JPH07704B2 - 被覆プラスチック成形体およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化ケイ素被膜を形成した被覆プラスチック
成形体に関し、さらに詳しくは、酸化ケイ素被膜の密着
性に優れ、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性などの表面状態
が改善された被覆プラスチック成形体およびその製造法
に関する。

従来の技術 プラスチック成形体の表面を改質するために、酸化ケイ
素などの金属酸化物や金属窒素化物等で被覆する技術は
公知である。

従来、金属酸化物等を被覆する方法としては、真空蒸
着、スパッタ、イオンプレーティング、化学気相成長
（CVD）など各種の方法が知られているが、これらの被
膜形成法では、特別の設備を要したり、大型成形体や複
雑な形状の成形体表面に被膜を形成することが困難であ
るなどの難点を有している。また、プラスチック成形体
と被膜との密着性が不充分であるという問題もある。

最近、酸化ケイ素被膜を直接プラスチック表面に被覆す
るのではなく、予めプラスチック成形体表面に付着性良
好なケイ素含有被膜を１次被膜（プライマー）として被
覆し、さらにその上に該１次被膜と付着性良好な酸化ケ
イ素被膜を作成する方法が提案されている（特開昭61-1
2734号公報）。すなわち、この方法は、プラスチック成
形体に、下記一般式（Ａ）で示されるケイ素化合物、そ
れらの加水分解物、およびコロイダルシリカからなる群
より選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を被覆・硬
化させて１次被膜とした後、該１次被膜つきプラスチッ
ク成形体と酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素酸
溶液とを接触させて１次被膜上に酸化ケイ素被膜を形成
させることを特徴とする被覆プラスチック成形体の製造
方法である。

R¹ _nSi(R²)_4-n （Ａ） （式中R¹は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタ
クリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、
フッ素または塩素を有する有機基であり、R²はアルコキ
シ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基および塩
素元素から選ばれる１種もしくは、複数の結合基であ
り、ｎは０〜４である。） この方法によれば、前記従来法と比較して耐久性のよい
被膜を得ることができ、しかも塗布浸漬法を使用するこ
とができるため、大型形状あるいは複雑な形状のプラス
チック成形体にも適用可能である。しかしながら、この
方法では、酸化ケイ素膜とプライマーとの密着性は良い
けれども、プラスチック成形体とプライマーとの密着性
はなお不充分である。その理由は、プライマーとして使
用する前記ケイ素化合物とプラスチック成形体との間に
化学結合がほとんど形成されないためであると推定され
る。そのために、酸化ケイ素被膜とプラスチック成形体
との密着性はいまだ充分ではない。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、密着性に優れた酸化ケイ素膜を有する
プラスチック成形体を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、プラスチック成形体と酸化ケ
イ素膜の両者に密着性の優れたプライマーを用いた被覆
プラスチック成形体を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性など
の表面状態が改善された被覆プラスチック成形体を提供
することにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、プラスチック成形体をシリル
パーオキサイド化合物によって被覆処理した後、該シリ
ルパーオキサイド化合物被覆層上に酸化ケイ素の被膜を
形成し、次いでシリルパーオキサイド化合物が熱分解し
てフリーラジカルを発生する条件下で熱処理することに
より、密着性に優れた酸化ケイ素被膜を有する被覆プラ
スチック成形体の得られることを見出し、その知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

課題を解決するための手段 かくして、本発明によれば、（Ａ）プラスチック成形
体、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるシリルパーオキ
サイド化合物の被覆層、および（Ｃ）該シリルパーオキ
サイド化合物被覆層上に設けた酸化ケイ素被膜からな
り、かつ、シリルパーオキサイド化合物が熱分解する条
件下で熱処理されたものであることを特徴とする被覆プ
ラスチック成形体が提供される。

R_4-nSi(OOR′)_n （Ｉ） （式中、Ｒは互いに同一または相異なっていてもよく、
炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ
基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、フッ素を有
する有機基または塩素を有する有機基を示し、Ｒ′は互
いに同一または相異なっていてもよく、アルキル基、ア
シル基またはアリールアルキル基を示し、ｎは１〜４の
整数を示す） また、本発明によれば、プラスチック成形体を下記一般
式（Ｉ）で示されるシリルパーオキサイド化合物によっ
て被覆処理した後、該シリルパーオキサイド化合物被覆
層上に酸化ケイ素の被膜を形成し、次いでシリルパーオ
キサイド化合物が熱分解する条件下で熱処理することを
特徴とする被覆プラスチック成形体の製造法が提供され
る。

以下、本発明の各構成要素について説明する。

（プラスチック成形体） 本発明に使用されるプラスチック成形体としては、特に
限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリアセ
タール、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレン
オキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォ
ン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリイ
ミド、ポリアクリロニトリル等に代表される熱可塑性樹
脂、エラストマー、およびそれらのポリマーブレンドか
らなる成形体、ポリジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート、フェノール樹脂等に代表される熱硬化性樹
脂成形体である。成形体の形状、大きさは任意である。

