JPS60156770A - オルガノシロキサン組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明で耐摩耗性の保護コーティングを作るの
に適したオルガノシロキザン組成物に関するものであり
、また透明で均一な耐溶剤性のコーティングが得られろ
ように熱硬化性ペイントと（〜て使用できる前記組成物
の調製方法も開示するものである。この種のコーティン
グは、前記コーティングが直接粘着によって結合される
軟質基板、例えば有機重合体を被覆保護する上で有用で
ある。

本発明による組成物は、アミノアルキルーアルコギシシ
ラン捷たはアルキル−アミノアルキル−アルコキシシラ
ンどポリオキシメチレンの中から選ばれる反応性重合体
との反応生成物から得られるもので、組成物中のシラン
はシラノール基を生成するように部分加水分解された型
で存在している。

組成物は、希釈溶剤と、一部が無機のオギシ酸またはシ
ラノールとの縮合によって安定な結合を形成することが
できる酸型の水酸化化合物から成る酸とによって完成さ
れる。

また、本組成物は、基板表面に塗布され、前記基板にし
っかりと結合した不溶性コーティングとして熱硬化され
るものである。

この型のコーティングは、基板に対し、融和性と以後の
コーティングに対する粘着性の両性質を与えるので、こ
の種のコーティングの不存在下に当該基板に直接粘着す
ることでは得られない多層の有用な物品の製造を可能と
するものである。

従来の技術 ある種の有機重合体、例えばポリカーボネート、ポリメ
チルメタクリンート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等
は、ガラスの代替品として都合よく利用できるような容
認できろ光学特性や衝撃強度および低比重などの良好な
機械的性質を有していることは周知である。

しかしながら、不幸なことには、望ましくない幾つかの
表面特性、中でも耐摩耗性が低いこと、溶剤により容易
に作用を受けること、更に一般的には大気中の試薬に対
する耐性が不充分であること等のために、その使用は制
限を受けたり、或はこの種の有機重合体を衝撃強度に加
え耐摩耗性と耐溶剤性の両方が全て必要である用途にお
いて役に立たないものにしているのである。

かかる欠点を除去するために、多くの方法が提案されて
いる。

米国特許第３，４５８，３４２号および第３，５２２，
０８０号に記載されているように、幾つかの方法は５ｉ
０２、ＡＡ’　２０３、Ｚ　ｒ　Ｏ３のような薄い無機
コーティングの真空蒸着を利用している。

この方法は、非常に費用がかかるうえに、摩耗に充分対
抗できるよう少なくとも１ミクロンより厚い厚さの層を
得るのに長時間を要するものである。更に、有機重合体
基板と無機コーティングの間の熱膨張係数が異なるため
に、本質的な欠点がある。即ち、この理由のため、温度
変化によってコーティングの自然剥離が誘起されるので
ある。

保護コーティングを得るために、［−カップリング剤」
としても周知の有機官能性シランを使用する別の方法も
公知である。

例えば、米国特許第３，４５１．．８３６号では、ポリ
カーボネートまたはポリメチルメタクリレートの基板ニ
メチルートリエトキシシランとフェニル−トリエトキシ
シランの混合物から成る組成物を塗布した後、コーティ
ングの硬化を行なうことによって、これらを被覆するこ
とが提案されている。

得られたコーティングは、耐摩耗性が乏しいため、その
有用性は限られたものである。

また、米国特許第３，６４２，６８１号には、ポリ珪酸
を主成分とする、実際には、熱硬化性保護ペイントとし
て有用なものとなるよう水解シランのエステルが混合さ
れた氷解部分縮合したテトラエトキシシランを主成分と
する組成物を用いることが開示されている。

米国特許第３　、９８６　、９９７号では、シラノール
、主として部分縮合したＣＨ３−８４（０１（）３から
成るシラノールの水性アルコール溶液にコロイドシリカ
を分散した分散液から成るペイントの使用が開示されて
いる。

上述した種類の組成物は、適切な耐摩耗性を示すコーテ
ィングを生成するが、これらの組成物は一面ではガラス
や金属などの無機基板に強固に粘着したとしても、他面
有機重合体に対するこれらの粘着性は不適切かもしれな
い。例えば、ポリカーボネートおよびポリメチルメタク
リＶ−）に対する粘着性は適当なプライマコートの不存
在下テは不充分であったり、長時間持続しないのである
。

かかる目的に有用なプライマは、ポリカーボネート表面
を処理するために水性アルコール溶液に溶解したγ−ア
ミノプロピルートリエトキシシランの使用を提案してい
る米国特許第４，１２７，６９７号に開示されている。

均一で薄い層がこのようにして得られるが、これはトッ
プコートとして働く氷解オルガノ−アルコキシシランを
主成分とするペイントまたは組成物に対する粘着を助長
するものである。

提案されたこの処理は有用性を限定するばかりである。

事実、基板の光学的品質や透明性を変えないためには、
１〜１０分子層の平らなコーティングを得るように非常
に注意深い繊細な被覆技術が要求される。このような精
度は、小型の物品、例えばＶンズのような場合のみに得
ることができる。

粘着特性と耐摩耗性を備えた組成物としては、米国特許
第４，０４２，７４９号に開示されている。これは１反
応性シランとテトラアルキルチタン酸塩またはテトラア
ルキルジルコン酸塩等の金属エステルとの混合物から成
るものである。

これらの化合物は両者とも予備加水分解せずに用いられ
、シランは炭素官能性シラン、即ち不飽和の基またはエ
ポキシド基を含むシランから選ばれている。

組成物は基板に展着されてから、紫外線照射か加熱のい
ずれかによる硬化工程を受けている。

この型の組成物は非常に感温性であることから、即座に
、特に調製後可及的速やかに使用しなければならない欠
点を被っていて、その貯蔵は問題となっている。

発明の目的 従って、本発明の目的は、従来のコーティングの」−述
した欠点を有しない透明で耐摩耗性のある保護コーティ
ングを作るのに適したオルガノシロキサン組成物を提供
することである。

本発明の目的は、有機重合体等の軟質基板に直接粘着に
よって結合されるコーティングであって、熱硬化されて
これら基板に対し耐摩耗性や耐溶剤性を力えることがで
きるコーティング或は基板に対し融和性とその後のコー
ティングに対する粘着性を与えることができるコーティ
ングを作るのに適したオルガノシロキサン組成物を提供
することである。

更に、本発明の目的は、オルガノシロキサン組成物のコ
ーティングで被覆された軟質材料製の物品或は更に別の
有機コーティングやガラス薄層を含む透明な積層物品を
提供することである。

