JPH04149248A - 二酸化珪素被覆プラスチック成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は表面を耐久性に優れた二酸化珪素被膜で被覆し
たプラスチック成形体およびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、二酸化珪素成膜方法として、■低温成膜が可能で
ある■真空系を必要としないため成膜コストが安価であ
る■大面積、大量成膜が可能である等の利点から二酸化
珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸水溶液と基材を接触さ
せて基材表面に二酸化珪素を形成する方法（以後、「析
出法」と略称する）が注目されている（例えば、特開昭
６０−３３２３３、特開昭６２−２０８７６）。

特にプラスチック成形体に析出法によって二酸化珪素被
膜を形成する方法に関しては、プラスチック成形体に有
機珪素化合物、それらの加水分解物を被覆硬化させて第
１次被膜とした後、析出法で第１次被膜上に二酸化珪素
被膜を形成させる方法が知られている（例えば特開昭６
ｌ−１２７３４）。ここには、有機珪素化合物またはそ
れらの加水分解物が、プラスチック表面上に析出法によ
って二酸化珪素を密着性良好かつ透明均一な膜として得
るためのプライマーとして機能することが記載されてい
る。

また、二酸化珪素被膜の密着耐久性を向上するために、
プラスチック成形体をシリルパーオキサイド化合物によ
って被覆処理した後、該シリルパーオキサイド化合物被
覆層上に析出法で二酸化珪素被膜を形成させる方法が知
られている（特開平２−８８８４８）。これは、シリル
パーオキサイドの熱分解によって発生するフリーラジカ
ルの反応によってプライマーを介してプラスチック基板
と二酸化珪素膜の間に化学結合を形成し、二酸化珪素の
密着耐久性を向上させようとするものである。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記の二酸化珪素被膜形成後に、シリルパーオ
キサイドが熱分解する以上の温度で熱処理する必要があ
るため、二酸化珪素被膜にクラックが発生しやすいとい
う問題点があった。

また、析出法の条件によっては、二酸化珪素被膜が得ら
れなかったり、得られても不均一に白濁するなどの問題
点があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記従来の問題点を解決し、プラスチック成
形体を、耐久性に優れた均一厚さの二酸化珪素被膜で覆
うことによって、プラスチックとガラスの長所を兼ね備
えた基体を製造する方法を提供するものである。

本発明は、 ａ）プラスチック成形体、 ｂ）−最大（Ｉ）で示されるシリルバーオキサイド化合
物のＬＭまたは２Ｎ以上の被覆層、Ｒ’ａＳ　ｉ　（Ｏ
ＯＲ２）　＋−ｓ　　（Ｉ）「　式中Ｒ１は互いに同一
または相異なってい１てもよく、炭素数１〜６の炭化水
素基、ビニール基、メタクリロキシ基、エポキシ基、ア
ミノ基、メルカプト基、フッ素ををする有機基Ｉまたは
塩素を有する有機基を示し、Ｒ２は互ｌいに同一または
相異なっていてもよく、アルキル基、アシル基またはア
リールアルキル基１【を示し、ｍは０〜２の整数を示す
。　　　　ＪＣ）−最大（ＩＩ）で示される珪素化合物
の１種または２種以上の部分加水分解物の被覆層、およ
び 「 Ｒ”ｎ　Ｓ　１　（ＯＲつ、−０（Ｉｔ）式中Ｒ３は互
いに同一または相異なってい１てもよく、炭素数１〜６
の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、エポキシ
基、アミノ基、メルカプト基、フッ素を有する有機基１
または塩素を有する有機基を示し、Ｒ’は互いに同一ま
たは相異なっていてもよく、アル１１キル基、アシル基
またはアルコキシアルキル１【基を示し、ｎは０または
１である。　　　　」ｄ）前記Ｃ）層に二酸化珪素の過
飽和状態の珪弗化水素酸水溶液を接触させて形成させた
二酸化珪素被膜 をａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の順に積層してなる二酸
化珪素被覆プラスチック成形体を要旨とするものである
。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用されるプラスチック成形体としては、特に
限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート
、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリアセタ
ール、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン
、芳香族ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリイミ
ド、ポリアクリロニトリル等の代表される熱可塑性樹脂
、エラストマー、およびそれらのポリマーブレンドから
なる成形体、ポリジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート、フェノール樹脂等に代表される熱硬化性樹脂
成形体である。成形体の形状、大きさは任意である。

