JPH0579114B2

JPH0579114B2 -

Info

Publication number: JPH0579114B2
Application number: JP59274206A
Authority: JP
Inventors: Asukaretsuri Paoro; Botsukaron Janfuranko; De Antoniisu Mario
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1983-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1993-11-01
Also published as: JPS60156770A; IT1205310B; IT8324393A0; EP0146995A3; EP0146995A2; ATE29038T1; DE3465488D1; US4652497A; EP0146995B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明で耐摩耗性の保護コーテイング
の形成に適し、また透明で均一な耐溶剤性のコー
テイングが得られるように熱硬化性ペイントとし
て使用されるオルガノシロキサン組成物の製法に
係る。この種のコーテイングは、該コーテイング
が直接粘着によつて結合される軟質基材、たとえ
ば有機重合体を被覆及び保護する上で有用であ
る。本発明による組成物は、アミノアルキル−アル
コキシシラン又はアルキル−アミノアルキル−ア
ルコキシシランとポリオキシメチレンの中から選
ばれる反応性重合体との反応生成物から得られる
もので、組成物中のシランはシラノール基を生成
するように部分加水分解された形で存在してい
る。組成物は、希釈溶剤及び酸（その一部は無機の
ヒドロキシ酸又はシラノールとの縮合によつて安
定な結合を形成することができる酸型のヒドロキ
シ化化合物でなる）によつて完成される。当該組成物は、基材表面に塗布され、該基材し
つかりと結合した不溶性コーテイングとして熱硬
化される。この種のコーテイングは、融和性及び他のコー
テイングに対する粘着性の両性質を基材に対して
与えるため、この種のコーテイングの不存在下に
当該基材に直接粘着することでは得られない多層
の有用な物品の製造を可能とする。ある種の有機重合体（たとえば、ポリカーボネ
ート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエステル等）は、容認できる光学特性、
良好な機械的性質（衝撃強度及び低比重など）を
有しており、ガラスの代替品として有利に利用さ
れることは周知である。しかしながら、残念なことには、望ましくない
幾つかの表面特性（中でも、耐摩耗性が低いこ
と、溶剤により容易に作用を受けること、更に一
般的には大気性試剤に対する耐性が不充分である
こと等）のため、その使用が制限を受けたり、或
いはこの種の有機重合体を、衝撃強度に加えて耐
摩耗性及び耐溶剤性の両方が要求される用途にお
いて役に立たないものにしている。かかる欠点を除去するために、多くの方法が提
案されている。米国特許第3458342号及び第3522080号に記載さ
れているように、幾つかの方法は、薄い無機コー
テイング（たとえばSiO₂，Ａ₂O₃，ZrO₂）の真
空蒸着を利用するものである。この方法は、非常に費用がかかるうえに、摩耗
に充分対抗できるよう少なくとも１ミクロンより
大の厚さの層を得るのに長時間を要する。更に、
有機重合体基材と無機コーテイングとの間で熱膨
張係数が異なることによる本質的な欠点がある。
この理由のため、温度変化によつてコーテイング
の自然剥離が誘起される。保護コーテイングを得るために、有機官能性シ
ラン（「カツプリング剤」としても周知）を使用
する別の方法も公知である。たとえば米国特許第3451836号では、ポリカー
ボネート又はポリメチルメタクリレートの基材
に、メチルトリエトキシシラン及びフエニル−ト
リエトキシシランの混合物でなる組成物を塗布
し、ついでコーテイングの硬化を行うことによつ
て、これらを被覆することが提案されている。しかしながら、得られたコーテイングは耐摩耗
性が乏しく、従つてその使用は限られる。また、米国特許第3642681号には、ポリケイ酸
（実際には、加水分解されたシランのエステルと
混合された、加水分解されかつ部分的に縮合され
たテトラエトキシシラン）を主成分とする組成物
（熱硬化性ペイントとして有用である）の使用が
開示されている。米国特許第3986997号では、シラノール（主と
して部分縮合したCH₃−Si（OH）₃でなる）の水性
アルコール溶液におけるコロイドシリカの分散液
でなるペイントの使用が開示されている。上述した種類の組成物は適切な耐摩耗性を示す
コーテイングを生成するが、これらコーテイング
はガラス、金属などの無機基材には強固に粘着す
るが、有機重合体に対する粘着性は必ずしも適切
ではない。たとえば、ポリカーボネート及びポリ
メチルメタクリレートに対する粘着性は適当なプ
ライマコートの不存在下では不充分であつたり、
長時間接続しない。この目的に有用なプライマは米国特許第
4127697号に開示されており、これによれば、ポ
リカーボネート表面を処理するために、水性アル
コール溶液に溶解したγ−アミノプロピル−トリ
エトキシシランの使用が提案されている。この場
合、均一で薄い層が得られるが、加水分解された
オルガノ−アルコキシシランを主成分とするペイ
ント又は組成物（トツプコーテイングとして作用
する）に対する粘着を助長するものである。提案された処理法はその使用が限られている。
事実、基材の光学的品質及び透明性を変えないた
めには、１〜10分子層の平らなコーテイングが得
られるように非常に注意深くかつ繊細な被覆技術
が要求される。このような精度は、小形の物品、
たとえばレンズのような場合のみに得ることがで
きる。粘着特性及び耐摩耗性を備えた組成物として
は、米国特許第4042749号に開示されている。こ
れは、反応性シランとテトラアルキルチタネート
又はテトラアルキルジルコネートの如き金属エス
テルとの混合物でなる。これらの化合物は両者とも予備的に加水分解せ
ずに用いられ、シランは炭素官能性シラン、すな
わち不飽和基又はエポキシド基を含むシランから
選ばれる。この組成物は基材に展着され、紫外線照射又は
加熱のいずれかによる硬化工程を受ける。この種の組成物は、非常に水分に対して鋭敏で
あるため、調製後可及的速やかに使用されなけれ
ばならない欠点を有し、その貯蔵が問題となつて
いる。本発明は、その使用が上述の欠点によつて制限
されることのない組成物を得ることを可能にす
る。かかる組成物は、実際に、高度の透明性、均
一性及び耐摩耗性を有するコーテイングを形成す
る。これらは、プライマがない場合にも粘着すべ
き合成有機重合体に対して非常に良好な粘着特性
を提供する。更に、現在公知の塗装技術を用いた
ときにも、大きな表面に対しても最適な展着特性
を示す。又、数カ月も充分な効能を維持できる最
適な貯蔵特性を有する。更に、本発明による組成物は該組成物で被覆さ
れた基材の他のコーテイング（真空蒸着コーテイ
ング）に対する又は熱可塑性接着剤又は可塑化接
着剤（別な方法では非保護表面に粘着しないか、
又はこれら表面を攻撃するもの、たとえばガラス
を積層するために使用される接着剤）に対する粘
着を助長する利点を有している。別な面では、本発明の組成物は、多層の透明な
物品を得るためのプライマとしても使用可能であ
る。特に、有機重合体及びガラス、殊にポリカー
ボネート及びガラスの積層体又は結合物品を、可
塑化ポリブチラールを使用することにより得るこ
とが可能である。本発明によるコーテイング用組成物は、塩基形
（すなわち、第一又は第二アミンタイプの塩基性
官能基を含有する）のオルガノシラン形の成分(A)
と、ポリオキシメチレン形の成分(B)との間の部分
反応又は完全反応から得られる。この組成物は、上記反応生成物を希釈酸性溶媒
（酸性成分(C)）は有機酸又は有機酸混合物であり、
この酸の一部は任意に無機ヒドロキシ酸（成分
Ｄ）で置換えられていてもよい）で希釈すること
により完成される。本発明の成分(A)（すなわち、反応性の有機官能
性シラン）は、少なくとも１の塩基型窒素含有官
能基を含むオルガノ−アルコキシシランから選ば
れるものであり、下記一般式(1)又は(2)で表され
る。一般式(1)

