CN101490176A - 含氧化物微粒的树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的含氧化物微粒的树脂组合物通过在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下将(A)硅氧化物微粒和/或金属氧化物微粒和(B)具有含与水解性基团和/或羟基结合的硅原子的甲硅烷基的有机聚合物混合，将上述氧化物微粒(A)分散在有机溶剂中来得到。上述含氧化物微粒的树脂组合物为氧化物微粒高度分散的含甲硅烷基的树脂组合物，由此得到透明性优异、不易变黄的含甲硅烷基的树脂固化体。

Description

含氧化物微粒的树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅氧化物微粒和/或金属氧化物微粒高度分散在包含具有特定甲硅烷基的有机聚合物的有机溶剂中的树脂组合物及其固化体。
背景技术
迄今，作为对有机类高分子材料赋予各种功能的技术方案，对有机聚合物与硅氧化物微粒或各种金属氧化物微粒(以下将它们统一简称为“氧化物微粒”)的复合化进行了研究。此时，有机聚合物与氧化物微粒大多以含有它们的分散液的方式制备。但是，有机聚合物由于难溶于水，作为分散介质有必要使用有机溶剂，另一方面，氧化物微粒由于易在有机溶剂中凝聚，大多分散在水介质中。因此，为了将氧化物微粒微分散在有机溶剂中，有必要使用具有碳原子数为6以上的有机基团的磷酸、磺酸或羧酸(参照专利文献1)、具有氧化烯基的有机化合物、具有氧化烯基的磷酸等的酯(参照专利文献2)、或具有氧化烯基的硅烷化合物(参照专利文献3)。
但是，使用这些化合物将氧化物微粒微分散在有机溶剂中的方法中，将氧化物微粒与有机聚合物复合化时，虽然分散液的分散性良好，但是上述化合物与有机聚合物的相容性差，例如除去溶剂形成涂膜时，涂膜有可能白化。此外，即使控制制膜条件等形成透明的涂膜，在该涂膜上也会由于残留具有碳原子数为6以上的有机基团的磷酸等或具有氧化烯基的化合物而有可能在紫外线照射下产生涂膜的着色或出现裂纹等不良问题。
另一方面，在硅氧化物微粒上存在通过自身的表面电荷而保持分散性的有机溶剂分散体，该分散体虽然分散稳定性优异，但是与有机聚合物混合时，存在硅氧化物微粒凝聚而白化或产生裂纹的情况。
专利文献1：日本特开2004-283822号公报
专利文献2：日本特开2005-185924号公报
专利文献3：日本特开2004-99879号公报
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术存在的问题而提出的，其目的在于，提供透明性优异、不易变黄的含甲硅烷基的树脂固化体以及得到该固化体的氧化物微粒高度分散的含甲硅烷基的树脂组合物及其制备方法。
本发明人为了解决上述问题而进行精心研究，结果发现，在包含具有甲硅烷基的有机聚合物的有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下，对氧化物微粒进行处理，由此得到氧化物微粒高度分散在包含具有特定甲硅烷基的有机聚合物的有机溶剂中而成的含甲硅烷基的树脂组合物，其中所述甲硅烷基包含与水解性基团和/或羟基结合的硅原子。进一步地，由该组合物得到的固化体的透明性优异且不易变黄，从而完成本发明。
即，本发明的含氧化物微粒的树脂组合物，通过在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下，将
(A)硅氧化物微粒和/或金属氧化物微粒、以及
(B)具有含与水解性基团和/或羟基结合的硅原子的甲硅烷基的有机聚合物
混合，将上述氧化物微粒(A)分散在有机溶剂中来得到。
优选将上述氧化物微粒(A)和上述具有甲硅烷基的有机聚合物(B)在碱性化合物的存在下混合，优选将上述氧化物微粒(A)和上述具有甲硅烷基的有机聚合物(B)通过珠磨机混合，优选相对于上述氧化物微粒(A)100重量份，按照固体成分计混合上述具有甲硅烷基的有机聚合物(B)1～1000重量份。
优选在上述具有甲硅烷基的有机聚合物(B)中，含有与水解性基团和/或羟基结合的硅原子的甲硅烷基相对于导入特定甲硅烷基前的有机聚合物的含量，换算为硅原子含量，为0.1～2重量％。
本发明涉及的固化体，由上述含氧化物微粒的树脂组合物得到。
本发明涉及的涂布用组合物包含上述含氧化物微粒的树脂组合物。此外，本发明涉及的层压体具有有机基材、设置在该有机基材上的由上述涂布用组合物得到的涂膜。
通过本发明，不使用具有碳原子数为6以上的有机基团的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，就可以得到氧化物微粒高度分散在包含具有特定甲硅烷基的有机聚合物的有机溶剂中而成的组合物。该组合物的分散稳定性优异，并且可以形成含有氧化物微粒和具有上述特定甲硅烷基的有机聚合物的透明固化体。此外，使用紫外线吸收性的金属氧化物微粒作为氧化物微粒的固化体可以用作紫外线吸收材料。进一步地，使用高折射性的金属氧化物微粒的固化体可以用作使用蓝色LED元件或紫外线LED元件作为发光元件的LED元件的密封材料。
具体实施方式
本发明含氧化物微粒的树脂组合物可以如下得到：不使用具有碳原子数为6以上的有机基团的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，将氧化物微粒(A)和具有特定甲硅烷基的有机聚合物(B)，在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下混合并实施分散处理，由此可以得到上述含氧化物微粒的树脂组合物。
[氧化物微粒(A)]
