JPH04298543A - 被覆プラスチック成形物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野］本発明はプラスチッ
ク成形体の耐摩耗性、耐候性、耐薬品性などの表面状態
を改良する方法に関し、特にプラスチック成形体表面に
耐摩耗性および透水防止性被膜を被覆したプラスチック
成形物品およびその製造方法に関する。 【０００２】

【従来の技術】一般にプラスチックは、その透明性、軽
量性、易加工性、耐衝撃性などに優れているが耐摩耗性
、耐溶剤性に乏しく表面に傷がつき易く、又有機溶剤に
侵され易く、更に耐侯性が不十分であって黄変し易いと
言う様な欠点がある。これらの欠点を改良するために各
種の表面改質塗料および改質方法が提案されている。 たとえば特公昭６１−８０９８、特開平２−３２１３３
には多官能アクリル化合物を含む塗料をプラスチック表
面に塗布後、活性エネルギ−線で硬化させる塗料組成物
あるいはその処理物品が提案されている。

【０００３】特開昭５８−１７５６、特開昭６０−４９
０３６、特開平２−１１６６５、特開平２−１６３１３
４および特開平２−１７３１６３等には多官能アクリル
化合物とシリカゾルまたは多官能アクリル化合物、シリ
カゾルおよびシリルアクリレ−トを含む塗料組成物ある
いはそれを用い、活性エネルギ−線で硬化させたプラス
チック被覆物品が開示されている。特表昭５５−５００
８９４、特表昭５５−５００９８０には多官能性アクリ
ルモノマ−の光反応生成物よりなる下塗層が被覆され、
該下塗層上に二酸化珪素含有薄層が蒸着されてなるポリ
カ−ボネ−ト物品が開示されている。一方、二酸化珪素
被膜の製造方法としては上記の蒸着法あるいはスパッタ
法の他に特開昭６２−２０８７６に提案されている二酸
化珪素の過飽和状態にある珪弗化水素酸水溶液に基材を
浸漬して基材表面に二酸化珪素被膜を形成する方法以後
「析出法」と略称する）が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記種々の公報にて開
示されている多官能アクリル化合物を含む塗料をプラス
チック基板上に塗布後、活性エネルギ−線にて硬化され
た被覆物品は耐摩耗性、耐溶剤性が改良されているとは
言うものの無機材料と比べるとまだまだその耐摩耗性、
耐溶剤性が不十分である。さらに屋外暴露テスト等の耐
候テストにおける劣化の一要因である水の遮断性能すな
わち透水防止性能が不十分である。

【０００５】特表昭５５−５００８９４、特表昭５５−
５００９８０で提案されている蒸着法では、その被膜形
成に真空系の装置が必要であり、大型のプラスチック成
形体あるいは凹凸を持つような成形体表面に均一な被膜
を形成することが困難である。また特開昭６２−２０８
７６には、プラスチック成形物品上に直接、析出法で二
酸化珪素皮膜を形成した物品が提案されているがその耐
摩耗性は不十分である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述のような
従来の課題を解決することを目的とするものである。す
なわち本発明はプラスチック基板上に ａ）活性エネルギ−線で硬化させたハードコート被膜、
ｂ）一般式（１）で示される珪素化合物の１種または２
種以上の部分加水分解物を被覆硬化してなる層ＸｎＳｉ
Ｙ４−ｎ　　　　　　（１） （式中Ｘはメタクリロキシ基，アミノ基または塩素元素
を有する有機基であり、Ｙはアルコキシ基、アルコキシ
アルコキシ基、およびアセトキシ基から選ばれる１種も
しくは複数の結合基、ｎは０もしくは１である。）前記
ｂ）層に二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸水溶液
を接触させて形成させた二酸化珪素被膜の層をａ），ｂ
）およびｃ）の順に積層してなる被覆プラスチック成形
物品である。

【０００７】本発明において基材のプラスチック成形体
としては、ポリカ−ボネ−ト、ジエチレングリコ−ルビ
スアリルカ−ボネ−トの重合体、アクリル樹脂およびポ
リエステル樹脂等のシートあるいはフィルムが用いられ
る。本発明のａ）層の活性エネルギ−線硬化ハードコー
ト被膜としては、多官能アクリレ−ト系化合物の塗膜を
活性エネルギ−線で硬化させたものが好ましく、ここで
多官能アクリレ−ト系化合物としては多官能アクリル化
合物そのもの、または多官能アクリル化合物と、（１）
金属酸化物の微粒子、（２）シリルアクリレ−ト、また
は（３）シリルメタクリレートから選ばれる少なくとも
１種を含むものが好ましい。