（シリルパーオキサイド化合物） 本発明で使用するシリルパーオキサイド化合物は、下記
一般式（Ｉ）で示される化学構造を有する化合物であ
る。

R_4-nSi(OOR′)_n （Ｉ） （式中、Ｒは互いに同一または相異なっていてもよく、
炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ
基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、フッ素を有
する有機基または塩素を有する有機基を示し、Ｒ′は互
いに同一または相異なっていてもよく、アルキル基、ア
シル基またはアリールアルキル基を示し、ｎは１〜４の
整数を示す） シリルパーオキサイド化合物の具体例としては、ビニル
トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、ビニルトリス
（キュメンパーオキシ）シラン、ビニルトリス（アセチ
ルパーオキシ）シラン、ビニルトリス（ベンゾイルパー
オキシ）シラン、ビニルトリス（ラウロイルパーオキ
シ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルト
リス（キュメンパーオキシ）シラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリス（キュメンパーオキシ）シラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリス（アセチルパーオキシ）シラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリス（ベンゾイルパー
オキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリス（ラ
ウロイルパーオキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリス（キュメンパーオキシ）シラ
ン、γ−メタクリロキシプロプルトリス（アセチルパー
オキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス
（ベンゾイルパーオキシ）シラン、γ−メタクロキシプ
ロピルトリス（ラウロイルパーオキシシラン）などを挙
げることができる。

（被覆方法） 本発明の被覆プラスチック成形体は、プラスチック成形
体を前記シリルパーオキサイド化合物によって被覆処理
（第１工程）した後、該シリルパーオキサイド化合物被
覆層上に酸化ケイ素の被膜を形成し（第２工程）、次い
で熱処理する（第３工程）実質的に３工程からなる被覆
方法により製造される。

第１工程 シリルパーオキサイド化合物による被覆処理 本発明においては、シリルパーオキサイド化合物をプラ
イマーとして使用する。

まず、シリルパーオキサイド化合物の１種または２種以
上を、トルエン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、アセトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤に溶解し
て、プライマー溶液を作成する。シリルパーオキサイド
化合物の濃度は適宜定めることができるが、溶液調製お
よび塗布作業の容易さ、所望の厚みのプライマー層を得
る観点から見て、通常、５〜50重量％の範囲が好まし
い。

このプライマー溶液をプラスチック成形体に、スピンコ
ート法、浸漬法、吹き付け法等により塗布した後、溶剤
を除去する。溶剤の除去は、シリルパーオキサイド化合
物が熱分解しない温度範囲で行なう。具体的には、１〜
２時間程度室温で風乾するか、あるいは60℃程度まで加
熱して１〜５分間程度乾燥させる方法が好ましい。

シリルパーオキサイド化合物の被覆層の厚さは、特に限
定されないが、通常、0.1〜10μｍ、好ましくは0.5〜５
μｍ程度である。この被覆層の厚さが過小であると、プ
ライマーとしての初期の目的を達成することが困難であ
り、逆に、過大であると、不経済である。

第２工程 酸化ケイ素被膜の形成 シリルパーオキサイド化合物被覆層上に酸化ケイ素の被
膜を形成する方法としては、シランガスを用いたCVD
法、石英板をターゲットとしたスパッタ法、有機ケイ素
化合物の有機溶媒を用いたディッピング法、または酸化
ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素酸溶液中に浸漬し
酸化ケイ素被膜を析出させる析出法などがある。この中
では析出法が作業が簡単で、しかも均一な被膜を形成す
ることができるため好ましい。

この析出法については、特開昭61-12734号公報に詳細に
開示されている方法が適用できる。すなわち、酸化ケイ
素の過飽和状態のケイフッ化水素酸溶液とは、ケイフッ
化水素酸溶液に酸化ケイ素（シリカゲル、エアロジル、
シリカガラス、その他酸化ケイ素含有物など）を溶解さ
せた後、水または試薬（ホウ酸、塩化アルミニウムな
ど）を添加し、酸化ケイ素の過飽和状態としたものであ
る。この処理液にプライマー処理したプラスチック成形
体を浸漬すればよい。

酸化ケイ素の膜厚は、使用目的に応じて適宜定めること
ができるが、通常、数100Å〜数1,000Å程度で目的を達
成することができる。

第３工程 熱処理 本発明においては、シリルパーオキサイド化合物被覆層
上に酸化ケイ素の被膜を形成した後、熱処理を行なう。

この熱処理によりシリルパーオキサイド化合物を分解さ
せてフリーラジカルを発生させ、このフリーラジカルの
作用により化学結合を生じさせ、プラスチック成形体表
面と酸化ケイ素被膜とを強固に密着させる。