本发明中使用的氧化物微粒(A)为硅氧化物微粒和/或金属氧化物微粒。上述金属氧化物微粒只要是金属元素的氧化物微粒则对其种类不特别限定，可以举出例如，氧化锑、氧化锆、锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛、氧化锌、氧化钽、氧化铟、氧化铪、氧化锡、氧化铌、氧化铝、氧化铈、氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钙、氧化镓、氧化锂、氧化锶、氧化钨、氧化钡、氧化镁及它们的复合体，以及铟-锡复合氧化物等上述金属2种以上的复合体的氧化物等金属氧化物微粒。此外，作为上述氧化物微粒(A)，也可以使用硅氧化物与金属氧化物的复合氧化物微粒或金属氧化物微粒的表面用硅氧化物被覆而得到的氧化物微粒。
本发明中，氧化物微粒可以单独使用1种，或2种以上混合使用。氧化物微粒(A)可以根据赋予的功能适当选择，例如，赋予高折射性时，优选为TiO2微粒，兼具紫外区域的透明性和高折射性时，优选为ZrO2微粒。此外，赋予抗UV功能时，优选为氧化铈微粒、氧化锌微粒。此外，赋予导电性时，优选为掺杂氧化锑的氧化锡微粒、铟-锡系复合氧化物微粒。
上述氧化物微粒(A)的初级平均粒径优选为0.1～100nm，更优选为0.1～70nm，特别优选为0.1～50nm。若氧化物微粒(A)的初级平均粒径在上述范围内则可以得到透光性优异的固化体。
该氧化物微粒(A)可以以未分散在溶剂中的粉末状态或以分散在异丙醇等极性溶剂中或甲苯等非极性溶剂中的分散体状态添加。添加前的氧化物微粒(A)可以凝聚形成二次粒子。本发明中，在可以从具有特定甲硅烷基的有机聚合物(B)的溶解性方面考虑而适当选择合适的有机溶剂方面，优选使用粉末。此外，本发明的制备方法在以粉末状态添加时，是特别有效的。
[含特定甲硅烷基的聚合物(B)]
本发明中使用的含特定甲硅烷基的有机聚合物(B)(以下也称为“含特定甲硅烷基的聚合物(B)”)包含具有与水解性基团和/或羟基结合的硅原子的甲硅烷基(以下称为“特定甲硅烷基”)。该含特定甲硅烷基的聚合物(B)优选在有机聚合物分子链的末端和/或侧链上具有特定甲硅烷基。
若将该含特定甲硅烷基的聚合物(B)和氧化物微粒(A)在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下混合并进行分散处理，则氧化物微粒(A)高度分散在有机溶剂中。推测这是由于，残留在含特定甲硅烷基的聚合物(B)中的特定甲硅烷基中的水解性基团和/或羟基通过碱性化合物等的催化作用在氧化物微粒(A)的表面上缩合，氧化物微粒(A)的表面变成疏水性，从而使氧化物微粒(A)易微分散在有机溶剂中。
含特定甲硅烷基的聚合物(B)中的特定甲硅烷基的含量，换算为硅原子的量，相对于导入特定甲硅烷基前的有机聚合物，通常为0.1～2重量％，优选为0.3～1.7重量％。若含特定甲硅烷基的聚合物(B)中的特定甲硅烷基含量小于上述下限，则由于残留在含特定甲硅烷基的聚合物(B)中的特定甲硅烷基减少，有可能得不到通过混合分散处理实现的效果。另一方面，若超过上述上限则在组合物的保存时有可能产生凝胶化。
上述特定甲硅烷基优选为下述式(3)所示的基团：
[化学式1]
Figure A200780026691D00081
(式中，X表示卤原子、烷氧基、乙酰氧基、苯氧基、硫烷氧基(thioalkoxyl)、氨基等水解性基团或羟基，R5表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的芳烷基，i为1～3的整数。)
含该特定甲硅烷基的聚合物(B)例如可以通过下述(I)或(II)的方法制备。
(I)使具有上述式(3)所示的特定甲硅烷基的含氢硅烷(hydrosilane)化合物(以下也时简称为“含氢硅烷化合物(I)”)与具有碳-碳双键的乙烯基系聚合物(以下称为“不饱和乙烯基系聚合物”)中的该碳-碳双键加成反应的方法。
(II)将下述式(4)
[化学式2]
Figure A200780026691D00082
(式中，X、R5、i分别与上述式(3)中的X、R5、i相同，R6表示具有聚合性双键的有机基团)
所示的硅烷化合物(以下称为“不饱和硅烷化合物(II)”)与其它的乙烯基类单体共聚的方法。
作为上述(I)的方法中使用含氢硅烷化合物(I)，可以举出例如，甲基二氯硅烷、三氯硅烷、苯基二氯硅烷等卤化硅烷类，甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类，甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷类，甲基二氨氧基硅烷、三氨氧基硅烷、二甲基氨氧基硅烷等氨氧基硅烷类等。这些含氢硅烷化合物(I)可以单独使用或2种以上混合使用。
此外，上述(I)方法中使用的不饱和乙烯基系聚合物，只要是具有羟基的聚合物以外的不饱和乙烯基系聚合物则不特别限定，例如可以通过下述(I-1)或(I-2)的方法或它们的组合等来制备。
(I-1)将具有官能团(以下称为“官能团(α)”)的乙烯基类单体聚合(共聚)后，使该聚合物(共聚物)中的官能团(α)与具有可以与该官能团(α)反应的官能团(以下称为“官能团(β)”)和碳-碳双键的不饱和化合物反应，由此制备在聚合物分子链的侧链上具有碳-碳双键的不饱和乙烯基系聚合物的方法。
(I-2)使用具有官能团(α)的自由基聚合引发剂(例如，4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸等)，或使用自由基聚合引发剂和链转移剂两者都具有官能团(α)的化合物(例如，4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸和二硫代乙醇酸(dithioglycollicacid)等)，将乙烯基类单体聚合(共聚)，合成在聚合物分子链的一个末端或两个末端具有来源于自由基聚合引发剂或链转移剂的官能团(α)的聚合物(共聚物)后，使该聚合物(共聚物)中的官能团(α)与具有官能团(β)和碳-碳双键的不饱和化合物反应，由此制备在聚合物分子链的一个末端或两个末端具有碳-碳双键的不饱和乙烯基系聚合物的方法。
