WO2005052079A1 - 防曇処理液及びその製造方法、防曇性物品及びその製造方法 - Google Patents

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WO2005052079A1
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fogging
treatment liquid
organosilane
hydrolyzate
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PCT/JP2004/018001
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Akiko Kawase
Hiroshi Katagiri
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Seiko Epson Corporation
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Definitions

  • Anti-fogging treatment liquid its production method, anti-fogging article and its production method
  • the present invention relates to an antifogging treatment liquid capable of forming a coating having excellent antifogging properties on the surface of various substrates, a method for producing the same, and a method of applying the antifogging treatment liquid to the surface of various substrates.
  • the present invention relates to a formed antifogging article and a method for producing the same.
  • the present invention relates to the prevention of fogging caused by the attachment of fine water droplets to the surface of an optical article, that is, the provision of so-called anti-fogging performance.
  • methods of imparting anti-fog performance to the surface of an article include a method of absorbing water droplets by giving water absorption to the surface, a method of absorbing water droplets using a porous film, and a method of adjusting the static contact angle of water on the surface to water. Raising the optical material to make it harder for water droplets to evaporate the water droplets, or raising the dew point on the surface.
  • an organosilane having a highly hydrophilic sulfonic acid group or a sulfuric acid group on the surface of the article or the same is used for the purpose of expressing and maintaining the antifogging performance.
  • a method using a hydrolyzate is disclosed (for example, US Pat. No. 4,325,638, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-69092).
  • hydrophilic articles obtained by the treatment of sulfonic acid-modified organosilanes described in US Pat. No. 4,325,638 are not suitable for the treatment immediately after the treatment due to the effect of a large amount of surfactant used at the same time. Although sufficient antifogging performance can be obtained, there is almost no persistence due to the removal of the surfactant due to washing or the like.
  • a hydrophilic coating obtained by diluting an organosilane or a hydrolyzate thereof containing a sulfonic acid or a sulfonic acid precursor which is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-69092, is diluted with a hydrophilic organic solvent.
  • a hydrophilic article lacks the density of the hydrophilic group and cannot obtain high antifogging performance immediately after the treatment.
  • An object of the present invention is to solve such a conventional problem, to provide anti-fogging properties without impairing optical performance, to prevent fogging by fine water droplets in any use environment, and to further maintain anti-fogging performance.
  • the present invention provides a treatment liquid capable of obtaining an antifogging article having a property, a method for producing the same, a method for producing the same, and a method for producing the same. is there. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that, by using hydrophilic substances having different degrees of condensation, sufficient film strength can be obtained without lowering the hydrophilic group density on the article surface. It has been found that it has anti-fogging properties, can prevent fogging due to fine water droplets in any use environment, and can produce an anti-fogging article having sustained anti-fogging performance.
  • the phenomenon of clouding due to water droplets on articles occurs when water vapor contained in the atmosphere falls below the dew point and condenses on the article surface. Water vapor condenses at any number of locations on the surface of the article, from which water droplets grow, and in the process of growth, adjacent water droplets repeatedly bond.
  • the antifogging solution of the present invention comprises an organosilane or Z and its hydrolyzate (organosilane and hydrolyzate thereof) containing at least one sulfur in the non-coupling site. Or at least one of the above) and a dimer or a condensate thereof are diluted in a hydrophilic organic solvent.
  • the organosilane and / or its hydrolyzate containing at least one or more sulfur atoms at the non-force-coupled site existing as a simple substance are not only immobilized on the base material and the membrane, but also between dimer or more condensate or It reacts with condensates of dimers or more with single molecules and between single molecules, and acts as a glue to fill gaps.
  • the antifogging solution of the present invention is characterized in that a condensate of a dimer or more of an organosilane containing at least one or more sulfur in a non-coupling site is contained in an amount of 1 wt% to less than 70 wt% of the total amount of organosilane.
  • organosilane or Z and its hydrolyzate containing at least one or more sulfur atoms at the non-force-coupled site exist as a single substance, in addition to immobilizing the substrate and the membrane,
  • Condensates of at least one dimer of organosilane containing at least one sulfur in the non-coupling site are at least 1 wt% and less than 70 wt% of the total amount of organosilane, and at least 1 at other non-coupling sites.
  • organosilane containing more than one sulfur is used alone, there is a well-balanced site for immobilizing the hydrophilic component on the surface of the article, and a cross-linking site in the film, and the film itself It is possible to produce a film having durability.
  • the antifogging solution of the present invention is characterized in that an organosilane or Z containing at least one or more sulfur in a non-coupling site and a hydrolyzate thereof contain a sulfonate group, a thiol group, a sulfide group, a disulfide group. And at least one functional group selected from a sulfonate group and a sulfonate group.
  • a film having good anti-fog performance can be produced.
  • the anti-fogging treatment solution of the present invention further comprises an organosilane containing at least one or more sulfur in a non-coupling site or a simple substance of Z and a hydrolyzate thereof, and a condensate of a dimer or more containing a hydrophilic organic solvent.
  • the anti-fogging treatment liquid diluted in the formula (1) contains a surfactant.
  • the uncoupling site contains at least one or more sulfur.
  • the antifogging solution obtained by diluting organosilane or Z and its hydrolyzate alone or a dimer or more condensate in a hydrophilic organic solvent contains a surfactant, and is processed into an article. In this case, a uniform film having a good appearance can be produced without hindering the anti-fogging property, and the anti-fogging property can be further improved.
  • the antifogging article of the present invention is characterized in that an antifogging performance film using the antifogging treatment liquid is formed on the surface of a substrate.
  • an antifogging article having a film having sufficient antifogging performance and durability of the film itself can be obtained.
  • the antifogging article of the present invention is characterized in that the substrate is a lens.
  • the anti-fogging film formed by the method can produce a lens having anti-fogging performance without impairing the optical characteristics.
  • the reflective properties of the surface may change depending on the thickness of the film formed on the surface, and optical properties such as light reflectance and transmittance may change.
  • the anti-fogging performance s film formed by the treatment liquid diluted in the hydrophilic organic solvent does not affect the optical characteristics because it is very thin. Therefore, a lens having good anti-fog performance can be obtained.
  • the method for producing the anti-fogging treatment liquid of the present invention is characterized in that an organosilane containing at least one or more sulfur in a non-coupling site and / or a hydrolyzate thereof is treated at 0 ° C or more and 70 ° C or less. 0.1 hours or more and 200 hours or less to obtain a condensate of a simple substance or a dimer or more.
  • the force coupling site of organosilane or Z and its hydrolyzate containing at least one or more sulfur in the non-coupling site is slower at lower temperatures and more readily hydrolyzed and condensed at higher temperatures. Advances. By controlling this temperature and time, a condensate of at least one dimer of an organosilane containing at least one sulfur in the non-coupling site can be formed. It is possible to prepare an anti-fogging treatment liquid that is 1 wt% or more and less than 70 wt ° / o of the total amount of ganosilane.
  • the method for producing the anti-fogging treatment liquid of the present invention is characterized in that the non-coupling site comprises at least one or more sulfur-containing organosilane or Z and a hydrolyzate thereof, an acid catalyst, an alkali catalyst, and an amine catalyst.
  • the treatment is carried out in the presence of at least one catalyst selected from metal compound catalysts to obtain a simple substance or a dimer or more condensate.
  • the condensation and hydrolysis of an organosilane containing at least one or more sulfur atoms in a non-force-coupled site and / or a hydrolyzate of the organosilane and / or a hydrolyzate thereof are performed by an acid catalyst, an alkali catalyst, an amine-based catalyst, and a metal.
  • an acid catalyst an alkali catalyst, an amine-based catalyst, and a metal.
  • condensates of at least one dimer of organosilane containing at least one sulfur in the non-coupling site can be reduced to 1 wt% of the total amount of organosilane. % Or less and less than 70 wt% can be prepared.
  • the method for producing an antifogging article of the present invention is characterized in that the non-coupling site contains at least one or more sulfur-containing organosilane or Z and a hydrolyzate thereof, wherein the sulfonate group, the thiol group, It contains one or more functional groups selected from a sulfonic group and a disulfide group, and is converted into a sulfonic group.
  • the sulfonic acid ester group, thiol group, sulfide group, and disulfide group of organosilane or z and its hydrolyzate containing at least one or more sulfur at the uncoupling site are more favorable.
  • a film having better antifogging performance can be produced.
  • the method for producing the anti-fogging treatment liquid of the present invention comprises the step of condensing an organosilane containing at least one or more sulfur at a non-coupling site or a simple substance of a hydrolyzate thereof and a dimer or more
  • the method comprises the steps of: applying a treatment liquid obtained by diluting a substance to a hydrophilic organic solvent to the surface of a substrate; and heating and drying and curing the substrate to which the treatment liquid has been applied.
  • a treatment liquid obtained by diluting an organosilane containing at least one or more sulfur or Z and its hydrolyzate alone or a dimer or more condensate in a hydrophilic organic solvent in a weak coupling site Is applied to the surface of the base material, and heat-treated and dried and cured to complete the reaction at the coupling site of organosilane or Z and its hydrolyzate containing at least one or more sulfur at the weak coupling site.
  • the method for producing an antifogging article of the present invention comprises the steps of: providing an organosilane containing at least one or more sulfur atoms in a non-coupling site or a simple substance of a hydrolyzate thereof; and a condensate of a dimer or more.
  • the sulfonic acid ester group, thiol group, sulfide group, and disulfide group of organosilane or Z and its hydrolyzate containing at least one or more sulfur atoms in the weak coupling site are more favorable.
  • a sulfonic acid group showing hydrophilicity more favorable antifogging performance can be provided.
  • the treatment liquid is applied to the surface of the base material, and is heated and dried and cured, so that at least one or more sulfur-containing organosilanes and / or hydrolysates thereof are present at the non-coupling site. The reaction at the force ringing site is completed, and an antifogging article having sufficient antifogging performance and durability of the film itself can be obtained.
  • the method for producing an antifogging article of the present invention comprises the steps of: producing a simple substance of organosilane or Z and its hydrolyzate containing at least one or more sulfur in a non-coupling site, and a dimer or more condensate Applying a treating solution diluted with a hydrophilic organic solvent to the surface of a substrate, heating and drying and curing the substrate coated with the treating solution, and a sulfone contained in a non-coupling site. Converting at least one functional group selected from an acid ester group, a thiol group, a sulfide group, and a disulfide group into a sulfonic acid group.
  • a treatment in which an organosilane containing at least one or more sulfur at the non-coupling site and / or a simple substance of a hydrolyzate thereof, and a dimer or a condensate thereof are diluted with a hydrophilic organic solvent is applied to the surface of the base material, heat-treated and dried and cured, so that the reaction at the coupling site of the organosilane containing at least one or more sulfur at the non-coupling site and / or its hydrolyzate is performed.
  • sulfonate group, thiol / re group, sulfide group, disulfide By converting one or more kinds of functional groups selected from sulfonic acid groups into sulfonic acid groups, an antifogging article having better antifogging performance can be obtained.
  • the step of heating and drying and curing the substrate coated with the treatment liquid is performed at a temperature in the range of 50 ° C or more and 300 ° C or less. It is characterized by being 1 minute or more and 24 hours or less.
  • a treatment liquid obtained by diluting at least one sulfur-containing organosilane or Z and its hydrolyzate in a hydrophilic organic solvent is applied to the surface of a substrate, and then applied to a non-force-coupled portion.
  • the solvent in the treated solution is removed to complete the reaction of the organosilane, and an antifogging article having sufficient antifogging performance and durability of the film itself is obtained.
  • the method for producing an antifogging article of the present invention is characterized in that the method of applying the treatment liquid on the surface of the substrate is a dip coating method.
  • an antifogging article having a good appearance and a uniform color can be obtained.
  • the method of applying the treatment liquid to the surface of the base material is a spin coating method.
  • the organosilane containing at least one or more sulfur atoms at the non-force coupling site in the antifogging solution of the present invention contains a simple substance or a dimer or more condensate.
  • a dimer or higher condensate improves the density of hydrophilic groups in the membrane.
  • the organosilane present as a simple substance reacts between dimers or higher condensates, between dimer or higher condensates and single molecules, and between single molecules. It acts as a glue to fill gaps.
  • Condensates of dimers or more of organosilanes containing at least one or more sulfur at the non-force coupling site in the antifogging solution of the present invention have sufficient hydrophilic group density if they are dimers or more. can get.
  • Suitable hydrophilic organic solvents used in the antifogging solution of the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, glycols such as ethylene glycol, pro and pyrendal cornole, and glycerin. Glycol ethers such as propylene glycol monomethinoleate; ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; and water.
  • the hydrophilic organic solvent may be a single kind or a mixed solvent of two or more kinds.
  • the content of organosilane containing at least one sulfur in the non-coupling site is 0.1 wt% or more and 25 wt% or less. If it is less than 0.1 wt%, the anti-fogging film becomes thin, and there is a problem in durability. Even when used at a concentration higher than 25 wt%, there is no change in the film thickness and performance of the anti-fogging film, which is economically disadvantageous.
  • the content should be 0.1% or more and 2 wt ° / o. It is preferable to set the following.
  • the condensate of at least one sulfur-containing organosilane or Z and its dimer or more in the antifogging solution of the present invention containing at least one sulfur is 1 wt% or more of the total amount of organosilane. It is less than 70 wt%. If it is less than lwt%, the density of hydrophilic groups in the film will be low, and sufficient antifogging properties cannot be obtained. On the other hand, when the content is 70 wt% or more, the organosilane alone does not play a sufficient role as a paste, and a sufficient film strength cannot be obtained.
  • the presence of at least one sulfur-containing organosilane or Z and its hydrolyzate alone and a dimer or more condensate in the non-force coupling part is important. However, since there is an optimum ratio depending on the type of organosilane to be used, there is no limitation, but it is preferable that the condensate of dimer or more is 5 wt% or more and less than 50 wt%.
  • the organosilane having at least one or more sulfur atoms at the non-coupling site used in the present invention and / or a hydrolyzate thereof may be formed from an ester sulfonic acid group, a thiol group, a sulfide group, a disulfide group, or a sulfonic acid group. Contains one or more selected functional groups.
  • the sulfonic acid ester group, thiol group, sulfide group, and disulfide group are preferably oxidized to a sulfonic acid group or a sulfuric acid group.
  • the sulfonic acid ester group, thiol group, sulfide group, and disulfide group may be present at any position of the organosilane or Z and its hydrolyzate. It is preferably at the terminal when converted into a group.
  • the reaction site of organosilane is a group capable of converting to silanol, such as chlorosilane-alkoxysilane and silazane, condensing and reacting with an active group on the article surface.