熱処理温度と時間は、使用するプラスチック成形体の熱
変形温度およびシリルパーオキサイド化合物の半減期に
よって決定することができる。例えば、ポリカーボネー
トやポリアクリレート、ポリブチレンテレフタレートな
どの成形体を用いるときは、90〜120℃で１〜２時間熱
処理すればよく、耐熱性の良好なポリエーテルイミド成
形体では、130〜170℃で20〜50分間熱処理すればよい。
一般的には、100℃程度で１〜２時間熱処理すれば充分
である。

熱処理の方法としては、操作の容易なことから熱風乾燥
機中で加熱することが好ましい。

作用 従来のシランカップリング剤などのケイ素化合物による
プライマー処理では、ケイ素化合物とプラスチック成形
体表面との間に強固な化学結合は生じていない。

これに対し、シリルパーオキサイド化合物を用いるプラ
イマー処理では、熱処理によるシリルパーオキサイド化
合物の熱分解によってフリーラジカルが発生し、化学反
応が進行する。そして、ラジカル機構によって、プラス
チック成形体表面と酸化ケイ素被膜とがプライマー層を
介して化学結合しているものと推定される。その結果、
ポリエステルやポリエチレンのように反応性基をもたな
いプラスチック成形体に対しても界面に強固な接着層が
形成される。

ラジカル機構により、例えば、次のような反応が生じて
いると推定できる。

熱処理を行ない、例えば、R₃SiOOR′構造を有するシリ
ルパーオキサイド化合物を熱分解させると、R₃SiO・ラ
ジカルと・OR′ラジカルが発生し、R₃SiO・ラジカルは
酸化ケイ素のケイ素原子と結合する。一方・OR′ラジカ
ルはプラスチックの炭素原子に結合した水素原子を引き
抜いてＲ′OHとなり、プラスチック成形体表面にラジカ
ルを発生させる。このプラスチック表面に発生したラジ
カルが酸化ケイ素に結合した前記R₃SiO基のケイ素原子
と結合する。

もちろん、この他にも種々のラジカル反応機構が推定で
きるが、要するにシリルパーオキサイド化合物のプライ
マー層が熱処理の結果フリーラジカルを発生して化学反
応を進行させ、プラスチック成形体と酸化ケイ素被膜と
の間を化学結合により強固に接着させるものと推定でき
る。

また、Ｒがビニル基あるいはメタクリロキシ基である
と、発生したラジカルによって重合架橋反応が生じるた
め、一層強固な接着層が形成される。

実施例 以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

［実施例１］ ポリカーボネート平板（縦100mm、横100mm、厚さ2mm）
に、第１表に示す各種シリルパーオキサイド化合物のｎ
−ヘキサン溶液（濃度10％）を浸漬法で塗布し、次いで
熱風乾燥機中60℃で３分間乾燥した。乾燥後のシリルパ
ーオキサイド化合物被膜の膜厚は１μｍであった。

上記処理を行なったポリカーボネート平板上に、特開昭
61-12734号公報に示されているのと同様の酸化ケイ素被
膜製造装置を用いて、酸化ケイ素被膜を析出させた。

酸化ケイ素被膜製造装置は、外槽と内槽から成る浸漬槽
を有し、内槽と外槽の間には水が満してある。この水は
温度が35℃となるようヒーターで加熱され、かつ温度分
布均一化のため撹拌機で撹拌されている。内槽は前部、
中部、後部から成り各部には工業用シリカゲル粉末を酸
化ケイ素の供給源として酸化ケイ素を溶解、飽和させた
2.0モル/lの濃度のケイフッ化水素酸溶液を水を用いて
倍に希釈した3lの反応液が満たしてある。ここで、循環
ポンプを作動させ内槽後部の反応液を一定量ずつ放出し
てフィルターで濾過し、内槽前部へ戻す処理液循環を開
始した。

その後、0.5モル/lのホウ酸水溶液を連続的に内槽後部
に滴下し10時間保持した。この状態で反応液は適度な酸
化ケイ素過飽和度を有する処理液となった。

ここでフィルターの絶対除去率を1.5μｍおよび処理液
循環量を240ml/分に調整した。そして、上記処理を行な
ったポリカーボネート平板を内槽中部に垂直に浸漬し、
16時間保持した。

しかる後、ポリカーボネート平板を浸漬槽から取り出
し、熱風乾燥機中110℃で１時間加熱して、シリルパー
オキサイド化合物を熱分解させた。

得られた被覆ポリカーボネート平板の酸化ケイ素被覆層
の膜厚は約5,000Åであった。

被覆プラスチック成形体の特性について測定した結果を
第１表に示す。

［実施例２］ プラスチック成形体として、ポリエーテルイミド平板
（縦100mm、横100mm、厚さ1.6mm）を用い、熱処理を150
℃で30分行なった以外は実施例１と同様にして被覆ポリ
エーテルイミド平板を得た。