作为(I-1)和(I-2)的方法中的官能团(α)与官能团(β)的反应，可以举出例如，羧基与羟基的酯化反应、羧酸酐基与羟基的开环酯化反应、羧基与环氧基的开环酯化反应、羧基与氨基的酰胺化反应、羧酸酐基与氨基的开环酰胺化反应、环氧基与氨基的开环加成反应、羟基与异氰酸酯基的氨酯化反应、这些反应的组合等。
作为具有官能团(α)的乙烯基类单体，可以举出例如，(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸，马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基乙烯基醚等含羟基的乙烯基类单体，(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、2-氨基乙基乙烯基醚等含氨基的乙烯基类单体，1，1，1-三甲基胺(甲基)丙烯酰亚胺、1-甲基-1-乙基胺(甲基)丙烯酰亚胺、1，1-二甲基-1-(2-羟基丙基)胺(甲基)丙烯酰亚胺、1，1-二甲基-1-(2’-苯基-2’-羟基乙基)胺(甲基)丙烯酰亚胺、1，1-二甲基-1-(2’-羟基-2’-苯氧基丙基)胺(甲基)丙烯酰亚胺等含有胺酰亚胺基的乙烯基类单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的乙烯基类单体等。这些具有官能团(α)的乙烯基类单体可以单独使用或2种以上混合使用。
作为可以与具有官能团(α)的乙烯基类单体共聚的其它乙烯基类单体，可以举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟基甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，4-二乙基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘等芳族乙烯基单体，
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物，
二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多官能性单体，
(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等酰胺化合物，
氯乙烯、偏二氯乙烯、脂肪酸乙烯基酯等乙烯基化合物，
被1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-新戊基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、异戊二烯、烷基、卤原子、氰基等取代基取代的取代直链共轭戊二烯类，直链状和侧链状的共轭己二烯等脂肪族共轭二烯，
丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈化合物，
(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛酯等含氟原子的单体，
4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶等哌啶类单体，
2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮等紫外线吸收单体，
二己内酯等。这些单体可以1种单独使用或2种以上并用。
作为具有官能团(β)和碳-碳双键的不饱和化合物，可以举出例如，通过与具有官能团(α)的乙烯基类单体同样的乙烯基类单体或上述含羟基的乙烯基类单体与二异氰酸酯化合物等摩尔反应得到的含异氰酸酯基的不饱和化合物等。
作为上述(II)方法中使用的不饱和硅烷化合物(II)可以举出：
CH2＝ＣHSi(CH3)(OCH3)2、CH2＝CHSi(OCH3)3、
CH2＝CHSi(CH3)Cl2、CH2＝CHSiCl3、
CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH)(OCH3)2、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)Cl2、
CH2＝CHCOO(CH2)2SiCl3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)Cl2、
CH2＝CHCOO(CH2)3SiCl3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)Cl2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2SiCl3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)Cl2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiCl3、
[化学式3]
Figure A200780026691D00121
这些化合物可以1种单独使用或2种以上并用。
此外，作为与不饱和硅烷化合物共聚的其它乙烯基类单体，可以举出例如，在上述(I-1)方法中举出的具有官能团(α)的乙烯基类单体或其它的乙烯基类单体等。
作为上述含特定甲硅烷基的聚合物(B)的制备方法，可以举出例如，一次性添加各单体并进行聚合的方法，将单体的一部分聚合后、连续或间断地添加剩余的单体并进行聚合的方法，或从聚合引发时连续地添加单体的方法等。此外，也可以将这些聚合方法组合。