発明の概要 本発明によれば、有用性が上述の欠点によって制限され
ることのない組成物を得ることができる。

この種の組成物は、実際には、透明性、均一性および耐
摩耗性の高いコーティングを作るもので、プライマを要
せずに粘着すべき合成有機重合体に対する非常に良好な
粘着特性を備え、更に現在公知の塗装技術を用いたとき
、大きな表面に対しても最適な展着特性を示すと共に、
数ケ月も充分な効能を維持できる最適な貯蔵特性を示す
ものであ空蒸着コーティングのような他のコーティング
に対する粘着または別な方法では粘着しないような或は
非保護表面、例えばガラスを積層するのに用いた接着剤
を侵すような熱可塑性接着剤捷たは可塑化した接着剤に
対する粘着を助長する利点を有している。

別な面では、ここに開示する組成物は、多層の透明な物
品を得るためのプライマとしても有用である。特に、有
機重合体とガラス、殊にポリカーボネートとガラスとの
積層体や結合物品を可塑化ポリブチラールを用いること
により得ることが可能である３３ と 本発明によるコーティングに１つて有用な組成物は、塩
基型のオルガノシラン、即ち第一または第二アミン型の
塩基性官能基を含むオルガノシランの成分囚のポリオキ
シメチノン型の成分（Ｂｌ　トの部分反応または全反応
から得られる。

この組成物は、上記反応生成物を希釈酸性溶媒（酸性成
分（０勺が有機酸または有機酸混合物である。あるいは
、任意にこの酸の一部が無機オキシ酸（成分Ｄ）に置換
えてもよい。９で希釈することにより完成される。

本発明の成分（ん、即ち反応性有機官能性シランは、少
なくとも１の塩基型窒素含有官能基を含むオルガノ−ア
ルコキシシランから選ばれるもので、下記一般式（１）
で表わされる。

（式中、Ｘは炭素原子１ないし１０を有するアリーレン
系またはアルキレン系の基から選ばれる二価の基であり
、軽重しくはＸは例えば−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは
１以上１０以下である。）几１で表わされる基は、−価
の炭化水素基の中から、或は可及的にハロゲン置換した
アリールおよびアルキルの飽和並びに不飽和基の中から
選ばれる。また、Ｒ１は水素であってもよい。

Ｒ１は、水素、炭素原子１ないし８を含むアルキル基、
並びにアリール基、特にフェニル基から選ぶのが好まし
い。

Ｒ■で表わされる基は、可及的に・・ロゲン置換された
一価の炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基の中い。

シランの式（１）において、ｎは０．１および２である
が、０および１が好ましい。またＺは水素、−価のアル
キル基または第二の窒素含有官能基を含む基、例えばア
ミノ−アルキル基から選ばれる。

アミノ−アルキル基の場合、代表的な式は、下肥（２）
の如く書くことができよう。

（式中、ＸｌおよびＸ２は同−寸たは異なるもので、Ｘ
基とｌ〜で既に定義した上述の全ての基から選ばれる。

） 本発明の目的に対１−実際に選ばれるシランは、次の通
りである。

３−アミノプ口ピル−トリエトキシゾラン１１２Ｎ−（
ＣＩＩ２）３−ｓｊ−（ｏ−ｃ２ｎ、、）３；アミノメ
チル−トリエトキシンラン １−１２Ｎ　−ＣＩＩ２−　Ｓｉ　（０−Ｃ，、ｌｌ５
）３　。

２−アミノエチル−アミノプロピル−トリメトキシシラ
ンＨ３Ｎ　−（ＣＩＩ２）、、−ＮＴＩ−（ＣＨ□）３
−８ｉ（０−ＣＨ３）３゜（Ｊ９） ２−アミノエチル−アミノプロピル−メチル−ジメトキ
シシラン ＣＩＩ。

■１２Ｎ　−（ＣＩＩ２）２−ＮＩ−Ｉ（ＣＩＩ２）３
−８ｊ−（ＯＣＩ−Ｒ３）２有用な反応性重合体〔成分
ＩＢ）〕は、環式および線状ポリオキシメチレン両者と
ポリオキシメチレングリコールから選ばれる。

特に、式（ＣＩ−１２０）ｎの重合体を用いることがで
きる。この式はわが３に等しいか或は３以上のいずれか
である環式重合体を表わしており、その生成物はわが３
つの場合トリオキサンまたはトリーオキシメチシンと、
ｎが４の場合テトラオギザンと、以下同様に称されるも
のである。

一般には、下記一般式の反応性重合体が有用である。

Ｒ’　−（ＯＣＩ−１２）１１１−　ＯＲ，”（式中、
Ｒ／およぶＲ，／／は一般にアルキル基または水素であ
り、ｍは一般的に６より大きく、１００（２０） はどの数でもよい。） 既に述べたように、成分（Ａ＋と成分ｉＢｌは、概して
シラン＋Ａ１１００部に対し成分（８１３〜１２部の重
量比で相−げに反応させなければならない。

これら画成分間のモル比は、反応生成物が分子針３０の
単位に基づいて、即ら式−（ｃｒ−１’＆−に対して成
分＋Ｂｌのモル数を計算し、シランのモル数の少なくと
も１５係ないし１００％が転化した結果であるように選
ばれる。

（Ｂｌ／Ｎ、即ち成分子Ｂｌの全窒素量に対する比率と
して表わされる」−述のモル１ヒは、　０．１５〜１．
２　の範囲、好ましくは０．４５〜０．９９の範囲内に
なければならない。

更に、成分ｉＡｌは上述のシランの一種或はこれらの混
合物であってもよく、成分ｔＢｌはポリオキシメチ＋ｚ
７ｉたはポリオキシメチレンクリコールノ一種或はこれ
らの混合物であってもよい。

また、反応すべき重合体を微粉末として溶剤の不存在下
に液体シラン中に学に分散させることにより、反応を起
こすことができる。これとは別に、論述しているこの反
応に関して不活性である溶剤の存在下に行なう操作も１
だ有益である。適当な溶剤には、エーテル、脂肪族およ
び脂環式炭化水素、脂肪族アルコール、塩素化および弗
素化炭化水素溶剤並びにこれらのエステルおよびアミド
等が選ばれる。これらの溶剤に加え、シランや式Ｒ，−
８ｔ（ＯＲ）　（式中、Ｒ１およびＲ’は上述ｎ　４−
ｎ の式（１）で定義した通りである）で表わされるアルキ
ル−アルコキシシラン並びにアルギル−アシルオキシシ
ラン等もまた有用なものである。

