JP3191367B2 - 二酸化珪素被覆プラスチック成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面を耐久性に優れた
二酸化珪素被膜で被覆したプラスチック成形体およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック成形体その他各種基
材の耐擦性、耐薬品性、ガスバリヤー性などを付与する
ためにその表面に二酸化珪素の膜を形成することが知ら
れており、その方法として、（１）低温成膜が可能であ
る、（２）真空系を必要としないため成膜コストが安価
である、（３）大面積、大量成膜が可能である、等の利
点から、二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸水溶液
と基材を接触させて基材表面に二酸化珪素を形成する方
法（以後、「析出法」と略称する）が注目されている
（例えば、特開昭６０−３３２３３、特開昭６２−２０
８７６）。

【０００３】基材が特にプラスチック成形体である場合
には、そのままの未処理の表面には析出法による二酸化
珪素被膜を得ることはできない。これは、プラスチック
表面上に珪弗化水素酸水溶液中の珪素成分と反応する拠
点がないためであると考えられる。そこでプラスチック
成形体に有機珪素化合物またはそれらの加水分解物を被
覆硬化させて第１次被膜とした後、析出法で第１次被膜
上に二酸化珪素被膜を形成させる方法が提案されている
（例えば特開昭６１−１２７３４）。これにより、析出
法を用いて透明均一な二酸化珪素被膜を得ることが可能
となった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、付着力
が良好な二酸化珪素の被膜を得るためには、有機珪素化
合物やそれらの加水分解物からなる第１次被膜の厚みを
０．５〜３０μｍと厚くする必要があるため、温湿度負
荷によりクラックや割れを生じやすい。またプラスチッ
クフィルムに応用した場合には、このフィルムが折り曲
げられたときに二酸化珪素被膜の剥離がおこるといった
問題点があった。

【０００５】そして第１次被膜の厚みを０．５μｍ未満
に薄くしても密着力良好な二酸化珪素被膜が得られるの
は、ポリカーボネート成形体にはアミノ基を有する珪素
化合物例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
（特開平１−１３２６４０）を、そしてアクリル樹脂成
形体にはメタクリロキシ基を有する珪素化合物例えばγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（特開平
１−１０１３３９）を第１次被膜形成用に使用した場合
のみに限られていた。

【０００６】本発明は、上記従来の技術の課題を解決
し、プラスチック成形体の樹脂の種類によらず、表面を
耐久性に優れ付着力良好な二酸化珪素被膜で被覆したプ
ラスチック成形体およびその製造方法を提供するもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の二酸化珪素被覆
プラスチック成形体は、ａ） プラスチック成形体、
ｂ） アルコキシシリル基とイソシアノ基を有するポリ
マーを被覆硬化してなる層、ｃ） オルガノポリシロキ
サンの層、およびｄ）二酸化珪素被膜の層をａ）、
ｂ）、ｃ）、ｄ）の順に積層してなる。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明に使用されるプラスチック成形体と
しては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミ
ド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、
ポリスルフォン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルケ
トン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル等の代表され
る熱可塑性樹脂；エラストマー、およびそれらのポリマ
ーブレンドからなる成形体；ポリジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート、フェノール樹脂等に代表され
る熱硬化性樹脂成形体；を挙げることができる。成形体
は板状、フィルム状その他の形状を有していてもよい。

【００１０】本発明において、プラスチック成形体に、
ｂ）層、すなわちアルコキシシリル基とイソシアノ基の
両方の基を有するポリマーを被覆硬化してなる層を形成
させる。このポリマーとしては、側鎖にイソシアノ基及
びトリアルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマー
（ビニロールＥＸ−１５００、昭和高分子（株）製、ト
ルエン溶液、またはビニロールＥＸ−１２００、昭和高
分子（株）製、トルエン溶液）を挙げることができる。
このポリマーの被覆硬化層を形成させるには、このポリ
マーを非プロトン性有機溶剤、例えば酢酸エステル、エ
ーテル、芳香族炭化水素、に溶解したものを塗布液とす
る浸漬塗布方法が好適であり、塗布後の硬化方法として
は、熱、紫外線或は電子線を用いる方法などいずれも採
用可能である。

