이 악화된다는 문제가 있다.
실란계 코트제로는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 3 관능 알콕시실란 화합물을 함유하는 방오막 형성용 조성물 (특허문헌 1) 이 있다. 또, 광 촉매를 함유한 실란계 코트제도 제안되어 있고, 광산 발생제, 가교제, 경화 촉매 등을 사용하여 막을 경화시키고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2, 3). 또한, 재료 중의 금속계 화합물의 함유율이 재료 표면부터 깊이 방향으로 연속적으로 변화되는 성분 경사 구조를 갖는 실란계의 유기-무기 복합 경사 재료도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4).
본 발명자들은, 광 감응성 화합물의 존재하에 유기 규소 화합물에 자외선을 조사함으로써, 표면이 매우 높은 경도를 가짐과 함께, 내부 및 이면측이 적당한 경도를 가지면서, 또한 기체와의 밀착성이 우수한 유기 무기 복합체를 제공하고 (특허문헌 5), 또한, 폴리실록산계의 유기 무기 복합체에 자외선 경화성 수지인 아크릴레이트계 수지를 배합함으로써, 표면이 매우 높은 경도를 가짐과 함께, 기체와의 밀착성 및 내습성이 우수한 유기 무기 복합체를 제공해 왔다 (특허문헌 6).
한편, 시클로올레핀 기재, PP 기재, PE 기재 등의 올레핀 기재는 무기막과의 밀착성이 불량하고, 그 때문에, 양호한 밀착성을 실현하기 위해서는 무기막과 올레핀 기재 사이에 앵커 코트 (하지막) 를 필요로 한다. 현재, 당해 앵커 코트는 1 층으로는 불충분하고, (A) 올레핀 기재와 밀착성이 양호한 층/(B) A 및 C 양방과 밀착성이 양호한 층/(C) 무기막과의 밀착성이 양호한 층의 3 층 구조가 필요하다. 그러나, 층의 수를 늘림으로써, 고도의 적층 기술이 필요해지고 제조 비용도 높아진다. 특히 시클로올레핀 기재의 장점인 양호한 광학 특성을 저하시키는 문제가 있었다. 그 때문에, 1 층으로 올레핀 기재와 무기막의 앵커 코트로서 사용 가능한 앵커 코트제가 검토되어 왔지만, 상기 특허문헌 5 나 6 에 기재된 유기 무기 복합막으로도 불충분하였다.
일본 공개특허공보 평10-195417호 일본 공개특허공보 2002-363494호 일본 공개특허공보 2000-169755호 일본 공개특허공보 2000-336281호 WO2006/088079호 팸플릿 WO2008/069217호 팸플릿
본 발명의 과제는 1 층으로 기재와 무기막의 앵커 코트로서 사용할 수 있는 밀착성이 우수한 앵커 코트제를 제공하는 것이고, 특히 올레핀 기재와의 밀착성이 우수한 앵커 코트제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제에 몰두하여 예의 연구한 결과, 폴리실록산계의 유기 무기 복합체에 올레핀계 중합체를 배합함으로써, 1 층으로 올레핀 기재와 무기막 사이의 앵커 코트로서 사용할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1) a) 식 (Ⅰ)
RnSiX4-n … (Ⅰ)
(식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 적어도 1 종이고,
Fedors 의 추산법에 의해 구해진 Rn 의 용해 파라미터 (SP1) 이 Fedors 의 추산법에 의해 구해진 올레핀계 중합체의 용해 파라미터 (SP2) 보다 작으며, 또한, 그 차가 1.6 이상인 것 (Si1) 인 유기 규소 화합물의 축합물,
b) 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제,
c) 올레핀계 중합체
를 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물, 및
(2) a) 식 (Ⅰ)
RnSiX4-n … (Ⅰ)
(식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 적어도 1 종이고,
Fedors 의 추산법에 의해 구해진 Rn 의 용해 파라미터 (SP1) 이 Fedors 의 추산법에 의해 구해진 올레핀계 중합체의 용해 파라미터 (SP2) 보다 작으며, 또한, 그 차가 1.6 이상인 것 (Si1) 과, SP1 이 SP2 보다 작으며, 또한 그 차가 1.6 미만인 것, 또는 SP1 이 SP2 보다 큰 것 (Si2) 의 몰비 (Si1：Si2) 가 5：5 ∼ 10：0 인 유기 규소 화합물의 축합물,
b) 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제,
c) 올레핀계 중합체
를 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은,
(3) a) 식 (Ⅰ)
RnSiX4-n … (Ⅰ)
(식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 적어도 1 종이고,
Fedors 의 추산법에 의해 구해진 Rn 의 용해 파라미터 (SP1) 이 Fedors 의 추산법에 의해 구해진 올레핀계 중합체의 용해 파라미터 (SP2) 보다 작으며, 또한, 그 차가 1.6 이상인 것 (Si1) 인 유기 규소 화합물의 축합물,
b) 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제,
c) 올레핀계 중합체의 경화물
을 함유하는 유기 무기 복합체, 및
(4) a) 식 (Ⅰ)
RnSiX4-n … (Ⅰ)
(식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 적어도 1 종이고,
Fedors 의 추산법에 의해 구해진 Rn 의 용해 파라미터 (SP1) 이 Fedors 의 추산법에 의해 구해진 올레핀계 중합체의 용해 파라미터 (SP2) 보다 작으며, 또한, 그 차가 1.6 이상인 것 (Si1) 과, SP1 이 SP2 보다 작으며, 또한 그 차가 1.6 미만인 것, 또는 SP1 이 SP2 보다 큰 것 (Si2) 의 몰비 (Si1：Si2) 가 5：5 ∼ 10：0 인 유기 규소 화합물의 축합물,
b) 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제,
c) 올레핀계 중합체의 경화물
을 함유하는 유기 무기 복합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(5) 기재에 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 도포하여 얻어지는 적층체에 관한 것이다.
유기 규소 화합물로서, Fedors 의 추산법에 의해 구해진 Rn 의 용해 파라미터 (SP1) 이 Fedors 의 추산법에 의해 구해진 올레핀계 중합체의 용해 파라미터 (SP2) 보다 작으며, 또한, 그 차가 1.6 이상인 유기 규소 화합물을 사용하고, 폴리올레핀계 중합체를 배합한 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 앵커 코트제로서 사용함으로써, 앵커 코트층이 1 층으로 올레핀 기재와 무기막을 적층할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 의 유기 무기 복합 박막에 대해, ESCA 에 의해 측정한 막두께 방향에 있어서의 각 원소의 분포를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 2 의 유기 무기 복합 박막에 대해, ESCA 에 의해 측정한, 박막의 막두께 방향에 있어서의 각 원소의 분포를 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 3 의 유기 무기 복합 박막에 대해, ESCA 에 의해 측정한 막두께 방향에 있어서의 각 원소의 분포를 나타내는 도면이다.
도 4 는 비교예 1 의 유기 무기 복합 박막에 대해, ESCA 에 의해 측정한 막두께 방향에 있어서의 각 원소의 분포를 나타내는 도면이다.
