CN109467724B - 一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法，包括将荧光纳米晶溶解于乙酸丁酯，并与PMMA的氯仿溶液混合得到荧光纳米晶/PMMA氯仿溶液的步骤；荧光纳米晶为NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶或NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶；RE1和RE2分别为Tm、Er或Ho，RE1和RE2不同；按摩尔百分比计，0<x≤40％，0≤y≤15％，0≤z≤15％，且y和z不同时为0。与现有技术相比，本发明通过引入乙酸丁酯增加荧光纳米晶在PMMA的氯仿溶液中的溶解度和分散性，旋涂可获得高透明度、高发光亮度、均匀性好的复合薄膜。

Description

一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及稀土掺杂上转换纳米晶与聚甲基苯烯酸甲酯复合薄膜的制备，尤其是涉及一种NaYF4:Yb3+,RE3+@NaYF4/PMMA(RE＝Tm,Er,Ho,Er/Tm,Ho/Tm)上转换发光纳米复合薄膜制备方法。
背景技术
上转换发光是吸收多个低能光子发射一个高能光子的反stocks发光过程。稀土掺杂上转换纳米荧光材料因具备光稳定性强、发射带狭窄、荧光寿命长等诸多不可替代的优点，而在信息存储、生物成像、白光照明及太阳能电池等方面有着广泛应用。Yb3+，RE3+(RE＝Tm,Er,Ho,Er/Tm,Ho/Tm)共掺杂上转换发光材料可以把低能的近红外光转换为高能的可见光。在980nm激发下，通过Yb3+离子吸收和能量传递，可以获得源于Er3+离子位于520nm、540nm左右的绿光发射、以及位于654nm左右的红光发射；源于Ho3+离子位于488nm左右的蓝光发射、位于535nm左右的绿光发射和643nm左右的红光发射；源于Tm3+离子位于455nm、476nm左右的蓝光发射及650nm左右的红光发射。因此，当组合Tm3+/Er3+/Ho3+与Yb3+的双掺杂或三掺杂，便能实现上转换多彩发光以及白光发射。
基质材料的选取对于制备高效率的上转换发光材料至关重要。在众多基质材料中，以六方相NaYF4为典型代表的氟化物由于具有较低的声子能量、宽波长的光学透过性、较小的折射率等优点而被深入研究，但表面荧光淬灭、多声子无辐射跃迁等因素仍在很大程度上制约了其上转换发光强度和效率，而设计核壳结构和进行表面修饰是有效提高上转换效率的方法之一。
另一方面，薄膜材料在很多应用上较粉末荧光体具有更多的优点，比如：薄膜荧光体的物理化学性质稳定；薄膜荧光体具有较高的光透性，有利于荧光体对激发光的吸收和发射；薄膜中纳米荧光体的分布均匀致密，通过激光刻蚀等技术可以制备出高像素的显示屏。因此，随着薄膜制备技术的提高，上转换荧光纳米复合材料必将获得更广泛的应用。但是目前大多采用将荧光粉直接加入成膜基底材料的溶液中，一般情况下，由于荧光粉在成膜基底材料的溶液中溶解度很低，导致获得的薄膜存在不均匀、透明度不好、荧光强度低的缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法，包括将荧光纳米晶溶解于乙酸丁酯，并与PMMA的氯仿溶液混合得到荧光纳米晶/PMMA氯仿溶液的步骤；
所述的荧光纳米晶为NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶或NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶；
所述的RE1和RE2分别为Tm、Er和Ho的一种，且RE1和RE2不相同；
按摩尔百分比计，0<x≤40％，0≤y≤15％，0≤z≤15％，且y和z不同时为0。
优选地，x和y中的一个为0，或RE1和RE2分别为Er和Tm，或RE1和RE2分别为Ho和Tm。
优选地，所述的荧光纳米晶和乙酸丁酯的用量之比为0.1-10g:1-20mL。
优选地，PMMA的氯仿溶液中PMMA和氯仿的用量之比为0.01-1.0g:1-8mL，荧光纳米晶和PMMA的质量之比为0.1-10:0.01-1.0。
优选地，所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶的制备方法包括以下步骤：
(1-1)按比例称取稀土颗粒MCl3·6H2O、M(Ac)3·nH2O或M(CF3COO)3，其中M＝Y、Yb、RE1和RE2，加入油酸和l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热并保温一段时间，待稀土颗粒完全溶解后自然冷却至室温；
(1-2)先后将分别溶有油酸钠和氟化氨的甲醇溶液逐滴加入到步骤(1-1)的反应体系中，搅拌加热至一定温度并恒温搅拌，直至甲醇完全去除；
(1-3)在氩气保护下，将步骤(1-2)的溶液搅拌加热至一定温度，并保温一段时间，然后自然冷却至室温；
(1-4)对步骤(1-3)的产物进行离心分离，然后用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次，最后分散在环己烷中，得到所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶。
优选地：
步骤(1-1)中，搅拌加热至120～170℃，并保温20～60min；
步骤(1-2)中，搅拌加热至40～80℃并恒温搅拌；
步骤(1-3)中，将步骤(1-2)的溶液搅拌加热至260～320℃，并保温30～120min。
优选地，所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶的制备方法包括以下步骤：
(2-1)称取稀土颗粒YCl3·6H2O、Y(Ac)3·nH2O或Y(CF3COO)3，加入油酸和l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热至一定温度，并保温一段时间，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至一定温度；
(2-2)加入含有所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶的环己烷溶液，在一定温度下保持一段时间，使环己烷完全去除，自然冷却至室温；