【０００８】これに使用される多官能アクリレート系化
合物中の多官能アクリル化合物としては、下記のような
１分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基またはメタ
クリロイルオキシ基を有するモノマーまたはオリゴマー
である。すなわちネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレートなどのポリオール
アクリレート。α，ω−テトラアクリル・ビストリメチ
ロールプロパンテトラヒドロフタレート、α，ω−ジメ
タクリル・ビスエチレングリコールフタレートなどのポ
リエステルアクリレート。トリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート等に２−ヒドロキシエチル
アクリレートを反応させた化合物、ヘキサンジオールと
イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルア
クリレートを反応させた化合物などのウレタンアクリレ
ート。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアク
リレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テルポリアクリレートなどのエポキシアクリレート。ス
ピログリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、
シリコーンアクリレート、トリスアクリロイルオキシエ
チルイソシアヌレートなどのその他の多官能アクリレー
ト等を挙げることが出来る。

【０００９】本発明のａ）層に使用されることがある金
属酸化物の微粒子としては、珪素、チタン、スズ、アン
チモン、セリウム、ジルコニウム、亜鉛等の酸化物微粒
子、例えば直径が５〜１００ｎｍの微粒子、あるいはそ
れらのゾルを使用することが出来る。本発明のａ）層に
使用されることがあるシリルアクリレートおよびシリル
メタクリレートとしては、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン等を挙げることが出来る。

【００１０】上記の（１）金属酸化物の微粒子、（２）
シリルアクリレ−ト、または（３）シリルメタクリレー
トから選ばれる少なくとも１種の合計は多官能アクリル
化合物に対して５〜８０重量％含ませることが好ましい
。本発明のａ）層を形成する塗料組成物には、上記の他
に必要に応じ下記成分を添加することができる。すなわ
ち、架橋硬化塗膜に可とう性、付着性等を付与するため
に１官能性のアクリレ−トおよび／またはメタクリレ−
トを添加することもできる。これらの添加量は多官能ア
クリル化合物と、（１）金属酸化物の微粒子、（２）シ
リルアクリレ−ト、および（３）シリルメタクリレート
の合計に対して好ましくは２〜５０重量％である。また
ａ）層の硬化塗膜の表面平滑性および摩擦抵抗を低下さ
せる目的でシリコン系もしくはフッソ系の界面活性剤を
添加することが好ましい。

【００１１】活性エネルギ−線で硬化させる際、必要に
応じ、この塗料組成物に光重合開始剤を添加する。光重
合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、ミヒラ−ケトン、ベンシジル、ベンゾイン、ベ
ンゾインアルキルエ−テル、ベンジルジメチルケタ−ル
等のカルボニル化合物。テトラメチルチウラムモノサル
ファイド、チオキサントン等の硫黄化合物。アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物。ベンゾイルパ−オキサイド、
ジタ−シャリ−ブチルパ−オキサイド等のパ−オキサイ
ド化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単
独もしくは２種以上併用して使用してもよい。これらの
使用量は、通常０．１〜５％の範囲である。

【００１２】更に塗布作業性、均一な被膜形成あるいは
付着性向上目的で、この塗料組成物に有機溶剤を添加し
てもよい。有機溶剤の具体例としては、エタノ−ル、イ
ソブチルアルコ−ル等のアルコ−ル。ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素。アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン。ジオキサン、酢酸エチル等のエ
−テル、エステルが挙げられる。有機溶剤の添加量はビ
ヒクルに対して通常１０〜２００重量％の範囲である。 更にこの塗料組成物に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防
止剤等の添加剤を添加してもよい。

【００１３】前記の如くａ）活性エネルギ−線で硬化さ
せたハードコート被膜のための塗料を浸漬法、噴霧法、
スピンコ−ト法、ロ−ラコ−ト法、フロ−コ−ト法等の
方法でプラスチック成形物品に塗布、乾燥後、活性エネ
ルギ−線を照射することによりハードコート硬化層ａ）
で被覆されたプラスチック成形物品が得られる。またキ
ャスト法にてプラスチック成形物品を成形する場合には
、予め前記塗料をキャスト型の内面に上記の方法で塗布
、乾燥後、活性エネルギ−線を照射して硬化された層ａ
）を形成しておき、キャスト重合過程もしくはキャスト
重合後、キャスト重合されたプラスチック基板上に転写
する方法にて硬化層ａ）で被覆されたプラスチック成形
物品が得られる。活性エネルギ−線としては電子線、α
線、β線、γ線、紫外線を使用できるが、経済的には、
紫外線照射が好ましい。

【００１４】この被覆層ａ）は、さらに後述の被覆層ｂ
）、ｃ）で被覆されたプラスチック成形物品の耐摩耗性
、耐候性を向上させるために必要な耐摩耗性層である。 この膜厚は、１〜５０μｍより好ましくは２〜３０μｍ
である。次にこの被覆層ａ）の上に被覆する前処理の層
ｂ）について記す。本発明において上記一般式（１）で
示される珪素化合物の加水分解物を被覆硬化したｂ）層
を、活性エネルギ−線で硬化されたａ）層と、後述の二
酸化珪素被膜ｃ）層との間に介在させることにより、付
着力強固でかつ厚みムラのない二酸化珪素被膜が得られ
る。