  • organosilanes and / or hydrolysates containing at least one sulfur at the non-force coupling site examples include 3-mercaptopropyl Triethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropionoledimethylmethoxysilane, 2-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptopropylvirmethoxysilane, 2-mercaptopropylmethyldimethyl Toxoxysilane, 2-mercaptopropyldimethyl methoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, 2-menolecaptoethylinomethymethylethoxysilane, 2 — (2-chloroethylthioethyl) triethoxysi
  • the antifogging solution in the present invention can be mixed with a surfactant to improve the uniformity and appearance of the antifogging film.
  • a surfactant examples include surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and double-sided surfactants, and reactive derivatives thereof.Sulfur-containing groups on the organosilane side From the viewpoint of the interaction, an anionic surfactant is preferable, and an anionic surfactant in which the anionic group is sulfuric acid, a sulfate, a sulfonic acid, or a sulfonate is more preferable.
  • the surfactant used may be a specific one or a mixture of two or more.
  • Surfactants can be mixed as long as the strength of the antifogging film is not impaired. Therefore, organs containing at least one sulfur Mixing is possible in the range of 1 wt% to 50 wt% with respect to silane or / and its hydrolyzate.
  • examples of the aionic surfactant include alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sodium sulfate, and triethanolamine lauryl sulfate; and alkylbenzene sulfonic acids such as sodium dodecyl benzene sulfonate.
  • non-ionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene high alcohol ethers, and the like.
  • Polyoxyshylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyxylethylene noninolepheninoleate ethers, etc .; polyoxyethylene derivatives; Sorbitan fatty acid esters such as restearate, sonorebitan monooleate, sonorebitan trioleate, (2004)bitan sesquioleate, Mariebitan distearate; O carboxymethyl ethylene sorbitan Tanmonolaurate, polyoxyethylene sonorevitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sonorevitan monooleate, polyoxy Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as ethylene
  • Examples of the cationic surfactant and the two-sided surfactant include alkylamine salts such as coconutamine acetate and stearylamine acetate; lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, and Quaternary ammonium salts such as chinoletrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium mouthride, and alkylpentyl'dimethylammonium chloride: lauryl betaine, stearyl retaine, There are alkyl betaines such as lauryl carboxymethyl hydroxethyl imidazolinidum betaine; and amine oxides such as lauryl dimethylamine minoxide.
  • alkylamine salts such as coconutamine acetate and stearylamine acetate
  • lauryltrimethylammonium chloride stearyltrimethylammonium chloride
  • Quaternary ammonium salts such as chinoletrimethylammonium chloride, di
  • the coupling part of the organosilane containing at least one sulfur in the non-force coupling part in the anti-fog treatment liquid of the present invention is slow in a hydrophilic organic solvent at a low temperature and rapidly hydrolyzes at a high temperature. Condensation proceeds. If the temperature is lower than 0 ° C, the condensation is extremely slow, and it takes a very long time to produce a dimer or higher condensate, resulting in poor workability. At temperatures above 70 ° C, condensation proceeds very quickly, making it difficult to control.
  • -Condensation and hydrolysis of at least one sulfur-containing organosilane or / and a hydrolyzate thereof at the non-force-pulling site in the anti-fog treatment solution of the present invention are carried out by using an acid catalyst or an alkali.
  • the condensates of dimers or more of organosilanes containing at least one or more sulfur at the non-coupling site can be obtained. It is possible to more easily prepare an anti-fogging treatment liquid having a total amount of 1 wt% or more and less than 70 wt% of the total amount of silane.
  • the acid catalyst examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, tartaric acid, citric acid, and carbonic acid.
  • Acids without a carboxyl group such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and carbonic acid, have the effect of promoting the hydrolysis of organodilan, and acids with a carboxyl group coordinate with the organosilane, so that condensation occurs. Has the effect of suppressing. Therefore, when an acid having no carbonyl group and a carboxyl group are mixed and used, the degree of condensation can be more easily controlled.
  • Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and an ammonium compound.
  • Examples of the amine-based catalyst include ethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, n-butylamine, amines such as triethylamine and guanidine, and amino acids such as glycine; Any of imidazoles such as 2-methylimidazonole, 2,4-jeti / reimidazonole, and 2-phenylimidazole may be used, but they form hydrogen bonds for hydrolysis and condensate to control the condensation reaction. From the viewpoint of effect, an amine containing a hydroxyl group is preferred.
  • Metal compound catalysts include metal acetylacetonates such as aluminum acetylacetonate, titanium acetylacetonate, and chromium acetylacetonate; organic acid metal salts such as sodium acetate, zinc naphthenate, and tin octoate; Sn C 1 4, T i C 1 4, Lewis acids such as Z n C 1 2, such as perchloric acid Maguneshiumu the like.
  • tertiary amine and organotin compound catalysts may be used in combination to enhance their effects.
  • the amount of the catalyst varies depending on the type of the catalyst, and therefore cannot be specified unconditionally.
  • a sulfonate group, a thionole group, a sulfide group, and a disnosulfide group of an organosilane or Z and a hydrolyzate thereof containing at least one or more sulfur at a non-force coupling portion in the antifogging solution are By converting to a sulfonic acid group exhibiting more favorable hydrophilicity, it is possible to achieve even better antifogging performance.
  • the oxidation of the sulfonic acid ester group, thiol group, sulfide group, and disulfide group may be performed before or after condensing the organosilane and / or its hydrolyzate, but the oxidation is more efficient. In order to carry out the reaction, it is preferable to carry out the reaction before condensing the organosilane and / or the hydrolyzate thereof.
  • the oxidation is carried out by a commonly used oxidation reaction (oxidation with sodium permanganate, aqueous hydrogen peroxide, hydrochloric acid, hydrogen bromide, ozone-containing gas, etc.).
  • organosilane or Z containing at least 1 'or more sulfur and its hydrolyzate with the surface of the article at the non-force-pulling site plasma treatment and alkali treatment are applied to increase the activity of the article surface. Goods to give It has an effect on the reaction rate with the surface and improves the anti-fog effect.
  • the article treated with the anti-fog treatment liquid of the present invention is a material selected from the group consisting of glass, plastic, oxide, metal, wood, ceramic, cement, concrete, fiber, paper, stone, and leather. belongs to. In view of the reaction with the organosilane, an oxide surface containing glass is preferred. ' ⁇ The meanings of the terms used in the present specification and the detailed description of the present invention are as described above. The features of the present invention will be described below in order to further facilitate understanding of the present invention.
  • a first feature of the present invention is that a non-coupling site contains at least one or more sulfur-containing organosilane or / and a hydrolyzate alone, and a dimer or more condensate As a result, a sufficient density of hydrophilic groups can be obtained, and excellent antifogging property can be exhibited. Furthermore, disilanes or more of organosilane 'or Z and its hydrolyzate containing at least one sulfur in the non-coupling site are contained in an amount of 0.5 wt% or more and 70 wt% or more of the total amount of organosilane. When the content is less than 10%, hydrophilic groups are efficiently arranged in the film, and the film strength and the adhesion to the article surface are improved.
  • the second feature is that the treatment liquid is kept in a constant environment as a method for producing a dimer or more condensate of organosilane or / and its hydrolyzate containing at least one sulfur at the non-coupling site. Control by doing this.
  • the condensate can be produced in a state where one or more catalysts selected from an acid catalyst, an alkali catalyst, an amine catalyst, and a metal compound catalyst are contained or not contained.
  • the third feature is that organosilanes containing at least one or more sulfur in the non-coupling site or simple substance of Z and its hydrolyzate, and dimer or more condensate are diluted in a hydrophilic organic solvent.
  • Olga containing at least one sulfur in the uncoupling site The condensate of disilane or more of silane or Z and its hydrolyzate can efficiently form hydrophilic groups in the film by being 0.5 wt ° / 0 or more and less than 70 wt% of the total amount of organosilane. It is possible to produce an anti-fogging article that is arranged to improve the film strength and the adhesion to the substrate surface. Furthermore, a treatment solution obtained by diluting an organosilane or Z and its hydrolyzate simple substance containing at least one or more sulfur in a non-coupling site, or a dimer or more condensate in a hydrophilic organic solvent is used at the interface. An activator may be included.
  • a fourth feature is an anti-fogging article characterized in that the substrate is a lens.
  • Antifogging performance formed by a treatment solution obtained by diluting an organosilane containing at least one sulfur or more and / or a hydrolyzate thereof at a non-coupling site and / or a dimer or more condensate in a hydrophilic organic solvent Since the film is extremely thin, a lens with anti-fog performance can be manufactured without deteriorating the optical characteristics. '
  • the fifth feature is that the method of manufacturing an antifogging article is based on the production process flow chart of the antifogging article shown in Fig. 1 (a).
  • the organosilicon containing at least one or more sulfur at the non-coupling site A treatment liquid obtained by diluting a simple substance of Z or Z and its hydrolyzate, and a condensate of a dimer or more in a hydrophilic organic solvent, and heating the substrate coated with the treatment liquid Drying and curing, and converting one or more functional groups, which are contained in the non-force coupling portion, from a sulfonic acid ester group, a thiol group, a sulfide group, and a disulfide group into a sulfonic acid group.
  • a method for producing an anti-fogging article comprising: Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a flow chart of the manufacturing process of the antifogging article of the present invention
  • FIGS. 1 (a) to 1 (c) show the manufacturing process flow charts of three examples.
  • antifogging treatment liquid of the present invention and the method for producing the same will be described.
  • nine types of anti-fogging processing liquids A to I are described.
  • 3-Mercaptoprovirt methoxysilane 0.01 mo 1 was dissolved in 1.19 ml of ethanol, 0.238 g of 0.2 N sulfuric acid was added, and the mixture was added at 30 ° C for 2 hours. The mixture was stirred to hydrolyze the methoxy group. To this, 77.54 g of a 7.6% hydrogen peroxide solution was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 H to perform a thiol group oxidation reaction and a silanol group condensation reaction.
  • This trisiloxypropanesulfonic acid solution was diluted with ethanol so that the solid content concentration was 0.15 wt ° / 0 , to obtain 150 g of a diluted solution.
  • This To the diluted solution of (1) 100 ppm of sodium dilauryl sulfosuccinate (Etcol OTP — 100 manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) was added to the total amount of the processing solution to obtain a processing solution A.
  • a part of the treatment liquid C was diluted 20 times with pure water and analyzed by LCZMS.As a result, it was confirmed that dimers or more condensates were present, and the ratio was 29 wt% of the total amount of the compounds. / 0 was confirmed.
  • This trisiloxypropanesulfonic acid solution was diluted with ethanol to a solid content concentration of 0.15 wt ° / 0 to obtain 150 g of a diluted solution, which was designated as a treatment solution D.
  • a part of the treatment solution D was diluted 20 times with pure water and analyzed by LCZMS, and it was confirmed that dimers or more condensates were present, and the ratio was 30 wt% of the total solid content. I confirmed that there is.
  • the obtained potassium trisiloxypropanesulfonate solution is passed through a regenerated strong acidic cation exchange resin (Amberlite IR- 12 ONa, manufactured by Organo Co., Ltd.) at 100 m1 at a drug speed of SV4. I let it.
  • the pH of the trisiloxypropane sulfonic acid solution solution was 10.5, while the pH of the ion-exchanged solution was 1.3, and the potassium sulfonate was ion-exchanged to sulfonic acid, resulting in trisiloxypropane. It was confirmed that the solution was a sulfonic acid solution.
  • Trisiloxypropanesulfonic acid solution solids The measured partial concentration was 1.5 wt ° / 0 .
  • This trisiloxypropanesulfonate solution was diluted with ethanol to a solid concentration of 0.15 wt% to obtain a diluted solution of 150 g.
  • sodium dilauryl sulfosuccinate Nakko Chemicals Co., Ltd., Nikkor OTP-100
  • treatment liquid E was used. A part of the treated solution E was diluted 20 times with pure water and analyzed by LCZMS, and it was confirmed that dimers or more condensates were present, and the ratio was 15 wt% of the total solid content. I confirmed that there is.
  • a trisiloxypropanesulfonic acid solution is prepared in the same manner as in the preparation of the treatment solution E, and the solution is diluted with ethanol so that the solid content concentration is 0.15 wt%. Obtained.
  • 0.3 g of N-aminoethylethanolamine was mixed and kept at 40 ° C. for 2 hours to form a condensate.
  • sodium didialylsulfosuccinate (Nikkol OTP manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) -100) was added to the total amount of the processing solution at 100 ppm to obtain a processing solution F.
  • a part of the treatment solution F was diluted 20 times with pure water and analyzed by LC / MS.As a result, the presence of dimers or more condensates was confirmed, and the ratio was 62 wt% of the total solid content. Was confirmed.
  • a trisiloxypropanesulfonic acid solution was prepared in the same manner as when preparing the treatment solution E, and the solution was diluted with ethanol so that the solid content concentration was 0.15 wt%. Got. The solution immediately after this dilution was used as treatment solution G.
  • a part of the treatment solution G was diluted 20-fold with pure water and analyzed by LC / MS, and it was confirmed that dimers or more condensates were present, and the ratio was 0.6 in the total solid content. It was confirmed to be wt%.
  • Treatment liquid H Prepare a trisiloxypropanesulfonic acid solution in the same manner as when preparing treatment solution F, dilute this solution with ethanol so that the solid content concentration is 0.15 wt ° / 0, and dilute 150 g Got.
  • 0.3 g of N-aminoethylethanolamine was mixed, and the mixture was kept at 75 ° C for 200 hours to produce a condensate.
  • a part of the treatment solution H was diluted 20 times with pure water and analyzed by LCZMS, and it was confirmed that dimers or more condensates were present, and the ratio was 79 wt% of the total solid content. I confirmed that there is.
  • an embodiment of an antifogging article in which an antifogging performance film is formed on the surface of a substrate using the above described antifogging treatment liquid (treatment liquids A to I) and a method for producing the same will be described.
  • plastic lenses for glasses, optical parts for projectors, eyepieces for cameras, and white sheet glass were used as base materials.
  • Step of coating on the substrate surface by dip coating Plastic lens for eyeglasses (“Seiko Super Sovereign”) that has a hard coat film and an anti-reflection film (the outermost layer is SiO 2 film) as the lens material Seiko Epson Corporation) was prepared.
  • Plasma treatment was performed to clean the surface of the spectacle plastic lens.
  • the conditions for the plasma treatment were as follows: treatment pressure: 0.1 Torr, introduced gas: dry air, distance between electrodes 24 cm: power output: DC 1 KV, treatment time: 15 sec.
