CN102191040B

CN102191040B - 掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102191040B
Application number: CN 201010129755
Authority: CN
Inventors: 唐朝龙; 孟国文; 黄竹林; 张欣瑞; 李中波; 王美玲
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2010-03-13
Filing date: 2010-03-13
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2030-03-13
Also published as: CN102191040A

Abstract

本发明公开了一种掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜及其制备方法和应用。薄膜为氧化硅薄膜中掺杂有芴甲氧羰酰氯，芴甲氧羰酰氯与氧化硅间的质量比为0.0048～0.0067∶1；方法为先将正硅酸乙酯、乙醇和去离子水按照0.5～1.5∶3～5∶9～13的摩尔比混合均匀，再向其中加入盐酸或硝酸或氢氟酸调节其pH值为1.1～1.3后，将其置于55～65℃下回流至少4h，得到混合液，接着向混合液中加入浓度为0.05～0.07mM的芴甲氧羰酰氯的乙腈溶液后搅拌至少3h，得到掺杂凝胶，之后，将掺杂凝胶置于密闭状态下至少24h后，先于掺杂凝胶中在基底上浸润提拉，或先将掺杂凝胶涂覆至基底上，得到薄膜，再将薄膜干燥后，制得掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜。它可用于对痕量五氯苯酚进行有效地检测。

Description

掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种氧化硅薄膜及制备方法和应用，尤其是一种掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，纳米氧化硅薄膜所具有的独特性能引起了人们广泛的关注，纷纷意欲利用其作为基础，来掺杂不同的物质，以探索和拓展其应用范围，如在1990年10月31日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1046544A中披露的一种“生产具有含有有机着色剂的二氧化硅膜的积层材料的方法和由此生产的积层材料”。它试图提供一种用于光接受显示装置如液晶显示器所需的滤色器等的积层材料及其制备方法。其中，积层材料为在二氧化硅膜中掺有包括三苯基甲烷类、恶唑类、呫吨类、荧烷类、花青、香豆素和卟啉等有机着色剂；制备方法为将上述有机着色剂加入含有过饱和二氧化硅的氟硅酸溶液中，并使其接触有机基体形成掺杂的厚度为5～100纳米的二氧化硅薄膜。但是，无论是积层材料，还是其制备方法，均存在着不足之处，首先，作为在二氧化硅薄膜中掺杂有机着色剂而形成的积层材料只能用于滤除可见光中的颜色，而不能用作他用，尤其是不能用于环境有毒污染物五氯苯酚的快速痕量检测；其次，制备方法不能制得对五氯苯酚进行快速痕量检测的掺杂氧化硅薄膜。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种可对环境有毒污染物五氯苯酚进行快速痕量检测的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的制备方法。

本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的应用。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜包括氧化硅薄膜，特别是所述氧化硅薄膜中掺杂有芴甲氧羰酰氯，所述芴甲氧羰酰氯与氧化硅间的质量比为0.0048～0.0067∶1。

作为掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的进一步改进，所述的薄膜的厚度为100～500nm。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的制备方法采用溶胶-凝胶法和浸润提拉法或旋涂法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先将正硅酸乙酯、乙醇和去离子水按照0.5～1.5∶3～5∶9～13的摩尔比混合后搅拌均匀，再向其中加入盐酸或硝酸或氢氟酸调节其pH值为1.1～1.3后，将其置于55～65℃下回流至少4h，得到混合液；

步骤2，向混合液中加入浓度为0.05～0.07mM的芴甲氧羰酰氯的乙腈溶液后搅拌至少3h，其中，混合液中的正硅酸乙酯与芴甲氧羰酰氯的乙腈溶液中的芴甲氧羰酰氯间的摩尔比为1∶0.0011～0.0016，得到掺杂凝胶；

步骤3，将掺杂凝胶置于密闭状态下至少24h后，先于掺杂凝胶中在基底上使用浸润提拉法提拉一次以上，或先将掺杂凝胶使用旋涂法涂覆至基底上，得到薄膜，再将获得的薄膜干燥，制得掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜。

作为掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的制备方法的进一步改进，所述的基底为经体积比为4∶1的浓硫酸和双氧水混合成的亲水洗涤过的玻璃片；所述的浸润提拉时基底的上升速度为10cm/min；所述的浸润提拉的次数为2～5次，每次的间隔时间为2min；所述的旋涂时基底的转速为3000r/min，时间为30s；所述的干燥时的温度为55～65℃，时间为50～70min。

为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为：掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的应用为，先使用紫外光照射受五氯苯酚污染的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜，再使用荧光光谱仪测量掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜中的芴甲氧羰酰氯的发射光谱强度，得到五氯苯酚的含量。

