JP4428994B2 - 光触媒組成物 - Google Patents
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Description
即ち、上記のような物質は、励起光照射下において触媒のように用いることができる。そのため、上記のような物質は光触媒と呼ばれており、その最も代表的な例として酸化チタンが知られている。
一方、ある種の光触媒に光を照射すると、その光触媒の表面の親水性が高まることが知られている。従って、この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、光の照射によりその基材の表面の親水性を高めることができるようになる。
近年、上記のような光触媒の特性を、環境浄化、種々の基材の表面への汚れの付着防止や曇りの防止を始めとする、種々の分野に応用するための研究が盛んになってきている。この場合、光触媒を種々の基材の表面に固定化するための方法が非常に重要な役割を担う。
この方法によって光触媒の固定化を行う場合、(1)光触媒の活性を損なうことなく、光触媒を基材の表面に強固に固定化できること、および(2)形成される皮膜およびその皮膜によって被覆された基材が、光触媒の作用で劣化しない耐久性を有すること、が要求される。
例えば、特開昭60−118236号公報では、光触媒の前駆体、例えば有機チタネートを含有するゾルを基材の表面に塗布した後、焼成によって光触媒の前駆体をゲル化させ、光触媒に変換すると共に、生成した光触媒を基材の表面に固定化する方法が提案されている。しかしこの方法は、光触媒の微粒子状結晶を基材の表面で生成させる工程を含んでおり、この工程には高温での焼成が必要である。そのため、基材の表面積が広い場合には光触媒の固定化が困難になる、という欠点がある。
特開平9−314052号公報では、樹脂塗料と、その樹脂塗料を構成する溶剤に対する濡れ性を調整した光触媒粒子を併用する方法が提案されている。即ち、まず基材の表面に樹脂塗料を塗布し、次いでその樹脂塗料が硬化する前に、樹脂塗料の上に光触媒粒子を塗布する方法が提案されている。しかしこの方法では、工程が煩雑な上、均質で透明な塗膜が得られない欠点がある。なおこの特許公報中では、さらに、工程の簡略化を目的として、溶剤に対する濡れ性を調整した光触媒粒子を樹脂塗料中に混合したものを塗布することによりコーティングを行う方法も提案されている。しかし、溶剤に対する濡れ性を調整しただけでは、コーティングによって形成された皮膜の中への光触媒粒子の埋没を阻止することはできず、ほとんどの光触媒粒子が皮膜の中に完全に埋没してしまうので光触媒作用による有機基材の劣化を防止する効果はない。
1.式(1)で表されるトリオルガノシラン単位、式(2)で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式(3)で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも1種の変性剤化合物(b)で光触媒粒子(a)を変性処理することによって得られる変性光触媒(A)と該変性光触媒(A)より表面エネルギーが大きいバインダー成分(B)及び沸点が200℃以上で分子量が1000以下の化合物(C)を含有する光触媒組成物。
R3Si− (1)
(式中、Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は水酸基を表す。)
−(R2SiO)− (2)
(式中、Rは式(1)で定義した通りである。)
2.該変性剤化合物(b)が、Si−H基、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基、、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの反応性基を含有することを特徴とする発明1の光触媒組成物。
R1 pR2 qXrSiO(4−p−q−r)/2 (4)
(式中、各R1はフェニル基を表し、R2は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基を表す。Xは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数1〜20のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてp、q及びrは、0<p<4、0≦q<4、0≦r<4、及び0<(p+q+r)<4であり、そして0.05≦p/(p+q)≦1である。)
R3O(CH2CH2O)aR4 (5)
(式中、aは1〜20の整数を表す。R3及びR4は各々独立に水素原子或いは一価の有機基を表す。)
R3O(CH2CH(CH3)O)bR4 (6)
(式中、bは1〜15の整数を表す。R3及びR4は各々独立に水素原子或いは一価の有機基を表す。)
6.該変性光触媒(A)が可視光応答型光触媒であることを特徴とする発明1〜5のいずれかの光触媒組成物。
7.該変性光触媒(A)と親和力を有するシリコーン系樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれるバインダー成分(H)をさらに含有することを特徴とする発明1〜6のいずれかの光触媒組成物。
R2 uXvSiO(4−u−v)/2 (20)
(式中、R2は直鎖状または分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基から選ばれた1種以上からなる基を表す。Xは、式(4)で定義した通りである。0<u<4、0≦v<4、及び0<(u+v)<4である。)
9.発明1〜8のいずれかの光触媒組成物から形成されてなる光触媒体。
11.発明9または10の光触媒体が基材上に形成されてなる機能性複合体。
12.該光触媒体が変性光触媒(A)の分布について異方性を有し、該変性光触媒(A)の濃度が、該光触媒体の基材に接する面より他方の露出面の方が高いことを特徴とする発明11の機能性複合体。
本発明の光触媒組成物は、変性光触媒(A)と該変性光触媒(A)より表面エネルギーが大きいバインダー成分(B)及び沸点が150℃以上で分子量が1000以下の化合物(C)を含有することを特徴とする。
本発明の光触媒組成物に含まれる変性光触媒(A)と該変性光触媒(A)より表面エネルギーが大きいバインダー成分(B)の組み合わせは、それから形成する光触媒体が変性光触媒(A)の分布について大きな自己傾斜性を有することが可能である。
ここで自己傾斜性とは、光触媒体の形成過程において変性光触媒(A)が、光触媒体が接する界面の性状(特に親水/疎水性)に対応して、変性光触媒(A)の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味し、特に光触媒体が空気と接するように形成される場合は、変性光触媒(A)は空気と接する光触媒体表面に多く存在するようになる。