(2-3)先后将分别溶有油酸钠和氟化氨的甲醇溶液逐滴加入步骤(2-2)的反应体系中，搅拌加热至一定温度，并恒温搅拌，直至甲醇完全去除；
(2-4)在氩气保护下，将步骤(2-3)的溶液搅拌加热至一定温度，并保温一段时间，之后自然冷却至室温；
(2-5)对步骤(2-4)的产物进行离心分离，然后用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次，最后烘箱中烘干，得到所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶。
优选地：
步骤(2-1)中，搅拌加热至120～170℃，并保温20～60min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至70～90℃；
步骤(2-2)中，搅拌加热至80℃-90℃；
步骤(2-3)中，搅拌加热至40～80℃；
步骤(2-4)中，将步骤(2-3)的溶液搅拌加热至270～330℃，并保温60～180min。
优选地，该荧光复合薄膜的制备方法还包括以下步骤：
将清洗干净的玻璃基片放在旋涂机上，取NaYF4:Yb3+,RE3+/PMMA氯仿溶液垂直滴在玻璃基片上，旋涂，得到所述的荧光复合薄膜。
优选地，所述的旋涂过程中，控制转速3000-4000rpm和旋转时间10-60s，涂膜结束后立即放入80-100℃的烘箱中干燥5-20min，然后取出旋涂第二层，再放入烘箱干燥10-30min，反复旋涂多层。
优选地，该荧光复合薄膜的厚度为200nm-1μm。
优选地，所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶的尺寸为8-100nm之间；所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶的尺寸为5-50nm。
PMMA由于其具有优异的物理化学性质、成膜性能以及与NaYF4非常接近的折射率而被选用为本发明的成膜基底材料。
本发明中，乙酸丁酯作为荧光纳米晶的分散剂。
当荧光纳米晶为NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶时，本发明先通过共沉淀法和种子生长法制备尺寸8-100nm的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶，然后通过引入乙酸丁酯分散剂来提高发光纳米晶在含有PMMA的氯仿溶液中的溶解度，通过旋涂可获得均匀、透明度好、发光强的上转换荧光薄膜。对于传统的直接把荧光粉加入PMMA的氯仿溶液中的方法，获得的薄膜存在不均匀、透明度不好、荧光强度低的缺点。而采用本专利的方法，当加入1-20ml的乙酸丁酯时能够显著提高NaYF4:Yb3+,RE3+@NaYF4纳米晶的溶解度，从而旋涂后获得具有均匀性和透光度好且发光强度高的荧光薄膜。
与NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶类似，采用NaYF4:xYb3+,yRE13 +,zRE23+纳米晶作为荧光纳米晶与PMMA复合制备荧光复合薄膜时，采用本发明的方法，也可以获得具有均匀性和透光度好且发光强度高的荧光薄膜。
与现有技术相比，本发明提供了一种制备上转换荧光纳米复合薄膜的方法，即在薄膜制备过程中引入分散剂乙酸丁酯，乙酸丁酯的作用在于能够显著增大荧光纳米晶在PMMA的氯仿溶液中的溶解度，因而可以获得均匀性和透光度好且发光强度高的荧光薄膜，同时该制备方法操作简便且重复性高。
附图说明
图1为本发明实施例1所得样品在980nm激发下的上转换发光光谱图。
图2为本发明实施例1所得样品在980nm激发下的照片。
图3为本发明实施例1所得样品在日光下的透光图照片。
图4为本发明实施例2所得样品在980nm激发下的上转换发光光谱图。
图5为本发明实施例2所得样品在980nm激发下的照片。
图6为本发明实施例2所得样品在日光下的透光图照片。
图7为本发明实施例3所得样品在980nm激发下的上转换发光光谱图。
图8为本发明实施例3所得样品在980nm激发下的照片。
图9为本发明实施例3所得样品在日光下的透光图照片。
图10为对比实施例1和实施例3所得样品在980nm激发下的上转换发光光谱图对比。
具体实施方式
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法，包括将荧光纳米晶溶解于乙酸丁酯，并与PMMA的氯仿溶液混合得到荧光纳米晶/PMMA氯仿溶液的步骤；
所述的荧光纳米晶为NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶或NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶；
所述的RE1和RE2分别为Tm、Er和Ho的一种，且RE1和RE2不相同；
按摩尔百分比计，0<x≤40％，0≤y≤15％，0≤z≤15％，且y和z不同时为0。
优选地，x和y中的一个为0，或RE1和RE2分别为Er和Tm，或RE1和RE2分别为Ho和Tm。
优选地，所述的荧光纳米晶和乙酸丁酯的用量之比为0.1-10g:1-20mL。
优选地，PMMA的氯仿溶液中PMMA和氯仿的用量之比为0.01-1.0g:1-8mL，荧光纳米晶和PMMA的质量之比为0.1-10:0.01-1.0。
优选地，所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶的制备方法包括以下步骤：
(1-1)按比例称取稀土颗粒MCl3·6H2O、M(Ac)3·nH2O或M(CF3COO)3，其中M＝Y、Yb、RE1和RE2，加入油酸和l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热并保温一段时间，待稀土颗粒完全溶解后自然冷却至室温；
(1-2)先后将分别溶有油酸钠和氟化氨的甲醇溶液逐滴加入到步骤(1-1)的反应体系中，搅拌加热至一定温度并恒温搅拌，直至甲醇完全去除；
(1-3)在氩气保护下，将步骤(1-2)的溶液搅拌加热至一定温度，并保温一段时间，然后自然冷却至室温；