【００１１】ここで、前記ポリマー中のイソシアノ基
は、プラスチック成形体の塩基性置換基から求核攻撃を
受けて化学結合を形成する拠点として働き、ｂ）層とプ
ラスチック成形体の密着性を向上させる。もしイソシア
ノ基が存在しないと、ｂ）層の密着性が低下する。ま
た、プラスチック成形体表面にイソシアノ基と反応可能
な置換基が存在しない場合にも、ｂ）層の密着性は低下
しやすくなる。したがって予めプラスチック成形体の表
面に紫外線や遠紫外線を照射したり、コロナ放電やケン
化処理或は火炎処理などを施すことによって、プラスチ
ック成形体の表面に水酸基やカルボキシル基等のような
イソシアノ基と反応可能な置換基を導入しておくことが
好ましい。

【００１２】また、ｂ）層のポリマー中のアルコキシシ
リル基は、シラノールや、弗化珪素等の珪素化学種との
反応の拠点である。したがって、ｂ）層中にアルコキシ
シリル基が存在しないと、ｂ）層の上には、直接透明均
一なｄ）層が得られず、また後述のｃ）層を介してｄ）
層を形成する場合には、ｂ）層とｃ）層との接着力は極
めて弱い。ピンホール、白濁等の欠点の少ない透明均一
なｄ）層を得るために、ｄ）層を形成する前に予めｂ）
層上に次に述べるｃ）層を形成しておけばよい。即ち
ｃ）層を形成するのは、析出法による二酸化珪素被膜の
成膜性を向上するためである。

【００１３】ｃ）層は、オルガノポリシロキサンの層で
あり、好ましくは一般式（１）で示される有機珪素化合
物及びそれらの加水分解物の群より選ばれた少なくとも
１種の被覆層である。

【００１４】Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１） ここで、式中Ｒ¹は、炭素数１〜６の炭化水素基、ビニ
ル基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メル
カプト基、フッ素を有する有機基または塩素を有する有
機基を示し、Ｒ²は互いに同一または相異なっていても
よく、アルキル基、アシル基またはアルコキシアルキル
基を示し、ｎは０または１である。一般式（１）で示さ
れる珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。これらの加水分解物とは、該一般式（１）で示され
る珪素化合物中のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ
基、アセトキシ基の一部または全部が水酸基で置換され
たもの、更に、置換された水酸基同志が一部自然に縮合
されたものを含んでいる。

【００１５】ｃ）層を形成させる方法としては、上記珪
素化合物の部分加水分解物を各種有機溶剤に溶解したも
のを塗布液とする浸漬塗布法が好適であり、塗布後の硬
化方法としては、熱、紫外線或は電子線を用いる方法な
どいずれも採用可能である。

【００１６】以上のようにしてプラスチック成形体上に
得られるｂ）層およびｃ）層の厚さは、特に限定されな
いが、通常、ｂ）層は０．０１〜２０μｍ、好ましくは
０．０５〜５μｍである。この被覆層の厚さが過小であ
ると、析出法によって得られる二酸化珪素被膜の付着力
が低下する傾向が現われるため適当ではない。逆に過大
であると、不経済である。また、ｃ）層は０．００５〜
０．２μｍ、好ましくは０．０２〜０．１μｍである。
この被覆層の厚さが過小であると透明均一なｄ）層が得
られにくくなり、逆に過大であると不経済である。

【００１７】本発明においては、ｂ）層［または、ｂ）
層及びｃ）層］を形成したプラスチック成形体を、次い
で、二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸水溶液と接
触させて、ｂ）層またはｃ）層上に二酸化珪素被膜を形
成する。