【式】一般式(2)

【式】式中、Ｘは炭素数１ないし10のアリーレン系又
はアルキレン系の基から選ばれる二価の基であ
り、好ましくは、Ｘは、たとえば −（CH₂）ｍ− （ここで、ｍは１以上、10以下である）であ
る。 X₁及びX₂は互いに同一又は異なるものであつ
て、前記Ｘと同意義である。 R^Iで表される基は、一価の炭化水素の中から、
或いは可及的にハロゲン置換されたアリール及び
アルキルの飽和及び不飽和基の中から選ばれる。
R^Iは水素であつてもよい。 R^Iは、好ましくは水素、炭素数１ないし８の
アルキル基、及びアリール基、特にフエニル基の
中から選ばれる。 R^IIで表される基は、可及的にハロゲン置換さ
れた一価の炭化水素基（たとえば、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基）
の中から選ばれる。R^IIとしては、好ましくは水
素及び炭素数１ないし８の飽和アルキル基の中か
ら選ばれる。シランの一般式(1)及び(2)において、ｎは０，１
又は２であり、好ましくは０又は１である。Ｚ
は、水素及び一価のアルキル基の中から選ばれ
る。本発明の目的に関して好適なシランは、次のと
おりである。３−アミノプロピル−トリエトキシシラン： H₂Ｎ−（CH₂）₃−Si（Ｏ−C₂H₅）₃ アミノメチル−トリエトキシシラン： H₂Ｎ−CH₂−Si（Ｏ−C₂H₅）₃ ２−アミノエチル−アミノプロピル−トリメト
キシシラン： H₂Ｎ−（CH₂）₂−NH−（CH₂）₃−Si（Ｏ−
CH₃）₃ ２−アミノエチル−アミノプロピル−メチル−
ジメトキシシラン： H₂Ｎ−（CH₂）₂−NH−（CH₂）₃−Si（CH₃）
（OCH₃）₂ 有用な反応性重合体［成分(B)］は、環式及び線
状のポリオキシメチレン及びポリオキシメチレン
グリコールの中から選ばれる。特に、一般式（CH₂Ｏ）_o で表される重合体、中でも式中のｎが３以上であ
る環式重合体を使用できる。ｎが３の場合、該生
成物はトリオキサン又はトリ−オキシメチレンと
称され、ｎが４の場合、テトラオキサンと称され
る。一般には、下記一般式で表される反応性重合体
が有用である。 R′−（OCH₂）_n−OR″ （式中、R′及びR″は一般にアルキル基又は水
素であり、ｍは一般的に６より大であり、100程
度の数でもよい。）既に述べたように、成分(A)及び成分(B)は、概し
てシラン(A)100部に対して成分(B)３〜12部の重量
比で相互に反応されなければならない。これら両成分間のモル比は、分子量30の単位
（すなわち、式−（CH₂Ｏ）−に基づいて計算して
シランのモル数の少なくとも15％ないし100％が
転化した結果として反応生成物が得られるように
選ばれる。 (B)／Ｎとして表される上述のモル比の値（すな
わち、成分(B)の全窒素量に対する比率）は、0.15
〜1.2の範囲、好ましくは0.45〜0.99の範囲になけ
ればならない。更に、成分(A)は上述のシランの１種又はこれら
の混合物であつてもよく、成分(B)はポリオキシメ
チレン又はポリオキシメチレングリコールの１種
又はこれらの混合物であつてもよい。反応は、反応されるべき重合体を微粉末として
溶剤の不存在下に液体シラン中に単に分散させる
ことによつて行われる。別法によれば、当該反応
に関して不活性である溶媒の存在下で操作するこ
とも有益である。好適な溶媒は、エーテル、脂肪
族及び脂環式炭化水素、脂肪族アルコール、塩素
化及びフツ化炭化水素溶媒並びにエステル及びア
ミド等の中から選ばれる。これらに加え、シラ
ン、一般式 R^I _o−Si（OR^II）_4-o （式中、R^I及びR^IIは上述の一般式(1)で定義し
たとおりである）で表されるアルキル−アルコキ
シシラン、及びアルキル−アシルオキシシラン等
も溶媒として有用である。上述の反応は、湿気のない不活性雰囲気下に維
持した反応容器内で、５〜70℃、好ましくは12〜
50℃の範囲内の温度で行われる。塩基性シランとポリオキシメチレンとの間の直
接反応は自己触媒反応であり、反応系の粘度が明
らかに増加することで示されるように重合体の形
成が誘起される。反応は、反応系の粘度が27℃で測定して30セン
チポイズより高くならないが、常に５センチポイ
ズ以上に増加するように粘度増加を検査しなが
ら、30分ないし５時間で行われる。ついで、反応
を停止する。好適な反応停止法は、その中に溶解
した有機酸（成分Ｃ）又は該有機酸と無機酸（成
分Ｄ）との混合物を適当な濃度で含有し、更に可
及的に適当量の水を含有する溶剤又は溶剤混合物
で形成される希釈浴で反応生成物（Ａ＋Ｂ）を冷
希釈することよりなる。この方法では、酸性溶剤は希釈剤として働き、
その容量は一般に最終組成物の１〜６部を構成す
る。最終組成物における溶剤は、シラン、シランと
ポリオキシメチレンとの反応生成物の溶媒であつ
てもよい。又、溶剤として、成分(A)と成分(B)との
間の反応に使用される各種の溶媒を使用できる。しかしながら、有機重合体の表面を処理した
り、これらの透明性を保つためには、幾つか配慮
が必要である。すなわち、溶剤は被覆すべき表面
を攻撃するものであつてはならないし、同時に、
その表面を充分に湿潤するとともに、コーテイン
グを平らに展着できるように、低い表面張力を有
していなければならない。かかる特性及び低い表
面張力を有する溶剤は、エーテル、アルコール、
脂肪族及び脂環式炭化水素、フツ化炭化水素及び
これらの混合物、シラン及びアルコキシシランの
中から選ばれる。一般には、100℃以下の沸点を有し、炭素数１
ないし８の溶剤が使用される。ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレー
トの如き樹脂用のものとしては、炭素数１ないし
５の脂肪族アルコール（メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、及びｎ−ブタノール及び
これらの混合物）が好適である。また、塩素化炭化水素、ケトン、芳香族類、エ
ステルの如き溶剤は必ずしも好ましいものではな
いが、他の好適な溶剤との混合物として、一般に
10％以下の少量で用いられる。最終組成物内の水含量は、シランのケイ素原子
に結合したアルコキシル基の部分加水分解が起こ
るように調整されなければならない。原則とし
て、水含量は、シランを加水分解して対応するシ
ラノールとする際の化学量論量に基づいて計算さ
れる。実際には、水の量は化学量論量の25〜75％
の範囲内に調整することが好ましい。有機カルボン酸［成分(C)］の濃度は、最終組成
物のPH値が７以下、好ましくは３〜６の範囲内に
あるように選ばれる（PH値は、溶液１部を蒸留水
１部と混合して得られる水性アルコール溶液につ
いて測定される）。実際には、この濃度は、酸が希釈溶剤の６〜20
重量％の割合を成すように調整されるが、より正
確に言えば、窒素原子に対する全カルボン酸当量
の比率（−COOH／Ｎ）が0.75〜2.5の範囲内、
好ましくは1.2〜２の範囲内にあるように選ばれ
る。本発明によれば組成物の１つの基本構成成分で
ある酸は、２つの機能を有している。すなわち、
１つ機能は、組成物のPHを充分に低い値に維持し
て、ペイントが良好な貯蔵特性を持つことができ
るようにすることである。他は、シラノール基
（−SiOH）のシロキサン結合（Si−Ｏ−Si型）へ
の縮合反応の触媒作用を制御することである。この種の結合の形成は、赤外線吸収スペクトル
で示されるように、実際のところ、コーテイング
が熱硬化して、不溶性で耐摩耗性のコーテイング
を形成する現象を伴う。本発明の組成物では、添加された酸の一部はプ
ロトンを有する酸形のもので、この部分は組成物
が基材表面に塗布された後、直ちに大部分の溶剤
と共に組成物から放出されるものと推測されてい
る。第２の部分は解離形として含まれるものであ
り、組成物中に存在する塩基性基に対しプロトン
を放出する。酸のこの第２の部分は、高温度で行われる硬化
工程の「潜触媒」として働く塩化したアミンと結
合している。高温度では、酸は見方を変えれば解
離しているので、揮発性があればコーテイングか
ら出て行き、これによりアミン基（シラノールを
縮合させてシロキサン結合を形成（加水分解によ
る重合）する活性触媒である）を遊離させる。上述の目的によれば、好適な酸は、コーテイン
グが塗布され、熱硬化される温度で充分に揮発性
であるか、又はかかる条件下に置かれる際分解し
て分解生成物を揮発する各種の有機モノカルボン
酸、ヒドロキシ酸、アルデヒド酸及びケトン酸
（炭素数１−４であり、任意にハロゲン置換され
ている）である。炭素数１ないし２の任意にハロゲン置換された
酸が好適である。これらの酸としては、ギ酸、酢
酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、フルオル酢酸、ジフルオル酢酸、トリフルオ
ル酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸がある。「潜触媒」として適した酸は、(a)上述したもの
と同じモノカルボン酸、(b)炭素数４以上の有機モ
ノカルボン酸及びポリカルボン酸、及び(c)無機ヒ
ドロキシ酸（たとえば、リン酸、ホウ酸又はケイ
酸）、更に一般には、一般式(4)