本発明において、ｂ）層の形成に用いられる一般式（１
）で示されるシリルパーオキサイド化合物としては、ビ
ニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、ビニルト
リス（キュメンバーオキシ）シラン、ビニルトリス（ア
セチルパーオキシ）シラン、ビニルトリス（ベンゾイル
パーオキシ）シラン、ビニルトリス（ラウロイルパーオ
キシ）シラン、γ−グリシドキシプロビルトリス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シラン、γ−グリシドキンプロピル
トリス（キュメンバーオキシ）シラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリス（アセチルパーオキシ）シラン、γ−
グリシドキンプロピルトリス（ベンゾイルパーオキシ）
シラン、γ−グリシドキソプロビルトリス（ラウロイル
パーオキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリス（キュメンバーオキシ）シラン、γ−
メタクリロキシプロビルトリス（アセチルパーオキシ）
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（ベンゾイ
ルパーオキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リス（ラウロイルパーオキシ）シラン、等を挙げること
ができる。これらの珪素化合物は、１種を単独で用いて
も、２種以上を併用してもよい。

また、ｃ）層の形成に用いられる一般式（ＩＩ）で示さ
れる珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキンシラン、テトラアセトキシシラン、メチルト
リニドキシンラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メ）−１−ジェトキシ）シラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル
）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フル
オロプロビルトリメトキシシラン、等が挙げられる。こ
れらの加水分解物とは、該−最大（ＩＩ）で示される珪
素化合物中のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、
アセトキシ基の一部または全部が水酸基で置換されたも
の、更に、置換された水酸基同志が一部自然に縮合され
たものを含んでいる。これらの加水分解物は、例えば、
水及びアルコールのような混合溶媒中で酸の存在下加水
分解することによって容易に得ることができる。

これらの加水分解物は、１種を単独で用いても２種以上
を併用してもよいが、２種以上を併用する場合には、−
最大（ＩＩ）で示される珪素化合物を２種以上混合して
共加水分解したものの使用が好ましい。

本発明においては、上記−最大（Ｉ）で示されるシリル
パーオキサイド化合物の１種または２種以上を各種有機
溶剤に溶解して塗布液を作成し、プラスチック成形体に
塗布、乾燥することによりｂ）層を形成する。シリルパ
ーオキサイド化合物の濃度は適宜定めることができるが
、溶液調整、塗布作業のしやすさ、所望の厚みのｂ）！
ＩＩＩを得る観点からみて、通常、５〜５０重量％の範
囲が好ましい。

上記ｂ）層を形成させるためのコーティング方法として
は、通常行なわれている浸漬法、スピンコード法、フロ
ーフート法、バーコーダ−法、ドクターブレード法、噴
霧法、リバースロールコータ−法、グラビアロールコー
タ−法等いずれも採用可能であり、コーテイング後シリ
ルパーオキサイド化合物が熱分解しない温度で乾燥し硬
化させる。

このようにし１、てプラスチック成形体上に得られるｂ
）層の厚さは、特に限定されないが、通常、０、　１〜
１０　ｕ　ｍｑ　好ましくは０．５〜５μｍ程度である
。この被覆層の厚さが過小であると、析出法によって得
られる二酸化珪素被膜の付着力が低下する傾向が現われ
るため適当ではない。逆に過大であると、不経済である
。

このようにしてｂ）層を形成したプラスチック成形体に
前記−最大（ＩＩ）で示される珪素化合物の１種または
２種以上の部分加水分解物を含む塗布液を塗布、乾燥す
ることによりＣ）層を形成する。ここでＮ　　Ｃ）層を
形成するのは、析出法による二酸化珪素被膜の成膜性を
向上するためである。

Ｃ）層を形成せずにｂ）層だけ形成したプラスチック成
形体に析出法で二酸化珪素被覆を行なうと、所望の膜厚
みが得難く膜厚が薄くなる場合があって好ましくない。

また、ｂ）層のみ形成した状態で、析出法で成膜を行な
うと、二酸化珪素の過飽和状態にある珪弗化水素酸水溶
液の液面近傍に存在する二酸化珪素粒子が基板浸漬時に
基板に付着しやすく、得られる二酸化珪素被膜にはこれ
らの粒子が取り込まれ、不均一に白濁した部分が観察さ
れたり、二酸化珪素被膜の膜質を低下させる原因となる
。