【００１８】二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸水
溶液（以下、「処理液」と略称する。）としては、珪弗
化水素酸水溶液に二酸化珪素（シリカゲル、アエロジ
ル、シリカガラス、その他二酸化珪素含有物など）を溶
解させた後、水または試薬（ホウ酸、塩化アルミニウ
ム、金属アルミニウム、その他）を添加するか処理液温
度を上昇させる等の手段で、二酸化珪素の過飽和状態と
したものが使用される。本発明において、ｂ）層及び
ｃ）層を形成したプラスチック成形体と接触させる処理
液の濃度としては、１リットル当り２〜４モルが好まし
く、特に４モル／ｌより濃い珪弗化水素酸水溶液に二酸
化珪素を飽和させた後、水で希釈して２〜４モル／ｌの
濃度としたものが被膜形成速度が速く、効率よく被膜形
成が行えるので望ましい。

【００１９】また、該処理液は （イ） 該成形体との接触時においても、（１）連続的
にホウ酸や塩化アルミニウム等の添加剤水溶液が添加、
混合されている、（２）アルミニウム等の金属が溶解混
合されている、（３）連続的に二酸化珪素の飽和した高
濃度の珪弗化水素酸水溶液と水が添加、混合されてい
る、温度を一時冷却して二酸化珪素を飽和させ、その
後再び温度を上昇させる等の手段によって常時過飽和度
が維持されている処理液であり、（ロ） １分間あたり
処理液全量の３％以上の処理液がフィルタ−でろ過され
戻される処理液である、ことが好ましい。

【００２０】ここで、接触時において、（１）連続的に
ホウ酸等の水溶液を添加混合したり、（２）アルミニウ
ム等の金属を溶解混合するのは、被膜の形成速度を向上
させるために好ましい。ホウ酸の場合、その添加量は、
処理液中の珪弗化水素酸１molに対して５×１０^-4mol/
Ｈｒ〜１×１０^-3mol/Ｈｒの範囲が好ましく、また、金
属アルミニウムを溶解させる場合その溶解量は、処理液
中の珪弗化水素酸１mol に対して１×１０^-3mol/Ｈｒ〜
４×１０^-3mol/Ｈｒの範囲が好ましい。

【００２１】また、３％以上の処理液を循環させること
は均質な被膜を連続的に得るために効果的であり、フィ
ルタ−で処理液をろ過することは凹凸形状のない被膜を
得るために好ましい。

【００２２】処理液を浸漬槽に入れて該成形体と接触さ
せる場合には、浸漬中の該成形体表面において該処理液
が層流となって流れるようにすることがムラのない均質
な被膜を得るために効果的である。

【００２３】本発明において使用した二酸化珪素被膜製
造装置の系統図を図１に示す。

【００２４】図１において、浸漬槽は外槽１と内槽２か
らなり内槽１と外槽２の間には水３が満たしてある。こ
の水は一定温度になるようにヒ−タ−４で加熱されかつ
温度分布均一化のため攪拌機５で攪拌されている。

【００２５】内槽２は前部６、中部７、後部８からな
り、各部には、工業用シリカゲル粉末を二酸化珪素の供
給源として二酸化珪素を溶解飽和させた所定濃度の珪弗
化水素酸水溶液６.５リットルが満たしてある。

【００２６】ここで、三方コック１３ａ、１３ａ’、１
３ｂ、１３ｂ’を調節し、循環ポンプ１２ａを作動させ
内槽後部８の反応液を一定量づつくみ出してフィルタ−
１１ａでろ過し内槽６へ戻す処理液循環を開始した。

【００２７】ここで、フィルタ−１１ａのメッシュは
１.５μｍであり、反応液循環流量を５２０ｍｌ／分
（反応液全量が６.５リットルであるので循環流量は約
８％／分である）と設定した。