また、本発明において親水性とは、好ましくは20℃での水の接触角が60゜以下である場合を言うが、特に水の接触角が20゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能(セルフクリーニング)による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は10゜以下であることが好ましく、更に好ましくは5゜以下である。
本発明において変性とは、後述する少なくとも1種の変性剤化合物(b)を、光触媒粒子(a)の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の光触媒粒子の表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力(物理吸着)または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と光触媒との相互作用が強く、変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
これらの光触媒(a)の中でTiO2(酸化チタン)は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
更に、上述した光触媒粒子(a)は、好適にPt、Rh、Ru、Nb、Cu、Sn、Ni、Feなどの金属及び/又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したり、多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり光触媒(例えば特開平10−244166号公報参照)して使用することもできる。
また、例えば酸化セリウムゾル(例えば特開平8−59235号公報参照)やTi、Nb、Ta、Vよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を有する層状酸化物のゾル(例えば特開平9−25123号公報、特開平9−67124号公報、特開平9−227122号公報、特開平9−227123号公報、特開平10−259023号公報等参照)等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
さらに、本発明で好適に使用できる可視光応答型の光触媒ゾルも市販されている。(例えば、昭和電工(株)製「NTB−200」、住友化学工業(株)製「TSS」等)
また、光触媒分散液は、上述した光触媒粒子(a)の粉体を、必要に応じて分散安定剤を添加し、強力なせん断力の下で水中及び/または有機溶媒中に分散させることにより得ることができる。
R3Si− (1)
(式中、Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は水酸基を表す)
−(R2SiO)− (2)
(式中、Rは式(1)で定義した通りである。)
本発明において、光触媒粒子(a)の変性剤化合物(b)による変性処理は、水及び/又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した光触媒粒子(a)と、同じく前述した変性剤化合物(b)を好ましくは質量比(a)/(b)=1/99〜99.99/0.01、より好ましくは(A)/(b)=10/90〜99.5/0.5の割合で混合し、好ましくは0〜200℃、より好ましくは10〜80℃にて加熱したり、(減圧)蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
また、上記変性剤化合物(b)の他の例としては、例えば光触媒粒子(a)とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造、例えばポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、カルボキシル基等を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
HxRyQzSiO(4−x−y−z)/2 (7)
(式中、Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
(あ)カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも1つの親水性基。
(い)エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、(環状)酸無水物基(本発明において環状酸無水物基と非環状酸無水物基をまとめて表す)、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも1つの反応性基。
(う)少なくとも1つの分光増感基。
また、0<x<4、0<y<4、0≦z<4、及び(x+y+z)≦4である。)
この場合、あらかじめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒を光触媒粒子(a)に固定し、上記Si−H基含有ケイ素化合物(b1)で変性処理しても良いし、脱水素縮合触媒の存在下に上記Si−H基含有化合物ケイ素(b1)で光触媒粒子(a)を変性処理しても良い。
ここでSi−H基に対する脱水素縮合触媒とは、Si−H基と光触媒表面に存在する水酸基(酸化チタンの場合はTi−OH基)やチオール基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基、さらには水等との脱水素縮合反応を加速する物質を意味し、該脱水素縮合触媒を使用することにより温和な条件で光触媒粒子表面を変性することが可能となる。
ここで、上記白金の化合物としては、例えば塩化白金(II)、テトラクロロ白金酸(II)、塩化白金(IV)、ヘキサクロロ白金酸(IV)、ヘキサクロロ白金(IV)アンモニウム、ヘキサクロロ白金(IV)カリウム、水酸化白金(II)、二酸化白金(IV)、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金(II)、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を使用することができる。
HxR’yQzSiO(4−x−y−z)/2 (8)
(式中、R’は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基、フェニル基を表す。また、式中Qは式(7)で定義した通りである。また、0<x<4、0<y<4、0≦z<4、及び(x+y+z)≦4である。)