以上検討した反応は、湿気のない不活性雰囲気下に維持
した反応容器内で、５°〜７０℃、好ましくは１２°〜
５０℃の範囲内にある温度で行なわれる。

塩基性シランとポリオキシメチレンとの間の直接反応は
自己触媒するので、反応媒質の粘度が明らかに増加する
ことで示されるように、重合体の形成が誘起される。

反応は、媒質粘度が２７℃で測定したとき３０センチボ
イズより高くならな（・が常に５センチポイズ以上に増
加するように、その粘度増加を検査しながら、３０分か
ら５時間の時間で進めることができる４、その後、反応
を停止トする。反応を停止する適当な方法は、有機酸（
成分Ｃ）または有機酸と無機酸（成分Ｄ）との混合物を
適当な濃度で溶解して含み、更に可及的には適尚量の水
を含む溶剤捷たは溶剤配合物によって形成される希釈浴
σ）中で反応生成物（Ａ　十Ｂ　）を冷希釈することで
ある。

この方法では、酸性溶剤は希釈剤として働くもので、そ
の容量は一般に最終組成物の１〜６部を成している。

最終組成物内の溶剤は、シランの溶剤や、シランとポリ
オキシメチレンとの反応生成物の溶剤のいずれでもよい
。他面、溶剤として、成分囚と成分ｔＢｌの間に反応を
起こすのに使用できる溶剤は全て用いることができる。

しかしながら、有機重合体の表面を処理したり、これら
の透明性を保つためには幾つが予防措置をとらなければ
ならない。即ち、溶剤は被覆すべき表面を侵してはなら
ないし、同時に、その表面を充分湿潤にするとともにコ
ーティングを平らに展着できるように、低い表面張力を
有していなければならないのである。

かかる特性や低い表面張力を有する溶剤としては、エー
テル、アルコール、脂肪族および脂環式の両脚化水素、
弗素化炭化水素並びにこれらの配合物、シランおよびア
ルコキンシラン等の中から選ばれる。

一般には、１００℃以」二の沸点を有し炭素原子］ない
し８を含む溶剤が用いられる。

特殊な型では、例えば、ポリカーボネートやポリメチル
メタクリレート等の樹脂のためには、炭素原子１ないし
５を含む脂肪族アルコールがむしろ選ばれるが、これに
はメタノール、エタノール、インプロパツールとｎ−ブ
タノールおよびこれらの配合物が含まれる。

また、塩素化炭化水素、ケトン、芳香族類、エステル等
の溶剤は、好捷しくはないとしても、選んだ溶剤との配
合物どして一般に１０％以下の小量を用いることもでき
る。

最終組成物内の水含量は、シランの珪素原子に結合した
アルコキシル基の部分加水分解が起るように調整しなけ
ればならない。原則として、水含量は、シランを対応す
るシラノールに加水分解できるように理論的根拠に基づ
いて計算されるべきものである。水の量は、実際は、理
論計算量の２５〜７５％の範囲内に調整することが好ま
しい。

有機カルボン酸〔成分（Ｃ）〕の濃度は、最終組成物の
ｐＩＩ値が７以下であり、好ましくは３〜６の範囲内に
あるように選ばれる（このｐＨ値は、溶液１部を蒸留水
１部に混合して得られる水性アルコール溶液で測定する
）。

実際には、この濃度は、酸が希釈溶剤の６〜２０重ｉ％
の割合を成すように調整されるが、より正確に言えば、
窒素原子に対する全カルボン酸当量の比率（−Ｃ０ＯＨ
／Ｎ　）は、その値が０．７５〜２．５の範囲内にあり
、好ましくは１．２〜２の範囲内にあるように選ばれる
。

本発明によれば組成物の１つの基本構成成分である酸は
、２つの機能を有している。即ち、１つにはペイントが
良好な貯蔵特性を持つことができるように充分に低い組
成物ｐＨを保持しなければならないことと、他の１つは
シラノール基−８ｉＯｆ（をシロキザン結合、即ち、Ｓ
ｉ　−０−Ｓｉ型の結合に縮合する工程の触媒を制御す
る機能を引き続き有することである。

この型の結合を形成することは、赤外線吸収スペクトル
で示されるように、実に、コーティングが熱硬化して不
溶性で而」摩耗性のコーティングを形成する現象を伴っ
ている。

本発明の組成物では、添加１−だ酸の一部分はプロトン
を有する酸の型のもので、これは組成物を基板表面に塗
布した後すぐに大部分の溶剤と共に組成物を出て行くも
のと予知されているものであり、第２の部分は組成物内
に存在する塩基性基に対しプロトンを放出する解離型で
含捷れている。

酸のこの第２の部分は、即ち、高温度で引起される硬化
工程の［ａ触媒」として働く塩化したアミンと結合して
いる。

高温度では、酸は見方を変えれば解離しているので、揮
発性があれば、コーティングから出て行き、シラノール
を縮合してシロキサン結合を形成木 （加〆分解による重合）する活性触媒種であるアミン基
を放出するわけである。

上述の目的によれば、適尚な酸としては、コーティング
が塗布されて熱硬化する温度で充分に揮発性があるもの
や、かかる条件を受けた時分解されて分解生成物を揮発
するもの等、任意にハロゲン置換した炭素原子１ないし
４の有機モノカルボン酸、即ち、オキシ酸、アルデヒド
酸およびケトン酸の全てである。

炭素原子１ないし２を含む任意にハロゲン置換した酸が
むしろ選ばれる。これらの酸の中には、ギ酸、酢酸、塩
化酢酸、二塩化酢酸、三塩化酢酸、弗化酢酸、二弗化酢
酸、三弗化酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸等があ
る。

「潜触媒Ｊとして働くのに適した酸には、ｆａｌ上述し
たのと同じモノカルボン酸、（ｂｌ炭素原子４以上の有
機モノカルボン酸およびポリカルボン酸、およびｔｅｌ
　ＩＪン酸、ホウ酸またはケイ酸等の無機オキシ酸や、
更に一般には、成分子Ｄ＋を選ぶことができ、下記式（
３）で表わされる酸性を有するヒドロキシ置換化合物の
全て等がある。

上述のヒドロキシ置換化合物は、高温度でシラノール基
−８ｉＯＨと反応して適尚なＳｉ−０−Ｍ　結合を作る
ことができ、その結果前記化合物〔成分の）〕が反応に
よりコーティングの構成部分となれるヒドロキシ置換化
合物から選ばれる。

なお、式（３）では、ｍ−１−ｎは値３または４を有し
、■は一般に炭素原子１ないし４のアルギルであるが、
水素又はアシル基であってもよく、Ｍはホウ素、ケイ素
、リン、チタニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ス
ズ、アンチモン、ヒ素である。