  • Step of heating and drying and curing The plastic lens for spectacles coated with treatment solution B is kept in a hot-air circulating thermostat at 60 ° C for 4 hours to complete the reaction with the base material and prevent it. A cloudy spectacle lens was obtained (Sample 1).
  • the contact angle of the obtained anti-fog spectacle lens to pure water was 5 ° or less, and no external defects such as cloudiness were observed.
  • the reflectance did not change before and after the treatment.
  • Step of applying to substrate surface by Svinco coating Projector immersed in 1.6 N potassium hydroxide solution at 40 ° C for 3 minutes and thoroughly washed with pure water.
  • the treatment liquid B was applied by the following method using a thermometer. Vacuum chuck near the center of the optical components for the projector, discharge 5 ml of processing liquid while rotating at 500 rpm, rotate for 10 seconds at 250 rpm 111 and surplus The processing solution was shaken off.
  • Step of heating and drying and curing The optical components for projectors coated with the treatment liquid B were kept in a hot-air circulating thermostat at 120 ° C for 1 hour to complete the reaction with the substrate.
  • Step of converting functional groups to sulfonic acid groups Oxidation treatment is performed by contacting an ozone-containing gas (ozone content: 200 g / m 3 ) obtained by diluting ozone gas with oxygen gas at 90 ° C for 10 minutes. Then, the sulfide group was replaced with a sulfonic acid group, and an optical component for an anti-fog projector was obtained (Sample 2).
  • ozone-containing gas ozone content: 200 g / m 3
  • sulfonic acid groups were confirmed by staining with methylene blue. It is known that methylene pulp binds sulfonic acid very strongly ionically, so that it is stained blue when sulfonic acid groups are present. A part of the obtained optical components for an anti-fog projector was immersed in a 1 mM aqueous solution of methylene blue (pH 4) at 25 ° C for 1 minute, and then an ultrasonic cleaner (bath capacity) filled with pure water was used. .
  • Step of applying to substrate surface by spin coating Treatment liquid C was immersed in 1.6 N potassium hydroxide solution at 40 for 3 minutes, and washed thoroughly with pure water to prepare an optical component for a projector. Treatment liquid B was applied to the optical components for the projector using a Svin Coater. When applying the treatment liquid using a spin coater, a vacuum check is performed around the center of the optical components for the projector, and 3 m1 of the treatment liquid is discharged while rotating at 500 rpm and rotated for 3 seconds. , And further rotated for 10 seconds at a rotation speed of 2500 r! 111 to shake off excess processing solution.
  • Step of heating and drying and curing The optical components for the projector to which the treatment liquid C was applied were kept in a hot-air circulating thermostat at 120 ° C for 1 hour to complete the reaction with the substrate. '
  • Step of converting functional groups to sulfonic acid groups Ozone water (ozone content 70 to 80 ppm) in which ozone gas is dissolved is brought into contact at room temperature for 20 minutes to oxidize the sulfide groups to sulfonic acid. Substituting with the group, an optical component for an antifogging projector was obtained (Sample 3).
  • the presence of sulfonic acid groups was confirmed by staining with methylene blue.
  • a part of the obtained optical component for the anti-fog projector was immersed in a 1 mM aqueous solution of methylene blue (pH 4) at 25 ° C for 1 minute, and then an ultrasonic cleaner (pour capacity 2) filled with pure water. After washing for 3 minutes at .6 liters, oscillation frequency: 45 kHz, output: 120 W), blue staining was observed, confirming the presence of sulfonic acid groups.
  • the contact angle of the obtained optical component for antifogging projector with pure water was 5 ° or less, and no external defects such as cloudiness were observed. The reflectance did not change before and after the treatment.
  • Example 4 Step of applying to the surface of the base material by dip coating: Plastic lens for spectacles having a hard coat film and an anti-reflection film (the outermost layer is SiO 2 film) as the lens material (substrate) Seiko Epson Corporation) was prepared. Plasma treatment was performed to clean the surface of the plastic lens for glasses. The conditions for the plasma treatment were as follows: treatment pressure: 0.1 Torr, introduced gas: dry air, distance between electrodes 24 cm: power output: 1 KV DC, treatment time: 15 sec. The plasma-treated plastic lens for spectacles was immersed in the treatment solution C, and was applied with a constant speed pulling device at a pulling speed of 20 cmZ.
  • Step of heating and drying and curing The plastic lens for spectacles coated with treatment liquid C is kept in a hot-air circulating thermostat at 60 ° C for 4 hours to complete the reaction with the base material and prevent it. A cloudy spectacle lens was obtained (Sample 4).
  • the contact angle of the obtained anti-fog spectacle lens to pure water was 5 ° or less, and no external defects such as cloudiness were observed.
  • the reflectance did not change before and after the treatment.
  • Step of coating on the base material surface by dip coating An optical component for a projector was prepared by immersing in a 1.6 N potassium hydroxide solution at 40 ° C. for 3 minutes and thoroughly washed with pure water.
  • the optical component for projector 1 was immersed in treatment liquid D, and was applied using a constant-speed lifting device at a lifting speed of 20 cmZ.
  • Heat treatment for drying and curing Optical components for projectors coated with treatment liquid D are kept in a hot-air circulating thermostat at 120 ° C for 1 hour to complete the reaction with the substrate and prevent fogging An optical component for a projector was obtained (Sample 5).
  • the contact angle of the obtained optical component for anti-fog projector to pure water was 5 ° or less, and no external defects such as cloudiness were observed.
  • the reflectance did not change before and after the treatment. '
  • Step of applying to the substrate surface by dip coating 1.
  • a white sheet glass was immersed in a 6 N hydroxylated rim solution for 3 minutes, and thoroughly washed with pure water.
  • the white sheet glass was immersed in the treatment solution E, and was applied at a lifting speed of 20 cmZ using a constant-speed lifting device.
  • Step of drying and curing by heat treatment The white sheet glass coated with the treatment liquid E is kept at 120 ° C for 1 hour in a hot-air circulating thermostat to complete the reaction with the substrate and to prevent fogging. A white plate glass was obtained (sample 6).
  • the contact angle of the obtained anti-fog white glass sheet to pure water was 5 ° or less, and no external defects such as cloudiness were observed.
  • the reflectance did not change before and after the treatment.
  • Step of Coating on Base Material Surface by Dip Coating An eyepiece for a camera subjected to plasma treatment for 60 seconds was prepared as a base material.
  • the conditions for the plasma treatment were as follows: treatment pressure: 0.1 Torr, introduced gas: dry air, distance between electrodes 24 cm: power output: DC 1 KV, treatment time: 60 sec.
  • the camera eyepiece that had been subjected to the plasma treatment was immersed in the treatment solution F, and was applied using a constant-speed lifting device at a lifting speed of 20 cm / min.
  • Step of heating and drying and curing The camera eyepiece coated with the treatment liquid F is kept at 120 ° C for 1 hour in a hot air circulating thermostat to complete the reaction with the substrate and prevent it. An eyepiece for a cloudy camera was obtained (Sample 7).
  • the contact angle of the obtained anti-fog mela eyepiece for pure water was 5 ° or less, and no external defects such as cloudiness were observed.
  • the reflectance did not change before and after the treatment.
  • the contact angle of the obtained anti-fog white glass sheet with pure water was 10 °, and no external defects such as white turbidity were observed.
  • the reflectance did not change before and after the treatment.
  • Step of applying to the substrate surface by dip coating dipping in 1.6 N potassium hydroxide solution at 40 for 3 minutes, dipping the projector optical components thoroughly washed with pure water in treatment liquid H, Coating was performed using a constant-speed lifting device at a lifting speed of 20 cmZ.
  • the contact angle of the obtained optical component for anti-fog projector with respect to pure water was 12 °, and slight cloudiness was confirmed in appearance.
  • the single-sided reflectance increased from 8% to 5% before the treatment.
  • Step of applying to the substrate surface by subbing coating Immerse in a 1.6 N aqueous hydroxide solution at 40 ° C for 3 minutes and wash thoroughly with pure water using a spin coater as follows.
  • the coating solution I was applied.
  • a vacuum check is performed around the center of the white plate glass, 3 ml of the treatment liquid is discharged while rotating at a rotation speed of 500 rpm, held for 3 seconds, and further rotated for 10 seconds at a rotation speed of 250 rpm. Excess treatment solution was shaken off.
  • Step of heating and drying and curing The white sheet glass coated with treatment liquid I was kept at 120 ° C for 1 hour in a hot-air circulating thermostat to complete the reaction with the substrate (sample Ten ).
  • the contact angle of pure white water of the anti-fog white glass sheet treated with the obtained treating solution I was 43 °, and no external defects such as white turbidity were observed.
  • the reflectance did not change before and after the treatment.
  • methylene blue staining method The anti-fog white plate glass was stained, but was not stained.
  • Coating process on substrate surface by spin coating Immerse for 3 minutes in 1.6N hydroxide solution at 40 ° C and wash it thoroughly with pure water. The coating solution I was applied. Vacuum chuck near the center of the white plate glass, discharge 3 ml of processing solution while rotating at 500 r, hold rotation for 3 seconds, and rotate for 10 seconds at 2 500 r 111, Excess processing solution was shaken off.
  • Step of heating and drying and curing The white sheet glass coated with treatment liquid I was kept at 120 ° C for 1 hour in a hot-air circulation type thermostatic bath to complete the reaction with the substrate.
  • An anti-fogging white plate is obtained by contacting an ozone-containing gas (ozone content: 200 g Zm 3 ) obtained by diluting ozone gas with oxygen gas at 90 ° C for 10 minutes and oxidizing it. Glass obtained (Sample 1 1) 0
  • the presence of the sulfonic acid group was confirmed by staining with methylene blue.
  • a part of the obtained anti-fog white plate glass was immersed in a 1 mM aqueous methylene blue solution (pH4) at 25 ° C for 1 minute, and then an ultrasonic cleaner (pour capacity: 2.6 liters) filled with pure water. After washing for 3 minutes at an oscillation frequency of 45 kHz and an output of 120 W), blue staining was observed, and the presence of sulfonic acid groups was confirmed.
  • the contact angle of the obtained anti-fog white glass sheet with pure water was 7 ° or less, and no external defects such as white turbidity were observed. The reflectance did not change before and after the treatment.
  • Step of applying to substrate surface by dip coating An eyepiece for a camera which was subjected to plasma treatment for 60 seconds was prepared as a substrate.
  • the conditions for the plasma treatment were as follows: treatment pressure: 0.1 Torr, introduced gas: dry air, distance between electrodes 24 cm: power output: 1 KV DC, treatment time: 60 sec.
  • the camera eyepiece that has been subjected to this plasma treatment is used as the treatment liquid E. It was immersed and applied at a lifting speed of 20 cm / min using a constant speed lifting device.
  • the contact angle of the obtained anti-fog power eyepiece for mera to pure water was 5 ° or less, and no external defects such as cloudiness were observed.
  • the reflectance did not change before and after the treatment.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the antifogging articles (samples 1 to 12) in each of the above embodiments and comparative examples.
  • the optical articles obtained in each of the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 2.
  • the evaluation items were the initial antifogging property, antifogging durability, scratch resistance, drainage test, and dyeing test. The evaluation method for each evaluation item is described below.
  • Initial antifogging property Transfer the sample stored at 20 ° C to an environment maintained at a temperature of 40 ° C and a humidity of 90%, and visually observe the surface for fogging. This cloudy way, The evaluation is divided into the following three stages. That is, ⁇ is not cloudy at all. ⁇ means that the fogging disappears after 2 minutes (practical problem). X does not disappear even after 2 minutes.
  • Antifogging durability Apply 500 g load to the surface of the article with a cloth (cotton), rub it for 100,000 times, then thoroughly wash with pure water and dry. The sample stored at 20 ° C is transferred to an environment maintained at a temperature of 40 ° C and a humidity of 90%, and the surface is visually observed for fogging. This clouding is evaluated in the following three stages. That is, ⁇ is not cloudy at all. ⁇ means that the fogging disappears after 2 minutes (practical problem). X does not disappear after 2 minutes.
  • Scratch resistance The optical article surface was rubbed 50 times with # 1000 steel wool under a load of 1 kg. The degree of scratches was evaluated in the following three stages. ⁇ has no scratches at all. ⁇ indicates 1 to 10 fine scratches (no problem in practical use). X is finely scratched countlessly.
  • Staining test The presence of sulfonic acid groups was confirmed by staining with methylene blue. It is known that methylene blue is very strongly ionically bound to sulfonic acid, so that it is stained blue when sulfonic acid groups are present. A part of the obtained anti-fog white plate glass was immersed in a 1 mM methylene blue aqueous solution (pH 4) at 25 ° C for 1 minute, and then an ultrasonic cleaner (bath capacity 2.6 l) filled with pure water was used. Washing was carried out for 3 minutes with a bottle, oscillation frequency: 45 kHz, output: 120 W), and it was confirmed that the sample was stained blue. ⁇ is stained. X is not stained. Table 2
  • Example 17 From the results in Table 2, the initial antifogging performance, antifogging durability, and abrasion resistance of Example 17 (Sample 17 using the processing liquid AF) were good, and Comparative Example 3 (Using the processing liquid I).
  • Sample 10) and Example 11 (sample 11 using treatment solution I) have poor initial antifogging performance and antifogging durability, so that at least one sulfur
  • a treatment liquid obtained by diluting an organosilane or / and hydrolyzate simple substance containing the same and / or a dimer or a condensate thereof with a hydrophilic organic solvent sufficient hydrophilic group density can be obtained.
  • an antifogging treatment liquid that forms an excellent antifogging performance film can be obtained.
  • Example 17 Furthermore, the initial anti-fog performance, anti-fog durability, and scratch resistance of Example 17 (Sample 17 using the processing solution AF) were good, and Comparative Example 1 (Sample 8 using the processing solution G) and Comparative Example 2 (Sample 9 using treating solution H) has poor initial antifogging performance, antifogging durability, and abrasion resistance, and therefore contains at least one sulfur in the non-coupling portion
  • the condensate of a dimer or more of organosilane or Z and its hydrolyzate can efficiently arrange hydrophilic groups in the film by being 1 wt% or more and less than 70 wt% of the total amount of organosilane.
  • an antifogging treatment liquid that forms an antifogging film having improved film strength and adhesion to the article surface can be obtained.
  • Example 17 since the initial antifogging performance and the antifogging durability of Example 17 (Sample 17 using the treatment liquid AF) were good, there was little At least one or more sulfur-containing organosilane or Z and its hydrolyzate alone, and a treatment solution obtained by diluting a dimer or more condensate with a hydrophilic organic solvent may contain a surfactant. It can be said that.