【００２８】その後、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ３
ｍｍのアルミニウム板１５を３枚、内槽後部８に浸漬し
攪拌機１６を作動させアルミニウム板の溶解を促進させ
た。この状態で１６〜３０時間保持することによって反
応液は適度な二酸化珪素飽和度を有する（二酸化珪素成
膜可能な）処理液となった。

【００２９】反応液が二酸化珪素成膜能力を有するよう
になると、反応液中でも二酸化珪素が粒子となって発生
し、成長し、やがてフィルタ−１１ａでろ過され、フィ
ルタ−の目詰まりの原因となる。アルミニウム添加後３
０〜５０時間経過した時点でこの傾向が見られ循環量の
低下を招いた。そこで、配管及びフィルタ−１１ａ内の
反応液を内槽２に戻した後、反応液の循環を内槽後部８
->フィルタ−１１ｂ->循環ポンプ１２ａ->内槽前部６と
なるように三方コック１３ａ、１３ａ’、１３ｂ、１３
ｂ’を設定し、反応液の循環を再び開始したところ、反
応液の循環量は再び５２０ｍｌ／分に回復した。ここ
で、フィルタ−１１ｂのメッシュはフィルタ−１１ａと
同じく１.５μｍである。

【００３０】この状態で循環ポンプ１２ｂを作動させ、
５％弗化水素酸水溶液１０が洗浄液槽９->フィルタ−１
１ａ->循環ポンプ１２ｂ->洗浄液槽９の順で循環するこ
とによって目詰まりしたフィルタ−１１ａを洗浄再生し
た。

【００３１】以上の手順に従って、フィルタ−に目詰ま
り傾向が認められた都度三方コック１３ａ、１３ａ’、
１３ｂ、１３ｂ’を調節してフィルタ−を切り替える操
作を行ないながら、各種珪素化合物で被覆したプラスチ
ック成形体を内槽中部７に所定時間浸漬することによっ
て二酸化珪素被膜を連続して得ることができた。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。

【００３３】実施例１ ビニロールＥＸ−１５００（昭和高分子（株）製、側鎖
にイソシアノ基及びトリアルコキシシリル基を有するア
クリル系ポリマーのトルエン溶液）に、予め両表面にコ
ロナ処理を施した縦および横がともに１００ｍｍで、厚
さが２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを浸漬
し３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた後、１日間室温
で放置してフィルムの各表面にｂ）層（厚さ約０．８μ
ｍ）を形成した。

【００３４】γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン５ｇとＣＳＧＬ−０８０３Ｐ（チッソ（株）製、
テトラエトキシシランを１成分とする加水分解溶液）１
０ｇを５００ｍｌのイソプロピルアルコールに溶解した
溶液に、上記ｂ）層を形成した二軸延伸ポリプロピレン
フィルムを浸漬し、１５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ
た後、９０℃で１００分間乾燥してｂ）層の上にｃ）層
（厚さ約２０ｎｍ）を形成した。

【００３５】以上のようにして得られたｂ）層および
ｃ）層をもつ二軸延伸ポリプロピレンフィルムを図１に
示す二酸化珪素被膜製造装置の内槽中部７に浸漬し、８
０分間保持した後処理液から引き上げ、純水で洗浄後乾
燥した。なお、二酸化珪素被膜製造装置内を循環する珪
弗化水素酸水溶液の濃度は２．５ｍｏｌ／ｌであり、ヒ
ーター４を調節して成膜時の温度が３５℃となるように
した。

【００３６】電子顕微鏡による破断面観察及びＸ線光電
子分光法による分析の結果、ポリプロピレンフィルムの
最表面には二酸化珪素被膜（膜厚約１００ｎｍ）が形成
されていることがわかった。

【００３７】上記二酸化珪素被膜は、セロハン粘着テー
プを貼付けて引き剥すテストでは全く剥がれない強固な
付着力を有するものであった。また、沸騰水中に１時間
浸漬したが、付着力に変化はなかった。