(유기 무기 복합체 형성용 조성물)
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물은,
a) 식 (Ⅰ)
RnSiX4-n … (Ⅰ)
(식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 적어도 1 종이고, Fedors 의 추산법에 의해 구해진 Rn 의 용해 파라미터 (SP1) 이 Fedors 의 추산법에 의해 구해진 올레핀계 중합체의 용해 파라미터 (SP2) 보다 작으며, 또한, 그 차가 1.6 이상인 것 (Si1) 인 유기 규소 화합물 (이하, 간단히 유기 규소 화합물이라고 하는 경우가 있다) 의 축합물,
b) 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제,
c) 올레핀계 중합체
를 함유한다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물은, 통상적으로, 상기 성분 이외에 물 및/또는 그 밖의 용매를 함유한다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중의 고형분 (유기 규소 성분, 올레핀계 중합체 등) 으로는, 1 ∼ 75 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(유기 규소 화합물)
본 발명의 유기 규소 화합물의 식 (Ⅰ) 중, R 및 X 는 각각 다음과 같다.
R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타낸다. 이러한 유기기로는, 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 들 수 있고, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알케닐기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알케닐기가 바람직하고, 또, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이어도 된다.
또, 이러한 유기기는 산소 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되고, 폴리실록산, 폴리비닐실란, 폴리아크릴실란 등의 폴리머를 함유하는 기이어도 된다. 「치환되어 있어도 되는」의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 메타크릴옥시기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
「탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기」로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 팔미틸기, 헵타데실기, 스테아릴기, 이코실기 등을 들 수 있다.
「탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기」로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
「탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알케닐기」란, 어느 1 개 지점 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알케닐기를 의미하고, 예를 들어, 에테닐기, 프로파-1-엔-1-일기, 프로파-2-엔-1-일기, 프로파-1-엔-2-일기, 부타-1-엔-1-일기, 부타-2-엔-1-일기, 부타-3-엔-1-일기, 부타-1-엔-2-일기, 부타-3-엔-2-일기, 펜타-1-엔-1-일기, 펜타-4-엔-1-일기, 펜타-1-엔-2-일기, 펜타-4-엔-2-일기, 3-메틸-부타-1-엔-1-일기, 헥사-1-엔-1-일기, 헥사-5-엔-1-일기, 헵타-1-엔-1-일기, 헵타-6-엔-1-일기, 옥타-1-엔-1-일기, 옥타-7-엔-1-일기, 부타-1,3-디엔-1-일기 등을 들 수 있다.
「탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알케닐기」란, 어느 1 개 지점 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 또한 고리형 부분을 갖는 탄소수 3 ∼ 8 의 알케닐기를 의미하고, 예를 들어, 1-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로펜텐-1-일기, 1-시클로헥센-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기 등을 들 수 있다.
「방향 고리를 갖는 탄화수소기」로는, 예를 들어, C6-10 아릴기, C6-10 아릴 C1-8 알킬기, C6-10 아릴 C2-6 알케닐기 등을 들 수 있다.
「C6-10 아릴기」로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
「C6-10 아릴 C1-8 알킬기」로는, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 8-페닐-n-옥틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
「C6-10 아릴 C2-6 알케닐기」로는, 스티릴기, 3-페닐-프로파-1-엔-1-일기, 3-페닐-프로파-2-엔-1-일기, 4-페닐-부타-1-엔-1-일기, 4-페닐-부타-3-엔-1-일기, 5-페닐-펜타-1-엔-1-일기, 5-페닐-펜타-4-엔-1-일기, 8-페닐-옥타-1-엔-1-일기, 8-페닐-옥타-7-엔-1-일기, 나프틸에테닐기 등을 들 수 있다.
「산소 원자를 갖는 기」로는, 알콕시알킬기；에폭시기, 에폭시알킬기, 글리시독시프로필기 등의 옥시란 고리 (에폭시기) 를 갖는 기；아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시메틸기 등을 들 수 있다.
「알콕시알킬기」로는, 통상적으로 C1-6 알콕시 C1-6 알킬기이며, 예를 들어, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
「에폭시알킬기」로는 탄소수 3 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에폭시알킬기가 바람직하고, 예를 들어
글리시딜기, 글리시딜메틸기, 2-글리시딜에틸기, 3-글리시딜프로필기, 4-글리시딜부틸기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 5,6-에폭시헥실기 등의 직사슬형의 에폭시기를 함유하는 알킬기；
β-메틸글리시딜기, β-에틸글리시딜기, β-프로필글리시딜기, 2-글리시딜프로필기, 2-글리시딜부틸기, 3-글리시딜부틸기, 2-메틸-3-글리시딜프로필기, 3-메틸-2-글리시딜프로필기, 3-메틸-3,4-에폭시부틸기, 3-에틸-3,4-에폭시부틸기, 4-메틸-4,5-에폭시펜틸기, 5-메틸-5,6-에폭시헥실기 등의 분지상의 에폭시기를 함유하는 알킬기 등을 들 수 있다.
「글리시독시알킬기」로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
「질소 원자를 갖는 기」로는, -NR'2 (식 중, R' 는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 갖는 기, 또는 -N=CR"2 (식 중, R" 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각 R" 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 갖는 기가 바람직하고, 알킬기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 안트라센-1-일기, 페난트렌-1-일기 등을 들 수 있다.
「-NR'2 를 갖는 기」로는, -CH2-NH2 기, -C3H6-NH2 기, -CH2-NH-CH3 기 등을 들 수 있다. 「-N=CR"2 를 갖는 기」로는, -CH2-N=CH-CH3 기, -CH2-N=C(CH3)2 기, -C2H4-N=CH-CH3 기 등을 들 수 있다.
상기 중, 350 ㎚ 이하 파장의 광의 조사에 의해 분해되는 기로는, 비닐기를 갖는 기, 옥시란 고리를 갖는 기, -NR'2 (식 중, R' 는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 갖는 기, 또는 -N=CR"2 (식 중, R" 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각 R" 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 갖는 기를 들 수 있다.
여기서, 비닐기를 갖는 기로는, 에테닐기 (비닐기), 프로파-2-엔-1-일기, 부타-3-엔-1-일기, 펜타-4-엔-1-일기, 헥사-5-엔-1-일기, 헵타-6-엔-1-일기, 옥타-7-엔-1-일기 등의 알케닐기, 메타크릴메틸기, 아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시메틸기 등의 비닐카르보닐기를 갖는 기 등을 갖는 기를 들 수 있다. 옥시란 고리를 갖는 기, -NR'2 를 갖는 기, -N=CR"2 를 갖는 기는 상기와 같다.
또, 유기 규소 화합물의 식 (Ⅰ) 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n ＝ 1 인 것이 특히 바람직하다. n 이 2 일 때, 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 식 (Ⅰ) 의 (4-n) 이 2 이상일 때, 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 가수분해성기란, 예를 들어, 무촉매, 과잉의 물의 공존하, 25 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 가열함으로써, 가수분해되어 실란올기를 생성할 수 있는 기나, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미하고, 구체적으로는, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기가 바람직하다.
여기서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기로는, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
또, 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기를 갖는 유기 규소 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르；(메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산 및 무수 말레산 등의 산 무수물；글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시 화합물；디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노 화합물；(메트)아크릴아미드, 이타콘산디아미드, α-에틸아크릴아미드, 크로톤아미드, 푸마르산디아미드, 말레산디아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물；아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등에서 선택되는 비닐계 화합물을 공중합한 비닐계 폴리머를 식 (Ⅰ) 의 R 성분으로 하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 유기 규소 화합물은, Fedors 의 추산법에 의해 구해진 Rn 의 용해 파라미터 (SP1) 이 Fedors 의 추산법에 의해 구해진 올레핀계 중합체의 용해 파라미터 (SP2) 보다 작으며, 또한, 그 차가 1.6 이상인 것 (Si1) 이다.