  • Example 1 to 7 there was no apparent defect, so that the organosilane containing at least one or more sulfur at the non-force coupling site and / or The antifogging film formed by diluting a hydrolyzate simple substance or a dimer or higher condensate with a hydrophilic organic solvent is extremely thin, so the antifogging performance is maintained without impairing the optical properties. It can be said that an anti-fog white plate glass (optical article) with The reason why the appearance defect occurred in Comparative Example 2 (Sample 9 using the processing solution H) is considered to be because the content of the condensate was large and the film constituents were not uniformly arranged in the film.
  • Example 1 to 7 the antifogging durability, water resistance, and abrasion resistance were good, and Comparative Example 5 (heating using the treatment liquid E
  • the substrate coated with is dried and cured by heating in a temperature range of 50 ° C or more and 300 ° C or less for 1 minute or more and 24 hours or less. The formation of the formed antifogging article is possible.

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Abstract

非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたはその加水分解物の縮合度を制御し、単体及び２量体以上の縮合物とし、親水性有機溶剤に含有した防曇処理液。また、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたはその加水分解物の２量体以上の縮合物はオルガノシラン総量の１ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満であり、処理液保持環境制御、または／及び触媒によって作製される防曇性処理液の製造方法。これにより、防曇性能、防曇耐久性に優れ、高い膜強度を有する防曇性処理液、およびその防曇性能膜を形成した防曇製物品が得られる。

Description

明細書 防曇処理液及ぴその製造方法、 防曇性物品及びその製造方法 技術分野
本発明は、 各種基材の表面に防曇性に優れた被膜を形成することがで きる防曇性処理液及びその製造方法、 その防曇性処理液を各種基材の表 面に被膜を形成した防曇性物品及びその製造方法に関する。 技術背景
物品の表面は、 細かい水滴の付着や、 キズ等により表面に凹凸がある と、 光の散乱により曇りが発生する。 本発明は、 光学物品表面に細かい 水滴が付着することにより発生する曇りの防止、 いわゆる防曇性能の付 与に関する。
従来、 物品表面に防曇性能を付与する方法として、 表面に吸水性を付 与して水滴を吸収する方法、 多孔質膜を用いて水滴を吸収する方法、 表 面の水に対する静止接触角を上げて水滴をつきにく くする方法、 光学物 品を加熱して水滴を蒸散させる、 あるいは表面での露点を上げる方法等 があげられる。
こうした方法のうち、 表面に親水性を付与し、 水に対する表面の静止 接触角を低下させ水滴を広げる方法として、 物品表面への界面活性剤の 塗布や、 表面に界面活性剤を含む膜を形成する方法が提案されている (例えば、 特開 2 0 0 1— 1 9 0 4 7 1号公報）。
また、 物品表面に対して、 特に薄い膜に防曇性能を持たせる場合、 防 曇性能を発現、 維持する目的で、 物品表面に親水性が高いスルホン酸基 または硫酸基をもつオルガノシランまたはその加水分解物を用いる方 法が開示されている （例えば、米国特許第 4 , 3 2 5 , 6 3 8号明細書、 および特開 2 0 0 2— 6 0 6 9 2号公報）。
しかしながら、 特開 2 0 0 1— 1 9 0 4 7 1号公報で示されるような、 物品表面への界面活性剤の塗布や、 表面に界面活性剤を含む膜を形成す る構成では、 水が付着することにより界面活性剤の脱落が起き、 防曇効 果の持続性に課題がある。 また、 物品が光学用途に用いられる場合、 表 面に形成する膜の膜厚によっては表面の反射特性が変化して、 光線反射 率及び透過率等の光学特性が変化してしまうという課題がある。
また、 米国特許第 4， 3 2 5 , 6 3 8号明細書で示されるスルホン酸 変性オルガノシランの処理により得られる親水性物品は、 同時に用いて いる多量の界面活性剤の効果から、 処理直後は充分な防曇性能が得られ るものの、 洗浄などによる界面活性剤の脱落により持続性がほとんどな い。
また、 開 2 0 0 2— 6 0 6 9 2号公報で示されるスルホン酸または スルホン酸前駆体を含むオルガノシランまたはその加水分解物を親水 性有機溶剤に希釈した防曇コーティング液により得られる親水性物品 は、 親水性基の密度が不足し、 処理直後においても、 高い防曇性能が得 られないという課題がある。
本発明の目的は、 このような従来の課題を解消し、 光学性能を損なう ことなく防曇性を付与し、 さらにいかなる使用環境でも細かい水滴によ る曇りが防止でき、 さらに防曇性能に持続性を有する防曇性物品が得ら れる処理液、 及びその製造方法と、 その防曇性処理液を各種基材の表面 に被膜を形成した防曇性物品及びその製造方法を提供することである。 発明の開示
本発明者らは精力的に研究を重ねた結果、 縮合度が異なる親水性物質 を用いることにより、 物品表面の親水性基密度を低下させることなく、 充分な膜強度をもたせる、 すなわち、 優れた防曇特性を持ち、 いかなる 使用環境でも細かい水滴による曇りが防止でき、 さらに防曇性能に持続 性を有する防曇性物品の作製が可能であることを見出した。
物品での水滴による曇りの現象は、 大気中に含まれる水蒸気が露点以 下になつた場合に、 水蒸気が物品表面に凝結することによって発生する。 水蒸気の凝結は物品表面の任意の多数の場所が核となり、 そこから水滴 が成長し、 成長する過程で隣り合う水滴が結合を繰り返しながら発生す る。
物品の表面に防曇性を付与するためには、 この水滴が成長する過程で 隣り合う水滴の結合を早め、 水滴を広げることで曇りを発生させない方 法が効果的である。 つまり、 表面に親水性を持たせる方法が効果的であ る。 しかし、 一般的に知られている界面活性剤の塗布や、 表面に界面活 性剤を含む膜を形成する構成では、 初期の防曇効果は優れているが、 水 が付着することにより界面活性剤の脱落が起き、 防曇効果の持続性に課 題がある。 したがって、 防曇効果を持続させるためには、 物品表面に対 する親水成分の固定化が重要である。
しかし、 従来の方法では、 物品表面に親水成分を固定化するための部 位、 または、 膜内で架橋する部位をもたせると、 膜内の親水性基の密度 が低くなり充分な防曇性能が得られなかった。 また、 物品表面に親水成 分を固定化するための部位、 または、 膜内で架橋する部位が充分でなけ れば、 膜自体の耐久性がないという課題があった。 '
こう した問題を解決するために、 本発明の防曇処理液は、 非カツプリ ング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは Z 及ぴその加水分解物 （オルガノシラン及びその加水分解物の少なく とも 一方） の単体、 及び 2量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈したこ とを特徴とする。
上記によれば、 充分な防曇性能および膜自体の耐久性を持つ膜を作製 することが可能な防曇処理液を提供することができる。 つまり、 単体で 存在する非力ップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオル ガノシランまたは/及びその加水分解物は、 基材と膜の固定化に加え、 2量体以上の縮合物間、 あるいは、 2量体以上の縮合物と単体分子間及 び単体分子間で反応し、 隙間を埋める糊の役目を果たす。 これにより、 物品表面に親水成分を固定化するための部位、 及び膜内で架橋する部位 が存在し、 充分な防曇性能及び膜自体の耐久性を持つ膜の作製が可能で ある。
また、 本発明の防曇処理液は、 非カツプリング部位に少なく とも 1個 以上の硫黄を含むオルガノシランの 2量体以上の縮合物が、 オルガノシ ラン総量の 1 w t %以上 7 0 w t %未満であることを特徴とする。
上記によれば、 充分な防曇性能および膜自体の耐久性を持つ膜を作製 することが可能な防曇処理液を提供することができる。 つまり、 単体で 存在する非力ップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオル ガノシランまたは Z及びその加水分解物は、 基材と膜の固定化に加え、
2量体以上の縮合物間、 あるいは 2量体以上の縮合物と単体分子間及び ί
単体分子間で反応し、 隙間を埋める糊の役目を果たす。 非カップリング 部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランの 2量体以上 の縮合物が、 オルガノシラン総量の 1 w t %以上 7 0 w t %未満、 それ 以外の非力ップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガ ノシランが単体である場合、 物品表面に親水成分を固定化するための部 位、 及び膜内で架橋する部位がバランスよく存在し充分な防曇 能、 及 び膜自体の耐久性を持つ膜の作製が可能である。
また、 本発明の防曇処理液は、 非カップリング部位に少なく とも 1個 以上の硫黄を含むオルガノシランまたは Z及びその加水分解物が、 スル ホン酸エステル基、 チオール基、 スルフィ ド基、 ジスルフィ ド基、 スル ホン酸基から選ばれる 1種以上の官能基を含有することを特徴とする。 上記によれば、 良好な親水性を示す、 スルホン酸エステル基、 ^ォー ル基、 スノレフィ ド基、 ジスノレフィ ド基、 スルホン酸基のうちの少なく と も 1種以上、 非力ップリング部位に少なく とも 1個以上含有することで、 良好な防曇性能を持つ膜が作製できる。
また、 本発明の防曇処理液は、 非カップリング部位に少なく とも 1個 以上の硫黄を含むオルガノシランまたは Z及びその加水分解物の単体、 及び 2量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した防曇処理液が、 界 面活性剤を含有することを特徴とする。
上記によれば、 非カップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含 むオルガノシランまたは Z及びその加水分解物の単体、 及び 2量体以上 の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した防曇処理液が、 界面活性剤を含有 することにより、 これを物品に処理した場合、 防曇特性を阻害すること なく、 外観が良好である均一な膜が作製でき、 より防曇特性を向上させ ることが可能である。
また、 本発明の防曇性物品は、 前記防曇処理液による防曇性能膜を、 基材表面に形成したことを特徴とする。
上記によれば、 充分な防曇性能、 及び膜自体の耐久性を持つ膜を有す る防曇性物品が得られる。
また、 本発明の防曇性物品は、 前記基材がレンズであることを特徴と する。
上記によれば、 非力ップリング部位に少なぐとも 1個以上の硫黄を含 むオルガノシランまたは/及びその加水分解物の単体、 及び 2量体以上 の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液により形成した防曇性能 膜は、 光学特性を損なうことなく、 防曇性能を持ったレンズが作製でき る。 物品が光学用途に用いられる場合、 表面に形成する膜の膜厚によつ ては表面の反射特性が変化して、 光線反射率及び透過率等の光学特性が 変化してしま おそれがあるが、 前記親水性有機溶剤に希釈した処理液 により形成した防曇性能 s膜は、非常に薄いため、光学特性に影響しない。 よって、 良好な防曇性能を持つレンズが得られる。
また、 本発明の防曇処理液の製造方法は、 非カップリング部位に少な く とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは/及びその加水分 解物を、 0 °C以上 7 0 °C以下に 0 . 1時間以上 2 0 0時間以下保持し、. 単体及ぴ 2量体以上の縮合物とすることを特徴とする。
上記によれば、 非カップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含 むオルガノシランまたは Z及びその加水分解物の力ップリング部位は、 低温ではゆつく りと、 高温になるほどはやく加水分解および縮合が進む。 この温度と時間を制御することにより、 非カツプリング部位に少なく と も 1個以上の硫黄を含むオルガノシランの 2量体以上の縮合物が、 オル ガノシラン総量の 1 w t %以上 7 0 w t °/o未満である防曇処理液の作 製が可能である。
また、 本発明の防曇処理液の製造方法は、 前記非カップリング部位に 少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは Z及びその加 水分解物を、 酸触媒、 アルカリ触媒、 アミン系触媒、 金属化合物触媒か ら選ばれる 1種以上の触媒の存在下にて処理し、 単体及び 2量体以上の 縮合物とすることを特徴とする。 ·
上記によれば、 非力ップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含 むオルガノシランまたは/及びその加水分解物の力ップリング部位の 縮合および加水分解を、 酸触媒、 アルカリ触媒、 アミン系触媒、 金属化 合物触媒から選ばれる 1種以上の触媒によって制御することで、 非力ッ プリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランの 2 量体以上の縮合物が、 オルガノシラン総量の 1 w t %以上 7 0 w t %未 満である防曇処理液の作製が可能である。
また、 本発明の防曇性物品の製造方法は、 前記非カップリング部位に 少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは Z及びその加 水分解物が、 スルホン酸エステル基、 チオール基、 スルフィ ド基、 ジス ルフィ ド基から選ばれる 1種以上の官能基を含有し、 これをスルホン酸 基に転化することを特徴とする。
上記によれば、 非カップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含 むオルガノシランまたは z及びその加水分解物の、 スルホン酸エステル 基、 チオール基、 スルフィ ド基、 ジスルフィ ド基は、 更に良好な親水性 を示すスルホン酸基に変換することで、 更に良好な防曇性能を持つ膜が 作製できる。
また、 本発明の防曇処理液の製造方法は、 非カップリング部位に少な く とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまたはノ及ぴその加水分 解物の単体、 及び 2量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理 液を基材表面に塗布する工程と、 前記処理液が塗布された基材を加熱処 理して乾燥硬化する工程と、 を含むことを特徴とする。 上記によれば、 非力ップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含 むオルガノシランまたは Z及ぴその加水分解物の単体、 及び 2量体以上 の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液を基材表面に塗布し、 これ を加熱処理して乾燥硬化することで、 非力ップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは Z及びその加水分解物の カップリング部位の反応を完結させ、 充分な防曇性能、 及ぴ膜自体の耐 久性を有する防曇性物品が得られる。 '