【式】で表される酸性のヒドロキシル化化合物（中で
も、成分(D)が選択される）である。上述のヒドロキシル化化合物は、高温度におい
てシラノール基（SiOH）と反応して適当なSi−
Ｏ−Ｍ結合を形成でき、その結果、かかる化合物
［成分(D)］が反応によりコーテイングの構成部分
となるような化合物の中から選ばれる。なお、一般式(4)において、ｍ＋ｎは３又は４で
あり；Ｒは一般に炭素数１ないし４のアルキル基
であるか、水素又はアシル基であつてもよく；Ｍ
はホウ素、ケイ素、リン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、ヒ素であ
る。成分(D)の含量は、存在する窒素全量に対するＭ
の原子比（Ｍ／Ｎ）が０以上、0.39以下（０≦
Ｍ／Ｎ≦0.39）となるように選ばれる。有機酸に対して成分(D)の含量は、酸性のカルボ
キシル当量に対するモル比（Ｍ／COOH）とし
て計算して18％ほどである。組成物は、調製された際、その直後に塗布され
うるが、使用前に、攪拌下、室温で少なくとも７
日間貯蔵しておくことが好ましい。使用時には、懸濁粒子やコーテイングに欠陥を
つくる可能性のある沈殿物を除去するように、組
成物を的確に濾過しなければならない。基材に対する被覆工程は、公知のペイント塗装
技術（たとえば、浸し塗り又は吹付け塗りなど）、
又は流し塗り、ローラ塗り、スピン塗りなどの技
術のいずれかの方法によつて簡単に実施される。寸法が大きくても平らなシートの場合、好まし
い技術は浸漬による塗付けである。被覆した基材の良好な光学特性を確かなものに
するには、40％未満、好ましくは20〜30％の範囲
内の相対湿度を有する無塵環境内で必要な操作を
行うことが好適である。塗装される前に、基材を注意深く清浄化し、除
塵し、できる限り充分に脱脂しなければならな
い。好適な清浄化法は、最初に水−セツケン浴内
で超音波により清浄し、次いで脱イオン水で充分
に洗浄した後、イソプロパノールで洗浄し、最後
にイソプロパノールとフルオルカーボン（フレオ
ン）との混合物により超音波の存在下で洗浄する
ことからなるものである。均一なペイント層を塗布した後、好ましくは、
溶剤及び揮発性酸の大部分が蒸発する前に、付着
した層の乾燥が起こるまで基材を22〜32℃の範囲
内の温度の環境に少なくとも15分間放置する。乾
燥後、一般には80℃より高いが、基材を構成する
有機重合体の軟化温度よりも低い温度でコーテイ
ングを硬化させる。一般的に、満足すべき硬化を達成するには35分
から120分で充分であり、硬化工程を真空中、高
温度で行う場合には、これらの時間は更に低減さ
れる。 15ミクロン以下の厚さ、好ましくは１〜７ミク
ロンの範囲の厚さが得られるように、溶液の粘
度、採用した塗装技術に応じてコーテイングの厚
さを変えることができる。上述の如く、組成物は、一般にシート、フイル
ム、又は透明な物品（特に平らな又は湾曲したシ
ート、又はセルラーシート）の製造に用いられる
種類の有機重合体を被覆するために特に有用であ
る。これらの中には、たとえば、ポリー（ジフエニ
ル−２，2′−プロパン−カーボネート）等の芳香
族ポリカーボネート；ポリー（ジエチレングリコ
ール−ビスアリル−カーボネート）等の脂肪族ポ
リカーボネート；ポリアクリレート；ポリメチル
メタクリレート等のポリメタクリレート；及びポ
リ（エチレンテレフタレート）等のポリエステル
などの重合体がある。本発明の保護コーテイングにより有効に被覆さ
れる他の重合体としては、酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース及び酪酸セルロース等のセル
ロースエステル；ポリアセタール；ポリアミド；
ポリ塩化ビニル；ポリスルホン；ポリエーテルス
ルホン；ポリスチレン；及びスチレンとアクリロ
ニトリル及びアクリロニトリル−ブタジエンとの
共重合体などがある。平らな形状及び湾曲した形状のシート、フイル
ム又はプレート、又はセルラーシートの形を有す
るこのように被覆された物品は、窓や保護シート
として有用であり、また一般にこの形の物品は建
築の分野や輸送産業の分野で有益に用いることが
できる。この種の物品、特にシート、たとえばポリカー
ボネート及びガラスから成る積層シートの如き多
層物品を製造する上で有効に用いられる。これら
の被覆された物品の有利な用途は、コーテイング
によつて示される性質（ガラスにガラスを積層さ
せるために通常用いられている可塑化した熱可塑
性接着剤に対する粘着を助長する性質）に由来す
るものである。特に、後述の例によつて示される
ように、ポリカーボネートは、接着剤（たとえ
ば、可塑化したポリビニルブチラール）を用い
て、接着剤による該重合体の乳白化を起こす現象
もなく（これに対し、かかるコーテイングの不存
在下では起こる）、ガラスに積層されるに適した
ものとなる。同時にポリカーボネートに対するポリビニルブ
チラールの粘着性が増大し、この有機重合体が重
ねられた接着剤によつてガラスにしつかりと結合
されている多層物品が得られる。この種の多層物
品は、耐衝撃性、又は耐破壊性ガラス（この重合
体の機械的性質は本発明による被覆工程によつて
変化しない）として有効に使用される。以下の例において、下記の構造を有する多層物
品を得るためのプライマコーテイングとして本発
明のコーテイングが都合良く利用されることを併
せて記載している。重合体／プライマ／トツプコートこの構造では、トツプコートは、プライマの不
存在下では基材に対する満足できる粘着性を持つ
ていないか、又は基材に対してある程度の粘着性
を持つていたとしても、その粘着性は長時間持続
するものではない。これは、米国特許第3986997
号、英国特許第1596151号に記載されているよう
に、真空蒸着した無機ガラス質コーテイング及び
コロイドシリカを実質量含有しているシロキサン
