KR20150013875A - 유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 열경화 처리로 기체와 금속 증착막 등 사이의 앵커 코트로서 사용할 수 있는 앵커 코트제를 제공하는 것이다. 본 발명의 앵커 코트제로서 사용할 수 있는 유기 무기 복합체 형성용 조성물은 이하의 성분을 함유한다. a) 식 (I) RnSiX4-n···(I) (식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며, Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고, 또한, 그 차이가 1.6 이상인 것(Si1)인 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 및 b) 열경화성 화합물(단, 올레핀계 중합체를 제외한다)

Description

유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물{ORGANIC-INORGANIC COMPLEX, AND FORMING COMPOSITION THEREOF}
본 발명은 열경화성 화합물의 경화물을 배합한 유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물에 관한 것이다.
본원은 2012년 7월 10일에 출원된 일본 특허출원 제2012-154492호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
현재, 시판품의 실란계 코트제의 원료로는 주로 3관능 실란이 사용되고 있고, 이러한 3관능 실란에 의해, 적당한 단단함과 유연성을 갖는 폴리실록산이 형성된다. 그러나, 3관능 실란의 막에서는 하드 코트성이 충분하지 않다. 여기서, 3관능 실란에 4관능 실란이나 콜로이달 실리카를 혼합함으로써 하드 코트성을 보충하고 있지만, 막을 단단하게 하면, 균열되기 쉬워져, 밀착성이 나빠진다는 문제가 있다.
실란계 코트제로는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 3관능 알콕시실란 화합물을 함유하는 방오막 형성용 조성물(특허문헌 1)이 있다. 또한, 광촉매를 함유한 실란계 코트제도 제안되어 있고, 광산 발생제, 가교제, 경화 촉매 등을 사용하여, 막을 경화하고 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 3). 또한, 재료 중의 금속계 화합물의 함유율이 재료 표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 변화하는 성분 경사 구조를 갖는 실란계 유기-무기 복합 경사 재료도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4).
특허문헌 5에는 광감응성 화합물의 존재하에 유기 규소 화합물에 자외선을 조사함으로써, 표면이 매우 높은 경도를 가짐과 함께, 내부 및 이면측이 적당한 경도를 가지면서, 또한 기체와의 밀착성이 우수한 유기 무기 복합체를 제공할 수 있고, 또한, 특허문헌 6에는 폴리실록산계 유기 무기 복합체에 자외선 경화성 수지인 아크릴레이트계 수지를 배합함으로써, 표면이 매우 높은 경도를 가짐과 함께, 기체와의 밀착성 및 내습성이 우수한 유기 무기 복합체를 제공할 수 있는 것이 기재되어 있다.
종래부터, 가식 증착한 플라스틱 용기 등에 있어서, 금속 증착막과 플라스틱 용기 사이에서 밀착 불량을 자주 일으켜, 증착막의 박리가 발생한다는 문제가 있다. 이 때문에, 양호한 밀착성을 실현하기 위해서는 금속 증착막과 플라스틱 용기사이에 앵커 코트(하지막)를 필요로 한다. 현재, 당해 앵커 코트는 1층으로는 불충분하고, 플라스틱 용기와 밀착성이 양호한 층(A)와, 상기(A) 및 금속 증착막 양쪽 모두와 밀착성이 양호한 층(B)의 2층 구조가 필요하다. 그러나, 층의 수가 증가함으로써, 제조 비용이 증가하여 고도의 기술이 필요해지는 문제가 있었다. 이 때문에, 1층으로 플라스틱 용기와 무기막의 앵커 코트로서 사용 가능한 앵커 코트제가 검토되어 왔지만, 특허문헌 6에 기재된 유기 무기 복합막에서는 UV 조사가 필요하고, 입체적인 플라스틱 용기에 대한 균일한 UV 조사 기술이 필요하다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평10-195417호 일본 공개특허공보 2002-363494호 일본 공개특허공보 2000-169755호 일본 공개특허공보 2000-336281호 WO 2006/088079호 팜플렛 WO 2008/069217호 팜플렛
본 발명의 과제는 열경화 처리로 기체와 금속 증착막 등 사이의 앵커 코트로서 사용할 수 있는 앵커 코트제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제에 몰두하여, 예의 연구한 결과, 유기 규소 화합물의 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기의 용해 파라미터(SP값)를 지표로서 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물과 열경화성 화합물을 배합함으로써, 자기 조직적으로 폴리실록산의 편석층이 표층에 형성되고, 1층으로, 기체와 금속 증착막 등 사이의 앵커 코트로서 사용할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) a) 식 (I)
RnSiX4-n···(I)
(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며,
Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고, 또한, 그 차이가 1.6 이상인 것(Si1)인 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 및 b) 열경화성 화합물(단, 올레핀계 중합체를 제외한다)을 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물, 및,
(2) a) 식 (I)
RnSiX4-n···(I)
(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며,
Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고, 또한, 그 차이가 1.6 이상인 것(Si1)과, SP1이 SP2보다 작고, 또한 그 차이가 1.6 미만인 것, 또는 SP1이 SP2보다 큰 것(Si2)의 몰비(Si1:Si2)가 5:5∼10:0인 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 및 b) 열경화성 화합물(단, 올레핀계 중합체를 제외한다)을 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
(3) a) 식 (I)
RnSiX4-n···(I)
(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이고,
Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고, 또한, 그 차이가 1.6 이상인 것(Si1)인 유기 규소 화합물의 축합물, 및 b) 열경화성 화합물의 경화물(단, 올레핀계 중합체의 경화물을 제외한다)을 함유하는 유기 무기 복합체, 및,
(4) a) 식 (I)
RnSiX4 -n···(I)
(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며,
Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고, 또한, 그 차이가 1.6 이상인 것(Si1)과, SP1이 SP2보다 작고, 또한 그 차이가 1.6 미만인 것, 또는 SP1이 SP2보다 큰 것(Si2)의 몰비(Si1:Si2)가 5:5∼10:0인 유기 규소 화합물의 축합물, 및 b) 열경화성 화합물의 경화물(단, 올레핀계 중합체의 경화물을 제외한다)을 함유하는 유기 무기 복합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
(5) 기판에 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 도포하여 얻어지는 적층체에 관한 것이다.