(1-4)对步骤(1-3)的产物进行离心分离，然后用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次，最后分散在环己烷中，得到所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶。
优选地：
步骤(1-1)中，搅拌加热至120～170℃，并保温20～60min；
步骤(1-2)中，搅拌加热至40～80℃并恒温搅拌；
步骤(1-3)中，将步骤(1-2)的溶液搅拌加热至260～320℃，并保温30～120min。
优选地，所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶的制备方法包括以下步骤：
(2-1)称取稀土颗粒YCl3·6H2O、Y(Ac)3·nH2O或Y(CF3COO)3，加入油酸和l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热至一定温度，并保温一段时间，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至一定温度；
(2-2)加入含有所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶的环己烷溶液，在一定温度下保持一段时间，使环己烷完全去除，自然冷却至室温；
(2-3)先后将分别溶有油酸钠和氟化氨的甲醇溶液逐滴加入步骤(2-2)的反应体系中，搅拌加热至一定温度，并恒温搅拌，直至甲醇完全去除；
(2-4)在氩气保护下，将步骤(2-3)的溶液搅拌加热至一定温度，并保温一段时间，之后自然冷却至室温；
(2-5)对步骤(2-4)的产物进行离心分离，然后用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次，最后烘箱中烘干，得到所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶。
优选地：
步骤(2-1)中，搅拌加热至120～170℃，并保温20～60min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至70～90℃；
步骤(2-2)中，搅拌加热至80℃-90℃；
步骤(2-3)中，搅拌加热至40～80℃；
步骤(2-4)中，将步骤(2-3)的溶液搅拌加热至270～330℃，并保温60～180min。
优选地，该荧光复合薄膜的制备方法还包括以下步骤：
将清洗干净的玻璃基片放在旋涂机上，取NaYF4:Yb3+,RE3+/PMMA氯仿溶液垂直滴在玻璃基片上，旋涂，得到所述的荧光复合薄膜。
优选地，所述的旋涂过程中，控制转速3000-4000rpm和旋转时间10-60s，涂膜结束后立即放入80-100℃的烘箱中干燥5-20min，然后取出旋涂第二层，再放入烘箱干燥10-30min，反复旋涂多层。
优选地，该荧光复合薄膜的厚度为200nm-1μm。
优选地，所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶的尺寸为8-100nm之间；所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶的尺寸为5-50nm。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(一)制备NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+纳米晶
(1)称取稀土颗粒0.78mmol YCl3·6H2O,0.20mmol YbCl3·6H2O,0.02mmolErCl3·6H2O，加入6ml油酸和15ml l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热至150℃，并保温40min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至室温；
(2)先后分别将溶有2.5mmol油酸钠和4mmol氟化氨的10ml甲醇溶液逐滴加入到步骤(1)所得反应体系中，搅拌加热至60℃，并恒温搅拌40min，直至甲醇完全除去；
(3)在氩气保护下，将步骤(2)所得溶液搅拌加热至270℃，并保温30min，之后自然冷却至室温；
(4)使用离心机对步骤(3)所得产物进行离心分离，再用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次后，最后分散在4ml环己烷中；
(二)制备核壳比例为1:1的NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+@NaYF4纳米晶
(1)称取稀土颗粒1mmol YCl3·6H2O，加入6ml油酸和15ml l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热至150℃，并保温40min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至85℃；
(2)加入4ml含有β-NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+纳米晶的环己烷溶液。并在90℃恒温20min，使得环己烷完全除去，自然冷却至室温；
(3)先后分别将溶有2.5mmol油酸钠和4mmol氟化氨的甲醇溶液逐滴加入到步骤(2)所得反应体系中，搅拌加热至60℃，并恒温搅拌40min，直至甲醇完全除去；
(4)在氩气保护下，将步骤(3)所得溶液搅拌加热至270℃，并保温90min，之后自然冷却至室温；
(5)使用离心机对步骤(4)所得产物进行离心分离，再用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次后，最后烘箱中烘干。
(三)制备NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+/PMMA荧光薄膜
(1)称取0.010gPMMA超声溶解在1ml氯仿中，称取0.1gNaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+超声溶解于1ml乙酸丁酯溶液，然后将溶有NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+的乙酸丁酯溶液逐滴加入PMMA的氯仿中，超声混合均匀后作为旋涂液待用；