본 발명에 있어서 사용되는 유기 규소 화합물은, 또한, SP1 이 SP2 보다 작으며, 또한 그 차가 1.6 미만인 것, 또는 SP1 이 SP2 보다 큰 것 (Si2) 를 함유하고 있어도 되고, Si2 가 함유되는 경우에는, (Si1：Si2) 가 5：5 ∼ 10：0 이며, 바람직하게는 9：1 ∼ 10：0 이다.
여기서, 용해 파라미터 (SP 값) 란, 이하의 Fedors 의 추산법에 기초하여 계산되는 것이다.
Fedors 의 식：SP 값 (δ) ＝ (Ev/v)1/2 ＝ (ΣΔei/ΣΔvi)1/2
Ev：증발 에너지
v：몰 체적
Δei：각 성분의 원자 또는 원자단의 증발 에너지
Δvi：각 원자 또는 원자단의 몰 체적
상기 식의 계산에 사용하는 각 원자 또는 원자단의 증발 에너지, 몰 체적은 R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974) 를 참조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서 사용되는 유기 규소 화합물은 본 발명에 있어서 사용되는 올레핀계 중합체의 종류에 따라 상이하다. 유기 규소 화합물의 Rn 및 올레핀계 중합체의 용해 파라미터 (SP 값) 는 Fedors 의 추산법에 기초하여 계산할 수 있는 점에서, 미리 계산된 SP 값을 기초로, 유기 규소 화합물과 올레핀계 중합체의 조합을 결정할 수 있다.
예를 들어, 올레핀 중합체로서 폴리부타디엔 (SP 값 8.5) 을 사용하는 경우에는, 올레핀계 중합체의 SP 값보다 1.6 이상 작은 유기 규소 화합물로는, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리(n-부톡시)실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디아세톡시실란 (이들은 모두 SP 값이 6.9 이하이다) 을 들 수 있다.
또, SP 값이 올레핀계 중합체의 SP 값보다 1.6 미만 작은 유기 규소 화합물 또는 SP 값이 올레핀계 중합체의 SP 값보다 큰 유기 규소 화합물로는, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸트리스[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로-n-부틸에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)-n-프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필트리에톡시실란, 3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, 3-아미노-n-프로필트리에톡시실란, 3-(N-1,3-디메틸-부틸리덴)아미노-n-프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, 탄화수소의 폴리머로 이루어지는기를 갖는 유기 규소 화합물 (이들은 모두 SP 값이 6.9 보다 크다) 을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 유기 규소 화합물의 축합물은 그 평균 입자직경이 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 고형분 중의 유기 규소 화합물의 축합물의 배합량은 유기 규소 화합물의 축합물, 올레핀계 중합체, 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분의 전체 질량에 대해 1 ∼ 95 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이다.
(실란올 축합 촉매)
본 발명의 유기 규소 화합물의 축합물은, 실란올 촉매를 사용하여, 식 (Ⅰ) 의 유기 규소 화합물을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물에는, 상기 유기 규소 화합물의 축합 반응에 사용한 실란올 촉매가 함유되어 있어도 된다.
실란올 축합 촉매로는, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 중의 가수분해성기를 가수분해하고, 실란올을 축합하여 실록산 결합으로 하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 유기 금속, 유기산 금속염, 금속 킬레이트 화합물, 그들의 가수분해물 및 그들의 축합물, 산, 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 실란올 축합 촉매는 1 종 단독, 또는, 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
유기 금속으로는, 예를 들어, 테트라메틸티탄, 테트라프로필지르코늄 등의 알킬 금속 화합물, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시지르코늄 등의 금속 알코올레이트 등을 들 수 있다.
유기산 금속염으로는 예를 들어, 카르복실산 금속염, 술폰산 금속염, 페놀 금속염 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로는, β-케토카르보닐 화합물, β-케토에스테르 화합물, α-하이드록시에스테르 화합물 등과의 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다.
산으로는, 유기산, 광산을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 유기산으로는 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 프탈산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등, 광산으로는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등을 들 수 있다.
여기서, 광 조사에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제, 구체적으로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등도 산에 포함된다.
염기로는, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 강염기류；유기 아민류, 유기 아민의 카르복실산 중화염, 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 중, 특히, 350 ㎚ 이하 파장의 광의 작용에 의해 표면측의 탄소 성분을 제거할 수 있는 광 감응성 화합물이 바람직하다.
광 감응성 화합물이란, 그 메커니즘의 여하에 상관없이, 표면측으로부터 조사되는 350 ㎚ 이하 파장의 광의 작용에 의해 표면측의 탄소 성분을 제거할 수 있는 화합물이고, 바람직하게는 표면으로부터 깊이 방향 2 ㎚ 에 있어서의 표면부의 탄소 함유량이, 탄소량이 감소하고 있지 않는 부분 (막의 경우, 예를 들어, 막 이면으로부터 깊이 방향 10 ㎚ 에 있어서의 이면부) 의 탄소 함유량의 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2 ∼ 60 ％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 40 ％ 로 할 수 있는 화합물이며, 특히 바람직하게는 탄소 성분을 그 제거량이 표면측으로부터 점차 감소하도록 소정 깊이까지 제거할 수 있는 화합물, 즉, 표면으로부터 소정 깊이까지 탄소 함유량이 점차 증가하는 층을 형성할 수 있는 화합물을 말한다. 구체적으로는, 예를 들어, 350 ㎚ 이하 파장의 광을 흡수하여 여기되는 화합물을 들 수 있다.
여기서, 350 ㎚ 이하 파장의 광이란, 350 ㎚ 이하의 어느 파장의 광을 성분으로 하는 광원을 사용하여 이루어지는 광, 바람직하게는 350 ㎚ 이하의 어느 파장의 광을 주성분으로 하는 광원을 사용하여 이루어지는 광, 즉, 가장 성분량이 많은 파장이 350 ㎚ 이하인 광원을 사용하여 이루어지는 광을 의미한다.
광 감응성 화합물로는, 금속의 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (단, 금속 킬레이트 화합물 및 유기산 금속염을 제외한다), 그들의 가수분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하고, 특히 가수분해물 및/또는 축합물인 것이 바람직하며, 그 중에서도 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물이 바람직하다. 이러한 광 감응성 화합물 및/또는 그 유도체는, 유기 규소 화합물과 화학 결합되어 있어도 되고, 비결합 상태로 분산되어 있어도 되며, 그 혼합 상태의 것이어도 된다.
또한, 광 감응성 화합물의 유도체는, 구체적으로는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 또는 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해물 또는 그들의 축합물의 추가적인 가수분해물 또는 축합물 등을 예시할 수 있다.
상기 금속의 킬레이트 화합물로는, 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하고, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는다란, 가수분해성기 및 수산기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다. 또, 상기 금속 킬레이트 화합물로는, β-케토카르보닐 화합물, β-케토에스테르 화합물, 및 α-하이드록시에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산n-부틸, 아세토아세트산sec-부틸, 아세토아세트산t-부틸 등의 β-케토에스테르류；아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온, 5-메틸-헥산-2,4-디온 등의 β-디케톤류；글리콜산, 락트산 등의 하이드록시카르복실산 등이 배위된 화합물을 들 수 있다.
