JPH0288648A - 被覆プラスチック成形体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １東上免■貝玉１ 本発明は、酸化ケイ素被膜を形成した被覆プラスチック
成形体に関し、さらに詳しくは、酸化ケイ素被膜の密着
性に優れ、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性などの表面状態
が改善された被覆プラスチック成形体およびその製造法
に関する。

良東皇且ｌ プラスチック成形体の表面を改質するために、酸化ケイ
素などの金属酸化物や金属窒化物等で被覆する技術は公
知である。

従来、金属酸化物等を被覆する方法としては、真空蒸着
、スパッタ、イオンブレーティング、化学気相成長（Ｃ
ＶＤ）など各種の方法が知られているが、これらの被膜
形成法では、特別の設備を要したり、大型成形体や複雑
な形状の成形体表面に被膜を形成することが困難である
などの難点を有している。また、プラスチック成形体と
被膜との密着性が不充分であるという問題もある。

最近、酸化ケイ素被膜を直接プラスチック表面に被覆す
るのではなく、予めプラスチック成形体表面に付着性良
好なケイ素含有被膜を１次被膜（ブライマー）として被
覆し、さらにその上に該１次被膜と付着性良好な酸化ケ
イ素被膜を作成する方法が提案されている（特開昭６１
−１２７３４号公報）。すなわち、この方法は、プラス
チック成形体に、下記一般式（Ａ）で示されるケイ素化
合物、それらの加水分解物、およびコロイダルシリカか
らなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を
被覆・硬化させて１次被膜とした後、該１次被膜つきプ
ラスチック成形体と酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ
化水素酸活液とを接触させて１次被膜上に酸化ケイ素被
膜を形成させることを特徴とする被覆プラスチック成形
体の製造方法である。

Ｒ’ｎＳ　ｉ　（Ｒ２）４−ｎ（Ａ） （式中Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メ
タクリロキシ基、エポキシ基、アミン基、メルカプト基
、フッ素または塩素を有する有機基であり、Ｒ２はアル
コキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基およ
び塩素元素から選ばれる１種もしくは、複数の結合基で
あり、ｎはＯ〜４である。） この方法によれば、前記従来法と比較して耐久性のよい
被膜を得ることができ、しかも塗布浸漬法を使用するこ
とができるため、大型形状あるいは複雑な形状のプラス
チック成形体にも適用可能である。しかしながら、この
方法では、酸化ケイ素膜とブライマーとの密着性は良い
けれども、プラスチック成形体とブライマーとの密着性
はなお不充分である。その理由は、ブライマーとして使
用する前記ケイ素化合物とプラスチック成形体との間に
化学結合がほとんど形成されないためであると推定され
る。そのために、酸化ケイ素被膜とプラスチック成形体
との密着性はいまだ充分ではない。

が　゛しよ　と　る 本発明の目的は、密着性に優れた酸化ケイ素膜を有する
プラスチック成形体を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、プラスチック成形体と酸化ケ
イ素膜の両者に密着性の優れたブライマーを用いた被覆
プラスチック成形体を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性など
の表面状態が改善された被覆プラスチック成形体を提供
することにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、プラスチック成形体をシリル
パーオキサイド化合物によって被覆処理した後、該シリ
ルパーオキサイド化合物被覆層上に酸化ケイ素の被膜を
形成し、次いでシリルパーオキサイド化合物が熱分解し
てフリーラジカルを発生する条件下で熱処理することに
より、密着性に優れた酸化ケイ素被膜を有する被覆プラ
スチック成形体の得られることを見出し、その知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

な　　　るだめの かくして、本発明によれば、（Ａ）プラスチック成形体
、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるシリルパーオキサ
イド化合物の被覆層、および（Ｃ）該シリルパーオキサ
イド化合物被覆層上に設けた酸化ケイ素被膜からなり、
かつ、シリルパーオキサイド化合物が熱分解する条件下
で熱処理されたものであることを特徴とする被覆プラス
チック成形体が提供される。