(2)取一片干净的玻璃基片(4x4cm)，放入盛有酒精的干净烧杯中，超声清洗10min后用吹风机吹干。将清洗干净的玻璃基片放在旋涂机上，量取200uL NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+/PMMA氯仿溶液垂直滴在玻璃基片上，以3500rpm的转速旋转时间40s，涂膜结束后立即放入100℃的烘箱中干燥10min，然后取出旋涂第二层，再放入烘箱干燥10min，重复旋涂3层。
(四)制备核壳比例为1:1的NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+@NaYF4/PMMA荧光薄膜
(1)称取0.010gPMMA超声溶解在1ml氯仿中，称取0.1gNaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3 +@NaYF4超声溶解于1ml乙酸丁酯溶液，然后将溶有NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+@NaYF4的乙酸丁酯溶液逐滴加入PMMA的氯仿中，超声混合均匀后作为旋涂液待用；
(2)取一片干净的玻璃基片(4x4cm)，放入盛有酒精的干净烧杯中，超声清洗10min后用吹风机吹干。将清洗干净的玻璃基片放在旋涂机上，量取200uL NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+@NaYF4/PMMA氯仿溶液垂直滴在玻璃基片上，以3500rpm的转速旋转时间40s，涂膜结束后立即放入100℃的烘箱中干燥10min，然后取出旋涂第二层，再放入烘箱干燥10min，重复旋涂3层。
本实施例制得的荧光薄膜相对于常规技术(直接将荧光纳米晶加入PMMA的氯仿溶液中)，均匀性和透光度好且发光强度高。
图1为本实施例步骤(四)制备的荧光薄膜在980nm激发下的上转换发光光谱图，从图中可以看出其上转换发射光谱都由绿光(500～575nm)和红光(635～700nm)两组发射带组成，并且绿光发射强度明显强于红光发射强度。图2为本实施例步骤(四)制备的荧光薄膜在980nm激发下的照片，实际显示为绿色发光。图3为本实施例步骤(四)制备的荧光薄膜在日光下的透光图照片，从图中可以看出通过乙酸丁酯分散制备的荧光薄膜具有均匀性好、透光度高等优点。
实施例2
(一)制备NaY0.79F4:0.20Yb3+,0.01Tm3+纳米晶
(1)称取稀土颗粒0.79mmol YCl3·6H2O,0.20mmol YbCl3·6H2O,0.01mmolTmCl3·6H2O，加入6ml油酸和15ml l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热至150℃，并保温40min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至室温；
(2)先后分别将溶有2.5mmol油酸钠和4mmol氟化氨的10ml甲醇溶液逐滴加入到步骤(1)所得反应体系中，搅拌加热至60℃，并恒温搅拌45min，直至甲醇完全除去；
(3)在氩气保护下，将步骤(2)所得溶液搅拌加热至280℃，并保温30min，之后自然冷却至室温；
(4)使用离心机对步骤(3)所得产物进行离心分离，再用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次后，最后分散在4ml环己烷中；
(二)制备核壳比例为1:2的NaY0.79F4:0.20Yb3+,0.01Tm3+@NaYF4核壳结构纳米晶
(1)称取稀土颗粒1mmol YCl3·6H2O，加入6ml油酸和15ml l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热至150℃，并保温40min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至85℃；
(2)加入2ml含有NaY0.79F4:0.20Yb3+,0.01Tm3+纳米晶的环己烷溶液。并在90℃恒温15min,使得环己烷完全除去，自然冷却至室温；
(3)先后分别将溶有2.5mmol油酸钠和4mmol氟化氨的10ml甲醇溶液逐滴加入到步骤(2)所得反应体系中，搅拌加热至60℃，并恒温搅拌45min，直至甲醇完全除去；
(4)在氩气保护下，将步骤(3)所得溶液搅拌加热至275℃，并保温120min，之后自然冷却至室温；
(5)使用离心机对步骤(4)所得产物进行离心分离，再用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次后，最后烘箱中烘干。
(三)制备NaY0.79F4:0.20Yb3+,0.01Tm3+/PMMA荧光薄膜
(1)称取0.5gPMMA超声溶解在4ml氯仿中，称取0.5g NaY0.79F4:0.20Yb3+,0.01Tm3+超声溶解于4ml乙酸丁酯溶液，然后将溶有NaY0.79F4:0.20Yb3+,0.01Tm3+的乙酸丁酯溶液逐滴加入PMMA的氯仿中，超声混合均匀后作为旋涂液待用；
(2)取一片干净的玻璃基片(4x4cm)，放入盛有酒精的干净烧杯中，超声清洗10min后用吹风机吹干。将清洗干净的玻璃基片放在旋涂机上，量取200uL NaY0.79F4:0.20Yb3+,0.01Tm3+/PMMA氯仿溶液垂直滴在玻璃基片上，控制转速3000-4000rpm左右，旋转时间40s，涂膜结束后立即放入100℃的烘箱中干燥10min，然后取出旋涂第二层，再放入烘箱干燥10min，重复旋涂4层。
(四)制备核壳比例为1:2的NaY0.79F4:0.20Yb3+,0.01Tm3+@NaYF4/PMMA荧光薄膜
(1)称取0.50gPMMA超声溶解在4ml氯仿中，称取0.5g NaY0.79F4:0.20Yb3+,0.01Tm3 +@NaYF4超声溶解于4ml乙酸丁酯溶液，然后将溶有NaY0.79F4:0.20Yb3+,0.01Tm3+@NaYF4的乙酸丁酯溶液逐滴加入PMMA的氯仿中，超声混合均匀后作为旋涂液待用；