【００３８】実施例２ ビニロールＥＸ−１５００を使用して、浸漬塗布方法に
よって、予め両面コロナ処理を施した縦、横、１００ｍ
ｍ、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの両面に厚さ約０．８μｍのｂ）層を形成
した。

【００３９】γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４
ｇとビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン２ｇ
を５００ｍｌのイソプロピルアルコールに溶解した溶液
を使用して浸漬塗布方法によって、上記ｂ）層を形成し
た二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面
にｃ）層（厚さ約２０ｎｍ）を形成した。

【００４０】以上のようにして得られた二軸延伸ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを図１に示す二酸化珪素
被膜製造装置の内槽中部７に浸漬し、８０分間保持した
後処理液から引き上げ、純水で洗浄後乾燥した。なお、
二酸化珪素被膜製造装置内を循環する珪弗化水素酸水溶
液の濃度は１．２ｍｏｌ／ｌであり、ヒーター４を調節
して成膜時の温度が３５℃となるようにした。

【００４１】ポリエチレンテレフタレートフィルムの両
表面には二酸化珪素被膜（膜厚約８０ｎｍ）が形成して
いた。

【００４２】上記コロナ処理面に得られた二酸化珪素被
膜は、セロハン粘着テープを貼付けて引き剥すテストで
は全く剥がれない強固な付着力を有するものであった。

【００４３】実施例３ ビニロールＥＸ−１２００（昭和高分子（株）製、側鎖
にイソシアノ基及びトリアルコキシシリル基を有するア
クリル系ポリマーのトルエン溶液）をトルエンで２倍に
希釈した溶液に、予め表面を紫外線照射した縦、横、１
００ｍｍ、厚さ１７０μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルムを浸漬し２０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ
た後、１日間室温で放置してｂ）層（厚さ約０．４μ
ｍ）を形成した。

【００４４】ＣＳＧＬ−０８０３Ｐ（チッソ（株）製、
テトラエトキシシランを１成分とする加水分解溶液）１
０ｇを５００ｍｌのイソプロピルアルコールで希釈した
溶液に、上記ｂ）層を形成したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを浸漬し、１５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き
上げた後、９０℃で１００分間乾燥してｂ）層上にｃ）
層（厚さ約２０ｎｍ）を形成した。

【００４５】以上のようにして得られたポリエチレンテ
レフタレートフィルムを図１に示す二酸化珪素被膜製造
装置の内槽中部７に浸漬し、１２０分間保持した後処理
液から引き上げ、純水で洗浄後乾燥した。なお、二酸化
珪素被膜製造装置内を循環する珪弗化水素酸水溶液の濃
度は３．０ｍｏｌ／ｌであり、ヒーター４を調節して成
膜時の温度が３０℃となるようにした。

【００４６】ポリエチレンテレフタレートフィルムの最
表面には二酸化珪素被膜（膜厚約１２０ｎｍ）が形成さ
れていることがわかった。

【００４７】上記紫外線照射面に得られた二酸化珪素被
膜は、セロハン粘着テープを貼付けて引き剥すテストで
は全く剥がれない強固な付着力を有するものであった。

【００４８】実施例４ ビニロールＥＸ−１５００に、予め表面を紫外線照射し
た縦、横、１００ｍｍ、厚さ１００μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルムを浸漬し３０ｃｍ／ｍｉｎの速
度で引き上げた後、１日間室温で放置してｂ）層（厚さ
約０．８μｍ）を形成した。

【００４９】γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン５０ｇとテトラエトキシシラン５０ｇと蒸留水１０
０ｇを混合しながら、０．１規定塩酸０．５リットルを
添加しその後３０分間攪拌して均一溶液を得た。この加
水分解水溶液２０ｇを２５０ｍリットルのイソプロピル
アルコールで希釈した溶液に、上記ｂ）層を形成したポ
リエチレンテレフタレートフィルムを浸漬し、１５ｃｍ
／ｍｉｎの速度で引き上げた後、９０℃で１００分間乾
燥してｃ）層（厚さ約２０ｎｍ）を形成した。