また、本発明に好適に使用できる上記一般式(7)で表されるSi−H基含有ケイ素化合物(b1)としては、例えば式(9)や式(10)で表されるモノSi−H基含有化合物、式(11)で表される両末端Si−H基含有化合物、式(12)で表されるHシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種のSi−H基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
−O−(R6 2SiO)n−SiR6 3 ・・・(13)
(式中、R6はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、フェニル基から選ばれた1種以上からなる基を表す。また、nは整数であり、0≦n≦1000である。))
H−(R5 2SiO)m−SiR5 2−Q ・・・(10)
(式中、R5は式(9)で定義した通りである。Qは式(7)で定義した通りである。mは整数であり、0≦m≦1000である。)
H−(R5 2SiO)m−SiR5 2−H ・・・(11)
(式中、R5は式(9)で定義した通りである。mは整数であり、0≦m≦1000である。)
(R5HSiO)p(R5 2SiO)q(R5QSiO)r(R5 3SiO1/2)s
・・・(12)
(式中、R5は式(9)で定義した通りであり、Qは式(7)で定義した通りである。pは1以上の整数であり、q及びrは0又は1以上の整数であり、(p+q+r)≦10000であり、そしてsは0又は2である。但し、(p+q+r)が2以上の整数であり且つs=0の場合、該Hシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、s=2の場合、該Hシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。)
本発明において、上記式(11)で表される両末端Si−H基含有化合物の具体例としては、例えば1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量50000以下のH末端ポリジメチルシロキサン類や、1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサエチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量50000以下のH末端ポリジエチルシロキサン類や、1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサフェニルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量50000以下のH末端ポリジフェニルシロキサン類や、1,3−ジフェニル−1,3−ジメチル−ジシロキサン、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニル−トリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量50000以下のH末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、t−ブチルメチルシラン、ジ−t−ブチルシラン、n−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
本発明に用いることができる上記式(12)で表されるHシリコーン化合物としては、光触媒の変性処理時における分散安定性(光触媒粒子の凝集の防止)の点より、数平均分子量が、好ましくは10000以下、より好ましくは5000以下、さらに好ましくは2000以下のHシリコーン化合物が好適に使用できる。
ここで機能性付与基含有基(Q)は下式(14)で表される基であることが好ましい。
−Z−(W)c ・・・(14)
(式中、Zは分子量14〜50,000のa価の有機基(当該有機基Zの珪素原子との結合以外にc価である基)を表し、Wは上記式(7)中の機能性付与基(あ)〜(う)からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、aは1〜20の整数である。)
また、例えば機能性付与基含有基(Q)として、分光増感基を有するものを選択すると、本発明の変性光触媒(A)は、紫外線領域だけでなく、可視光領域及び/又は赤外光領域の光の照射によっても触媒活性や光電変換機能を発現することができる。
増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素(金属錯体を含む)、ポルフィリン系色素(金属錯体を含む)、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには例えば特開平1−220380号公報や特許出願公表平5−504023号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。
(Q−1):下記一般式(15)で表されるSi−H基含有化合物と、機能性付与基[式(4)中の(あ)〜(う)]を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させる方法。
(Q−2):下記一般式(15)で表されるSi−H基含有ケイ素化合物と、反応性基[式(7)中の(い)]を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させて反応性基を有するSi−H基含有ケイ素化合物を得た後、該反応性基と反応性を有する機能性付与基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
H(x+z)RySiO(4−x−y−z)/2 (15)
(式中、Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、水酸基を表す。
また、0<(x+z)<4、0<y<4、及び(x+y+z)≦4である。)
(Q−1)−方法において、上記式(15)で表されるSi−H基含有ケイ素化合物に、機能性付与基として親水性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基、(環状)酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも1つの親水性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)dR7 (16)