상기 유기산 금속염은 금속 이온과 유기산으로부터 얻어지는 염이고, 유기산으로는, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산류；술폰산, 술핀산 등의 함황 유기산；페놀 화합물；에놀 화합물；옥심 화합물；이미드 화합물；방향족 술폰아미드 등의 산성을 나타내는 유기 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물은 상기 금속 킬레이트 화합물 및 유기산 금속염 이외의 것이며, 예를 들어, 금속 수산화물이나, 금속 n-프로폭사이드, 금속 이소프로폭사이드, 금속 n-부톡사이드 등의 금속 알코올레이트 등을 들 수 있다.
상기 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물, 상기 금속 킬레이트 화합물 또는 상기 유기산 금속염에 있어서의 가수분해성기로는, 예를 들어, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기가 바람직하다. 또한, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는다란, 가수분해성기 및 수산기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다.
2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물로는, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 1 몰에 대해 0.5 몰 이상의 물을 사용하여 가수분해한 것인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰의 물을 사용하여 가수분해한 것인 것이 보다 바람직하다.
또, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물로는, 금속 킬레이트 화합물 1 몰에 대해 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하여 가수분해한 것인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하여 가수분해한 것인 것이 보다 바람직하다.
또, 유기산 금속염의 가수분해물 및/또는 축합물로는, 유기산 금속염 1 몰에 대해 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하여 가수분해한 것인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하여 가수분해한 것인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 실란올 축합 촉매를 2 종 이상 사용하는 경우, 상기 광 감응성을 갖는 화합물을 함유하고 있어도 되고, 광 감응성을 갖는 화합물을 함유하고 있지 않아도 된다. 또, 광 감응성을 갖는 화합물과 광 감응성을 갖지 않는 화합물을 병용할 수도 있다.
또, 이들 금속 화합물, 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염 화합물에 있어서의 금속으로는, 티탄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 알루미늄 (Al), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 인듐 (In), 주석 (Sn), 탄탈 (Ta), 아연 (Zn), 텅스텐 (W), 납 (Pb) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 티탄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 알루미늄 (Al), 주석 (Sn) 이 바람직하고, 특히 티탄 (Ti) 이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 금속의 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 등의 실란올 축합 촉매는 가수분해물 및/또는 축합물인 것이 바람직하고, 특히, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물이 바람직하고, 그 평균 입자직경으로는 20 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 유기 무기 복합체 (유기 무기 복합 박막) 의 투명성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 실란올 축합 촉매의 배합비는 유기 규소 화합물의 축합물의 질량에 대해 1：99 ∼ 99：1, 바람직하게는 1：99 ∼ 50：50 이다.
(올레핀계 중합체)
본 발명의 올레핀계 중합체는 탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀의 1 종 혹은 2 종 이상의 중합체, 및 그 밖의 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합체를 함유한다.
또, 중합체 말단의 일방 또는 양방이 카르복실기, 아크릴기, 무수 말레산, 하이드록시기, 에폭시기 등에 의해 변성되어 있어도 된다.
본 발명의 올레핀계 중합체는 중합도가 2 이상인 것이면 되고, 수 평균 분자량 (Mn) 은 50 ∼ 100,000 이 바람직하고, 50 ∼ 10,000 이 보다 바람직하다.
탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 알켄；
1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔 등의 비공액 디엔；
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-t-부틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,3-트리시클로데카디엔, 미르센, 클로로프렌 등의 공액 디엔을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 공액 디엔이다.
그 밖의 공중합할 수 있는 모노머로는, (메트)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머 등이 있고, 이하의 것이 예시된다.
(메트)아크릴산계 모노머로는, (메트)아크릴산；(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산1-에틸시클로헥실, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물；2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (에틸렌글리콜의 단위수는 2 ∼ 100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐계 모노머로는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐아닐린, 비닐벤조산, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐티오펜, 4-비닐티오펜 등의 헤테로아릴 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 중합체 중의 올레핀 모노머와 그 밖의 공중합할 수 있는 모노머의 몰비는 100：0 ∼ 50：50, 바람직하게는 100：0 ∼ 70：30, 보다 바람직하게는 100：0 ∼ 80：20 이다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 고형분 중의 올레핀계 중합체의 배합량은 유기 규소 화합물의 축합물 올레핀계 중합체 및 필요에 따라 배합되는 그 밖의 성분의 전체 질량에 대해 2 ∼ 99 질량％, 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 99 질량％ 이다.
(올레핀계 중합체의 중합 개시제)
올레핀 중합체의 중합 개시제로는, 광 중합 개시제와 열 중합 개시제를 들 수 있다.
광 중합 개시제：
본 발명의 광 중합 개시제는 (a) 광 조사에 의해 카티온종을 발생시키는 화합물 및 (b) 광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등을 들 수 있다.
광 조사에 의해 카티온종을 발생시키는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (Ⅱ) 에 나타내는 구조를 갖는 오늄염을 적합예로서 들 수 있다.
이 오늄염은 광을 수용함으로써 루이스산을 방출하는 화합물이다.
[R1 aR2 bR3 cR4 dW]+e[MLe+f]-e (Ⅱ)
(식 (Ⅱ) 중, 카티온은 오늄 이온이고, W 는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, 또는 N≡N- 이며, R1, R2, R3 및 R4 는 동일 또는 상이한 유기기이고, a, b, c, 및 d 는 각각 0 ∼ 3 의 정수로서, (a ＋ b ＋ c ＋ d) 는 W 의 가수와 동등하다. M 은 할로겐화물 착물 [MLe+f] 의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 메탈로이드이며, 예를 들어, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. L 은, 예를 들어, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자이고, e 는 할로겐화물 착물 이온의 정미 (正味) 전하이며, f 는 M 의 원자가이다.)
상기 식 (Ⅱ) 중에 있어서의 음이온 (MLe+f) 의 구체예로는, 테트라플루오로 보레이트 (BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 (SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트 (SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
또, 식 [MLf(OH)-] 에 나타내는 음이온을 갖는 오늄염을 사용할 수도 있다. 또한, 과염소산 이온 (ClO4 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온 (CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온 (FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 트리니트로톨루엔술폰산 음이온 등의 그 밖의 음이온을 갖는 오늄염이어도 된다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물로는, 예를 들어, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.
열 중합 개시제：
열 중합 개시제는 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물을 가리키고, 예를 들어, 유기 과산화물, 과황산염, 아조 화합물 및 레독스 개시제 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼말레에이트와 같은 퍼옥사이드；1,6비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 등의 퍼옥시카보네이트；퍼옥시케탈 등을 들 수 있다.
상기 과황산염으로는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있다.
상기 아조 화합물로는, 2,2'-아조비스프로판, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스프로판, 1,1'-아조(메틸에틸)디아세테이트, 2,2'-아조비스이소부탄, 2,2'-아조비스이소부틸아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산메틸, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 3,5-디하이드록시메틸페닐아조-2-메틸말로노디니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 레독스 개시제로는, 예를 들어 과산화수소-철 (Ⅱ) 염, 유기 과산화물-디메틸아닐린, 세륨 (Ⅳ) 염-알코올 등의 조합을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 중합 개시제의 배합량은 올레핀 중합체의 고형분에 대해 0.01 ∼ 20 질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다.
(임의 성분)
1) 금속 화합물 입자
본 발명에 있어서는, 금속 화합물 입자가 배합되어 있어도 된다.