また、 本発明の防曇性物品の製造方法は、 非カップリング部位に少な く とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは 及びその加水分 解物の単体、 及び 2量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理 液に含有されるスノレホン酸エステル基、 チオール基、 スルフィ ド基、 ジ スルフィ ド基から選ばれる 1種以上の官能基をスルホン酸基に転化す る工程と、 前記親水性有機溶剤に希釈した処理液を基材表面に塗布する 工程と、 前記処理液を塗布した基材を-加熱処理して乾燥硬化する工程と、 を含むことを特徴とする。
上記によれば、 非力ップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含 むオルガノシランまたは Z及びその加水分解物の、 スルホン酸エステル 基、 チオール基、 スルフィ ド基、 ジスルフィ ド基は、 更に良好な親水性 を示すスルホン酸基に置換することで、 更に良好な防曇性能を持たせる ことができる。 また、 この処理液を基材表面に塗布し、 これを加熱処理 して乾燥硬化することで、 非カップリング部位に少なく とも 1個以上の 硫黄を含むオルガノシランまたは/及ぴその加水分解物の力ップリン グ部位の反応を完結させ、 充分な防曇性能、 及び膜自体の耐久性を有す る防曇性物品が得られる。
また、 本発明の防曇性物品の製造方法は、 非カップリング部位に少な く とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは Z及びその加水分 解物の単体、 及び 2量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理 液を基材表面に塗布する工程と、 前記処理液を塗布した基材を加熱処理 して乾燥硬化する工程と、 非カップリング部位に含有される、 スルホン 酸エステル基、 チオール基、 スルフィ ド基、 ジスルフィ ド基から選ばれ る 1種以上の官能基をスルホン酸基に転化する工程と、 を含むことを特 徴とする。
上記によれば、 非カップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含 むオルガノシランまたは/及ぴその加水分解物の単体、 及び 2量体以上 の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液を基材表面に塗布し、 これ を加熱処理して乾燥硬化することで、 非カップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは/及びその加水分解物の カップリング部位の反応を完結させ、 防曇性能、 及び、 膜自体の耐久性 を持つ膜を作製し、 さらに、 非カップリング部位に含有される、 スルホ ン酸エステル基、 チォ一/レ基、 スルフィ ド基、 ジスルフィ ド基から選ば れる 1種以上の官能基をスルホン酸基,に変換することで、 より良好な防 曇性能を有する防曇性物品が得られる。
また、 本発明の防曇性物品の製造方法は、 前記処理液を塗布した基材 を加熱処理して乾燥硬化する工程が、 5 0 °C以上 3 0 0 °C以下の温度範 囲で、 1分以上 2 4時間以下であることを特徴とする。
上記によれば、 非力ップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含 むオルガノシランまたは Z及びその加水分解物を、 親水性有機溶剤に希 釈した処理液を基材表面に塗布した後、 塗布された処理液中の溶媒を除 去し、 オルガノシランの反応を完結させ、 充分な防曇性能、 及び膜自体 の耐久性を有する防曇性物品が得られる。
また、 本発明の防曇性物品の製造方法は、 前記処理液を基材表面に塗 布する方法がディップコ一ティング法であることを特徴とする。
上記によれば、 ディップコーティング法を用いることにより、 外観が 良好である均一な腠を有する防曇性物品が得られる。
また、 本発明の防曇性物品の製造方法は、 前記処理液を基材表面に塗 布する方法がスビンコ一ティング法であることを特徴とする。
上記によれば、 スピンコーティング法を用いることにより、 外観が良 好である均一な膜を有する防曇性物品が得られる。 本発明の防曇処理液中の非力ップリング部位に少なく とも 1個以上 の硫黄を含むオルガノシランは、 単体及ぴ 2量体以上の縮合物を含有す る。 2量体以上の縮合物は、膜内の親水性基の密度を向上させる。また、 単体で存在するオルガノシランは、 基材と膜の固定化に加え、 2量体以 上の縮合物間、 2量体以上の縮合物と単体分子間及び、 単体分子間で反 応し、 隙間を埋める糊の役目を果たす。 これにより、 膜強度及び、 物品 表面との高い密着性を発現する作用がある。 さらに、 糊として働く単体 には親水性基が含有されるため、 膜における親水性基の密度を低下させ ず、 優れた防曇特性を示すことが可能である。
本発明の防曇処理液中の非力ップリング部位に少なく とも 1個以上 の硫黄を含むオルガノシランの 2量体以上の縮合物は、 2量体以上であ れば充分な親水性基の密度が得られる。 より高い親水性基の密度'を得る ため、 2量体以上の様々な縮合度の縮合物を含むことが望ましく、 さら に好ましくは、 様々な 2量体以上の縮合物のうち、 縮合度の小さいもの を大きいものよりも多く含み、 膜内の充填率が低下しないことが好まし い。 '
本発明の防曇処理液で用いられる適当な親水性有機溶剤とは、 メタノ ール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール等のアルコール類、 ェチ レングリコール、プロ,ピレンダリコーノレ等のグリコール類、グリセリン、 プロピレングリ コールモノメチノレエーテノレ等のグリ コールエーテル類、 ァセ トン、 メチルイソプチルケトン等のケトン類、テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類、 水などである。 親水性有機溶剤は、 1種の みでも、 2種以上を混合溶媒でも良い。
非カツプリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシ ラン含有量は 0 . 1 w t %以上 2 5 w t %以下とすることが好ましい。 0 . 1 w t %未満では、 防曇性膜が薄くなり、 耐久性に問題がある。 2 5 w t %より高い濃度で用いても、 防曇性膜の膜厚、 性能に変化が見ら れず、 経済的にもデメリ ッ トとなってしまう。 物品が光学用途に用いら れる場合、 表面に形成する膜の膜厚によっては表面の反射特性が変化し' て、 光線反射率及び透過率が変化してしまい、 光学特性が変化してしま うことのない膜でなければならず、 この場合、 含有量は 0 . 1 1 %以 上 2 w t °/o以下とすることが好ましい。
本発明の防曇処理液中の非力ップリング部位に少なく とも 1個以上 の硫黄を含むオルガノシランまたは Z及びその加水分解物の 2量体以 上の縮合物は、 オルガノシラン総量の 1 w t %以上 7 0 w t %未満であ る。 l w t %未満である場合、 膜内の親水性基密度が低くなり、 充分な 防曇特性が得られない。 また、 7 0 w t %以上である場合、 単体のオル ガノシランが糊としての充分な役割を果たせず、 充分な膜強度が得られ ない。 より高い防曇性能及び膜強度を得るためには、 非力ップリング部 位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは Z及びそ の加水分解物単体と、 2量体以上の縮合物の存在比が重要である。 しか し、 用いるオルガノシランの種類によって、 最適比率が存在するため、 限定はできないが、 2量体以上の縮合物が 5 w t %以上 5 0 w t %未満 であることが好ましい。
本発明で用いる非カップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を 含むオルガノシランまたは/及びその加水分解物は、 スルホン酸エステ ル基、 チオール基、 スルフィ ド基、 ジスルフィ ド基、 スルホン酸基から 選ばれる 1種以上の官能基を含有する。 スルホン酸エステル基、 チォー ル基、 スルフィ ド基、 ジスルフィ ド基は、 酸化してスルホン酸基または 硫酸基とすることが好ましい。
スルホン酸エステル基、 チオール基、 スルフィ ド基、 ジスルフィ ド基 はオルガノシランまたは Z及びその加水分解物のどの位置に存在して も良いが、 親水性が発現し易いためには、 スルホン酸または硫酸基に変 換したときに末端にあることが好ましい。 オルガノシランの反応部位は、 クロロシランゃアルコキシシラン、 シラザンの様にシラノールに変換し、 縮合及び、 物品表面の活性基と反応することが可能な基である。
非力ップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシ ランまたは/及びその加水分解物の例として、 3一メルカプトプロピル ト リエ トキシシラン、 3—メルカプトプロビルト リ メ トキシシラン、 3 一メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン、 3—メルカプトプロピ ノレジメチルメ トキシシラン、 2一メルカプトプロピルト リエトキシシラ ン、 2—メルカプトプロビルト リ メ トキシシラン、 2—メルカプトプロ ピルメチルジメ トキシシラン、 2—メルカプトプロピルジメチルメ トキ シシラン、 2—メルカプトェチルト リエ トキシシラン、 2—メルカプト ェチルト リ メ トキシシラン、 2—メルカプトェチルメチルジメ トキシシ ラン、 2—メノレカプトェチノレジメチノレメ トキシシラン、 2— （ 2—クロ ロェチルチオェチル） ト リエ トキシシラン、 メルカプトメチルト リメ ト キシシラン、 ジメ トキシ一 3 —メルカプトプロピルメチルシラン、 2— ( 2—アミ ノエチルチオェチル） ジエ トキシメチルシラン、 ジメ トキシ メチルー 3— （ 3—フエノキシプロピルチオプロピル） シラン、 3— （ 2 一ァセ.トキシェチルチオプロピル） ジメ トキシメチルシラン、 2— （ 2 —アミ ノエチルチオェチル） ト リエ トキシシラン、 3— ト リ メ トキシシ リルプロパンスルホン酸イソプロピルエステル、 ビス [ 3— （ト リエ ト キシシリル） プロピル] テ トラスルフイ ド、 ビス [ 3— （ト リエ トキシ シリノレ） プロピル] ジスルフイ ド、 ビス [ 3— （ト リエ トキシシリル） プロピル] スルフイ ド、 3— ト リ メ トキシシリルプロピルスルホン酸な どがあげられる。
本発明における防曇処理液は、防曇処理膜の均一性、外観向上のため、 界面活性剤を混合することが可能である。 ァニオン性界面活性剤、 ノニ オン性界面活性剤、 カチオン性界面活性剤、 両面界面活性剤などの界面 活性剤類、 およびその反応性誘導体などがあげられるが、 オルガノシラ ン側の硫黄を含む基との相互作用から、 好ましくはァ-オン性のものが 良く、 更に好ましくはァニオン性基が硫酸または硫酸塩またはスルホン 酸またはスルホン酸塩であるァニオン性界面活性剤が好ましい。 用いら れる界面活性剤は特定の一種または二種類以上を混合して使用しても 良い。界面活性剤は、防曇性膜強度を阻害しない範囲で混合可能である。 よって、 非力ップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガ ノシランまたは/及ぴその加水分解物に対して、 1 w t %〜 5 0 w t % の範囲で混合が可能である。
具体的には、 ァ-オン性界面活性剤としては、 ラウリル硫酸ナトリウ ム、 高級アルコール硫酸ナトリ ウム、 ラウリル硫酸トリエタノールアミ ン等のアルキル硫酸エステル塩； ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ ム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩； アルキルナフタ.レンスルホン酸 ナトリ ゥム等のァノレキノレナフタレンス/レホン酸塩；ジァノレキノレスノレホコ ハク酸ナトリ ゥム等のアルキルスルホコハク酸塩； アルキルジフエニル エーテルジスルホン酸ナト リ ム等のァノレキノレジフエニノレエーテノレジス ルホン酸塩； アルキルリン酸カリ ゥム等のアルキルリン酸塩； ポリオキ シエチレンラゥリルエーテル硫酸ナトリ ウム、 ポリォキシエチレンアル キルエーテル硫酸ナトリ ウム、 ポリォキシエチレンアルキルエーテル硫 酸トリエタノールアミン、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ ル硫酸ナトリ ゥム等のポリォキシエチレンアルキル (またはアルキルァ リル） 硫酸エステル塩；特殊反応型ァユオン界面活性剤 ；特殊カルボン 酸型界面活性剤； —ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリ ゥム塩、 特殊芳香族スルホン酸ホルマリ ン縮合物のナトリ ゥム塩等のナ フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；特殊ポリカル ボン酸型高分子 界面活性剤 ； ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が'ある。 ノ -オン性界面活性剤と しては、 ポリオキシエチレンラウリルエーテ ノレ、 ポリォキシエチレンセチルエーテノレ、 ポリオキシエチレンステアリ ノレエーテノレ、 ポリオキシエチレンォレイノレエーテノレ、 ポリォキシェチレ ン高級アルコールエーテル等のポリォキシエチレンアルキルエーテル、 ポリ才キシェチレンノニノレフェニノレエーテノレ等のポリ ォキシェチレン アルキルァリールエーテル；ポリォキシエチレン誘導体； ソルビタンモ ノラウレート、 ソノレビタンモノパノレミテート、 ソノレビタンモノステアレ ー ト、 ソノレビタント リステアレート、 ソノレビタンモノォレエー ト、 ソノレ ビタントリオレエート、 ソノレビタンセスキォレエ一ト、 ソノレビタンジス テアレート等のソルビタン脂肪酸エステル； ポリォキシエチレンソルビ タンモノラウレート、 ポリォキシエチレンソノレビタンモノラウレート、 ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、 ポリオキシエチレン ソルビタンモノステアレート、 ポリォキシエチレンソルビタントリステ ァレート、 ポリオキシエチレンソノレビタンモノォレエート、 ポリオキシ エチレンソルビタント リオレエート等のポリオキシエチレンソルビタ ン脂肪酸エステル； テトラオレィン酸ポリォキシエチレンソルビッ ト等 のポリォキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル； グリセロールモノ ステアレート、 グリセロールモノォレエート、 自己乳化型グリセロール モノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル； ポリエチレンダリコ 一ノレモノラウレート、 ポリエチレングリ コーノレモノステアレート、 ポリ エチレングリコーノレジステアレート、 ポリエチレングリ コールモノォレ エート等のポリォキシエチレン脂肪酸エステル： ポリォキシエチレンァ ルキルァミン ； ポリォキシエチレン硬化ヒマシ油 ；アルキルアルカノ一 ルァミ ド等が、ある。
カチオン性界面活性剤および両面界面活性剤としては、 ココナッ トァ ミンアセテート、 ステアリルァミンァセテ一ト等のアルキルァミン塩； ラウリルトリメチルアンモニゥムク口ライ ド、 ステアリルトリメチルァ ンモニゥムクロライ ト、 セチノレトリメチノレアンモニゥムクロライ ド、 ジ ステアリルジメチルァンモェゥムク口ライ ド、 アルキルペンジル'ジメチ ルアンモニゥムクロライ ド等の第四級アンモニゥム塩： ラウリルべタイ ン、 ステアリノレべタイン、 ラウリルカルポキシメチルヒ ドロキシェチル ィミダゾリニゥムべタイン等のアルキルべタイン； ラウリルジメチルァ ミンォキサイ ド等のアミンォキサイ ドがある。
本発明の防曇処理液中の非力ップリング部位に少なく とも 1個以上 の硫黄を含むオルガノシランのカップリング部位は、 親水性有機溶剤中 で低温ではゆつく り と、 高温になるほどはやく加水分解および縮合が進 む。 0 °C未満では縮合が非常に遅く、 2量体以上の縮合物を作製するの に非常に長い時間がかかり、 作業性が良くない。 7 0 °Cを超える温度で は縮合が非常に速く進むため、 制御が難しい。 よって、 非カップリング 部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは Z及び その加水分解物を親水性有機溶剤に希釈した後、 0 °C以上 7 0 °C以下で 0 . 1時間以上 2 0 0時間以下で保持することが好ましい。 さらに、 よ り縮合度の制御を安定的に行うためには、 0 °C以上 4 0 °C以下で 2時間 以上 2 0 0時間以下で保持するのが好ましい。
非カツプリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシ ランの 2量体以上の縮合物を作製する際、 環境によって制御する方法と ともに、 酸触媒、 アルカ リ触媒、 アミン系触媒、 金属化合物触媒から選 ばれる 1種以上の触媒を用いる方法を組み合わせても良い。
-本発明の防曇処理液中の非力ップリング部位に少なく とも 1個以上 の硫黄を含むオルガノシランまたは/及ぴその加水分解物の力ップリ ング部位の縮合および加水分解を、 酸触媒、 アルカ リ触媒、 アミン系触 媒、 金属化合物触媒から選ばれる 1種以上の触媒によって制御すること で、 非カツプリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシ ランの 2量体以上の縮合物が、 オルガノシラン総量の 1 w t %以上 7 0 w t %未満である防曇処理液の作製が更に容易に行うことが可能であ る。
酸触媒は、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 酢酸、 蟻酸 酒石酸、 クェン酸、 炭酸 があげられる。 塩酸、 硫酸、 硝酸、 炭酸等のカルボキシル基を持たない 酸については、 オルガノジランの加水分解を促進する効果があり、 カル ポキシル基をもつ酸は、 オルガノシランに対し、 配位するため、 縮合を 抑える効果がある。 よって、 力ルポキシル基を持たない酸と、 カルボキ シル基を混合して用いると、 より縮合度の制御が容易に行うことが可能 である。
アルカリ触媒は、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリ ウム、 水酸化カルシ ゥム、 アンモニゥム化合物等があげられる。 アミン系触媒は、 具体的に は、 エチレンジァミ ン、 N , N—ジメチルベンジルァミ ン、 ト リプロピ ルァミン、 ト リブチルァミン、 ト リペンチルァミン、 n—ブチルァミン、 トリェチルァミン、 グァニジンなどのァミン、 グリシンなどのァミノ酸、 2 —メチルイミダゾーノレ、 2 , 4—ジェチ/レイミダゾーノレ、 2 —フエ二 ルイミダゾールなどのィミダゾールのいずれでもよいが、 加水分解、 及 び縮合物に対し、 水素結合を作り、 縮合反応を制御する効果から、 ヒ ド 口キシル基を含有するァミ ンが好ましい。
金属化合物触媒として、 アルミニウムァセチルァセトネート、 チタン ァセチルァセトネート、 クロムァセチルァセトナートなどの金属ァセチ ルァセトネート、 酢酸ナトリウム、 ナフテン酸亜鉛、 ォクチル酸スズな どの有機酸金属塩、 S n C 1 4、 T i C 1 4、 Z n C 1 2などのルイス酸、 過塩素酸マグネシゥムなどがあげられる。
3級ァミン、 有機錫化合物触媒については、 その効果を高めるために ^合して用いても良いことが一般的に知られている。 触媒の量は、 それ ぞれの触媒によって効果が異なるため、 一概にはいえないが、 膜の防曇 特性を阻害しないで用いるのが望ましく、 具体的には、 処理液中の固形 分に対して、 7 5 %以下で混合するのが好ましい。
本発明の防曇処理液中の非力ップリング部位に少なく とも 1個以上 の硫黄を含むオルガノシランまたは Z及びその加水分解物の、 スルホン 酸エステル基、 チォーノレ基、 スルフィ ド基、 ジスノレフィ ド基は、 更に良 好な親水性を示すスルホン酸基に変換することで、 更に良好な防曇性能 をたせることが可能である。
スルホン酸エステル基、 チオール基、 スルフィ ド基、 ジスルフィ ド基 の酸化は、 オルガノシランまたは/及ぴその加水分解物を縮合する前,で も、 縮合した後でも構わないが、 より効率的は酸化を行うため、 オルガ ノシランまたは/及ぴその加水分解物を縮合する前に行うことが好ま しい。 酸化は、 一般的に用いられている、 酸化反応 （過マンガン酸ナト リゥム、 過酸化水素水、 塩酸、 臭化水素、 オゾン含有ガス等による酸化） によつて行われる。
非力ップリング部位に少なく とも 1 '個以上の硫黄を含むオルガノシ ランまたは Z及ぴその加水分解物と物品表面の反応性を高める為に、 プ ラズマ処理、 アルカ リ処理を施し、 物品表面の活性をあげておく と物品 表面との反応率に効果があり、 防曇効果も向上する。
本発明の防曇処理液で処理される物品は、 ガラス、 プラスチック、 酸 化物、 金属、 木材、 セラミ ック、 セメント、 コンクリート、 繊維、 紙、 石、 及ぴ皮革よりなる群から選ばれた材質のものである。 オルガノシラ ンとの反応を鑑みた場合、 ガラスを含む酸化物表面であることが好まし い。 ' · 本願明細書において用いる語句の意義、 並びに本発明の詳細な説明は 以上の通りであるが、 本発明への理解を更に容易にすべく、 本発明の特 徴を以下に記載する。
まず、 本発明の第 1の特徴は、 非カップリング部位に少なく とも 1個 以上の硫黄を含むオルガノシランまたは/及ぴその加水分解物の単体、 及ぴ 2量体以上の縮合物を含有することにより、 充分な親水性基の密度 を得、 優れた防曇性を発現する。 さらに、 非カップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシラン'または Z及ぴその加水分解 物の 2量体以上の縮合物は、 オルガノシラン総量の 0 . 5 w t %以上 7 O w t %未満であることにより、 膜内に効率的に親水性基を配置し、 膜 強度および物品表面との密着性を向上する。
第 2の特徴は、 非カツプリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含 むオルガノシランまたは/及びその加水分解物の 2量体以上の縮合物 を作製する方法として、 処理液を一定環境に保持することによってその 制御を行う。 また、 酸触媒、 アルカリ触媒、 アミン系触媒、 金属化合物 触媒から選ばれる 1種以上の触媒を含有した状態、 または含有しない状. 態でも、 縮合物の作製を行うことが可能である。 '
第 3の特徴は、 非カップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含 むオルガノシランまたは Z及ぴその加水分解物の単体、 及び 2量体以上 の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液を基材表面に処理するこ とにより、 充分な親水性基の密度が得られ、 優れた防曇性能膜が形成さ れた防曇性物品の作製が可能である。
また、 非カップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガ ノシランまたは Z及びその加水分解物の 2量体以上の縮合物は、 オルガ ノシラン総量の 0 . 5 w t °/0以上 7 0 w t %未満であることにより、 膜 内に効率的に親水性基を配置し、 膜強度およぴ基材表面との密着性が向 上された防曇性物品の作製が可能である。 さらに、 非カップリング部位 に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは Z及びその 加水分解物の単体、 及び 2量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈し た処理液は、 界面活性剤を含んでも良い。
第 4の特徴は、 前記基材がレンズであることを特徴とする防曇製物品 である。 非カツプリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガ ノシランまたは/及びその加水分解物の単体、 及び 2量体以上の縮合物 を親水性有機溶剤に希釈した処理液により、 形成した防曇性能膜は、 非 常に薄いため、 光学特性を損なうことなく、 防曇性能を持ったレンズが 作製できる。 '
第 5の特徴は、.防曇製物品の製造方法が、 図 1 ( a ) の防曇性物品の 製造工程フロー図に示すように、 非力ップリング部位に少なく とも 1個 以上の硫黄を含むオルガノシランまたは 及びその加水分解物の単体、 及び 2量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液を基材表 面に塗布する工程と、 前記処理液を塗布した基材を加熱処理して乾燥硬 化する工程と、 を含む防曇性物品の製造方法である。
また、 図 1 ( b ) の防曇性物品の製造工程フロー図に示すように、 非 カツプリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシラン または/及びその加水分解物の単体、 及ぴ 2量体以上の縮合物を親水性 有機溶剤に希釈した処理液に含有される、 スルホン酸エステル基、 チォ ール基、 スルフィ ド基、 ジスルフィ ド基から選ばれる 1種以上の官能基 をスルホン酸基に転化する工程と、 前記処理液を基材表面に塗布するェ 程と、 前記処理液を塗布した基材を加熱処理して乾燥硬化する工程と、 を含む防曇性物品の製造方法である。
さらに、 図 1 ( c ) の防曇性物品の製造工程フロー図に示すように、 非カツプリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシラ ンまたは Z及びその加水分解物の単体、 及び 2量体以上の縮合物を親水 性有機溶剤に希釈した処理液を基材表面に塗布する工程と、 前記処理液 を塗布した基材を加熱処理して乾燥硬化する工程と、 非力ップリング部 位に含有される、 スルホン酸エステル基、 チオール基、 スルフィ ド基、 ジスルフィ ド基から環ばれる 1種以上の官能基をスルホン酸基に転化 する工程と、 を含む防曇性物品の製造方法である。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の防曇性物品の製造工程のフロー図であり、 3例の 製造工程フロー図を同図 （a) 〜 （ c) に示す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の防曇処理液およびその製造方法について説明する。 な お、 防曇処理液は処理液 A〜 Iの 9種類について説明する。
(処理液 A)
3—メルカプトプロビルト Vメ トキシシラン 0. 0 1 m o 1 をエタノ ール 1. 1 9 m lに溶解し、 ここに、 0. 2 N硫酸を 0. 23 8 g添加 し、 30°Cで 2時間攪拌し、メ トキシ基の加水分解を行った。ここに 7. 6 %過酸化水素水 7 7. 54 gを加え、 60°Cの環境下で 24 H攪拌し、 チオール基の酸化反応とシラノール基の縮合反応をおこなった。
この液を F T— NMRにて分析したところ、 メルカプト基が酸化、 メ トキシ基が加水分解され、 トリシロキシプロパンスルホン酸が合成され ていることがわかった。 この液の一部を純水で 200倍に希釈し、 L C ZMSで分析したところ、 2量体以上の縮合物の存在が確認され、 その 比率は全固形分量中の 4 2 w t %であることを確認した。 また、 トリシ ロキシプロパンスルホン酸溶液の固形分濃度を測定したところ、 2. 4 w t %であった。
この ト リシロキシプロパンスルホン酸溶液をエタノールにて固形分 濃度が 0. 1 5 w t °/0となるよう希釈し、 1 5 0 gの希釈液を得た。 こ の希釈液に、 ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム （日光ケミカルズ株 式会社製エツコール O T P _ 1 00) を処理液総量に対して 1 00 p p m加え、 処理液 Aとした。
(処理液 B) '
ビス [3— (ト リエ トキシシリル) プロピル] ジスルフイ ド 0. 0 1 m o 1 (4. 7 5 g ) を tープタノール 47. 5 gに溶解し、 0. 1 N 硝酸 1. 7 gを加えて 2 5 °Cで 2時間攪拌した。 これを FT— NMRに て分析したところ、 エトキシ基が加水分解され、 ビス [3— (トリシ口 キシシリル） プロピル] ジスルフイ ドとなっていることがわかった。 この溶液 1. 5 gをエタノールで 1 00倍に希釈し、 全量 1 5 0 gと した。 さらに、 ここに、 1 N水酸化ナトリウム溶液 0. l g混合し、 室 温で 3 0分攪拌した （B— 1液）。 この B— 1液の一部を純水で 20倍 に希釈し、 L CZMSで分析したところ、 2量体以上の縮合物の存在が ― 確認され、 その比率は全化合物量中の 3 0 %であることを確認した。 次 に B— 1液にラウリル硫酸ナトリウムを処理液総量に対し、 50 p pm 加え、 処理液 Bとした。
(処理液 C)
ビス [ 3一 (トリエ トキシシリル) プロピル] ジスルフイ ド 0. 02 m o 1 (4. 7 5 g ) を tープタノール 40. 5 gに溶解し、 0. 1 N 硝酸 1. 2 gを加えて 30°Cで 5時間攪拌した。 これを FT— NMRに て分析したところ、 エ トキシ基が加水分解され、 ビス [3— ( トリシ口 キシシリル） プロピル] ジスルフイ ドとなっていることを確認した。 この溶液 2. 25 gをェタノールで 1 00倍に希釈し、 全量 1 5 O'g としたものを処理液 Cとした。 この処理液 Cの一部を純水で 20倍に希 釈し、 L CZMSで分析したところ、 2量体以上の縮合物の存在が確認 され、 その比率は全化合物量中の 2 9 w t °/0であることを確認した。
(処理液 D)
処理液 Cと同様に作製したビス [3— （トリシ口キシシリル） プロピ ル] ジスルフィ ド溶液を、 エタノール/水 ( 50 / 50 V o 1 %) 溶媒 で 1 0倍に希釈し、 これにオゾンガスを酸素ガスで希釈したオゾン含有 ガス （オゾン含有量 20 0 g /m 3 ) を 2. 5 1 /m i n. で 3 0分間 通じ酸化した。 この液を FT— NMRにて分析したところ、 ジスルフィ ド基が酸化され、 トリシロキシプロパンスルホン酸が合成されているこ とを確認した。 こうして得られたトリシロキシプロパンスルホン酸溶液 の固形分濃度を測定したところ 2. 0%であった。
この ト リシロキシプロパンスルホン酸溶液をエタノールにて固形分 濃度が 0. 1 5 w t °/0となるよう希釈し、 1 5 0 gの希釈液を得、 処理 液 Dとした。 この処理液 Dの一部を純水で 20倍に希釈し、 L CZMS で分析したところ、 2量体以上の縮合物の存在が確認され、 その比率は 全固形分量中の 3 0 w t %であることを確認した。
(処理液 E)
アセ トン 6 0 m 1 に 3—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン 0. 0 2 m o 1 を溶解し、 これを永冷した 0. 4 m o 1 / 1過マンガン酸力 リウム水溶液 2 0 Om 1中に氷冷したまま 1時間かけて滴下した。 滴下 終了後、 2 5でで 2時間攪拌し、 未反応の過マンガン酸力リゥムを二酸 化マンガンとした。 この反応液を 0°Cで一昼夜保管し、 二酸化マンガン 微粒子を沈降させ、 これを濾別した。 この濾液を F T— NMRにて分析 したところ、 メルカプト基が酸化、 メ トキシ基が加水分解され'、 トリシ ロキシプロパンスルホン酸力リ ゥムが合成されていることがわかった。 また、 トリシロキシプロパンスルホン酸力リゥム溶液の固形分濃度を測 定したところ、 ， 3 w t.%であった。 ·
得られたトリシロキシプロパンスルホン酸カリゥム溶液を、 再生した 強酸性陽イオン交換樹脂 （オルガノ株式会社製アンバーライ ト I R— 1 2 O N a ) 1 0 0 m 1中を通薬速度 S V 4にて通過させた。 トリシロキ シプロパンスルホン酸力リゥム溶液の p Hが 1 0. 5であったのに対し イオン交換した溶液は P Hが 1. 3であり、 スルホン酸カリウムがスル ホン酸にイオン交換され、 トリシロキシプロパンスルホン酸溶液となつ ていることが確認された。 トリシロキシプロパンスルホン酸溶液の固形 分濃度を測定したところ、 1. 5 w t °/0であった。
このトリシロキシプロパンスル,ホン酸溶液をエタノールにて固形分 濃度が 0. 1 5 w t %となるよう希釈し、 1 5 0 gの希釈液を得た。 こ の希釈液を◦ °Cで 7 2時間保管し縮合物を生成した後、 ジラウリルスル ホコハク酸ナトリウム （日光ケミカルズ株式会社製ニッコール OT P— 1 0 0) を処理液総量に対して 1 0 0 p p m加え、 処理液 Eとした。 この処理液 Eの一部を純水で 20倍に希釈し、 L CZMSで分析した ところ、 2量体以上の縮合物の存在が確認され、 その比率は全固形分量 中の 1 5 w t %であることを確認した。