【００１５】すなわちｂ）層の形成に用いられる一般式
（１）で示される珪素化合物としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラエトキシエトキ
シシラン、テトラアセトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等
が挙げられる。これらの加水分解物は、該一般式（１）
で示される珪素化合物中のアルコキシ基、アルコキシア
ルコキシ基、アセトキシ基の一部または全部が水酸基で
置換されたもの、更に置換された水酸基同士が一部自然
に縮合されたものを含んでいる。これらの加水分解物は
、例えば水及びアルコ−ルのような混合溶媒中で酸の存
在下で該一般式（１）で示される珪素化合物を加水分解
することによって容易に得ることができる。これらの加
水分解物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用し
てもよいが、２種以上を併用する場合には、一般式（１
）で示される珪素化合物を２種以上混合して共加水分解
したものの使用が好ましい。

【００１６】本発明においては、ａ）層を形成したプラ
スチック成形体に前記一般式（１）で示される珪素化合
物の１種または２種以上の部分加水分解物を含む塗布液
を塗布、乾燥することによりｂ）層を形成する。ここで
ｂ）層を形成するのは、析出法による二酸化珪素被膜の
成膜性を向上するためである。もしｂ）層を形成せずａ
）層だけ形成したプラスチック成形体と、参照するため
のガラス基板（被覆なし）の両方に同時に析出法で二酸
化珪素被覆を行なうと、プラスチック成形体上に得られ
る二酸化珪素被膜は、ガラス基板上に得られるそれより
も膜厚が薄くなるか、あるいは不均一な膜質になる傾向
がある。ｂ）層形成は析出法による二酸化珪素被覆前の
プラスチック成形体の最表面をガラス基板表面に近似さ
せて、この様な欠点を解決するための措置であり、上記
一般式（１）で示される珪素化合物を加水分解して使用
しない限り効果はない。この塗布液は上記部分加水分解
物のみからなっていてもよいが、膜厚みを調整するため
に溶剤を添加するのが普通である。しかし一般式（１）
で示される珪素化合物の部分加水分解物の塗布液中にお
ける濃度がＸｎＳｉＯ（４−ｎ）／２換算にして１０−
３モル／リットル未満である場合には、二酸化珪素被膜
の成膜性を向上させる効果が低下するため適当でない。 通常はこの珪素化合物の部分加水分解物の濃度が上記濃
度よりも高くなる範囲で溶剤をＸｎＳｉＯ４−ｎに対し
て１００〜１００００重量倍添加する。

【００１７】上記ｂ）層を形成させるためのコ−ティン
グ法としては、通常行なわれている浸漬法、スピンコ−
ト法、フロ−コ−ト法、バ−コ−ダ−法、ドクタ−ブレ
−ド法、噴霧法、リバ−スロ−ルコ−タ−法、グラビア
ロ−ルコ−タ−法等によって、上記ａ）層上にコ−ティ
ング後４０℃以上、基材の変形温度以下で乾燥し硬化さ
せることにより耐久性、付着性に優れたｂ）層が得られ
る。この様にしてｂ）層の膜厚が、約１〜約１００ｎｍ
になるようにする。膜厚が約１ｎｍ未満では二酸化珪素
被膜の成膜性の向上が望めないし、約１００ｎｍを越え
るとｂ）層膜にクラックが発生し易くなるので好ましく
ない。

【００１８】本発明においては、ａ）層およびｂ）層を
形成したプラスチック成形体を、次いで二酸化珪素の過
飽和状態の珪弗化水素酸水溶液と接触させてｂ）層上に
二酸化珪素被膜を形成する。二酸化珪素の過飽和状態の
珪弗化水素酸水溶液（以下、「処理液」と略称する。）
としては、珪弗化水素酸水溶液に二酸化珪素（シリカゲ
ル、アエロジル、シリカガラス、その他二酸化珪素含有
物など）を溶解させた後、水または試薬（ホウ酸、塩化
アルミニウム、金属アルミニウム、その他）を添加する
か処理液温度を上昇させる等の手段で、二酸化珪素の過
飽和状態としたものが使用される。本発明において、ａ
）層及びｂ）層を形成したプラスチック成形体と接触さ
せる処理液の濃度としては、１〜４ｍｏｌ／ｌが好まし
く、特に３ｍｏｌ／ｌより濃い珪弗化水素酸水溶液に二
酸化珪素を飽和させた後、水で希釈して１〜３ｍｏｌ／
ｌの濃度としたものが被膜形成速度が速く、効率よく被
膜形成が行えるので望ましい。形成される膜厚は、５０
〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍで
ある。