作为优选的聚合方法，可以举出溶液聚合。溶液聚合中使用的溶剂，只要是可以制备含特定甲硅烷基的聚合物(B)的溶剂则不特别限定，可以举出例如醇类、芳烃类、醚类、酮类、酯类等。作为上述醇类，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙酮醇等。此外，作为芳烃类，可以举出苯、甲苯、二甲苯等，作为醚类，可以举出四氢呋喃、二噁烷等，作为酮类，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等，作为酯类，可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸丙二醇酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。这些有机溶剂可以1种单独或2种以上混合使用。
此外，上述聚合中，聚合引发剂、分子量调整剂、螯合剂、无机电解质可以使用公知的物质。
本发明中，作为含特定甲硅烷基的聚合物(B)，除了如上聚合的含特定甲硅烷基的聚合物之外，还可以使用含特定甲硅烷基的环氧树脂、含特定甲硅烷基的聚酯树脂等其它的含特定甲硅烷基的聚合物。上述含特定甲硅烷基的环氧树脂，例如可以通过使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族聚缩水甘油基醚、脂肪族聚缩水甘油基酯等环氧树脂中的环氧基与具有特定甲硅烷基的氨基硅烷类、乙烯基硅烷类、羧基硅烷类、缩水甘油基硅烷类等反应来制备。此外，上述含特定甲硅烷基的聚酯树脂例如可以通过使聚酯树脂中含有的羧基或羟基与具有特定甲硅烷基的氨基硅烷类、羧基硅烷类、缩水甘油基硅烷类等反应来制备。
含特定甲硅烷基的聚合物(B)通过GPC法测定的聚苯乙烯换算的Mw优选为2000～100000，进一步优选为3000～50000。
本发明中，含特定甲硅烷基的聚合物(B)可以单独或2种以上混合使用。
[含氧化物微粒的树脂组合物及其用途]
本发明涉及的含氧化物微粒的树脂组合物可以如下得到：不使用具有碳原子数为6以上的有机基团的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，将氧化物微粒(A)和含特定甲硅烷基的聚合物(B)在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下混合并实施分散处理，由此可以得到的上述含氧化物微粒的树脂组合物。
(有机溶剂)
作为上述有机溶剂，可以举出作为上述含特定甲硅烷基的聚合物(B)的制备中使用的有机溶剂举出的醇类、芳烃类、醚类、酮类、酯类等。此外，这些有机溶剂可以1种单独或2种以上混合使用。这些有机溶剂可以直接使用制备上述含特定甲硅烷基的聚合物(B)时使用的有机溶剂。此外，也可以除去制备上述含特定甲硅烷基的聚合物(B)时使用的有机溶剂，新添加有机溶剂。
这些有机溶剂中，从含氧化物微粒的树脂组合物的分散稳定性良好方面考虑，优选为醇以外的有机溶剂，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及它们的混合物等。此外，这些有机溶剂可以以预先实施脱水处理除去水分的状态使用。
上述有机溶剂的用量只要是可以均匀分散氧化物微粒(A)的量则不特别限定，但是得到的含氧化物微粒的树脂组合物的固体成分浓度优选为5～80重量％，更优选为7～70重量％，特别优选为10～60重量％。
(碱性化合物)
作为上述碱性化合物，可以举出氨(包括氨水溶液)、有机胺化合物、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物，甲醇钠、乙醇钠等碱金属的醇盐。其中，优选为氨和有机胺化合物。
作为有机胺，可以举出烷基胺、烷氧基胺、烷醇胺、芳基胺等。
作为烷基胺，可以举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、N，N-二甲基胺、N，N-二乙基胺、N，N-二丙基胺、N，N-二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等具有碳原子数为1～4的烷基的烷基胺等。
作为烷氧基胺，可以举出甲氧基甲基胺、甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺、甲氧基丁基胺、乙氧基甲基胺、乙氧基乙基胺、乙氧基丙基胺、乙氧基丁基胺、丙氧基甲基胺、丙氧基乙基胺、丙氧基丙基胺、丙氧基丁基胺、丁氧基甲基胺、丁氧基乙基胺、丁氧基丙基胺、丁氧基丁基胺等具有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基胺等。
作为烷醇胺，可以举出甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基甲醇胺、N-乙基甲醇胺、N-丙基甲醇胺、N-丁基甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇胺、N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N-丙基丁醇胺、N-丁基丁醇胺、N，N-二甲基甲醇胺、N，N-二乙基甲醇胺、N，N-二丙基甲醇胺、N，N-二丁基甲醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、N，N-二丙基丙醇胺、N，N-二丁基丙醇胺、N，N-二甲基丁醇胺、N，N-二乙基丁醇胺、N，N-二丙基丁醇胺、N，N-二丁基丁醇胺、N-甲基二甲醇胺、N-乙基二甲醇胺、N-丙基二甲醇胺、N-丁基二甲醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、N-甲基二丁醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-丁基二丁醇胺、N-(氨基甲基)甲醇胺、N-(氨基甲基)乙醇胺、N-(氨基甲基)丙醇胺、N-(氨基甲基)丁醇胺、N-(氨基乙基)甲醇胺、N-(氨基乙基)乙醇胺、N-(氨基乙基)丙醇胺、N-(氨基乙基)丁醇胺、N-(氨基丙基)甲醇胺、N-(氨基丙基)乙醇胺、N-(氨基丙基)丙醇胺、N-(氨基丙基)丁醇胺、N-(氨基丁基)甲醇胺N-(氨基丁基)乙醇胺、N-(氨基丁基)丙醇胺、N-(氨基丁基)丁醇胺等具有碳原子数为1～4的烷基的烷醇胺。