Ｃ）層を形成させることにより、所望の膜厚みが得られ
やすくなり、また上記の膜質低下の欠点を解決すること
ができる。このためには上記−最大（ＩＩ）で示される
珪素化合物を加水分解して使用しない限り効果はない。

また使用される塗布液が一般式（ＩＩ）で示される珪素
化合物の部分加水分解物をＲ３゜Ｓ　ｉ　０ｐ−ｎｔｔ
換算にして１０”ｍｏｌ／ｐ未満になると、上記の効果
が低下するため適当ではない。

上記Ｃ）層を形成させるためのコーティング方法として
は、通常行なわれている浸漬法、スピンコード法、フロ
ーコート法、バーコーター法、ドクターブレード法、噴
霧法、リバースロールコータ−法、グラビアロールコー
タ−法等いずれも採用可能である。

このようにしてプラスチック成形体上のｂ）層の上に設
けるＣ）層の厚さは、通常、０．０３〜３μｍ１　好ま
しくは０．１〜１μｍ程度である。

この被覆層の厚さが過小であると、析出法によって得ら
れる二酸化珪素被膜の付着力が低下する傾向が現われる
ため適当ではない。逆に過大であると、不経済である。

本発明において、上記得られたｂ）層及びＣ）層を形成
したプラスチック成形体に熱処理を施す。

この熱処理により、シリルパーオキサイド化合物を分解
させてフリーラジカルを発生させ、このフリーラジカル
の作用により化学結合を生じさせ、プラスチック成形体
表面とＣ）層とを強固に密着させる。また、この熱処理
は同時にＣ）層の硬化を促進させている。

熱処理温度と時間は、使用するプラスチック成形体の熱
変形温度及びシリルパーオキサイド化合物の半減期によ
って決定することができる。例えば、ポリカーボネート
やポリアクリレートなどの場合は、９０〜１２０℃で１
〜２時間熱処理すればよく、耐熱性の良好なポリエーテ
ルイミド成形体では、１３０〜１７０℃で２０〜５０分
間熱処理すればよい。一般的には、１００℃程度で１〜
２時間熱処理すれば充分である。

熱処理の方法としては、操作の容易なことから熱風乾燥
機中で加熱することが好ましい。

本発明においては、加熱によりｂ）層及びＣ）層が強固
に付着したプラスチック成形体を、次いで、二酸化珪素
の過飽和状態の珪弗化水素酸水溶液と接触させて、ｃ）
層上に二酸化珪素被膜を形成する。

二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸水溶液（以下、
「処理液」と略称する。）としては、珪弗化水素酸水溶
液に二酸化珪素（シリカゲル、アエロジル、シリカガラ
ス、その他二酸化珪素含有物など）を溶解させた後、水
または試薬（ホウ酸、塩化アルミニウム、金属アルミニ
ウム、その他）を添加するか処理液温度を上昇させる等
の手段で、二酸化珪素の過飽和状態としたものが使用さ
れる。

本発明において、ｂ）層及びＣ）層を形成したプラスチ
ック成形体と接触させる処理液の濃度としては、２〜４
ｉｏ１／、Ｑが好ましく、特に４ｍｏｌ／Ｊ！より濃い
珪弗化水素酸水溶液に二酸化珪素を飽和させた後、水で
希釈して２〜４ｍｏｌ／Ｊ）の濃度としたものが被膜形
成速度が速く、効率よく被膜形成が行えるので望ましい
。

また、該処理液は （イ）　該成形体との接触時においても、■連続的にホ
ウ酸や塩化アルミニウム等の添加剤水溶液が添加、混合
されている、■アルミニウム等の金属が溶解混合されて
いる、■連続的に二酸化珪素の飽和した高濃度の珪弗化
水素酸水溶液と水が添加、混合されている、■温度を一
時冷却して二酸化珪素を飽和させ、その後再び温度を上
昇させる等の手段によって常時過飽和度が維持されてい
る処理液であり、 （ロ）　１分間あたり処理液全量の３％以上の処理液が
フィルターでろ過され戻される処理液である、 ことが好ましい。