(式中、dは1〜1000の整数を表す。R7は、水素原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基を表す。)
また、上記式(15)で表されるSi−H基含有ケイ素化合物に反応性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、(環状)酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも1種の反応性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
(Q−1)−方法において、上記炭素−炭素不飽和結合化合物と上記式(15)で表されるSi−H基含有ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応は、好ましくは触媒の存在下、有機溶媒の存在下あるいは非存在下において0〜200℃で炭素−炭素不飽和結合化合物(F)と式(15)で表されるSi−H基含有ケイ素化合物(b1’)を、質量比(F)/(b1’)=0.01以上、より好ましくは(F)/(b1’)=0.01〜2、さらに好ましくは(F)/(b1’)=0.01〜1で接触させることにより行うことができる。
(Q−2)−方法において使用される反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物としては、(Q−1)−方法において述べたものを挙げることができる。また、上述した式(15)で表されるSi−H基含有ケイ素化合物と該反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とのヒドロシリル化反応は、(Q−1)−方法で述べたヒドロシリル化反応と同じ条件で実施することができる。
(Q−2)−方法によると、上記ヒドロシリル化反応によって反応性基を有するSi−H基含有ケイ素化合物を得ることができる。この反応性基を有するSi−H基含有ケイ素化合物とそれに反応性を有する機能性付与基含有化合物との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、Si−H基の安定性の点から、反応温度としては300℃以下が好ましく、150℃以下0℃以上がさらに好ましい。
CF3(CF2)g−Y−(V)w (17)
(式中、gは0〜29の整数を表す。Yは分子量14〜50000のw価の有機基を表す。wは1〜20の整数である。Vは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、及び下式で表される基からなる群から選ばれた少なくとも1つの官能基を表す。
−SiWxRy
(式中、Wは炭素数1〜20のアルコキシ基、水酸基、炭素数1〜20のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜20のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも1種の基を表す。Rは、直鎖状または分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基から選ばれる少なくとも1種の炭化水素基を表す。xは1以上3以下の整数であり、yは0以上2以下の整数である。また、x+y=3である。))
本発明における変性光触媒(A)の好ましい形態は、変性光触媒の一次粒子と二次粒子との混合物の数平均分散粒子径が800nm以下、さらに好ましくは1nm以上400nm以下、特に好ましくは5nm以上100nm以下である。ゾルまたは分散液の状態であることが好ましい。
本発明の光触媒組成物は、上述した変性光触媒(A)と該変性光触媒(A)より表面エネルギーが大きいバインダー成分(B)及び沸点が150℃以上で分子量が1000以下の化合物(C)を含有することを特徴とする。
本発明の光触媒組成物における変性光触媒(A)とバインダー成分(B)の質量比(A)/(B)は0.1/99.9〜95/5であることが好ましく、(A)/(B)が1/99〜50/50であることがより好ましい。
上記合成樹脂としては、変性光触媒(A)より表面エネルギーの高い全ての熱可塑性樹脂と硬化性樹脂(熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等)の使用が可能であり、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、さらには水ガラスやジルコニウム化合物、過酸化チタン等の無機系化合物等を挙げることができる。
また、上記天然高分子としては、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂やでんぷん等を挙げることができる。
例えば、バインダー成分(B)の皮膜を有する基材を調整し、脱イオン水を滴下して20℃における接触角(θ)を測定し、下記のSellとNeumannの実験式により、表面エネルギーを求めることもできる。
本発明の光触媒組成物に用いるバインダー成分(B)としては、上述した変性光触媒(A)より、表面エネルギーが好ましくは2mN/m以上、より好ましくは5mN/m以上、更に好ましくは10mN/m以上大きいものを選択すると、上記自己傾斜性が大きくなり非常に好ましい。
R1 pR2 qXrSiO(4−p−q−r)/2 (4)
(式中、各R1はフェニル基を表し、R2は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基を表す。Xは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数1〜20のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてp、q及びrは、0<p<4、0≦q<4、0≦r<4、及び0<(p+q+r)<4であり、そして0.05≦p/(p+q)≦1である。)
R1 sXtSiO(4−s−t)/2 (19)
(式中、R1はフェニル基を表し、Xは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数1〜20のオキシム基、ハロゲン原子を表し、s及びtは、0<s<4、0≦t<4、そして0<(s+t)<4である。)