【００１９】また、該処理液は （イ）　　該成形体との接触時においても、■連続的に
ホウ酸や塩化アルミニウム等の添加剤水溶液が添加、混
合されている、■アルミニウム等の金属が溶解混合され
ている、■温度を一時冷却して二酸化珪素を飽和させ、
その後再び温度を上昇させる等の手段によって常時過飽
和度が維持されている処理液であり、（ロ）１分間あた
り処理液全量の３％以上の処理液がフィルタ−でろ過さ
れ戻される処理液であることが好ましい。 ここで、接触時において、■連続的にホウ酸等の水溶液
を添加混合したり、■アルミニウム等の金属を溶解混合
するのは、被膜の形成速度を向上させるために好ましい
。ホウ酸の場合、その添加量は、処理液中の珪弗化水素
酸１ｍｏｌに対して５×１０−４ｍｏｌ／Ｈｒ〜１×１
０−３ｍｏｌ／Ｈｒの範囲が好ましく、また、金属アル
ミニウムを溶解させる場合その溶解量は、処理液中の珪
弗化水素酸１ｍｏｌに対して１×１０−３　ｍｏｌ／Ｈ
ｒ〜４×１０−３　ｍｏｌ／Ｈｒの範囲が好ましい。

【００２０】また、３％以上の処理液を循環させること
は均質な被膜を連続的に得るために効果的であり、フィ
ルタ−で処理液をろ過することは凹凸形状のない被膜を
得るために好ましい。処理液を浸漬槽に入れて該成形体
と接触させる場合には、浸漬中の該成形体表面において
該処理液が層流となって流れるようにすることがムラの
ない均質な被膜を得るために効果的である。

【００２１】本発明において使用した二酸化珪素被膜製
造装置の系統図を第１図に示す。第１図において、浸漬
槽は外槽１と内槽２からなり内槽１と外槽２の間には水
３が満たしてある。この水は一定温度になるようにヒ−
タ−４で加熱されかつ温度分布均一化のため攪拌機５で
攪拌されている。内槽２は前部６、中部７、後部８から
なり、各部には、工業用シリカゲル粉末を二酸化珪素の
供給源として二酸化珪素を溶解飽和させた所定濃度の珪
弗化水素酸水溶液６．５∂が満たしてある。ここで、三
方コック１３ａ、１３ａ’、１３ｂ、１３ｂ’を調節し
、循環ポンプ１２ａを作動させ内槽後部８の反応液を一
定量づつくみ出してフィルタ−１１ａでろ過し内槽６へ
戻す処理液循環を開始した。ここで、フィルタ−１１ａ
のメッシュは１．５μｍであり、反応液循環流量を５２
０ｍｌ／分（反応液全量が６．５リットルであるので循
環流量は約８％／分である）と設定した。

【００２２】その後、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ３
ｍｍのＡｌ板１５を３枚、内槽後部８に浸漬し攪拌機１
６を作動させＡｌ板の溶解を促進させた。この状態で１
６〜３０時間保持することによって反応液は適度な二酸
化珪素飽和度を有する（二酸化珪素成膜可能な）処理液
となった。反応液が二酸化珪素成膜能力を有するように
なると、反応液中でも二酸化珪素が粒子となって発生し
、成長し、やがてフィルタ−１１ａでろ過され、フィル
タ−の目詰まりの原因となる。Ａｌ添加後３０〜５０時
間経過した時点でこの傾向が見られ循環量の低下を招い
た。そこで、配管及びフィルタ−１１ａ内の反応液を内
槽２に戻した後、反応液の循環を内槽後部８→フィルタ
−１１ｂ→循環ポンプ１２ａ→内槽前部６となるように
三方コック１３ａ、１３ａ’、１３ｂ、１３ｂ’を設定
し、反応液の循環を再び開始したところ、反応液の循環
量は再び５２０ｍｌ／分に回復した。ここで、フィルタ
−１１ｂのメッシュはフィルタ−１１ａと同じく１．５
μｍである。

【００２３】この状態で循環ポンプ１２ｂを作動させ、
５％弗化水素酸水溶液１０が洗浄液槽９→フィルタ−１
１ａ→循環ポンプ１２ｂ→洗浄液槽９の順で循環するこ
とによって目詰まりしたフィルタ−１１ａを洗浄再生し
た。以上の手順に従って、フィルタ−に目詰まり傾向が
認められた都度三方コック１３ａ、１３ａ’、１３ｂ、
１３ｂ’を調節してフィルタ−を切り替える操作を行な
いながら、ａ）層およびｂ）層で被覆されたプラスチッ
ク成形体を内槽中部７に所定時間、通常は０．５〜２４
時間浸漬することによって二酸化珪素被膜を連続して得
ることができた。

【００２４】［発明の効果］以上詳述した通り、本発明
は、プラスチック成形体表面に活性エネルギ−線で硬化
されたａ）層、その上に一般式（１）で示される珪素化
合物を含む塗布液を塗布して乾燥硬化させることにより
、非常に薄い、付着力良好な珪素含有被膜をｂ）層とし
て被覆し、更にその上に該ｂ）層と付着力良好な二酸化
珪素被膜で被覆されたプラスチック成形物品およびその
製造方法であって、本発明の被覆物品は、■　蒸着、ス
パッタ法でプラスチック成形体表面に形成させた二酸化
珪素被膜に比較して、はるかに耐久性に優れた被膜を形
成することができる。■ｂ）層の形成により析出法によ
る二酸化珪素の成膜性が向上し、均一性に優れた二酸化
珪素被膜が得られ、かつ３層膜全体の透明度も高い。 ■得られる最上層の二酸化珪素被膜を含む被膜構成にて
プラスチックの持つ諸欠点（例えば、傷付性、耐候性、
吸水性他）を改良することができる。等の優れた効果が
奏される。