금속 화합물 입자의 금속으로는, 규소, 텅스텐, 안티몬, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 마그네슘, 철, 주석, 아연, 카드뮴, 니켈, 구리, 베륨, 루테늄, 토륨, 이트륨, 수은, 세슘, 크롬, 란탄 등을 들 수 있고, 금속 화합물로는, 실리카, 산화텅스텐, 산화안티몬, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화마그네슘, 산화주석, 산화아연, 산화카드뮴, 산화이트륨, 산화니켈, 산화구리, 산화베륨, 산화루테늄, 산화토륨, 산화수은, 산화세륨, 산화크롬 등의 금속 산화물이나 불화마그네슘 등을 들 수 있다.
금속 화합물 입자는 실리카와, 지르코니아, 알루미나, 티타니아에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 실리카 졸과 지르코니아 졸의 혼합 졸인 것이 보다 바람직하다.
사용하는 금속 화합물 입자는 2 차 입자이어도 되고 1 차 입자이어도 특별히 제한은 없지만, 1 차 입자인 것이 바람직하다.
금속 화합물의 입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 1 차 입자직경으로 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위가 바람직하고, 나아가 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위가 바람직하다.
또, 금속 화합물 입자의 성상은 졸이어도 되고 분체이어도 되지만, 통상적으로는 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 졸은 통상적으로 콜로이드상의 분산액이므로, 다른 성분과 단지 혼합하는 것에 의해 균일한 분산액이 간편하게 생성되고, 또, 침강 등으로 인해 불균일해지는 문제도 적다.
또, 각 금속 화합물 입자의 표면이 실란 커플링제 등에 의해 표면 수식된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 탄화수소기 등에 의해 소수성 처리가 실시된 실리카 졸 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 고형분 중의 금속 화합물 입자의 배합량은 유기 규소 화합물의 축합물, 올레핀계 중합체 및 금속 화합물 입자 등의 전체 질량에 대해 0.1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 25 질량％ 이다.
2) 용매
본 발명에 사용하는 용매로는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 물；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류；시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류；아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류；디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류；메탄올, 에탄올 등의 알코올류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 유도체류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
3) 기타 함유할 수 있는 성분
또, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물에는, 얻어지는 도포막의 착색, 후막화, 하지에 대한 자외선 투과 방지, 방식성의 부여, 내열성 등의 모든 특성을 발현시키기 위해, 별도로 충전재를 첨가·분산시키는 것도 가능하다. 단, 산화물에 대해서는, 상기 금속 산화물 입자와 중복하여 기재되는 것도 있다.
이 충전재로는, 예를 들어 유기 안료, 무기 안료 등의 비수용성 안료 또는 안료 이외의 입자상, 섬유상 혹은 인편상의 금속 및 합금 그리고 이들의 산화물, 수산화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등을 들 수 있다. 이 충전재의 구체예로는, 입자상, 섬유상 혹은 인편상의 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 은, 아연, 페라이트, 카본블랙, 스테인리스강, 이산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트, 합성 멀라이트, 수산화알루미늄, 수산화철, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 클레이, 규조토, 소석회, 석고, 탤크, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 벤토나이트, 운모, 아연녹, 크롬그린, 코발트그린, 비리디안, 기네그린, 코발트크롬그린, 셸레그린, 녹토, 망간녹, 피그먼트그린, 군청, 감청, 암군청, 코발트블루, 세룰리안블루, 붕산구리, 몰리브덴블루, 황화구리, 코발트바이올렛, 마르스바이올렛, 망간바이올렛, 피그먼트바이올렛, 아산화납, 납산칼슘, 징크옐로우, 황화납, 크롬옐로우, 황토, 카드뮴옐로우, 스트론튬옐로우, 티탄옐로우, 리사지, 피그먼트옐로우, 아산화구리, 카드뮴레드, 셀레늄레드, 크롬버밀리언, 벵갈라, 아연백, 안티몬화이트, 염기성황산납, 티탄화이트, 리소폰, 규산납, 산화지르콘, 텅스텐화이트, 납아연화, 밴티손화이트, 프탈산납, 망간화이트, 황산납, 흑연, 본블랙, 다이아몬드블랙, 서마토믹블랙, 식물성흑, 티탄산칼륨위스커, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물에는, 그 밖에, 오르토포름산메틸, 오르토아세트산메틸, 테트라에톡시실란 등의 공지된 탈수제, 각종 계면 활성제, 상기 이외의 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 염료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
(유기 무기 복합체 형성용 조성물의 조제 방법)
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 조제 방법으로는, 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 실란올 축합 촉매, 올레핀계 중합체, 중합 개시제, 및 필요에 따라 용매, 그 밖의 임의 성분을 혼합한다.
구체적으로는, 예를 들어, 실란올 축합 촉매를 용매에 혼합하고, 소정량의 물을 첨가하여 (부분) 가수분해를 실시하고, 계속해서, 유기 규소 화합물을 첨가하여 (부분) 가수분해시킨다. 한편, 올레핀계 중합체 및 중합 개시제를 용매에 용해시켜 양액을 혼합한다. 이들 성분은, 동시에 혼합할 수도 있고, 또, 유기 규소 화합물과 실란올 축합 촉매의 혼합 방법에 대해서는, 유기 규소 화합물과 실란올 축합 촉매를 혼합한 후에 물을 첨가하여 (부분) 가수분해하는 방법이나, 유기 규소 화합물 및 실란올 축합 촉매를 별도로 (부분) 가수분해한 것을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 물이나 용매를 첨가할 필요가 반드시 있는 것은 아니지만, 물을 첨가하여 (부분) 가수분해물로 해두는 것이 바람직하다. 소정량의 물의 양으로는, 실란올 축합 촉매의 종류에 따라서도 상이하지만, 예를 들어, 실란올 축합 촉매가 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물인 경우, 금속 화합물 1 몰에 대해 0.5 몰 이상의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 실란올 축합 촉매가 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 유기산염 화합물인 경우, 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 유기산염 화합물 1 몰에 대해 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(유기 무기 복합체)
본 발명의 유기 무기 복합체는,
a) 식 (Ⅰ)
RnSiX4-n … (Ⅰ)
(식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 적어도 1 종이고,
Fedors 의 추산법에 의해 구해진 Rn 의 용해 파라미터 (SP1) 이 Fedors 의 추산법에 의해 구해진 올레핀계 중합체의 용해 파라미터 (SP2) 보다 작으며, 또한, 그 차가 1.6 이상인 것 (Si1) 인 유기 규소 화합물의 축합물,
b) 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제
c) 올레핀계 중합체의 경화물
을 함유한다.
본 발명의 유기 무기 복합체에는, 유기 규소 화합물의 축합물에 실란올 축합 촉매 (촉매의 구조가 변화된 유도체도 포함한다) 가 비결합 상태로 분산되어 이루어지는 것이나, 유기 규소 화합물의 축합물에 실란올 축합 촉매 (촉매의 구조가 변화된 유도체도 포함한다) 가 결합하여 이루어지는 것 (예를 들어, Si-O-M 결합을 갖는 것 (M 은 실란올 축합 촉매 중의 금속 원자를 나타낸다)) 이나, 그 혼합 상태 로 이루어지는 것이 포함된다.