また上記硬化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのごとき塩基性化合物類;トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシランのごときアミン化合物;テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートのようなチタン化合物;アルミニウム−トリイソプロポキシド、アルミニウム−トリアセチルアセトナート、トリス−(エチルアセトアセトナト)アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウムのようなアルミニウム化合物;錫アセチルアセトナート、ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物;ジルコニウム−テトラアセチルアセトナート、テトラ−(エチルアセトアセトナト)ジルコニウム、ジルコニウム−トリブトキシ−アセチルアセトナート、ジルコニウム−ジブトキシ−ジアセチルアセトナート、ジルコニウム−ジクロロ−ジアセチルアセトナート、テトラブチルジルコネートのようなジルコニウム化合物;コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートのごとき含金属化合物類;リン酸、硝酸、フタル酸、p−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。
また、本発明の光触媒組成物におけるバインダー成分(B)としては、水酸基及び/又は炭素数1〜20のアルコキシ基、エノキシ基、炭素数1〜20のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数1〜20のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも1つの加水分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖の末端及び/又は側鎖に有するアクリル重合体も、表面エネルギーが比較的高く、耐候性に優れるため好ましく用いることができる。
R2 uXvSiO(4−u−v)/2 (20)
(式中、R2は直鎖状または分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基から選ばれた1種以上からなる基を表す。Xは、式(4)で定義した通りである。0<u<4、0≦v<4、及び0<(u+v)<4である。)
上記溶剤としては、例えばブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、デカン、ウンデカン、ドデカン、ソルベッソ類等の炭化水素類、セロソルブアセテート等のエステル類、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルカルビトール、ジブチルカルビトール等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いられる。
R3O(CH2CH2O)aR4 (5)
(式中、aは1〜20の整数を表す。R3及びR4は各々独立に水素原子或いは一価の有機基を表す。)
R3O(CH2CH(CH3)O)bR4 (6)
(式中、bは1〜15の整数を表す。R3及びR4は各々独立に水素原子或いは一価の有機基を表す。)
また、本発明の光触媒組成物には、必要により通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
本発明における光触媒体を皮膜状とする場合は、例えば上記光触媒組成物を基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは20℃〜500℃、より好ましくは40℃〜250℃の熱処理や紫外線照射等を行い、基材上に皮膜を形成することにより得ることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
この際、本発明の光触媒組成物から形成される皮膜の膜厚は、好ましくは0.1〜200μm、より好ましくは0.5〜20μm、さらに好ましくは1.5〜10μmである。
この様にして得られた基材上に本発明の光触媒体である皮膜を有する機能性複合体は、光照射により疎水性あるいは親水性及び/又は光触媒活性、さらには光電変換機能を発現することが可能である。即ち、本発明の別の態様においては、上記光触媒組成物から形成される光触媒体として、成形体や、基材上に皮膜を有する機能性複合体が提供される。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材としては、特に限定はされなく、例えば本発明で開示した用途に使用される基材は全て用いることができる。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材としては、例えば合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせ等を挙げることができる。
本発明の機能性複合体の製造方法は、基材上に本発明の光触媒体を形成する場合に限定されない。基材と本発明の光触媒組成物を同時に成形、たとえば、一体成形、してもよい。また、本発明の光触媒組成物を成形後、基材の成形を行ってもよい。また、本発明の光触媒組成物と基材を個別に成形後、接着、融着等により機能性複合体としてもよい。上記方法で、本来の基材と接しない状態で成形する場合は別の基材を用いても良い。この場合の基材は固体に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、液体、気体でも良い。
本発明の成形体または機能性複合体は、必要により、樹脂成形に用いる方法により、フィルム、シート、ブロック、ペレットさらに複雑な形状の成形体とすることができる。成形にあたり、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂と併用する事も可能である。
本発明の成形体または機能性複合体は繊維状とすることもできる。繊維状に加工するにためには、本発明の効果を阻害しない範囲で通常の紡糸方法が使用できる。当該紡糸方法としては溶融紡糸、溶液紡糸が用いられる。紡糸に当って、前述の他の樹脂とともに用いて繊維状に加工する事もできる。例えば、通常の樹脂(熱可塑性樹脂が成形上は好ましい)、たとえばポリエステル、ナイロン等に本発明の成形体または機能性複合体をブレンドしたり、あるいは本発明の成形体または機能性複合体とこれら樹脂を複合紡糸(鞘芯、サイドバイサイド型等)してもよい。
繊維状とした本発明の成形体または機能性複合体は織物や不織布(短繊維又は長繊維)として用いる事もできる。