유기 규소 화합물로서 Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고, 또한, 그 차이가 1.6 이상인 유기 규소 화합물을 사용하고, 열경화성 화합물을 배합한 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 앵커 코트제로서 사용함으로써, 자기 조직적으로 폴리실록산의 편석층을 표층에 형성할 수 있어, 1층의 앵커 코트층으로 기체와 무기막 등을 적층할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의, ESCA에 의해 측정한 박막의 막두께 방향에 있어서의 각 막성분의 분포를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2에 있어서의, ESCA에 의해 측정한 박막의 막두께 방향에 있어서의 각 막성분의 분포를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 3에 있어서의, ESCA에 의해 측정한 박막의 막두께 방향에 있어서의 각 막성분의 분포를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 4에 있어서의, ESCA에 의해 측정한 박막의 막두께 방향에 있어서의 각 막성분의 분포를 나타내는 도면이다.
(유기 무기 복합체 형성용 조성물)
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물은
a) 식 (I)
RnSiX4-n···(I)
(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며, Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고, 또한, 그 차이가 1.6 이상인 것(Si1)인 유기 규소 화합물(이하, 단순히 유기 규소 화합물로 하는 경우가 있다) 및/또는 그 축합물, 및 b) 열경화성 화합물(단, 올레핀계 중합체를 제외한다)을 함유한다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물은 상기 성분 이외에, 실라놀 축합 촉매, 물 및/또는 그 밖의 용매 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중의 고형분(유기 규소 성분, 실라놀 축합 촉매 성분, 열경화성 화합물 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분)으로는 1∼75질량％인 것이 바람직하고, 1∼60질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼60질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(유기 규소 화합물)
본 발명의 유기 규소 화합물의 식 (I) 중, R 및 X는 각각 다음과 같다.
R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타낸다. 이러한 유기기로는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼30의 탄화수소기를 들 수 있고, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 10보다 장쇄의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 직쇄 또는 분기쇄의 알케닐기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼8의 시클로알케닐기가 바람직하며, 또한, 방향고리를 갖는 탄화수소기여도 된다.
또한, 이러한 유기기는 산소 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되고, 폴리실록산, 폴리비닐실란, 폴리아크릴실란 등의 폴리머를 포함하는 기여도 된다. 「치환되어 있어도 되는」 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 메타크릴옥시기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
「탄소수 1∼10의 알킬기」로는, 직쇄, 또는 분기쇄의 탄소수 1∼10의 알킬기가 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 탄소수 10보다 장쇄의 알킬기로는, 라우릴기, 트리 데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 팔미틸기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
「탄소수 3∼8의 시클로알킬기」로는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
「탄소수 2∼10의 직쇄 또는 분기쇄의 알케닐기」란, 어느 1지점 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2∼10의 직쇄 또는 분기쇄의 알케닐기를 의미하고, 예를 들면, 에테닐기, 프로판-1-엔-1-일기, 프로판-2-엔-1-일기, 프로판-1-엔-2-일기, 부탄-1-엔-1-일기, 부탄-2-엔-1-일기, 부탄-3-엔-1-일기, 부탄-1-엔-2-일기, 부탄-3-엔-2-일기, 펜탄-1-엔-1-일기, 펜탄-4-엔-1-일기, 펜탄-1-엔-2-일기, 펜탄-4-엔-2-일기, 3-메틸-부탄-1-엔-1-일기, 헥산-1-엔-1-일기, 헥산-5-엔-1-일기, 헵탄-1-엔-1-일기, 헵탄-6-엔-1-일기, 옥탄-1-엔-1-일기, 옥탄-7-엔-1-일기, 부탄-1,3-디엔-1-일기 등을 들 수 있다.
「탄소수 3∼8의 시클로알케닐기」란, 어느 1지점 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 또한 고리형 부분을 갖는 탄소수 3∼8의 알케닐기를 의미하고, 예를 들면, 1-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로펜텐-1-일기, 1-시클로헥센-1-일기, 2-시클로 헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기 등을 들 수 있다.
방향고리를 갖는 탄화수소기로는, 「아릴기」, 「아릴알킬기」, 「아릴알케닐기」등을 들 수 있다.
「아릴기」로는, 탄소수 6∼10의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
「아릴알킬기」로는, 탄소수 6∼10의 아릴기와 탄소수 1∼8의 알킬기가 결합한 기를 들 수 있고, 예를 들면, C6-10아릴 C1-8알킬기로서 벤질기, 페네틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 8-페닐-n-옥틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
「아릴알케닐기」로는, 탄소수 6∼10의 아릴기와 탄소수 2∼8의 알케닐기가 결합한 기를 들 수 있고, 예를 들면, 스티릴기, 3-페닐-프로판-1-엔-1-일기, 3-페닐-프로판-2-엔-1-일기, 4-페닐-부탄-1-엔-1-일기, 4-페닐-부탄-3-엔-1-일기, 5-페닐-펜탄-1-엔-1-일기, 5-페닐-펜탄-4-엔-1-일기, 8-페닐-옥탄-1-엔-1-일기, 8-페닐-옥탄-7-엔-1-일기, 나프틸에테닐기 등을 들 수 있다.
「산소 원자를 갖는 탄화수소기」로는, 알콕시알킬기, 에폭시기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 등의 옥시란 고리(에폭시기)를 갖는 기, 아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시메틸기 등을 들 수 있다.
여기서, 「알콕시알킬기」로는, 통상 탄소수 1∼6의 알콕시기와 탄소수 1∼6의 알킬기가 결합한 기이고, 예를 들면, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
여기서, 「에폭시알킬기」로는 탄소수 3∼10의 직쇄 또는 분기쇄의 에폭시알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 글리시딜기, 글리시딜메틸기, 2-글리시딜에틸기, 3-글리시딜프로필기, 4-글리시딜부틸기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 5,6-에폭시헥실기 등의 직쇄상의 에폭시기를 포함하는 알킬기; β-메틸글리시딜기,β-에틸글리시딜기, β-프로필글리시딜기, 2-글리시딜프로필기, 2-글리시딜부틸기, 3-글리시딜부틸기, 2-메틸-3-글리시딜프로필기, 3-메틸-2-글리시딜프로필기, 3-메틸-3,4-에폭시부틸기, 3-에틸-3,4-에폭시부틸기, 4-메틸-4,5-에폭시펜틸기, 5-메틸-5,6-에폭시헥실기 등의 분기상의 에폭시기를 포함하는 알킬기 등을 들 수 있다.