(2)取一片干净的玻璃基片(4x4cm)，放入盛有酒精的干净烧杯中，超声清洗10min后用吹风机吹干。将清洗干净的玻璃基片放在旋涂机上，量取200uL NaY0.79F4:0.20Yb3+,0.01Tm3+@NaYF4/PMMA氯仿溶液垂直滴在玻璃基片上，控制转速3000-4000rpm左右，旋转时间40s，涂膜结束后立即放入100℃的烘箱中干燥10min，然后取出旋涂第二层，再放入烘箱干燥10min，重复旋涂4层。
本实施例制得的荧光薄膜相对于常规技术(直接将荧光纳米晶加入PMMA的氯仿溶液中)，均匀性和透光度好且发光强度高。
图4为本实施例步骤(四)制备的荧光薄膜在980nm激发下的上转换发光光谱图，从图中可以看出在可见光范围内上转换发射光谱都由蓝光(430～500nm)和红光(630～680nm)两组发射带组成，并且蓝光发射强度明显强于红光发射强度。图5为本实施例步骤(四)制备的荧光薄膜在980nm激发下的照片，实际显示为蓝色发光。图6为本实施例步骤(四)制备的荧光薄膜在日光下的透光图照片，从图中可以看出通过乙酸丁酯分散制备的荧光薄膜具有均匀性好、透光度高等优点。
实施例3
(一)制备NaY0.77F4:0.20Yb3+,0.02Ho3+,0.01Tm3+纳米晶
(1)称取稀土颗粒0.77mmol YCl3·6H2O,0.2mmol YbCl3·6H2O,0.02mmol HoCl3·6H2O，0.01mmol TmCl3·6H2O加入6ml油酸和15ml l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热至160℃，并保温50min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至室温；
(2)先后分别将溶有2.5mmol油酸钠和4mmol氟化氨的10ml甲醇溶液逐滴加入到步骤(1)所得反应体系中，搅拌加热至60℃，并恒温搅拌50min，直至甲醇完全除去；
(3)在氩气保护下，将步骤(2)所得溶液搅拌加热至280℃，并保温30min，之后自然冷却至室温；
(4)使用离心机对步骤(3)所得产物进行离心分离，再用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次后，最后分散在4ml环己烷中；
(二)制备核壳比例为1:4的NaY0.77F4:0.20Yb3+,0.02Ho3+,0.01Tm3+@NaYF4核壳结构纳米晶
(1)称取稀土颗粒1mmol YCl3·6H2O，加入6ml油酸和15ml l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热至160℃，并保温50min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至85℃；
(2)加入1ml含有NaY0.77F4:0.20Yb3+,0.02Ho3+,0.01Tm3+纳米晶的环己烷溶液。并在90℃恒温10min，使得环己烷完全除去，自然冷却至室温；
(3)先后分别将溶有2.5mmol油酸钠和4mmol氟化氨的10ml甲醇溶液逐滴加入到步骤(2)所得反应体系中，搅拌加热至60℃，并恒温搅拌50min，直至甲醇完全除去；
(4)在氩气保护下，将步骤(3)所得溶液搅拌加热至280℃，并保温150min，之后自然冷却至室温；
(5)使用离心机对步骤(4)所得产物进行离心分离，再用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次后，最后烘箱中烘干。
(三)制备NaY0.77F4:0.20Yb3+,0.02Ho3+,0.01Tm3+/PMMA荧光薄膜
(1)称取1.0gPMMA超声溶解在8ml氯仿中，称取2g NaY0.77F4:0.20Yb3+,0.02Ho3+,0.01Tm3+超声溶解于10ml乙酸丁酯溶液，然后将溶有NaY0.77F4:0.20Yb3+,0.02Ho3+,0.01Tm3+的乙酸丁酯溶液逐滴加入PMMA的氯仿中，超声混合均匀后作为旋涂液待用；
(2)取一片干净的玻璃基片(4x4cm)，放入盛有酒精的干净烧杯中，超声清洗10min后吹干。将清洗干净的玻璃基片放在旋涂机上，量取200uL NaY0.77F4:0.20Yb3+,0.02Ho3+,0.01Tm3+/PMMA氯仿溶液垂直滴在玻璃基片上，控制转速3000-4000rpm左右，旋转时间40s，涂膜结束后立即放入100℃的烘箱中干燥10min，然后取出旋涂第二层，再放入烘箱干燥10min，重复旋涂5层。
(四)制备核壳比例为1:4的NaY0.77F4:0.20Yb3+,0.02Ho3+,0.01Tm3+@NaYF4/PMMA荧光薄膜
(1)称取1.0gPMMA超声溶解在8ml氯仿中，称取2g NaY0.77F4:0.20Yb3+,0.02Ho3+,0.01Tm3+@NaYF4超声溶解于10ml乙酸丁酯溶液，然后将溶有NaY0.77F4:0.20Yb3+,0.02Ho3+,0.01Tm3+@NaYF4的乙酸丁酯溶液逐滴加入PMMA的氯仿中，超声混合均匀后作为旋涂液待用；
(2)取一片干净的玻璃基片(4x4cm)，放入盛有酒精的干净烧杯中，超声清洗10min后吹干。将清洗干净的玻璃基片放在旋涂机上，量取200uL NaY0.77F4:0.20Yb3+,0.02Ho3+,0.01Tm3+@NaYF4/PMMA氯仿溶液垂直滴在玻璃基片上，控制转速3000-4000rpm左右，旋转时间40s，涂膜结束后立即放入100℃的烘箱中干燥10min，然后取出旋涂第二层，再放入烘箱干燥10min，重复旋涂5层。
图7为本实施例步骤(四)制备的荧光薄膜在980nm激发下的上转换发光光谱图，从图中可以看出上转换发射光谱都由蓝光(450～500nm)、绿光(530-580nm)和红光(630～680nm)三组发射带组成。图8为本实施例步骤(四)制备的荧光薄膜在980nm激发下的照片，实际显示为白光发射。图9为本实施例步骤(四)制备的荧光薄膜在日光下的透光图照片，从图中可以看出从图中可以看出通过乙酸丁酯分散制备的荧光薄膜具有均匀性好、透光度高等优点。
对比例1