作为芳基胺，可以举出苯胺、N-甲基苯胺等。
进一步地，作为上述以外的有机胺，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵，四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺等四烷基乙二胺，甲基氨基甲基胺、甲基氨基乙基胺、甲基氨基丙基胺、甲基氨基丁基胺、乙基氨基甲基胺、乙基氨基乙基胺、乙基氨基丙基胺、乙基氨基丁基胺、丙基氨基甲基胺、丙基氨基乙基胺、丙基氨基丙基胺、丙基氨基丁基胺、丁基氨基甲基胺、丁基氨基乙基胺、丁基氨基丙基胺、丁基氨基丁基胺等烷基氨基烷基胺，乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间苯二胺、对苯二胺等多胺，吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、吗啉、甲基吗啉、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯等。
该碱性化合物可以1种单独使用或2种以上混合使用。其中，特别优选为三乙基胺、四甲基氢氧化铵、吡啶。
(酸性化合物)
作为上述酸性化合物，可以举出有机酸和无机酸。作为有机酸，可以举出例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸(ミキミ酸)、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、甲磺酸、丁酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。作为上述无机酸，可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。
该酸性化合物可以1种单独使用或2种以上混合使用。其中特别优选为马来酸、马来酸酐、甲磺酸、乙酸。
(金属螯合物)
作为上述金属螯合物，可以举出有机金属化合物和/或其部分水解物(以下将有机金属化合物和/或其部分水解物统称为“有机金属化合物类”)。
作为上述有机金属化合物类，可以举出例如，下述式(a)所示的化合物(以下称为“有机金属化合物(a)”)、
M(OR7)r(R8COCHCOR9)s         (a)
(式中，M表示选自锆、钛和铝中的至少1种金属原子，R7和R8各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基等碳原子数为1～6的1价烃基，R9表示上述碳原子数为1～6的1价烃基，或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、月桂氧基、硬脂氧基等碳原子数为1～16的烷氧基，r和s各自独立地为0～4的整数且满足(r+s)＝(M的原子价)的关系)。
在1个锡原子上结合了1～2个碳原子数为1～10的烷基的4价锡的有机金属化合物(以下称为“有机锡化合物”)、或
上述化合物的部分水解物等。
此外，作为有机金属化合物类，可以使用四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等四烷氧基钛类，甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类，二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类等的钛醇化物及其缩合物。
作为有机金属化合物(a)，可以举出例如，四正丁氧基锆、三正丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、二正丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)锆、正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸正丙酯)锆、四(乙酰基乙酰乙酸酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆等有机锆化合物，
四异丙氧基钛、二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基二(乙酰基乙酸酯)钛、二异丙氧基二(乙酰丙酮)钛等有机钛化合物，
三异丙氧基铝、二异丙氧基乙酰乙酸乙酯铝、二异丙氧基乙酰丙酮铝、异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)铝、异丙氧基二(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)铝等有机铝化合物。
作为有机锡化合物，可以举出例如，
[化学式4]
(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2、
(C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2、
(C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOC4H9)2、
(C8H17)2Sn(OCOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(OCOC11H23)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC4H9)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC16H33)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC17H35)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC18H37)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC20H41)2、