(処理液 F)
処理液 Eを調製する際と同様に、 トリシロキシプロパンスルホン酸溶 液を作製し、 これを固形分濃度が 0. 1 5 w t %となるようエタノール で希釈し、 1 5 0 gの希釈液を得た。 ここに N—アミノエチルエタノー ルァミンを 0. 3 g混合し、 4 0°Cで 2時間保持し縮合物を生成した後、 ジラゥリルスルホコハク酸ナトリウム （日光ケ—ミカルズ株式会社製ニッ コール OT P - 1 0 0 ) を処理液総量に対して 1 0 0 p pm加え、 処理 液 Fとした。
この処理液 Fの一部を純水で 20倍に希釈し、 L C/MSで分析した ところ、 2量体以上の縮合物の存在が確認され、 その比率は全固形分量 中の 6 2 w t %であることを確認した。
(処理液 G)
処理液 Eを調製する際と同様に、 トリシロキシプロパンスルホン酸溶 液を作製し、 これをエタノールにて固形分濃度が 0. 1 5 w t %となる よう希釈し、 1 5 0 gの希釈液を得た。 この希釈直後の液を、 処理液 G とした。
この処理液 Gの一部を純水で 2 0倍に希釈し、 L C /MSで分析した ところ、 2量体以上の縮合物の存在が確認され、 その比率は全固形分量 中の 0. 6 w t %であることを確認した。
(処理液 H) 処理液 Fを調製する際と同様にトリシロキシプロパンスルホン酸溶 液を作製し、 これを固形分濃度が 0. 1 5 w t °/0となるようエタノール で希釈し、 1 5 0 gの希釈液を得た。 ここに N—アミノエチルエタノー ルァミンを 0. 3 g混合し、 7 5 °Cで 2 0 0時間保持し縮合物を生成、 処理液 Hとした。 ' '
この処理液 Hの一部を純水で 20倍に希釈し、 L CZMSで分析した ところ、 2量体以上の縮合物の存在が確認され、 その比率は全固形分量 中の 7 9 w t %であることを確認した。
(処理液 I )
処理液 Cでビス [ 3 _ (トリエトキシシリル） プロピル] ジスルフィ ドのかわりに、 n一へキシルトリエトキシシランを 4. 9 6 g用いた以 外は同様に、 加水分解、 縮合を行い、 エタノールにて固形分濃度が 0. 1 5 w t %となるよう希釈し、 1 5 0 gの処理液 Iを得た。
この処理液 I の一部を純水で 20倍に希釈し、 L CZMSで分析した ところ、 2量体以上の縮合物の存在が確認され、 その比率は全化合物量 中の 5 2 w t %であることを確認した。
次に、 以上に説明した防曇処理液 （処理液 A〜 I ) を用いて、 基材の 表面に防曇性能膜を形成した防曇性物品及びその製造方法の実施形態 を説明する。 なお、 基材として、 眼鏡用プラス ックレンズ、 プロジェ クタ用光学部品、 カメラ用アイピース、 白板ガラスを用いた。
(実施例 1 )
ディップコ一ティングにより基材表面に塗布する工程： レンズ材料と して、 ハードコート膜、 反射防止膜 （最外層が S i O 2膜） の層を有す る眼鏡用プラスチックレンズ （「セイコースーパーソブリン」 セイコー エプソン株式会社製） を準備した。 その眼鏡用プラスチックレンズの表 面を洗浄するためにプラズマ処理を行った。 プラズマ処理の条件として は、 処理圧力 ： 0. 1 T o r r、 導入ガス ：乾燥 a i r、 電極間距離 2 4 c m :電源出力 ： D C 1 KV、 処理時間 ： 1 5 s e c とした。
プラズマ処理した眼鏡用プラスチックレンズを処理液 Aに浸漬して、 等速引き上げ装置で 2 0 c mZ分の引き上げ速度で塗工した。
加熱処理して乾燥硬化する工程：処理液 Bを塗布した眼鏡用プラスチ ック レンズを熱風循環式恒温槽内で、 6 0 °Cで 4時間保持し、 基材との 反応を完結させ、 防曇メガネレンズを得た （試料 1 )。
得られた防曇メガネレンズの純水に対する接触角は 5 ° 以下であり、 白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。 また、 反射率は処理前と 後で変化が見られなかった。
(実施例 2 )
スビンコ一ティングにより基材表面に塗布する工程： 4 0 °Cの 1 . 6 N水酸化カリウム液に 3分浸漬し、 純水で充分に洗浄したプロジェク.タ 一用光学部品に、 スビンコ一'ターを用いて以下の方法で処理液 Bを塗工 した。 プロジェクター用光学部品の中心部付近を真空チャックし、 回転 数 5 0 0 r p mで回転させた状態で処理液 5 m 1を吐出し、 回転数 2 5 0 0 r 111で1 0秒間回転させ、 余剰な処理液を振り切った。
加熱処理して乾燥硬化する工程：処理液 Bを塗布したプロジェクター 用光学部品を熱風循環式恒温槽内で、 1 2 0 °Cで 1時間保持し、 基材と の反応を完結させた。
官能基をスルホン酸基に転化する工程：オゾンガスを酸素ガスで希釈 したオゾン含有ガス （オゾン含有量 2 0 0 g /m 3 ) を、 9 0 °Cで 1 0 分間接触させ酸化処理することにより、 スルフイ ド基をスルホン酸基に 置換し、 防曇プロジェクター用光学部品を得た （試料 2 )。
スルホン酸基の存在の確認は、 メチレンブルーによる染色によって行 つた。 メチレンプル一はスルホン酸に対し、 イオン的に非常に強く結合 するため、 スルホン酸基が存在する場合、 青く染色されることが知られ ている。 得られた防曇プロジェクター用光学部品の一部を 1 mMメチレ ンブルー水溶液 （p H 4 ) に 2 5 °Cにて 1分間浸潰したあと、 純水を満 たした超音波洗浄機（槽容量 2 . 6リ ッ トノレ、発振周波数： 4 5 k H Z、 出力 ： 1 2 0 W) で 3分間洗浄を行ったところ、 青色に染色されている ことが認められ、 スルホン酸基の存在が確認された。 得られた防曇プロ ジェクタ一用光学部品の純水に対する接触角は 5 ° 以下であり、 白濁等 の外観上の不具合は確認されなかった。 反射率は処理前と後で変化が見 られなかった。 ,
(実施例 3 )
スピンコーティングにより基材表面に塗布する工程：処理液 Cを、 4 0での 1 . 6 N水酸化カリウム液に 3分浸潰し、 純水で充分に洗诤した プロジェクター用光学部品を準備した。 そのプロジェクター用光学部品 にスビンコ一ターを用いて処理液 Bを塗工した。 スピンコーターを用い た処理液の塗工は、 プロジェクター用光学部品の中心部付近を真空チヤ ックし、 回転数 5 0 0 r p mで回転させた状態で処理液 3 m 1 を吐出し 3秒間回転を保持し、 さらに回転数 2 5 0 0 r !) 111で1 0秒間回転させ、 余剰な処理液を振り切った。
加熱処理して乾燥硬化する工程：処理液 Cを塗布したプロジェクター 用光学部品を熱風循環式恒温槽内で、 1 2 0 °Cで 1時間保持し、 基材と の反応を完結させた。 '
官能基をスルホン酸基に転化する工程：オゾンガスを溶解したオゾン 水 （オゾン含有量 7 0〜 8 0 p p m) を常温で 2 0分聞接触させ酸化処 理することにより、 スルフイ ド基をスルホン酸基に置換し、 防曇プロジ エタター用光学部品を得た （試料 3 )。
スルホン酸基の存在の確認は、 メチレンブルーによる染色によって行 つた。 得られた防曇プロジェクタ一用光学部品の一部を 1 mMメチレン ブルー水溶液 （ p H 4 ) に 2 5 °Cにて 1分間浸漬したあと、 純水を満た した超音波洗浄機 （槽容量 2 . 6 リ ツ トル、 発振周波数： 4 5 k H z、 出力： 1 2 0 W) で 3分間洗浄を行ったところ、 青色に染色されている ことが認められ、 スルホン酸基の存在が確認された。 得られた防曇プロ ジュクタ一用光学部品の純水に対する接触角は 5 ° 以下であり、 白濁等 の外観上の不具合は確認されなかった。 反射率は処理前と後で変化が見 られなかった。
(実施例 4 ) ディップコーティングにより基材表面に塗布する工程： レンズ材料 (基材） として、 ハードコート膜、 反射防止膜 （最外層が S i O 2膜） の層を有する眼鏡用プラスチックレンズ （「セィコース一パーソブリ ン」 セイコーエプソン株式会社製） を準備した。 その眼鏡用プラスチックレ ンズの表面を洗浄するためにプラズマ処理を行った。 プラズマ処理の条 件としては、 処理圧力 ： 0 . 1 T o r r、 導入ガス ：乾燥 a i r、 電極 間距離 2 4 c m :電源出力： D C 1 K V、処理時間： 1 5 s e cとした。 プラズマ処理した眼鏡用プラスチックレンズを処理液 Cに浸漬して、 等速引き上げ装置で 2 0 c mZ分の引き上げ速度で塗工した。
加熱処理して乾燥硬化する工程：処理液 Cを塗布した眼鏡用プラスチ ック レンズを熱風循環式恒温槽内で、 6 0 °Cで 4時間保持し、 基材との 反応を完結させ、 防曇メガネレンズを得た （試料 4 )。
得られた防曇メガネレンズの純水に対する接触角は 5 ° 以下であり、 白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。 また.、 反射率は処理前と 後で変化が見られなかった。
(実施例 5 )
ディップコ一ティングにより基材表面に塗布する工程： 4 0 °Cの 1 . 6 N水酸化カリゥム液に 3分浸漬し、 純水で充分に洗浄したプロジ ク ター用光学部品を準備した。 そのプロジェクタ一用光学部品を処理液 D に浸漬し、 等速引き上げ装置を用いて 2 0 c m Z分の引き上げ速度で塗 ェした。
加熱処理して乾燥硬化する工程：処理液 Dを塗布したプロジェクター 用光学部品を熱風循環式恒温槽内で、 1 2 0 °Cで 1時間保持し、 基材と の反応を完結させ、 防曇プロジェクター用光学部品を得た （試料 5 )。 得られた防曇プロジェクター用光学部品の純水に対する接触角は 5 ° 以下であり、 白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。 反射率 は処理前と後で変化が見られなかった。 . '
(実施例 6 )
ディップコーティングにより基材表面に塗布する工程： 4 0 °Cの 1 . 6 N水酸化力リゥム液に 3分浸漬し、 純水で充分に洗浄した白板ガラス を準備した。 その白板ガラスを処理液 Eに浸漬し、 等速引き上げ装置を 用いて 2 0 c m Z分の引き上げ速度で塗工した。
加熱処理して乾燥硬化する工程：処理液 Eを塗布した白板ガラスを熱 風循環式恒温槽内で、 1 2 0 °Cで 1時間保持し、 基材との反応を完結さ せ、 防曇白板ガラスを得た （試料 6 )。
得られた防曇白板ガラスの純水に対する接触角は 5 ° 以下であり、 白 濁等の外観上の不具合は確認されなかった。 また、 反射率は処理前と後 で変化が見られなかった。
(実施例 7 ) , ディップコ一ティングにより基材表面に塗布する工程： プラズマ処理 を 6 0秒間行ったカメラ用アイピースを基材として準備した。 プラズマ 処理の条件としては、 処理圧力 ： 0 . 1 T o r r、 導入ガス ：乾燥 a i r、 電極間距離 2 4 c m :電源出力 ： D C 1 K V、 処理時間 ： 6 0 s e cどした。 このプラズマ処理を行ったカメラ用アイピースを処理液 Fに 浸漬し、 等速引き上げ装置を用いて 2 0 c m/分の引き上げ速度で塗工 した。
加熱処理して乾燥硬化する工程：処理液 Fを塗布したカメラ用アイピ ースを熱風循環式恒温槽内で、 1 2 0 °Cで 1時間保持し、 基材との反応 を完結させ、 防曇カメラ用アイピースを得た （試料 7 )。
得られた防曇力メラ用アイピースの純水に対する接触角は 5 ° 以下 であり、 白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。 反射率は処理前 と後で変化が見られなかった。
(比較例 1 )
ディップコーティングにより基材表面に塗布する工程及ぴ加熱処理 して乾燥硬化する.工程： 4 0 °Cの 1 . 6 N水酸化力リゥム液に 3分浸漬 し、 純水で充分に洗浄した白板ガラスを処理液 Gに浸漬し、 等速引き上 げ装置を用いて 2 0 c m /分の引き上げ速度で塗工した。 これを熱風循 環式恒温槽内で、 1 2 0 °Cで 1時間保持することにより乾燥硬化を行い、 防曇白板ガラスを得た （試料 8 )。
得られた防曇白板ガラスの純水に対する接触角は 1 0 ° であり、 白濁 等の外観上の不具合は確認されなかった。 反射率は処理前と後で変化が 見られなかった。
(比較例 2 )
ディップコ一ティングにより基材表面に塗布する工程： 4 0での 1 . 6 N水酸化カリゥム液に 3分浸漬し、 純水で充分に洗浄したプロジェク ター用光学部品を処理液 Hに浸漬し、 等速引き上げ装置を用いて 2 0 c mZ分の引き上げ速度で塗工した。
加熱処理して乾燥硬化する工程：処理液 Hを塗布したプロジ クタ一 用光学部品を熱風循環式恒温槽内で、 1 2 0 °Cで 1時間保持することに より乾燥硬化を行い、 基材との反応を完結させ、 防曇プ ジエタター用 光学部品を得た （試料 9 )。
得られた防曇プロジ クタ一用光学部品の純水に対する接触角は 1 2 ° であり、 外観上若干の白濁が確認された。 片面反射率は処理前 5 % であったのに対し、 8 %に増加していた。
(比較例 3 )
スビンコ一ティングにより基材表面に塗布する工程： 4 0 °Cの 1 . 6 N水酸化力リゥム液に 3分浸漬し、 純水で充分に洗浄した白板ガラスに スピンコーターを用いて以下の方法で処理液 Iを塗工した。 白板ガラス の中心部付近を真空チヤックし、 回転数 5 0 0 r p mで回転させた状態 で処理液 3 m 1 を吐出し 3秒間保持し、 さらに回転数 2 5 0 0 r p mで 1 0秒間回転させ、 余剰な処理液を振り切った。
加熱処理して乾燥硬化する工程：処理液 Iを塗布した白板ガラスを熱 風循環式恒温槽内で、 1 2 0 °Cで 1時間保持し、 基材との反応を完結さ せた （試料 1 0 )。
得られた処理液 Iで処理した防曇白板ガラスの純水に対する接触角 は 4 3 ° であり、 白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。 反射率 は処理前と後で変化が見られなかった。 メチレンブルー染色法により、 この防曇白板ガラスの染色を行ったが、 染色されなかった。
(比較例 4)
スビンコ一ティングにより基材表面に塗布する工程： 40°Cの 1. 6 N水酸化力リゥム液に 3分浸漬し、 純水で充分に洗浄した白板ガラスに、 スピンコーターを用いて以下の方法で処理液 Iを塗工した。 白板ガラス の中心部付近を真空チャックし、 回転数 500 r で回転させた状態 で処理液 3 m 1を吐出し 3秒間回転を保持し、 さらに回転数 2 500 r 111で 1 0秒間回転させ、 余剰な処理液を振り切った。
加熱処理して乾燥硬化する工程：処理液 Iを塗布した白板ガラスを熱 風循環式恒温槽内で、 1 20°Cで 1時間保持し、 基材との反応を完結さ せた。
官能基をスルホン酸基に転化する工程：オゾンガスを酸素ガスで希釈 したオゾン含有ガス （オゾン含有量 200 g Zm3) を、 90°Cで 1 0 分間接触させ酸化処理することにより、 防曇白板ガラスを得た （試料 1 1)0
スルホン酸基の存在の確認は、 メチレンブルーによる染色によつて行 つた。 得られた防曇白板ガラスの一部を 1 mMメチレンブルー水溶液 (p H4) に 25°Cにて 1分間浸漬したあと、 純水を満たした超音波洗 浄機 （槽容量 2. 6リ ッ トル、 発振周波数： 45 kH z、 出力 ： 1 20 W) で 3分間洗浄を行ったところ、 青色に染色されていることが認めら れ、 スルホン酸基の存在が確認された。 得られた防曇白板ガラスの純水 に対する接触角は 7° 以下であり、 白濁等の外観上の不具合は確認され なかった。 反射率は処理前と後で変化が見られなかった。
(比較例 5)
ディップコーティングにより基材表面に塗布する工程： プラズマ処理 を 60秒間行ったカメラ用アイピースを基材として準備した。 プラズマ 処理の条件としては、 処理圧力 ： 0. 1 T o r r、 導入ガス ：乾燥 a i r、 電極間距離 24 cm :電源出力 ： D C 1 KV、 処理時間 ： 60 s e c とした。 このプラズマ処理を行ったカメラ用アイピースを処理液 Eに 浸漬し、 等速引き上げ装置を用いて 2 0 c m/分の引き上げ速度で塗工 した。
加熱処理して乾燥硬化する工程：処理液 Eを塗布したカメラ用アイビ ースを熱風循環式恒温槽内で、 4 0 °Cで 1時間保持し、 基材との反応を 完結させ、 防曇カメラ用アイピースを得た （試料 1 2 )。
得られた防曇力メラ用アイピースの純水に対する接触角は 5 ° 以下 であり、 白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。 また、 反射率は 処理前と後で変化が見られなかった。
以上の各実施形態及び比較例における防曇性物品 （試料 1〜 1 2 ) の 作製条件を表 1に示す。
表 1 .