成分の）の含量は、Ｍの存在する窒素全量に対する原子
比（Ｍ／Ｎ　）が０以下ではなく、かつ０．３９に等し
いか或はそれ未満であるよう（Ｏ≦Ｍ／Ｎ≦０．３９　
）　に選ばれる。

有機酸に対して、成分子Ｄｌの含量は、酸性のカルボキ
シル当量に関するモル比（Ｍ／　Ｃ００Ｉ−Ｉ　）を計
算すると、１８％はどである。

組成物は調製されたとき、直後に塗布することができる
が、使用前に、攪拌下室温で少なくとも７日間貯蔵して
おくことが好ましい。

使用時には、懸濁粒子やコーティングに欠陥をつくる可
能性のある沈澱物を除去するように、組成物は的確に沢
過されなければならない。

基板に対する被覆工程は、浸し塗りまたは吹付は塗りな
どの周知のペイント付着技術、或は流し塗り、ローラ塗
り、スピン塗りなどの技術のいずれかの方法によって都
合良く行なうことができる。

寸法が大きくても平らなシートの特殊な場合には、好ま
しい技術は浸漬による塗付けである。

被覆した基板の良好な光学特性を確かなものにするには
、４０％未満、好ましくは２０％〜３０俤の範囲内の相
対湿度を有する無塵環境内で必要塵され、そしてできる
限り充分に脱脂されなければならない。例えば、適当な
清浄工程としては、ることがら成っている。

均一なペイント層を塗布した後は、溶剤と揮発性酸の大
部分が蒸発する前に、付着した層の乾燥が起るまで、基
板は２２°〜３２℃の範囲内の温度の環境に少なくとも
１５分間装いておくことが好ましい。乾燥後、一般には
８０℃より高いが考慮している有機重合体の軟化温度よ
り低い温度でコーティングは硬化される。

一般的に、満足すべき硬化を達成するには３５分から１
２０分で充分であり、硬化工程を真空中高温度で行なう
ならば、これらの時間は更に低減することかできる。

１５ミクロンまでの厚さ、好ましくは１〜７ミクロンの
範囲内にある厚さが得られるように、溶液の粘度や採用
した特定の塗装技術に依存して、コーティングの厚さは
変えることができる。

」−に述べたように、組成物は、一般にシート、フィル
ム或は透明な物品、または特別には平らな或は湾曲した
シートまたはセルラーシート等を製造するのに用いられ
る種類の有機重合体を被覆するために特に有用である。

これらの中には、例えばポリ−（ジフェニル−２Ｉ２７
−プロパン−カーボネート）等の芳香族ポリカーボネー
トや、ポリ−（ジエチンングリコールーピサリルーカー
ボネート）等の脂肪族ポリカーボネート、ポリアクリレ
ート、ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリレー
ト、および例えばポリ（エチレンテレフタレート）等の
ポリエステルなどから成る重合体がある。

本発明の保護コーティングで有効に被覆することができ
る別の重合体には、酢酸、プロピオン酸および酪酸セル
ロース等セルロースのエステル、ポリアセタール、ポリ
アミド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリスチレンや、スチレンのアクリロニトリ
ルおよびアクリロニトリル−ブタジェンとの共重合体な
どがある。

平らな形状および湾曲形状のシート、フィルムまたはプ
レートの形成はセルラーシートの形を有するこのように
被覆された物品は、窓や保護シートとして有用であり、
また一般にこの型の物品は建築の分野や輸送産業の分野
で有益に用いることができる。

この種の物品、特にシートは、例えばポリカーボネート
とガラスから成る積層シート等の多層物品を製造するう
えで有効に用いることができる。

これらの被覆された物品をこのように有益に応用できる
のは、コーティングによって示される性質、即ちガラス
をガラスに積層させるために通常用いられている可塑化
した熱可塑性接着剤に対する粘着を助長する性質に由来
するものである。特に、以下の実施例で示すように、ポ
リカーボネートは、接着剤、例えば可塑化したポリビニ
ルブチラールを用いて、接着剤によりこの重合体の乳白
化を起こす現象もなく、反対に、これはこの種のコーテ
ィングの不存在下で起こるのだが、ガラスと積層するに
適したものに都合よく成るのである。

また、同時に、ポリビニルブチラールのポリカーボネー
トに対する粘着性は、この有機重合体が挿入された接着
剤によってガラスにしっかりと結合されている多層物品
が得られるほどに増大している。この型の多層物品は、
この重合体の機械的性質が本発明による被覆工程によっ
て変化しない以下の実施例においては、下記の構造を有
する多層物品を得るためのプライマコーティングとして
本発明のコーティングが都合良く利用されることをあわ
せて記載している。

重合体／プライマ／トップコート （この構造では、トップコートはプライマの不存在下で
は基板に対して満足できる粘着性を持っていないか、或
は基板に対しある程度の粘着性を持っていたとしても、
その粘着性は長時間持続するものではない。）これは、
米国特許第３，９８６，９９７号や英国特許第１，５９
６，１５１号に記載されているようなコロイドシリカを
実質量含有している真空蒸着した無機ガラス質コーティ
ングおよびシロキサン−ガラス質コーティングの場合で
ある。

既に述べたように、この型のコーティングは、適切な耐
摩耗性を有している。特に、厚さ数ミクロンの真空蒸着
した５ｉ０２の薄層は、ガラスの耐摩耗性と区別し難い
耐摩耗性を有しているので、原則的には理想コーティン
グである。基板、例えばポリカーボネートまたはポリメ
チルメタアクリレートの基板に上記の蒸着を直接試みる
時は、実質的な２つの欠点に出会うはずである。即ち、
粘着が不十分であるか、或は蒸着時に粘着が得られたと
しても、その粘着は長時間持続しないのである。また、
両物質は非常に異なる熱膨張係数を有しているため、自
然剥離が起こることもある。

本発明の組成物をプライマコーティングとして用いろこ
とによって、良好な粘着性の要件と熱膨張係数の改良さ
れた融和性の要件の両者を満たしながら、上述のトップ
コートを塗布することができ、この場合得られる多層物
品をより耐久性あるものにしているのである。

発明の実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜４ 温度３２℃に恒温とした容量５００　ｍｌの反応容器に
、γ−アミノプロピルートリエトキンシラン１９０ｇを
導入した。攪拌下、トリオキサン（ＣＩ−１２０）３１
２ｇをＣ１１０／Ｎ１−■２　０モル比が０．４７とな
るように添加した。

粉末が液体中で完全分散するのを確かにするため、攪拌
を進めた３゜ 完全に溶解するまで、即ち溶液が再び透明となり、その
粘度が１７．７センチポイズの値に達するまで、トリオ
キサンを反応させた。