【００２５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。なお実施例中の部、％はそれぞれ重量部、重
量％を示す。また塗膜の性能評価は次のように行なった
。すなわち 耐摩耗性；ＡＳＴＭ　　Ｄ−１０４４に沿ってテ−バ−
摩耗試験を実施した。用いたホイ−ルはＣＳ−１０Ｆ、
荷重、回転数はそれぞれ５００ｇ，５００回転である。 付着性；いわゆるクロスカットテ−プテストで皮膜表面
にナイフで＃形にクロスカットし、その上にセロファン
粘着テ−プを付着させた後、テ−プを剥離して皮膜の剥
離状況を持って判定した。 吸水率測定；ＡＳＴＭ　　Ｄ−５７０に沿って測定した
。 すなわち試料を５０℃で２４時間乾燥後、蒸留水に浸漬
して２４時間保持した。蒸留水に浸漬前後の重量変化率
より吸水率を求めた。

【００２６】実施例１ あらかじめ洗浄した、押し出し成形で作られた厚み約２
ｍｍで約１０ｃｍｘ１０ｃｍの大きさのアクリル樹脂製
の板の表面に多官能アクリレ−ト系化合物からなる紫外
線硬化塗料（大日本インキ化学工業（株）製、ハ−ディ
ックＲＣ−５００１）を浸漬法で塗布し、６０℃で５分
間乾燥した。次いで窒素雰囲気下、８０Ｗ／ｃｍのオゾ
ンタイプの高圧水銀灯を１０秒間照射した。なおワ−ク
とランプ間の距離は１５ｃｍにセットした。この様にし
て得られたａ）層の紫外線硬化塗膜厚は、約７μｍであ
った。次に、テトラエトキシシラン１００ｇと蒸留水１
００ｇを混合しながら、０．１規定塩酸０．５ｍｌを添
加しその後３０分間攪拌して均一溶液を得た。この加水
分解溶液２ｇを２５０ｍｌのイソプロピルアルコ−ルで
希釈した溶液（ＳｉＯ２　換算固形分濃度約１．９×１
０−２ｍｏｌ／ｌ）に上記ａ）層を形成したアクリル板
を浸漬し１５ｃｍ／分の速度で引き上げた後５０℃の温
風乾燥炉で３０分間乾燥して、ａ）層上にｂ）層を形成
した。上記操作と全く同様の条件で操作を繰り返して参
照用ガラス基板（被覆なし）にｂ）層を１０層積層した
ところその膜厚はおよそ５０ｎｍであった。従ってアク
リル板上に形成されたｂ）層の厚みは約５ｎｍと推定さ
れる。得られたａ）層ｂ）層をこの順に積層したアクリ
ル板をガラス基板とともに、第１図に示す二酸化珪素被
膜製造装置の内槽中部７に浸漬後８０分間保持すること
によって二酸化珪素被膜を形成した。

【００２７】なお、二酸化珪素被膜製造装置内を循環す
る珪弗化水素酸水溶液の濃度は３ｍｏｌ／ｌであり、ヒ
−タ−４を調節して成膜時の温度が３５℃となるように
した。上記の通りアクリル板及びガラス基板上に得られ
た二酸化珪素被膜の膜厚を調べたところ、両者とも１０
０ｎｍであった。この成膜部をＸ線光電子分光法を用い
て分析した結果、ほとんどがＳｉＯ２　からなることが
確認された。アクリル板上に得られた二酸化珪素被膜は
、クロスカットテ−プテストでは全く剥がれない強固な
付着力を有するものであった。また、上記二酸化珪素被
膜付きアクリル板を６０℃温水中に２０時間浸漬したが
、付着力に変化はなかった。上記二酸化珪素被膜付アク
リル板のテ−バ−摩耗テスト後のヘ−ズ値の増加は、約
１５％で、吸水率は約０．０５％と極めて少なかった。 また未処理のアクリル板と上記二酸化珪素被膜付きアク
リル板の可視光透過率はほぼ等しく、ａ）〜ｂ）の３層
の被膜による可視光透過の妨げはほとんどなく高透明で
あることが確認された。