Figure imgf000031_0001
また、 以上の各実施例及び比較例で得られた光学物品は、 以下に示す 評価方法で評価した。その結果を表 2に示す。評価項目は、初期防曇性、 防曇耐久性、 耐擦傷性、 水やけ試験、 染色試験とした。 以下、 各評価項 目についての評価方法を説明する。
(評価の方法）
初期防曇性： 2 0 °Cに保管したサンプルを、 温度 4 0 °C、 湿度 9 0 % に保った環境中に移し、表面の曇り発生を目視観察する。 この曇り方を、 つぎの 3段階に分けて評価する。即ち、〇は、ぜんぜん曇らない。 △は、 2分後に曇りが消える （実用上問題あり）。 Xは、 2分たつても曇りが 消えない。
防曇耐久性：物品表面を布 （木綿） で 5 0 0 gの荷重をかけ 1 0 0 0 回摩擦したあと、 純水でよく洗浄、 乾燥する。 これを 2 0 °Cに保管した サンプルを、 温度 4 0 °C、 湿度 9 0 %に保った環境中に移し、 表面の曇 り発生を目視観察する。 この曇り方を、つぎの 3段階に分けて評価する。 即ち、 〇は、 ぜんぜん曇らない。 △は、 2分後に曇りが消える （実用上 問題あり）。 Xは、 2分たつても曇りが消えない。
耐擦傷性：光学物品表面を # 0 0 0 0のスチールウールで 1 kgの荷重 をかけ 5 0回摩擦した。 キズのついた度合いを以下の 3段階に分けて評 価した。 〇は、 まったくキズがっかない。 △は、 1〜 1 0本の細かいキ ズがっく （実用上問題はない）。 Xは、 細かく無数に傷がつく。
水やけ試験：水道水を光学物品表面にたらし、 乾燥させた後、 布で残 留物を拭き取った。 〇は、 完全に拭き取れる。 △は、 一部残留物が残る (実用上問題あり）。
Xは、 残留物がほとんど残る。
染色試験： スルホン酸基の存在の確認を、 メチレンブルーによる染色 によって行った。 メチレンブルーはスルホン酸に対し、 イオン的に非常 に強く結合するため、 スルホン酸基が存在する場合、 青く染色されるこ とが知られている。 得られた防曇白板ガラスの一部を 1 mMメチレンブ ルー水溶液 （ p H 4 ) に 2 5 °Cにて 1分間浸漬したあと、 純水を満たし た超音波洗浄機 （槽容量 2 . 6リ ツトル、 発振周波数： 4 5 k H z、 出 力： 1 2 0 W)で 3分間洗浄を行い、青色に染色されているか確認した。 〇は、 染色されている。 Xは、 染色されていない。 表 2
Figure imgf000033_0001
表 2の結果より、 実施例 1 7 (処理液 A Fを用いた試料 1 7 ) の初期防曇性能及び防曇耐久性、 耐擦傷性は良好であり、 比較例 3 (処 理液 Iを用いた試料 1 0 )及び実施例 1 1 (処理液 Iを用いた試料 1 1 ) の初期防曇性能及び防曇耐久性が不良であることから、 非カップリング 部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは/及び その加水分解物の単体、 及び 2量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希 釈した処理液を物品表面に処理することにより、 充分な親水性基の密度 が得られ、 優れた防曇性能膜を形成する防曇処理液を得ることができる。
さらに、 実施例 1 7 (処理液 A Fを用いた試料 1 7 ) の初期防 曇性能及び防曇耐久性、 耐擦傷性は良好であり、 比較例 1 (処理液 Gを 用いた試料 8 ) 及び比較例 2 (処理液 Hを用いた試料 9 ) の初期防曇性 能及び防曇耐久性、 耐擦傷性が不良であることから、 非カップリング部 位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは Z及びそ の加水分解物の 2量体以上の縮合物は、 オルガノシラン総量の 1 w t % 以上 7 0 w t %未満であることにより、 膜内に効率的に親水性基を配置 し、 膜強度および物品表面との密着性が向上された防曇性能膜を形成す る防曇処理液が得られる。
また、 実施例 1 7 (処理液 A Fを用いた試料 1 7 ) の初期防曇 性能及び防曇耐久性が良好であることから、 非カップリング部位に少な く とも l個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは Z及びその加水分 解物の単体、 及ぴ 2量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理 液は、 界面活性剤を含んでも良いといえる。
また、 実施例 1〜 7 (処理液 A ~ Fを用いた試料 1〜 7 ) において外 観上不具合が見られないことから非力ップリング部位に少なく とも 1 個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは 及びその加水分解物の単 体、 及び 2量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液により、 形成した防曇性能膜は、 非常に薄いため、 光学特性を損なうことなく、 防曇性能を持った防曇白板ガラス （光学物品） が作製できるといえる。 比較例 2 (処理液 Hを用いた試料 9 ) で外観上不具合が生じたのは、 縮 合物の含有量が多く、 膜構成物質が膜内に均一に配置されなかったため と考えられる。
また、 実施例 1〜 7 (処理液 A〜Fを用いた試料 1〜 7 ) において防 曇耐久性、 耐水やけ性、 耐擦傷性は良好であり、 比較例 5 (処理液 Eを 用い、 加熱処理して乾燥硬化する工程が 4 0 °Cで 1時間保持した試料 1 2 ) の防曇耐久性、 耐水やけ性、 耐擦傷性が不良である。 よって、 非力 ップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランま たは/及ぴその加水分解物の単体、 及ぴ 2量体以上の縮合物を親水性有 機溶剤に希釈した処理液を塗布した基材を、 5 0 °C以上 3 0 0 °C以下の 温度範囲で、 1分以上 2 4時間以下で加熱^理して乾燥硬化する工程と により、 優れた防曇性能膜が形成された防曇性物品の作製が可能である。

Claims

請求の範囲
1 . 非カツプリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノ シランまたはノ及ぴその加水分解物の単体、 及び 2量体以上の縮合物を 親水性有機溶剤に希釈した防曇処理液。
2 . 請求の範囲 1の防曇処理液において、 前記非カップリング部位に 少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランの 2量体以上の縮合 物が、 オルガノシラン総量の 1 w t %以上 7 0 w t %未満であることを 特徴とする防曇処理液。 '
3 . 請求の範囲 1または 2記載の防曇処理液において、 前記非カップ リング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは Z及ぴその加水分解物が、 スルホン酸エステル基、 チオール基、 スルフ ィ ド基、 ジスルフィ ド基、 スルホン酸基から選ばれる 1種以上の官能基 を含有する.ことを特徴とする防曇処理液。
4 . 請求の範囲 1ないし 3のいずれかに記載の防曇処理液において、 前記非力ップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノ シランまたは/及びその加水分解物の単体、 及ぴ 2量体以上の縮合物を 親水性有機溶剤に希釈した防曇処理液が、 界面活性剤を含有することを 特徴とする防曇処理液。
5 . 請求の範囲 1ないし 4のいずれかに記載の防曇処理液による防曇 性能膜を、 基材表面に形成した防曇性物品。
6 . 請求の範囲 5の防曇性物質において、 前記基材がレンズであるこ とを特徴とする防曇性物品。
7 . 非カツプリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノ シランまたは/及びその加水分解物を、 0 °C以上 7 0 °C以下に 0 . 1時 間以上 2 0 0時間以下保持し、 単体及び 2量体以上の縮合物とする防曇 処理液の製造方法。 .
8 . 請求の範囲 7記載の防曇処理液の製造方法において、 .前記非力ッ プリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシランまた はノ及びその加水分解物を、 酸触媒、 アルカ リ触媒、 アミン系触媒、 金 属化合物触媒から選ばれる 1種以上の触媒の存在下にて処理し、 単体及 び 2量体以上の縮合物とすることを特徴とする防曇処理液の製造方法。
9 . 請求の範囲 7または 8記載の防曇処理液の製造方法において、 前 記非力ップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガノシ ランまたは Z及びその加水分解物が、 スルホン酸エステル基、 チオール ,基、 スルフィ ド基、 ジスルフィ ド基から選ばれる 1種以上の官能基を含 有し、 これをスルホン酸基に転化すること'を特徴とする防曇処理液の製 造方法。
1 0 . 非カツプリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガ ノシランまたは/及ぴその加水分解物の単体、 及び 2暈体以上の縮合物 を親水性有機溶剤に希釈した処理液を基材表面に塗布する工程と 前記 処理液が塗布された基材を加熱処理して乾燥硬化する工程と、 を含む防 曇性物品の製造方法。
1 1 . 非カツプリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガ ノシランまたは 及びその加水分解物の単体、 及び 2量体以上の縮合物 を親水性有機溶剤に希釈した処理液に含有されるスルホン酸エステル 基、 チオール基、 スルフィ ド基、 ジスルフィ ド基から選ばれる 1種以上 の官能基をスルホン酸基に転化する工程と、 前記処理液を基材表面に塗 布する工程と、 前記処理液を塗布した基材を加熱処理して乾燥硬化する 工程と、 を含む防曇性物品の製造方法。
1 2 . 非カップリング部位に少なく とも 1個以上の硫黄を含むオルガ ノシランまたは/及びその加水分解物の単体、 及び 2量体以上の縮合物 を親水性有機溶剤に希釈した処理液を基材表面に塗布する工程と、 前記 処理液を塗布した基材を加熱処理して乾燥硬化する工程と、 非力ップリ ング部位に含有される、 スルホン酸エステル基、 チオール基、 スルフィ ド基、 ジスルフィ ド基から選ばれる 1種以上の官能基をスルホン酸基に 転化する工程と、 を含む防曇性物品の製造方法。
1 3 . 請求の範囲 1 0ないし 1 2のいずれかに記載の防曇性物品の製 造方法において、 前記処理液を塗布した基材を加熱処理して乾燥硬化す る工程が、 5 0 °C以上 3 0 0 °C以下の温度範囲で、 1分以上 2 4時間以 下であることを特徴とする防曇性物品の製造方法。
1 4 . 請求の範囲 1 0ないし 1 2のいずれかに記載の防曇性物品の製 造方法において、 前記処理液を基材表面に塗布する方法がディップコ一 ティング法であることを特徴とする防曇性物品の製造方法。
1 5 . 請求の範囲 1 0ないし 1 2のいずれかに記載の防曇性物品の製 造方法において、 前記処理液を基材表面に塗布する方法がスピンコーテ ィング法であることを特徴とする防曇性物品の製造方法。 ，
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