Ｒ４−ｎ５　ｉ　（ＯＯＲ’　）。　　　　　（Ｉ）（
式中、Ｒは互いに同一または相異なっていてもよく、炭
素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基
、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、フッ素を有す
る有機基または塩素を有する有機基を示し、Ｒ′は互い
に同一または相異なっていてもよく、アルキル基、アシ
ル基またはアリールアルキル基を示し、ｎは１〜４の整
数を示す） また、本発明によれば、プラスチック成形体を前記一般
式（Ｉ）で示されるシリルパーオキサイド化合物によっ
て被覆処理した後、該シリルパオキサイド化合物被覆層
上に酸化ケイ素の被膜を形成し、次いでシリルパーオキ
サイド化合物が熱分解する条件下で熱処理することを特
徴とする被覆プラスチック成形体の製造法が提供される
。

（以下余白） 以下、本発明の各構成要素について説明する。

（プラスチック成形体） 本発明に使用されるプラスチック成形体としては、特に
限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート
、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリアセタ
ール、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン
、芳香族ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリイミ
ド、ポリアクリロニトリル等に代表される熱可塑性樹脂
、エラストマー、およびそれらのポリマーブレンドから
なる成形体、ポリジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート、フェノール樹脂等に代表される熱硬化性樹脂
成形体である。成形体の形状、大きさは任意である。

（シリルパーオキサイド化合物） 本発明で使用するシリルパーオキサイド化合物は、下記
一般式（Ｉ）で示される化学構造を有する化合物である
。

Ｒ４−、、Ｓ　ｉ　（ＯＯＲ′　）、、　　　　　　　
（Ｉ）（式中、Ｒは互いに同一または相異なっていても
よ（、炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリ
ロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、フッ
素を有する有機基または塩素を有する有機基を示し、Ｒ
′は互いに同一または相異なっていてもよ（、アルキル
基、アシル基またはアリールアルキル基を示し、ｎは１
〜４の整数を示す） シリルパーオキサイド化合物の具体例としては、ビニル
トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、ビニルトリス
（キュメンバーオキシ）シラン、ビニルトリス（アセチ
ルパーオキシ）シラン、ビニルトリス（ベンゾイルパー
オキシ）シラン、ビニルトリス（ラウロイルパーオキシ
）シラン、γ−グリシドキシプロビルトリス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シラン、γ−グリシドキシプロビルトリ
ス（キュメンバーオキシ）シラン、γ−グリシドキシプ
ロビルトリス（キュメンバーオキシ）シラン、γ−グリ
シドキシプロビルトリス（アセチルパーオキシ）シラン
、γ−グリシドキシプロビルトリス（ベンゾイルパーオ
キシ）シラン、γ−グリシドキシプロビルトリス（ラウ
ロイルパーオキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリス（キュメンバーオキシ）シラン
、γ−メタクリロキシプロプルトリス（アセチルパーオ
キシ）シラン、γ−メタクロキシプロピルトリス（ベン
ゾイルパーオキシ）シラン、γ−メタクロキシプロピル
トリス（ラウロイルパーオキシシラン）などを挙げるこ
とができる。

（被覆方法） 本発明の被覆プラスチック成形体は、プラスチック成形
体を前記シリルパーオキサイド化合物によって被覆処理
（第１工程）した後、該シリルパーオキサイド化合物被
覆層上に酸化ケイ素の被膜を形成しく第２工程）、次い
で熱処理する（第３工程）実質的に３工程からなる被覆
方法により製造される。

■第１工程 シリルパーオキサイド　Ａ　による　　　理水発明にお
いては、シリルパーオキサイド化合物をブライマーとし
て使用する。

まず、シリルパーオキサイド化合物の１種または２種以
上を、トルエン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、アセトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤に溶解し
て、ブライマー溶液を作成する。シリルパーオキサイド
化合物の濃度は適宜定めることができるが、溶液調製お
よび塗布作業の容易さ、所望の厚みのブライマー層を得
る観点から見て、通常、５〜５０重量％の範囲が好まし
い。