Figure A200780026691D00181
(C4H9)Sn(OCOC11H23)3、
(C4H9)Sn(OCONa)3
等羧酸型有机锡化合物，
[化学式5]
(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、
(C4H9)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25)2、
(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC12H25)2、
(C4H9)Sn(SCOCH＝CHCOOC8H17)3、
(C8H17)Sn<SCOCH＝CHCOOC8H17)3、
Figure A200780026691D00182
等硫醇盐型有机锡化合物，
[化学式6]
(C4H9)2Sn＝S、(C8H17)2Sn＝S、
Figure A200780026691D00191
等硫化物型有机锡化合物，
[化学式7]
(C4H9)SnCl3、(C4H9)2SnCl2、
(C8H17)2SnCl2、
Figure A200780026691D00192
等氯化物型有机锡化合物，
(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnO等有机锡氧化物，这些有机锡氧化物与硅酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、酞酸二辛酯等酯化合物的反应产物等。
该金属螯合物可以1种单独使用或2种以上混合使用。其中，优选为三正丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、二异丙氧基二(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基乙酰乙酸乙酯铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝或它们的部分水解物。
这些碱性化合物、酸性化合物和金属螯合物中，优选为碱性化合物和酸性化合物，更优选为碱性化合物，进一步优选为有机胺化合物，特别优选为三乙基胺、四甲基氢氧化铵、吡啶。
上述碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物在本发明的含氧化物微粒的树脂组合物中的含量，相对于上述氧化物微粒(A)100重量份，通常为0.001～20重量份，优选为0.005～10重量份，更优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.01～1重量份，特别优选为0.01～0.5重量份。若上述碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物在上述范围内则含氧化物微粒的树脂组合物表现出良好的分散稳定性。
(含氧化物微粒的树脂组合物的制备方法)
上述含氧化物微粒的树脂组合物可以如下制备：向有机溶剂中添加氧化物微粒(A)、含特定甲硅烷基的聚合物(B)和碱性化合物、酸性化合物、或金属螯合物，将它们充分混合使氧化物微粒(A)分散在有机溶剂中，由此制备上述含氧化物微粒的树脂组合物。此时，优选使用球磨机、砂磨机(珠磨机、高剪切珠磨机)、均化器、超声波均化器、nanomizer、螺旋桨混合机、高剪切混合器、油漆搅拌器等公知的分散机，特别优选使用高分散的微粒分散体球磨机、砂磨机(珠磨机、高剪切珠磨机)。如上所述推测，若在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下将氧化物微粒(A)和含特定甲硅烷基的聚合物(B)混合，则通过碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的催化作用，在氧化物微粒(A)的表面上进行含特定甲硅烷基的聚合物(B)的缩合反应，氧化物微粒(A)的表面变成疏水性，从而易微分散在有机溶剂中。
本发明的含氧化物微粒的树脂组合物，相对于氧化物微粒(A)100重量份，按照固体成分计，优选含有含特定甲硅烷基的聚合物(B)1～1000重量份、更优选5～900重量份、特别优选10～800重量份。
此外，上述含氧化物微粒的树脂组合物是氧化物微粒(A)以体积平均分散粒径为300nm以下、优选为200nm以下高度分散而成的组合物。
进一步地，由于上述含特定甲硅烷基的聚合物(B)具有水解性基团和/或羟基，不使用具有碳原子数为6以上的有机基团的磷酸等或具有氧化烯基的化合物就可以将氧化物微粒(A)高度分散在上述组合物中。由此，可以形成透明性优异且不易变黄的固化体。
此外，本发明的含氧化物微粒的树脂组合物可以进一步含有荧光体，该固化体可以用作LED密封材料。
[实施例]
以下通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不受该实施例任何限定。而且，实施例和比较例中的“份”和“％”只要不特别说明则指的是“重量份”和“重量％”。此外，实施例和比较例中的各种测定通过下述方法进行。
[GPC测定]
含特定甲硅烷基的聚合物的重均分子量以通过凝胶渗透色谱在下述条件下测定的聚苯乙烯换算值表示。
装置：HLC-8120C(东ソ—(株)制)
色谱柱：TSK-gel MultiporeHXL-M(东ソ—社制)
洗脱液：THF、流量0.5mL/min、负荷量5.0％、100μl
[分散性]
所得到的组合物的外观通过目视观察。通过マイクロトラック超微粒子粒度分布计(日机装(株)制“UPA150“)测定未见微粒沉降的组合物的体积平均分散粒径，按下述基准评价。