この時、粘性のある生成物を、エタノール３４０ｍ１．
酢酸８ｍｌ、リン酸２．６ｇおよび水８　ｍｌから成り
冷却して５°Ｃに保った希釈浴の中に注ぐことによって
、反応を停止した。

反応生成物の組成物を室温で３日間攪拌下に置いた後、
これを沢過し、使用前４℃で２５日間貯蔵した。組成物
は、その調製から６ケ月後も、沈澱物やゲル化物の痕跡
を示しはしなかった。

第２の組成物（組成物２）は、ｒ−アミノプロピル−ト
リエトキシシランと２−アミノエチル−アミノプロピル
−トリメトキシシランとのｌ：】混合物１６０ｇをパラ
ホルムアルテヒドＨ−（ＯＣＨ２）ｍ−ＯＨ（式中、ｍ
の値は２０〜８０である）１２ｇとトリオキサン６ｇか
ら成るポリオキシメチレン混合物に、ＣＨ２Ｏ／ＮＨ２
反応物の比を０．９１にして反応させることによって調
製した。反応は、２２℃の恒温とし、かつ反応生成物を
、組成物１に類似の希釈剤、即ちリン酸をホウ酸Ｂ　（
ＯＨ）ａ　２．５．９に代えた希釈剤中に希釈して行な
った。同様に、この溶液も貯蔵してから先の例に併用し
た。比較のために、二倍量のポリオキシメチレンを用い
て、即ちトリオキサン２４ｇ（組成物３）およびパラホ
ルムアルテヒド２４ｇ（組成物４）をそれぞれ用いて、
両方とも反応を繰り返した。

即ち、ＣＨ２Ｏ当量対ＮＨ２当量の反応比は１よりはる
かに大きい値を用いたのである。

その結果得られた組成物は、調製後３日以内にゲル化し
たことから、安定性が低減したことを示した。

実施例５〜１１ 」−述の実施例による組成物１および２を５ｉｎｖｅｔ
２５１１０１　（登録商標）の名で販売されている市販
材料を射出成形して得た一辺１５ｃｒｎの方形プンート
の型を有し、厚さ３嗣のポリカーボネート試料を塗装す
るのに使用した。塗装は、組成物の調製８から３０日後
に行ない、また遅れて更に９０日後に繰り返した。試片
の塗装は、シートを速度ｎ５ｃｍｍ／馴で移動する浸漬
法によって、２０℃で、相対湿度２８％に維持された湿
った環境の中で行なった。

各試片は大気に１５分分間上た後、炉内１２０℃で１．
５時間熱硬化された。

かくして、厚さ４〜５ミクロンのコーティングを得たが
、これらのコーティングは均一で、透明であり、欠陥の
ないものであった。

比較のために、γ−アミノプロピルートリエトキンシラ
ン１９０ｇを実施例１で記載したのと同じ組成の酸性希
釈浴に希釈することによりポリオキシメチレンとの反応
を省いて調製した組成物（組成物５）で、同様の試片を
同じ方法で塗装した。

更に比較のために、実施例１の反応を繰り返し、反応生
成物を酸を含丑ない溶剤のみで希釈することによって、
塩基型の組成物（組成物６）を調製した。

これらの比較組成物（組成物５および組成物６）両者を
貯蔵し、ポリカーボネート板に塗付けした組成物１およ
び組成物２に併用した。

全ての場合、塗装した試片についてコーティングの性質
、例えば透過率、粘着性、耐摩耗性および耐アセトン性
等を検査１〜だ。

透過率は、ノ１ゼオメータのＧａｒｄｅｎｅｒ器機を用
いてｄ相定した。、 基板に対する粘着性は、切欠きの深さがコーティング厚
１状上；でなるように注意しながら、表面に１辺が１ｍ
の正方形１００個を設けて測定した。

切欠き＋Ｅ方形に対１〜、スコッチ型粘着テープ、即ち
Ｂｒａｎｄλ４ａｇｉｃ　Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｔ
ａｐｅ　Ｎｏ、　８１０　（商品名）の部片（３Ｍ）を
結句けた３つ強く圧力を加えた後、テープを試片表面に
対し角度９０°で急に引上けて、これを引剥した。かく
して、３回試験を繰り返１〜だ後、取れた正方形の数に
基づいて０から１００の点数で粘着性を評価した。

１制摩ｆＬ性については、Ｔａｂｅｒ摩耗計によりＡＳ
ＴＭＤ　１０４４法に従って、即ち装入量５００　、！
９の下にＣＳ　−１０Ｆ　Ｍ摩ホイールを用いて、・・
ゼオメ・・−夕によって１００ザイクル後に曇りの増加
分（ΔＨ％）を測定して決定した。

耐アセ）・ン性は、溶剤で生戻しした綿フロックを表向
に結句けろことによって評価した。１５分後、侵食点の
有無を確認した。変質を観察しなかったときは、３０分
寸で試験を続けた。溶剤とのこの接触時間の後も、表面
の変質が観察されないならば、この試験には合格したも
のと考えることができる。その評点は、（＋）または（
−）の記号で付しである。

第１表に示すように、組成物Ｊおよび２の完全な調製法
によってのみ、充分に効果のあるペイント、即ち長時間
効能を有しながら、熱硬化することで得られるコーティ
ングの性質を１１１めすに保持しつづけるペイントを得
ることができる。

Ｓ　Ｔも 実施例１２〜１５ γ−アミノプロピルートリエトキンシラン１００ｇをト
リオキサン８ｇに温度３２°Ｃで実施例１に記載の方法
に従って反応させた。

反応生成物（粘度１５．７センチボイズ、２６℃で）を
、メチル−トリエトキシシラン ／ｌ／　１００　ｍｌ，　ｘ　ｆｉ　／　−／ｌ／　１
００　ｍｌ，　、氷酢酸４０ｍｌ，＋）ン酸２．３ｇお
よび水２１ｇから成る希釈浴で直ちに希釈した。この希
釈浴は、上述の組成となるよう使用２４時間前に調製し
ておいた。

溶液を室温で攪拌下に５時間保った後、これを沢過し，
更に水２．５％を含むエタノール２００　ｍｌで希釈し
た。

最終組成物（組成物７）を４℃で貯蔵しておき、ポリカ
ーボネート（ｐｃ）製、ポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）製およびポリスチレン（ＰＳＴ）製の方形試片
１．０１ＸＩ５ｃｒｎを塗装するために３０日後および
９０日後に使用した。