−ガラス質コーテイングの場合である。既に述べたように、この種のコーテイングは適
切な耐摩耗性を有している。特に、厚さ数ミクロ
ンの真空蒸着されたSiO₂の薄層は、原則的には、
ガラスの耐摩耗性と区別し難い耐摩耗性を有して
いる理想的なコーテイングである。基材（たとえ
ばポリカーボネート又はポリメチルメタクリレー
ト製に上記の蒸着を直接試みる際には、実質的な
２つの欠点に出会うはずである。すなわち、粘着
が不十分であるか、又は蒸着時には粘着が得られ
たとしても、その粘着は長時間持続しないことで
あり、両物質は非常に異なる熱膨張係数を有する
ため、自然剥離が起こることもある。本発明の組成物をプライマコーテイングとして
用いることによつて、良好な粘着性の要件と熱膨
張係数の改良された融和性の要件の両者を満たし
ながら、上述のトツプコートを塗布することがで
き、これにより、得られる多層物品をより耐久性
あるものとする。例１〜４温度32℃で恒温とした容量500mlの反応容器に、
γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン190g
を導入した。攪拌下、トリオキサン（CH₂Ｏ）₃
12gを添加した。これにより、CH₂Ｏ／NH₂のモ
ル比は0.47である。粉末を液体中に完全に分散させるために攪拌を
続けた。完全に溶解するまで、すなわち溶液が再び透明
となり、その粘度が17.7センチポイズに達するま
でトリオキサンを反応させた。この時点において、エタノール340ml、酢酸８
ml、リン酸2.6g及び水８mlでなる希釈浴（５℃に
冷却保持した）に粘稠な生成物を注ぐことによつ
て反応を停止させた。反応生成物の組成物を室温で３日間攪拌下に置
いた後、これを濾過し、使用前に４℃で25日間保
存した。組成物は、調製から６カ月後も、沈殿物
又はゲル化物の痕跡を示さなかつた。第２の組成物（組成物２）は、γ−アミノプロ
ピル−トリエトキシシラン及び２−アミノエチル
−アミノプロピル−トリメトキシシランの１：１
混合物160gを、パラホルムアルデヒドＨ−（OCH₂）_n−OH （式中、ｍの値は20〜80である）12g及びトリ
オキサン6gでなるポリオキシメチレン混合物と
反応させることによつて調製した（反応体CH₂
Ｏ／NH₂の比は0.91である）。反応に当たり22℃
の恒温とし、組成物１に類似の希釈剤（すなわち
リン酸の代わりにホウ酸Ｂ（OH）₃2.5gを使用し
た）に反応生成物を希釈した。この溶液について
も保存し、上述の組成物と平行して使用した。比較のために、２倍量のポリオキシメチレンを
用いて、すなわちトリオキサン24g（組成物３）
及びパラホルムアルデヒド24g（組成物４）をそ
れぞれ用いて反応を行つた。これらの場合、CH₂
Ｏ当量／NH₂当量の比の値は１よりはるかに大
きい。得られた組成物は、調製後３日以内にゲル
化したことから、安定性が低減したことを示し
た。例５〜11 上述の例による組成物１及び２を使用して
Sinvet 251／01（登録商標）の名で市販されてい
る材料を射出成形して得た１辺15cm、厚さ３mmを
有する方形プレート状のポリカーボネート試片を
塗装した。組成物の調製日から30日後に塗装を行
い、更に90日後に繰り返した。試片の塗装を、試
片を速度115cm／分で移動させる浸漬法によつて、
20℃、相対湿度28％に維持された湿つた環境下で
行つた。各試片を大気に15分間晒した後、炉内において
120℃、1.5時間で熱硬化させた。かくして、厚さ４〜５ミクロンのコーテイング
を得たが、これらコーテイングは均一で、透明で
あり、欠陥のないものであつた。比較のために、γ−アミノプロピルートリエト
キシシラン190gを例１で記載したのと同じ組成
の酸性希釈浴で希釈することにより、すなわちポ
リオキシメチレンとの反応を省略して調製した組
成物（組成物５）を使用して同様の試片を同じ方
法で塗装した。更に比較のために、例１と同じ反応を行い、酸
を含まない溶剤のみで反応生成物を希釈すること
によつて塩基形の組成物（組成物６）を調製し
た。これらの両比較組成物（組成物５及び組成物
６）を保存し、ポリカーボネート板上において組
成物１及び組成物２と平行して使用した。いずれの場合にも、塗装した試片をコーテイン
グの性質（たとえば、透過率、粘着性、耐摩耗性
及び耐アセトン性）について検査した。透過率については、ハゼオメータ（Gardener
製）を用いて測定した。基材に対する粘着性については、切欠きの深さ
がコーテイングの厚さ以上となるように注意しな
がら、表面に１辺が１mmの正方形100個を設けて
測定した。切欠き正方形に対し、Scotchタイプの粘着テ
ープ（Brand Magic Transparent Tape No.
810，3M製）を貼付けた。強く圧力を加えた後、
テープを試片表面に対して角度90°で急に引上げ
て、これを引き剥した。かくして、３回テストを
繰り返した後、取れた正方形の数に基づいて０か
ら100の点数で粘着性を評価した。耐摩耗性については、ASTM D1044法に従
い、Taber摩耗計により負荷500gの下にCS−10F
研磨ホイールを用いて、ハゼオメータ
（Gardener製）によつて100サイクル後に曇りの
増加分（ΔH％）を測定して決定した。耐アセトン性については、溶剤でソーキングし
た綿フロツクを表面に貼付けることによつて評価
した。15分後、侵食点の有無を確認した。変質が
観察されなかつた場合には、30分までテストを続
けた。溶剤とのこの接触時間後にも表面の変質が
観察されない場合を、このテストの合格と判断す
る。その評価を（＋）又は（−）の記号で表示す
る。第１表に示すように、組成物１及び２の調製法
によつてのみ、充分に有効なペイント（すなわ
ち、長時間有効性を有すると共に、熱硬化によつ
て得られるコーテイングの性質を変化することな
く保持するペイント）を得ることができる。