作为掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的应用的进一步改进，所述的紫外光的波长范围为250～270nm。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用扫描电镜、椭圆偏振仪和红外-激光拉曼谱仪进行表征，由表征结果和制备时原料间的摩尔配比可知，产物为100～500nm厚的掺杂氧化硅薄膜。该掺杂氧化硅薄膜为氧化硅薄膜中掺杂有芴甲氧羰酰氯，芴甲氧羰酰氯与氧化硅间的质量比为0.0048～0.0067∶1；其二，对含有痕量五氯苯酚的产物使用稳态寿命荧光光谱仪来对其进行荧光转移效应的表征，由其结果可知，产物既对浓度低至10^-8M的五氯苯酚能有效地检测出，又对于其他杂质的干扰，如六氯苯、四氯联苯-77、对氯苯酚、对苯二酚、苯酚、对硝基苯酚和间甲酚等，均有着非常广泛的选择性，即只能特异性地识别五氯苯酚，还相对于已有的检测五氯苯酚的方法，有着制作简易、灵敏度高、检测快捷和成本低廉的特点。产物检测痕量五氯苯酚的机理为，基于五氯苯酚的吸收光谱和芴甲氧羰酰氯的发射光谱间的部分重叠，以及芴甲氧羰酰氯发射光谱受五氯苯酚吸收光谱的影响程度与产物中五氯苯酚的含量呈线性变化之事实，使用紫外光照射含有五氯苯酚的产物，就可由芴甲氧羰酰氯发射光谱的减小量而得出产物中五氯苯酚的含量；其三，制备方法科学、有效，既制备出了氧化铝薄膜中掺杂有芴甲氧羰酰氯，又使制备出的产物满足了对环境有毒污染物五氯苯酚进行快速痕量检测的要求。

作为有益效果的进一步体现，一是薄膜的厚度优选为100～500nm，不仅满足了检测痕量五氯苯酚时对其的灵敏度要求，也保证了薄膜应具备的强度；二是基底优选为经体积比为4∶1的浓硫酸和双氧水混合成的亲水洗涤过的玻璃片，既实用，又价格低廉，还避免了杂质的引入；三是浸润提拉时基底的上升速度优选为10cm/min，浸润提拉的次数优选为2～5次，每次的间隔时间优选为2min，旋涂时基底的转速优选为3000r/min，时间优选为30s，确保了产物的品质；四是干燥时的温度优选为55～65℃，时间优选为50～70min，保证了产物质量的稳定；五是紫外光的波长范围优选为250～270nm，确保了检测的精确性。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制得的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果。由SEM照片可看出，产物的表面较为平整，颗粒很小，比较均匀。

图2是分别对氧化硅薄膜和制得的产物使用红外-激光拉曼谱(FT-IR)仪进行表征的结果。由FT-IR谱图可知，氧化硅薄膜在1078cm^-1处存在的强吸收峰为构成二氧化硅薄膜骨架结构的Si-O-Si伸缩振动键，950cm^-1处为Si-OH键的伸缩振动，1637cm^-1处的C-H键是由于不完全水解和再酯化形成的；而产物与氧化硅薄膜相比在1402cm^-1和2347cm^-1处出现了两个新的弱峰，这是由芴甲氧羰酰氯的掺杂而引起的。

图3是对五氯苯酚和芴甲氧羰酰氯分别使用紫外-可见-近红外分光光谱仪和荧光光谱仪进行表征后合成的五氯苯酚与芴甲氧羰酰氯的吸收光谱和荧光光谱图。其中，五氯苯酚和芴甲氧羰酰氯的吸收光谱均由紫外-可见-近红外分光光谱仪表征，五氯苯酚和芴甲氧羰酰氯的发射光谱——荧光光谱均由荧光光谱仪表征；谱图中左向箭头为吸收光谱，右向箭头为荧光光谱。由合成的谱图可看出，在一定波长的光激发时，激发芴甲氧羰酰氯的光能量部分被五氯苯酚吸收，造成了芴甲氧羰酰氯的荧光发射强度的降低；同时，由于五氯苯酚的吸收光谱与芴甲氧羰酰氯的发射光谱有部分交叠，通过能量共振转移，部分芴甲氧羰酰氯的荧光发射能量被五氯苯酚吸收，在此两者的共同作用下引起了荧光淬灭。由于五氯苯酚自身的荧光强度相对于芴甲氧羰酰氯的荧光强度非常弱，故可不考虑其对后者荧光强度造成的影响。经大量的实验发现，掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜——产物对吸附有不同浓度的五氯苯酚会有不同强度的荧光淬灭效果，随着五氯苯酚浓度的增加，芴甲氧羰酰氯的荧光强度也会随之减弱。