A：无分离沉降。体积平均分散粒径≤200nm。
B：无分离沉降。200nm<体积平均分散粒径≤300nm。
C：无分离沉降。300nm<体积平均分散粒径。
D：有分离沉降。
[涂膜透明性]
将在得到的组合物100份中添加二辛基锡二马来酸酯的异丁醇溶液(固体成分浓度约为10％)15份并充分搅拌得到的溶液以10μm干燥膜厚涂布在石英玻璃板上后，80℃下干燥固化1小时，在石英玻璃板上制造膜厚10μm的固化体。该固化体在波长500～700nm下的分光透过率通过紫外可见分光光度计测定，按下述基准评价。
A：透光率超过90％。
B：透光率为70％～90％。
C：透光率小于70％。
[黄色度]
将在得到的组合物100份中添加二辛基锡二马来酸酯的异丁醇溶液(固体成分浓度约为10％)15份并充分搅拌得到的溶液以10μm干燥膜厚涂布在石英玻璃板上后，80℃下干燥固化1小时，在石英玻璃板上制造膜厚10μm的固化体。该固化体在波长450nm的透光率通过紫外可见分光光度计测定，以下述基准评价。
A：透光率超过90％。
B：透光率为70％～90％。
C：透光率小于70％。
(外观)A：无裂纹、无膜的剥离、照射试验前后无变化
B：虽然无膜的剥离，但是一部分存在裂纹
C：虽然无膜的剥离，但是全部表面存在裂纹
D：存在膜的剥离
(密合性)AA：全部粘贴胶带的部分无膜的剥离
A：在粘贴胶带的部分中，膜剥离的部位小于5％
B：在粘贴胶带的部分中，膜剥离的部位为5～50％
C：在粘贴胶带的部分中，膜剥离的部位超过50％
[含特定甲硅烷基的聚合物(B)的制备]
<制备例1>
向具有回流冷却器和搅拌机的反应器中，加入甲基丙烯酸甲酯55份、丙烯酸2-乙基己酯5份、甲基丙烯酸环己酯5份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份、甲基丙烯酸缩水甘油基酯20份、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶5份、异丁醇75份、甲基乙基酮50份和甲醇25份并混合后，进行搅拌的同时加热到80℃。向该混合物中用30分钟滴加将偶氮二异戊腈3份溶解在二甲苯8份中得到的溶液后，在80℃下反应5小时。冷却后，加入甲基乙基酮36份，得到固体成分浓度为35％、通过GPC法测定的Mw为12000、固体成分中的硅含量为1.1重量％的含特定甲硅烷基的聚合物(B-1)的溶液。
<制备例2>
除了使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯20份来替代甲基丙烯酸缩水甘油基酯之外，与制备例1同样地操作，得到固体成分浓度为35％、Mw为13000、固体成分中的硅含量为1.1重量％的含特定甲硅烷基的聚合物(B-2)的溶液。
<制备例3>
向具有回流冷却器和搅拌机的反应器中，加入甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸正丁酯10份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份、甲基丙烯酸缩水甘油基酯20份、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶10份、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑20份、异丁醇75份、甲基乙基酮50份和甲醇25份并混合后，进行搅拌的同时加热到80℃。向该混合物中用30分钟滴加将偶氮二异戊腈4份溶解在二甲苯10份中得到的溶液后，在80℃下反应5小时。冷却后，加入甲基乙基酮36份，得到固体成分浓度为35％、通过GPC法测定的Mw为10000、固体成分中的硅含量为1.1重量％的含特定甲硅烷基的聚合物(B-3)的溶液。
<制备例4>
向具有回流冷却器和搅拌机的反应器中，加入甲基丙烯酸甲酯75份、丙烯酸2-乙基己酯5份、甲基丙烯酸环己酯5份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶5份、异丁醇75份、甲基乙基酮50份和甲醇25份并混合后，进行搅拌的同时加热到80℃。向该混合物中用30分钟滴加将偶氮二异戊腈3份溶解在二甲苯8份中得到的溶液后，在80℃下反应5小时。冷却后，加入甲基乙基酮36份，得到固体成分浓度为35％、通过GPC法测定的Mw为8000、固体成分中的硅含量为1.1重量％的含特定甲硅烷基的聚合物(B-4)的溶液。
实施例1
将粉末状的金红石型氧化钛微粒(一次平均粒径：30nm)100重量份、含有上述含特定甲硅烷基的聚合物(B-1)的溶液286重量份(按照固体成分换算为100重量份)、三乙基胺0.2重量份和甲基异丁基酮614重量份加入到容器中，向该混合物中添加0.1mm直径的氧化锆珠2000重量份，使用珠磨机以1500rpm搅拌1小时使微粒分散，得到固体成分浓度为20重量％的含氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(1)。该组合物的特性评价结果如表1所示。
实施例2
除了使用粉末状的氧化锌微粒(一次平均粒径：20nm)100重量份来替代金红石型氧化钛微粒之外，与实施例1同样地操作制备固体成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(2)。该组合物的特性评价结果如表1所示。
实施例3
除了使用粉末状的氧化锆微粒(一次平均粒径：20nm)100重量份来替代金红石型氧化钛微粒之外，与实施例1同样地操作制备固体成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(3)。该组合物的特性评价结果如表1所示。
实施例4
除了使用甲磺酸0.2重量份来替代三乙基胺之外，与实施例2同样地操作制备固体成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(4)。该组合物的特性评价结果如表1所示。