又、使用できる繊維の形態は、糸条、糸条の集合体であるチーズ状、織物、編物、不織布等が挙げられ、他の樹脂の繊維と混用されていても良い。糸条の形態としては、原糸、仮撚糸(延伸仮撚糸を含む)、先撚仮撚糸、空気噴射加工糸、リング紡績糸、オープンエンド紡績糸等の紡績糸、マルチフィラメント原糸(極細糸を含む)、混繊糸等が挙げられる。又、混用する繊維としては、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリル系繊維、ポリビニル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリウレタン系等の弾性繊維(酸化マグネシウ ム、酸化亜鉛に代表される金属酸化物、金属水酸化物等の塩素水劣化防止剤を添加したものを含む)等の合成繊維や、綿、麻、ウール、絹等の天然繊維やキュプラ、レーヨン、ポリノジック等のセルロース系繊維やアセテート系繊維がある。
本発明の光触媒体、あるいは光触媒体が基材に固定化された上記の機能性複合体は、それに含まれる変性光触媒(A)のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより親水性及び/又は光触媒活性、さらには光電変換機能を示す。
この際、変性光触媒(A)が、上述した式(1)で表されるトリオルガノシラン単位、式(2)で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式(3)で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも1種の変性剤化合物(b)で光触媒粒子(a)を変性処理したものである場合、励起光照射により光触媒粒子(a)の近傍に存在する該変性剤化合物(b)の珪素原子に結合した有機基(R)の少なくとも一部は、光触媒の分解作用により水酸基に置換される。その結果、本発明の光触媒体表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士が脱水縮合反応してシロキサン結合が生成した場合には、該光触媒体の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
本発明において、変性光触媒(A)のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、LED等の光が利用できる。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
1.粒径分布及び数平均粒子径
試料中の光触媒含有量が1〜20質量%となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計(日機装製マイクロトラックUPA−9230)を用いて測定した。
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって求めた。
GPCの条件は以下の通りである。
・装置:東ソー製HLC−8020 LC−3A型クロマトグラフ
・カラム:TSKgel G1000HXL、TSKgel G2000HXLおよびTSKgel G4000HXL(いずれも東ソー製)を直列に接続して用いた。
・データ処理装置:島津製作所製CR−4A型データ処理装置
・移動相:
テトラヒドロフラン(フェニル基含有シリコーンの分析に使用)
トルエン(フェニル基を含有しないシリコーンの分析に使用)
・流速:1.0ml/min.
・サンプル調製法
移動相に使用する溶媒で希釈(濃度は0.5〜2重量%の範囲で適宜調節した)して分析に供した。
日本分光製FT/IR−5300型赤外分光計を用いて測定した。
4.29Si核磁気共鳴の測定
日本電子製JNM−LA400を用いて測定した。
5.皮膜硬度
JIS−K5400に準じ、鉛筆硬度(皮膜のすり傷)として求めた。
6.紫外線照射後の皮膜硬度
皮膜表面に、東芝ライテック製FL20S BLB型ブラックライトの光を7日間照射後、上記の方法(5)にて測定した。
なおこのとき、日本国トプコン製UVR−2型紫外線強度計{受光部として、日本国トプコン製UD−36型受光部(波長310〜400nmの光に対応)を使用}を用いて測定した紫外線強度が1mW/cm2となるよう調整した。
皮膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、20℃で1分間放置した後、協和界面科学製CA−X150型接触角計を用いて測定した。
皮膜に対する水の接触角が小さいほど、皮膜表面は親水性が高い。
8.紫外線照射前後の、皮膜表面の親水性(疎水性)の変化
皮膜の表面に、上記6の方法で紫外線を7日間照射した後、上記7の方法にて水の接触角を測定した。
9.光触媒活性
皮膜表面にメチレンブルーの5質量%エタノール溶液を塗布した後、上記6の方法にて紫外線を5日間照射した。
その後、光触媒の作用によるメチレンブルーの分解の程度(皮膜表面の退色の程度に基づき、目視で評価)に基づき、光触媒の活性を以下の3段階で評価した。
◎:メチレンブルーが完全に分解。
△:メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×:メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
スガ試験器製DPWL−5R型デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して曝露試験(照射:60℃4時間、暗黒・湿潤:40℃4時間)を行った。曝露1000時間後の60°−60°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。また、色差計でL値を測定し、初期L値との差から△Lを求めて外観変化の尺度とした。(△Lが小さいほど外観の変化は少ない)
11.耐候性試験後のテープ剥離試験
耐候性試験(上記10)後の皮膜にセロハン粘着テープ(JIS Z1522)を貼り付けた後、一気に剥がして皮膜の目視観察を行い、以下の3段階で評価した。
◎:外観は全く変化せず。
△:若干の剥がれが生じる。
×:皮膜表層が全て剥がれる。
試験板を一般道路(トラック通行量500〜1000台/日程度)に面したフェンスに3ケ月間張りつけた後、試験板表面を水洗し、汚染の度合いを目視にて評価した。
13.光触媒の傾斜構造の評価
試料を5mm×10mmに切り出した後、ガラスナイフにてカッティングを施した。その後ライカ社製ULTRACUT−R型ミクロトームにより0.2mm×0.7mmの試料を作成し、カーボン蒸着させた後、SEMにより皮膜断面の観察を実施した。
SEM観察の条件は以下の通りである。
・装置:日本電子製 JSM−5600LV型
・加速電圧:20kV
また、光触媒酸化チタンの存在場所は、Ti元素のEDX分析により解析した。