このブライマー溶液をプラスチック成形体に、スピンコ
ード法、浸漬法、吹き付は法等により塗布した後、溶剤
を除去する。溶剤の除去は、シリルパーオキサイド化合
物が熱分解しない温度範囲で行なう。具体的には、１〜
２時間時間窓温で風乾するか、あるいは６０　’Ｃ程度
まで加熱して１〜５分間程度乾燥させる方法が好ましい
。

シリルパーオキサイド化合物の被覆層の厚さは、特に限
定されないが、通常、０，１〜１０μｍ、好ましくは０
．５〜５μｍ程度である。この被覆層の厚さが過小であ
ると、ブライマーとしての初期の目的を達成することが
困難であり、逆に、過大であると、不経済である。

■第２工程 光　ケイ麦　　の５成 シリルパーオキサイド化合物被覆層上に酸化ケイ素の被
膜を形成する方法としては、シランガスを用いたＣＶＤ
法、石英板をターゲットとしたスパッタ法、有機ケイ素
化合物の有機溶媒を用いたディッピング法、または酸化
ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素酸溶液中に浸漬し
酸化ケイ素被膜を析出させる析出法などがある。この中
では析出法が作業が簡単で、しかも均一な被膜を形成す
ることができるため好ましい。

この析出法については、特開昭６１−１２７３４号公報
に詳細に開示されている方法が適用でき１す る。すなわち、酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水
素酸溶液とは、ケイフッ化水素酸溶液に酸化ケイ素（シ
リカゲル、エアロジル、シソ力ガラス、その他酸化ケイ
素含有物など）を溶解させた後、水または試薬（ホウ酸
、塩化アルミニウムなど）を添加し、酸化ケイ素の過飽
和状態としたものである。この処理液にブライマー処理
したプラスチック成形体を浸漬すればよい。

酸化ケイ素の膜厚は、使用目的に応じて適宜定めること
ができるが、通常、数１００人〜数１゜ＯＯＯ人程度で
目的を達成することができる。

■第３工程 糺処１ 本発明においては、シリルパーオキサイド化合物被覆層
上に酸化ケイ素の被膜を形成した後、熱処理を行なう。

この熱処理によりシリルパーオキサイド化合物を分解さ
せてフリーラジカルを発生させ、このフリーラジカルの
作用により化学結合を生じさせ、プラスチック成形体表
面と酸化ケイ素被膜とを強固に密着させる。

熱処理温度と時間は、使用するプラスチック成形体の熱
変形温度およびシリルパーオキサイド化合物の半減期に
よって決定することができる。例えば、ポリカーボネー
トやポリアクリレート、ポリブチレンテレフタレートな
どの成形体を用いるときは、９０〜１２０℃で１〜２時
間熱処理すればよく、耐熱性の良好なポリエーテルイミ
ド成形体では、１３０〜１７０°Ｃで２０〜５０分間熱
処理すればよい。−船釣には、１００℃程度で１〜２時
間熱処理すれば充分である。

熱処理の方法としては、操作の容易なことから熱風乾燥
機中で加熱することが好ましい。

■ 従来のシランカップリング剤などのケイ素化合物による
ブライマー処理では、ケイ素化合物とプラスチック成形
体表面との間に強固な化学結合は生じていない。

これに対し、シリルパーオキサイド化合物を用いるブラ
イマー処理では、熱処理によるシリルパ−オキサイド化
合物の熱分解によってフリーラジカルが発生し、化学反
応が進行する。そして、ラジカル機構によって、プラス
チック成形体表面と酸化ケイ素被膜とがブライマー層を
介して化学結合しているものと推定される。その結果、
ポリエステルやポリエチレンのように反応性基をもたな
いプラスチック成形体に対しても界面に強固な接着層が
形成される。