【表】

【表】例 12〜15 例１の記載の方法に従つて、γ−アミノプロピ
ルートリエトキシシラン100gとトリオキサン8g
とを温度32℃で反応させた。反応生成物（26℃における粘度15.7センチポイ
ズ）を、メチル−トリエトキシシラン80g、メタ
ノール100ml、エタノール100ml、氷酢酸40ml、リ
ン酸2.3g及び水21gでなる希釈浴で直ちに希釈し
た。この希釈浴は、組成物を得るために使用する
24時間前に調製しておいたものである。溶液を室温で攪拌下に５日間維持し、ついで濾
過し、水2.5％を含有するエタノール200mlでさら
に希釈した。最終組成物（組成物７）を４℃で保存し、30日
後及び90日後に、ポリカーボネート（PC）製、
ポリメチルメタクリレート（PMMA）製及びポ
リスチレン（PST）製の方形（10cm×10cm）試
片を塗装するために使用した。コーテイングの硬化を、PCについては115℃、
1.5時間、PMMA及びPSTについては87℃、４時
間で行つた。比較のため、同じシランを使用するが、ポリオ
キシメチレンとの反応は省いて同様の組成物（組
成物８）を調製した。結果を、第２表において比較する。この表か
ら、アミノシランとポリオキシメチレンとの反応
を省略した場合には、コーテイングの基材に対す
る均一な粘着性、及びコーテイングの完全な透明
性は得られないことが確認される。また、組成物の効能については、その調製から
数カ月間は顕著な耐久性があることが明らかであ
る。