本对比例制备的荧光薄膜的方法与实施例3中制备NaY0.77F4:0.20Yb3+,0.02Ho3+,0.01Tm3+@NaYF4/PMMA荧光薄膜的方法基本相同，不同之处在于，本实施例在制备过程中不添加乙酸丁酯。本对比例及实施例3制备得到的荧光薄膜的在980nm激发下的上转换发光光谱图对比如图10所示，从图中可以看出采用乙酸丁酯分散后旋涂成的荧光薄膜其在蓝、绿和红波长段的上转换发光强度比未采用乙酸丁酯分散制备的荧光薄膜显著增强，其原因在于通过乙酸丁酯分散制备成的荧光薄膜中荧光纳米颗粒的浓度高且分散性好。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，用Ho替代Er，其余相同，得到的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶为NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Ho3+纳米晶。NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶为NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Ho3+@NaYF4核壳结构纳米晶。将荧光纳米晶与PMMA复合后得到的荧光薄膜。本实施例制得的荧光薄膜相对于常规技术(直接将荧光纳米晶加入PMMA的氯仿溶液中)，均匀性和透光度好且发光强度高。
实施例5
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中，RE1为Er，RE2为Tm，得到的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶为NaY0.77F4:0.20Yb3+,0.02Er3+,0.01Tm3+纳米晶。NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶为NaY0.77F4:0.20Yb3+,0.02Er3+,0.01Tm3 +@NaYF4核壳结构纳米晶。将荧光纳米晶与PMMA复合后得到的荧光薄膜。本实施例制得的荧光薄膜相对于常规技术(直接将荧光纳米晶加入PMMA的氯仿溶液中)，均匀性和透光度好且发光强度高。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，RE1为Tm，x＝40％，y＝15％，z＝0。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，RE1为Ho，x＝0.02％，y＝0.02％，z＝0。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，RE1为Ho，x＝0.5％，y＝0.5％，z＝0。
实施例9
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中x＝40，y＝15，z＝15。
实施例10
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中x＝0.01，y＝0.01，z＝0.01。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中涉及的稀土颗粒均采用M(Ac)3·nH2O。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中涉及的稀土颗粒均采用M(CF3COO)3。
实施例13
(一)制备NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+纳米晶
(1)称取稀土颗粒0.78mmol YCl3·6H2O,0.20mmol YbCl3·6H2O,0.02mmolErCl3·6H2O，加入6ml油酸和15ml l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热至120℃，并保温60min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至室温；
(2)先后分别将溶有2.5mmol油酸钠和4mmol氟化氨的10ml甲醇溶液逐滴加入到步骤(1)所得反应体系中，搅拌加热至40℃，并恒温搅拌60min，直至甲醇完全除去；
(3)在氩气保护下，将步骤(2)所得溶液搅拌加热至260℃，并保温120min，之后自然冷却至室温；
(4)使用离心机对步骤(3)所得产物进行离心分离，再用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次后，最后分散在4ml环己烷中；
(二)制备核壳比例为1:1的NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+@NaYF4纳米晶
(1)称取稀土颗粒1mmol YCl3·6H2O，加入6ml油酸和15ml l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热至120℃，并保温60min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至70℃；
(2)加入4ml含有β-NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+纳米晶的环己烷溶液。并在80℃恒温30min，使得环己烷完全除去，自然冷却至室温；
(3)先后分别将溶有2.5mmol油酸钠和4mmol氟化氨的甲醇溶液逐滴加入到步骤(2)所得反应体系中，搅拌加热至40℃，并恒温搅拌60min，直至甲醇完全除去；
(4)在氩气保护下，将步骤(3)所得溶液搅拌加热至280℃，并保温180min，之后自然冷却至室温；
(5)使用离心机对步骤(4)所得产物进行离心分离，再用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次后，最后烘箱中烘干。
(三)制备NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+/PMMA荧光薄膜
(1)称取1.0gPMMA超声溶解在8ml氯仿中，称取10gNaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+超声溶解于20ml乙酸丁酯溶液，然后将溶有NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+的乙酸丁酯溶液逐滴加入PMMA的氯仿中，超声混合均匀后作为旋涂液待用；