【００５０】以上のようにして得られたポリエチレンテ
レフタレートフィルムを図１に示す二酸化珪素被膜製造
装置の内槽中部７に浸漬し、８０分間保持した後処理液
から引き上げ、純水で洗浄後乾燥した。なお、二酸化珪
素被膜製造装置内を循環する珪弗化水素酸水溶液の濃度
は２．５ｍｏｌ／ｌであり、ヒーター４を調節して成膜
時の温度が３５℃となるようにした。

【００５１】ポリエチレンテレフタレートフィルムの最
表面には二酸化珪素被膜（膜厚約１００ｎｍ）が形成さ
れていることがわかった。

【００５２】上記紫外線照射面に得られた二酸化珪素被
膜は、セロハン粘着テープを貼付けて引き剥すテストで
は全く剥がれない強固な付着力を有するものであった。

【００５３】実施例５ ビニロールＥＸ−１５００を酢酸エチルで２倍に希釈し
た溶液に、縦および横の寸法がそれぞれ１００ｍｍ、厚
さ１．１ｍｍのポリジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート（以後ＣＲ−３９と呼ぶ）を浸漬し２０ｃｍ
／ｍｉｎの速度で引き上げた後、８０℃の乾燥炉で１５
時間熱処理した。ＣＲ−３９平板上には約０．５μｍの
ｂ）層が形成されていた。

【００５４】テトラエトキシシランを主成分とする加水
分解溶液（ＣＳＧＬ−０８０３Ｐ、チッソ（株）製、）
１０ｇを５００ｍｌのイソプロピルアルコールで希釈し
た溶液に、上記ｂ）層を形成したＣＲ−３９平板を浸漬
し、１５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた後、９０℃で
１００分間乾燥してｂ）層上にｃ）層（厚さ約２０ｎ
ｍ）を形成した。

【００５５】以上のようにして得られたＣＲ−３９平板
を図１に示す二酸化珪素被膜製造装置の内槽中部７に浸
漬し、１２０分間保持した後処理液から引き上げ、純水
で洗浄後乾燥した。なお、二酸化珪素被膜製造装置内を
循環する珪弗化水素酸水溶液の濃度は３．０ｍｏｌ／ｌ
であり、ヒーター４を調節して成膜時の温度が３０℃と
なるようにした。ＣＲ−３９平板の最表面には二酸化珪
素被膜（膜厚約１２０ｎｍ）が形成されていることがわ
かった。

【００５６】上記、二酸化珪素被膜は、セロハン粘着テ
ープを貼付けて引き剥すテストでは全く剥がれない強固
な付着力を有するものであった。

【００５７】実施例６ ビニロールＥＸ−１５００を酢酸エチルで２倍に希釈し
た溶液に、縦、横、１００ｍｍ、厚さ２００μｍのポリ
エーテルスルホン製のフィルムを浸漬し２０ｃｍ／ｍｉ
ｎの速度で引き上げた後、８０℃の乾燥炉で１５時間熱
処理した。ポリエーテルスルホンフィルムには厚み約
０．５μｍのｂ）層が形成されていた。

【００５８】テトラエトキシシランを主成分とする加水
分解溶液（チッソ（株）製、ＣＳＧＬ−０８０３Ｐ）１
０ｇを５００ｍｌのイソプロピルアルコールで希釈した
溶液に、上記ｂ）層を形成したポリエーテルスルホンフ
ィルムを浸漬し、１５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた
後、９０℃で１００分間乾燥してｂ）層上にｃ）層（厚
さ約２０ｎｍ）を形成した。