【００２８】実施例２ あらかじめ洗浄したアクリルの押し出し板に多官能アク
リレ−ト系化合物からなる紫外線硬化塗料（大日精化（
株）製、セイカビ−ムＰＨＣ−２２１０）を浸漬法で塗
布し、６０℃で３０秒間乾燥した。次いで窒素雰囲気下
、８０Ｗ／ｃｍのオゾンタイプ、高圧水銀灯を５秒間照
射した。なおワ−クとランプ間の距離は１５ｃｍにセッ
トした。この様にして得られたａ）層の紫外線硬化塗膜
厚は、約３μｍであった。次に、テトラエトキシシラン
を主成分とする加水分解物溶液（固形分濃度８％、ＣＳ
ＧＬ−０８０３（チッソ（株）製、））２ｇをイソプロ
ピルアルコ−ル４００ｍｌ及び１−ブチルアルコ−ル１
００ｍｌ　に溶解した溶液　（　ＳｉＯ２　換算固形分
濃度約２．７×１０−３ｍｏｌ／ｌ）に上記ａ）層を形
成したアクリル板を浸漬し、１５ｃｍ／分の速度で引き
上げた後５０℃の温風乾燥炉で３０分間乾燥してａ）層
上にｂ）層を形成した。上記操作と全く同様の条件でガ
ラス基板にｂ）層を１０層積層したところその膜厚はお
よそ５０ｎｍであった。

【００２９】得られたａ）層ｂ）層をこの順に積層した
アクリル板を、第１図に示す二酸化珪素被膜製造装置の
内槽中部７に浸漬後１００分間保持することによって二
酸化珪素被膜（約１２０ｎｍ）を形成した。なお、二酸
化珪素被膜製造装置内を循環する珪弗化水素酸水溶液の
濃度は３ｍｏｌ／ｌであり、ヒ−タ−４を調節して成膜
時の温度が３５℃となるようにした。この様にして得ら
れた二酸化珪素被膜付きアクリル板は、クロスカットテ
−プテストでは全く剥がれない強固な付着力を有するも
のであった。また、上記二酸化珪素被膜付きアクリル板
を６０℃温水中に２０時間浸漬したが、付着力に変化は
なかった。上記二酸化珪素被膜付アクリル板のテ−バ−
摩耗テスト後のヘ−ズ値の増加は、約１２％で、吸水率
は約０．０４％と極めて少なかった。

【００３０】実施例３ 紫外線硬化塗料の調製；１００部のｔ−ブタノ−ル、３
０部のメタノ−ルシリカゾル（日産化学（株）製）、３
部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランお
よび１部の蒸留水の混合物を加熱して約１０分間還流し
た。ついでヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト１０部、ト
リメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト１０部を添加し
た。減圧下、約半分の溶剤を留去した混合物１００部に
２，２ジエトキシアセトフェノン２部を添加し紫外線硬
化塗料を調製した。あらかじめ洗浄したアクリルのキャ
スト板に上記紫外線硬化塗料をバ−コ−タ−法で塗布し
、６０℃で３０秒間乾燥した。次いで窒素雰囲気下、８
０Ｗ／ｃｍのオゾンタイプ、高圧水銀灯を５秒間照射し
た。なおワ−クとランプ間の距離は１５ｃｍにセットし
た。この様にして得られたａ）層の紫外線硬化塗膜厚は
、約５μｍであった。

【００３１】次ぎに、実施例２と同様にしてａ）層上に
ｂ）層を形成した。得られたａ）層ｂ）層をこの順に積
層したアクリル板をガラス基板とともに、第１図に示す
二酸化珪素被膜製造装置の内槽中部７に浸漬後７０分間
保持することによって二酸化珪素被膜を形成した。なお
、二酸化珪素被膜製造装置内を循環する珪弗化水素酸水
溶液の濃度は３ｍｏｌ／ｌであり、ヒ−タ−４を調節し
て成膜時の温度が３５℃となるようにした。ガラス基板
上の二酸化珪素被膜厚みは、約１００ｎｍであった。こ
の様にして得られた二酸化珪素被膜付きアクリル板は、
クロスカットテ−プテストでは全く剥がれない強固な付
着力を有するものであった。上記二酸化珪素被膜付アク
リル板のテ−バ−摩耗テスト後のヘ−ズ値の増加は、約
１０％で、吸水率は約０．０５％と極めて少なかった。

【００３２】実施例４ 転写法にて活性エネルギ−線硬化被覆処理されたアクリ
ル板であるＭＲ−２００三菱レイヨン（株）製）に、実
施例１と同様にしてｂ）層を形成した。次いで析出法に
よる二酸化珪素成膜に使用した珪弗化水素酸水溶液の濃
度を３．５モル／リットルとした以外は実施例１と同様
に実施して、ガラス基板に２００ｎｍの二酸化珪素皮膜
が得られる条件で成膜した。この様にして得られた二酸
化珪素被覆アクリル板は、透明均一なものであった。ま
た付着性は良好で吸水率は約０．０５％であった。そし
てテ−バ−摩耗テスト後のヘ−ズ値の増加は、約１０％
であった。

【００３３】比較例１ 紫外線硬化被覆層を施さなかった以外は、実施例２と同
様に処理したサンプルを作製した。このサンプルの外観
は良好で、吸水率も低かったが、テ−バ−摩耗テスト中
に二酸化珪素被膜が剥離、脱落し、テ−バ−摩耗テスト
後のヘ−ズ値の増加は、約３５％と極めて不良であった
。

【００３４】比較例２ ｂ）層およびｃ）層の被覆を施さなかった以外は実施例
１と同様にして紫外線硬化被膜のみで被覆されたアクリ
ル板の吸水率は、約０．２７％と高くまたテ−バ−摩耗
テスト後のヘ−ズ値の増加は、約４０％と不良であった
。 実施例５ あらかじめ洗浄したポリカ−ボネ−ト板に大日精化（株
）製セイカビ−ムＰＨＣ−２２１０を浸漬法で塗布した
。次いで６０℃で約１０秒間乾燥した後８０Ｗ／ｃｍの
オゾンタイプ、高圧水銀灯を用い、ワ−クからの距離約
１０ｃｍで５秒間照射した。次ぎに実施例２に於けるセ
イカビ−ムＰＨＣ−２２１０に替え、セイカビ−ムＰＨ
Ｃ−２２０１を用いた以外は、実施例２と同様に実施し
、サンプルを作製した。この様にして得られた二酸化珪
素被覆ポリカ−ボネ−ト物品の吸水率、テ−バ−摩耗テ
スト後のヘ−ズ値の増加は、それぞれ約０．０４％，約
１２％で未処理ポリカ−ボネ−ト板のそれらが約０．３
％，約５５％であるのに比べ極めて良好であった。

【００３５】比較例３ 実施例５でＣＳＧＬ−０８０３（チッソ（株）製）液で
の処理を施さなかった以外は実施例５と同様に実施した
。しかし、紫外線硬化被膜上には二酸化珪素被膜の形成
は認められなかった。

【００３６】実施例６ 析出法による二酸化珪素成膜の温度を４０℃に設定した
こと以外は実施例４と同様にして、ガラス基板に１００
ｎｍの二酸化珪素被膜が得られる条件でアクリル板に二
酸化珪素被膜を作成した。アクリル板上に得られた二酸
化珪素被膜は膜厚が１００ｎｍであり、透明均一なもの
であった。

【００３７】実施例７，比較例４ 以下の２種類の縦、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアクリル
板を用意した。■　　実施例３と同様の処理により二酸
化珪素被膜　　（１００ｎｍ厚）を被覆したもの（実施
例７）。■　　スパッタ法により片面に二酸化珪素被膜
　　　　　　（１００ｎｍ）を被覆したもの（比較例４
）。これらを６０℃、相対湿度９０±５％に保った恒温
恒湿槽に３週間放置した後、外観及び密着性を調べた。 スパッタ法（比較例４）による二酸化珪素被膜は完全に
剥離し消失していたのに対し、析出法（実施例７）によ
る二酸化珪素被膜は、外観に変化はなく強固な密着性を
有する被膜であった。

【００３８】実施例８ ｂ層を形成する溶液を次のように調製した以外は、実施
例２と同様に実施した。すなわちテトラエトキシシラン
８０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン２０ｇおよび蒸留水１００ｇを混合しながら、０．１
規定塩酸０．５ｍｌを添加しその後３０分間攪拌して均
一溶液を得た。この加水分解溶液２ｇを２５０ｍｌのイ
ソプロピルアルコ−ルで希釈しｂ層形成用溶液とした。 この様にして得られたサンプルの外観は良好で実施例２
と同様の性能であった。

【００３９】実施例９ 実施例１でｂ層を形成するために用いたテトラエトキシ
シランをγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンに変更した以外は実施例１と同様に実施した。この様
にして得られたサンプルの外観は良好で実施例１と同様
であった。

【００４０】実施例１０ あらかじめ洗浄した１２５μｍ厚みのポリエステルフィ
ルムに実施例３と同じ条件で紫外線硬化塗料を塗布、硬
化させａ）層を形成した。次に、γーアミノプロピルト
リメトキシシラン１００ｇと蒸留水１００ｇを混合しな
がら、０．１規定塩酸０．５ｍｌを添加しその後３０分
間攪拌して均一溶液を得た。この加水分解溶液２ｇを２
５０ｍｌのイソプロピルアルコ−ルで希釈しｂ層形成用
溶液とした。この様にして得られた溶液に、上記ａ）層
を形成したポリエステルフィルムを浸漬し１５ｃｍ／分
の速度で引き上げた後５０℃の温風乾燥炉で３０分間乾
燥して、ａ）層上にｂ）層を形成した。上記操作と全く
同様の条件で操作を繰り返して参照用のガラス基板（被
覆なし）にｂ）層を１０層積層したところその膜厚はお
よそ５０ｎｍであった。従ってポリエステルフィルム上
に形成されたｂ）層の厚みは約５ｎｍと推定される。得
られたａ）層ｂ）層をこの順に積層したポリエステルフ
ィルムをガラス基板とともに、第１図に示す二酸化珪素
被膜製造装置の内槽中部７に浸漬後８０分間保持するこ
とによって二酸化珪素被膜を形成した。　　なお、二酸
化珪素被膜製造装置内を循環する珪弗化水素酸水溶液の
濃度は３．５モル／リットルであり、ヒ−タ−４を調節
して成膜時の温度が４０℃となるようにした。

【００４１】上記の通りポリエステルフィルム及びガラ
ス基板上に得られた二酸化珪素被膜の膜厚を調べたとこ
ろ、両者とも１００ｎｍであった。ポリエステルフィル
ム上に得られた二酸化珪素被膜は、クロスカットテ−プ
テストでは全く剥がれない強固な付着力を有するもので
あった。また、上記二酸化珪素被膜付きポリエステルフ
ィルムを６０℃温水中に２０時間浸漬したが、付着力に
変化はなかった。

【００４２】実施例１１ ｂ）層を形成するための溶液を次のように調製した以外
は実施例３と同様に実施した。すなわち、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン　１００ｇおよび蒸留水　１
００ｇを混合しながら　０．１規定の塩酸　０．５ｍｌ
を添加し、その後３０分間攪拌して均一溶液を得た。こ
の加水分解溶液　２ｇを　３００ｍｌのイソプロピルア
ルコールで希釈しｂ）層形成用溶液とした。この様にし
て得られたサンプルの外観は良好で実施例３と同様の性
能を示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明を実施するために使用した二酸化珪
素被膜製造装置の系統説明図である。

【符号の説明】

１−　外槽、　　　　　　　　　　　　２−　内槽、３
−　水　　　　　　　　　　　　　　　　４−　ヒ−タ
−５−　攪拌機　　　　　　　　　　　　６−　内槽前
部７−　内槽中部　　　　　　　　　　８−　内槽後部
９−　洗浄液槽　　　　　　　　　　１０−　５％ＨＦ
水溶液１１−　フィルタ−　　　　　　１２−　循環ポ
ンプ１３−　三方コック １４−　プラスチック成形体 １５−　アルミニウム板

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　プラスチック成形体表面に、ａ）活性
   エネルギ−線で硬化されたハードコート層、ｂ）一般式
   （１）で示される珪素化合物の１種または２種以上の部
   分加水分解物を被覆硬化してなる層、およびＸｎＳｉＹ
   ４−ｎ　　　　　　（１） （式中Ｘはメタクリロキシ基、アミノ基または塩素元素
   を有する有機基であり、Ｙはアルコキシ基、アルコキシ
   アルコキシ基、およびアセトキシ基から選ばれる１種も
   しくは複数の結合基、ｎは０もしくは１である。）ｃ）
   前記ｂ）層に二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸水
   溶液を接触させて形成させた二酸化珪素被膜をａ）、ｂ
   ）およびｃ）の順に積層してなる被覆プラスチック成形
   物品。
2. 【請求項２】　　前記プラスチック成形体がポリカ−ボ
   ネ−ト、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−ト
   の重合体、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選
   ばれるシ−トもしくはフィルムであることを特徴とする
   請求項１記載の物品。
3. 【請求項３】　　前記活性エネルギ−線で硬化されたハ
   ードコート層が、多官能アクリレ−ト系化合物を活性エ
   ネルギ−線で硬化した被膜であることを特徴とする請求
   項１記載の物品。
4. 【請求項４】　　前記多官能アクリレ−ト系化合物が多
   官能アクリル化合物、または多官能アクリル化合物と金
   属酸化物の微粒子、シリルアクリレ−ト、シリルメタク
   リレートから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする
   請求項３記載の物品。
5. 【請求項５】　　前記金属酸化物の微粒子が二酸化珪素
   微粒子のゾルであることを特徴とする請求項４記載の物
   品。
6. 【請求項６】　　プラスチック成形体の表面にａ）活性
   エネルギ−線で硬化されたハードコート被膜で被覆して
   なる層 ｂ）一般１）で示される珪素化合物の１種または２種以
   上の部分加水分解物を被覆硬化してなる層ＸｎＳｉＹ４
   −ｎ　　　　　　（１） （式中Ｘはメタクリロキシ基、アミノ基または塩素元素
   を有する有機基であり、Ｙはアルコキシ基、アルコキシ
   アルコキシ基、及びアセトキシ基から選ばれる１種もし
   くは複数の結合基、ｎは０もしくは１である。）ｃ）二
   酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸水溶液を前記ｂ）
   層に接触させて、その上に二酸化珪素被膜を形成するこ
   とを含む被覆プラスチック成形物品の製造方法。
7. 【請求項７】　　前記活性エネルギ−線が紫外線である
   請求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】　　前記活性エネルギ−線で硬化されたハ
   ードコート被膜がプラスチック成形体表面に塗布後、硬
   化する方法あるいは予め活性エネルギ−線で硬化された
   被膜を形成後、プラスチック成形体表面に転写する方法
   である請求項６記載の製造方法。
9. 【請求項９】　　前記ｂ）層が一般式（１）で示される
   珪素化合物の部分加水分解物をＸｎＳｉＯ（４−ｎ）／
   ２換算にして１０−３ｍｏｌ／ｌ以上含む塗布液を塗布
   し乾燥させることにより形成される請求項６記載の製造
   方法。