ラジカル機構により、例えば、次のような反応が生じて
いると推定できる。

熱処理を行ない、例えば、Ｒ５５ｉＯＯＲ’構造を有す
るシリルパーオキサイド化合物を熱分解させると、Ｒ５
５ｉＯ・ラジカルと・ＯＲ’　ラジカルが発生し、Ｒａ
５ｉＯ・ラジカルは酸化ケイ素のケイ素原子と結合する
。一方、・ＯＲ′ラジカルはプラスチックの炭素原子に
結合した水素原子を引き抜いてＲ′ＯＨとなり、プラス
チック成形体表面にラジカルを発生させる。このプラス
チック表面に発生したラジカルが酸化ケイ素に結合した
前記Ｒ３５ｉＯ基のケイ素原子と結合する。

もちろん、この他にも種々のラジカル反応機構が推定で
きるが、要するにシリルパーオキサイド化合物のブライ
マー層が熱処理の結果フリーラジカルを発生して化学反
応を進行させ、プラスチック成形体と酸化ケイ素被膜と
の間を化学結合により強固に接着させるものと推定でき
る。

また、Ｒがビニル基あるいはメタクリロキシ基であると
、発生したラジカルによって重合架橋反応が生じるため
、−層強固な接着層が形成される。

実」１例 以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

［実施例１］ ポリカーボネート平板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、
厚さ２ｍｍ）に、第１表に示す各種シリルパーオキサイ
ド化合物のｎ−ヘキサン溶液（濃度１０重量％）を浸漬
法で塗布し、次いで熱風乾燥機中６０℃で３分間乾燥し
た。乾燥後のシリルパーオキサイド化合物被膜の膜厚は
１μｍであった。

上記処理を行なったポリカーボネート平板上に、特開昭
６１−１２７３４号公報に示されているのと同様の酸化
ケイ素被膜製造装置を用いて、酸化ケイ素被膜を析出さ
せた。

酸化ケイ素被膜製造装置は、外槽と内槽から成る浸漬槽
を有し、内槽と外槽の間には水が満しである。この水は
温度が３５℃となるようヒータで加熱され、かつ温度分
布均一化のため撹拌機で撹拌されている。内槽は前部、
中部、後部から成り各部には工業用シリカゲル粉末を酸
化ケイ素の供給源として酸化ケイ素を溶解、飽和させた
２０モル／１２の濃度のケイフッ化水素酸水溶液を水を
用いて倍に希釈した３βの反応液が満たしである。ここ
で、循環ポンプを作動させ内槽後部の反応液を一定量ず
つ放出してフィルターで濾過し、内槽前部へ戻す処理液
循環を開始した。

その後、０．５モル／℃のホウ酸水溶液を連続的に内槽
後部に摘下し１０時間保持した。この状態で反応液は適
度な酸化ケイ素過飽和度を有する処理液となった。

ここでフィルターの絶対除去率を１．５μｍおよび処理
液循環量を２４０ｍβ／分に調整した。

そして、上記処理を行なったポリカーボネート平板を内
槽中部に垂直に浸漬し、１６時間保持した。

しかる後、ポリカーボネート平板を浸漬槽から取り出し
、熱風乾燥機中１１０℃で１時間加熱して、シリルパー
オキサイド化合物を熱分解させた。

得られた被覆ポリカーボネート平板の酸化ケイ素被覆層
の膜厚は約５，０００人であった。

被覆プラスチック成形体の特性について測定した結果を
第１表に示す。

［実施例２］ プラスチック成形体として、ポリエーテルイミド平板（
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１６ｍｍ）を用い、
熱処理を１５０℃で３０分行なった以外は実施例１と同
様にして被覆ポリエーテルイミド平板を得た。

［実施例３］ プラスチック成形体として、ポリメチルメタクリレート
平板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ）
を用いた以外は、実施例１と同様にして被覆ポリメチル
メタクリレート平板を得た。

［実施例４〕 プラスチック成形体として、ポリブチレンテレフタレー
ト平板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ
）を用いた以外は、実施例１と同様にして被覆ポリブチ
レンテレフタレート平板を得た。

［実施例５コ シリルパーオキサイド化合物のｎ−ヘキサン溶液（濃度
４０％重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして被
覆ポリカーボネート平板を得た。