［実施例３］ プラスチック成形体として、ポリメチルメタクリレート
平板（縦100mm、横100mm、厚さ1.4mm）を用いた以外
は、実施例１と同様にして被覆ポリメチルメタクリレー
ト平板を得た。

［実施例４］ プラスチック成形体として、ポリブチレンテレフタレー
ト平板（縦100mm、横100mm、厚さ1.4mm）を用いた以外
は、実施例１と同様にして被覆ポリブチレンテレフタレ
ート平板を得た。

［実施例５］ シリルパーオキサイド化合物のｎ−ヘキサン溶液（濃度
40％重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして被
覆ポリカーボネート平板を得た。なお、乾燥後のシリル
パーオキサイド被覆層の膜厚は４μｍであった。

［比較例］ 比較のために、シリルパーオキサイド化合物によるプラ
イマー処理を行なっていないプラスチック成形体につい
ても実施例１と同様にして酸化ケイ素被膜を形成させ
た。

得られた被覆プラスチック成形体について密着性テスト
などを行なった結果を第１表にまとめて示す。

〈測定方法〉 密着性テスト： 被覆プラスチック平板面に粘着テープを貼りつけ、90度
方向に急激に剥す。酸化ケイ素被膜が剥れると×、剥れ
ない場合を○とした。また、一部剥れた場合は△とし
た。

耐候性： 被覆プラスチック平板面をカーボンアーク型のウェザオ
メータ（WE-Sun-DC；東洋理化株式会社製）中で200時間
暴露した後、密着性テストを行なった。評価方法は密着
性テストと同じ。

耐沸水性： 被覆プラスチック平板面を熱水中で１時間煮沸した後、
密着性テストを行なった。評価方法は密着性テストと同
じ。

耐熱性： 被覆プラスチック平板面をオープン中80℃で50時間放置
した後、密着性テストを行なった。評価方法は密着性テ
ストと同じ。

耐湿性： 被覆プラスチック平板面を恒温恒湿機にて65℃、95％RH
で３週間放置した後、密着性テストを行なった。評価方
法は密着性テストと同じ。

第１表から明らかなように、本発明の被覆プラスチック
成形体は、優れた密着性を有し、耐候性、耐熱性、耐湿
性等に優れている。

発明の効果 本発明によれば、プライマーとしてシリルパーオキサイ
ド化合物を用いることにより、プラスチック成形体と酸
化ケイ素の両方に密着性の優れたプライマー層を有する
酸化ケイ素被覆プラスチック成形体を得ることができ
る。

そして、本発明の被覆プラスチック成形体は、酸化ケイ
素被膜の密着性、表面硬度、耐候性、耐薬品性、透湿
性、吸湿性などが大幅に改善された成形体であるから、
例えば、光磁気ディスク用ポリカーボネート樹脂基板や
磁気ディスク用プラスチック基板、車や電車の窓ガラス
の代用としてのポリカーボネート樹脂基板をはじめ広範
な分野において用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）プラスチック成形体、（Ｂ）下記一
   般式（Ｉ）で示されるシリルパーオキサイド化合物の被
   覆層、および（Ｃ）該シリルパーオキサイド化合物被覆
   層上に設けた酸化ケイ素被膜からなり、かつ、シリルパ
   ーオキサイド化合物が熱分解する条件下で熱処理された
   ものであることを特徴とする被覆プラスチック成形体。 R_4-nSi(OOR′)_n （Ｉ） （式中、Ｒは互いに同一または相異なっていてもよく、
   炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ
   基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、フッ素を有
   する有機基または塩素を有する有機基を示し、Ｒ′は互
   いに同一または相異なっていてもよく、アルキル基、ア
   シル基またはアリールアルキル基を示し、ｎは１〜４の
   整数を示す）
2. 【請求項２】プラスチック成形体を下記一般式（Ｉ）で
   示されるシリルパーオキサイド化合物によって被覆処理
   した後、該シリルパーオキサイド化合物被覆層上に酸化
   ケイ素の被膜を形成し、次いでシリルパーオキサイド化
   合物が熱分解する条件下で熱処理することを特徴とする
   被覆プラスチック成形体の製造法。 R_4-nSi(OOR′)_n （Ｉ） （式中、Ｒは互いに同一または相異なっていてもよく、
   炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ
   基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、フッ素を有
   する有機基または塩素を有する有機基を示し、Ｒ′は互
   いに同一または相異なっていてもよく、アルキル基、ア
   シル基またはアリールアルキル基を示し、ｎは１〜４の
   整数を示す）