(유기 무기 복합 박막을 갖는 적층체)
상기 본 발명의 유기 무기 복합체로는, 구체적으로, 예를 들어, 주형에 주입 (鑄入) 하여 성형된 성형체나, 기체 상에 도포하여 형성된 박막을 들 수 있다. 열 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 박막을 형성하는 경우, 기체 상에 도포한 후 건조 및/또는 가열하는 방법이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 광 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 건조 후, 개시제에 적합한 광을 조사하면 된다. 350 ㎚ 이하의 파장을 포함하는 광을 조사하는 것이 바람직하고, 이로써 보다 고경도의 박막 (유기 무기 복합 박막) 을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 「350 ㎚ 이하의 파장을 포함하는 광」이란, 350 ㎚ 이하의 파장뿐만 아니라, 350 ㎚ 보다 긴 파장의 자외선도 갖는다는 의미이다.
본 발명의 박막을 형성할 수 있는 기체로는, 금속, 세라믹스, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있다. 종래, 박막을 플라스틱 기체에 대해 형성하는 것은 곤란하고, 유리 등의 무기 기체에 한정되어 있었지만, 본 발명의 박막은, 형성하기 어려운 플라스틱 기체라 하더라도, 용이하게 피막 형성할 수 있어, 플라스틱제 광학 부품에 대해서도 적합하다. 이러한 플라스틱으로는, 예를 들어, 올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 액정 폴리머 수지, 폴리에테르술폰을 들 수 있지만, 특히 올레핀 수지가 바람직하고, 시클로올레핀 수지가 특히 바람직하다.
또, 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 도포 방법으로는, 공지된 도포 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 딥핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커튼 코트법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린 프로세스법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또, 형성하는 막두께로는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 0.05 ∼ 200 ㎛ 정도이다.
광 중합 개시제를 사용한 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 도포하여 형성한 도포막의 건조 처리로는, 예를 들어, 40 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 120 분 정도 실시하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 에서 10 ∼ 60 분 정도 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또, 350 ㎚ 이하의 파장을 포함하는 광의 조사는, 예를 들어, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프 등의 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 조사하는 광으로는, 150 ∼ 350 ㎚ 범위의 어느 파장의 광을 주성분으로 하는 광인 것이 바람직하고, 250 ∼ 310 ㎚ 범위의 어느 파장의 광을 주성분으로 하는 광인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위의 파장에 감응하고, 350 ㎚, 바람직하게는 310 ㎚ 를 초과하는 광에 반응하지 않는 것이면, 태양광에 의해 거의 영향을 받지 않는다. 또, 조사하는 광의 조사 광량으로는, 예를 들어, 0.1 ∼ 100 J/㎠ 정도를 들 수 있고, 막 경화 효율 (조사 에너지와 막 경화 정도의 관계) 을 고려하면, 0.2 ∼ 20 J/㎠ 정도인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 J/㎠ 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 350 ㎚ 이하 파장의 광의 조사란, 350 ㎚ 이하의 어느 파장의 광을 성분으로 하는 광원을 사용하는 조사, 바람직하게는 350 ㎚ 이하의 어느 파장의 광을 주성분으로 하는 광원을 사용하는 조사, 즉, 가장 성분량이 많은 파장이 350 ㎚ 이하인 광원을 사용하는 조사를 말한다.
열 중합 개시제를 사용한 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 도포하여 형성한 도포막의 가열·건조 처리로는, 온도는 10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 130 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 130 ℃ 이며, 시간은 1 분 ∼ 3 시간이다.
본 발명의 유기 무기 복합 박막의 깊이 방향에 있어서의 원소 농도는 ESCA 분석에 의해 측정할 수 있다.
ESCA 분석에 의하면, 본 발명의 유기 무기 복합 박막은 박막 표면측에 식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층을 갖는다.
그 농축층이 형성되어 있는 부분의 탄소 원자의 농도는 기재측으로부터 10 ㎚ 막 부분의 탄소 원자의 농도에 비해 40 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상 적다.
여기서, 「탄소 원자의 농도」란, (전체 금속 원자 ＋ 산소 원자 ＋ 탄소 원자) 를 100 ％ 로 하였을 때의 탄소 원자의 몰 농도를 의미한다. 그 밖의 원소의 농도도 동일하다.
또, 「유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층」을 ESCA 분석에 의한 탄소 원자의 농도로 규정하고 있는데, 「유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층」에서는 규소 농도가 높게 되어 있다.
본 발명에 있어서는, 탄소 농도가 낮을수록 규소 농도가 높아지는 관계에 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, MIBK 는 메틸이소부틸케톤을 의미한다.
실시예 1
1) 유기 규소 화합물의 축합물의 조제
140 ㎖ 마요네즈병에 메틸트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 KBM-13) 을 17.00 g 주입하였다. 메틸트리메톡시실란에 대해 TiO2 환산으로 5 ㏖％ 가 되도록 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰 소다 주식회사, T-50, TiO2 환산 고형분량 16.5 wt％) 을 3.02 g 첨가하였다. 이어서, MIBK 19.91 g 을 주입하고, 교반 속도 100 rpm 으로 15 분간 교반하였다. 메틸트리메톡시실란에 대해 2 배 ㏖ 이 되도록 증류수 4.50 g 을 주입하고, 교반 속도 100 rpm 으로 교반하면서 2 시간 가수분해 반응을 실시하였다. 이 때, 액온은 40 ℃ 까지 상승하였다. 반응 종료 후, 반응액의 액온이 25 ℃ 가 될 때까지 30 분간 방치하여, 유기 규소 화합물의 축합물을 조제하였다.
2) 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 조제
폴리부타디엔 (닛폰 소다 주식회사 제조, G-3000, SP 값 약 8.5)/유기 규소 화합물의 축합물이 90 wt％/10 wt％ 가 되도록, 폴리부타디엔 17.37 g 과 상기 유기 규소 화합물의 축합물 9.65 g 을 혼합하고, MIBK 2.29 g 으로 희석하였다. 이어서, 폴리부타디엔의 고형분에 대해 4 wt％ 가 되도록, 디쿠밀퍼옥사이드 (열 중합 개시제：니혼 유지 주식회사 제조, 퍼쿠밀 D) 를 0.69 g 첨가하여, 고형분 40 wt％ 의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 조제하였다.
3) 유기 무기 복합 박막의 제작
상기와 같이 조제된 유기 무기 복합체 형성용 조성물을, 스테인리스판 상에 5 ㎛ 가 되도록 바 코트 막형성하고, 온풍 순환형 건조기로 150 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 유기 무기 복합 박막을 제작하였다.
ESCA 에 의해 막두께 방향에 있어서의 각 원소의 농도를 측정하였다 (도 1).
실시예 2
1) 유기 규소 화합물의 축합물의 조제
140 ㎖ 마요네즈병에 메틸트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 KBM-13) 을 17.00 g 주입하였다. 메틸트리메톡시실란에 대해 TiO2 환산으로 5 ㏖％ 가 되도록 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰 소다 주식회사, T-50, TiO2 환산 고형분량：16.5 wt％) 을 3.02 g 첨가하였다. MIBK 19.91 g 을 주입하고, 15 분간 교반 (교반 속도 100 rpm) 하였다.
메틸트리메톡시실란에 대해 2 배 ㏖ 이 되도록 증류수 4.50 g 을 주입하고, 가수분해 반응을 실시하였다 (2 시간, 교반 속도 100 rpm). 이 때 액온은 40 ℃ 까지 상승하였다. 반응 종료 후, 반응액의 액온이 25 ℃ 가 될 때까지 30 분간 방치하여, 유기 규소 화합물의 축합물을 조제하였다.