なお、乾燥後のシリルパーオキサイド被覆層の膜厚は４
μｍであった。

［比較例］ 比較のために、シリルパーオキサイド化合物によるブラ
イマー処理を行なっていないプラスチック成形体につい
ても実施例１と同様にして酸化ケイ素被膜を形成させた
。

得られた被覆プラスチック成形体について密着性テスト
などを行なった結果を第１表にまとめて示す。

〈測定方法〉 １１止孟込±： 被覆プラスチック平板面に粘着テープを貼りつけ、９０
度方向に急激に剥す。酸化ケイ素被膜が剥れるとＸ、剥
れない場合を○とした。また、部剥れた場合ば△とした
。

肚侯店： 被覆プラスチック平板面をカーボンアーク型のウェザオ
メーター（ＷＥ−３ｕｎ−ＤＣ；東洋理化株式会社製）
中で２００時間暴露した後、密着性テストを行なった。

評価方法は密着性テストと同じ。

討Ｊしに牲： 被覆プラスチック平板面を熱水中で１時間煮沸した後、
密着性テストを行なった。評価方法は密着性テストと同
じ。

肚烈店： 被覆プラスチック平板面をオーブン中８０℃で５０時間
放置した後、密着性テストを行なった。

評価方法は密着性テストと同じ。

＃ＵＬ！１： 被覆プラスチック平板面を恒温恒湿機にて６５℃、９５
％ＲＨで３週間放置した後、密着性テストを行なった。

評価方法は密着性テストと同じ。

第１表から明らかなように、本発明の被覆プラスチック
成形体は、優れた密着性を有し、耐候性、耐熱性、耐湿
性等に優れている。

（以下余白） 弦月Ｒと弧宋 本発明によれば、ブライマーとしてシリルパーオキサイ
ド化合物を用いることにより、プラスチック成形体と酸
化ケイ素の両方に密着性の優れたブライマー層を有する
酸化ケイ素被覆プラスチック成形体を得ることができる
。

そして、本発明の被覆プラスチック成形体は、酸化ケイ
素被膜の密着性、表面硬度、耐候性、耐薬品性、透湿性
、吸湿性などが大幅に改善された成形体であるから、例
えば、光磁気ディスク用ポリカーボネート樹脂基板や磁
気ディスク用プラスチック基板、車や電車の窓ガラスの
代用としてのポリカーボネート樹脂基板をはじめ広範な
分野において用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）プラスチック成形体、（Ｂ）下記一般式（
   I ）で示されるシリルパーオキサイド化合物の被覆層
   、および（Ｃ）該シリルパーオキサイド化合物被覆層上
   に設けた酸化ケイ素被膜からなり、かつ、シリルパーオ
   キサイド化合物が熱分解する条件下で熱処理されたもの
   であることを特徴とする被覆プラスチック成形体。 Ｒ＿４＿−＿ｎＳｉ（ＯＯＲ′）＿ｎ（ I ）（式中、
   Ｒは互いに同一または相異なっていてもよく、炭素数１
   〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、エポ
   キシ基、アミノ基、メルカプト基、フッ素を有する有機
   基または塩素を有する有機基を示し、Ｒ′は互いに同一
   または相異なっていてもよく、アルキル基、アシル基ま
   たはアリールアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示
   す）
2. （２）プラスチック成形体を下記一般式（ I ）で示さ
   れるシリルパーオキサイド化合物によって被覆処理した
   後、該シリルパーオキサイド化合物被覆層上に酸化ケイ
   素の被膜を形成し、次いでシリルパーオキサイド化合物
   が熱分解する条件下で熱処理することを特徴とする被覆
   プラスチック成形体の製造法。 Ｒ＿４＿−＿ｎＳｉ（ＯＯＲ′）＿ｎ（ I ）（式中、
   Ｒは互いに同一または相異なっていてもよく、炭素数１
   〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、エポ
   キシ基、アミノ基、メルカプト基、フッ素を有する有機
   基または塩素を有する有機基を示し、Ｒ′は互いに同一
   または相異なっていてもよく、アルキル基、アシル基ま
   たはアリールアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示
   す）