「글리시독시알킬기」로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
질소 원자를 갖는 기로는, -NR＇2(식 중, R＇은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R＇은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)를 갖는 기, 또는 -N＝CR＂2(식 중, R＂은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각 R＂은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)를 갖는 기가 바람직하고, 알킬기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 안트라센-1-일기, 페난트렌-1-일기 등을 들 수 있다.
예를 들면, -NR＇2를 갖는 기로는, -CH2-NH2기, -C3H6-NH2기, -CH2-NH-CH3기 등을 들 수 있다. -N＝CR＂2를 갖는 기로는, -CH2-N＝CH-CH3기, -CH2-N＝C(CH3)2기, -C2H4-N＝CH-CH3기 등을 들 수 있다.
상기 중, 비닐기를 갖는 기, 옥시란 고리를 갖는 기, -NR＇2(식 중, R＇은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R＇은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)를 갖는 기, 또는 -N＝CR＂2(식 중, R＂은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각 R＂은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)를 갖는 기는 막표면을 보다 완전히 무기화하고자 하는 경우에는 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, 비닐기를 갖는 기로는, 에테닐기(비닐기), 프로판-2-엔-1-일기, 부탄-3-엔-1-일기, 펜탄-4-엔-1-일기, 헥산-5-엔-1-일기, 헵탄-6-엔-1-일기, 옥탄-7-엔-1-일기 등의 알케닐기, 메타크릴메틸기, 아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시메틸기 등의 비닐카르보닐기를 갖는 기 등을 갖는 기를 들 수 있다. 옥시란 고리를 갖는 기, -NR＇2를 갖는 기, -N＝CR＂2를 갖는 기는 상기한 바와 같다.
또한, 유기 규소 화합물의 식 (I) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, n＝1인 것이 특히 바람직하다. n이 2일 때, 각 R은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 식 (I)의 (4-n)이 2 이상일 때, 각 X는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 가수분해성기란, 예를 들면, 무촉매, 과잉의 물의 공존하에서 25℃∼100℃에서 가열함으로써 가수분해되어 실라놀기를 생성할 수 있는 기나, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미하고, 구체적으로는, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 이소시아네이트기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 탄소수 1∼6의 아실옥시기가 바람직하다.
여기서, 탄소수 1∼4의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 아실옥시기(단, 탄소수에는 카르보닐기의 탄소를 포함하지 않는다)로는, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 유기 규소 화합물은 Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고, 또한, 그 차이가 1.6 이상인 것(Si1)이다. SP1와 SP2의 차이는 1.6∼8.5가 바람직하고, 1.6∼7.2가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 유기 규소 화합물은 또한 SP1이 SP2보다 작고, 또한 그 차이가 1.6 미만인 것, 또는 SP1이 SP2보다 큰 것(Si2)을 포함하고 있어도 되고, Si1와 Si2의 비(Si1:Si2)는 5:5∼10:0이며, 바람직하게는 9:1∼10:0이다.
여기서, 용해 파라미터(SP값)란 이하의 Fedors의 추산법에 기초하여 계산되는 것이다.
Fedors의 식: SP값(δ)＝(Eｖ/v)1/2＝(ΣΔei/ΣΔvi)
1/2Ev: 증발 에너지
v: 몰 체적
Δei: 각 성분의 원자 또는 원자단의 증발 에너지
Δvi: 각 원자 또는 원자단의 몰 체적
상기 식의 계산에 사용하는 각 원자 또는 원자단의 증발 에너지, 몰 체적은 R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)을 참조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서 사용되는 유기 규소 화합물은 본 발명에 있어서 사용되는 열경화성 화합물의 종류에 따라 상이하다. 유기 규소 화합물 및 열경화성 화합물의 용해 파라미터(SP값)은 Fedors의 추산법에 기초하여 계산할 수 있기 때문에, 미리 계산된 SP값을 기초로 하여, 유기 규소 화합물과 열경화성 화합물의 조합을 결정할 수 있다.
예를 들면, 열경화성 화합물로서 폴리부타디엔(SP값 8.5)을 사용하는 경우에는 폴리부타디엔의 SP값보다 1.6 이상 작은 유기 규소 화합물로는, 메틸트리클로로 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리(n-부톡시)실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디아세톡시실란(이들은 모두 SP값이 6.9 이하이다)을 들 수 있다.
또한, SP값이 올레핀계 중합체의 SP값보다 1.6 미만 작은 유기 규소 화합물 또는 SP값이 올레핀계 중합체의 SP값보다 큰 유기 규소 화합물로는, 트리플루오로 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리(메타)아크릴옥시실란, 메틸트리스[2-(메타)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로-n-부틸에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)-n-프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필트리에톡시실란, 3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, 3-아미노-n-프로필트리에톡시실란, 3-(N-1,3-디메틸-부틸리덴)아미노-n-프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기를 갖는 유기 규소 화합물(이들은 모두 SP값이 6.9보다 크다)을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기를 갖는 유기 규소 화합물로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산 및 무수 말레산 등의 산무수물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 화합물; 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노 화합물; (메타)아크릴아미드, 이타콘산디아미드, α-에틸아크릴아미드, 크로톤아미드, 푸마르산디아미드, 말레산디아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드 화합물; 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐 등에서 선택되는 비닐계 화합물을 공중합한 비닐계 폴리머를 식 (I)의 R성분으로 하는 것을 들 수 있다.
사용하는 유기 규소 화합물로는 축합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 고형분 중의 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물의 배합량은 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 실라놀 축합 촉매, 열경화성 화합물 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분의 전체 질량에 대해, 1∼95질량％, 바람직하게는 1∼50질량％이다.