コーティングの硬化は，　ＰＣについては１１５°Ｃで
１．５時間、ＰＭＭＡおよびＰＳＴでは８７℃で４時間
貸なった。

比較のために、同じシランを用いポリオキシメチレンと
の反応は省いて同様の組成物（組成物８）を調製した。

これらの結果は、第２表に比較対照しであるが、この表
から、アミノシランのポリオキシメチンンとの反応を省
いたならば、コーティングの基板に対する均一な粘着性
や完全な透明性は得られないことが判った。

また、組成物の効能については、その調製から数ケ月間
は顕著な耐久性があることは明らかである。

実施例１６〜１９ ｒ−アミノプロピルートリートキシシラン４００ｇとア
ミノメチル−トリエトキシシラン１００１７の混合物を
トリオキサン４−２　ｇに実施例１２の方法に従って反
応させた。

これとは別に予めトリアセトキシ−ビニルシラン５００
　ｍｌを水６０．９およびリン酸１２．５　ｇを含むメ
タノール／エタノール１：３配合物礼０００ｍＡ’に冷
混合して、希釈浴を調製しておいた。

アミノシランのトリオキサンとの反応生成物ヲ希釈する
この希釈浴は、使用前、室温で１８時間放置した。

希釈浴を０℃と１０℃の間の温度に冷却しなから、反応
生成物を希釈浴にゆっくりと注ぐことにり よ〆、希釈を行なった。

０ 得られた溶液（調合品９）を−℃、攪拌下に７日装置い
た後、ｒ過し、溶剤メタノール／エタノール混合物（’
／３　）　３，０００ｍＪで更に希釈してから、ポリカ
ーボネート試料の塗装に使用する前１０℃で３０日間貯
蔵した。厚さ１〜２ミクロンの第１コーティング層、即
ちプライマコーティングを得た。

引き続き、寸法１５ｃｒｎｘ１５ｍを有するこの型の試
片を、加水分解したメチル−トリエトキシシランを主成
分としコロイドシリカを混入した組成物の中に浸漬させ
て塗装した。

トップコートとしてここで用いた組成物は下記の手順に
従って得たものであった。

即ち、５ｔ０２　２８重量％を寸法１１〜１５ミリミク
ロンの粒子として存在して含むコロイドシリカ水性懸濁
液１００　ｇを氷酢酸ｐＨ３，５に酸性化した。

この懸濁液に、温度を５〜１０℃の値に保ちながら、メ
チル−トリエトキシシラン１８０ｇをゆっくりと添加し
た。少量の酢酸を添加してｐＨを３．５に制御した。

酢酸の添加終了時から、懸濁液はシランを完全に加水分
解するため、室温で２４時間放置した。

次ＫｌＱｆｆｉ液ヲ割合１／３のエタノール／メタノー
ル混合物から成る溶剤５００　ｍｌで希釈してから、室
温で７日間攪拌下に置いた後、この溶液を沢過し、次い
で組成物９から得たプライマで既でに塗装されている試
片を塗装するのに用いた。

比較のために、プライマコーティングのないポリカーボ
ネート材料とプライマコーティングのあるポリカーボネ
ート試料両者を同じトップコート用ペイントで被覆した
。」−記のプライマコーティングは、組成物９に等しい
組成物から、アミノ−オルガノシランのポリオキシメチ
ノンとの反応を省いて調製して得たものであり、この組
成物を組成物１０と名付けた。

シラン１部を水６チを含むメタノール６部に溶解させて
得たγ−アミノプロピルートリエトキシシランの単一溶
液をプライマとして用いて、使用前２４時間待ってから
別の比較を行なった（組成物１１）。

以上４種類の試料について、コーティングの粘着性と粘
着性の長時間ねかしに対する耐性に関し試験を行なった
。このために、試料はウェザーオメータに２５０時間お
よび５００時間入れておいた。

これらの結果は第３表に比較対照しであるが、この表か
ら、組成物９に関するプライマによってのみ、オルガノ
シロキサンコーティングは長時間持続する粘着性を有し
得ることがはっきりと判かる。

実施例２０〜２３ 上述の実施例１２および１６の組成物（即ち、組成物７
および９）および実施例１４の組成物（即ち、組成物８
）（比較のため）を、ポリカーボネートに対するプライ
マコーティングとして使用−４弊 ファイト製の溶融ルンボを用いて、　５．１０　の酸素
雰囲気中で行なったが、酸素は気化した一酸化ケイ素を
蒸着する二酸化物５ｉｎ２に完全転化するのを確実にす
るものである。

供給源から２８Ｃｎ′Ｌ離して試料を置き、その温度を
５２°〜５７℃の範囲に維持した。蒸着率は１５Ａ／秒
の一定になるよう制御して、厚さ３ミクロンのコーティ
ングを３３分間で得た。

試片に対し、蒸着後、実施例１に記載の通りに粘着性試
験を行なったが、この試験から粘着性は満足すべきもの
であることが判った。更に、７５０サイクルのＴａｂｅ
ｒ摩耗計に摩耗子、５−１１型の修復用ディスクで１５
０サイクル毎にＣ８−１０Ｆ研磨ホイールを修復しなが
ら耐摩耗性試験を行なった。

第４表のデータが示すように、本発明によって調製した
プライマコートのみが充分な粘着性があり、かつ顕著な
耐摩耗性を備えた８１０２　コーティングを蒸着し得る
のである。かかる結果は、むき出しの（即ち、プライマ
のない）基板に蒸着されたシリカの挙動と対比されるへ
きである。つまり、かかる場合には、試片を蒸着室から
取り出すとすぐに、８１０２コーテイングは自然に剥離
してし捷う（５１） 実施例２４〜２６ 寸法３０ｃｒｎＸ　３０ｃｙｎ、厚さ１ｃｍで、０．６
謔の壁を備えたポリカーボネートのセルラーシーｉ・に
、スプレーガンを用いて、その１面に実施例１に開示の
組成物を被覆させた。

比較のため、同じ方法で同一寸法のシートを実施例９の
組成物５で被覆した。

コーティングを１１０℃で６５分間硬化させた後、これ
らのシートを使用して、同一寸法で厚さ２叫のガラスシ
ートから構成される積層シートを作った。ポリカーボネ
ートをガラスに結合するための接着剤として、両方の場
合とも、トリエチレンーグリコールージ（２−エチルブ
チＶ−ト）で可塑化したポリビニルブチラールの厚さ０
．７５　ｍを有するシートを使用した。