实施例5
除了使用含有含特定甲硅烷基的聚合物(B-2)的溶液286重量份(按照固体成分换算为100重量份)来替代含有含特定甲硅烷基的聚合物(B-1)的溶液之外，与实施例2同样地操作制备固体成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(5)。该组合物的特性评价结果如表1所示。
实施例6
除了使用含有含特定甲硅烷基的聚合物(B-3)的溶液286重量份(按照固体成分换算为100重量份)来替代含有含特定甲硅烷基的聚合物(B-1)的溶液之外，与实施例2同样地操作制备固体成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(6)。该组合物的特性评价结果如表1所示。
实施例7
除了使用含有含特定甲硅烷基的聚合物(B-4)的溶液286重量份(按照固体成分换算为100重量份)来替代含有含特定甲硅烷基的聚合物(B-1)的溶液之外，与实施例2同样地操作制备固体成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(7)。该组合物的特性评价结果如表1所示。
[比较例1]
将粉末状的金红石型氧化钛微粒(一次平均粒径：30nm)100重量份、含有上述含特定甲硅烷基的聚合物(B-1)的溶液286重量份(按照固体成分换算为100重量份)、聚氧乙烯烷基磷酸酯(楠本化成(株)制、商品名：PLADD ED151)9重量份、乙酰丙酮5重量份和甲基异丁基酮614重量份加入到容器中，向该混合物中添加0.1mm直径的氧化锆珠2000重量份，使用珠磨机以1500rpm搅拌1小时分散微粒，得到固体成分浓度为20重量％的含氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(Cl)。该分散体的特性评价结果如表1所示。
[比较例2]
除了不使用三乙基胺之外，与实施例1同样地操作将粉末状的金红石型氧化钛微粒分散在甲基异丁基酮中，但是氧化钛微粒沉降。
[比较例3]
除了不使用含有含特定甲硅烷基的聚合物(B-1)的溶液之外，与实施例1同样地操作将粉末状的金红石型氧化钛微粒分散在甲基异丁基酮中，但是氧化钛微粒沉降。
[比较例4]
将预先在水中分散锐钛矿型氧化钛微粒而成的氧化钛微粒水分散体(石原产业(株)制“STS-01”、TiO2浓度为30重量％、氧化钛微粒的体积平均分散粒径：60nm、有机类分散剂：0重量％)300重量份加入到容器中，向其中添加上述含有含特定甲硅烷基的聚合物(B-1)的溶液286重量份(按照固体成分换算为100重量份)、甲基异丁基酮414重量份，进一步向该混合物中添加0.1mm直径的氧化锆珠2000重量份，使用珠磨机以1500rpm搅拌1小时使微粒分散，但是氧化钛微粒沉降。
Figure A200780026691D00261

Claims (13)

1.含氧化物微粒的树脂组合物，通过在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下，将
(A)硅氧化物微粒和/或金属氧化物微粒、以及
(B)具有含与水解性基团和/或羟基结合的硅原子的甲硅烷基的有机聚合物
混合，将所述氧化物微粒(A)分散在有机溶剂中来得到。
2.如权利要求1所述的含氧化物微粒的树脂组合物，其特征在于，将所述氧化物微粒(A)和所述具有甲硅烷基的有机聚合物(B)在碱性化合物的存在下混合。
3.如权利要求1或2所述的含氧化物微粒的树脂组合物，其特征在于，通过珠磨机将所述氧化物微粒(A)和所述具有甲硅烷基的有机聚合物(B)混合。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的含氧化物微粒的树脂组合物，其特征在于，相对于所述氧化物微粒(A)100重量份，按照固体成分计，混合所述具有甲硅烷基的有机聚合物(B)1～1000重量份。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的含氧化物微粒的树脂组合物，其特征在于，在所述具有甲硅烷基的有机聚合物(B)中，含有与水解性基团和/或羟基结合的硅原子的甲硅烷基相对于导入特定甲硅烷基前的有机聚合物的含量，换算为硅原子含量，为0.1～2重量％。
6.固化体，由权利要求1～5中任意一项所述的含氧化物微粒的树脂组合物得到。
7.涂布用组合物，含有权利要求1～5中任意一项所述的含氧化物微粒的树脂组合物。
8.层压体，具有有机基材、设置在该有机基材上的由权利要求7所述的涂布用组合物得到的涂膜。
9.含氧化物微粒的树脂组合物的制备方法，其特征在于，在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下，将(A)硅氧化物微粒和/或金属氧化物微粒与(B)具有含与水解性基团和/或羟基结合的硅原子的甲硅烷基的有机聚合物混合。
10.如权利要求9所述的含氧化物微粒的树脂组合物的制备方法，其特征在于，将所述氧化物微粒(A)和所述具有甲硅烷基的有机聚合物(B)在碱性化合物的存在下混合。
11.如权利要求9或10所述的含氧化物微粒的树脂组合物的制备方法，其特征在于，通过珠磨机将所述氧化物微粒(A)和所述具有甲硅烷基的有机聚合物(B)混合。
12.如权利要求9～11中任意一项所述的含氧化物微粒的树脂组合物的制备方法，其特征在于，相对于所述氧化物微粒(A)100重量份，按照固体成分计，混合所述具有甲硅烷基的有机聚合物(B)1～1000重量份。
13.如权利要求9～12中任意一项所述的含氧化物微粒的树脂组合物的制备方法，其特征在于，在所述具有甲硅烷基的有机聚合物(B)中，含有与水解性基团和/或羟基结合的硅原子的甲硅烷基相对于导入特定甲硅烷基前的有机聚合物的含量，换算为硅原子含量，为0.1～2重量％。
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