【００５９】以上のようにして得られたポリエーテルス
ルホンフィルムを図１に示す二酸化珪素被膜製造装置の
内槽中部７に浸漬し、１００分間保持した後処理液から
引き上げ、純水で洗浄後乾燥した。なお、二酸化珪素被
膜製造装置内を循環する珪弗化水素酸水溶液の濃度は
３．０ｍｏｌ／ｌであり、ヒーター４を調節して成膜時
の温度が３５℃となるようにした。

【００６０】ポリエーテルスルホンフィルムの最表面に
は二酸化珪素被膜（膜厚約１２０ｎｍ）が形成されてい
ることがわかった。

【００６１】上記、二酸化珪素被膜は、セロハン粘着テ
ープを貼付けて引き剥すテストでは全く剥がれない強固
な付着力を有するものであった。

【００６２】比較例１ 特開昭６１−１２７３４による二酸化珪素被膜の形成方
法を二軸延伸ポリプロピレンフィルムに応用した例を比
較例１として示す。

【００６３】まずγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン３５０重量部、水分散コロイダルシリカ（日産
化学（株）製、商品名スノーテックス−Ｃ、固形分２０
％）１４重量部、蒸留水９重量部及び１．２規定塩酸水
溶液３重量部を混合し８０℃で４時間還流後、５７重量
部の溶媒を溜出温度８０〜９０℃で溜出した。このよう
にして得られたコロイダルシリカを含むγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランの加水分解物溶液６６重
量部にエチルセロソルブ１００重量部及び硬化触媒、フ
ローコントロール剤を少々添加し塗料とした。この塗料
を、予め片面コロナ処理を施した縦１００ｍｍ横１００
ｍｍ厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに
浸漬法で塗布し、９０℃の熱風乾燥炉で６０分間熱処理
した。ポリプロピレンフィルム上には４μｍの厚みの層
が形成されていた。

【００６４】上記ポリプロピレンフィルムを図１に示し
た二酸化珪素被膜製造装置の内装中部７に浸漬後、１２
０分間保持することによって二酸化珪素被膜（８０ｎ
ｍ）を作成した。なお、二酸化珪素被膜製造装置内を循
環する珪弗化水素酸水溶液の濃度は１．２ｍｏｌ／ｌで
あり、ヒーター４を調節して成膜時の温度が３０℃とな
るようにした。

【００６５】上記二酸化珪素被覆ポリプロピレンフィル
ムに関して、セロハン粘着テープを貼り付けて引き剥す
テストを行ったところ両面とも剥離した。両面ともフィ
ルムと有機珪素化合物層の界面で剥離していた。

【００６６】比較例２ 特開昭６１−１２７３４による二酸化珪素被膜の形成方
法を二軸延伸ポリエチレンテレフタレートィルムに応用
した例を比較例２として示す。

【００６７】ポリプロピレンフィルムの代わりに、片面
コロナ処理した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを使用した他は、比較例１と全く同様にして、二
軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に二酸化
珪素被膜を形成した。

【００６８】上記二酸化珪素被覆ポリエチレンテレフタ
レートフィルムに関して、セロハン粘着テープを貼り付
けて引き剥すテストを行ったところ両面とも剥離した。
両面ともフィルムと有機珪素化合物層の界面で剥離して
いた。

【００６９】比較例１、２の結果から、特開昭６１−１
２７３４による二酸化珪素被膜の製造方法は、特定プラ
スチックすなわちアクリル樹脂成形体およびポリカーボ
ネート成形体にのみ効果はあるが、二軸延伸ポリプロピ
レンフィルムおよび二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トィルムには効果がないことがわかる。本発明の二酸化
珪素被膜の製造方法によって、多種類のプラスチックに
付着力強固な二酸化珪素被膜を形成できるようになった
ことがわかる。