フェニル基含有シリコーン(BP)の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン78gにフェニルトリクロロシラン26.0gを添加した後、室温にて約10分間撹拌した。これに水3.2gとジオキサン12.9gからなる混合液を、反応液を10〜15℃に保ちながら約30分かけて滴下した後、さらに10〜15℃で約30分撹拌し、続いて反応液を60℃に昇温させ3時間撹拌した。得られた反応液を25〜30℃に降温させ、392gのトルエンを約30分かけて滴下した後、再度反応液を60℃に昇温させ2時間撹拌した。
また、29Si核磁気共鳴の測定結果より求めた上記フェニル基含有シリコーン(CP)の式は、(Ph)1(OCH3)0.58SiO1.21であった。(ここでPhはフェニル基を表す。)
アルキル基含有シリコーン(BA)の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたメタノール300gにメチルトリメトキシシラン136g(1モル)、及びジメチルジメトキシシラン120g(1モル)を添加した後、室温にて約10分間撹拌した。これに氷冷下で、0.05Nの塩酸水溶液12.6g(0.7モル)とメタノール63gからなる混合液を、約40分かけて滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、さらに10℃以下で約20分、室温で6時間それぞれ撹拌した。
その後、得られた反応液から60℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量3600のアルキル基含有シリコーン(BA)を得た。得られたアルキル基含有シリコーン(BA)の構造を29Si核磁気共鳴によって測定したところ、T構造とD構造を示すシグナルが確認され、その比率はT構造:D構造=1:1であった。
変性光触媒(A)の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたTKS−251{酸化チタンオルガノゾルの商品名(テイカ製)、分散媒:トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、TiO2濃度20質量%、平均結晶子径6nm(カタログ値)}40gにビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン8gを40℃にて約5分かけて添加し、さらに40℃で12時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒オルガノゾル(A)を得た。この時、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は23℃において718mlであった。また、得られた変性酸化チタンオルガノゾルをKBr板上にコーティングしIRスペクトルを測定したところ、Ti−OH基の吸収(3630〜3640cm−1)の消失が観測された。
また、変性光触媒オルガノゾル(A)の粒径分布は単一分散(数平均粒子径は17nm)であり、さらに変性処理前のTKS251の単一分散(数平均粒子径は12nm)の粒径分布が大きな粒径側に平行移動していることが確認できた。
参考例1で合成したフェニル基含有シリコーン(BP)3.1gと参考例2で合成したアルキル基含有シリコーン(BA)3.1gを混合したものに、トルエン30.7g、イソプロパノール3.6g、ブチルカルビトール10.2gを添加し、室温で撹拌した後、1.7gのX−1044{テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウムの20質量%溶液(質量比がトルエン/メタンール=5/1)の商品名(松本製薬製)}を添加した。これに参考例4で調整した変性光触媒オルガノゾル(A)7.8gを室温にて撹拌下において添加して光触媒組成物(E−1)を得た。
上記操作を、日を変えて9回繰り返し、同様の試験板(G−1)を10枚得た。得られた10枚の試験板(G−1)の試験・測定を実施し、それぞれの測定値の平均値として性能を評価した。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板(G−1)の平均鉛筆硬度はHであり、水との平均接触角は105゜であった。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板(G−1)の紫外線(ブラックライト)照射後の平均鉛筆硬度は3Hであり、水の接触角は0゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も全て非常に良好(◎)であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験(1000時間後)による平均光沢保持率は92%であり、全て外観変化もなく(平均△Lは0.1)非常に良好な耐候性を示した。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板(G−1)の皮膜断面をSEMによる観察を行った結果、全ての試験板において基材であるアクリルウレタン皮膜との界面には変性光触媒は存在せず、光触媒含有皮膜表面は全て変性光触媒で覆われていることが観察された。また、光触媒含有皮膜断面には変性光触媒の明確な相分離が観察された。
ブチルカルビトール(沸点230℃)10.2gの代わりにイソプロパノール(沸点82℃)10.2gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い光触媒組成物(E−2)を得た。
得られた光触媒組成物(E−2)を用い、実施例1と同様の操作を行って光触媒含有皮膜を有する10枚の試験板(G−2)を得た。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板(G−2)の水との平均接触角は95゜で有り、紫外線(ブラックライト)照射後の水の接触角は0゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も全て非常に良好(◎)であった。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板(G−2)のデューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験(1000時間後)による平均光沢保持率は82%であり比較的良好であったが、外観変化は全て非常に大きかった(平均△Lは5.1)。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板(G−2)の皮膜断面をSEMによる観察を行った結果、全ての試験板において光触媒含有皮膜表面は全て変性光触媒で覆われていたが、光触媒含有皮膜断面に変性光触媒の明確な相分離が観察されず、基材であるアクリルウレタン皮膜との界面にも光触媒粒子が存在していることが観察された。