图4是使用稳态寿命荧光光谱仪在含有不同浓度五氯苯酚的产物上进行荧光转移效应的表征结果；表征的条件为，激发光源的波长为260nm、激发狭缝的宽度为5nm，产物中的芴甲氧羰酰氯的受激发射波长为314nm、发射狭缝的宽度为2nm。其中，图4a为产物的荧光光谱随其含有不同浓度五氯苯酚而变化的曲线图，图4b为产物的荧光淬灭率与其含有五氯苯酚浓度的对数函数之间的线性关系图。由图4a可知，产物对五氯苯酚的可分辨检测浓度为低于10^-8M；产物中含有的五氯苯酚的浓度在10^-8M至5×10^-7M区间内，产物的荧光强度随浓度的增大而快速地减小，而在5×10^-7M至10^-5M区间内，荧光淬灭的速度显著变慢。由分析可知，在第一个浓度区间内，快速淬灭是因为产物的表面存在着大量的荧光分子，其与五氯苯酚能充分作用，从而淬灭产物的荧光；而在第二个区间，由于表面的荧光分子数目有限，当浓度越来越大，大量的五氯苯酚分子富集到产物的表面时，其不能与足够多的荧光分子作用，所以淬灭的效率会下降。同时，由于产物有一定的厚度，其内部靠近基底的荧光分子不能与表面的五氯苯酚作用，所以淬灭趋势变缓。对于荧光强度来说，由于内部一部分的荧光分子不能被淬灭，所以体系的荧光强度不可能被完全淬灭。产物虽在浓度太大时存在着荧光淬灭响应不够好的瑕疵，但是对于低含量五氯苯酚的检测，却能很好的胜任，有着极高的灵敏度。由图4a经计算得出产物的淬灭效率与五氯苯酚浓度的对数函数间存在着线性关系，其线性相关系数R＝0.991075，从而获得了如图4b所示的产物的荧光淬灭率与其含有五氯苯酚浓度的对数函数之间的线性关系图，图4b的横坐标为五氯苯酚浓度的对数函数、纵坐标为荧光淬灭效率。图4b中的符号F₀、F分别为产物和对其添加不同浓度五氯苯酚时的荧光强度，C_pcp是五氯苯酚的浓度。由图4b可看出，产物对检测五氯苯酚浓度的线性局限于10^-8M至10^-6M之间，高于此浓度时不满足线性关系。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸、硝酸、氢氟酸和芴甲氧羰酰氯的乙腈溶液。接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先将正硅酸乙酯、乙醇和去离子水按照0.5∶3∶9的摩尔比混合后搅拌均匀；再向其中加入盐酸调节其pH值为1.1后，将其置于55℃下回流5h，得到混合液。

步骤2，向混合液中加入浓度为0.05mM的芴甲氧羰酰氯的乙腈溶液后搅拌3h，其中，混合液中的正硅酸乙酯与芴甲氧羰酰氯的乙腈溶液中的芴甲氧羰酰氯间的摩尔比为1∶0.0011，得到掺杂凝胶。

步骤3，将掺杂凝胶置于密闭状态下24h后，先于掺杂凝胶中在基底上使用浸润提拉法提拉1次；其中，基底为经体积比为4∶1的浓硫酸和双氧水混合成的亲水洗涤过的玻璃片，浸润提拉时基底的上升速度为10cm/min，得到薄膜。再将获得的薄膜干燥；其中，干燥时的温度为55℃，时间为70min。制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先将正硅酸乙酯、乙醇和去离子水按照0.8∶3.5∶10的摩尔比混合后搅拌均匀；再向其中加入盐酸调节其pH值为1.1后，将其置于58℃下回流5h，得到混合液。

步骤2，向混合液中加入浓度为0.055mM的芴甲氧羰酰氯的乙腈溶液后搅拌3h，其中，混合液中的正硅酸乙酯与芴甲氧羰酰氯的乙腈溶液中的芴甲氧羰酰氯间的摩尔比为1∶0.0012，得到掺杂凝胶。

步骤3，将掺杂凝胶置于密闭状态下24.5h后，先于掺杂凝胶中在基底上使用浸润提拉法提拉2次；其中，基底为经体积比为4∶1的浓硫酸和双氧水混合成的亲水洗涤过的玻璃片，浸润提拉时基底的上升速度为10cm/min，浸润提拉的间隔时间为2min，得到薄膜。再将获得的薄膜干燥；其中，干燥时的温度为58℃，时间为65min。制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先将正硅酸乙酯、乙醇和去离子水按照1∶4∶11的摩尔比混合后搅拌均匀；再向其中加入盐酸调节其pH值为1.2后，将其置于60℃下回流4.5h，得到混合液。

步骤2，向混合液中加入浓度为0.06mM的芴甲氧羰酰氯的乙腈溶液后搅拌3.5h，其中，混合液中的正硅酸乙酯与芴甲氧羰酰氯的乙腈溶液中的芴甲氧羰酰氯间的摩尔比为1∶0.0013，得到掺杂凝胶。