ここで、接触時において、■連続的にホウ酸等の水溶液
を添加混合したり、■アルミニウム等の金属を溶解混合
するのは、被膜の形成速度を向上させるために好ましい
。ホウ酸の場合、その添加量は、処理液中の珪弗化水素
酸１ｍｏｌに対して５Ｘ　１０−’ｍｏｌ／Ｈｒ−Ｉ　
Ｘ　１０−３ｍｏｌ／Ｈｒの範囲が好ましく、また、金
属アルミニウムを溶解させる場合その溶解量は、処理液
中の珪弗化水素酸１ｓｏｌに対してＩ　Ｘ　１０”　ｍ
ｏｌ／Ｈｒ　〜４Ｘ　Ｌ　Ｏ−’　ｍｏｌ／Ｈｒの範囲
が好ましい。

また、３％以上の処理液を循環させることは均質な被膜
を連続的に得るために効果的であり、フィルターで処理
液をろ過することは凹凸形状のない被膜を得るために好
ましい。

処理液を浸漬槽に入れて該成形体と接触させる場合には
、浸漬中の該成形体表面において該処理液が層流となっ
て流れるようにすることがムラのない均質な被膜を得る
ために効果的である。

本発明において使用した二酸化珪素被膜製造装置の系統
図を第１図に示す。

第１図において、浸漬槽は外槽１と内槽２からなり内槽
１と外槽２の間には水３が満たしである。

この水は一定温度になるようにヒーター４で加熱されか
つ温度分布均一化のため攪拌機５で攪拌されている。

内槽２は前部６、中部７、後部８からなり、各部には、
工業用シリカゲル粉末を二酸化珪素の供給源として二酸
化珪素を溶解飽和させた所定濃度の珪弗化水素酸水溶液
６．５９が満たしである。

ココテ、三方コック１３ａｓ　　１３ａ’　　　１３ｂ
ｓ１３ｂ１を調節し、循環ポンプ１２ａを作動させ内槽
後部８の反応液を一定量づつくみ出してフィルター１１
ａでろ過し内槽６へ戻す処理液循環を開始した。

ここで、フィルター１１ａのメツシュは！、５μｍであ
り、反応液循環流量を５２０ｍ、Ｑ／分（反応液全量が
６．５９であるので循環流量は約８％／分である）と設
定した。

その後、縦５０ｍｍ１横５０　ｍ　ｍｌ　厚さ３ｍｍの
へρ板１５を３枚、内槽後部８に浸漬し攪拌機１８を作
動させＡｐ板の溶解を促進させた。

この状態で１６〜３０時間保持することによって反応液
は適度な二酸化珪素飽和度を有する（二酸化珪素成膜可
能な）処理液となった。

反応液が二酸化珪素成膜能力を有するようになると、反
応液中でも二酸化珪素が粒子となって発生し、成長し、
やがてフィルター１１ａでろ過され、フィルターの目詰
まりの原因となる。Ａρ添加後３０〜５０時間経過した
時点でこの傾向が見られ循環量の低下を招いた。そこで
、配管及びフィルター１１ａ内の反応液を内槽２に戻し
た後、反応液の循環を内槽後部８呻フイルタ一１１ｂ→
循環ポンプ１２ａ→内槽前部６となるように三方コック
１３　ａｌｌ　３　ａ　’　　　１３　ｂｌｌ　３　ｂ
　’を設定し、反応液の循環を再び開始したところ、反
応液の循環量は再び５２０ｍρ／分に回復した。ここで
、フィルター１１ｂのメツシュはフィルター１１ａと同
じく１．５μｍである。

この状態で循環ポンプ１２ｂを作動させ、５％弗化水素
酸水溶液１０が洗浄液槽９→フイルター１１ａ→循環ポ
ンプ１２ｂ→洗浄液槽９の順で循環することによって目
詰まりしたフィルター１１８を洗浄再生した。

以上の手順に従って、フィルターに目詰まり傾向が認め
られた都度三方コック１３８Ｎ　　１３　ａ′１３ｂ１
１３ｂ’を調節してフィルターを切り替える操作を行な
いながら、各種珪素化合物で被覆したプラスチック成形
体を内槽中部７に所定時間浸漬することによって二酸化
珪素被膜を連続して得ることができた。