(2)取一片干净的玻璃基片(4x4cm)，放入盛有酒精的干净烧杯中，超声清洗5min后用吹风机吹干。将清洗干净的玻璃基片放在旋涂机上，量取200uL NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+/PMMA氯仿溶液垂直滴在玻璃基片上，以3000rpm的转速旋转时间60s，涂膜结束后立即放入80℃的烘箱中干燥20min，然后取出旋涂第二层，再放入烘箱干燥30min，重复旋涂3层。
(四)制备核壳比例为1:1的NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+@NaYF4/PMMA荧光薄膜
(1)称取1.0gPMMA超声溶解在8ml氯仿中，称取10gNaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+@NaYF4超声溶解于20ml乙酸丁酯溶液，然后将溶有NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+@NaYF4的乙酸丁酯溶液逐滴加入PMMA的氯仿中，超声混合均匀后作为旋涂液待用；
(2)取一片干净的玻璃基片(4x4cm)，放入盛有酒精的干净烧杯中，超声清洗5min后用吹风机吹干。将清洗干净的玻璃基片放在旋涂机上，量取200uL NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+@NaYF4/PMMA氯仿溶液垂直滴在玻璃基片上，以3000rpm的转速旋转时间60s，涂膜结束后立即放入80℃的烘箱中干燥20min，然后取出旋涂第二层，再放入烘箱干燥30min，重复旋涂3层。
本实施例制得的荧光薄膜相对于常规技术(直接将荧光纳米晶加入PMMA的氯仿溶液中)，均匀性和透光度好且发光强度高。
实施例14
(一)制备NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+纳米晶
(1)称取稀土颗粒0.78mmol YCl3·6H2O,0.20mmol YbCl3·6H2O,0.02mmolErCl3·6H2O，加入6ml油酸和15ml l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热至170℃，并保温20min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至室温；
(2)先后分别将溶有2.5mmol油酸钠和4mmol氟化氨的10ml甲醇溶液逐滴加入到步骤(1)所得反应体系中，搅拌加热至80℃，并恒温搅拌10min，直至甲醇完全除去；
(3)在氩气保护下，将步骤(2)所得溶液搅拌加热至320℃，并保温30min，之后自然冷却至室温；
(4)使用离心机对步骤(3)所得产物进行离心分离，再用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次后，最后分散在4ml环己烷中；
(二)制备核壳比例为1:1的NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+@NaYF4纳米晶
(1)称取稀土颗粒1mmol YCl3·6H2O，加入6ml油酸和15ml l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热至150℃，并保温40min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至90℃；
(2)加入4ml含有β-NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+纳米晶的环己烷溶液。并在85℃恒温20min，使得环己烷完全除去，自然冷却至室温；
(3)先后分别将溶有2.5mmol油酸钠和4mmol氟化氨的甲醇溶液逐滴加入到步骤(2)所得反应体系中，搅拌加热至80℃，并恒温搅拌20min，直至甲醇完全除去；
(4)在氩气保护下，将步骤(3)所得溶液搅拌加热至330℃，并保温60min，之后自然冷却至室温；
(5)使用离心机对步骤(4)所得产物进行离心分离，再用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次后，最后烘箱中烘干。
(三)制备NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+/PMMA荧光薄膜
(1)称取0.010gPMMA超声溶解在1ml氯仿中，称取0.1gNaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+超声溶解于1ml乙酸丁酯溶液，然后将溶有NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+的乙酸丁酯溶液逐滴加入PMMA的氯仿中，超声混合均匀后作为旋涂液待用；
(2)取一片干净的玻璃基片(4x4cm)，放入盛有酒精的干净烧杯中，超声清洗20min后用吹风机吹干。将清洗干净的玻璃基片放在旋涂机上，量取200uL NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+/PMMA氯仿溶液垂直滴在玻璃基片上，以4000rpm的转速旋转时间10s，涂膜结束后立即放入90℃的烘箱中干燥5min，然后取出旋涂第二层，再放入烘箱干燥15min，重复旋涂3层。
(四)制备核壳比例为1:1的NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+@NaYF4/PMMA荧光薄膜
(1)称取0.010gPMMA超声溶解在1ml氯仿中，称取0.1gNaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3 +@NaYF4超声溶解于1ml乙酸丁酯溶液，然后将溶有NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+@NaYF4的乙酸丁酯溶液逐滴加入PMMA的氯仿中，超声混合均匀后作为旋涂液待用；