【表】例 16〜19 γ−アミノプロピルートリエトキシシラン
400g及びアミノメチル−トリエトキシシラン
100gの混合物とトリオキサン42gとを例12の方法
に従つて反応させた。これとは別に、トリアセトキシ−ビニルシラン
500mlを、水60g及びリン酸12.5gを含むメタノー
ル／エタノール（1/3）混合物2000mlと冷時混合
することにより予め希釈浴を調製しておいた。アミノシランとトリオキサンとの反応生成物の
希釈に使用する以前に、該希釈浴を室温で18時間
静置した。０〜10℃の温度に冷却しながら、反応生成物を
希釈浴にゆつくりと注ぐことにより希釈を行つ
た。得られた溶液（組成物９）を20℃、攪拌下に７
日間置いた後、濾過し、メタノール／エタノール
混合物（1/3）3000mlで更に希釈し、ポリカーボ
ネート試片の塗装に使用する前10℃で30日間保存
し、使用時、厚さ１〜２ミクロンの第１コーテイ
ング層（すなわちプライマコーテイング）を得
た。引き続き、この種の試片（寸法15cm×15cmを有
する）を、加水分解したメチル−トリエトキシシ
ランを主成分とし、かつコロイドシリカを混入し
た組成物中に浸漬することによつて塗装した。トツプコートとしてここで使用した組成物は、
下記の手順に従つて得たものであつた。すなわち、粒径11〜15ミリミクロンの粒子とし
て存在するSiO₂28重量％を含有するコロイドシ
リカ水性懸濁液100gを氷酢酸によつてPH3.5に酸
性化した。この懸濁液に、温度を５〜10℃に保ちながら、
メチル−トリエトキシシラン180gをゆつくりと
添加した。少量の酢酸を添加してPHを3.5に制御
した。添加終了時から、懸濁液を室温で24時間放置し
てシランを完全に加水分解させた。ついで、エタノール／メタノール（1/3）混合
物でなる溶剤500mlで懸濁液を希釈し、室温で７
日間攪拌下に置いた後、この溶液を濾過し、つい
で組成物９から得たプライマで既に塗装した試片
を塗装するのに用いた。比較のため、プライマコーテイングのないポリ
カーボネート試片及びプライマコーテイングのあ
るポリカーボネート試片の両者を同じトツプコー
ト用ペイントで被覆した。このプライマコーテイ
ングは、組成物９と同等であるが、アミノ−オル
ガノシランとポリオキシメチレンとの反応を省略
して調製した組成物から得たものである。この組
成物を組成物10と表示する。さらに、水６％を含有するメタノール６部にシ
ラン１部を溶解させて得たγ−アミノプロピルー
トリエトキシシランの単一溶液をプライマとして
使用し、使用前に24時間放置した後、別の比較を
行つた（組成物11）。４種類の試片について、コーテイングの粘着性
及び促進した熟成に対する粘着性の抵抗性に関す
るテストを行つた。この目的のため、試片をウエ
ザーオメータに250時間及び500時間導入した。結果を第３表において比較する。この表から組
成物９に関するプライマについてのみ、オルガノ
シロキサンコーテイングが長時間の粘着性を有し
得ることが明白になつた。

【表】例 20〜23 上述の例12及び16の組成物（すなわち組成物７
及び９）及び例14の組成物（組成物８）（比較用）
を、ポリカーボネートに対するプライマコーテイ
ングとして使用し、真空蒸着によるガラス
（SiO₂）の薄層での被覆に適する基材を得た。寸法15cm×15cm、厚さ３mmの試片の１つの面を
一酸化ケイ素で蒸発被覆した。この蒸着をグラフ
アイト製の溶融ルツボを使用し、５×10^-4トルの
酸素雰囲気中で行つた。酸素は、気化した一酸化
ケイ素が二酸化物（SiO₂）に完全転化するのを
確実にするものであり、このSiO₂は蒸着される。供給源から28cm離して試片を置き、その温度を
52〜57℃の範囲に維持した。蒸着速度を15Å／秒
で一定になるように制御し、33分間で厚さ３ミク
ロンのコーテイングを得た。蒸着後の試片について、例１に記載のとおりに
粘着性テストを行つた。このテストにおいて、粘
着性は満足すべきものであることが認められた。
さらに、Taber摩耗計において、Ｓ−11型の修復
用デイスク上で150サイクル毎にCS−10F研磨ホ
イールを修復しながら750サイクルの耐摩耗性テ
ストを行つた。第４表のデータが示すように、本発明によつて
調製したプライマコートのみが、充分な粘着性が
あり、かつ顕著な耐摩耗性を備えたSiO₂コーテ
イングを蒸着し得る。かかる結果は、むき出しの
（すなわちプライマのない）基材に蒸着されたシ
リカの挙動と対比されるべきものである（後者の
場合には、試片を蒸着チヤンバーから取り出すと
すぐに、SiO₂コーテイングは自然に剥離してし
まう）。