積層は、クランプでしっかりと固定した三層を減圧１０
　トルの炉に予め装入して、１１５℃で２０分間行なっ
た。

その後、試料を空気雰囲気のオートクレーブに１３気圧
、１２５℃で３０分間入れておいた。

（５２） この方法で、セルラーＰＣ層／コーティング／ＰＶＢ　
／ガラスから成る積層体の形で、透明な明らかに均一に
粘着結合した物品が得られた。

コーティングを施さなかった時には、得られた物品はＰ
Ｃ表面の変質のために、完全に不透明なものとなってし
まった。

透明な物品における粘着耐性は、積層物品を熱と湿気の
サイクルに曝すことによって確かめた、即ち試料を温度
７０℃、相対湿度９５％で１２時間、引き続き４℃で更
に１２時間曝した。

不透明性捷たは分離の徴候が現われるまで、このサイク
ルを繰り返した。

第５表から理解できるように、ポリカーボネートをコー
ティングで保護しない時は、第１図のサイクルの後剥離
が生じている。

実施例１のコーティングによるときだけ、積層体の真の
安定性が達成されたが、しかしながら、コノ安定性はア
ミノシランがポリオキシメチレンと反応していない組成
物によって得られる安定性よりも大きいのである。

以下の実施例の中で、ポリカーボネートが熱可塑性接着
剤、例えばポリビニルブチラールによりガラスに結合さ
れる前に、ここに開示した組成物で被〜されている積層
体において達成できる粘着の安定性に関する別の証拠が
提示されている。

実施例２７ Ｓｉｎｖｅｔ　２７３１０１　（登録商標）を延伸する
ことにより製造されたシートを切断した。寸法３０ＣＩ
ｒＬＸ３０６■、厚さ５聴の３つのポリカーボネート製
試料を被覆するために、実施例１６０舶成物、即ち組成
物９を用いた。

これらの試料を使用して、可塑化したポリビニルブチラ
ールが厚さ２陥の一対のガラスシートの間にある積層物
品を３個、第１図の略図に従って作った（図中、１と７
は厚さ２聴のガラスシートであり、２と６は厚さ０．７
５胴のＰＶＢであり、３と５は実施例７と同じコーティ
ングであり、４は厚さ５購のポリカーボネ−１・である
）。

積層は、セルラーシー１・の場合のように、」−述の実
施例２４〜２６で開示した方法に従って行なつた。

欠陥のない、光透過率７８％の透明な３つの積層体を得
た。

これら３つの物品を、沸騰水に２時間浸漬した後、１５
０Ｗのキセノンランプを用いて紫外線に１００時間晒し
てから、沸騰工程を更に２時間繰り返した。

処理の最後に、分離個所の存在、不透明点の出現の有無
、気泡の出現等を確かめるために試料を検査した。剥離
を観察した場合はなく、１例で直径１〜２調の小さな分
離した気泡が３個以上も中央領域に生じていたが、全て
の例で不透明領域は積層体の縁部、即ち接着剤が水と直
接接触している処から１にＴ１以内に限られていた。

実施例２８ 上の実施例と同じく組成物９で被覆された寸法５０ＣＴ
Ｌｘ５０ぼのポリカーボネート製シートから出発して、
ガラス層およびポリビニルブチラール層との多層積層物
品を作った。

この実施例が例証しているように、この種の物品は軽兵
器の弾道衝撃に抵抗する透明窓として有用である。

これらの物品は次の層から成るものであった。

１）厚さ６胴の非強化ガラスシート ２）厚さ０．７５聴のＰＶＢ層 ３）６循のガラスシート ４）　０．７５胴のＰＶＢ層 ５）８媚のガラスシート ６）　２．２媚のＰＶＢ層 ７）実施例１６の組成物９（図中の記号Ｒ）で被覆した
５胴のポリカーボネートシートはつきりさせるために、
これらの物品における各層の配置を第２図に示しである
。

かかる多層「ガラス」について、軽兵器から射出された
発射体の弾道衝撃に対する抵抗試験を行なった。

このために、これらの多層物品は、四隅に配置した４個
のネジ固着具でその座部に固定してフレームに装着した
。このフレームは密閉したスチール製ボックスの窓とし
て働くことができるようにヒンジ止めされていた。

このようにすることに」：って、多層物品は、そのポリ
カーボネート層をボックスの内部に対面させて、窓の「
ガラス」として働いている。

ボックス内で微細な破片が飛散したが否かをも確かめる
ために、検査紙を隙間からボックス内に入れておいた。

弾道試験の結果を、第６表に報告する。

強力な兵器による場合でも、積層体が穿孔されることは
なかったし、更に繰り返された発射にも耐え、その有用
性を示していた。

更に、破片が完全に存在しなかったことを強調しなけれ
ばならない。より強力な兵器の場合は、発射体はポリカ
ーボネートを変形させるが、ポリカーボネートは銃弾に
「反抗」し、「可塑性」様態で変形するもので、これは
有機重合体の機械的性質が傷つけられなかったことを例
証するものである。