2) 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 조제
폴리부타디엔 (닛폰 소다 주식회사, EA-3000, SP 값 8.5)/유기 규소 화합물의 축합물 ＝ 90 wt％/10 wt％ 가 되도록, EA-3000 17.37 g 과 유기 규소 화합물의 축합물 9.65 g 을 혼합한 후, MIBK 22.29 g 으로 희석하였다. Irgacure907 (광 중합 개시제：등록 상표, 치바·스페셜리티 케미컬즈 주식회사 중합 개시제) 을, EA-3000 의 고형분에 대해 4 wt％ 가 되도록 0.69 g 첨가하였다. 고형분 40 wt％ 의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 조제하였다.
3) 유기 무기 복합 박막의 제작
닛폰 제온사 제조 제오노어 필름 ZF-16 (188 ㎛) 상에 5 ㎛ 가 되도록 바 코트 막형성하고, 온풍 순환형 건조기로 80 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 계속해서, 집광형 고압 수은등 (365 ㎚, 313 ㎚, 254 ㎚ 파장의 광을 주성분으로 하는 UV 광, 아이그래픽스사 제조, 120 W/㎝, 램프 높이 9.8 ㎝, 컨베이어 속도 5 m/분) 에 의해, 적산 조사량 400 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 박막을 얻었다.
ESCA 에 의해, 박막의 막두께 방향에 있어서의 각 원소의 농도를 측정하였다. 결과를 도 2 에 나타낸다.
실시예 3
1) 유기 규소 화합물의 축합물의 조제
140 ㎖ 마요네즈병에 메틸트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 KBM-13) 을 17.00 g 주입하였다. 메틸트리메톡시실란에 대해 TiO2 환산으로 5 ㏖％ 가 되도록 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰 소다 주식회사, T-50, TiO2 환산 고형분량：16.5 wt％) 을 3.02 g 첨가하였다. MIBK 19.91 g 을 주입하고, 15 분간 교반 (교반 속도 100 rpm) 하였다.
메틸트리메톡시실란에 대해 2 배 ㏖ 이 되도록 증류수 4.50 g 을 주입하고, 가수분해 반응을 실시하였다 (2 시간, 교반 속도 100 rpm). 이 때 액온은 40 ℃ 까지 상승하였다. 반응 종료 후, 반응액의 액온이 25 ℃ 가 될 때까지 30 분간 방치하여, 유기 규소 화합물의 축합물을 조제하였다.
2) 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 조제
G-1000 (닛폰 소다 주식회사, 폴리부타디엔, SP 값 약 8.3)/유기 규소 화합물의 축합물 ＝ 90 wt％/10 wt％ 가 되도록, G-1000 17.37 g 과 폴리실록산 9.65 g 을 혼합한 후, MIBK 22.29 g 으로 희석하였다. 이어서, 폴리부타디엔의 고형분에 대해 4 wt％ 가 되도록, 디쿠밀퍼옥사이드 (열 중합 개시제：니혼 유지 주식회사 제조, 퍼쿠밀 D) 를 0.6948 g 첨가하여, 고형분 40 wt％ 의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 조제하였다.
3) 유기 무기 복합 박막 형성
닛폰 제온사 제조 제오노어 필름 ZF-16 (188 ㎛) 상에 5 ㎛ 가 되도록 바 코트 막형성하고, 온풍 순환형 건조기로 130 ℃ 에서 1 시간 가열하여 유기 무기 복합 박막을 제작하였다.
ESCA 에 의해 막두께 방향에 있어서의 각 원소의 농도를 측정하였다 (도 3).
비교예 1
(비닐트리메톡시실란은 EA-3000 과의 SP 값의 차가 1.6 미만)
1) 유기 규소 화합물의 축합물의 조제
140 ㎖ 마요네즈병에 비닐트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 KBM-1003) 을 17.81 g 주입하였다. 비닐트리메톡시실란에 대해 TiO2 환산으로 5 ㏖％ 가 되도록 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰 소다 주식회사, T-50, TiO2 환산 고형분량：16.5 wt％) 을 2.91 g 첨가하였다. MIBK 26.03 g 을 주입하고, 15 분간 교반 (교반 속도 100 rpm) 하였다.
비닐트리메톡시실란에 대해 1.5 배 ㏖ 이 되도록 증류수 3.25 g 을 주입하고, 가수분해 반응을 실시하였다 (2 시간, 교반 속도 100 rpm). 이 때 액온은 40 ℃ 까지 상승하였다. 반응 종료 후, 반응액의 액온이 25 ℃ 가 될 때까지 30 분간 방치하였다.
2) 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 조제
EA-3000 (닛폰 소다 주식회사, 폴리부타디엔, SP 값 8.5)/유기 규소 화합물의 축합물 ＝ 90 wt％/10 wt％ 가 되도록, EA-3000 17.37 g 과 유기 규소 화합물의 축합물 9.65 g 을 혼합한 후, MIBK 22.29 g 으로 희석하였다.
Irgacure907 (등록 상표, 치바·스페셜리티 케미컬즈 주식회사 중합 개시제) 을, EA-3000 의 고형분에 대해 4 wt％ 가 되도록 0.69 g 첨가하였다. 고형분 40 wt％ 의 코팅제를 얻었다.
3) 유기 무기 복합 박막의 제작
닛폰 제온사 제조 제오노어 필름 ZF-16 (188 ㎛) 상에 5 ㎛ 가 되도록 바 코트 막형성하고, 온풍 순환형 건조기로 80 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 계속해서, 집광형 고압 수은등 (365 ㎚, 313 ㎚, 254 ㎚ 파장의 광을 주성분으로 하는 UV 광, 아이그래픽스사 제조, 120 W/㎝, 램프 높이 9.8 ㎝, 컨베이어 속도 5 m/분) 에 의해, 적산 조사량 400 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 박막을 얻었다.
ESCA 에 의해 막두께 방향에 있어서의 각 원소의 농도를 측정하였다 (도 4).

Claims (5)

  1. a) 식 (Ⅰ)
    RnSiX4-n … (Ⅰ)
    (식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 적어도 1 종이고,
    Fedors 의 추산법에 의해 구해진 Rn 의 용해 파라미터 (SP1) 이 Fedors 의 추산법에 의해 구해진 올레핀계 중합체의 용해 파라미터 (SP2) 보다 작으며, 또한, 그 차가 1.6 이상인 것 (Si1) 인 유기 규소 화합물의 축합물,
    b) 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제,
    c) 올레핀계 중합체, 및
    d) 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물, 그들의 가수분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의, 350 ㎚ 이하의 파장의 광에 감응하는 광 감응성 화합물
    을 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  2. a) 식 (Ⅰ)
    RnSiX4-n … (Ⅰ)
    (식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 적어도 1 종이고,
    Fedors 의 추산법에 의해 구해진 Rn 의 용해 파라미터 (SP1) 이 Fedors 의 추산법에 의해 구해진 올레핀계 중합체의 용해 파라미터 (SP2) 보다 작으며, 또한, 그 차가 1.6 이상인 것 (Si1) 과, SP1 이 SP2 보다 작으며, 또한 그 차가 1.6 미만인 것, 또는 SP1 이 SP2 보다 큰 것 (Si2) 의 몰비 (Si1：Si2) 가 5：5 ∼ 10：0 인 유기 규소 화합물의 축합물,
    b) 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제,
    c) 올레핀계 중합체, 및
    d) 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물, 그들의 가수분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의, 350 ㎚ 이하의 파장의 광에 감응하는 광 감응성 화합물
    을 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  3. a) 식 (Ⅰ)
    RnSiX4-n … (Ⅰ)
    (식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 적어도 1 종이고,
    Fedors 의 추산법에 의해 구해진 Rn 의 용해 파라미터 (SP1) 이 Fedors 의 추산법에 의해 구해진 올레핀계 중합체의 용해 파라미터 (SP2) 보다 작으며, 또한, 그 차가 1.6 이상인 것 (Si1) 인 유기 규소 화합물의 축합물,
    b) 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제,
    c) 올레핀계 중합체의 경화물, 및
    d) 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물, 그들의 가수분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의, 350 ㎚ 이하의 파장의 광에 감응하는 광 감응성 화합물
    을 함유하는 유기 무기 복합체.