【表】なし然剥離
例 24〜26 寸法30cm×30cm、厚さ１cm、壁厚0.6mmのポリ
カーボネートのセルラーシートに、スプレーガン
を使用して、その１つの面を例１に開示の組成物
で被覆した。比較のため、同じ方法で同一寸法のシートを例
９の組成物５で被覆した。コーテイングを110℃で65分間硬化させた後、
これらのシートを使用して、同一寸法、厚さ２mm
のガラスシートから構成される積層シートを調製
した。ポリカーボネートをガラスに結合するため
の接着剤として、いずれの場合にも、トリエチレ
ン−グリコール−ジ（２−エチルブチレート）で
可塑化したポリビニルブチラールのシート（厚さ
0.75mm）を使用した。積層に当たり、クランプでしつかりと固定した
３つの層を減圧度10^-1トル、115℃の炉に予め20
分間装入した。つづいて、試片を空気中、13気
圧、125℃のオートクレーブ内に30分間入れた。このようにして、セルラーPC層／コーテイン
グ／PVB／ガラスからなる積層体の形の透明で
かつ均一と見られる粘着結合した物品が得られ
た。コーテイングを施さなかつた場合には、得られ
た物品は、PC表面の変質のために完全に不透明
なものとなつた。透明な物品における粘着耐性を、積層物品を熱
と湿気とのサイクルに曝すことによつて確かめ
た。すなわち、試片を温度70℃、相対湿度95％に
12時間維持し、つづいて４℃に12時間維持した。
不透明化又は分離の徴候が現れるまでこのサイク
ルを繰り返した。第５表から理解できるように、ポリカーボネー
トをコーテイングで保護しない場合には、第１回
目のサイクルの後に剥離が生じている。例１のコーテイングを有する場合にのみ積層体
の真の安定性が達成された。しかしながら、この
安定性は、アミノシランをポリオキシメチレンと
反応させていない組成物によつて得られる安定性
よりも大きい。

【表】以下の例では、ポリカーボネートを熱可塑性接
着剤（たとえばポリビニルブチラール）によつて
ガラスに結合する前に、上述の組成物で被覆した
積層体において達成される粘着の安定性に関する
別の証拠を示す。例 27 例16の組成物（組成物９）を使用して、
Sinvet273／01（登録商標）の押出成形によつて製
造したシートから裁断して得た寸法30cm×30cm、
厚さ５mmの３つのポリカーボネート試片を被覆し
た。第１図の概略に従い、一対のガラスシート（厚
さ２mm）の間で、可塑化したポリビニルブチラー
ルと共に該試片を使用して積層物品３個を調製し
た（図中、１及び７：厚さ２mmのガラスシート、
２及び６：厚さ0.75mmのPVB、３及び５：例７
と同じコーテイング、４：厚さ５mmのポリカーボ
ネート）。かかる積層を、セルラーシートの場合の如く上
述の例24〜26に開示の方法に従つて行つた。欠陥のない光透過率78％の透明な３つの積層体
を得た。これら３つの物品を、沸騰水に２時間浸漬した
後、150Wのキセノンランプを用いて紫外線に100
時間晒し、沸騰処理をさらに２時間繰り返した。処理後、分離個所の存在、不透明点の出現の有
無、気泡の出現等を確かめるため試片を検査し
た。いずれの場合にも剥離は観察されず、１例で
直径１〜２mmの小さな分離した３個以上の気泡が
中央領域に生じていた。全ての場合、不透明領域
は積層体の縁部（ここでは接着剤が水と直接接触
している）から１cm以内に限られていた。例 28 上記例と同じく組成物９で被覆された寸法50cm
×50cmのポリカーボネート製シートを材料とし
て、ガラス層及びポリビニルブチラール層により
多層積層物品を調製した。この例が例証しているように、この種の物品は
軽兵器の弾道衝撃に対する抵抗性を有する透明窓
として有用である。これらの物品は次の層から成るものであつた。１厚さ６mmの非強化ガラスシート２厚さ0.75mmのPVB層３６mmのガラスシート４ 0.75mmのPVB層５８mmのガラスシート６ 2.2mmのPVB層７例16の組成物９（図中の記号Ｒ）で被覆した
５mmのポリカーボネートシート明確化のため、これらの物品における各層の配
置を第２図に示す。かかる多層「ガラス」について、軽兵器から発
射された弾丸の弾道衝撃に対する抵抗試験を行つ
た。このため、これらの多層物品は、四隅に配置し
た４個のネジ固着具でその座部に固定してフレー
ムに装着した。このフレームを密閉されたスチー
ル製ボツクスの窓として働くことができるように
ヒンジ止めした。このようにすることによつて、
多層物品は窓の「ガラス」として働く（ポリカー
ボネート層はボツクスの内部に対面する）。ボツクス内で微細な破片が飛散したか否かをも
確かめるために、検査紙を隙間からボツクス内に
入れておいた。弾道試験の結果を第６表に報告する。強力な兵器による場合でも、積層体が穿孔され
ることはなかつたし、更に繰り返された発射にも
耐え、その有用性を示していた。更に、破片が完全に存在しなかつたことを強調
しなければならない。より強力な兵器の場合は、
弾丸はポリカーボネートを変形させるが、ポリカ
ーボネートは銃弾に「反抗」し、「可塑性」様態
で変形するもので、これは有機重合体の機械的性
質が傷つけられなかつたことを例証するものであ
る。

【表】以上説明してきたように、本発明のオルガノシ
ロキサン組成物からなるコーテイングは、軟質基
材に対しその透明性を損なうことなく、耐摩耗性
や耐溶剤性を与えることができるので、基材の光
学特性や機械的性質を生かすことができる。ま
た、軟質基材に対する融和性とその後のコーテイ
ングに対する粘着性を、その基材に与えることが
できるので、本発明のオルガノシロキサン組成物
のコーテイングを用いることによつて、各種の積
層物品、特にガラス薄層を含む積層物品を調製で
きる。積層物品の例として軽兵器の弾道衝撃に抵
抗できる透明窓を製造できることからも、本発明
のオルガノシロキサン組成物は大変有用なもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による組成物のコーテイング
を含む積層物品の断面図であり、第２図は、本発
明による組成物のコーテイングを含む他の積層物
品の断面図である。第１図において１，７……ガラスシート、２，６……PVB、
３，５……コーテイング、４……ポリカーボネー
ト基材。第２図において１，３，５……ガラスシート、２，４，６……
PVB，７……ポリカーボネート基材、Ｒ……コ
ーテイング。