［実施例コ 以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明の詳細
な説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜６ ポリカーボネート平板（縦、横各１００　ｍ　ｍ１厚さ
１ｍｍ）に、第１表に示す各種シリルパーオキサイド化
合物のｎ−ヘキサン溶液（濃度１０重量％）を浸漬法で
塗布し、６０℃で３分間乾燥してｂ）層を形成した。乾
燥後のｂ）層の膜厚は、いずれも約１μｍであった。

次いで、ｂ）層を形成したポリカーボネート平板に、第
１表に示す珪素化合物の加水分解物のイソプロピルアル
コール溶液を浸漬法で塗布しＣ）層を形成した後、１１
０℃で１時間加熱してシリルパーオキサイド化合物を熱
分解させた。熱分解後のＣ）層の膜厚はいずれの場合も
約０．１μｍであった。

なお、珪素化合物の加水分解物溶液は、珪素化合物１０
０　ｇ、蒸留水１００ｇおよび０．１規定塩酸０．５ｍ
ｕを混合攪拌し、得られた均一溶液２０ｇを２００ｍρ
のイソプロピルアルコールに希釈して調合した。

上記、ｂ）層Ｎ　　Ｃ）層をこの順に積層したポリカー
ボネート平板を第１図に示す二酸化珪素被膜製造装置の
内槽中部７に浸漬後、８０分間保持することによって二
酸化珪素被膜を作成した。

なお、二酸化珪素被膜製造装置内を循環する珪弗化水素
酸水溶液の濃度は３．　２ｍｏ　ｌ／Ｊ！であり、ヒー
ター４を調節して成膜時の温度が３５℃となるようにし
た。

以上のようにしてポリカーボネート平板状に透明均一性
に優れた二酸化珪素被膜が得られた。被膜の膜厚を調べ
たところ約０．　１μｍであった。

上記二酸化珪素被膜はいずれも、セロハン粘着テープを
貼り付けて引き剥すテストでは全く剥がれない強固な付
着力を有するものであった。また、沸騰水中に１時間浸
漬したが、付着力に変化はなかった。

実施例７〜１２ プラスチック成形体としてポリエーテルイミド平板（縦
、横各ｆｏｏｍｒｒｈ　厚さ１．６ｍｍ）を用い、シリ
ルパーオキサイド化合物の熱分解を、１５０℃で３０分
間行なった以外は実施例１〜４と同様にして二酸化珪素
被覆ポリエーテルイミド平板を得た。二酸化珪素被膜は
いずれも透明均一性に優れセロハン粘着テープを貼り付
けて引き剥すテストでは全く剥がれない強固な付着力を
有するものであった。

比較例１．２ Ｃ）層を形成せず、ｂ）層のみ形成したポリカーボネー
ト平板を用いたこと以外は実施例１〜６と同様にして、
二酸化珪素被膜を形成した。

しかし、いずれの場合も得られた二酸化珪素被膜は白濁
してムラの多いものであった。

実施例１〜６、比較例１，２の結果からＣ）層の形成が
、析出法による二酸化珪素被膜の均一性に好影響を与え
ていることが明白である。

比較例３ 二酸化珪素被膜製造装置内を循環する珪弗化＊素酸水溶
液の濃度を１．５ｍ、ｏｌ／、Ｑとしたこと以外は、比
較例１と同様にしてｂ）層のみ形成したポリカーボネー
ト平板上に０．　１μｍ厚の二酸化珪素被膜を形成した
。

得られた二酸化珪素被膜は透明均一性に優れたものであ
ったが、ｂ）層を構成するシリルパーオキサイド化合物
を分解するため１１０℃で１時間加熱したところ、二酸
化珪素被膜全面にクラックが発生した。