ブチルカルビトール(沸点230℃)10.2gの代わりにセロソルブ(沸点135℃)10.2gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い光触媒組成物(E−3)を得た。
得られた光触媒組成物(E−3)を用い、実施例1と同様の操作を行って光触媒含有皮膜を有する10枚の試験板(G−3)を得た。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板(G−3)の水との平均接触角は100゜で有り、紫外線(ブラックライト)照射後の水の接触角は0゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も全て非常に良好(◎)であった。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板(G−3)のデューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験(1000時間後)による平均光沢保持率は88%であり比較的良好であったが、外観変化における最も悪いもの(△Lが4.8)と最も良いもの(△Lが0.5)との差が非常に大きかった(平均△Lは2.1)。
本発明の光触媒組成物によって提供される上記光触媒体又は機能性複合体であって、光照射により20℃における水との接触角が60゜以下(好ましくは10゜以下)となった親水性のもの(親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等)は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化(疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化)する部材は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。
Claims (12)
- 式(1)で表されるトリオルガノシラン単位、式(2)で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式(3)で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも1種の変性剤化合物(b)で光触媒粒子(a)を変性処理することによって得られる変性光触媒(A)と該変性光触媒(A)より表面エネルギーが大きいバインダー成分(B)及び沸点が200℃以上で分子量が1000以下の化合物(C)を含有する光触媒組成物。
R3Si− (1)
(式中、Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は水酸基を表す。)
−(R2SiO)− (2)
(式中、Rは式(1)で定義した通りである。)
- 該変性剤化合物(b)が、Si−H基、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの反応性基を含有することを特徴とする請求項1に記載の光触媒組成物。
- 該バインダー成分(B)が、式(4)で表されるフェニル基含有シリコーン(BP)であることを特徴とする請求項1または2に記載の光触媒組成物。
R1 pR2 qXrSiO(4−p−q−r)/2 (4)
(式中、各R1はフェニル基を表し、R2は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基を表す。Xは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数1〜20のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてp、q及びrは、0<p<4、0≦q<4、0≦r<4、及び0<(p+q+r)<4であり、そして0.05≦p/(p+q)≦1である。) - 沸点が200℃以上で分子量が1000以下の該化合物(C)が、下式(5)で表されるエチレングリコール誘導体、下式(6)で表されるプロピレングリコール及びその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光触媒組成物。
R3O(CH2CH2O)aR4 (5)
(式中、aは1〜20の整数を表す。R3及びR4は各々独立に水素原子或いは一価の有機基を表す。)
R3O(CH2CH(CH3)O)bR4 (6)
(式中、bは1〜15の整数を表す。R3及びR4は各々独立に水素原子或いは一価の有機基を表す。) - 該化合物(C)が、ブチルカルビトールであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光触媒組成物。
- 該変性光触媒(A)が可視光応答型光触媒であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光触媒組成物。
- 該変性光触媒(A)と親和力を有するシリコーン系樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれるバインダー成分(H)をさらに含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の光触媒組成物。
- 該バインダー成分(H)が、下式(20)で表されるアルキル基含有シリコーン(BA)であることを特徴とする請求項7に記載の光触媒組成物。
R2 uXvSiO(4−u−v)/2 (20)
(式中、R2は直鎖状または分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基から選ばれた1種以上からなる基を表す。Xは、式(4)で定義した通りである。0<u<4、0≦v<4、及び0<(u+v)<4である。) - 請求項1〜8のいずれかに記載の光触媒組成物から形成されてなる光触媒体。
- 該変性光触媒(A)のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより光触媒活性及び/又は親水性を示すことを特徴とする請求項9に記載の光触媒体。
- 請求項9または10に記載の光触媒体が基材上に形成されてなる機能性複合体。
- 該光触媒体が変性光触媒(A)の分布について異方性を有し、該変性光触媒(A)の濃度が、該光触媒体の基材に接する面より他方の露出面の方が高いことを特徴とする請求項11に記載の機能性複合体。
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