Claims

【特許請求の範囲】１軟質基材上に耐摩耗性、粘着助長性の保護被
膜を生成するためのオルガノシロキサン組成物の
製法において、一般式(1) 【式】又は一般式(2) 【式】［式中、Ｘは炭素数１ないし10のアリール基又
はアルキレン基の中から選ばれる二価の基であ
り；X₁及びX₂は互いに同一又は異なるものであ
つて、前記Ｘと同意義であり；R^Iはアルキル基
及びアリール基の中から選ばれる基（ハロゲン化
されていてもよい）、又は水素であつてもよく；
R^IIは一価の炭化水素基（ハロゲン置換されてい
てもよい）であり；ｎは０，１又は２であり；Ｚ
は水素又はアルキル基である］で表されるオルガ
ノアルコキシシラン(A)と、一般式(3) R′−（OCH₂）_n−OR″ ［式中、R′及びR″はアルキル基又は水素であ
り、ｍは６〜100の範囲の数である］で表される
ポリオキシメチレン(B)とを反応させ、反応混合物
の粘度が27℃で測定して５センチポイズ以上、30
センチポイズ以下となつたところで反応を停止さ
せ、得られた生成物を、有機モノカルボン酸(C)又
は該有機モノカルボン酸(C)と一般式(4) 【式】（式中、Ｍはホウ素、ケイ素、リン、チタン、
アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン
又はヒ素であり；ｍ＋ｎは３又は４であり；Ｒは
炭素数１ないし４のアルキル基であり、水素又は
アシル基であつてもよい）で表される無機オキシ
酸(D)とを含有する溶剤又は溶剤混合物でなる希釈
浴で希釈し、PHは３〜６の範囲に調整することを
特徴とする、オルガノシロキサン組成物の製法。２特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記オルガノアルコキシシラン(A)が、３−アミノ
プロピル−トリエトキシシラン、アミノメチル−
トリエトキシシラン、２−アミノエチル−アミノ
プロピル−トリメトキシシラン及び２−アミノエ
チル−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン
の中から選ばれるものである、オルガノシロキサ
ン組成物の製法。３特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記ポリオキシメチレン(B)が、トリオキサン及び
パラーホルムアルデヒドの中から選ばれるもので
ある、オルガノシロキサン組成物の製法。４特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記有機モノカルボン酸(C)が、ハロゲン置換又は
未置換の炭素数１ないし４のヒドロキシ酸、アル
デヒド酸及びケトン酸の中から選ばれるものであ
る、オルガノシロキサン組成物の製法。５特許請求の範囲第４項記載の製法において、
前記有機モノカルボン酸(C)が、ギ酸、酢酸、クロ
ル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、フルオ
ル酢酸、ジフルオル酢酸、トリフルオル酢酸、グ
リオキシル酸及びグリコール酸の中から選ばれる
ものである、オルガノシロキサン組成物の製法。６特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記無機ヒドロキシ酸(D)が、リン酸、ホウ酸及び
ケイ酸の中から選ばれるものである、オルガノシ
ロキサン組成物の製法。７特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記ポリオキシメチレン(B)の全窒素量に対する比
率として表されるモル比(B)／Ｎの値が0.15〜1.2
の範囲である、オルガノシロキサン組成物の製
法。８特許請求の範囲第６項記載の製法において、
前記モル比(B)／Ｎの値が、好ましくは0.45〜0.99
の範囲である、オルガノシロキサン組成物の製
法。９特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記オルガノアルコキシシラン(A)と前記ポリオキ
シメチレン(B)との間の反応を、エーテル、脂肪族
及び脂環式炭化水素、脂肪族アルコール、塩素化
及びフツ素化炭化水素、エステル、アミド及び一
般式 R^I _o−Si（OR^II）_4-o （式中、R^I及びR^IIは前記成分(A)で定義したも
のと同じ意味を有する）で表されるアルキル−ア
ルコキシシラン、及びアルキル−アシルオキシシ
ランの中から選ばれる溶剤の溶液中で行う、オル
ガノシロキサン組成物の製法。１０特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、前記オルガノアルコキシシラン(A)と前記ポリ
オキシメチレン(B)との間の反応を５〜70℃の範囲
の温度で行う、オルガノシロキサン組成物の製
法。１１特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、前記オルガノアルコキシシラン(A)と前記ポリ
オキシメチレン(B)との間の反応を好ましくは12〜
50℃の範囲の温度で行う、オルガノシロキサン組
成物の製法。１２特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、前記オルガノアルコキシシラン(A)と前記ポリ
オキシメチレン(B)との間の反応を30分ないし５時
間の範囲の反応時間で行う、オルガノシロキサン
組成物の製法。１３特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、前記有機モノカルボン酸(C)及び該有機モノカ
ルボン酸と前記無機オキシ酸(D)を含有する溶剤
が、好ましくはエーテル、アルコール、脂肪族炭
化水素及び脂環式炭化水素、フツ素化炭化水素、
シラン及びアルコキシシラン、又はこれらの混合
物の中から選ばれるものである、オルガノシロキ
サン組成物の製法。１４特許請求の範囲第１３項記載の製法におい
て、前記溶剤が、炭素数１ないし５の脂肪族アル
コールであり、好ましくはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、又はこ
れらの混合物の中から選ばれるものである、オル
ガノシロキサン組成物の製法。１５特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、全カルボン酸当量の窒素原子に対する比率
（−COOH）／Ｎの値が0.75〜2.5の範囲である、
オルガノシロキサン組成物の製法。１６特許請求の範囲第１５項記載の製法におい
て、全カルボン酸当量の窒素原子に対する前記比
率（−COOH）／Ｎの値が好ましくは1.2〜２の
範囲である、オルガノシロキサン組成物の製法。１７特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、前記無機オキシ酸(D)が、Ｍと全窒素量との間
の原子比Ｍ／Ｎの値が０〜0.39の範囲（０≦Ｍ／
Ｎ≦0.39）にあるような量で存在する、オルガノ
シロキサン組成物の製法。