【００７０】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、プ
ラスチック成形体の樹脂の種類によらず、表面を耐久性
に優れ付着力良好な二酸化珪素被膜で被覆したプラスチ
ック成形体が得られる。そしてプラスチック成形体と二
酸化珪素被膜との間に介在させるポリマーの膜厚みを
０．５μｍ以下に小さくしても二酸化珪素被膜の付着耐
久性に変化はないためプラスチックフィルムにも応用で
きる。そして得られる二酸化珪素被膜は、緻密性に優れ
プラスチックの持つ諸欠点（例えば、吸水性、ガス透過
性、ガス放出性）を改良することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するために使用した二酸化珪素被
膜製造装置の系統説明図。

【符号の説明】

１−外槽 ２−内槽 ３−水 ４−ヒ−タ− ５−攪拌機 ６−内槽前部 ７−内槽中部 ８−内槽後部 ９−洗浄液槽 １０−５％ＨＦ水溶液 １１−フィルタ− １２−循環ポンプ １３−三方コック １４−プラスチック成形体 １５−アルミニウム板 １６−攪拌機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−223342（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/04 - 7/06 B32B 9/04 B32B 27/00 - 27/42

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ） プラスチック成形体、ｂ） アルコ
   キシシリル基およびイソシアノ基を有するポリマーを被
   覆硬化してなる層、ｃ） オルガノポリシロキサンの
   層、およびｄ） 二酸化珪素被膜の層をａ）、ｂ）、
   ｃ）、ｄ）の順に積層してなる二酸化珪素被覆プラスチ
   ック成形体。
2. 【請求項２】 前記ｄ）層は、二酸化珪素が過飽和状態
   にある珪弗化水素酸水溶液を接触させて形成させたもの
   である請求項１記載の二酸化珪素被覆プラスチック成形
   体。
3. 【請求項３】 前記ｃ）層は一般式（１） Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１） （式中Ｒ¹は、炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、
   メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト
   基、フッ素を有する有機基、または塩素を有する有機基
   を示し、Ｒ²は互いに同一または相異なっていてもよ
   く、アルキル基、アシル基またはアルコキシアルキル基
   を示し、ｎは０または１である。）で示される有機珪素
   化合物及びそれらの加水分解物の群より選ばれた少なく
   とも１種を被覆硬化してなる層である請求項１記載の二
   酸化珪素被覆プラスチック成形体。
4. 【請求項４】 プラスチック成形体の表面に、アルコキ
   シシリル基とイソシアノ基を有するポリマーを被覆硬化
   し、ついで一般式（１） Ｒ ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ ² ） _4-n （１） （式中Ｒ ¹ は、炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、
   メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト
   基、フッ素を有する有機基、または塩素を有する有機基
   を示し、Ｒ ² は互いに同一または相異なっていてもよ
   く、アルキル基、アシル基またはアルコキシアルキル基
   を示し、ｎは０または１である。）で示される有機珪素
   化合物及びそれらの加水分解物の群より選ばれた少なく
   とも１種を被覆硬化し、 次いで二酸化珪素が過飽和状態
   にある珪弗化水素酸水溶液を接触させてその上に二酸化
   珪素被膜を形成することを特徴とする二酸化珪素被覆プ
   ラスチック成形体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ポリマーを被覆硬化する前のプラス
   チック成形体の表面を、予め処理してその表面にイソシ
   アノ基と化学反応可能な置換基を導入することによっ
   て、改質する請求項４記載の二酸化珪素被覆プラスチッ
   ク成形体の製造方法。
6. 【請求項６】 プラスチック成形体の表面を、予め処理
   してその表面にイソシアノ基と化学反応可能な置換基を
   導入することによって改質し、ついでその上に、アルコ
   キシシリル基とイソシアノ基を有するポリマーを被覆硬
   化し、次いで二酸化珪素が過飽和状態にある珪弗化水素
   酸水溶液を接触させてその上に二酸化珪素被膜を形成す
   ることを特徴とする二酸化珪素被覆プラスチック成形体
   の製造方法。