步骤3，将掺杂凝胶置于密闭状态下25h后，先于掺杂凝胶中在基底上使用浸润提拉法提拉3次；其中，基底为经体积比为4∶1的浓硫酸和双氧水混合成的亲水洗涤过的玻璃片，浸润提拉时基底的上升速度为10cm/min，浸润提拉的间隔时间为2min，得到薄膜。再将获得的薄膜干燥；其中，干燥时的温度为60℃，时间为60min。制得如图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先将正硅酸乙酯、乙醇和去离子水按照1.3∶4.5∶12的摩尔比混合后搅拌均匀；再向其中加入盐酸调节其pH值为1.2后，将其置于63℃下回流4h，得到混合液。

步骤2，向混合液中加入浓度为0.065mM的芴甲氧羰酰氯的乙腈溶液后搅拌4h，其中，混合液中的正硅酸乙酯与芴甲氧羰酰氯的乙腈溶液中的芴甲氧羰酰氯间的摩尔比为1∶0.0015，得到掺杂凝胶。

步骤3，将掺杂凝胶置于密闭状态下25.5h后，先于掺杂凝胶中在基底上使用浸润提拉法提拉4次；其中，基底为经体积比为4∶1的浓硫酸和双氧水混合成的亲水洗涤过的玻璃片，浸润提拉时基底的上升速度为10cm/min，浸润提拉的间隔时间为2min，得到薄膜。再将获得的薄膜干燥；其中，干燥时的温度为63℃，时间为55min。制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先将正硅酸乙酯、乙醇和去离子水按照1.5∶5∶13的摩尔比混合后搅拌均匀；再向其中加入盐酸调节其pH值为1.3后，将其置于65℃下回流4h，得到混合液。

步骤2，向混合液中加入浓度为0.07mM的芴甲氧羰酰氯的乙腈溶液后搅拌4h，其中，混合液中的正硅酸乙酯与芴甲氧羰酰氯的乙腈溶液中的芴甲氧羰酰氯间的摩尔比为1∶0.0016，得到掺杂凝胶。

步骤3，将掺杂凝胶置于密闭状态下26h后，先于掺杂凝胶中在基底上使用浸润提拉法提拉5次；其中，基底为经体积比为4∶1的浓硫酸和双氧水混合成的亲水洗涤过的玻璃片，浸润提拉时基底的上升速度为10cm/min，浸润提拉的间隔时间为2min，得到薄膜。再将获得的薄膜干燥；其中，干燥时的温度为65℃，时间为50min。制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜。

再分别在步骤1中选用硝酸或氢氟酸调节混合液的pH值，在步骤3中将掺杂凝胶使用旋涂法涂覆至基底上，其中，旋涂时基底的转速为3000r/min，时间为30s。重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜。

应用时，只需先使用波长范围为250～270nm的紫外光照射受五氯苯酚污染的产物，再使用荧光光谱仪测量产物中的芴甲氧羰酰氯的发射光谱强度，即可得到如图4a中的曲线，也即得到产物中五氯苯酚的含量。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜及其制备方法和应用进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜，包括氧化硅薄膜，其特征在于：所述氧化硅薄膜中掺杂有芴甲氧羰酰氯，所述芴甲氧羰酰氯与氧化硅间的质量比为0.0048～0.0067∶1；

所述掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的厚度为100～500nm，其由如下方法得到：

步骤3，将掺杂凝胶置于密闭状态下至少24h后，先于掺杂凝胶中在基底上使用浸润提拉法提拉一次以上，或先将掺杂凝胶使用旋涂法涂覆至基底上，得到薄膜，再将获得的薄膜干燥。

2.一种权利要求1所述掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的制备方法，采用溶胶-凝胶法和浸润提拉法或旋涂法，其特征在于完成步骤如下：

3.根据权利要求2所述的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的制备方法，其特征是基底为经体积比为4∶1的浓硫酸和双氧水混合成的亲水洗涤过的玻璃片。

4.根据权利要求3所述的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的制备方法，其特征是浸润提拉时基底的上升速度为10cm/min。

5.根据权利要求4所述的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的制备方法，其特征是浸润提拉的次数为2～5次，每次的间隔时间为2min。

6.根据权利要求3所述的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的制备方法，其特征是旋涂时基底的转速为3000r/min，时间为30s。

7.根据权利要求5或6所述的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的制备方法，其特征是干燥时的温度为55～65℃，时间为50～70min。

8.一种权利要求1所述掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的应用，其特征在于：

先使用紫外光照射受五氯苯酚污染的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜，再使用荧光光谱仪测量掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜中的芴甲氧羰酰氯的发射光谱强度，得到五氯苯酚的含量。

9.根据权利要求8所述的掺杂芴甲氧羰酰氯的氧化硅薄膜的应用，其特征是紫外光的波长范围为250～270nm。