(실라놀 축합 촉매)
본 발명의 유기 규소 화합물의 축합물은 실라놀 촉매를 사용하여, 식 (I)의 유기 규소 화합물을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서, 실라놀 축합 촉매로는, 식 (I)로 나타내는 화합물 중의 가수분해성기를 가수분해하고, 실라놀을 축합하여 실록산 결합으로 하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물(단, 금속 킬레이트 화합물 및 유기산 금속염을 제외한다), 이들의 가수분해물 및 이들의 축합물, 산, 염기 등을 들 수 있다. 실라놀 축합 촉매는 1종을 단독으로, 또는, 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로는, 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하고, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는다란, 가수분해성기 및 수산기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다. 또한, 상기 금속 킬레이트 화합물로는, β-케토카르보닐 화합물, β-케토에스테르 화합물 및 α-히드록시에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 아세토초산메틸, 아세토초산 n-프로필, 아세토초산이소프로필, 아세토초산 n-부틸, 아세토초산 sec-부틸, 아세토초산 t-부틸 등의 β-케토에스테르류; 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온, 5-메틸-헥산-2,4-디온 등의 β-디케톤류; 글리콜산, 락트산 등의 히드록시카르복실산 등이 배위 한 화합물을 들 수 있다.
상기 유기산 금속염은 금속 이온과 유기산으로부터 얻어지는 염으로 이루어지는 화합물이고, 유기산으로는, 초산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산 종류; 술폰산, 술핀산 등의 황 함유 유기산; 페놀 화합물; 에놀 화합물; 옥심 화합물; 이미드 화합물; 방향족 술폰아미드; 등의 산성을 나타내는 유기 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물은 상기 금속 킬레이트 화합물 및 유기산 금속염 이외의 것이고, 예를 들면, 금속 수산화물이나, 금속 프로폭사이드, 금속 이소프로폭사이드, 금속 n-부톡사이드 등의 금속 알코올레이트 등을 들 수 있다.
상기 금속 화합물, 상기 금속 킬레이트 화합물 또는 상기 유기산 금속염에 있어서의 가수분해성기로는, 예를 들면, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 아실옥시기가 바람직하다. 또한, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는다란, 가수분해성기 및 수산기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다.
이러한 금속 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물로는, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 1몰에 대해, 0.5몰 이상의 물을 사용하여 가수분해한 것인 것이 바람직하고, 0.5∼2몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물로는, 금속 킬레이트 화합물 1몰에 대해, 5∼100몰의 물을 사용하여 가수분해한 것인 것이 바람직하고, 5∼20몰의 물을 사용하여 가수분해한 것인 것이 보다 바람직하다.
또한, 유기산 금속염의 가수분해물 및/또는 축합물로는, 유기산 금속염 1몰에 대해, 5∼100몰의 물을 사용하여 가수분해한 것인 것이 바람직하고, 5∼20몰의 물을 사용하여 가수분해한 것인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이들 금속 화합물, 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염 화합물에 있어서의 금속으로는, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 아연(Zn), 텅스텐(W), 납(Pb) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 주석(Sn)이 바람직하며, 특히 티탄(Ti)이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 사용할 수도 있다.
실라놀 축합 촉매로서 상기 금속 화합물을 사용하는 경우는 가수분해물 및/또는 축합물인 것이 바람직하고, 특히, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물이 바람직하며, 그 평균 입자 직경으로는, 20㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 유기 무기 복합체(유기 무기 복합 박막)의 투명성을 향상시킬 수 있다.
평균 입자 직경은 예를 들면, Malvern Instruments Ltd 제조 HPPS를 사용하여 측정할 수 있다.
산으로는, 유기산, 광산을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 유기산으로는 초산, 포름산, 옥살산, 탄산, 프탈산, 트리플루오로초산, p-톨루엔술폰산, 메탄 술폰산 등을 들 수 있고, 광산으로는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등을 들 수 있다.
여기서, 광조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제, 구체적으로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등도 산에 포함된다.
염기로는, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 강염기류; 유기 아민류, 유기 아민의 카르복실산 중화염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중의 실라놀 축합 촉매의 배합비는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물의 질량에 대해 1:99∼99:1이고, 바람직하게는 1:99∼50:50이다.
(열경화성 화합물)
본 발명의 열경화성 화합물은 열경화시키는 것이 가능한 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 열경화성 화합물로는, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다.
예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진핵 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지나, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 등의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 우레아(요소) 수지; 멜라민 수지 등의 트리아진 고리를 갖는 수지; 불포화 폴리에스테르 수지; 비스말레이미드 수지; 폴리우레탄 수지; 디알릴프탈레이트 수지; 실리콘 수지; 벤조옥사진 고리를 갖는 수지; 시아네이트에스테르 수지 등이나 이들 수지의 원료 화합물을 들 수 있다.
또한, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능성 (메타)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능성 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리아미드(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트디아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 폴리머 등의 아크릴레이트 화합물도 들 수 있다.
이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 고형분(유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 실라놀 축합 촉매, 열경화성 화합물 및 필요에 따라 배합되는 다른 성분의 전체 질량) 중의 열경화성 화합물의 배합량은 2∼99질량％이고, 바람직하게는 50∼99질량％, 보다 바람직하게는 60∼98질량％, 더욱 바람직하게는 65∼98질량％이다.
(임의 성분)
1) 열중합 개시제
본 발명에 있어서는 필요하면, 열중합 개시제를 첨가할 수 있다.
열중합 개시제는 가열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 가르키고, 예를 들면, 유기 과산화물, 아조 화합물 및 레독스 개시제 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 및 디쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼말레에이트와 같은 퍼옥사이드; 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 등의 퍼옥시카보네이트; 퍼옥시케탈; 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다.
상기 아조 화합물로는, 2,2'-아조비스프로판, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스 프로판, 1,1'-아조(메틸에틸)디아세테이트, 2,2'-아조비스이소부탄, 2,2'-아조비스 이소부틸아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산메틸, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 3,5-디히드록시메틸페닐아조-2-메틸말로노디니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 레독스 개시제로는, 예를 들면, 과산화수소-철(II)염, 유기화 산화물-디메틸아닐린, 세륨(IV)염-알코올 등의 조합을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 중합 개시제의 배합량은 열경화성 화합물의 고형분에 대해, 0.01∼20질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량％가 더욱 바람직하다.
2) 경화제 또는 경화 촉진제
본 발명에 있어서는, 필요하면 경화제 또는 경화 촉진제를 첨가할 수 있다.
경화제로는, 아민계, 이미다졸계, 아미드계, 에스테르계, 알코올계, 티올계, 에테르계, 티오에테르계, 페놀계, 인계, 요소계, 티오요소계, 산무수물계, 루이스산계, 오늄염계, 활성 규소 화합물-알루미늄 착물계 등을 들 수 있지만, 특별히 제한은 없고, 종래의 에폭시 수지 등의 경화제, 경화 촉진제로서 관용으로 되어 있는 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들면, 지방족 아민계, 지환식이나 복소 고리형 아민계, 방향족 아민계, 변성 아민계 등이 사용된다. 예를 들면, 지방족아민류: 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 펜탄디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 알킬-t-모노아민, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄(트리에틸렌디아민), N,N,N＇,N＇-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N＇,N＇-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디메틸아미노에톡시에톡시에탄올, 디메틸아미노헥산올 등 지환식 및 복소 고리형 아민류: 피페리딘, 피페라진, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 메틸모르폴린, 에틸모르폴린, N,N＇,N＂-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥시스피로(5,5)운데칸어덕트, N-아미노에틸피페라진, 트리메틸아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, N,N＇-디메틸피페라진, 1,8-디아자비시클로(4,5,0) 운데센-7 등 방향족 아민류: o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 벤질메틸아민, 디메틸벤질아민, m-자일렌디아민, 피리딘, 피콜린 등 변성 폴리아민류: 에폭시 화합물 부가 폴리아민, 마이클 부가 폴리아민, 만니히 부가 폴리아민, 티오요소 부가 폴리아민, 케톤 봉쇄 폴리아민 등 그 밖의 아민계로서 디시안디아미드, 구아니딘, 유기산 히드라지드, 디아미노말레오니트릴, 아민이미드, 3불화붕소-피페리딘 착물, 3불화붕소-모노에틸아민 착물 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물로는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 2-운데실-1H-이미다졸, 2-헵타데실-1H-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-1H-이미다졸, 4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2＇-메틸이미다졸릴-(1＇)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2＇-운데실이미다졸릴-)-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2＇-에틸-4-이미다졸릴-(1＇)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2＇-메틸이미다졸릴-(1＇)]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 1-벤질-2-페닐이미다졸 염산염, 1-벤질-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등을 들 수 있다.
이미다졸린계 화합물로는 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등을 들 수 있다.
아미드계 화합물로는, 예를 들면, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 등을 들 수 있고, 에스테르계 화합물로는, 예를 들면, 카르복실산의 아릴 및 티오아릴에스테르와 같은 활성 카르보닐 화합물을 들 수 있다. 또한, 페놀, 알코올계, 티올계, 에테르계, 및 티오에테르계 화합물로는, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 폴리올, 폴리메르캅탄, 폴리술파이드, 2-(디메틸아미노메틸페놀), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥실염산염 등을 들 수 있다.
또한, 요소계, 티오요소계 및 루이스산계 경화제로서 예를 들면, 부틸화요소, 부틸화멜라민, 부틸화티오요소, 3불화붕소 등을 들 수 있다.
인계의 경화제로는, 유기 포스핀 화합물, 예를 들면, 에틸포스핀, 부틸포스핀 등의 알킬포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀, 디메틸포스핀, 디프로필포스핀 등의 디알킬포스핀, 디페닐포스핀, 메틸에틸포스핀 등의 제2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀 등의 제3 포스핀 등을 들 수 있고, 산무수물계의 경화제로는, 예를 들면, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라메틸렌 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 클로렌드산, 무수 피로멜리트산, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 폴리아젤라인산 무수물 등을 들 수 있다.
오늄염계나 활성 규소 화합물-알루미늄 착물계의 경화제로는, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리페닐실라놀-알루미늄 착물, 트리페닐메톡시실란-알루미늄 착물, 실릴퍼옥사이드-알루미늄 착물, 트리페닐실라놀-트리스(살리실엘알데히데이트)알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 경화제 또는 경화 촉진제의 배합량은 열경화성 화합물의 고형분에 대해, 0.01∼20질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량％가 더욱 바람직하다.
3) 금속 화합물 입자
본 발명에 있어서는 필요하면 금속 화합물 입자를 첨가할 수 있다.
금속 화합물 입자는 형성되는 유기 무기 복합체막의 표면에 어느 정도의 요철을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 응집성 금속 화합물 입자, 입자 직경이 비교적 큰 금속 화합물 입자 등을 예시할 수 있지만, 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자와, 금속 산화물로서 등전점이 5보다 큰 금속 화합물 입자의 혼합물인 것이 바람직하다.
금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자의 금속으로는, 규소, 텅스텐, 안티몬 등을 들 수 있고, 금속 화합물로는, 실리카, 산화텅스텐, 산화안티몬 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
한편, 금속 산화물로서의 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 금속으로는 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 마그네슘, 철, 주석, 아연, 카드뮴, 니켈, 구리, 베릴륨, 루테늄, 토륨, 이트륨, 수은, 세슘, 크롬, 란탄 등을 들 수 있고, 금속 화합물 로는, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화마그네슘, 산화주석, 산화아연, 산화카드뮴, 산화이트륨, 산화니켈, 산화구리, 산화베릴륨, 산화루테늄, 산화토륨, 산화수은, 산화세륨, 산화크롬 등의 금속 산화물이나 불화마그네슘 등을 들 수 있다.
금속 화합물 입자는 실리카와, 지르코니아, 알루미나, 티타니아에서 선택되는 적어도 1종과의 혼합 졸이 바람직하고, 실리카 졸과 지르코니아 졸의 혼합 졸인 것이 보다 바람직하다.
금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자와 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 혼합 비율은 그 고형분 중량비로 1:99∼99:1이고, 바람직하게는 50:50∼99:1이며, 보다 바람직하게는 80:20∼99:1이다.
사용하는 금속 화합물 입자는 2차 입자여도 되고, 1차 입자여도 되며, 특별히 제한은 없지만, 1차 입자인 것이 바람직하다.
금속 화합물의 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 1차 입자 직경으로 1㎚∼100㎚의 범위가 바람직하고, 또한 1㎚∼50㎚의 범위가 바람직하다.
또한, 금속 화합물 입자의 성상은 졸이어도 되고, 분체여도 되지만, 통상은 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 졸은 통상, 콜로이드상의 분산액이므로, 다른 성분과 간단히 혼합함으로써 균일한 분산액이 간편히 만들어지고, 또한, 침강 등에 의해 불균일해지는 문제도 적다.
또한, 각 금속 화합물 입자의 표면을 실란 커플링제 등에 의해, 표면 수식된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 탄화수소기 등으로 소수성 처리가 실시된 실리카 졸 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 고형분 중의 금속 화합물 입자의 배합량은 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 실라놀 축합 촉매, 열경화성 화합물 등의 전체 질량에 대해, 0.1∼50질량％이고, 바람직하게는 0.1∼25질량％이다.
4) 용매
본 발명에 사용하는 용매로는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들면, 물; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 유도체류; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
5) 그 밖의 함유할 수 있는 성분
또한, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물에는 얻어지는 도막의 착색, 후막화, 하지에 대한 자외선 투과 방지, 방식성 부여, 내열성 등의 제특성을 발현시키기 위해, 별도로 충전재를 첨가·분산시키는 것도 가능하다. 단, 산화물에 대해서는 상기 금속 화합물 입자와 중복하여 기재되는 것도 있다.
이 충전재로는, 예를 들면, 유기 안료, 무기 안료 등의 비수용성 안료 또는 안료 이외의 입자 형상, 섬유 형상 혹은 비늘 형상의 금속, 합금 및 이들의 산화물, 수산화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등을 들 수 있다. 이 충전재의 구체예로는, 입자 형상, 섬유 형상 혹은 비늘 형상의 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 은, 아연, 페라이트, 카본 블랙, 스테인리스강, 이산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트, 합성 멀라이트, 수산화알루미늄, 수산화철, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 클레이, 규조토, 소석회, 석고, 탤크, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 벤토나이트, 운모, 징크 그린, 크롬 그린, 코발트 그린, 비리디언, 기네 그린(Guignet's green), 코발트크롬 그린, 셸레 그린(Scheele's green), 녹토, 망간 그린, 피그먼트 그린, 군청, 감청, 암군청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 붕산구리, 몰리브덴 블루, 황화구리, 코발트 바이올렛, 마르스 바이올렛, 망간 바이올렛, 피그먼트 바이올렛, 아산화납, 납산칼슘, 징크 옐로우, 황화납, 크롬 옐로우, 황토, 카드뮴 옐로우, 스토론튬 옐로우, 티탄 옐로우, 산화납, 피그먼트 옐로우, 아산화구리, 카드뮴 레드, 셀렌 레드, 크롬 버밀리언, 철단, 징크 화이트, 안티몬 화이트, 염기성 황산납, 티탄 화이트, 리토폰, 규산납, 산화지르콘, 텅스텐 화이트, 레드 징크 화이트, 밴티슨 화이트(Bantison white), 프탈산납, 망간 화이트, 황산납, 흑연, 본 블랙, 다이아몬드 블랙, 서마토믹 블랙, 식물성 블랙, 티탄산칼륨 위스커, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물에는 그 밖에 오르토포름산메틸, 오르토초산메틸, 테트라에톡시실란 등의 공지된 탈수제, 각종 계면활성제, 상기 이외의 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 염료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
(유기 무기 복합체 형성용 조성물의 조제 방법)
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 조제 방법으로는, 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 실라놀 촉매, 열경화성 화합물 및 필요하면 중합 개시제, 경화제, 경화 촉진제, 용매, 그 밖의 임의 성분을 혼합한다.
구체적으로는 예를 들면, 실라놀 촉매를 용매에 혼합하고, 소정량의 물을 첨가하고, (부분)가수분해를 행하고, 계속해서 유기 규소 화합물을 첨가하여 (부분) 가수분해시킨다. 한편, 열경화성 화합물 및 필요하면 중합 개시제 등을 용매에 용해하고, 두 용액을 혼합한다. 이 때, 실라놀 축합 촉매로 가수분해한 유기 규소 화합물을 용매나 물을 제거하지 않고, 그대로 열경화성 화합물과 혼합할 수 있다. 또한, 이들 성분은 동시에 혼합할 수도 있다. 유기 규소 화합물과 실라놀 촉매의 혼합 방법에 대해서는 유기 규소 화합물과 실라놀 촉매를 혼합한 후에, 물을 첨가하여 (부분)가수분해하는 방법이나, 유기 규소 화합물 및 실라놀 촉매를 따로 따로(부분)가수분해한 것을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 물이나 용매를 반드시 첨가할 필요는 없지만, 물을 첨가하여 (부분)가수분해물로 해두는 것이 바람직하다. 소정량의 물의 양으로는, 실라놀 촉매의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 실라놀 촉매가 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 경우, 금속 화합물 1몰에 대해, 0.5몰 이상의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼2몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 실라놀 촉매가 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 유기산염 화합물인 경우, 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 유기산염 화합물 1몰에 대해, 5∼100몰의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 5∼20몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(유기 무기 복합체)
본 발명의 유기 무기 복합체는
a) 식 (I)
RnSiX4-n···(I)
(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며,
Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고, 또한, 그 차이가 1.6 이상인 것(Si1)인 유기 규소 화합물의 축합물,
b) 실라놀 축합 촉매, 및
c) 열경화성 화합물의 경화물(단, 올레핀계 중합체의 경화물을 제외한다)을 함유한다.
본 발명에 있어서 사용되는 유기 규소 화합물은 또한 SP1이 SP2보다 작고, 또한 그 차이가 1.6 미만인 것, 또는 SP1이 SP2보다 큰 것(Si2)를 포함하고 있어도 되고, Si1와 Si2의 비(Si1:Si2)는 5:5∼10:0이고, 바람직하게는 9:1∼10:0이다.
본 발명의 유기 무기 복합체에는 유기 규소 화합물의 축합물에 실라놀 축합 촉매(촉매의 구조가 변화한 유도체도 포함한다)가 비결합 상태로 분산되어 이루어지는 것이나, 유기 규소 화합물의 축합물에 실라놀 축합 촉매(촉매의 구조가 변화한 유도체도 포함한다)가 결합하여 이루어지는 것(예를 들면, Si-O-M결합을 갖는 것(M은 실라놀 축합 촉매 중의 금속 원자를 나타낸다))이나, 그 혼합 상태로 이루어지는 것이 포함된다.
(유기 무기 복합계 박막을 갖는 적층체)
상기 본 발명의 유기 무기 복합체로는, 구체적으로, 예를 들면, 주형에 녹여 부어 성형된 성형체나, 기체 위에 도포하여 형성된 박막을 들 수 있다. 박막을 형성하는 경우, 기체 위에 도포한 후, 건조 및/또는 가열하는 방법이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
건조 후의 박막을 유리 기판에 형성했을 때의, JIS K 5600-5-4 연필법으로 규정하는 연필 경도는 1H∼4H정도이고, 기판과의 밀착성 및 경도의 점에서, 2H∼4H인 것이 바람직하다.
본 발명의 박막이 형성 가능한 기체로는, 금속, 세라믹스, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있다. 종래, 박막의 플라스틱 기체에 대한 형성은 곤란하고, 유리 등의 무기 기체로 한정되고 있었지만, 본 발명의 박막은 형성이 어려운 플라스틱 기체여도, 용이하게 피막 형성할 수 있어, 플라스틱제 광학 부품에 대해서도 적합하다. 이러한 플라스틱으로는, 예를 들면, 올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 액정 폴리머 수지, 폴리에테르술폰을 들 수 있다.
또한, 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 도포 방법으로는, 공지의 도포 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 디핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커텐 코트법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또한, 형성하는 막두께로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.05∼200㎛ 정도이다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합계 박막으로는, 막표면부의 탄소 함유량이 막이면부의 탄소 함유량에 비교하여 적은 구성이고, 막표면으로부터 깊이 방향 0.5㎛까지의 사이에 있어서의 탄소 함유량의 최소값이 막이면측에 있어서의 탄소 함유량의 80％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2∼60％인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 막표면부의 탄소 함유량이 막이면부의 탄소 함유량에 비교하여 적다란, 막표면으로부터 막중심부까지의 총 탄소량이 막이면으로부터 막중심부까지의 총 탄소량보다 적은 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합계 박막은 막의 표면으로부터 소정 깊이까지 탄소 함유량이 점차 증가하고 있는 것이 바람직하고, 이러한 탄소 함유량이 점차 증가하고 있는 깊이로는, 막두께의 5∼80％인 것이 바람직하고, 10∼50％인 것이 보다 바람직하며, 구체적으로, 예를 들면, 막두께가 1∼2.5㎛ 정도인 경우, 탄소 함유량이 점차 증가하고 있는 깊이는 50∼2000㎚ 정도이다.
탄소 함유량은 ESCA 분석 등에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 「탄소 함유량」이란, (전체 금속 원자＋산소 원자＋탄소 원자)를 100％로 했을 때의 탄소 원자의 몰 농도를 의미한다. 다른 원소의 농도도 동일하다.
(유기 무기 복합체 및 유기 무기 복합계 박막의 제조 방법)
본 발명의 유기 무기 복합체 및 유기 무기 복합계 박막의 제조 방법으로는, 실라놀 촉매, 열경화성 화합물 및 필요하면 중합 개시제 등의 존재하, 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물을 가열하는 방법을 들 수 있고, 후술하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1) 폴리실록산의 조제
140㎖ 마요네즈 병에 메틸트리메톡시실란(신에츠 화학 공업 주식회사 KBM-13)을 17.00g 주입하였다. 메틸트리메톡시실란에 대해 TiO2 환산으로 5mol％가 되도록 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄(닛뽕소다 주식회사, T-50, TiO2 환산 고형분량: 16.5wt％)을 3.02g 첨가하였다. MIBK 19.91g을 주입하고, 15분간 교반(교반 속도 100rpm)하였다.
메틸트리메톡시실란에 대해 2배mol이 되도록 증류수 4.50g을 주입하고, 가수분해 반응을 행하였다(2시간, 교반 속도 100rpm). 이 때 액온은 40℃까지 상승하였다. 반응 종료 후, 반응액의 액온이 25℃가 될 때까지 30분간 방치하였다.
2) 유기 무기 복합체의 조제
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(다이셀·사이텍 주식회사, DPHA, SP값 10.40)/폴리실록산＝90wt％/10wt％가 되도록, DPHA 17.37g과 폴리실록산 9.65g을 혼합한 후, MIBK 22.29g으로 희석하였다. 디쿠밀퍼옥사이드(니혼 유지 주식회사, 퍼쿠밀D)를 DPHA의 고형분에 대해 4wt％가 되도록 0.69g 첨가하였다. 고형분 40wt％의 코팅제를 얻었다.
3) 박막 형성
스테인리스판 위에 5㎛가 되도록 바 코트 성막하고, 온풍 순환형 건조기로 150℃에서 30분간 가열하였다. ESCA에 의해 박막의 막두께 방향에 있어서의 각 막성분의 분포를 측정하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.
[실시예 2]
1) 폴리실록산의 조제
140㎖ 마요네즈 병에 메틸트리메톡시실란(신에츠 화학 공업 주식회사 KBM-13)을 17.00g 주입하였다. 메틸트리메톡시실란에 대해 TiO2 환산으로 5mol％가 되도록 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄(닛뽕소다 주식회사, T-50, TiO2 환산 고형분량: 16.5wt％)을 3.02g 첨가하였다. MIBK 19.91g을 주입하고, 15분간 교반(교반 속도 100rpm)하였다.
메틸트리메톡시실란에 대해 2배mol이 되도록 증류수 4.50g을 주입하고, 가수분해 반응을 행하였다(2시간, 교반 속도 100rpm). 이 때 액온은 40℃까지 상승하였다. 반응 종료 후, 반응액의 액온이 25℃가 될 때까지 30분간 방치하였다.
2) 유기 무기 복합체의 조제
바이론 600(등록상표, 도요 방적 주식회사, 비정성 폴리에스테르 수지)/폴리실록산＝90wt％/10wt％가 되도록, 바이론 600 17.37g과, 폴리실록산 9.65g를 혼합한 후, MIBK 22.29g로 희석하였다. 고형분 40wt％의 코팅제를 얻었다.
3) 박막 형성
스테인리스 판 위에 5㎛가 되도록 바 코트 성막하고, 온풍 순환형 건조기로 150℃에서 30분간 가열하였다. ESCA에 의해 박막의 막두께 방향에 있어서의 각 막성분의 분포를 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.
[실시예 3]
1) 폴리실록산의 조제
140㎖ 마요네즈 병에 메틸트리메톡시실란(신에츠 화학 공업 주식회사 KBM-13)을 17.00g 주입하였다. 메틸트리메톡시실란에 대해 TiO2 환산으로 5mol％가 되도록 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄(닛뽕소다 주식회사, T-50, TiO2 환산 고형분량: 16.5wt％)을 3.02g 첨가하였다. MIBK 19.91g을 주입하고, 15분간 교반(교반 속도 100rpm)하였다.
메틸트리메톡시실란에 대해 2배mol이 되도록 증류수 4.50g을 주입하고, 가수분해 반응을 행하였다(2시간, 교반 속도 100rpm). 이 때 액온은 40℃까지 상승하였다. 반응 종료 후, 반응액의 액온이 25℃가 될 때까지 30분간 방치하였다. 그 후 탈수 증류 제거에 의해 물, 알코올을 제거하였다.
2) 유기 무기 복합체의 조제
T-150(닛뽕소다 주식회사, 닛소 티타본드)＋T-122(닛뽕소다 주식회사, 닛소 티타본드)/폴리실록산＝90wt％/10wt％가 되도록, T-150 16.73g, T-122 16.73g과, 폴리실록산 9.29g을 혼합한 후, 초산에틸 5.90g으로 희석하였다. 고형분 40wt％의 코팅제를 얻었다.
3) 박막 형성
스테인리스판 위에 5㎛가 되도록 바 코트 성막하고, 온풍 순환형 건조기로 150℃에서 30분간 가열하였다. ESCA에 의해 박막의 막두께 방향에 있어서의 각 막성분의 분포를 측정하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
[실시예 4]
1) 폴리실록산의 조제
140㎖ 마요네즈 병에 메틸트리메톡시실란(신에츠 화학 공업 주식회사 KBM-13)을 38.26g 주입하였다. 메틸트리메톡시실란에 대해 TiO2 환산으로 5mol％가 되도록 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄(닛뽕소다 주식회사, T-50, TiO2 환산 고형분량: 16.5wt％)을 6.80g 첨가하였다. 에탄올 47.35g을 주입하고, 15분간 교반(교반 속도 100rpm)하였다.
메틸트리메톡시실란에 대해 1.5배mol이 되도록 증류수 7.59g을 주입하고, 가수분해 반응을 행하였다(2시간, 교반 속도 100rpm). 이 때 액온은 32℃까지 상승하였다. 반응 종료 후, 반응액의 액온이 25℃가 될 때까지 30분간 방치하였다. 고형분 농도 20wt％의 폴리실록산 용액을 얻었다.
2) 유기 무기 복합체의 조제
2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판(도쿄 화성 공업, SP값 10.40)/폴리실록산＝90wt％/10wt％가 되도록, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 17.75g과, 폴리실록산 7.75g을 혼합한 후, MIBK 17.75g으로 희석하였다. 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 화성)을 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판의 고형분에 대해 4wt％가 되도록 0.56g 첨가하였다. 고형분 40.1wt％의 코팅제를 얻었다.
3) 박막 형성
스테인리스판 위에 5㎛가 되도록 바 코트 성막하고, 온풍 순환형 건조기로 130℃에서 10분간 가열하였다. ESCA에 의해 박막의 막두께 방향에 있어서의 각 막성분의 분포를 측정하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.

Claims (5)

  1. a) 식 (I)
    RnSiX4-n···(I)
    (식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다; n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며,
    Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고, 또한, 그 차이가 1.6 이상인 것(Si1)인 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 및
    b) 열경화성 화합물(단, 올레핀계 중합체를 제외한다)을 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  2. a) 식 (I)
    RnSiX4-n···(I)
    (식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다; n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며,
    Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고, 또한, 그 차이가 1.6 이상인 것(Si1)과, SP1이 SP2보다 작고, 또한 그 차이가 1.6 미만인 것, 또는 SP1이 SP2보다 큰 것(Si2)의 몰비(Si1:Si2)가 5:5∼10:0인 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 및
    b) 열경화성 화합물(단, 올레핀계 중합체를 제외한다)을 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  3. a) 식 (I)
    RnSiX4-n···(I)
    (식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다; n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며,
    Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고, 또한, 그 차이가 1.6 이상인 것(Si1)인 유기 규소 화합물의 축합물, 및
    b) 열경화성 화합물의 경화물(단, 올레핀계 중합체의 경화물을 제외한다)을 함유하는 유기 무기 복합체.
  4. a) 식 (I)
    RnSiX4-n···(I)
    (식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다; n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며,
    Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고, 또한, 그 차이가 1.6 이상인 것(Si1)과, SP1이 SP2보다 작고, 또한 그 차이가 1.6 미만인 것, 또는 SP1이 SP2보다 큰 것(Si2)의 몰비(Si1:Si2)가 5:5∼10:0인 유기 규소 화합물의 축합물, 및
    b) 열경화성 화합물의 경화물(단, 올레핀계 중합체의 경화물을 제외한다)을 함유하는 유기 무기 복합체.
  5. 기판에 제 1 항 또는 제 2 항의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 도포하여 얻어지는 적층체.
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