(2)取一片干净的玻璃基片(4x4cm)，放入盛有酒精的干净烧杯中，超声清洗20min后用吹风机吹干。将清洗干净的玻璃基片放在旋涂机上，量取200uL NaY0.78F4:0.20Yb3+,0.02Er3+@NaYF4/PMMA氯仿溶液垂直滴在玻璃基片上，以4000rpm的转速旋转时间10s，涂膜结束后立即放入90℃的烘箱中干燥5min，然后取出旋涂第二层，再放入烘箱干燥15min，重复旋涂3层。
本实施例制得的荧光薄膜相对于常规技术(直接将荧光纳米晶加入PMMA的氯仿溶液中)，均匀性和透光度好且发光强度高。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括将荧光纳米晶溶解于乙酸丁酯，并与PMMA的氯仿溶液混合得到荧光纳米晶/PMMA氯仿溶液的步骤；
所述的荧光纳米晶为NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶或NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶；
所述的RE1和RE2分别为Tm、Er和Ho的一种，且RE1和RE2不相同；
按摩尔百分比计，0<x≤40％，0≤y≤15％，0≤z≤15％，且y和z不同时为0；
所述的乙酸丁酯作为荧光纳米晶的分散剂。
2.根据权利要求1所述的一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的荧光纳米晶和乙酸丁酯的用量之比为0.1-10g:1-20mL。
3.根据权利要求1或2所述的一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法，其特征在于，PMMA的氯仿溶液中PMMA和氯仿的用量之比为0.01-1.0g:1-8mL，荧光纳米晶和PMMA的质量之比为0.1-10:0.01-1.0。
4.根据权利要求1所述的一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶的制备方法包括以下步骤：
(1-1)按比例称取稀土颗粒MCl3·6H2O、M(Ac)3·nH2O或M(CF3COO)3，其中M＝Y、Yb、RE1和RE2，加入油酸和l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热并保温一段时间，待稀土颗粒完全溶解后自然冷却至室温；
(1-2)先后将分别溶有油酸钠和氟化氨的甲醇溶液逐滴加入到步骤(1-1)的反应体系中，搅拌加热至一定温度并恒温搅拌，直至甲醇完全去除；
(1-3)在氩气保护下，将步骤(1-2)的溶液搅拌加热至一定温度，并保温一段时间，然后自然冷却至室温；
(1-4)对步骤(1-3)的产物进行离心分离，然后用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次，最后分散在环己烷中，得到所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶。
5.根据权利要求4所述的一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1-1)中，搅拌加热至120～170℃，并保温20～60min；
步骤(1-2)中，搅拌加热至40～80℃并恒温搅拌；
步骤(1-3)中，将步骤(1-2)的溶液搅拌加热至260～320℃，并保温30～120min。
6.根据权利要求1所述的一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶的制备方法包括以下步骤：
(2-1)称取稀土颗粒YCl3·6H2O、Y(Ac)3·nH2O或Y(CF3COO)3，加入油酸和l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热至一定温度，并保温一段时间，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至一定温度；
(2-2)加入含有所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+纳米晶的环己烷溶液，在一定温度下保持一段时间，使环己烷完全去除，自然冷却至室温；
(2-3)先后将分别溶有油酸钠和氟化氨的甲醇溶液逐滴加入步骤(2-2)的反应体系中，搅拌加热至一定温度，并恒温搅拌，直至甲醇完全去除；
(2-4)在氩气保护下，将步骤(2-3)的溶液搅拌加热至一定温度，并保温一段时间，之后自然冷却至室温；
(2-5)对步骤(2-4)的产物进行离心分离，然后用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次，最后烘箱中烘干，得到所述的NaYF4:xYb3+,yRE13+,zRE23+@NaYF4核壳结构纳米晶。
7.根据权利要求6所述的一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2-1)中，搅拌加热至120～170℃，并保温20～60min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至70～90℃；
步骤(2-2)中，搅拌加热至80℃-90℃；
步骤(2-3)中，搅拌加热至40～80℃；
步骤(2-4)中，将步骤(2-3)的溶液搅拌加热至270～330℃，并保温60～180min。
8.根据权利要求1所述的一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法，其特征在于，该荧光复合薄膜的制备方法还包括以下步骤：
将清洗干净的玻璃基片放在旋涂机上，取NaYF4:Yb3+,RE3+/PMMA氯仿溶液垂直滴在玻璃基片上，旋涂，得到所述的荧光复合薄膜。
9.根据权利要求8所述的一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的旋涂过程中，控制转速3000-4000rpm和旋转时间10-60s，涂膜结束后立即放入80-100℃的烘箱中干燥5-20min，然后取出旋涂第二层，再放入烘箱干燥10-30min，反复旋涂多层。
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