（５９） （６０） 発明の効果 板に対しその透明性を損なうことなく、耐摩耗性や耐溶
剤性を与えることができるので、基板の光学特性や機械
的性質を生かすことができる。また、軟質基板に対する
融和性とその後のコーティングに対する粘着性を、その
基板に与えることがで、きるので、本発明のオルガノシ
ロキサン組成物のコーティングを用いることによって、
各種の積層物品、特にガラス薄層を含む積層物品を作る
ことができる。積層物品の例として軽兵器の弾道衝撃に
抵抗できる透明窓を製造できることからも、本発明のオ
ルガノシロキサン組成物は大変有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による組成物のコーティングを含む積
層物品の断面図である。 第２図は１本発明による組成物のコーティングを含む他
の積層物品の断面図である。 （第１図）　１，７・・ガラスシート、２，６・・ＰＶ
Ｂ、３．５・・コーティン グ、４・・ポリカーボネート基板。 （第２図）　１，３．５・・ガラスシート、２゜４．６
−　・ＰＶＢ、７・−ポリカー ボネート基板、Ｒ・・コーチイン グ。 （ほか７名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　軟質基板上に耐摩耗性かつ粘着助長性保護被膜を生
   成するためのオルガノシロキサン組成物において、 （Ａｔ　一般式（１）のオルガノ−アルコキシシラン〔
   式中、Ｘは炭素原子工ないし１０のアリールまたはアル
   キレン基の中から選ばれる二価の基■ であり、几で表わされる基は一価の炭化水素基の中から
   、或は可及的にハロゲン化された飽和または不飽和のア
   ルキル基およびアリール基の中から選ばれ、几は水素で
   あってもよく、♂で表わされる基は可及的に７・ロゲン
   置換された一価の炭化水素基であり、前記シランの前記
   式（１）では、ｎは０．１および２の値であり、Ｚは水
   素または一価のアルキル基またはアミンラジカルの組か
   ら選ばれる第二の窒素含有官能基を含む基の中から選ば
   れる基であり、該Ｚとして前記アミンラジカルから選ん
   だ場合、代表的な式は下記の式（２）で表現することが
   できる。 （式中、ＸｌおよびＸ２は同一または異なるもので、前
   記Ｘとして既に定義された基金ての中から選ばれる。う
   〕、 ｉＢｌ　下記一般式（３）のポリオキシメチノンＲ’　
   −（ＯＣＨ２）ｍ−ＯＲ″（３）〔式中　Ｈ，／および
   Ｒ”は一般にはアルキル基または水素であり、ｍは一般
   的に６〜１００の範囲（両端を含む）内にある。〕、 ｔｅｌ　有機モノカルボン酸、および任意にＩＤＩ　一
   般式（４）の無機オキシ酸 （（ＭＬ、）ｎ 〔式中、Ｍはホウ素、ケイ素、リン、チタン、アルミニ
   ウノ８、ジルコニウム、スズ、アンチモンおよびヒ素で
   あり、ｒｎ十ｎは３丑たは４の値であり、Ｉｔは一般に
   炭素原子１ないし４のアルギル基であり、水素斗たはア
   シル基であってもよい。〕 のそれぞれの中から選ばれろ成分から成り、前記成分臥
   ）と前記成分子Ｂｌとを湿気のない不活性雰囲気下で反
   応せしめ、反応媒質の粘度が２７℃で測定したとき、３
   ０センチボイズを超えて高くならない」二うに、しかし
   ５センチボイズ以」−に増えるよう反応を急冷し、最後
   に有機モノカルボン酸（前記成分（Ｃ））と任意にこれ
   に溶解した無機酸（前記成分の））を含む溶剤または溶
   剤混合物から成る希釈浴中に、最終組成物におし・て生
   じるｐＨが３へ−６の範囲内にあるよ（３） うにして、前記成分＋Ａ＋および＋Ｂｌの反応生成物を
   希釈することによって得られることを特徴とする、オル
   ガノシロキザン４ｆｌ　酸物。 ２　前記成分＋Ａｌが、好捷しくは３−アミノプロピル
   −トリエトキシシラン、アミノメチルートリエトキンノ
   ラン、２−アミノエチルーアミノプロピルートリメトギ
   シシランおよび２−アミノエチルーアミノプロピルーメ
   チルジメトギシソランの中から選ばれるものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　前記成分＋Ｂｌが、好ましくはトリオキザンおよび
   パラ−ホルムアルデヒドの中から選ばれるものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４　前記成分＋ＣＩが、好１しくは任意に・・ロゲン置
   換された炭素原子１ないし４のオギシ酸およびアルデヒ
   ド酸並びにケトン酸の中から選ばれるものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５　前記成分ｔｅｌが、好ましくはギ酸、酢酸、塩（４
   ） 化酢酸、二塩化酢酸、二塩化酢酸、フッ化酢酸、二フッ
   化酢酸、三フッ化酢酸、グリオキシル酸およびグリコー
   ル酸の中から選ばれるものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載の組成物。 ６　前記成分ｉＤｌが、好捷しくけリン酸、ホウ酸およ
   びケイ酸の中から選ばれるものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７　（ＢＥ／’Ｎ、即ち前記成分子Ｂｌの全窒素量に対
   する比率として表わされろモル比が０．１５〜１．２の
   範囲になければならないことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ８　前記モル比＋Ｂｌ／Ｎが、好ましくは０．４５〜０
   ．９９の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の組成物。 ９　前記成分＋ＡＩと前記成分＋Ｂｌの間の反応が、ｌ
   −チル、脂肪族および脂環式炭化水素、脂肪族アルコー
   ル、塩素化およびフッ素化炭化水素、エステル、アミド
   および下記一般式のアルキル−アルコキシシラン、 Ｒ，’　−Ｓｉ　（ＯＲ”） ｎ　４−ｎ （式中、ＲおよびＲ１１ま前記成分（Ａ）で定義したの
   と同じ意味を有する。）、並びにアルキル−アシルオキ
   シシランから選ばれる溶剤の溶液中で行なわれることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０　前記成分は）と前記成分子Ｂｌの間の反応が、５
   ゜〜７０℃の範囲内にある温度で行なわれることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 われることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １２　前記成分＋ＡＩと前記成分＋Ｂｌの間の反応が、
   ３０分から５時間の範囲にある反応時間で行なわれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 】３　前記成分ｔｃｌおよび付量に前記成分ｔＤＩを含
   む溶剤が、軽重しくはＴ−チル、アルコール、脂肋於、
   炭化水素及び脂環式民化水素、フッ素化炭化水素、シラ
   ンおよびアルコキシシラン、またはこねに）の配合物か
   ら選ばれるものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 １４　前記溶剤が、奸才しくは炭素原子１ないし５の脂
   １１７ｊ族アルコール、例えばメタノール、エタノール
   、インプロパツール並びにｎ−ブタノール、およびこれ
   らの配合物から選ばれるものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５　全カルボン酸当量の窒素原子に対する比率（−Ｃ
   ＯＯＩＩ　）、／Ｎ　、が０．７５〜２．５の範囲内で
   変わることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組
   成物６． １６　全カルボン酸当量の窒素原子に対する前記比率、
   （−Ｃ０ＯＨ）　／’Ｎ　、が好ましくは１６２〜２の
   （７） 範囲内で変わることを特徴とする特許請求の範囲第１５
   項記載の組成物。 １７　前記成分（Ｄｌが、Ｍと全窒素惜の間の原子比Ｍ
   ／’Ｎが０・〜０．３９の範囲（０５：　Ｍ／’Ｎ≦０
   ．３９　）内にあるような量で存在することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １８　前記軟質基板が、芳香族ポリカーボネート、脂肪
   族ポリカーボネート、ポリアセタ−ル、ポリメタクリレ
   ート、ポリエステル、セルロースエステル、ポリアセタ
   ール、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポ
   リエーテルスルホン、ポリスルンン、およびスチレンの
   アクリロニトリルおよびアクリロニトリル−ブタジェン
   共重合体の中から選ばれるものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １９　前記軟質基板が、好ましくはポリ−（ジン１二ル
   ー２，２７−ブロパンーカーボネート）、ホリー（ジエ
   チレングリコール−ビザリル−カ−ボネート）、ポリメ
   チルメタクリＶ−ｌ−，ポ（８） リー（エチレンテレフタレート１１．酢酸セルロース、
   プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロースの中から
   成るものであることを特徴とする特許請求の範囲第１８
   項記載の組成物。