  4. a) 식 (Ⅰ)
    RnSiX4-n … (Ⅰ)
    (식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 적어도 1 종이고,
    Fedors 의 추산법에 의해 구해진 Rn 의 용해 파라미터 (SP1) 이 Fedors 의 추산법에 의해 구해진 올레핀계 중합체의 용해 파라미터 (SP2) 보다 작으며, 또한, 그 차가 1.6 이상인 것 (Si1) 과, SP1 이 SP2 보다 작으며, 또한 그 차가 1.6 미만인 것, 또는 SP1 이 SP2 보다 큰 것 (Si2) 의 몰비 (Si1：Si2) 가 5：5 ∼ 10：0 인 유기 규소 화합물의 축합물,
    b) 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제,
    c) 올레핀계 중합체의 경화물, 및
    d) 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물, 그들의 가수분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의, 350 ㎚ 이하의 파장의 광에 감응하는 광 감응성 화합물
    을 함유하는 유기 무기 복합체.
  5. 기재에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 도포하여 얻어지는 적층체.
KR1020147023952A 2012-03-02 2013-02-27 올레핀계 중합체 배합 유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물 KR101623295B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012046143 2012-03-02
JPJP-P-2012-046143 2012-03-02
PCT/JP2013/001178 WO2013128918A1 (ja) 2012-03-02 2013-02-27 オレフィン系重合体配合有機無機複合体及びその形成用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140117642A KR20140117642A (ko) 2014-10-07
KR101623295B1 true KR101623295B1 (ko) 2016-05-20

Family

ID=49082130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147023952A KR101623295B1 (ko) 2012-03-02 2013-02-27 올레핀계 중합체 배합 유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9255210B2 (ko)
EP (1) EP2808359B1 (ko)
JP (1) JP6165708B2 (ko)
KR (1) KR101623295B1 (ko)
CN (1) CN104159963B (ko)
TW (1) TWI465505B (ko)
WO (1) WO2013128918A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210060505A (ko) * 2018-09-11 2021-05-26 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘 수지와 폴리올레핀계 수지의 접착용 프라이머 조성물, 및 실리콘 수지와 폴리올레핀계 수지의 접착 방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL294833A (ko) 1962-08-09
US3655598A (en) 1970-06-29 1972-04-11 Dow Corning Silicone-polybutadiene resins
JPS5413548A (en) * 1977-05-31 1979-02-01 Shin Etsu Chem Co Ltd Rubber composition
JPS60199072A (ja) * 1984-03-24 1985-10-08 Nippon Soda Co Ltd 被覆用組成物および該組成物による被覆方法
JPS6143665A (ja) * 1984-08-08 1986-03-03 Nippon Soda Co Ltd 被覆用組成物
JPH06143665A (ja) * 1992-11-05 1994-05-24 Olympus Optical Co Ltd 疑似多階調静電記録装置
JPH10195417A (ja) 1997-01-13 1998-07-28 Sony Corp 防汚膜形成用組成物及び表示素子用フィルター
JP3897938B2 (ja) 1998-10-22 2007-03-28 宇部日東化成株式会社 有機−無機複合傾斜材料、その製造方法及びその用途
JP2000169755A (ja) 1998-12-07 2000-06-20 Jsr Corp 親水性硬化物、親水性硬化物を含む積層体、親水性硬化物用組成物および親水性硬化物の製造方法
JP4111693B2 (ja) 2001-06-08 2008-07-02 信越化学工業株式会社 光触媒性酸化物含有コーティング用エマルジョン組成物
JP4781559B2 (ja) * 2001-06-08 2011-09-28 株式会社カネカ プライマー組成物およびこれを用いた接着方法
US7214660B2 (en) 2001-10-10 2007-05-08 Neose Technologies, Inc. Erythropoietin: remodeling and glycoconjugation of erythropoietin
KR100922093B1 (ko) 2005-02-18 2009-10-16 닛뽕소다 가부시키가이샤 유기 무기 복합체
JP5208506B2 (ja) * 2005-08-18 2013-06-12 株式会社カネカ ハイブリッド高分子材料の製造方法
CN1986642A (zh) * 2005-12-22 2007-06-27 三洋电机株式会社 有机无机复合体形成用材料、有机无机复合体、其制造方法、光学元件
JP5002152B2 (ja) * 2005-12-26 2012-08-15 株式会社カネカ 硬化性組成物
US20100036012A1 (en) * 2006-05-12 2010-02-11 Nobuo Kimura Organic-inorganic composite body
US8604136B2 (en) * 2009-10-16 2013-12-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making dendritic hydrocarbon polymers
US9234117B2 (en) 2010-08-05 2016-01-12 Nippon Soda Co., Ltd. Organic-inorganic complex and composition for forming same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2808359A1 (en) 2014-12-03
US20150045472A1 (en) 2015-02-12
TW201343758A (zh) 2013-11-01
CN104159963A (zh) 2014-11-19
EP2808359B1 (en) 2018-04-04
CN104159963B (zh) 2016-06-29
JPWO2013128918A1 (ja) 2015-07-30
JP6165708B2 (ja) 2017-07-19
US9255210B2 (en) 2016-02-09
WO2013128918A1 (ja) 2013-09-06
TWI465505B (zh) 2014-12-21
KR20140117642A (ko) 2014-10-07
EP2808359A4 (en) 2015-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5468265B2 (ja) 有機無機複合体
KR101828139B1 (ko) 코팅제
US9790400B2 (en) Organic-inorganic complex, and forming composition thereof
TW201641657A (zh) 濕氣及輻射可固化黏著劑組合物及其用途
TWI639627B (zh) 中空粒子及中空粒子之用途
JP5704764B2 (ja) 有機無機複合体及びその形成用組成物
WO2013118201A1 (ja) 有機無機複合薄膜
US20020051889A1 (en) Coating composition and cured product
KR101589021B1 (ko) 유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물
TWI695736B (zh) 中空粒子、其製造方法及其用途
TW201734056A (zh) 中空粒子及其用途
JPWO2014010219A1 (ja) 自己組織化膜を有する薄膜積層体
JP2010202860A (ja) 有機無機複合体
KR101623295B1 (ko) 올레핀계 중합체 배합 유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물
JP5797152B2 (ja) 撥水膜
TW200422389A (en) Scratch-resistant and self-cleaning plastics article which inhibits water droplet formation, and process for its production
TW200418968A (en) Process for producing plastics articles which inhibit water droplet formation
JP2014015547A (ja) 有機無機複合薄膜
JP2016040353A (ja) 有機無機複合体及びその形成用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant