KR100595341B1 - 광촉매 조성물 - Google Patents

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KR100595341B1
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 변성 광촉매 입자 및 (B) 결합제 성분을 포함하는 광촉매 조성물을 제공하는 것으로서, 상기 변성 광촉매 입자 (A) 는 트리오르가노실란 단위, 모노옥시디오르가노실란 단위, 및 디옥시오르가노실란 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 변성제 화합물로 광촉매 입자를 변성시켜 수득하고, 결합제 성분 (B) 는 임의 알킬화 페닐 기를 갖는 실리콘을 포함한다. 또한, 광촉매 조성물로부터 형성된 도막, 피막이 도포된 기재를 포함하는 기능성 복합체, 광촉매 조성물로부터 형성된 성형체를 제공한다.
광촉매 조성물

Description

광촉매 조성물 {PHOTOCATALYST COMPOSITION}
본 발명은 광촉매 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 하기를 포함하는 광촉매 조성물에 관한 것이다: (A) 변성 광촉매 입자; 변성 광촉매 입자 (A) 는 트리오르가노실란 단위, 모노옥시디오르가노실란 단위 및 디옥시오르가노실란 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 독립적으로 포함하는 상이한 각 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 변성제 화합물로 변성 처리를 수행함으로써 제조됨; 및 (B) 결합제 성분; 이는 알킬 기를 임의로 함유하는 페닐기 함유 실리콘을 포함함. 광촉매, 예컨대, 산화티타늄은 각종 물질이 광에너지에 의해 분해되도록 하는 것으로 공지되어 있고, 또한 광에너지에 의해 표면의 친수성을 증가시키는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 광촉매는 환경 정화 분야, 오물이 각종 기재에 부착하는 것을 방지할 필요가 있는 분야, 및 각종 기재의 표면 상에서 흐림을 방지하는 것이 필요한 분야에 적용되었다. 변성 광촉매 함유 피막이 본 발명의 광촉매 조성물을 사용함으로써 기재의 표면에 형성될 때, 변성 광촉매는 변성 광촉매의 활성을 손상시키지 않으면서 기재의 표면 상에 강하게 고정될 수 있을 뿐만 아니라, 형성된 피막 및 이 피막으로 도포된 기재 어떤 것도 변성 광촉매의 작용으로 열화되지 않는다. 또한, 상기의 피막은 내구성, 내오염성, 경도 등에 대해 탁월한 물성을 발현한다, 따라서, 상기의 광 촉매 조성물은 예를 들어 각종 기재의 표면에 오물이 부착하는 것을 방지하고, 각종 기재의 표면 상에 일어나는 흐림을 방지하는 데 아주 유용하다.
본 발명은 또한 상기의 광촉매 조성물을 사용하는 형성된 피막, 이 피막 및 이로 도포된 기재를 포함하는 기능성 복합체, 및 상기의 광촉매 조성물을 형상하여 제조한 성형체에 관한 것이다.
특정 유형의 물질이 이들 물질의 전도대 및 가(價)전자대 사이의 에너지 격차 (밴드 격차)보다 더 큰 에너지를 갖는 광으로 조사된다면, 즉 이들 물질의 밴드 격차에 해당하는 파장보다 더 작은 파장을 갖는 광(여기광)으로 조사된다면, 광 에너지는 가전자대에서 전자의 여기 (광여기) 를 일으키고, 이에 따라, 전자 및 정공이 각각 전도대 및 가전자대에서 생성된다. 전도대에서 생성된 전자의 환원력 및/또는 가전자대에서 생성된 정공의 산화력을 이용하여, 각종 화학 반응이 수행될 수 있다.
즉, 상기의 물질이 여기광으로 조사될 때, 촉매로서 작용할 수 있다. 따라서, 상기의 물질을 "광촉매"라고 한다. 그와 같은 광촉매의 가장 대표적인 예로서, 산화티타늄이 공지되어 있다.
광촉매에 의해 촉진되는 화학 반응의 예로서, 각종 유기 물질의 산화 분해 반응을 언급할 수 있다. 따라서, 광촉매가 각종 기재의 표면에 고정된다면, 기재의 표면에 부착된 각종 유기 물질은 광 조사에 의해 산화 분해가 일어날 수 있다.
한편, 광촉매에 광을 조사하는 경우, 광촉매 표면의 친수성은 증가한다. 따라서, 광촉매가 각종 기재의 표면에 고정되면, 광 조사에 의해 기재 표면의 친수성을 증가시킬 수 있다.
최근, 광촉매의 상기 물성을 각종 분야, 예컨대, 환경 정화 분야, 오물이 각종 기재의 표면에 부착하는 것을 방지할 필요가 있는 분야, 및 흐림이 각종 기재의 표면에 일어나는 것을 방지할 필요가 있는 분야에 응용하는 것을 실현하기 위해 연구를 했다. 그와 같은 응용을 실현하기 위해, 각종 기재의 표면 상에 광촉매를 고정하는 방법은 아주 중요하다.
기재의 표면 상에 광촉매를 고정하는 방법에 대해, 각종 제안이 있었다. 예를 들어, 일본 특개소 No. 60-044053 은 기재의 표면 상에 광촉매를 고정하는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법에서 광촉매의 박막은 스퍼터링(sputtering)에 의해 기재의 표면 상에 형성된다.
제안된 이들 방법 중에서, 특히 유용한 하나의 방법은 기재의 표면 상에 광촉매를 고정하는 방법인데, 이 방법에서, 광촉매 함유 조성물은 기재의 표면상에 도포됨으로써 표면 상에 광촉매 함유 피막을 형성한다.
도포로 광촉매를 고정하는 상기의 방법에서, 하기가 요구된다:
① 광촉매는 광촉매의 활성의 저하를 손상시키지 않으면서 기재의 표면 상에 강하게 고정됨, 및
② 형성된 피막 및 이로 도포된 기재 어떤 것도 광촉매의 착용에 의해 열화되지 않음.
도포로 광촉매를 고정하기 위해, 종래에는 각종 방법이 제안되었다.
예를 들어, 일본 특개소 No. 60-118236 는 광촉매 전구체 (예를 들어, 오르가노티타네이트) 를 함유하는 졸은 기재의 표면 상에 도포되고 수득한 피막은 광촉매 전구체의 겔화를 일으키기 위해 소성되고, 이에 따라 광촉매 전구체가, 형성된 광촉매를 기재의 표면 상에 고정하면서, 광촉매로 전환되는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 기재의 표면 상에 광촉매의 결정형 미립자를 형성하는 단계를 포함하는데, 이 단계는 고온에서의 소성을 필요로 한다. 따라서, 이 방법은 기재의 표면이 클 때 광촉매의 고정를 수행하기가 어렵다는 결점이 있다.
광촉매 함유 졸을 사용하는 (이에 따라 광촉매의 결정형 미립자를 형성하는 단계가 필요하지 않음) 방법으로서, 일본 특개평 No. 6-278241 (U.S. 특허 No. 5,595,813 에 대응함) 은 기재의 표면 상에 광촉매를 고정하는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법에서, 산화티타늄의 물-해교(解膠)화 졸은 기재의 표면 상에 도포된다. 그러나, 산화티타늄 졸이 온화한 조건 하에서 피막 형성성을 발현할 수 없기 때문에, 이 방법은 또한 고온에서 소성을 필요로 한다. 또한, 이 방법으로 수득한 피막은 깨어지기 쉽고, 부서지기 쉽고 기재로부터 탈락되어, 광촉매가 기재의 표면 상에서 효과를 발휘하는 것이 불가능하게 된다.
또한, 광촉매를 함유하는 수지 도포재가 기재의 표면 상에 코팅되는 방법이 제안되었다. 예를 들어, 일본 특개평 No. 7-171408 (U.S. 특허 No. 5,547,823 에 대응함) 및 No. 9-100437 각각은 광촉매가 광촉매의 작용으로 분해될 것 같지 않은 수지, 예컨대, 플루오로 수지 또는 실리콘 수지를 피막 형성 요소로서 함유하는 수 지 도포재에 혼입되고 수득한 광촉매 함유 도포재가 기재의 표면 상에 코팅되는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이들 방법에 사용된 수지 도포재에서, 광촉매의 분산은 열등하고, 따라서 도포재는 백탁(白濁)이 된다. 또한, 이들 방법으로 우수한 피막을 얻기 위해, 도포재가 다량의 수지를 함유할 필요가 있지만, 다량의 수지를 사용하면, 광촉매가 피막에 매몰되는 문제가 있고, 따라서 만족스러운 활성을 발현할 수 없다.
또한, 일본 특개평 No. 9-314052 는 수지 도포재에 함유된 용매에 대해 증가된 습윤성을 갖는 광촉매 입자 및 수지 도포재의 조합물을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서, 수지 도포재는 먼저 기재의 표면 상에 도포되고, 그 다음, 도포재의 경화가 완결되기 전에, 상기의 광촉매 입자는 도포재에 도포된다. 그러나, 이 방법은 번잡한 공정을 필요로 할 뿐만 아니라, 균질하고 투명한 피막을 얻을 수 없는 결점이 있다. 상기의 특허 문헌은 또한 공정을 단순화하기 위한 방법, 구체적으로, 수지 도포재에 함유된 용매에 대한 증가된 습윤성을 갖는 광촉매 입자 및 수지 도포재의 혼합물이 기재의 표면 상에 도포되는 방법을 개시한다. 그러나, 광촉매가 용매에 대한 증가된 습윤성을 갖는 광촉매 입자를 단지 사용하여 피막에 매몰되는 것을 방지할 수 없고, 대부분의 광촉매 입자는 피막에 완전히 매몰되고, 따라서, 만족스러운 활성을 발휘할 수 없다.
또한, 유기 기재, 예컨대, 플라스틱 성형체, 피막 또는 유기 피막이 상기의 선행 방법으로 광촉매를 고정하기 위한 기재로서 사용될 때, 수득한 광촉매 함유 피막은 하기의 결점이 수반된다. 유기 기재 상에 형성된 광촉매 함유 피막은 광 촉매의 작용에 의해 유기 기재의 산화 분해를 일으키고, 유기 기재 및 광촉매 함유 피막 사이의 계면이 열화된다; 따라서, 광촉매 함유 피막은 고내구성을 발휘할 수 없고, 즉 장기간 유지될 수 없다.
선행기술의 상기의 결점을 극복하기 위해, 본 발명자들은 작은 표면 에너지를 갖는 실리콘으로 광촉매 입자의 표면을 변성시켜 수득한 변성 광촉매를 포함하고 또한 변성 광촉매의 에너지보다 큰 표면 에너지를 갖는 결합제를 포함하는 광촉매 조성물을 제안했다 [참조, 국제특허출원 공개번호 WO 2000/30747 (EP No. 1136125 A1 에 대응함)]. 광촉매 조성물이 유기 기재 상에 피막을 형성하기 위해 사용된다면, 수득한 피막 중의 변성 광촉매 입자는 피막의 두께 방향으로 이방(異方)성 분포를 나타내고, 즉, 변성 광촉매 입자의 농도는 피막 및 유기 기재 사이의 계면 주위에서 낮고, 피막의 노출면 주위에서 높다. 따라서, 이러한 광촉매 조성물은 높은 광촉매 활성을 나타내고 유기 기재 및 광촉매 함유 피막 사이의 계면에서 광촉매 열화가 일어나지 않는 광촉매 함유 피막을 형성한다. 그러나, 이 광촉매 조성물은 하기의 기술적 문제점을 갖는다. 광촉매 분해의 영향을 비교적으로 받지 않는 실리콘 아크릴 수지가 큰 표면 에너지를 갖는 결합제로서 사용될 때에도, 결합제가 광촉매 입자의 작용에 장기간 노출될 때 결합제의 열화가 완전히 일어나지 않게 하는 것은 불가능하다. 그 결과, 높은 내구성, 즉 장기간 유지되는 능력을 갖는 고정 광촉매 보유 기재를 얻는 것은 어렵다.
일본 특개평 No. 9-227831 는 표면 처리 광촉매, 및 피막 형성 요소 (즉, 결합제) 로서 실록산을 포함하는 광촉매 코팅 조성물을 개시하고 있는데, 이 방법에 서, 표면 처리 광촉매는 광촉매 입자를 가수분해성 기 함유 실란 유도체 또는 가수분해성 기 함유 실록산 올리고머로 코팅하여 수득하고, 이에 따라 광촉매 입자 표면의 등전점(等電點)을 산성측에 옮겨 놓고 (결과로서, 표면 에너지가 증가함), 이렇게 함으로써 탁월한 분산 안정성을 광촉매 입자에 부여하고, 따라서, 광촉매 입자는 피막 형성 요소 (즉, 결합제) 로서 사용된 실록산에서 장기간 안정하게 보존될 수 있다. 그러나, 상기의 광촉매 도포 조성물로부터 형성된 피막에서, 광촉매 입자는 자기 층상화 또는 자기 경사화 성질 (즉, 이방성 분포를 나타내는 능력) 을 나타내지 않고, 따라서, 광촉매 코팅 조성물은 또한 고내구성을 갖는 고정 광촉매 보유 기재를 얻는 것이 어렵다는 상기의 문제를 갖는다.
또한, 일본 특개평 No. 2001-64583 은 층상화 또는 경사화 피막을 형성하기 위한 광촉매 함유 코팅 조성물을 개시하고 있는데, 이 조성물은 필수 성분으로서 광촉매 입자, 페닐 기를 함유하지 않는 실리콘 아크릴 수지 및 수성 용매를 포함한다. 층상화 또는 경사화 피막에 있어서, 실리콘 아크릴 수지의 수소성 성분은 아크릴 수지 성분이 친수성 광촉매 입자 (높은 표면 에너지를 가짐) 와 기재 사이에 위치하는 배향을 나타내는 구조를 나타낸다. 따라서, (광촉매에 의해 분해될 수 있는) 아크릴 수지는 피막의 필수 성분이고, 따라서, 피막의 내구성은 아주 낮다.
따라서, 기재의 표면 상에 광촉매를 도포하여 고정하고 번잡한 공정없이 상기 조건 ① 및 ② 모두를 만족하는 방법은 아직 공지되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 광촉매를 고정하는 기술을 제공하는 것인데, 이 기술은 번 잡한 공정없이 상기 조건 ① 및 ② 모두를 만족한다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 번잡한 공정없이 기능성 복합체를 제조하기 위한 광촉매 조성물을 제공하는 것인데, 여기서, 기능성 복합체는 기재 및 광촉매 함유 피막 사이의 계면에서 발생하는 열화, 및 광촉매 함유 피막 중 결합제 성분의 열화가 없고, 경도 및 유연성 (내충격성) 의 탁월한 균형을 나타내고, 기능성 복합체의 표면이 증가된 습윤성 (즉, 친수성 및 소수성의 증가) 을 발현하고/하거나 장기간의 광촉매 활성을 광조사에 의해 유지할 정도로 탁월한 내구성을 갖는다. 본 발명의 또 다른 목적은 번잡한 공정없이 성형체를 제조하기 위한 광촉매 조성물을 제공하는 것인데, 여기서, 성형체는 증가된 습윤성 (즉, 친수성 및 소수성의 증가) 및/또는 장기간의 광촉매 활성을 광조사로 발현한다.
발명의 개요
이러한 상황 하에서, 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구했다. 그 결과, 의외로, 상기 목적은 하기를 포함하는 광촉매 조성물에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견했다: (A) 변성 광촉매 입자; 변성 광촉매 입자 (A) 는 트리오르가노실란 단위, 모노옥시디오르가노실란 단위 및 디옥시오르가노실란 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 독립적으로 포함하는 각 상이한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 변성제 화합물로 광촉매 입자에 대해 변성 처리를 수행함으로써 제조됨; 및 (B) 알킬기를 함유로 함유하는, 페닐기 함유 실리콘을 포함하는 결합제 성분. 구체적으로, 상기 광촉매 조성물이 유기 기재의 표면 상에 피막을 형성하기 위해 사용될 때, 기재 및 광촉매 함유 피막 사이의 계면에서 일어나는 열화가 없고 광촉매 함유 피막 중 결합제 성분의 열화가 없으며 경도 및 유연성 (내충격성) 의 탁월한 균형을 발현하고 기능성 복합체의 표면이 물 접촉 물성 (즉, 친수성 또는 소수성) 을 광조사로 발현하고/하거나 그와 같은 광촉매 활성을 장기간 유지할 정도로 탁월한 내구성을 갖는 이점이 있는 기능성 복합체를 번잡한 공정없이 얻을 수 있다는 것을 발견했다. 이러한 발견을 기초로, 본 발명을 완성했다.
따라서, 경도 및 유연성 (내충격성) 의 탁월한 균형을 발현하고 기능성 복합체의 표면이 물 접촉 물성 (즉, 친수성 또는 소수성) 을 광조사로 발현하고/하거나 그와 같은 광촉매 활성을 장기간 유지할 정도로 탁월한 내구성을 갖는 기능성 복합체를 번잡한 공정없이 제조하기 위해 사용될 수 있는 광촉매 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 주된 목적이다.
오물이 표면 상에 부착하는 것을 효율적으로 방지할 수 있고 표면 상에 발생하는 흐림을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 아주 탁월한 내구성을 발현하는 피막, 성형체, 및 피막 및 이 피막으로 코팅된 기재를 포함하는 기능성 복합체를 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면을 참조로 하는 하기 발명의 상세한 설명 및 부가된 청구범위로부터 명확할 것이다.
도면에서:
도1 은 변성 처리 전의 TKS-251 (시판되고 있는 산화티타늄 오르가노솔) 의 입자 크기 분포의 측정 결과를 보여주고 있는데, 이 입자 크기 분포는 습식 입자 크기 분석계를 사용하여 측정된다.
도2 는 상기의 TKS-251 에 대해 변성 처리를 수행하여 실시예 1 에서 수득한 변성 광촉매 오르가노솔 (A-1) 의 입자 크기 분포의 측정 결과를 보여 주는데, 이 입자 크기 분포는 습식 입자 크기 분석계를 사용하여 측정된다.
도3(a) 는 실시예 1 에서 수득한 광촉매 함유 도막을 갖는 시험판 (D-1) 의 단면의 TEM 사진이다.
도3(b) 의 도3(a) 의 도해이다.
도4(a) 는 실시예 2 에서 수득한 광촉매 함유 도막을 갖는 에폭시 수지 (D-2) 의 단면의 TEM 사진이다.
도4(b) 는 도4(a) 의 도해이다.
도5(a) 는 도4(a) 의 TEM 사진의 일부를 확대한 사진이다.
도5(b) 는 도5(a) 의 도해이다.
도6(a) 는 비교예 1 에서 수득한 광촉매 함유 도막을 갖는 에폭시 수지 (D-3) 의 단면의 TEM 사진이다.
도6(b) 는 도6(a) 의 도해이다.
부호의 설명
1: 변성 광촉매 입자
2: 광촉매 함유 피막
3: 아크릴 우레탄 피막
4: 안료로서 사용된 산화티타늄
5: 기재로서 사용된 에폭시 수지
5(b): 변성 광촉매 입자 상(相) 1 및 결합제 상 7 사이의 계면, 여기서, 계면의 확대 사진의 도해는 도5(b) 에 나타나 있다.
6: 매몰용으로 사용된 에폭시 수지
7: 변성 광촉매 입자를 함유하지 않는 결합제 상
8: 알킬 기 함유 실리콘
본 발명에 따라, 하기를 포함하는 광촉매 조성물을 제공한다:
(A) 변성 광촉매 입자,
상기 변성 광촉매 입자 (A) 는 식 1 로 표시되는 트리오르가노실란 단위, 식 2 로 표시되는 모노옥시디오르가노실란 단위, 및 식 3 으로 표시되는 디옥시오르가노실란 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 독립적으로 포함하는 각 상이한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 변성제 화합물 (b) 로 광촉매 입자 (a) 에 대하여 변성 처리를 수행함으로써 제조됨:
R3Si- (1)
[식 중, R 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C 20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2 -C30 알케닐 기, 페닐 기, C1-C20 알콕시 기 또는 히드록시 기를 나타냄],
-(R2SiO)- (2)
[식 중, R 각각은 식 1 에서의 정의와 동일함], 및
Figure 112004056842597-pct00001
[식 중, R 은 식 1 에서의 정의와 동일함], 및
(B) 하기 식 4 로 표시되는, 알킬 기를 임의로 함유하는, 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 를 포함하는 결합제 성분:
R1 pR2 qXrSiO(4-p-q-r)/2 (4)
[식 중,
R1 각각은 페닐 기를 나타내고;
R2 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C 20 시클로알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기를 나타내고;
X 각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C1-C 20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
p, q 및 r 은 하기 관계를 만족함:
0 < p < 4,
0 ≤q < 4,
0 ≤r < 4,
0 < (p + q + r) < 4, 및
0.05 ≤p/(p + q) ≤1].
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 본 발명의 기본적 특징 및 각종 바람직한 태양을 하기에서 열거한다.
1. 하기를 포함하는 광촉매 조성물:
(A) 변성 광촉매 입자,
상기 변성 광촉매 입자 (A) 는 식 1 로 표시되는 트리오르가노실란 단위, 식 2 로 표시되는 모노옥시디오르가노실란 단위, 및 식 3 으로 표시되는 디옥시오르가노실란 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 독립적으로 포함하는 각 상이한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 변성제 화합물 (b) 로 광촉매 입자 (a) 에 대하여 변성 처리를 수행함으로써 제조됨:
R3Si- (1)
[식 중, R 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C 20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2 -C30 알케닐 기, 페닐 기, C1-C20 알콕시 기 또는 히드록시 기를 나타냄],
-(R2SiO)- (2)
[식 중, R 각각은 식 1 에서의 정의와 동일함], 및
Figure 112004056842597-pct00002
[식 중, R 은 식 1 에서의 정의와 동일함], 및
(B) 하기 식 4 로 표시되는, 알킬 기를 임의로 함유하는, 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 를 포함하는 결합제 성분:
R1 pR2 qXrSiO(4-p-q-r)/2 (4)
[식 중,
R1 각각은 페닐 기를 나타내고;
R2 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C 20 시클로알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기를 나타내고;
X 각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C1-C 20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
p, q 및 r 은 하기 관계를 만족함:
0 < p < 4,
0 ≤q < 4,
0 ≤r < 4,
0 < (p + q + r) < 4, 및
0.05 ≤p/(p + q) ≤1].
2. 상기 항목 1 에 있어서, 식 1 내지 3 의 R 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기 또는 C1-C20 알콕시 기를 나타내는 조성물.
3. 상기 항목 1 또는 2 에 있어서, 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 는 하기 식 5 로 표시되는, 알킬 기를 함유하지 않는 페닐 기 함유 실리콘 (BP1) 인 조성물:
R1 sXtSiO(4-s-t)/2 (5)
[식 중,
R1 각각은 페닐 기를 나타내고;
X 각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C1-C 20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
s 및 t 는 하기 관계를 만족함:
0 < s < 4,
0 ≤t < 4, 및
0 < (s + t) < 4].
4. 상기 항목 1 또는 2 에 있어서, 결합제 성분 (B) 는 하기 식 6 으로 표시되는 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 를 추가로 포함하는 조성물:
R2 uXvSiO(4-u-v)/2 (6)
[식 중,
R2 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C 20 시클로알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기를 나타내고;
X 각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C1-C 20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
u 및 v 은 하기 관계를 만족함:
0 < u < 4,
0 ≤v < 4, 및
0 < (u + v) < 4].
5. 상기 항목 1, 2 또는 4 에 있어서, 결합제 성분 (B) 는 하기 식 5 로 표시되는, 알킬 기를 함유하지 않는 페닐 기 함유 실리콘 (BP1) 및 하기 식 6 으로 표시되는 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 를 포함하는 조성물:
R1 sXtSiO(4-s-t)/2 (5)
[식 중,
R1 각각은 페닐 기를 나타내고;
X 각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C1-C 20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
s 및 t 는 하기 관계를 만족함:
0 < s < 4,
0 ≤t < 4, 및
0 < (s + t) < 4]; 및
R2 uXvSiO(4-u-v)/2 (6)
[식 중,
R2 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C 20 시클로알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기를 나타내고;
X 각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C1-C 20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
u 및 v 는 하기 관계를 만족함:
0 < u < 4,
0 ≤v < 4, 및
0 < (u + v) < 4].
6. 상기 항목 4 또는 5 에 있어서, 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 는 하기 식 7 로 표시되는 모노옥시디오르가노실란 단위 (D) 및 하기 식 8 로 표시되는 디옥시오르가노실란 단위 (T) 를 포함하는 조성물:
-(R2 2SiO)- (7)
[식 중, R2 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5 -C20 시클로알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기를 나타냄], 및
Figure 112004056842597-pct00003
[식 중, R2 은 상기 식 7 의 정의와 동일함].
7. 상기 항목 3 또는 5 에 있어서, 페닐 기 함유 실리콘 (BP1) 은 표준 폴리스티렌에 대해서 수득한 검량선을 사용하여 겔투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균분자량 500 - 10,000 을 갖는 조성물.
8. 상기 항목 4 또는 5 에 있어서, 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 는 표준 폴리스티렌에 대해서 수득한 검량선을 사용하여 겔투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균분자량 500 - 10,000 를 갖는 조성물.
9. 상기 항목 1 - 8 중의 어느 하나에 있어서, 변성 광촉매 입자 (A) 는 수평균 입경 400 nm 이하를 갖는 조성물.
10. 상기 항목 1 - 9 중의 어느 하나에 있어서, 광촉매 입자 (a) 는 산화티타늄 입자인 조성물.
11. 상기 항목 1 - 10 중의 어느 하나에 있어서, 변성제 화합물 (b) 는 하기 식 9 로 표시되는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 인 조성물:
HxRySiO(4-x-y)/2 (9)
[식 중,
R 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2-C 30 알케닐 기, 페닐 기, C1-C20 알콕시 기 또는 히드록시 기를 나타내고;
x 및 y 는 하기 관계를 만족함:
0 < x < 4,
0 < y < 4, 및
(x + y) ≤4].
12. 상기 항목 11 에 있어서, Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물:
하기 식 10 으로 표시되는 모노 Si-H 기 함유 규소 화합물:
Figure 112004056842597-pct00004
[식 중, R3 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기, C5-C20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 페닐 기, 또는 하기 식 13 으로 표시되는 실록시 기를 나타냄:
-O-(R4 2SiO)m-SiR4 3 (13)
(식 중, R4 는 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5 -C20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2 -C30 알케닐 기 또는 페닐 기를 나타내고; m 은 식: 0 ≤m ≤1000 를 만족하는 정수임)];
하기 식 11 로 표시되는, 말단 모두에서 Si-H 기를 갖는 규소 화합물:
H-(R3 2SiO)n-SiR3 2-H (11)
[식 중, R3 는 상기 식 10 의 정의와 동일하고, n 은 식: 0 ≤n ≤1000 를 만족하는 정수임], 및
하기 식 12 로 표시되는 H 실리콘:
(R3HSiO)a(R3 2SiO)b(R3 3SiO 1/2)c (12)
[식 중, R3 는 상기 식 10 에서의 정의와 동일하고, a 는 1 이상의 정수이고, b 는 0 이상의 정수이고, a 및 b 는 관계: (a + b) ≤10000 를 만족하고, c 는 0 또는 2 이고, (a + b) 가 2 이상의 정수 및 c = 0 일 때, 식 12 의 H 실리콘은 환상 실리콘이고, c = 2 일 때, 식 12 의 H 실리콘은 직쇄형 실리콘임].
13. 상기 항목 1 - 12 중의 어느 하나에 있어서, 수지를 추가로 포함하는 조성물.
14. 상기 항목 1 - 13 중의 어느 하나에 있어서, 피막인 조성물.
15. 항목 14 에 있어서, 변성 광촉매 입자 (A) 의 농도가 피막의 한 면으로부터 피막의 다른 면 방향으로 증가하는 변성 광촉매 입자 (A) 의 분포에 대해 이방성인 조성물.
16. 상기 항목 1 - 13 중의 어느 하나에 있어서, 성형체인 조성물.
17. 상기 항목 16 에 있어서, 변성 광촉매 입자 (A) 의 농도가 성형체의 내부로부터 성형체의 표면 방향으로 증가하는 변성 광촉매 입자 (A) 의 분포에 대해 이방성인 조성물.
18. 상기 항목 4 에 있어서, 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 및 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 에 대하여 마이크로상 분리 구조를 갖는 피막인 조성물.
19. 상기 항목 18 에 있어서, 변성 광촉매 입자 (A) 의 농도가 피막의 한 면으로부터 피막의 다른 면 방향으로 증가하는 변성 광촉매 입자 (A) 의 분포에 대해 이방성인 조성물.
20. 상기 항목 4 에 있어서, 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 및 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 에 대하여 마이크로상 분리 구조를 갖는 성형체인 조성물.
21. 상기 항목 20 에 있어서, 변성 광촉매 입자 (A) 의 농도가 성형체의 내 부로부터 성형체의 표면 방향으로 증가하는 변성 광촉매 입자 (A) 의 분포에 대해 이방성인 조성물.
22. 피막이 형성된 기재를 포함하는 기능성 복합체에 있어서, 피막이 상기 항목 1 - 13 중의 어느 하나의 조성물을 포함하는 기능성 복합체.
23. 상기 항목 22 에 있어서, 피막은 변성 광촉매 입자 (A) 의 분포에 대하여 이방성이고, 상기 변성 광촉매 입자 (A) 의 농도는 기재에 접촉하는 피막의 한 면으로부터 피막의 다른 노출면 방향으로 증가하는 기능성 복합체.
24. 피막이 형성된 기재를 포함하는 기능성 복합체에 있어서, 피막이 상기 항목 4 의 조성물을 포함하고, 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 및 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 에 대하여 마이크로상 분리 구조를 갖는 기능성 복합체.
25. 상기 항목 24 에 있어서, 피막은 변성 광촉매 입자 (A) 의 분포에 대하여 이방성이고, 변성 광촉매 입자 (A) 의 농도는 기재에 접촉하는 피막의 한 면으로부터 피막의 다른 노출면 방향으로 증가하는 기능성 복합체.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용된 변성 광촉매 입자 (A) 는 광촉매 입자 (a)에 대해 하기의 하나 이상의 변성제 화합물로 변성 처리를 수행함으로써 제조된다.
본 발명에서, 용어 "(광촉매의 입자의) 변성" 은 "광촉매 입자 (a) 의 표면 상에 하기의 하나 이상의 변성제 화합물 (b) 를 고정하는 것"을 의미한다. 광촉매 입자 (a) 의 표면 상의 상기의 변성제 화합물 (b) 의 고정은 반데르 발스력 (물 리 흡수), 쿨롱(Coulomb)력 또는 화학 결합에 의해 달성된다는 것을 고려한다. 특히, 변성이 화학 결합에 의해 달성되는 경우, 변성제 화합물 및 광촉매 사이의 상호작용은 유익하게는 강하게 되어, 변성제 화합물은 광촉매 입자의 표면 상에 강하게 고정될 수 있다. 따라서, 변성은 화학 결합에 의해 달성되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 광촉매 (a) 로서 사용된 광촉매의 예는 하기를 포함한다: TiO2, ZnO, SrTiO3, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO3, BaTiO4, BaTi4O 9, K2NbO3, Nb2O5, Fe2O3, Ta2O5, K3Ta3Si2O3, WO3, SnO2, Bi2O3, BiVO4, NiO, Cu2O, SiC, MoS2 , InPb, RuO2, CeO2 및 Ta3N5. 광촉매의 다른 예는 하기를 포함한다: Ti, Nb, Ta 및 V 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 층상 산화물 (참조, 예를 들어, 일본 특개소 No. 62-74452, 특개평 No. 2-172535 공보, 특개평 No. 7-24329 공보, 특개평 No. 8-89799 공보, 특개평 No. 8-89800 공보, 특개평 No. 8-89804 공보, 특개평 No. 8-198061 공보, 특개평 No. 9-248465 공보, 특개평 No. 10-99694 공보 및 특개평 No. 10-244165 공보); 질소 도프(doped) 산화티타늄 [참조, 예를 들어, 일본 특개평 No. 2001-278625 (US 2002-0012628 A1 및 EP 1138634 A1 에 대응), 2001-278627, 2001-335321 (US 2001-0056037 A1 및 EP 1160202 A1 에 대응), 2002-029750 및 2001-207082]; 및 가시광 활성 산화티타늄 광촉매, 예컨대, 산소 결함형 산화티타늄 [참조, 예를 들어, 일본 특개평 No. 2001-212457 (EP 1125636 에 대응함)]. 또한, 옥시니트리드 화합물, 예컨대, TaON, LaTiO2N, CaNbO2N, LaTaON2 및 CaTaO2N; 및 옥시술파이드 화합물, 예컨대, Sm2Ti2S2O7 가 유익하게 광촉매 (a) 로서 사용될 수 있는 것은, 이들 화합물이 가시광 조사에 의해 높은 광촉매 활성을 나타내기 때문이다.
광촉매의 추가의 예는 하기를 포함한다: Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni 및 Fe의 금속 및 이의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 상기 예시된 광촉매에 첨가하거나 광촉매 상에 고정하는 방법으로 수득한 광촉매; 다공질 인산칼슘 등으로 상기 예시된 광촉매를 도포하여 수득한 광촉매 [참조, 일본 특개평 No. 10-244166 공보 (U.S. 특허 No. 6,180,648 B1 에 대응함)].
이들 촉매 중에서, TiO2 (산화티타늄) 이 바람직한 것은, 독성이 없고, 탁월한 화학 안정성을 갖기 때문이다. 3종의 산화티타늄 결정, 즉, 아나타세(anatase)형, 루틸(rutile)형 및 브룩키트(brookite)형이 공지되어 있다. 본 발명에서, 이들 3종의 산화티타늄 결정 중 어떤 것도 사용할 수 있다.
광촉매의 결정 입경 (1차 입경) 은 1 - 400 nm, 더욱 유익하게는 1 - 50 nm 인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 변성 처리가 수행될 광촉매가 제공되는 형태는 변성 광촉매 (A) 가 우수한 분산 안정성, 우수한 피막 형성성 및 각종 기능을 발현하는데 중요한 인자이다. 변성 광촉매의 표면 물성을 효과적으로 이용하는 견해에서, 1차 입자 및 2차 입자의 혼합물이 수평균 입경 400 nm 이하를 갖는 광촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 변성 광촉매 (A) 및 결합제 성분 (B) (하기에 기 재됨)을 포함하는 광촉매 조성물로부터 투명한 피막을 제조하는 견해에서, 변성 처리 전의 광촉매 입자는 수평균 입경 100 nm 이하를 갖는 것이 특히 바람직하다. 변성 처리 전의 광촉매 입자는 더욱 바람직하게는 수평균 입경 3 - 80 nm, 더욱 유익하게는 3 - 50 nm 을 갖는다는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 하기의 이유로 인해, 변성 처리가 수행될 광촉매 입자는 분말 형태가 아니라 졸 형태가 바람직하다. 일반적으로, 미립자로 이루어진 광촉매 분말의 경우에, 단결정 입자 (1차 입자) 는 강하게 응집되어 2차 입자를 형성하고, 이에 따라, 1차 입자의 표면 물성이 크게 손실된다. 2차 입자가 1차 입자로 다시 분해되는 것은 아주 어렵다. 반대로, 광촉매 졸의 경우에, 광촉매 입자는 용해되지는 않고 1차 입자 형태에 근접한 형태로 존재하고, 그 결과, 1차 입자의 표면 물성이 효율적으로 이용될 수 있다. 따라서, 광촉매 졸로부터 수득한 변성 광촉매 졸은 우수한 분산 안정성 및 우수한 피막 형성성을 발현할 뿐만 아니라 각종 기능을 발현한다. 본 발명에서 사용된 광촉매 졸은 물 및/또는 유기 용매 중 광촉매 입자의 분산물이고, 여기서, 광촉매 입자는 분산매 중 1차 입자 및/또는 2차 입자의 형태로 존재하고, 분산물의 고형 함량은 0.01 - 70 중량%, 바람직하게는 0.1 - 50 중량% 이다.
본 발명에서, 중량% 로 환산된 "고형 함량" 은 가열 전의 분산액 또는 현탁액의 중량을 기준으로 한, 분산액 또는 현탁액을 건조시키기 위해 분산액 또는 현탁액을 공기 중에서 약 120 ℃ 에서 2시간 이상 동안 가열한 후에 잔류하는 비휘발성 성분(들) 의 중량 % 이다.
광촉매 졸을 제조하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매의 예는 하기를 포함한다: 알콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 부틸 셀로솔브, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에탄올 및 메탄올; 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔 및 자일렌; 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄; 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트; 케톤류, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르, 예컨대, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 아미드, 예컨대, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드; 할로겐 화합물, 예컨대, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 사염화탄소; 디메틸술폭시드; 및 니트로벤젠. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
광촉매 졸의 예로서 산화티타늄 졸을 설명한다. 산화티타늄 졸의 예로서, 산화티타늄 히드로솔을 언급할 수 있는데, 여기서, 산화티타늄 입자는 본질적으로 물로 구성된 분산매에서 해교된다 (여기서, 용어 "본질적으로 물로 구성된 분산매"는 80 % 이상의 물을 함유하는 분산매를 의미함). 그와 같은 히드로솔의 제조는 공지되어 있고, 그와 같은 히드로솔은 쉽게 제조될 수 있다 [참조, 예를 들어, 일본 특개소 No. 63-17221, 특개평 No. 7-819 (EP 581216 B1 에 대응함), 특개평 No. 9-165218 (U.S. 특허 No. 5,840,111 에 대응함) 및 특개평 No. 11-43327 (U.S. 특허 No. 6,340,711 B1 및 EP 826633 B1 에 대응함)]. 예를 들어, 티타늄 술페이트 또는 티타늄 테트라클로라이드 수용액은 메타티탄산을 형성하기 위해 가열하에서 가수분해가 수행된다. 수득한 메타티탄산은 암모니아수로 중화되어 산화티타늄 히드레이트를 침적시키고, 수득한 산화티타늄 히드레이트는 여과, 세정 및 탈수가 수행되어 산화티타늄 입자의 응집물을 수득한다. 수득한 응집물은 질산, 염산 또는 암모니아의 작용으로 해교되고, 그 다음, 수열 처리 등이 수행되어 산화티타늄 히드로솔을 수득한다. 산화티타늄 히드로솔의 추가적인 예는 산화티타늄 입자가 산 또는 알칼리의 작용으로 물에서 해교되는 방법으로 수득한 히드로솔, 및 산화티타늄 입자가 강전단력 하에서 물에 분산되고 산 및 알칼리 어떤 것도 사용되지 않고, 필요에 따라 분산매, 소듐 폴리아크릴레이트가 사용되는 방법으로 수득한 히드로솔을 포함한다. 또한, 일본 특개평 No. 10-67516 에 개시된 방법으로, 입자가 퍼옥소 기에 의한 표면 변성을 가지며 중성 부근의 pH 를 갖는 수용에서조차 탁월한 분산 안정성을 발현하는 아나타제형 산화티타늄의 졸을 쉽게 수득할 수 있다.
상기에 기재된 산화티타늄 히드로솔은 티타니아 졸로서 시판되고 있다. [시판되고 있는 티타니아 졸의 예는 "STS-02" (일본의 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제조 판매), 및 "TO-240" (일본의 TANAKA TENSHA CO., LTD. 제조 판매) 를 포함한다].
상기에 기재된 산화티타늄 히드로솔 각각은 고형 함량 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 - 30 중량% 를 갖는다. 그와 같은 히드로솔은 비교적 낮은 점도 (20 ℃ 에서 측정) 를 갖는다. 본 발명에서, 히드로솔은 점도 범위 0.5 - 2000 gㆍcm-1ㆍsec-1 를 가질 수 있다. 히드로솔은 바람직하게는 점도 범위 1 - 1,000 gㆍcm-1ㆍsec-1, 더욱 유익하게는 1 - 500 gㆍcm-1 ㆍ sec-1 를 갖는 것이 바람직하다.
산화티타늄 졸의 제조 방법에 추가하여, 각종 기타 유형의 광촉매 졸, 예를 들어, 세륨 산화물 졸 (참조, 일본 특개평 No. 8-59235) 및 Ti, Nb, Ta 및 V 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 층상 산화물의 졸 [참조, 예를 들어, 일본 특개평 No. 특개평 No. 9-25123, 특개평 No. 9-67124 (U.S. 특허 No. 5,863,514 에 대응함), 특개평 No. 9-227122, 특개평 No. 9-227123 및 특개평 No. 10-259023] 을 제조하는 방법이 또한 공지되어 있다.
또한, 광촉매 입자가 유기 용매로 본질적으로 이루어진 분산매에 분산된 광촉매 오르가노솔을 본 발명에서 사용할 수 있다. 광촉매 오르가노솔을 제조하기 위한 방법의 예는 하기 방법을 포함한다:
상기의 광촉매 히드로솔은 상 이동 활성을 갖는 화합물 [즉, 2개의 상이한 상 (제1 의 상 및 제2 의 상) 으로 이루어진 혼합물에 첨가될 때, 제1 의 상 및 제2 의 상 사이의 계면에서 제3 의 상을 형성하고 제1 의 상, 제2 의 상 및 제3 의 상이 상호 용해 및/또는 가용화하는 화합물] 로 처리되고, 그 다음, 수득물은 유기 용매로 희석되는 방법 (참조, 일본 특개평 No. 10-167727); 광촉매 히드로솔 및 음이온성 계면활성제 (예컨대, 소듐 도데실벤젠술포네이트) 의 혼합물은 수불용성 유기 용매와 혼합되어, 광촉매 입자를 수불용성 유기 용매로 이동시키거나 그 용매에 분산시키고, 이에 따라 광촉매 오르가노솔을 수득하는 방법 (참조, 일본 특개소 No. 58-29863); 및 물의 비점 더 높은 비점을 갖는 알콜 (예컨대, 부틸 셀로솔브) 을 광촉매 히드로솔에 첨가하고, 그 다음, 물을 증류, 감압 증류 등으로 수득한 혼합물로부터 제거하는 방법. 또한, 산화티타늄 입자가 유기 용매 (예를 들어, "TKS-251", 일본의 Tayca Corporation 제조 판매) 로 본질적으로 이루어진 분산매에 분산되는 산화티타늄 오르가노솔이 시판되고 있다. 여기서, 용어 "유기 용매로 본질적으로 이루어진 분산매" 은 약 80 % 이상의 유기 용매를 함유하는 분산매를 의미한다.
본 발명에서, 하나 이상의 변성제 화합물 (b) 는 식 1 로 표시되는 트리오르가노실란 단위, 식 2 로 표시되는 모노옥시디오르가노실란 단위, 및 식 3 으로 표시되는 디옥시오르가노실란 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 독립적으로 포함하는 상이한 각 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
R3Si- (1)
[식 중, R 은 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C 20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2 -C30 알케닐 기, 페닐 기, C1-C20 알콕시 기 또는 히드록시 기를 나타냄],
-(R2SiO)- (2)
[식 중, R 은 각각 식 1 에서의 정의와 동일함], 및
Figure 112004056842597-pct00005
[식 중, R 은 식 1 에서의 정의와 동일함].
광촉매 입자 (a) 에 대해 상기 구조 단위(들)을 갖는 변성제 화합물 (b) 로 변성 처리를 수행하여 제조한 변성 광촉매 입자 (A) 는 아주 작은 표면 에너지를 갖는다.
본 발명에서, 변성제 화합물 (b) 에 의한 광촉매 (a) 의 변성 처리는 광촉매 (a) : 변성제 화합물 (b) 의 중량비 (즉, (a)/(b) 중량비) 가 1/99 - 99.9/0.1, 바람직하게는 10/90 - 99/1 가 되도록 광촉매 (a) 및 변성제 화합물 (b) 를 함께 혼합하고, 수득한 혼합물을 0 - 200 ℃, 바람직하게는 10 - 80 ℃ 에서 가열함으로써 물 및/또는 유기 용매의 존재에서 수행되어, 혼합물에 함유된 용매의 조성을 변화시킬 수 있다. 대안적으로, 광촉매 (a) 및 변성제 화합물 (b) 의 혼합물을 가열하는 대신에, 혼합물은 증류, 감압 증류 등이 수행될 수 있다.
변성 처리에 사용할 수 있는 유기 용매의 예는 하기를 포함한다: 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔 및 자일렌; 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄; 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트; 알콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 부틸 셀로솔브, 이소프로판올, n-부탄올, 에탄올 및 메탄올; 케톤류, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르, 예컨대, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 아미드, 예컨대, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드; 할로겐 화합물, 예컨대, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 사염화탄소; 디메틸 술폭시드; 및 니트로벤젠. 이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 변성 광촉매 (A) 를 제조하기 위해 사용된 변성제 화합물 (b) 의 예는 하기를 포함한다: 광촉매 입자 (a) 와 반응성을 갖는 관능기, 예컨대, Si-H 기, 가수분해성 실릴 기 (예를 들어, 알콕시실릴 기, 히드록시실릴 기, 할로겐화 실릴 기, 아세트옥시실릴 기 또는 아미녹시실릴 기), 에폭시 기, 아세토아세틸 기, 티올 기 또는 산 무수물 기를 갖는 규소 화합물; 및 반데르발스력, 쿨롱력 등에 의해 광촉매 입자 (a) 와 상호작용하는 구조(예컨대, 폴리옥시알킬렌 기)를 갖는 규소 화합물.
본 발명에서, 변성제 화합물 (b) 로서, 하기의 식 9 로 표시되는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 은 광촉매의 입자의 표면을 효율적으로 변성시키는데 유익하다:
HxRySiO(4-x-y)/2 (9)
[식 중,
R 은 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2-C 30 알케닐 기, 페닐 기, C1-C20 알콕시 기 또는 히드록시 기를 나타내고,
x 및 y 는 하기 관계를 만족함:
0 < x < 4,
0 < y < 4, 및
(x + y) ≤4].
본 발명에서, 상기 식 9 로 표시되는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 에 의한 광촉매 (a) 의 변성 처리는 광촉매 (a) : 변성제 화합물 (b1) 의 중량비 (즉, (a)/(b1) 중량비) 가 범위 1/99 - 99.9/0.1, 바람직하게는 10/90 - 99/1 가 되도록 물 및/또는 유기 용매의 존재 및/또는 부재에서 0 - 200 ℃의 온도에서 광촉매 (a) 및 Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 을 함께 혼합함으로써 수행되어 혼합물을 수득한다. 수소 가스는 혼합물로부터 생성되고, 광촉매 졸이 광촉매 (a) 로서 사용될때, 광촉매 입자의 수평균 입경의 증가는 변성 처리 동안 관찰된다. 또한, 산화티타늄이 광촉매 (a) 로서 사용될 때, Ti-OH 기의 양의 감소는 변성 처리에 의해 일어나고, 이러한 감소는 IR 스펙트럼에서 3630 - 3640 cm-1 에서의 흡수의 감소로서 관측된다.
상기에 나타나 있는 바와 같이, 식 9 로 표시되는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 가 변성제 화합물 (b) 로서 사용될 때, 변성 광촉매 (A) (Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 및 광촉매 (a) 로부터 수득함) 는 성분 (b1) 및 (a) 의 단일 혼합물이 아니고, 오히려 Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 및 광촉매 (a) 사이의 화학 반응을 일으키는 상호작용의 결과로서 수득한 생성물이라고 추정된다. 따라서, 변성제 화합물 (b) 로서 식 9 로 표시되는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 를 사용하는 것이 아주 바람직하다. 사실상, Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 및 광촉매 (a) 로부터 수득한 변성 광촉매 (A) 는 유기 용매에서 탁월한 분산 안정성 및 화학 안정성뿐만 아니라 탁월한 내구성을 발현한다.
본 발명에서, 식 9 로 표시되는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 에 의한 광촉매 (a) 의 변성 처리는 탈수소-축합 촉매 (이는 Si-H 기의 탈수소-축합 반응을 촉진함) 를 사용하여 그리고 온도 0 - 150 ℃ 에서 수행될 수 있다.
Si-H 기에 대한 상기의 탈수소-축합 촉매의 사용의 경우에, Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 에 의한 광촉매 입자 (a) 의 변성 처리는 예를 들어, 광환원법을 사용하여 광촉매 입자의 표면 상에 미리 고정되는 방법, 또는 변성 처리가 탈수소-축합 촉매의 존재에서 수행되는 방법으로 수행될 수 있다.
용어 "Si-H 기에 대한 탈수소-축합 촉매" 는 광촉매의 입자 표면 상에 존재하는 활성 수소 함유 기 또는 물 등으로 Si-H 기의 탈수소-축합 반응을 가속화하는 화합물을 의미하는데, 여기서, 활성 수소 함유 기의 예는 히드록실 기 (광촉매가 산화티타늄일 때는 Ti-OH 기), 티올 기, 아미노 기 및 카르복실 기를 포함한다. 탈수소-축합 촉매의 사용으로, 온화한 조건 하에서 광촉매의 입자 표면을 변성할 수 있다. 탈수소-축합 촉매는 100 중량부의 광촉매에 대해 0.1 - 2.0 중량부, 바람직하게는 1 - 5 중량부의 양으로 사용된다.
탈수소-축합 촉매의 예는 백금족에 속하는 금속 (즉, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금) 및 이의 화합물, 및 은, 철, 구리, 코발트, 니켈, 주석 등의 금속 및 이의 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 백금족의 금속 및 이의 화합물이 바람직하고, 특히 금속 백금 및 백금 화합물이 바람직하다.
그와 같은 백금 화합물의 예는 백금(II) 클로라이드, 수소 테트라클로로플라티네이트(II), 백금(IV) 클로라이드, 수소 헥사클로로플라티네이트(IV), 암모늄 헥사클로로플라티네이트(IV), 포테슘 헥사클로로플라티네이트(IV), 백금(II) 히드록시드, 백금(IV) 디산화물, 디클로로(디시클로펜타-디에닐)백금(II), 백금-비닐실록산 착체, 백금-포스핀 착체 및 백금-올레핀 착체를 포함한다.
본 발명의 변성제 화합물로서 유익하게 사용될 수 있는 식 9 의 Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 에서, Si-H 기는 완만한 조건 하에서 고선택성으로 광촉매를 변성시키는데 필요한 관능기이다. 한편, 가수분해성 기는 또한 광촉매의 변성에 이용될 수 있지만, 부반응이 일으키는 경향이 있어서, 수득한 변성 광촉매의 안정성을 저하시킨다. 따라서, 가수분해성 기의 양은 가능한한 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 변성제 화합물로서 유익하게 사용될 수 있는 상기 식 9 로 표시되는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 의 예로서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가수분해성 실릴 기를 갖지 않는 하나 이상의 Si-H 기 함유 규소 화합물을 언급할 수 있다:
식 10 으로 표시되는 모노 Si-H 기 함유 규소 화합물:
Figure 112004056842597-pct00006
[식 중, R3 는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기, C5-C20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 페닐 기, 또는 하기 식 13 으로 표시되는 실록시 기를 나타내고:
-O-(R4 2SiO)m-SiR4 3 (13)
(식 중, R4 는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C 5-C20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기 또는 페닐 기를 나타내고; m 은 식: 0 ≤m ≤1,000 를 만족하는 정수임)],
하기 식 11 로 표시되는, 말단 모두에 Si-H 기를 갖는 규소 화합물:
H-(R3 2SiO)n-SiR3 2-H (11)
[식 중, R3 는 식 10 에서 정의된 바와 같고; n 은 식: 0 ≤n ≤1,000 를 만족하는 정수임], 및
하기 식 12 로 표시되는 H 실리콘:
(R3HSiO)a(R3 2SiO)b(R3 3SiO 1/2)c (12)
[식 중, R3 는 식 10 에서 정의된 바와 같고; a 는 1 이상의 정수이고, b 는 0 이상의 정수이며, a 및 b 는 관계: (a + b) ≤10,000 를 만족하고, c 는 0 또는 2 이고, (a + b) 가 2 이상의 정수 및 c = 0 일 때, 식 12 의 H 실리콘은 환상 실리콘이고, c = 2 일 때, 식 12 의 H 실리콘은 직쇄형 실리콘임].
식 10 으로 표시되는 모노 Si-H 기 함유 규소 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 비스(트리메틸실록시)메틸실란, 비스(트리메틸-실록시)에틸실란, 비스(트리메틸실록시) n-프로필실란, 비스(트리메틸실록시) i-프로필실란, 비스(트리메틸-실록시) n-부틸실란, 비스(트리메틸실록시) n-헥실실란, 비스(트리메틸실록시)시클로헥실실란, 비스(트리메틸-실록시)페닐실란, 비스(트리에틸실록시)메틸실란, 비스(트리에틸실록시)에틸실란, 트리스(트리메틸-실록시)실란, 트리스(트리에틸실록시)실란, 펜타메틸-디실록산, 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산, 1,1,1,3,3,5,5,6,6-노나메틸테트라실록산, 트리메틸-실란, 에틸디메틸실란, 메틸디에틸실란, 트리에틸실란, 페닐디메틸실란, 디페닐메틸-실란, 시클로헥실디메틸실란, t-부틸디메틸실란, 디-t-부틸메틸실란, n-옥타데실디메틸실란, 트리-n-프로필실란, 트리-i-프로필실란, 트리-i-부틸실란, 트리-n-헥실실란, 트리페닐실란, 알릴디메틸실란, 1-알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 클로로메틸디메틸실란 및 7-옥테닐디메틸실란.
광촉매의 변성 처리 (즉, 탈수소-축합 반응) 동안에 Si-H 기의 높은 반응성을 얻는다는 견해 및 작은 표면 에너지를 얻는다는 견해에서, 상기의 모노 Si-H 기 함유 규소 화합물 중에서, 비스(트리메틸실록시)메틸실란, 트리스(트리메틸실록시)실란, 펜타메틸디실록산 등이 바람직한데, 이들은 실록시 기를 가지지만 페닐 기를 갖지 않고, 하기 식 14 로 표시된다:
Figure 112004056842597-pct00007
[식 중,
R5 는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기, C5-C20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 또는 하기 식 13b 로 표시되는 실록시 기 (단, 하나 이상의 R5 는 하기 식 (13b) 로 표시됨) 를 나타냄:
-O-(R4' 2SiO)m-SiR4' 3 (13b)
(식 중, R4' 는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C 5-C20 시클로알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기를 나타내고; m 은 식: 0 ≤m ≤1,000 를 만족하는 정수임)].
식 11 로 표시되는, 말단 모두에 Si-H 기를 갖는 규소 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 수평균 분자량 50,000 이하를 갖는 H 말단 폴리디메틸실록산, 예컨대, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산 및 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-테트라실록산; 수평균 분자량 50,000 이하를 갖는 H 말 단 폴리디에틸실록산, 예컨대, 1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-트리실록산 및 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타에틸테트라실록산; 수평균 분자량 50,000 이하를 갖는 H 말단 폴리디페닐실록산, 예컨대, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사페닐-트리실록산 및 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타페닐테트라-실록산; 수평균 분자량 50,000 이하를 갖는 H 말단 폴리페닐메틸실록산, 예컨대, 1,3-디페닐-1,3-디메틸-디실록산, 1,3,5-트리-메틸-1,3,5-트리페닐-트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐-테트라실록산; 디메틸실란; 에틸메틸실란; 디에틸실란; 페닐메틸실란; 디페닐실란; 시클로헥실메틸실란; t-부틸메틸-실란; 디-t-부틸실란; n-옥타데실메틸실란 및 알릴메틸실란.
광촉매의 변성 처리 (즉, 탈수소-축합 반응) 동안에 Si-H 기의 높은 반응성을 얻는다는 견해 및 작은 표면 에너지를 얻는다는 견해에서, 말단 모두에 Si-H 기를 갖는 상기의 규소 화합물 중에서, 수평균 분자량 10,000 이하, 바람직하게는 2,000 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 이하를 갖는 H 말단 폴리디알킬실록산 (하기 식 (15)) 이 바람직하다:
H-(R6 2SiO)d-SiR6 2-H (15)
[식 중, R6 는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기를 나타내고; d 는 0 이상의 정수임].
본 발명에서, 광촉매의 변성 처리 동안에 높은 분산 안정성(즉, 광촉매 입자 의 응집 방지)을 얻는다는 견해에서, 상기 식 12 로 표시되는 H 실리콘은 수평균 분자량 5,000 이하, 더욱 유익하게는 2,000 이하, 더 더욱 유익하게는 1,000 이하를 갖는 것이 바람직하다.
변성 광촉매 입자 (A) 는 하나 이상의 상기의 구조 단위를 포함하는 변성제 화합물 (b) 로 광촉매 입자 (a)에 대해 변성 처리를 수행함으로써 제조된다. 본 발명에서, 변성 광촉매 입자 (A) 가 하기에서 설명되는 자기 층상성 또는 자기 경사성을 가지기 위해서는, 변성 광촉매 입자 (A) 는 결합제 성분 (B) 의 페닐 기 함유 실리콘 (BP)보다 더 작은 표면 에너지를 갖는 것이 필요하다. 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 는 본 발명의 광촉매 조성물의 결합제 성분 (B) 의 필수 성분이고, 큰 표면 에너지를 갖는다. 자기 층상성 또는 자기 경사성을 갖는 변성 광촉매 입자 (A) 를 얻기 위해, 변성 광촉매 (A) 를 수득하기 위해 사용된 변성제 화합물 (b) 는 페닐 기 및 히드록실 기를 갖지 않는 것이 바람직한 것은 페닐 기 및 히드록실 기가 큰 표면 에너지를 갖기 때문이다. 따라서, 변성제 화합물 (b) 의 구조 단위를 나타내는 상기의 식 1 내지 3 각각에서, R 는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기 또는 C1-C20 알콕시 기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 변성 광촉매 (A) 는 수평균 입경 400 nm 이하, 더욱 유익하게는 1 - 100 nm, 가장 유익하게는 5 - 80 nm 를 갖는 졸의 형태인 것이 바람직한데, 여기서, 수평균 입경은 변성 광촉매의 1차 및 2차 입자의 혼합물에 대해서 측정된다.
특히, 수평균 입경 100 nm 이하를 갖는 변성 광촉매 졸이 본 발명의 광촉매 조성물을 수득하기 위해 사용될 때, 수득한 광촉매 조성물은 피막의 두께 방향으로 변성 광촉매 입자의 분포에 대해 이방성인 피막을 형성하기 위해 유익한데, 변성 광촉매 입자의 농도는 피막 및 유기 기재 사이의 계면 부근에서 낮고, 피막의 노출면 부근에서 높다. 따라서, 수평균 입경 100 nm 이하를 갖는 변성 광촉매 졸의 사용은 높은 광촉매 활성을 가질뿐만 아니라 유기 기재 및 광촉매 함유 피막 사이의 계면에서의 광촉매활성 저하가 일어나지 않는 광촉매 함유 피막을 형성을 위해 바람직하다. 그와 같은 변성 광촉매 졸은 상기 예시된 광촉매 졸에 대해 변성제 화합물 (b) 로 변성 처리를 수행함으로써 얻을 수 있다.
산화티타늄 등에 대해, 티타늄 산화물 등의 종래의 생성물과 관련하여 통상 선행기술에 지시된 용어 "입자 직경"은 많은 경우에 1차 입자 (즉, 결정 입자) 의 직경이고, 따라서 2차 입자 (즉, 1차 입자의 응집에 의해 형성된 입자) 의 직경은 선행기술에 언급된 그와 같은 "입자 직경"값에서 반영되지 않는다는 것을 주목해야 한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 광촉매 조성물은 변성 광촉매 (A), 및 하기 식 4 로 표시되는 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 를 포함하는 결합제 성분 (B) 를 포함한다:
R1 pR2 qXrSiO(4-p-q-r)/2 (4)
[식 중, R1 은 각각 페닐 기를 나타내고, R2 는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C20 시클로알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기를 나타내고;
X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C1-C 20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
p, q 및 r 는 하기 관계를 만족함:
0 < p < 4,
0 ≤q < 4,
0 ≤r < 4,
0 < (p + q + r) < 4, 및
0.05 ≤p /(p + q) ≤1].
본 발명의 광촉매 조성물에서, 변성 광촉매 (A) : 결합제 성분 (B) 의 중량비 (즉, (A)/(B) 중량비) 는 범위 0.1/99.9 - 99/1, 바람직하게는 1/99 - 90/10 이다.
상기 식 4 로 표시되는 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 의 예로서, 하기 식 (16), (17), (18) 및 (19) 로 표시되는 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 실록산 결합 구조를 포함하는 실리콘을 언급할 수 있다:
Figure 112004056842597-pct00008
-(R7 2SiO)- (17),
Figure 112004056842597-pct00009
[식 중, R7 은 각각 독립적으로 페닐 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기 또는 C5-C20 시클로알킬 기를 나타냄]; 및
Figure 112004056842597-pct00010
하나 이상의 상기 구조를 포함하는 실리콘을 예를 들어 하기와 같이 제조할 수 있다. 식: R7SiX3 로 표시되는 3관능 실란 유도체, 식: R7 2 SiX2 로 표시되는 2관능 실란 유도체, 및 SiX4 로 표시되는 4관능 실란 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 실란 유도체는 부분 가수분해 축합이 수행되고, 이에 따라 실란 유도체 단량체의 부분 축합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻는다: 상기 식 각각에서, R7 은 각각 독립적으로 페닐 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기 또는 C5-C 20 시클로알킬 기를 나타내고; X 은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C1-C20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 또는 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 기를 나타낸다. 필요하다면, 식 R7 3SiX (여기서, R7 및 X 는 각각 상기의 식에서의 정의와 동일함) 로 표시되는 1관능 실란 유도체 및/또는 알콜은 중합 종결제로서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 실란 유도체 단량체의 이렇게 수득한 부분 축합물은 중량평균분자량 100 - 100,000, 바람직하게는 400 - 50,000 를 갖는데, 이는 표준 폴리스티렌에 대해 수득한 곡선을 사용하여 측정된다.
본 발명에서 결합제 성분 (B) 로서 사용될 수 있는 실리콘을 제조하는 방법으로서, 예를 들어, "Zoru-geru hou no kagaku (Science of so-gel process)" ( 저자: Sumio Sakka, 일본의 Agne Shofu Publishing Inc. 발행, 1988) 에 기재된 방법 을 언급할 수 있다.
상기 식 4 로 표시되는 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 중에서, 10 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상의 양으로 식 16 으로 표시되는 사다리 구조를 함유하는 실리콘이 바람직하다. 광촉매 조성물을 제조하기 위한 그와 같은 실리콘의 사용은 광촉매 조성물로부터 제조한 피막이 경도, 내열성, 내후성, 내오염성, 내약품성 등에 대해 탁월한 물성을 갖는다는 점에서 유익하다. 상기 식 16 으로 표시되는 사다리 구조 중에서, 페닐 사다리 구조 (즉, R7 각각이 페닐 기를 나타내는 식 16 으로 표시되는 사다리 구조) 는 광촉매 조성물로부터 제조한 피막의 상기 물성을 향상시키기 위해 특히 바람직하다. 그와 같은 사다리 구조는 예를 들어 피이크가 1040 cm-1 및 1160 cm-1 부근에서 관찰되는 실리콘의 IR 스펙트럼에 있어서 실록산 결합에서 유래하는 2개의 흡수 피이크의 존재에 의해 확인될 수 있다 (참조, J. F. Brown. Jr. 등, J. Am. Chem. Soc., Vol. 82, 6194 (1960)).
본 발명에서, 상기의 식 4 로 표시되는 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 가 Ph-Si 결합 (여기서, Ph 는 페닐 기를 나타냄) 을 함유하는 것이 필요하다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 광촉매 조성물에서, 아주 작은 표면 에너지를 갖는 단위 구조 (즉, 식 1 내지 3 중의 어느 하나로 표시된 구조 단위) 를 포함하는 변성제 화합물 (b) 에 의한 변성 처리로 수득한 변성 광촉매 (A) 는 변성 광촉매 (A) 의 표면 에너지보다 더 높은 표면 에너지를 갖는 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 를 포함하는 결합제 성분 (B) 와 조합하여 사용된다. 그와 같은 결합 제 성분의 사용의 덕택으로, 본 발명의 광촉매 조성물은 변성 광촉매 (A) 의 분포에 대해 자기 층상성 또는 자기 경사성을 나타낸다. 본 발명에서, 용어 "자기 층상성 또는 자기 경사성" 은 하기와 같이 정의된다. 본 발명의 광촉매 조성물이 피막 또는 성형체로 형성되는 경우에, 광촉매 조성물의 형성 동안에, 광촉매 조성물 중 변성 광촉매 입자 (A) 는 변성 광촉매 입자의 농도 구배를 갖는 구조를 형성하기 위해 자율적으로 분포되는데, 자율 분포는 피막 또는 성형체가 접촉하는 표면의 물성 (특히 친수성 또는 소수성) 에 따라 발생된다. 변성 광촉매 입자 (A) 의 농도 구배를 형성하기 위한 광촉매 조성물의 그와 같은 능력을 광촉매 조성물의 "자기 층상성 또는 자기 경사성"이라 한다.
상기의 자기 층상성 또는 자기 경사성은 큰 표면 에너지를 갖는 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 의 사용에 의해 부여된다. 구체적으로, 광촉매 조성물의 자기 층상성 또는 자기 경사성은 페닐 기(들) (R1) 및 기타 치환기(들) (R2) [R2 는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C20 시클로알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기를 나타냄]의 총몰량 (이하, 이러한 총몰량은 "R 1 + R2 값"이라 함) 에 대하여 5몰% 이상의 양으로 페닐 기 (R1) 를 함유하는 상기 식 4 로 표시되는 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 의 사용으로 발현될 수 있다.
광촉매 조성물에 자기 층상성 또는 자기 경사성을 부여하기 위한 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 의 효과는 R1 + R2 값에 대한 페닐 기(들) (R1) 의 몰량의 증가에 따라 증가된다. 따라서, 바람직하게는, 결합제 성분 (B) 로서 사용된 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 는 R1 + R2 값을 기준으로 10 몰% 이상, 더욱 유익하게는 20 몰% 이상, 더 더욱 유익하게는 50 몰% 이상의 양으로 페닐 기(들) (R1) 을 함유한다.
페닐 기 함유 실리콘 (BP) 는 유기 기재 (예컨대, 유기 수지) 에 대해 탁월한 밀착성을 발현하고, 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 의 골격을 구성하는 실록산 결합 (-O-Si-) 는 광촉매 활성에 의해 산화 분해가 어렵다. 따라서, 본 발명의 광촉매 조성물을 기재 상에 도포하여 수득한 기능성 복합체, 및 본 발명의 광촉매 조성물로부터 수득한 성형체는 탁월한 내후성을 갖는다.
본 발명의 광촉매 조성물이 자기 층상성 또는 자기 경사성을 더욱 효과적으로 발현하도록 하기 위해, 결합제 성분 (B) 로서 사용된 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 는 하기 식 5 로 표시되는, 알킬 기를 함유하지 않는 페닐 기 함유 실리콘 ("BP1") 인 것이 더욱 유익하다:
R1 sXtSiO(4-s-t)/2 (5)
[식 중,
R1 은 각각 페닐 기를 나타내고;
X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C1-C 20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
s 및 t 는 하기 관계를 만족함:
0 < s < 4,
0 ≤t < 4, 및
0 < (s + t) < 4].
결합제 성분 (B) 가 하기의 식 6 으로 표시되는 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 를 추가로 포함하는 것이 바람직한 것은, 그와 같은 경우에, 광촉매 조성물로부터 형성된 피막이 피막 형성성, 경도, 내열성, 내오염성, 내약품성 등에 대해 탁월한 물성을 발현하기 때문이다.
R2 uXvSiO(4-u-v)/2 (6)
[식 중, R2 는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C 5-C20 시클로알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기를 나타내고;
X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C1-C 20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
u 및 v 는 하기 관계를 만족함:
0 < u < 4,
0 ≤v < 4, 및
0 < (u + v) < 4].
결합제 성분 (B) 이 알킬 기를 함유하지 않는 페닐 기 함유 실리콘 (BP1) ( 상기 식 5 로 표시됨) 및 알킬 기 함유 실리콘 (BA) (상기 식 6 으로 표시됨) 의 혼합물인 경우, 알킬 기를 함유하지 않는 페닐 기 함유 실리콘 (BP1) 및 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 는 (BP1)/(BA) 중량비가 5/95 - 95/5, 바람직하게는 30/70 - 90/10 인 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 피막이 결합데 성분 (B) 를 함유하는 본 발명의 광촉매 조성물로부터 형성되는 경우, 피막은 변성 광촉매 입자 (A) 가 알킬 기를 함유하지 않는 페닐 기 함유 실리콘 (BP1) 및 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 의 혼합물의 마이크로상 분리 형태로 이루어진 결합제에서 분산되는 구조를 가지며, 그와 같은 피막은 장기간 탁월한 내후성을 발현한다.
결합제 성분 (B) 로서 사용되는 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 및 알킬 기를 함유하지 않는 페닐 기 함유 실리콘 (BP1) 는 각각 중량평균분자량 범위 100 - 10,000, 더욱 유익하게는 500 - 6,000, 더 더욱 유익하게는 700 - 4,000 를 갖는 것이 바람직하며, 이는 표준 폴리스티렌에 대해 수득한 검량선을 사용하는 GPC 로 측정된다. 결합제 성분 (B) 로서 사용된 상기의 실리콘 각각이 상기 범위 내에의 분자량을 가지는 경우, 결합제 성분 (B) 의 마이크로상 분리 구조는 더욱 현저하게 된다.
여기서, 알킬 기를 함유하지 않는 페닐 기 함유 실리콘 (BP1) 및 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 에 대해 사용된 용어 "마이크로상 분리" 는, 상기의 실리콘이 실리콘 각각이 크기 범위 1 nm3 - 1 ㎛3, 바람직하게는 10 nm3 - 0.1 ㎛3 , 더욱 바람직하게는 10 nm3 - 0.001 ㎛3 를 갖는 각 영역의 형태로 존재하는 상 분리 상태를 나타 냄을 의미한다.
(알킬 기를 함유하지 않는 페닐 기 함유 실리콘 (BP1) 와 혼합될) 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 가 식 7 로 표시되는 모노옥시디오르가노실란 단위 (D) 및 식 8 로 표시되는 디옥시오르가노실란 단위 (T) 을 포함하는 것은 더욱 바람직하다:
-(R2 2SiO)- (7)
[식 중, R2 는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C 5-C20 시클로알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기를 나타냄], 및
Figure 112004056842597-pct00011
[식 중, R2 는 식 7 에서의 정의와 동일함],
상기에 있어서, 모노옥시디오르가노실란 단위 (D) 및 디옥시오르가노실란 단위 (T) 는 몰량으로 모노옥시디오르가노실란 단위 (D) : 디옥시오르가노실란 단위 (T) 의 몰비 (즉, (D)/(T) 몰비) 는 범위 100/0 - 5/95, 바람직하게는 90/10 - 10/90 인 몰량으로 사용될 수 있다. 광촉매 조성물의 이러한 더욱 바람직한 형태는 알킬 기를 함유하지 않는 페닐 기 함유 실리콘 (BP1) 및 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 의 마이크로상 분리 상태의 응력 완화 효과가 증가할 수 있고, 이에 따라 본 발명의 광촉매 조성물로부터 형성된 피막의 내크래킹성을 향상시킨다는 점에서 유 익하다. 그 결과, 피막은 탁월한 내후성을 발현한다.
본 발명의 광촉매 조성물에 사용된 결합제 성분 (B) 는 용매 중 용액 형태, 용매 중 분산 형태 및 용매 없는 액체 또는 고형 형태 중의 하나 일 수 있다.
본 발명의 광촉매 조성물에서, 상기 식 4 로 표시되는 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 는 반응성 기 (즉, 식 4 의 "X") 를 가지거나 그렇지 않을 수 있고; 그러나, 경도, 내열성, 내약품성, 내구성 등에 대해 탁월한 물성을 갖는 피막 또는 성형체를 수득한다는 견해에서, 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 는 반응성 기 X 를 갖는 것이 바람직하다 (즉, 식 4 에서, r 은 관계 0 < r 를 만족하는 것이 바람직하다). 또한, 상기에서 언급한 것과 동일한 이유로, 식 5 에서, t 는 관계 0 < t 를 만족하고, 식 6 에서, v 는 관계 0 < v 를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광촉매 조성물에서, 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 의 반응성 기 (즉, 식 4 에서의 "X") 가 히드록실 기 및/또는 가수분해성 기인 경우, 종래의 가수분해 촉매 또는 경화 촉매는 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 의 중량을 기준으로 0.01 - 20 중량%, 바람직하게는 0.1 - 5 중량%의 양으로 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 에 첨가될 수 있다.
종래의 가수분해 촉매로서, 산성 화합물 (예컨대, 수소 할라이드, 카르복실산 및 술폰산); 산성 또는 약산성 무기 염; 및 고형 산 (그와 같은 이온 교환 수지) 가 바람직하다. 가수분해 촉매의 양은 바람직하게는 규소 원자에 결합된 가수분해성 기 1몰에 대해 범위 0.001 - 5 몰이다.
종래의 경화 촉매의 예는 하기를 포함한다: 염기성 화합물, 예컨대, 소듐 히 드록시드, 포테슘 히드록시드, 소듐 메틸레이트, 소듐 아세테이트, 테트라-메틸암모늄 클로라이드 및 테트라메틸암모늄 히드록시드; 아민 화합물, 예컨대, 트리부틸 아민, 디아자비시클로운데산, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 에탄올 아민, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란; 티타늄 화합물, 예컨대, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라-부틸 티타네이트; 암루미늄 화합물, 예컨대, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 퍼클로레이트 및 알루미늄 클로라이드; 주석 화합물, 예컨대, 주석 아세틸아세토네이트, 디부틸주석 옥틸레이트 및 디부틸주석 디라우레이트; 금속 함유 화합물, 예컨대, 코발트 옥틸레이트, 코발트 아세틸아세토네이트 및 철 아세틸-아세토네이트; 및 산성 화합물, 예컨대, 인산, 질산, 프탈산, p-톨루엔술폰산 및 트리클로로아세트산.
본 발명의 광촉매 조성물에서, 상기 식 4 로 표시되는 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 가 Si-H 기를 함유하는 경우, 가교제, 예컨대, 다관능 알케닐 화합물은 가교제의 알케닐 기의 양이 실리콘의 Si-H 기의 1당량에 대해 0.01 - 2 당량, 더욱 유익하게는 0.1 - 1 당량인 양으로 실리콘 (BP) 에 첨가되는 것이 바람직하다. 다관능 알케닐 화합물에 대해, 다관능 알케닐 화합물의 알케닐 기가 결합제 성분의 경화를 촉진하기 위해 실리콘의 Si-H 기와 반응하는 한 특별한 제한은 없다. 통상, C2-C30 1가 불포화 탄화수소 기 (예컨대, 비닐 기, 알릴 기 또는 헥세닐 기) 를 갖는 알케닐 기 함유 실리콘은 다관능 알케닐 화합물로서 사용된다.
또한, 실리콘의 Si-H 기 및 다관능 알케닐 화합물 사이의 반응을 촉진하기 위해서, 촉매는 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 및 다관능 알케닐 화합물의 총량을 기준으로 1 - 10,000 ppm, 바람직하게는 1 - 1,000 ppm의 양으로 사용될 수 있다. 그와 같은 촉매로서, 백금족 금속 함유 촉매, 즉, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금의 화합물이 적합하다. 이들 중에서, 백금 화합물 및 팔라듐 화합물이 바람직하다. 그와 같은 백금 화합물의 예는 하기를 포함한다: 백금(II) 클로라이드, 수소 테트라클로로플라티네이트(II), 백금(IV) 클로라이드, 수소 헥사클로로플라티네이트(IV), 암모늄 헥사클로로-플라티네이트(IV), 포테슘 헥사클로로플라티네이트(IV), 백금(II) 히드록시드, 백금(IV) 디산화물, 디클로로(디시클로펜타디에닐)백금(II), 백금-비닐실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-올레핀 착체 및 금속 백금; 여기서, 금속 백금은 담체의 부재에서 또는 담체, 예컨대, 알루미나, 실리카, 활성 탄소 등 상에 담지된 형태로 사용된다. 실리콘의 Si-H 기 및 다관능 알케닐 화합물 사이의 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 사용되는 팔라듐 화합물의 예는 팔라듐(II) 클로라이드, 암모늄 클로로테트라아민팔라데이트 (II) 및 팔라듐(II) 산화물을 포함한다. 백금 기 금속 함유 촉매는 통상 Si-H 기 함유 실리콘 및 다관능 알케닐 화합물의 총량을 기준으로 5 - 1,000 ppm의 양으로 사용되고; 그러나, 촉매의 양은 반응성, 비용 및 목적 경화 속도에 따라 적합하게 변할 수 있다. 필요에 따라, 촉매 억제제, 예컨대, 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물 또는 아세틸렌 화합물은 백금 족 금속 함유 촉매의 촉매 활성을 억제하고 광촉매 조성물의 가사시간(pot life)을 연장하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 수지 (E) 는 변성 광촉매 (A) : 수지 (E) 의 중량비 (즉, (A)/(E) 중량비) 가 범위 0.1/99.9 - 99/1, 바람직하게는 1/99 - 90/10 인 양으로 본 발명의 광촉매 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 광촉매 조성물의 수지 (E) 로서 합성 수지 및 천연 수지 어떤 것도 사용할 수 있다. 수지 (E) 의 형태에 대해, 특별한 제한은 없다. 수지 (E) 는 용매를 함유하지 않는 형태 (예컨대, 펠렛 형태, 분말 형태 또는 액체 형태) 또는 용매에 용해 또는 분산된 형태일 수 있다.
열가소성 수지 및 경화성 수지 (예컨대, 열경화성 수지, 광경화성 수지 또는 습기 경화성 수지) 는 상기의 합성 수지로서 사용될 수 있다. 수지 (E) 로서 사용된 합성 수지의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 플루오로수지, 알키드 수지, 아미노알키드 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리-스티렌 수지, 폴리케톤 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 폴리페닐렌 산화물 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌 술폰 수지, 폴리에테르 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리-비닐리덴 클로라이드 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘-아크릴 수지 및 실리콘 수지.
천연 고분자의 구체적인 예는 셀룰로스 수지, 예컨대, 니트로-셀룰로스; 이소프렌 수지, 예컨대, 천연 고무; 단백질 수지, 예컨대, 카제인; 및 전분을 포함한다.
본 발명에서 사용된 수지 (E) 로서, 주쇄의 말단(들)에서 및/또는 측쇄(들)에서 실릴 기를 갖는 고분자가 바람직하고, 여기서, 실릴 기는 히드록실 기, 및/또는 C1-C20 알콕시 기, 엔옥시 기, C1-C20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가수분해성 기에 결합한 규소 원자를 함유한다. 그와 같은 고분자가 바람직한 것은, 광촉매의 작용에 의해 비교적 분해하기 쉽기 때문이다.
또한, 광촉매 조성물로부터 생성된 피막의 경도, 내마모성 및 친수성을 향상시키기 위해, 금속 산화물, 예컨대, 실리카, 알루미나, 지르코늄 산화물, 안티몬 산화물 또는 희토 금속 산화물의 마이크로 입자를 분말 또는 졸의 형태로 광촉매 조성물에 첨가할 수 있다. 그러나, 금속 산화물의 마이크로 입자는 본 발명에서 사용된 결합제 성분 (B) 와 같이 결합제로서 기능할 수 없다. 구체적으로, 광촉매 입자처럼, 금속 산화물의 마이크로입자는 피막 또는 성형체의 유연성 (즉, 내굴곡성 및 내충격성) 을 낮게 한다. 따라서, 금속 산화물은 광촉매 조성물로부터 형성된 피막 (또는 성형체) 에 함유된 변성 광촉매 (A) 및 금속 산화물의 총량은 피막 (또는 성형체) 의 중량을 기준으로 50 중량% 이하인 양으로 사용된다.
본 발명의 광촉매 조성물에 대해서는 특별한 제한은 없고, 광촉매 조성물은 용매를 함유하지 않는 형태 (즉, 액체 또는 고형) 또는 용매에 분산 또는 현탁된 형태일 수 있다.
본 발명의 광촉매 조성물을 분산 또는 현탁하기 위해 사용된 용매의 예는 하 기를 포함한다: 물; 알콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 부틸 셀로솔브, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에탄올 및 메탄올; 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔 및 자일렌; 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄; 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트; 케톤류, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르, 예컨대, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 아미드, 예컨대, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름-아미드; 할로겐화 화합물, 예컨대, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 사염화탄소; 디메틸 술폭시드; 및 니트로벤젠. 이들 용매를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광촉매 조성물이 도포제로서 사용되는 경우에, 본 발명의 광촉매 조성물이 용매에 분산 또는 현탁된 형태인 것이 바람직하다. 분산액 또는 현탁액 중의 광촉매 조성물 : 용매의 비는 분산액 또는 현탁액의 고형 함량 (광촉매 조성물의 함량) 으로 환산하여 통상 범위 0.01 - 95 중량%, 바람직하게는 0.1 - 70 중량% 이다.
광촉매 조성물의 분산액 또는 현탁액을 제조하기 위한 방법으로서, 하기의 ① - ④의 방법을 언급할 수 있다:
① 상기 용매 중 변성 광촉매 (A) 의 분산액 또는 현탁액이 상기 용매 중 결합제 성분 (B) 의 분산액 또는 현탁액과 혼합되는 방법;
② 상기 용매 중 변성 광촉매 (A) 의 분산액 또는 현탁액이 용매를 함유하지 않는 형태로 결합제 성분 (B) 와 혼합되는 방법;
③ 상기 용매 중 결합제 성분 (B) 의 분산액 또는 현탁액이 용매를 함유하지 않는 형태로 변성 광촉매 (A) 와 혼합되는 방법; 및
④ 변성 광촉매 (A) 및 결합제 성분 (B) 의 혼합물이 상기의 용매와 혼합되는 방법.
광촉매 조성물의 분산액 또는 현탁액을 제조하는 상기의 방법들 중에서, 방법 ① 및 ② 가 바람직한 것은 변성 광촉매 (A) 의 탁월한 분산성을 발현하는 도포제를 수득할 수 있기 때문이다.
본 발명의 광촉매 조성물이 도포제로서 사용되는 경우에, 광촉매 조성물은 변성 광촉매 (A), 결합제 성분 (B), 및 임의의 용매를 포함한다. 대안적으로, 도포제로서 사용된 광촉매 조성물은 변성 광촉매 (A) : 코팅 수지 조성물 (E1) 의 중량비 ((A)/(E1) 중량비) 가 범위 1/99 - 99/1, 바람직하게는 10/90 - 90/10 인 양으로 코팅 수지 조성물 (E1) 를 추가로 포함할 수 있다. 코팅 수지 조성물 (E1) 에 대해, 특별한 제한은 없고, 어떤 종래의 코팅 수지 조성물도 사용할 수 있다. 코팅 수지 조성물의 예는 유성 페인트, 라커, 용매형 합성 수지 페인트, 수성 합성 수지 페인트 (예컨대, 에멀젼형 페인트 및 수성 수지형 페인트), 비용매형 합성 수지 페인트 (예컨대, 분말 페인트), 무기 페인트 및 전기 절연 페인트를 포함한다. 변성 광촉매 (A), 결합제 성분 (B), 임의의 용매 및 임의의 코팅 수지 조성물 (E1) 은 임의의 종래의 방법으로 함께 혼합될 수 있지만, 혼합은 변성 광촉매 (A) 의 분산성을 낮게 하지 않는 방법 (예를 들어, 변성 광촉매 졸을 사용하는 방법) 으로 수행되는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 광촉매 조성물의 성분은 코팅 조성물을 제조하기 위한 종래의 혼합기, 예컨대, 볼밀(ball mill), 페인트 셰이커 (shaker), 샌드(sand mill), 제트 밀(jet mill), 쓰리롤밀(three-roll mill) 및 니더 (kneader) 를 사용하여 균일하게 함께 혼합될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 종래의 코팅 조성물에 통상 첨가되는 첨가제는 각종 목적에 따라 선택되어 본 발명의 광촉매 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 첨가제의 예는 안료, 충전제, 분산제, 광안정제, 습윤제, 증점제, 레올로지(rheology) 조절제, 항발포제, 가소제, 피막 형성 보조제, 방진제, 염료, 방부제 등을 포함한다. 그와 같은 첨가제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 광촉매 조성물에서, 변성 광촉매 (A) 로서 사용된 변성 광촉매 입자는 아주 낮은 표면 에너지를 갖는 변성제 화합물 (b) 로 변성된다. 그와 같은 변성 광촉매 (A) 의 사용 덕택으로, 변성 광촉매 (A), 및 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 포함 결합제 성분 (B) 를 포함하는 본 발명의 광촉매 조성물은 변성 광촉매 입자 (A) 의 분포에 대해 자기 층상성 또는 자기 경사성를 발현한다. 여기서, 상기에서 기재된 바와 같이, 용어 "자기 층상성 또는 자기 경사성"은 본 발명의 광촉매 조성물이 피막 또는 성형체로 형상화될 때, 광촉매 조성물의 형상화 동안에, 광촉매 조성물 중 변성 광촉매 입자 (A) 는 자율적으로 분포되어 변성 광촉매 입자의 농도 구배를 갖는 구조를 형성하는 물성으로 정의되는데, 여기서, 자율 분포는 피막 또는 성형체와 접촉하는 표면의 물성 (특히, 친수성 및 소수성) 에 따라 일어난다.
피막 또는 성형체, 및 피막 또는 성형체와 접촉하는 표면 사이에서 물성 (특히 친수성 및 소수성) 의 차이가 있는 경우, 농도 구배는 차이의 정도에 따라 형성 된다. 구체적으로, 변성 광촉매 입자 (A) 의 농도는 피막의 하나의 표면으로부터 피막의 다른 표면을 향한 구배 또는 성형체의 내부로부터 성형체의 표면을 향한 구배를 형성한다.
예를 들어, 상기의 자기 층상성을 갖는 광촉매 조성물이 기재에 도포되어 피막을 형성하는 경우, 수득한 피막은 변성 광촉매 입자가 피막의 두께 방향으로 농도 구배를 갖는 층상 또는 경사 구조를 갖는데, 여기서, 변성 광촉매 입자의 농도는 기재와 접촉하는 피막의 표면으로부터 기재와 접촉하지 않는 피막의 다른 노출면 (예를 들어 공기에 노출된 피막의 표면) 을 향해 증가한다. 이렇게 수득한 피막에서, 피막의 광촉매 활성 및 친수성의 향상은, (기재와 접촉하지 않는) 피막의 노출면 상의 표면 일부 중 상대 변성 광촉매 함량 (즉, 변성 광촉매의 상대 농도) 이 전체 피막의 변성 광촉매의 농도값 100 에 대해 120 이상일 때, 발현된다. (기재와 접촉하지 않는) 피막의 노출면 상의 표면 일부 중 변성 광촉매 입자 (A) 의 상대 농도가 전체 피막의 변성 광촉매의 농도값 100 에 대해 150 이상, 더욱 유익하게는 200 이상인 것이 바람직하다. 한편, (기재와 접촉하는) 피막의 비노출면 상의 표면 일부 중 변성 광촉매 입자 (A) 의 상대 농도가 전체 피막의 변성 광촉매의 농도값 100 에 대해 80 이하인 경우, 피막 및 기재 사이의 계면에서 열화가 방지되는 효과를 발현할 수 있다. (기재와 접촉하는) 피막의 비노출면 상의 표면 일부 중 변성 광촉매 입자 (A) 의 상대 농도가 전체 피막의 변성 광촉매의 농도값 100 에 대해 50 이하, 더욱 유익하게는 10 이하가 바람직하다.
본 발명의 광촉매 조성물의 자기 층상성 또는 자기 경사성이 아주 높은 때 [ 환언하면, (기재와 접촉하지 않는) 피막의 노출면 상의 표면 일부 중 변성 광촉매 입자 (A) 의 상대 농도가 전체 피막의 변성 광촉매의 농도값 100 에 대해 바람직하게는 150 이상, 더욱 바람직하게는 200 이상일 때], 광촉매 조성물의 변성 광촉매 함량이 아주 낮을 때조차도, 즉, 광촉매 조성물 중 변성 광촉매 (A) : 결합제 성분 (B) 의 중량비 ((A)/(B) 중량비) 가 범위 0.1/99.9 - 40/60, 더욱 바람직하게는 0.1/99.9 - 30/70 일 때조차도, 본 발명의 광촉매 조성물로부터 형성된 피막 또는 성형체는 탁월한 친수성 (초고친수성: 물의 접촉각은 20 ℃ 에서 10°이하) 및 광조사에 의한 탁월한 광촉매 활성을 발현한다. 아주 낮은 광촉매 함량을 갖는 그와 같은 피막 또는 성형체에서, 결합제 성분 (B) 로서의 실리콘의 물성은 강하게 발현되고, 그 결과, 피막 또는 성형체는 강도, 유연성 (내굴곡성 및 내충격성) 등에 대해 탁월한 물성을 갖는다.
본 발명의 광촉매 조성물로부터 형성된 성형체, 및 광촉매 조성물을 포함하는 기재 상에 피막을 형성하여 수득한 기능성 복합체가 광으로 조사될 때, 성형체 및 기능성 복합체 모두는 탁월한 소수성 또는 친수성 및/또는 광촉매 활성을 발현할 뿐만 아니라, 광전 전환 기능을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 태양에 있어서, 상기의 광촉매 조성물로부터 형성된 성형체, 및 광촉매 조성물을 포함하는 피막을 기재 상에 형성하여 수득한 기능성 복합체를 제공한다.
본 발명의 기능성 복합체를 수득하기 위해 사용된 기재에 대해, 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 상기에 기재된 응용 분야에서 통상 사용된 어떤 기재도 사용할 수 있다.
본 발명의 기능성 복합체를 얻기 위해 사용할 수 있는 기재의 구체적인 예는 유기 기재, 예컨대, 합성 수지 및 천연 수지; 무기 기재, 예컨대, 금속, 세라믹, 유리, 석(石), 시멘트 및 컨크리드; 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 기능성 복합체는, 광촉매의 작용으로 분해된 유기 기재를 사용할때에도, 높은 내구성을 발현한다. 즉, 본 발명의 광촉매 조성물은, 열등한 내구성 문제로 인해 선행기술에서는 사용되지 않았던 유기 기재를 사용할 때에도, 높은 내구성을 갖는 기능성 복합제를 제조할 수 있다.
광촉매 조성물로부터 기능성 복합체 또는 성형체를 수득하기 위한 본 발명에서 사용된 방법의 예에 대해 하기에서 설명한다. 예를 들어, 광촉매 조성물이 도포제 형태로 제공될 때, 기능성 복합체는 기재 상에 도포제를 적용하고, 그 다음, 건조하여 건조 코팅물을 형성하고, 필요에 따라, 건조 코팅은 20 - 500 ℃, 바람직하게는 40 - 250 ℃ 에서 열처리가 수행되어, 기능성 복합체를 수득한다. 기재 상에 도포제를 적용하는 방법의 예는 스프레이 코팅법, 플로(flow) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 브러시 코팅법, 딥(dip) 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린(screen) 인쇄법, 캐스팅(casting)법, 그라비어(gravure) 인쇄법 및 플렉소 그래픽(flexo-graphic) 인쇄법을 포함한다.
기능성 복합체를 수득하는 상기 방법에서, 광촉매 조성물을 포함하는 피막의 두께는 통상 0.1 - 200 ㎛, 바람직하게는 0.1 - 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 - 10 ㎛ 이다.
본 발명의 기능성 복합체를 제조하는 방법은 본 발명의 광촉매 조성물을 포 함하는 피막이 기재 상에 형성되는 상기의 방법에 제한되지 않는다. 예를 들어, 기능성 복합체는 기재, 및 광촉매 조성물 포함 피막이 동시에 (즉, 일체 성형으로) 형성되는 방법으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 광촉매 조성물이 피막으로 형상화되고, 그 다음, 기재는 성형으로 형성되는 방법을 언급할 수 있다. 또한, 기능성 복합체는 기재, 및 광촉매 조성물 포함 피막이 따로따로 성형으로 제조되고, 제조된 기재 및 피막이 접착되거나, 서로 용융된 다음, 기능성 복합체를 수득하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기의 방법에서, 광촉매 조성물이, 촉매 조성물은 기능성 복합체용 기재와 접촉되지 않는 조건 하에서, 피막으로 형상화될 때 (즉, 기능성 복합체용 기재가 피막의 제조에 사용되지 않을 때), 기재용 재료는 제한되지 않고, 임의로 선택될 수 있다. 즉, 이 경우에, 기재용 원료는 고형 형태로 제한되지 않고, 액체 또는 가스 형태일 수 있는데, 단, 본 발명의 효과를 손상하지 않아야 한다.
필요에 따라, 본 발명의 광촉매 조성물은 수지를 성형하기 위해 사용된 어떤 종래의 방법으로 성형되어 본 발명의 성형체 또는 기능성 복합체를 피막, 시트, 블록, 펠렛 또는 임의의 복합 형태로 수득한다. 또한, 필요에 따라, 광촉매 조성물은 임의의 수지와 조합하여 사용될 수 있는데, 단, 본 발명의 효과는 손상되지 않아야 한다.
광촉매 조성물이 성형되거나 광촉매 조성물이 임의의 수지와 혼합될 때, 광촉매 조성물 및 임의 수지 어떤 것도 분말 또는 펠렛 형태로 사용될 수 있다. 그와 같은 분말 또는 펠렛은 액체 성분을 함유할 수 있다. 또한, 광촉매 조성물이 임의의 수지와 조합하여 사용될 때, 광촉매 조성물 및 임의의 수지를 함유하는 수득한 수지 혼합물은 상기의 임의의 성형법으로 펠렛으로 형성된 다음, 성형이 수행되어 본 발명의 성형체 또는 기능성 복합체를 수득한다. 상기의 수지 혼합물의 펠렛은 광촉매 조성물이 고농도로 함유된 소위 "마스터 배치" 형태일 수 있다.
본 발명에서, 성형은 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형 등으로 수행될 수 있다. 또한, 사용된 임의의 수지의 유형에 따라, 예를 들어, 임의의 수지가 열가소성 수지일 때, 칼렌더(calender) 성형을 사용할 수 있다. 또한, 보강재, 예컨대, 유기 섬유 (예를 들어, 천연 섬유), 무기 섬유 (예를 들어, 유리) 또는 이들 섬유의 임의 직물이 광촉매 조성물 또는 상기의 수지 혼합물 (즉, 광촉매 조성물 및 임의의 수지의 혼합물) 로 함침되고, 수득물에 대해 성형이 수행되는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 성형체 또는 기능성 복합체는 섬유 형태일 수 있다. 성형체 또는 기능성 복합체의 그와 같은 섬유는 임의의 종래 방사 방법으로 본 발명의 광촉매 조성물로부터 제조될 수 있는데, 단, 본 발명의 효과는 손상되지 않아야 한다. 그와 같은 방사 방법으로서, 용융 방사 방법 또는 용매 방사 방법을 언급할 수 있다. 광촉매 조성물은 상기의 임의의 수지와 함께 방사가 수행되어 섬유를 수득할 수 있다. 예를 들어, 종래의 수지 (열가소성 수지는 성형성의 견해에서 바람직하다), 예컨대, 폴리에스테르 및 나일론은 본 발명의 광촉매 조성물로 배합될 수 있다. 대안적으로, 광촉매 조성물 및 상기의 종래의 수지는 2성분 방사 [예컨대, 쉬쓰-코아(sheath-core) 2성분 방사 및 사이드바이사이드(side-by-side) 2 성분 방사] 가 수행되어 복합체 섬유를 수득한다.
본 발명의 성형체 또는 기능성 복합체의 상기의 섬유는 장섬유 또는 단섬유일 수 있다. 또한, 섬유의 두께는 섬유의 길이 방향으로 균일 또는 비균일일 수 있다. 또한, 섬유의 단면은 원형, 다각형 (예컨대, 3각, L형, T형, Y형, W형, 편평 또는 개뼈형), 다엽형, 중공형, 또는 부정형일 수 있다.
또한, 본 발명의 성형체 또는 기능성 복합체의 섬유는 (단섬유 또는 장섬유를 사용하는) 직물 또는 부직포의 형태일 수 있다.
또한, 상기의 섬유는 얀(yarn) 또는 얀의 집합체, 예컨대, 치즈형 얀, 직물, 편물 및 부직포일 수 있다. 얀은 기타 수지의 섬유와 조합하여 사용될 수 있다. 얀은 방적사, 예컨대, 원사, 텍스쳐(textured)사 (연신 텍스쳐사 포함), 프리트위스트(pretwisted) 텍스쳐사, 에어 텍스쳐(air textured)샤, 링(ring)방적사 및 오픈엔드(open end) 얀; 멀티필라멘트 원사 (극세사 포함); 또는 혼섬사를 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 임의 수지 섬유의 예는 하기를 포함한다: 합성 섬유, 예컨대, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴 섬유, 폴리비닐 섬유, 폴리프로필렌 섬유 및 탄성 섬유, 예를 들어 폴리우레탄 섬유 [여기서, 이들 섬유는 염화수 열화 방지제, 예컨대, 금속 산화물 (예를 들어, 마그네슘 산화물 및 아연 산화물) 및 금속 히드록시드를 함유할 수 있음]; 천연 섬유, 예컨대, 면, 마, 울(wool) 및 실크; 셀룰로스 섬유, 예컨대, 쿠프로(cupro) 섬유, 레이욘 섬유 및 폴리노스 섬유; 및 아세테이트 섬유.
상기의 섬유 형태인 본 발명의 성형체 또는 기능성 복합체는 액체 또는 가스 여과용 의복 및 필터, 각종 기능, 예컨대, 항균, 방오, 방취 및 유독 가스 분해 기능을 갖는 의복 및 필터를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 광촉매 조성물로부터 제조된 성형체 및 기능성 복합체가 조성물에 함유된 변성 광촉매의 밴드 격차 에너지보다 더 큰 에너지를 갖는 광으로 조사될 때, 성형체 및 기능성 복합체는 소수성 또는 친수성 및/또는 광촉매 활성을 발현한다. 또한, 성형체 및 기능성 복합체는 광조사로 광전 변환 기능을 수행한다.
본 발명에서, 변성 광촉매의 밴드 격차 에너지보다 큰 에너지를 갖는 광의 예로서, 일반 주택 환경에서 수득한 광 (예컨대, 태양광 및 실내광), 브랙 광, 크세논 램프 또는 수은 증기 램프에서 조사된 광 등을 언급할 수 있다.
본 발명에서 제공된 상기의 성형체 또는 기능성 복합체가 광촉매 활성, 예컨대, 유기 물질을 분해하는 활성을 발현할 때, 그와 같은 성형체 또는 기능성 복합체는 각종 기능, 예컨대, 항균, 방오, 방취 및 NOX-분해 기능을 수행한다. 따라서, 그와 같은 성형체 또는 기능성 복합체는 각종 분야, 예컨대, 환경 정화 분야, 예를 들어, 대기 및 물의 정화 등에 사용될 수 있다.
본 발명에서 제공된 상기의 성형체 또는 기능성 복합체가, 표면이 광으로 조사될 때, 물은 20 ℃ 에서 60°이하 (바람직하게는 10°이하) 의 표면 접촉각을 갖는, 즉 표면이 친수성을 발현하는 특성을 가질 때, 그와 같은 성형체 또는 기능성 복합체 (친수성 성형체 또는 친수성 피막, 및 친수성 피막으로 도포된 기재) 는 예를 들어, 거울 또는 유리 상에서 생기는 흐림을 방지하는 기술, 오물이 건물 외장 에 부착하는 것을 방지하는 기술, 대전 방지 기술 등에 이용될 수 있다.
본 발명의 성형체 또는 기능성 복합체가 내오염성을 부여하기 위해 이용될 수 있는 응용 분야의 예는 하기 분야를 포함한다: 건축재, 건물 외장, 건물 내장, 창문틀, 창문 유리, 구조 부재 및 주택 등의 건축 설비 등 (특히, 변기, 욕조, 세면대, 조명기구, 광 가리개, 부억용품, 식기, 식기 세정기, 식기 건조기, 싱크대, 조리 레인지, 부엌 후드 및 환기팬). 응용 분야의 추가 예는 하기 분야를 포함한다: 차량의 외장, 도장 및 내장, 예컨대, 차량용 조명 커버, 창 유리, 계기 및 표시판 (여기서, 이들 차량용 내장품은 높은 투명성이 요구됨). 또한, 본 발명의 성형체 또는 기능성 복합체는 또한 하기의 응용 분야에서 사용될 수 있다: 기계 및 기타 물품의 외장; 방진 커버 및 방진 도장; 표시 기기 및 그의 커버; 교통 표지판; 각종 표시장치; 표시물 (예컨대, 광고탑); 도로 또는 철도용 차음벽; 가드레일 외장 및 도장; 터널 내장 및 도장; 절연체; 외부에서 사용되는 전자 또는 전기 기기용 외장부 (특히, 투명 부재), 예컨대, 태양 전지 커버 및 태양열 온수기 집열 커버; 및 비닐하우스 및 온실의 외장 (특히, 투명 부재). 상기 성형체 또는 기능성 복합체는 또한 실내에서 사용되지만 오염에 노출될 수 있는 의료용 또는 체육용 설비 및 장치의 응용 분야에서 이용될 수 있다.
본 발명의 성형체 또는 기능성 복합체가 흐림을 방지하기 위해 이용될 수 있는 응용 분야의 예는 하기 분야를 포함한다: 거울 (예를 들어, 차량용 후방 확인 거울, 욕실용 거울, 세면용 거울, 치과용 거울 및 도로 거울), 렌즈 (예를 들어, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 조명용 렌즈, 반도체용 렌즈, 복사기용 렌즈 및 차량용 후 방 확인 카메라 렌즈), 프리즘, 건물 또는 환시(環視)탑용 창문 유리, 탈것(예컨대, 자동차, 철도 차량, 비행기, 배, 잠수함, 설상(雪上)차, 삭도(索道) 의 곤돌라, 유원지의 곤돌라, 및 우주선)용 창문 유리, 탈것(예컨대, 자동차, 모토사이클, 철도차량, 비행기, 배, 잠수함, 설상차, 스노모빌, 삭도의 곤돌라, 유원지의 곤돌라, 및 우주선) 의 바람 차단 유리, 방호용 고글, 스포츠용 고글, 방호용 마스크의 보호물, 스포츠용 마스크의 보호물, 헬멧의 보호물, 냉동 식품의 표시 냉동기의 유리, 보호 식품의 표시 케이스의 유리, 계측 기기의 커버, 차량용 후방 확인 카메라 렌즈용 커버, 치과 레이저 기기 등용 집속 렌즈, 레이저 계측 센서 (예컨대, 차량 거리 센서) 용 커버, 적외선 센서용 커버 및 카메라용 필터.
본 발명의 성형체 또는 기능성 복합체가 대전 방지를 제공하기 위해 이용될 수 있는 응용 분야의 예는 하기 분야를 포함한다: 음극선관; 자기 기록 매체; 광학 기록 매체; 자기-광학 기록 매체; 오토 테이트; 비디오 테이프; 아날로그 레코드; 가정용 전기 제품용 하우징, 부품, 외장 및 도장; 사무 자동화 기기용 하우징, 부품, 외장 및 도장; 건축재; 건물 외장; 건물 내장; 창문틀; 창문 유리; 구조 부재; 차량용 외장 및 도장; 기계장치 및 각종 물품의 외장; 방진 커버 및 방진 도장.
본 발명에서 제공된 상기의 성형체 또는 기능성 복합체가, 표면이 광으로 조사될 때, 물은 20 ℃ 에서 70°이상 (바람직하게는 90°이상) 의 표면 접촉각을 갖는, 즉 표면이 소수성을 발현하는 특성을 가질 때, 그와 같은 성형체 또는 기능성 복합체 (소수성 성형체 또는 소수성 피막, 및 소수성 피막으로 도포된 기재) 는 예를 들어, 발수성을 부여하는 기술, 습성 오물이 부착하는 것을 방지하는 기술 및 얼음 및 눈의 부착을 방지하는 기술에 이용될 수 있다. 따라서, 성형체 또는 기능성 복합체는 유익하게는 하기의 각종 응용 분야 사용될 수 있다: 예컨대, 창문 유리, 방풍 유리, 거울, 렌즈, 고글, 커버, 절연체, 건축재, 건물 외장, 건물 내장, 구조 부재, 차량용 외장 및 도장, 기계장치 및 기타 물품의 외장, 각종 표시 장치, 조명 장치, 주택 설비, 식기, 부엌 용품, 가정용 전기 제품, 지붕재, 안테나, 송전선 및 얼음 및 눈에서 사용되는 미끄럼 장비.
본 발명에서 제공되는 상기의 성형체 또는 기능성 복합체가 광전 변화 기능을 수행할 때, 그와 같은 성형체 또는 기능성 복합체는 예를 들어, 태양 에너지를 전력으로 변환할 수 있다. 따라서, 그와 같은 성형체 또는 기능성 복합체는 각종 응용 분야, 예컨대, (습식) 태양 전지에 사용하기 위한 광학 반도체 전극에 사용될 수 있다.
또한, 부재(部材)가, 물 접촉 특성이 광조사에 의해 변화 (소수성으로부터 친수성, 또는 친수성으로부터 소수성으로 변화) 될 수 있는 특성을 갖는 본 발명에서 제공된 부재에 대해, 그와 같은 부재는 예를 들어, 오프셋 인쇄용 원판에 아주 유익하게 사용될 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명은 하기 실시예, 참조예 및 비교예로 아주 상세하게 설명되지만, 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예, 참조예 및 비교예에서, 각종 물성을 하기의 방법으로 측정, 평가했다.
(1) 입자 크기 분포 및 수평균 입경의 측정:
시료 중의 고형분 함량이 1 - 20 중량% 가 되도록, 적합한 양의 용매를 시료 졸 또는 조성물 (입자를 함유함) 에 첨가했다. 수득한 희석 시료에 대해, 입자 크기 분포 및 입자의 수평균 입경을 습식 입자 크기 분석계 (Microtrac UPA-9230, 일본의 Nikkiso Co., Ltd. 제조 판매) 로 측정했다.
(2) 중량평균분자량의 측정:
폴리스티렌 시료에 대해 수득한 검량선을 이용하여 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 로 중량평균분자량을 측정했다.
GPC 를 하기 조건 하에서 수행했다.
장치: 크로마토그래프 모델 HLC-8020 LC-3A (일본의 Tosoh Corporation 제조 판매);
칼럼: TSKgel G1000HXL, TSKgel G2000HXL 및 TSKgel G4000HXL (각각은 일본의Tosoh Corporation 에 의해 제조 판매됨) 을 직렬로 접속하여 이용했다;
데이타 처리장치: 데이타 처리장치 모델 CR-4A (일본의 Shimadzu Corporation 제조 판매);
용출물: 테트라히드로푸란 (페닐 기 함유 실리콘의 분석에 사용) 또는 클로로포름 (페닐 기를 함유하지 않는 실리콘의 분석에 사용);
유속: 1.0 ml/min;
GPC 용 시료의 제조 방법: 수득한 용액이 시료 화합물 농도 0.5 - 2 중량% 를 가질 정도로, GPC 에 의해 분석될 시료 화합물을 용출물로서 사용된 용매의 적합한 양에 용해시켜서, 시료 용액을 수득했다. 수득한 시료 용액에 대해 GPC 를 수행했다.
(3) 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼:
IR 스펙트럼을 적외선 분광계 모델 FT/IR-5300 (일본의 Japan Spectroscopic Co., Ltd. 제조 판매) 로 수득했다.
(4) 29Si 핵자기 공명의 측정:
29Si 핵자기 공명 (NMR) 을 JNM-LA400 (일본의 JAPAN ELECTRON OPTICS LABORATORY CO., LTD. 제조 판매) 으로 측정했다.
(5) 도막 경도:
도막 경도를, JIS-K5400 에 따라 측정된 연필 경도 (즉, 연필에 의한 도막의 긁힘 형성) 로 환산하여 구했다.
(6) 자외선 조사 후의 도막 경도:
도막의 표면 상에, FL20S BLB 블랙 광 (일본의 TOSHIBA LIGHTING AND TECHNOLOGY CO., LTD. 제조 판매) 에서 방사된 자외선 광 (이하, UV 광") 으로 7일 동안 조사하고, 처리된 도막의 경도를 상기 항목 (5) 에 기재된 방법으로 측정했다.
UV 광 조사에 대해, 파장 310 - 400 nm의 광을 탐색하기 위한 광탐색기인 탐색기 모델 UD-36 (일본의 TOPCON CO., LTD. 제조 판매) 와 조합하여 사용된 UV 강 도계 모델 UVR-2 (일본의 TOPCON CO., LTD. 제조 판매) 로 측정한 UV의 강도를 1 mW/cm2 로 조절했다.
(7) 도막의 표면에 대한 물의 접촉각 측정:
도막의 표면 상에 탈이온수의 방울을 떨어뜨리고 20 ℃ 에서 1분 동안 정치했다. 그 다음, 도막의 표면에 대한 물 방울의 접촉각을 접촉각 측정기 모델 CA-X150 (일본의 KYOWA INTERFACE SCIENCE CO., LTD 제조 판매) 로 측정했다.
도막의 표면에 대한 물의 접촉각이 작을수록, 도막의 표면은 친수성이 더 크다.
(8) 자외선 조사 전후의, 도막 표면의 친수성 (또는 소수성) 의 변화:
도막의 표면에 상기 항목 (6) 에 기재된 방법으로 자외선을 조사한 후, 자외선 조사된 도막의 표면에 대한 물의 접촉각을 상기 항목 (7) 의 방법으로 측정했다.
(9) 도막 표면에서 발현된 광촉매 활성의 평가:
도막의 표면에 메틸렌 블루의 5 중량% 에탄올 용액을 도포한 후, 수득한 도막을 상기 항목 (6) 의 방법으로 자외선으로 5일 동안 조사했다.
자외선 조사 후의 도막의 표면을 메틸렌 블루의 청색 칼라의 바램 정도 (환언하면, 광촉매의 작용에 의한 메틸렌 블루의 분해 정도) 에 대해 시각적으로 관찰했다. 메틸렌 블루의 분해 정도를 기준으로 도막 표면에 나타난 광촉매 활성을 하기 3단계로 평가했다:
◎: 메틸렌 블루가 완전 분해됨;
△: 메틸렌 블루의 청색 칼라가 약간 남아 있음; 및
X: 메틸렌 블루의 분해가 거의 관찰되지 않음.
(10) 도막의 내후성 (광택 유지율):
도막에 대해 Dewpanel 광조절 기후 측정기 (모델 DPWL-5R, 일본의 SUGA TEST INSTRUMENTS Co., Ltd.의 제조 판매) 로 대기 노출 시험 (순환 시험 조건: 60 ℃ 에서 4시간 동안 광에 노출, 그 다음, 암흑 및 습윤 환경에 40 ℃ 에서 4시간 동안 노출) 을 수행했다. 1,000시간 동안 대기 노출 시험을 수행한 후, 수득한 도막의 60°- 60°거울 반사율을 측정하여 최종 광택값을 결정했다. 수득한 최종 광택값을 초기 광택값 (즉, 대기 노출 시험 수행 전의 도막의 광택값) 나누고, 이에 대라 광택 유지율을 수득했다.
(11) 광촉매 조성물로부터 생성된 도막의 층상 및 경사 구조의 평가:
광촉매 조성물로부터 생성된 도막의 시료를 에폭시 수지 (Quetol 812; 일본의 NISSHIN EM Co., Ltd. 제조 판매) 에 함침시켜서, 에폭시 수지 함침 시료를 수득했다. 수득한 에폭시 수지 함침 시료를 박편절단기 (ULTRACUT-N형 박편절단기; 독일의 Reichert 제조 판매) 로 절단하여 시료의 초박절편 (두께: 50 - 60 nm) 을 제조하고, 초박절편을 지지막이 부착된 메쉬에 적재했다. 이어서, 초박절편에 대해 약 5분 동안 RuO4 증기 염색을 수행한 후, 탄소 증착을 수행하여 현미경 관찰용 시료를 수득했다. 수득한 시료를 TEM (투과 전자 현미경) 를 통해 관찰했다.
TEM 관찰을 하기 조건으로 수행했다:
장치: HF 2000 (일본의 Hitachi, Ltd. 제조 판매); 및
가속 전압: 125 kV.
광촉매로서 사용된 산화티타늄의 존재 장소를 티타늄 원소의 EDX 으로 분석했다.
또한, 아크릴 우레탄 피막을 갖는 알루미늄 판 상에 형성된 피막의 단면을 하기와 같이 TEM 로 관찰했다. 아크릴 우레탄 피막을 갖는 알루미늄 판 상에 형성된 피막을 다이싱 소(dicing saw) (모델 DAD 321, 일본의 DISCO ENGINEERING SERVICE, LTD. 제조 판매) 로 절단한 다음, 수득한 단면에 대해 FIB (Focused Ion Beam) 가공을 수행하여, 현미경 관찰용 시료를 수득했다. 수득한 시료를 TEM 을 통해 관찰했다.
FIB 가공을 하기 조건으로 수행했다:
사용 기기: FB 2000 (일본의 Hitachi, Ltd. 제조 판매);
가공 조건: 가속 전압 (30 kV); 및
이온 공급원: Ga.
TEM 관찰을 하기 조건으로 수행했다:
장치: HF 2000 (일본의 Hitachi Ltd. 제조 판매); 및
가속 전압: 200 kV.
(12) 내충격성:
JIS-K5400 에 따라, 내충격성을 Dupont 방법 (500 g ×50 cm) 으로 평가했 다.
참조예 1
페닐 기 함유 실리콘 (BP1-1) 의 합성
78 g 의 디옥산을 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 갖는 반응기에 충전하고, 26.0 g 의 페닐트리클로로실란을 첨가한 다음, 실온에서 약 10분 동안 교반했다. 수득한 혼합물에, 반응기의 내부 온도를 10 - 15 ℃ 에서 유지하면서, 3.2 g 의 물 및 12.9 g 의 디옥산의 혼합물을 약 30분에 걸쳐 적하하고, 10 - 15 ℃ 에서 약 30분 동안, 그 다음, 60 ℃ 에서 3시간 동안 교반하여, 제1 반응 혼합물을 수득했다. 수득한 반응 혼합물을 25 - 30 ℃ 로 냉각하고, 392 g 의 톨루엔을 냉각된 반응 혼합물에 약 30분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 수득한 혼합물의 온도를 60 ℃ 로 상승시킨 다음, 2시간 동안 60 ℃ 에서 추가 교반하여, 제2 반응 혼합물을 수득했다.
제2 반응 혼합물을 10 - 15 ℃ 로 냉각한 다음, 19.2 g 의 메탄올을 약 30분에 걸쳐 첨가했다. 수득한 혼합물을 25 - 30 ℃ 에서 약 2시간 동안 교반한 다음, 수득한 혼합물의 온도를 60 ℃ 로 상승시킨 다음, 2시간 동안 추가 교반하여, 반응을 종결했다. 수득한 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 감압 증류하여 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 사다리형 골격 및 중량평균분자량 3,600 을 갖는 페닐 기 함유 실리콘 (BP1-1) 을 수득했다. (수득한 페닐 기 함유 실리콘 (BP1-1) 의 IR 스펙트럼에서, 사다리형 골격의 신축 진동에서 유래한 1,130 cm-1 및 1,037 cm-1 에서의 흡수를 관측했다).
또한, 수득한 페닐 기 함유 실리콘 (BP1-1) 의 29Si 핵자기 공명 분석의 결과로부터, 페닐 기 함유 실리콘 (BP1-1) 은 하기 식으로 표시됨을 알 수 있었다:
(Ph)1(OCH3)0.58SiO1.21
[식 중, Ph 는 페닐 기를 나타냄].
참조예 2
알킬 기 함유 실리콘 (BA-1) 의 합성
300 g 의 메탄올을 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 갖는 반응기에 충전하고, 136 g (1 몰) 의 메틸트리메톡시실란 및 120 g (1 몰) 의 디메틸디메톡시실란을 첨가한 다음, 실온에서 약 10분 동안 교반했다. 수득한 혼합물에, 얼음으로 반응기를 냉각하면서, 12.6 g (0.7 몰) 의 0.05 N 염산 수용액 및 63 g 의 메탄올의 혼합물을 약 40분에 걸쳐 적하하여, 가수분해 반응을 행하였다. 이어서, 수득한 혼합물을 10 ℃ 이하에서 약 20분 동안, 그 다음, 실온에서 6시간 동안 추가 교반하여, 반응 혼합물을 수득했다.
수득한 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 감압 증류하여 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하여, 중량평균분자량 3,600 을 갖는 알킬 기 함유 실리콘 (BA-1) 을 수득했다. 수득한 알킬 기 함유 실리콘 (BA-1) 의 구조를 29Si 핵자기 공명으로 측정했다. 그 결과, T 구조 신호 및 D 구조 신호를 확인하였고, 2개의 신호의 비 (T 구조 신호 : D 구조 신호 비) 는 1:1 였다.
또한, 29Si 핵자기 공명 분석의 결과로부터, 알킬 기 함유 실리콘 (BA-1) 은 하기 식으로 표시됨을 알 수 있었다:
(CH3)1.5(OCH3)0.27SiO1.12.
참조예 3
알킬 기 함유 실리콘 (BA-2) 의 합성
470 g 의 디옥산을 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 갖는 반응기에 충전하고, 25.8 g 의 메틸트리클로로실란을 첨가한 다음, 실온에서 약 10분 동안 교반했다. 수득한 혼합물에, 반응기의 내부 온도를 10 - 15 ℃ 에서 유지하면서, 4.7 g 의 물 및 18.7 g 의 디옥산의 혼합물을 약 30분에 걸쳐 적하한 다음, 10 - 15 ℃ 에서 약 30분 동안, 그 다음, 60 ℃ 에서 3시간 동안 교반하여, 반응 혼합물을 수득했다.
수득한 반응 혼합물을 10 - 15 ℃ 로 냉각한 다음, 30.2 g 의 메탄올을 약 30분에 걸쳐 첨가했다. 수득한 혼합물을 25 - 30 ℃ 에서 약 2시간 동안 추가 교반하고, 그 다음, 수득한 혼합물의 온도를 60 ℃ 로 상승시킨 다음, 3시간 동안 추가 교반하여, 반응을 종결했다. 수득한 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 감압 증류하여 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하여, 중량평균분자량 2,800 을 갖는 알킬 기 함유 실리콘 (BA-2) 을 수득했다.
수득한 알킬 기 함유 실리콘 (BA-2) 의 29Si 핵자기 공명 분석의 결과로부터, 알킬 기 함유 실리콘 (BA-2) 는 하기 식으로 표시됨을 알 수 있었다:
(CH3)1(OCH3)0.62SiO1.19.
참조예 4
페닐 기 함유 실리콘 (BP1-2) 의 합성
118.0 g 의 디옥산을 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 갖는 반응기에 충전하고, 26.0 g 의 페닐트리클로로실란을 첨가한 다음, 실온에서 약 10분 동안 교반했다. 수득한 혼합물에, 반응기의 내부 온도 10 - 15 ℃ 에서 유지하면서, 3.2 g 의 물 및 12.9 g 의 디옥산의 혼합물을 약 30분에 걸쳐 첨가한 다음, 10 - 15 ℃ 에서 약 30분 동안, 그 다음, 60 ℃ 에서 3시간 동안 교반하여, 제1 반응 혼합물을 수득했다. 수득한 반응 혼합물을 25 - 30 ℃ 로 냉각하고, 353 g 의 톨루엔을 냉각된 반응 혼합물에 약 30분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 수득한 혼합물의 온도를 60 ℃ 로 상승시킨 다음, 2시간 동안 60 ℃ 에서 추가 교반하여, 제2 반응 혼합물을 수득했다.
제2 반응 혼합물을 10 - 15 ℃ 로 냉각한 다음, 25.1 g 의 디메틸-클로로실란을 첨가했다. 수득한 혼합물에, 반응기의 내부 온도를 10 - 15 ℃ 에서 유지하면서, 1.1 g 의 물 및 4.3 g 의 디옥산의 혼합물을 약 30분에 걸쳐 추가 첨가했다. 이어서, 수득한 혼합물을 25 - 30 ℃ 에서 약 2시간 동안 교반하고, 그 다음, 수득한 혼합물의 온도를 60 ℃ 로 상승시킨 다음, 3시간 동안 추가 교반하여, 반응을 종결했다. 수득한 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 감압 증류하여 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하여, 중량평균분자량 1,200 의, Si-H 기를 함유하는 페닐 기 함유 실리콘 (BP1-2) 을 수득했다. (수득한 페닐 기 함유 실리콘 (BP1-2) 의 IR 스펙트럼에서, Si-H 기에서 유래한 2,140 cm-1 에서의 흡수를 관측했다).
수득한 페닐 기 함유 실리콘 (BP1-2) 의 29Si 핵자기 공명 분석의 결과로부터, 페닐 기 함유 실리콘 (BP1-2) 는 하기 식으로 표시됨을 알 수 있었다:
(Ph)0.28(CH3)0.57H0.29SiO1.44
[식 중, Ph 는 페닐 기를 나타냄].
참조예 5
결합제 성분 (B-1) 의 제조
참조예 1 에서 합성한 6 g 의 페닐 기 함유 실리콘 (BP1-1) 및 참조예 2 에서 합성한 3 g 의 알킬 기 함유 실리콘 (BA-1) 를 함께 혼합하고, 14.7 g 의 톨루엔, 29.8 g 의 이소프로판올 및 15.1 g 의 부틸 셀로솔브를 거기에 첨가했다. 수득한 혼합물을 실온에서 교반하여, 결합제 성분 (B-1) 의 용액을 수득했다.
수득한 결합제 성분 (B-1) 의 식은 페닐 기 함유 실리콘 (BP1-1) 및 알킬 기 함유 실리콘 (BA-1) 의 화학식으로부터 계산되었다. 결합제 성분 (B-1) 은 하기 식으로 나타내었다:
(Ph)0.67(CH3)0.5(OCH3)0.47SiO1.18
[식 중, Ph 는 페닐 기를 나타냄].
참조예 6
결합제 성분 (B-2) 의 합성
235 g 의 디옥산을 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 갖는 반응기에 충전하고, 25.6 g 의 메틸트리클로로실란 및 15.5 g 의 페닐트리클로로실란을 거기에 첨가한 다음, 실온에서 약 10분 동안 교반했다. 수득한 혼합물에, 반응기의 내부 온도를 10 - 15 ℃ 에서 유지하면서, 6.6 g 의 물 및 26.4 g 의 디옥산의 혼합물을 약 30분에 걸쳐 적하한 다음, 10 - 15 ℃ 에서 약 30분 동안, 그 다음, 60 ℃ 에서 3시간 동안 교반하여, 제1 반응 혼합물을 수득했다. 수득한 반응 혼합물을 25 - 30 ℃ 로 냉각하고, 235 g 의 톨루엔을 냉각된 반응 혼합물에 약 30분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 수득한 혼합물의 온도를 60 ℃ 로 상승시킨 다음, 2시간 동안 60 ℃ 에서 추가 교반하여, 제2 반응 혼합물을 수득했다.
제2 반응 혼합물을 10 - 15 ℃ 로 냉각한 다음, 42.8 g 의 메탄올을 약 30분에 걸쳐 첨가했다. 수득한 혼합물을 25 - 30 ℃ 에서 약 2시간 동안 교반하고, 그 다음, 수득한 혼합물의 온도를 60 ℃ 로 상승시킨 다음, 2시간 동안 추가 교반하여, 반응을 종결했다. 수득한 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 감압 증류하여 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하여, 중량평균분자량 3,100의 결합제 성분 (B-2) 을 수득했다. 또한, 수득한 결합제 성분 (B-2) 의 29Si 핵자기 공명 분석의 결과로부터, 결합제 성분 (B-2) 는 하기 식으로 표시됨을 알 수 있었다:
(Ph)0.26(CH3)0.74(OCH3)0.77SiO1.12
[식 중, Ph 는 페닐 기를 나타냄].
참조예 7
결합제 성분 (B-3) 의 합성
참조예 3 에서 합성한 6 g 의 알킬 기 함유 실리콘 (BA-2) 및 참조예 2 에서 합성한 3 g 의 알킬 기 함유 실리콘 (BA-1) 을 함께 혼합하고, 14.7 g 의 톨루엔, 29.8 g 의 이소프로판올 및 15.1 g 의 부틸 셀로솔브를 거기에 첨가했다. 수득한 혼합물을 실온에서 교반하여, 페닐 기를 함유하지 않는 결합제 성분 (B-3) 의 용액을 수득했다.
수득한 결합제 성분 (B-3) 의 식은 사용된 알킬 기 함유 실리콘 (BA-2) 및 알킬 기 함유 실리콘 (BA-1) 의 화학식으로부터 계산되었다. 결합제 성분 (B-3) 는 하기 식으로 나타내었다:
(CH3)1.17(OCH3)0.5SiO1.17.
실시예 1
40 g 의 TKS-251 [산화티타늄 오르가노솔의 상표명; 분산매: 톨루엔 및 이소프로판올의 혼합 용매, TiO2 함량: 20 중량%, 평균 결정자 직경: 6 nm (카탈로그에 기재된 값)] (일본의 Tayca Corporation 제조 판매) 를 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 갖는 반응기에 충전했다. 이어서, 비스(트리메틸실록시)메틸실란의 20 중량% 톨루엔 용액 40 g 을 약 5분에 걸쳐 50 ℃ 에서 반응기에 충전하고, 반응기 내의 수득한 혼합물을 50 ℃ 에서 12시간 동안 교반하여, 잘 분산된 변성 산화티타늄 입자를 함유하는 변성 광촉매 오르가노솔 (A-1) 을 수득했다. TKS-251 와 비스(트리메틸실록시)메틸실란의 반응 동안, 수소 가스가 발생했다. 발생 수소 가스의 양은 718 ml (23 ℃ 에서 측정) 였다. 수득한 변성 산화티타늄 오르가노솔을 KBr 판 상에 적용하여 판 상에 피막을 형성했다. 피막을 시료로서 취하고, IR 스펙트럼을 측정했다. 분광측정으로 수득한 IR 스펙트럼은 Ti-OH 기에서 유래한 3,630 - 3,640 cm-1 에서의 흡수가 소실됨을 보여주었다.
변성 처리 전의 TKS-251 의 입자 크기 분포 및 상기의 변성 광촉매 오르가노솔 (A-1) 의 입자 크기 분포는 도 1 및 도 2 에 각각 나타나 있다. 변성 광촉매 오르가노솔 (A-1) 은 단일분산 입자 크기 분포 (수평균 입경: 25 nm) 를 가지며 변성 광촉매 오르가노솔 (A-1) 의 입자 크기 분포는 변성 처리 전의 TKS-251 의 단일분산 입자 크기 분포 (수평균 입경: 12 nm) 에서 발견된 피이크를 더 이상 보여주지 않음을 알 수 있었다.
다음으로, 20 g 의 상기의 변성 광촉매 오르가노솔 (A-1) 을, 실온에서 교반하면서, 참조예 5 에서 제조된 결합제 성분 (B-1) 의 용액 68 g 에 첨가했다. 이어서, 0.5 g 의 경화 촉매 (디부틸주석 디라우레이트) 을, 교반하면서, 수득한 혼합물에 첨가하여 광촉매 조성물 (C-1) 을 수득했다.
크기 50 mm ×60 mm 및 두께 1 mm (JIS, H, 4000 (A1050P)) 의 알루미늄 판을 낵스 마이티락(nax mightylac) GII (색상: 백색) (아크릴 우레탄 수지 도료 (투 팩(two-pack) 도료) 의 상표명) (일본의 Nippon Paint Co., Ltd. 제조 판매) 로 분무 도포한 다음, 실온에서 3일 동안 건조했다. 그 다음, 상기에서 수득한 광촉매 조성물 (C-1) 을 알루미늄 판 상에 형성된 수득한 아크릴 우레탄 도막 상에 분무 도포하고, 이에 따라, 두께 2 mm의 광촉매 조성물 (C-1) 의 도막이 형성되고, 그 다음, 분무 도포된 광촉매 조성물 (C-1) 을 실온에서 1시간 동안 건조하였고, 그 다음, 150 ℃ 에서 30분 동안 가열하여, 광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-1) 를 수득했다.
광촉매 함유 피막을 갖는 수득한 시험판 (D-1) 의 단면을 수득하고, FIB (Focused Ion Beam) 가공을 수행하고, 이렇게 처리된 단면을 TEM 으로 관찰했다. 시험판 (D-1) 의 단면의 TEM 사진은 도 3(a) 에 나타나 있고, 도 3(a) 의 설명은 도 3(b) 에 나타나 있다. 관찰로부터, 변성 광촉매 입자는 변성 광촉매 입자 (도 3(b) 중 참조번호 1 로 표시함) 를 함유하는 광촉매 함유 피막 (도 3(b) 중 참조번호 2 로 표시함), 및 산화티타늄 안료 (도 3(b) 중 참조번호 4 로 표시함) 를 함유하는 아크릴 우레탄 도막 (도 3(b) 중 참조번호 3 으로 표시함) 인 기재 사이의 계면에 존재하지 않고 광촉매 함유 피막 2 의 전체 노출면은 변성 광촉매 입자 1 로 도포됨을 알 수 있었다.
광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-1) 의 연필 경도는 H 이고, 시험판 (D-1) 의 광촉매 함유 피막에 대한 물의 접촉각은 105°였다. 또한, 광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-1) 은 만족스러운 내충격성을 발현했다.
광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-1) 은 자외선 광 (블랙 광) 이 조사되 고, 그 다음, 이렇게 처리된 시험판 (D-1) 의 물성을 평가했다. 그 결과, 광촉매 함유 피막의 연필 경도는 5H 초과로 증가되었고, 물의 접촉각은 0°로 감소되었다. 또한, 광촉매 함유 피막의 광촉매 활성을 평가하였고, 광촉매 활성은 탁월 (◎) 임을 알 수 있었다.
또한, 대기 노출 시험을 (1,000시간 동안) Dewpanel 광 조절 기후 측정기로 수행하여 시험판 (D-1) 의 광택 유지율을 측정했다. 광택 유지율은 98 % 였고, 따라서, 시험판 (D-1) 은 탁월한 내후성을 발현했다.
실시예 2
실시예 1 에서 수득한 광촉매 조성물 (C-1) 을 에폭시 수지 (Quetol 812, 일본의 NISSHIN EM Co., Ltd. 제조 판매) 상에 분무 도포하여 에폭시 수지 상에 분무 피막을 형성하고, 그 다음, 분무 도막을 갖는 에폭시 수지를 2일 동안 실온에서 건조시키고, 50 ℃ 에서 3일 동안 가열하여, 평활한 광촉매 함유 피막을 갖는 에폭시 수지 시험판 (D-2) 을 수득했다.
광촉매 함유 피막을 갖는 수득한 시험판 (D-2) 을 에폭시 수지 (Quetol 812) 에 함침시켜서, 에폭시 수지 함침 시험판 (D-2) 을 수득했다. 수득한 에폭시 수지 함침 시험판 (D-2) 을 박편절단기로 절단하여 시험판 (D-2) 의 초박절편 (두께: 50 - 60 nm) 를 제조하고, 수득한 초박절편에 대해 광촉매 함유 피막 중 페닐 기 함유 실리콘 (BP1-1) 의 RuO4 염색을 수행했다. 이어서, 광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-2) 의 단면을 TEM 으로 관찰했다. 시험판 (D-2) 의 단면의 TEM 사진 은 도 4(a) 에 나타나 있고, 도 4(a) 의 설명은 도 4(b) 에 나타나 있다.
관찰로부터, 변성 광촉매 입자는 변성 광촉매 입자 (도 4(b) 중 참조번호 1 로 표시) 를 함유하는 광촉매 함유 피막 (도 4(b) 중 참조번호 2 로 표시), 및 에폭시 수지 기재 (도 4(b) 중 참조번호 5 로 표시) 사이의 계면에서 거의 존재하지 않고, 광촉매 함유 피막 2 의 전체 노출면은 변성 광촉매 입자 1 로 도포됨을 알 수 있었다.
도 4(b) 중 참조번호 5(b) 로 표시된 부분은 변성 광촉매 입자 1 (즉, 변성 광촉매 입자 상) 를 포함하는 상 및 변성 광촉매 입자를 함유하지 않는 결합제 상 7 사이의 계면이고, 상기 부분의 확대 사진은 도 5(a) 에 나타나 있다. 도 5(a) 의 설명은 도 5(b) 에 나타나 있다.
도5(a) 는 결합제 상이 변성 광촉매 입자 (도 5(b) 중 참조번호 1 로 표시) 을 함유하는 부분 및 변성 광촉매 입자를 함유하지 않는 부분 (도 5(b) 중 참조번호 7 로 표시) 모두를 갖는다는 것을 보여준다. 또한, 변성 광촉매 입자를 함유하지 않는 결합제 상 (도 5(b) 중 참조번호 7 로 표시) 의 부분은 RuO4 로 염색된 페닐 기 함유 실리콘 및 비염색 알킬 기 함유 실리콘은 마이크로상 분리를 나타내는 구조를 갖는다는 것을 보여준다.
비교예 1
광촉매 조성물을 실시예 1과 실질적으로 동일한 조작으로 제조하지만, 10 g 의 비변성 TKS-251 을 20 g 의 변성 광촉매 오르가노솔 (A-1) 대신에 사용하여, 광 촉매 조성물 (C-2) 을 수득했다.
제조한 광촉매 조성물 (C-2) 을 사용하여, 시험판을 실시예 1과 동일한 조작으로 제조하여, (실시예 1과 동일한 산화티타늄 함량을 갖는) 광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-3) 을 수득했다.
광촉매 함유 피막을 갖는 수득한 시험판 (D-3) 의 연필 경도는 H 였고, 물의 접촉각은 97°였다.
광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-3) 을 자외선 광 (블랙 광) 으로 조사하고, 그 다음, 이렇게 처리된 시험판 (D-3) 의 물성을 평가했다. 그 결과, 광촉매 함유 피막의 연필 경도는 3H 로 증가되었지만, 물의 접촉각은 94°임을 알 수 있었다. 또한, 광촉매 함유 피막의 광촉매 활성을 평가하고, 광촉매 활성은 열등 (X) 함을 알 수 있었다.
또한, 대기 노출 시험을 200시간 동안 Dewpanel 광 조절 기후 측정기로 수행하여 시험판 (D-3) 의 광택 유지율을 측정했다. 광택 유지율은 10 % 이하 및 초킹(chalking) 이 관찰되었다.
비교예 2
비교예 1 에서 수득한 광촉매 조성물 (C-2) 을 에폭시 수지 (Quetol 812) 상에 분무 도포하여 에폭시 수지 상에 분무 도막을 형성하고, 그 다음, 분무 도막을 갖는 에폭시 수지를 실온에서 2일 동안 건조시키고, 50 ℃ 에서 3일 동안 가열하여, 평활한 광촉매 함유 피막을 갖는 에폭시 수지 시험판 (D-4) 을 수득했다.
광촉매 함유 피막을 갖는 수득한 시험판 (D-4) 를 에폭시 수지 (Quetol 812) 에 함침시켜서, 에폭시 수지 함침 시험판 (D-4) 를 수득했다. 수득한 에폭시 수지 함침 시험판 (D-4) 을 박편절단기로 절단하여 시험판 (D-4) 의 초박절편 (두께: 50 - 60 nm) 을 제조하고, 수득한 초박절편에 대해 광촉매 함유 피막 중 페닐 기 함유 실리콘 (BP1-1) 의 RuO4 염색을 수행했다. 이어서, 광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-4) 의 단면을 TEM 으로 관찰했다. 시험판 (D-4) 의 단면의 TEM 사진은 도 6(a) 에 나타나 있고, 도 6(a) 의 설명은 도 6(b) 에 나타나 있다.
관찰로부터, 많은 변성 광촉매 입자 (도 6(b) 중 참조번호 1 로 표시) 는 변성 광촉매 입자를 함유하는 광촉매 함유 피막 (도 6(b) 중 참조번호 2 로 표시), 및 에폭시 수지 기재 (도 6(b) 중 참조번호 5 로 표시) 사이의 계면에 존재함을 알 수 있었다. 또한, 광촉매 함유 피막 2 의 전체 노출면은 변성 광촉매 입자를 함유하지 않는 알킬 기 함유 실리콘 (도 6(b) 중 참조번호 8 로 표시) 로 도포되었음을 알 수 있었다. 따라서, 광촉매 함유 피막은 광촉매 활성의 발현을 기대할 수 없었다.
비교예 3
광촉매 조성물을 실시예 1과 실질적으로 동일한 조작으로 제조하지만, 참조예 7 에서 제조된, 페닐 기를 함유하지 않는 결합제 성분 (B-3) 의 용액 68 g 을 참조예 5 에서 제조한 결합제 성분 (B-1) 대신에 사용하여 광촉매 조성물 (C-3) 을 수득했다.
제조한 광촉매 조성물 (C-3) 을 사용하여, 시험판을 실시예 1 과 동일한 조 작으로 제조하여, (실시예 1과 동일한 산화티타늄 함량을 갖는) 광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-5) 을 수득했다.
광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-5) 의 연필 경도는 B 였고, 물의 접촉각은 105°였다.
광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-5) 을 자외선 광 (블랙 광) 으로 조사하고, 그 다음, 이렇게 처리된 시험판 (D-5) 의 물성을 평가했다. 그 결과, 광촉매 함유 피막의 연필 경도는 H 로 증가되었지만, 물의 접촉각은 100°임을 알 수 있었다. 또한, 광촉매 함유 피막의 광촉매 활성을 평가하고, 광촉매 활성은 열등 (X) 임을 알 수 있었다.
또한, 대기 노출 시험을 200시간 동안 Dewpanel 광 조절 기후 측정기로 수행했다. 그 결과, 피막은 기재로부터 박리되었다.
실시예 3
40 g 의 TKS-251 (산화티타늄 오르가노솔의 상표명; 분산매: 톨루엔 및 이소프로판올의 혼합 용매, TiO2 함량: 20 중량%, 평균 결정자 직경: 카탈로그에 기재된 값인 6 nm) (일본의 Tayca Corporation 제조 판매) 를 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 갖는 반응기에 충전했다. 이어서, 8 g 의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 약 5분에 걸쳐 40 ℃ 에서 충전했고, 반응기 중의 수득한 혼합물을 40 ℃ 에서 48시간 동안 교반하여, 잘 분산된 변성 산화티타늄 입자를 함유하는 변성 광촉매 오르가노솔 (A-2) 를 수득했다. TKS-251 와 1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 동안에, 수소 가스가 발생했다. 발생 수소 가스의 양은 2,570 ml (23 ℃ 에서 측정) 였다. 수득한 변성 광촉매 오르가노솔을 KBr 판 상에 적용하여 판 상에 피막을 형성했다. 피막을 시료로서 취하고, IR 스펙트럼을 측정했다. 분광측정으로 수득한 IR 스펙트럼은 Ti-OH 기에서 기인한, 3,630 - 3,640 cm-1 에서의 흡수가 소실됨을 보여주었다.
변성 광촉매 오르가노솔 (A-2) 는 단일분산 입자 크기 분포 (수평균 입경: 22 nm) 를 가지며 변성 광촉매 오르가노솔 (A-2) 의 입자 크기 분포는 변성 처리 전의 TKS-251 의 단일분산 입자 크기 분포 (수평균 입경: 12 nm) 에서 발견된 피이크를 더 이상 보여주지 않음을 알 수 있었다.
그 다음, 12 g 의 상기의 변성 광촉매 오르가노솔 (A-2) 를, 실온에서 교반하면서, 참조예 1 에서 합성된 페닐 기 함유 실리콘 (BP1-1) 의 20 중량% 톨루엔 용액 80 g 에 첨가했다. 이어서, 20 g 의 이소프로판올 및 22 g 의 부틸 셀로솔브를, 교반하면서, 수득한 혼합물에 첨가한 다음, 교반하면서, 0.5 g 의 경화 촉매 (디부틸주석 디라우레이트) 을 추가 첨가하여, 광촉매 조성물 (C-4) 를 수득했다.
상기에서 수득한 광촉매 조성물 (C-4) 를 두께 2 mm의 유리판 상에 분무 도포하고, 그 다음, 분무 도포된 광촉매 조성물 (C-4) 을 실온에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 150 ℃ 에서 30분 동안 가열하여, 투명하고 평활한 광촉매 함유 피막을 갖는 유리 시험판 (D-6) 을 수득했다.
광촉매 함유 피막을 갖는 유리 시험판 (D-6) 의 연필 경도는 H 였고, 물의 접촉각은 93°였다.
광촉매 함유 피막을 갖는 유리 시험판 (D-6) 를 자외선 광 (블랙 광) 으로 조사하고, 그 다음, 이렇게 처리된 유리 시험판 (D-6) 의 물성을 평가했다. 그 결과, 광촉매 함유 피막의 연필 경도는 5H 초과로 증가하였고, 물의 접촉각은 0°로 감소됨을 알 수 있었다. 또한, 광촉매 함유 피막의 광촉매 활성을 평가하고, 광촉매 활성은 탁월 (◎) 임을 알 수 있었다.
실시예 4
40 g 의 TKS-251 (산화티타늄 오르가노솔의 상표명; 분산매: 톨루엔 및 이소프로판올의 혼합 용매, TiO2 함량: 20 중량%, 평균 결정자 직경: 카탈로그에 기재된 값인 6 nm) (일본의 Tayca Corporation 제조 판매) 를 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 갖는 반응기에 충전했다. 이어서, 8 g 의 KF9901 (메틸수소실록산 및 디메틸실록산의 공중합체의 상표명, Si-H 기 함량: 7.14 mmol/g, 중량평균분자량: 3,900) (일본의 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조 판매) 를 반응기에 약 5분에 걸쳐 40 ℃ 에서 충전하고, 반응기 중의 수득한 혼합물을 40 ℃ 에서 48시간 동안 교반하여, 변성 광촉매 오르가노솔 (A-3) 을 수득했다. TKS-251 와 KF9901 의 반응 동안에, 수소 가스가 발생했다. 발생 수소 가스의 양은 980 ml (23 ℃ 에서 측정) 였다.
수득한 변성 광촉매 오르가노솔 (A-3) 을 KBr 판 상에 도포하여 판 상에 피막을 형성했다. 피막을 시료로서 취하고, IR 스펙트럼을 측정했다. 분광측정으로 수득한 IR 스펙트럼은 Ti-OH 기에서 유래한, 3,630 - 3,640 cm-1 에서의 흡수가 소실됨을 보여주었다.
변성 광촉매 오르가노솔 (A-3) 는 단일분산 입자 크기 분포 (수평균 입경: 41 nm) 를 가지며 변성 광촉매 오르가노솔 (A-3) 의 입자 크기 분포는 변성 처리 전의 TKS-251 의 단일분산 입자 크기 분포 (수평균 입경: 12 nm) 에서 발견된 피이크를 더 이상을 보여주지 않음을 알 수 있었다.
그 다음, 참조예 4 에서 합성된 8.1 g 의 페닐 기 함유 실리콘 (BP1-2) 를 가교제, 즉 0.9 g 의 DMS-V00 (비닐 말단 폴리디메틸실록산의 상표명) (일본의 Chisso Corporation 제조 판매) 와 혼합하고, 그 다음, 14.7 g 의 톨루엔, 29.8 g 의 이소프로판올 및 15.1 g 의 부틸 셀로솔브를 수득한 혼합물에 첨가하여, 용액을 수득했다. 이어서, 수득한 용액에, 실온에서 교반하면서, 12 g 의 상기의 변성 광촉매 오르가노솔 (A-3) 을 첨가한 다음, 실온에서 교반하면서, 디클로로(디시클로-펜타디에닐)-백금(II) 의 0.25 % 디옥산 용액 0.4 g 을 첨가하여, 광촉매 조성물 (C-5) 을 수득했다.
상기에서 수득한 광촉매 조성물 (C-5) 을 두께 2 mm의 강철 판에서 분무 도포하고, 그 다음, 분포 도포된 광촉매 조성물 (C-5) 을 실온에서 1시간 동안 건조한 다음, 140 ℃ 에서 30분 동안 가열하여, 투명하고 평활한 광촉매 함유 피막을 갖는 강철 시험판 (D-7) 을 수득했다.
광촉매 함유 피막을 갖는 강철 시험판 (D-7) 의 연필 경도는 2H 였고, 물의 접촉각은 94°였다. 또한, 강철 시험판 (D-7) 의 내충격성은 만족스러웠다.
광촉매 함유 피막을 갖는 강철 시험판 (D-7) 을 자외선 광 (블랙 광) 으로 조사하고, 그 다음, 광촉매 함유 피막에 대한 물의 접촉각을 평가했다. 그 결과, 접촉각은 6°로 감소됨을 알 수 있었다. 또한, 광촉매 함유 피막의 광촉매 활성을 평가하고, 광촉매 활성은 탁월 (◎) 임을 알 수 있었다.
실시예 5
광촉매 조성물을 실시예 1과 실질적으로 동일한 조작으로 제조하지만, 9 g 의 결합제 성분 (B-2) 을 14.7 g 의 톨루엔, 29.8 g 의 이소프로판올 및 15.1 g 의 부틸 셀로솔브의 혼합 용매에 용해시켜서 수득한, 참조예 6 에서 합성한 결합제 성분 (B-2) 의 용액을, 참조예 5 에서 제조한 결합제 성분 (B-1) 대신에 사용하여 광촉매 조성물 (C-6) 을 수득했다.
제조한 광촉매 조성물 (C-6) 를 사용하여, 시험판을 실시예 1 과 동일한 조작을 수행하여, 광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-8) 을 수득했다.
광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-8) 의 연필 경도는 2H 였고, 물의 접촉각은 99°였다.
광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-8) 을 자외선 광 (블랙 광) 으로 조사하고, 그 다음, 이렇게 처리된 시험판 (D-8) 의 물성을 평가했다. 그 결과, 광촉매 함유 피막의 연필 경도는 4H 로 증가되었고, 물의 접촉각은 6°로 감소됨을 알 수 있었다. 또한, 광촉매 함유 피막의 광촉매 활성을 평가하고, 광촉매 활성은 우수 (△) 임을 알 수 있었다.
또한, 대기 노출 시험을 (1,000시간 동안) Dewpanel 광 조절 기후 측정기로 수행했다. 광택 유지율은 60 % 였고 초킹(chalking)은 관찰되지 않았다.
비교예 4
광촉매 조성물을 실시예 5 와 실질적으로 동일한 조작으로 제조하지만, 10 g 의 비변성 TKS-251 을 20 g 의 변성 광촉매 오르가노솔 (A-1) 대신에 사용하여, 광촉매 조성물 (C-7) 을 수득했다.
제조한 광촉매 조성물 (C-7) 을 사용하여, 실시예 5 와 동일한 조작으로 시험판을 제조하여, (실시예 5 와 동일한 산화티타늄 함량을 갖는) 광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-9) 을 수득했다.
광촉매 함유 피막을 갖는 수득한 시험판 (D-9) 의 연필 경도는 2H 였고, 물의 접촉각은 92°였다.
광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-9) 을 자외선 광 (블랙 광) 으로 조사하고, 그 다음, 이렇게 처리된 시험판 (D-9) 의 물성을 평가했다. 그 결과, 광촉매 함유 피막의 연필 경도는 3H 로 증가하고 물의 접촉각은 82°로 감소됨을 알 수 있었다. 또한, 광촉매 함유 피막의 광촉매 활성을 평가하고, 광촉매 활성은 열등(X) 임을 알 수 있었다.
또한, 대기 노출 시험을 200시간 동안 Dewpanel 광 조절 기후 측정기로 수행하여 시험판 (D-9) 의 광택 유지율을 측정했다. 광택 유지율은 10 % 이하이고, 초킹(chalking)이 관찰되었다.
실시예 6
40 g 의 TKS-251 (산화티타늄 오르가노솔의 상표명; 분산매: 톨루엔 및 이소프로판올의 혼합 용매, TiO2 함량: 20 중량%, 평균 결정자 직경: 카탈로그에서 기재된 값인 6 nm) (일본의 Tayca Corporation 제조 판매) 을 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 갖는 반응기에 충전했다. 이어서, 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산의 20 중량% 톨루엔 용액 20 g 을 반응기에 약 5분에 걸쳐 50 ℃ 에서 충전하고, 반응기 중의 수득한 혼합물을 50 ℃ 에서 12시간 동안 교반하여, 잘 분산된 변성 산화티타늄 입자를 함유하는 변성 광촉매 오르가노솔 (A-4) 을 수득했다. TKS-251 와 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산의 반응 동안에, 수소 가스가 발생했다. 발생 수소 가스의 양은 104 ml (23 ℃ 에서 측정) 였다. 수득한 변성 산화티타늄 오르가노솔을 KBr 판 상에 적용하여 판 상에 피막을 형성했다. 피막을 시료로서 취하고, IR 스펙트럼을 측정했다. 분광측정으로 수득한 IR 스펙트럼은 Ti-OH 기에서 유래한, 3,630 - 3,640 cm-1 에서의 흡수는 소실됨을 보여주었다.
변성 광촉매 오르가노솔 (A-4) 는 단일분산 입자 크기 분포 (수평균 입경: 18 nm) 을 가지며 변성 광촉매 오르가노솔 (A-4) 의 입자 크기 분포는 변성 처리 전의 TKS-251 의 단일분산 입자 크기 분포 (수평균 입경: 12 nm) 에서의 피이크는 더 이상 보여주지 않음을 알 수 있었다.
그 다음, 20 g 의 상기의 변성 광촉매 오르가노솔 (A-4) 를, 실온에서 교반하면서, 참조예 5 에서 제조한 68 g 의 결합제 성분 (B-1) 에 첨가한 다음, 교반하면서, 0.5 g 의 경화 촉매 (디부틸주석 디라우레이트) 첨가하여, 광촉매 조성물 (C-8) 를 수득했다.
아크릴 우레탄 도포를 실시예 1 과 동일한 조작으로 알루미늄 판 상에 수행하고, 상기에서 수득한 광촉매 조성물 (C-8) 을 두께 2 ㎛ 의 아크릴 우레탄 도막 상에 분무 도포했다. 이어서, 분무 도포된 광촉매 조성물 (C-8) 을 실온에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 150 ℃ 에서 30분 동안 가열하여, 광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-10) 을 수득했다.
광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-10) 의 연필 경도는 H 였고, 물의 접촉각은 99°였다. 또한, 시험판 (D-10) 은 만족스러운 내충격성을 나타내었다.
광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-10) 을 자외선 광 (블랙 광) 으로 조사하고, 그 다음, 이렇게 처리된 시험판 (D-10) 의 물성을 평가했다. 그 결과, 광촉매 함유 피막의 연필 경도는 5H 초과로 증가하고 물의 접촉각은 4°로 감소됨을 알 수 있었다. 또한, 광촉매 함유 피막의 광촉매 활성을 평가하고, 광촉매 활성은 탁월 (◎) 임을 알 수 있었다.
또한, 대기 노출 시험을 (1,000시간 동안) Dewpanel 광 조절 기후 측정기로 수행하여 시험판 (D-10) 의 광택 유지율을 측정했다. 광택 유지율은 88 % 였고, 따라서, 시험판 (D-10) 은 탁월한 내후성을 발현했다.
실시예 7
40 g 의 TKS-251 (산화티타늄 오르가노솔의 상표명; 분산매: 톨루엔 및 이소프로판올의 혼합 용매, TiO2 함량: 20 중량%, 평균 결정자 직경: 카탈로그에 기재된 값인 6 nm) (일본의 Tayca Corporation 제조 판매) 을 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 갖는 반응기에 충전했다. 이어서, 트리스(트리메틸실록시)실란의 10 중량% 톨루엔 용액 40 g 을 반응기에 약 5분에 걸쳐 50 ℃ 에서 충전하고, 반응기 중의 수득한 혼합물을 50 ℃ 에서 12시간 동안 교반하여, 잘 분산된 변성 산화티타늄 입자를 함유하는 변성 광촉매 오르가노솔 (A-5) 을 수득했다. TKS-251 와 트리스(트리메틸실록시)실란의 반응 동안에, 수소 가스가 발생했다. 발생 수소 가스의 양은 230 ml (23 ℃ 에서 측정) 였다. 수득한 변성 산화티타늄 오르가노솔을 KBr 판 상에 적용하여 판 상에 피막을 형성했다. 피막을 시료로서 취하고, IR 스펙트럼을 측정했다. 분광측정으로 수득한 IR 스펙트럼은 Ti-OH 기에서 유래한 3,630 - 3,640 cm-1 에서의 흡수는 소실됨을 보여주었다.
변성 광촉매 오르가노솔 (A-5) 는 단일분산 입자 크기 분포 (수평균 입경: 32 nm) 을 가지며 변성 광촉매 오르가노솔 (A-5) 의 입자 크기 분포는 변성 처리 전의 TKS-251 의 단일분산 입자 크기 분포 (수평균 입경: 12 nm) 에서 발견된 피이크를 더 이상 보여주지 않음을 알 수 있었다.
그 다음, 20 g 의 상기의 변성 광촉매 오르가노솔 (A-5) 를, 실온에서 교반하면서, 참조예 5 에서 제조된 결합제 성분 (B-1) 의 용액 68 g 에 첨가한 다음, 교반하면서, 0.5 g 의 경화 촉매 (디부틸주석 디라우레이트) 를 첨가하여, 광촉매 조성물 (C-9) 을 수득했다.
아크릴 우레탄 도포를 실시예 1 과 동일한 조작으로 알루미늄 판 상에서 수 행하고, 상기에서 수득한 광촉매 조성물 (C-9) 를 두께 2 ㎛ 의 아크릴 우레탄 도막 상에 분무 도포했다. 이어서, 분무 도포된 광촉매 조성물 (C-9) 를 실온에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 150 ℃ 에서 30분 동안 가열하여, 광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-11) 을 수득했다.
광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-11) 의 연필 경도는 HB 였고, 물의 접촉각은 108°였다. 또한, 시험판 (D-11) 은 만족스러운 내충격성을 보여주었다.
광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-11) 을 자외선 광 (블랙 광) 으로 조사하고, 그 다음, 이렇게 처리된 시험판 (D-11) 의 물성을 평가했다. 그 결과, 광촉매 함유 피막의 연필 경도는 4H 로 증가되었고 물의 접촉각은 0°로 감소되었음을 알 수 있었다. 또한, 광촉매 함유 피막의 광촉매 활성을 평가하고, 광촉매 활성은 탁월 (◎) 임을 알 수 있었다.
또한, 대기 노출 시험을 (1,000시간 동안) Dewpanel 광 조절 기후 측정기로 수행하여 시험판 (D-11) 의 광택 유지율을 측정했다. 광택 유지율은 94 % 였고, 따라서, 시험판 (D-11) 은 탁월한 내후성을 발현했다.
비교예 5
56 g 의 TKS-203 (산화티타늄 히드로솔의 상표명; 분산매: 물, TiO2 함량: 20 중량%, 평균 결정자 직경: 카탈로그에 기재된 값인 6 nm) (일본의 Tayca Corporation 제조 판매) 를 44 g 의 이온 교환수로 희석했다. 수득한 희석된 TKS-203 를, 10 g 의 X-41-7001 (실리콘 아크릴 에멀젼의 상표명, 실리콘 아크릴 수지의 고형 함량: 42 중량%, pH: 7, 에멀젼에 함유된 고형의 실리콘 수지 함량: 50 중량%) (일본의 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조 판매) 및 12 g 의 CAT-AS (염기성 경화 촉매의 상표명) (일본의 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조 판매) 와 혼합했다. 수득한 혼합물을 페인트 셰이커(shaker) 에 충전하고, 10분 동안 교반하여, 광촉매 조성물 (C-10) 을 수득했다.
아크릴 우레탄 도포를 실시예 1 과 동일한 조작으로 알루미늄 판 상에서 수행하고, 상기에서 수득한 광촉매 조성물 (C-10) 을 두께 4 ㎛ 의 아크릴 우레탄 도막 상에서 분무 도포했다. 이어서, 분무 도포된 광촉매 조성물 (C-10) 를 실온에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 실온에서 1주 동안 추가 건조하여, 광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-12) 을 수득했다.
광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-12) 의 연필 경도는 3B 였고, 물의 접촉각은 92°였다.
광촉매 함유 피막을 갖는 시험판 (D-12) 을 자외선 (블랙 광) 으로 조사하고, 그 다음, 이렇게 처리된 시험판 (D-12) 의 물성을 평가했다. 그 결과, 광촉매 함유 피막의 연필 경도는 2B 로 증가되었고 물의 접촉각은 10°로 감소됨을 알 수 있었다.
또한, 대기 노출 시험을 200시간 동안 Dewpanel 광 조절 기후 측정기로 수행하여 시험판 (D-12) 의 광택 유지율을 측정했다. 광택 유지율은 10 % 이하였고, 초킹이 관찰되었다.
본 발명의 광촉매 조성물이 유기 기재의 표면 상에 피막을 형성하기 위해 사용되는 경우, 기재 및 광촉매 함유 피막 사이의 계면에서 일어나는 열화가 없고, 광촉매 함유 피막 중 결합제 성분의 열화가 없으며 경도 및 유연성 (내충격성) 의 탁월한 균형을 발현하고, 기능성 복합체의 표면이 광조사에 의해 물 접촉 특성 (즉, 친수성 또는 소수성) 을 발현하고/하거나 그와 같은 광촉매 활성을 장기간 유지할 정도로 탁월한 내구성을 갖는 이점이 있는 기능성 복합체를 번잡한 공정없이 수득할 수 있다.

Claims (26)

  1. 하기를 포함하는 광촉매 조성물:
    (A) 변성 광촉매 입자,
    상기 변성 광촉매 입자 (A) 는 식 1 로 표시되는 트리오르가노실란 단위, 식 2 로 표시되는 모노옥시디오르가노실란 단위, 및 식 3 으로 표시되는 디옥시오르가노실란 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 독립적으로 포함하는 각 상이한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 변성제 화합물 (b) 로 광촉매 입자 (a) 에 대하여 변성 처리를 수행함으로써 제조됨:
    R3Si- (1)
    [식 중, R 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C 20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2 -C30 알케닐 기, 페닐 기, C1-C20 알콕시 기 또는 히드록시 기를 나타냄],
    -(R2SiO)- (2)
    [식 중, R 각각은 식 1 에서의 정의와 동일함], 및
    Figure 112004056842597-pct00012
    [식 중, R 은 식 1 에서의 정의와 동일함], 및
    (B) 하기 식 4 로 표시되는, 알킬 기를 임의로 함유하는, 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 를 포함하는 결합제 성분:
    R1 pR2 qXrSiO(4-p-q-r)/2 (4)
    [식 중,
    R1 각각은 페닐 기를 나타내고;
    R2 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C 20 시클로알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기를 나타내고;
    X 각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C1-C 20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    p, q 및 r 은 하기 관계를 만족함:
    0 < p < 4,
    0 ≤q < 4,
    0 ≤r < 4,
    0 < (p + q + r) < 4, 및
    0.05 ≤p/(p + q) ≤1].
  2. 제 1 항에 있어서, 식 1 내지 3 의 R 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기 또는 C1-C20 알콕시 기를 나타내는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 는 하기 식 5 로 표시되는, 알킬 기를 함유하지 않는 페닐 기 함유 실리콘 (BP1) 인 조성물:
    R1 sXtSiO(4-s-t)/2 (5)
    [식 중,
    R1 각각은 페닐 기를 나타내고;
    X 각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C1-C 20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    s 및 t 는 하기 관계를 만족함:
    0 < s < 4,
    0 ≤t < 4, 및
    0 < (s + t) < 4].
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결합제 성분 (B) 는 하기 식 6 으로 표시되는 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 를 추가로 포함하는 조성물:
    R2 uXvSiO(4-u-v)/2 (6)
    [식 중,
    R2 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C 20 시클로알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기를 나타내고;
    X 각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C1-C 20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    u 및 v 은 하기 관계를 만족함:
    0 < u < 4,
    0 ≤v < 4, 및
    0 < (u + v) < 4].
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결합제 성분 (B) 는 하기 식 5 로 표시되는, 알킬 기를 함유하지 않는 페닐 기 함유 실리콘 (BP1) 및 하기 식 6 으로 표시되는 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 를 포함하는 조성물:
    R1 sXtSiO(4-s-t)/2 (5)
    [식 중,
    R1 각각은 페닐 기를 나타내고;
    X 각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C1-C20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    s 및 t 는 하기 관계를 만족함:
    0 < s < 4,
    0 ≤t < 4, 및
    0 < (s + t) < 4]; 및
    R2 uXvSiO(4-u-v)/2 (6)
    [식 중,
    R2 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C20 시클로알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기를 나타내고;
    X 각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, C1-C20 알콕시 기, C1-C20 아실록시 기, 아미녹시 기, C1-C20 옥심 기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    u 및 v 는 하기 관계를 만족함:
    0 < u < 4,
    0 ≤v < 4, 및
    0 < (u + v) < 4].
  6. 제 4 항에 있어서, 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 는 하기 식 7 로 표시되는 모노옥시디오르가노실란 단위 (D) 및 하기 식 8 로 표시되는 디옥시오르가노실란 단위 (T) 를 포함하는 조성물:
    -(R2 2SiO)- (7)
    [식 중, R2 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C20 시클로알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기를 나타냄], 및
    Figure 112004056878271-pct00013
    [식 중, R2 은 상기 식 7 의 정의와 동일함].
  7. 제 3 항에 있어서, 페닐 기 함유 실리콘 (BP1) 은, 표준 폴리스티렌에 대해서 수득한 검량선을 사용하여 겔투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균분자량 500 - 10,000 을 갖는 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 는, 표준 폴리스티렌에 대해서 수득한 검량선을 사용하여 겔투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균분자량 500 - 10,000 을 갖는 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 변성 광촉매 입자 (A) 는 수평균 입경 400 nm 이하를 갖는 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 광촉매 입자 (a) 는 산화티타늄 입자인 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 변성제 화합물 (b) 는 하기 식 9 로 표시되는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 인 조성물:
    HxRySiO(4-x-y)/2 (9)
    [식 중,
    R 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기, 페닐 기, C1-C20 알콕시 기 또는 히드록시 기를 나타내고;
    x 및 y 는 하기 관계를 만족함:
    0 < x < 4,
    0 < y < 4, 및
    (x + y) ≤4].
  12. 제 11 항에 있어서, Si-H 기 함유 규소 화합물 (b1) 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물:
    하기 식 10 으로 표시되는 모노 Si-H 기 함유 규소 화합물:
    Figure 112005035960451-pct00014
    [식 중, R3 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기, C5-C20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 페닐 기, 또는 하기 식 13 으로 표시되는 실록시 기를 나타냄:
    -O-(R4 2SiO)m-SiR4 3 (13)
    (식 중, 각 R4 는 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기 또는 페닐 기를 나타내고; m 은 식: 0 ≤m ≤1000 를 만족하는 정수임)];
    하기 식 11 로 표시되는, 양 말단에 Si-H 기를 갖는 규소 화합물:
    H-(R3 2SiO)n-SiR3 2-H (11)
    [식 중, R3 는 상기 식 10 의 정의와 동일하고, n 은 식: 0 ≤n ≤1000 를 만족하는 정수임], 및
    하기 식 12 로 표시되는 H 실리콘:
    (R3HSiO)a(R3 2SiO)b(R3 3SiO1/2)c (12)
    [식 중, R3 는 상기 식 10 에서의 정의와 동일하고, a 는 1 이상의 정수이고, b 는 0 이상의 정수이고, a 및 b 는 관계: (a + b) ≤10000 를 만족하고, c 는 0 또는 2 이고, (a + b) 가 2 이상의 정수 및 c = 0 일 때, 식 12 의 H 실리콘은 환상 실리콘이고, c = 2 일 때, 식 12 의 H 실리콘은 직쇄형 실리콘임].
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 피막인 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 변성 광촉매 입자 (A) 의 농도가 피막의 한 면으로부터 피막의 다른 면 방향으로 증가하는 변성 광촉매 입자 (A) 의 분포에 대해 이방성인 조성물.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성형체(shaped article)인 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 변성 광촉매 입자 (A) 의 농도가 성형체의 내부로부터 성형체의 표면 방향으로 증가하는 변성 광촉매 입자 (A) 의 분포에 대해 이방성인 조성물.
  18. 제 4 항에 있어서, 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 및 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 에 대하여 마이크로상 분리 구조를 갖는 피막인 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 변성 광촉매 입자 (A) 의 농도가 피막의 한 면으로부터 피막의 다른 면 방향으로 증가하는 변성 광촉매 입자 (A) 의 분포에 대해 이방성인 조성물.
  20. 제 4 항에 있어서, 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 및 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 에 대하여 마이크로상 분리 구조를 갖는 성형체인 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 변성 광촉매 입자 (A) 의 농도가 성형체의 내부로부터 성형체의 표면 방향으로 증가하는 변성 광촉매 입자 (A) 의 분포에 대해 이방성인 조성물.
  22. 피막이 형성된 기재를 포함하는 기능성 복합체에 있어서, 피막이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 조성물을 포함하는 기능성 복합체.
  23. 제 22 항에 있어서, 피막은 변성 광촉매 입자 (A) 의 분포에 대하여 이방성이고, 상기 변성 광촉매 입자 (A) 의 농도는 기재에 접촉하는 피막의 한 면으로부터 피막의 다른 노출면 방향으로 증가하는 기능성 복합체.
  24. 피막이 형성된 기재를 포함하는 기능성 복합체에 있어서, 피막이 제 4 항의 조성물을 포함하고 페닐 기 함유 실리콘 (BP) 및 알킬 기 함유 실리콘 (BA) 에 대하여 마이크로상 분리 구조를 갖는 기능성 복합체.
  25. 제 24 항에 있어서, 피막은 변성 광촉매 입자 (A) 의 분포에 대하여 이방성이고, 변성 광촉매 입자 (A) 의 농도는 기재에 접촉하는 피막의 한 면으로부터 피막의 다른 노출면 방향으로 증가하는 기능성 복합체.
  26. 제 2 항에 있어서, 식 1 내지 3 의 R 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기, C5-C20 시클로알킬 기, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬 기 또는 직쇄형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기를 나타내는 조성물.
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