［発明の効果コ 以上詳述した通り、本発明の二酸化珪素被覆プラスチッ
ク成形体の製造方法は、プラスチック成形体表面に一般
式（Ｉ）で示されるシリルパーオキサイド化合物の被覆
層（ｂ）層）、その上に一般式（ＩＩ）で示される珪素
化合物の加水分解物の被覆層（Ｃ）層）を形成した後、
上記シリルパーオキサイド化合物を熱分解してｂ）層を
介してプラスチック基板とＣ）層間に化学結合を形成し
、更に、その上に該ｃ）層と付着力良好な二酸化珪素被
膜を作成するものであって、本発明の方法によれば、 ■　Ｃ）層の形成により析出法による二酸化珪素の成膜
性が向上し、透明で均一性に優れた二酸化珪素被膜が得
られる。

■　二酸化珪素被覆後の熱処理がないので、二酸化珪素
被膜にクラックが発生しない。

■　得られる二酸化珪素被膜は、緻密性に優れプラスチ
ックの持つ諸欠点（例えば、吸水性、ガス透過性、ガス
放出性）を改良することができる。

等の優れた効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するために使用した二酸化珪素被
膜製造装置の系統説明図である。 １・・外槽、　　　　　　　２・・内槽、３・・水　　
　　　　　４・・ヒーター５・・攪拌機　　　　　６・
・内槽前部７−内槽中部　　　　８・・内槽後部 ９・・洗浄液槽　　　　１０・・５％ＨＦ水溶液１１・
・フィルター １２・・循環ポンプ １３・・三方フック １４・・プラスチック成形体 １５−１板 １８・・攪拌機

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）プラスチック成形体、 ｂ）一般式（ I ）で示されるシリルパーオキサイド化
   合物の１種または２種以上の被覆層、Ｒ＾１＿ｍＳｉ（
   ＯＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ（ I ）式中Ｒ＾１は互いに
   同一または相異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化
   水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、エポキシ基、ア
   ミノ基、メルカプト基、フッ素を有する有機基または塩
   素を有する有機基を示し、Ｒ＾２は互いに同一または相
   異なっていてもよく、アルキル基、アシル基またはアリ
   ールアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。 ｃ）一般式（II）で示される珪素化合物の１種または２
   種以上の部分加水分解物の被覆層、およびＲ＾３＿ｎＳ
   ｉ（ＯＲ＾４）＿４＿−＿ｎ（II）式中Ｒ＾３は互いに
   同一または相異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化
   水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、エポキシ基、ア
   ミノ基、メルカプト基、フッ素を有する有機基または塩
   素を有する有機基を示し、Ｒ＾４は互いに同一または相
   異なっていてもよく、アルキル基、アシル基またはアル
   コキシアルキル基を示し、ｎは０または１である。 ｄ）前記ｃ）層に二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素
   酸水溶液を接触させて形成させた二酸化珪素被膜をａ）
   、ｂ）、ｃ）およびｄ）の順に積層してなる二酸化珪素
   被覆プラスチック成形体。
2. （２）ａ）プラスチック成形体 の表面に ｂ）一般式（ I ）Ｒ＾１＿ｍＳｉ（ＯＯＲ＾２）＿４
   ＿−＿ｍ（ I ）式中Ｒ＾１は互いに同一または相異な
   っていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基
   、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプ
   ト基、フッ素を有する有機基または塩素を有する有機基
   を示し、Ｒ＾２は互いに同一または相異なっていてもよ
   く、アルキル基、アシル基またはアリールアルキル基を
   示し、ｍは０〜２の整数を示す。 で示されるシリルパーオキサイド化合物の１種または２
   種以上の被覆層を形成し、 ｃ）一般式（II） Ｒ＾３＿ｎＳｉ（ＯＲ＾４）＿４＿−＿ｎ（II）式中Ｒ
   ＾３は互いに同一または相異なっていてもよく、炭素数
   １〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、エ
   ポキシ基、アミノ基、メルカプト基、フッ素を有する有
   機基または塩素を有する有機基を示し、Ｒ＾４は互いに
   同一または相異なっていてもよく、アルキル基、アシル
   基またはアルコキシアルキル基を示し、ｎは０または１
   である。 で示される珪素化合物の１種または２種以上の部分加水
   分解物の層を前記ｂ）層上に形成した後、前記シリルパ
   ーオキサイド化合物が熱分解する条件で加熱処理し、次
   いで ｄ）二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸水溶液を前
   記ｃ）層に接触させて、その上に二酸化珪素被膜を形成
   する ことを含む二酸化珪素被覆プラスチック成形体の製造方
   法。