CN109599496A - 一种电致发光器件及其制备方法、纳米晶墨水 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电致发光器件及其制备方法、纳米晶墨水。该电子发光器件包括电致发光元件以及设于电致发光元件外侧的至少一纳米晶封装层，纳米晶封装层包括金属氧化物纳米晶，金属氧化物纳米晶的表面具有配体，配体之间具有氢键作用，电致发光元件包括电极，电致发光器件还包括设置在电极与纳米晶封装层之间的至少一保护层。金属氧化物纳米晶提高纳米晶封装层的可弯折性以及减少膜层缺陷的产生。金属氧化物纳米晶可用涂布方式成膜因此可以避免因原材料及腔体洁净度导致膜层缺陷产生，设备成本低可用于大尺寸。

Description

一种电致发光器件及其制备方法、纳米晶墨水

技术领域

本发明涉及一种电致发光器件及其制备方法、纳米晶墨水。

背景技术

有机发光二极管(OLED)、量子点电致发光二极管或其他有机/无机电致发光器件具有自发光、高对比度、低功耗、广视角、可柔性显示灯优点，被认为是新一代的显示和照明装置，是目前行业研究的重点。

但是电致发光器件中的有机材料或者量子点材料等容易受到空气中氧气、水分等的侵蚀，从而影响器件的使用寿命与发光效率，因此，需要采用封装结构对器件进行封装，以隔离空气中的水、氧等成分，延长器件的使用寿命，提高发光效率。

技术人员尝试用不同的方法对电致发光器件进行封装，以阻隔水、氧。传统的封装技术是对刚性基板上的电致发光器件进行封装，在器件上加一个盖板，通过环氧树脂等密封胶将基板与盖板相结合。传统的封装方法虽然大大提高了电致发光器件的寿命，但由于封装盖多为脆性材料，易产生裂纹，而且UV固化胶的水氧阻隔性不是很理想，再加上封装后器件厚重，不能满足现代对电致发光器件的轻巧、可曲折性的要求，基于此，薄膜封装技术成为目前的研究重点。薄膜封装技术可以对刚性基板或柔性基板的电致发光器件进行封装，尤其是对柔性基板的电致发光器件，可以实现可曲折、可卷绕。薄膜封装可以分为无机薄膜封装、有机薄膜封装和无机/有机复合薄膜封装。无机薄膜通常是通过物理气相沉积法、化学气相沉积法或真空法制备，制备出的无机膜层因材料源、腔体洁净度及成膜方式均不可避免地会导致所沉积膜层出现孔洞，细微裂纹的缺陷，所以单纯的无机薄膜封装，其阻隔性能较差无法达到器件要求的防水氧要求，因此无机/有机复合叠加薄膜封装成为目前的研究重点。

在申请号为201610932203.3的中国专利中，公开了一种柔性有机电致发光显示器及电子设备。该柔性有机电致发光显示器包括相对设置的柔性基板和封装结构、以及位于柔性基板和封装结构之间的电致发光元件，封装结构包括覆盖电致发光元件的至少一层薄膜封装层，薄膜封装层由依次层叠的第一无机层和第二无机层组成，第二无机层采用纳米晶材料，其中第二无机层采用原子层沉积法形成。但是由于原子层沉积法制得的无机层弯折时容易发生碎裂，因此其厚度要做到很薄，以降低碎裂的概率。此外，原子沉积法制备无机层的成本高且效率较低，无法实现对器件的高效封装。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种电致发光器件，其封装结构主要以涂布及打印方式成膜能够有效降低膜层缺陷且具有良好的可弯折性。

本发明的目的之二在于提供一种电致发光器件的制备方法，其封装步骤的成本低、效率高，有利于实现对电致发光元件的高效封装。

本发明的目的之三在于提供一种用于封装电致发光元件的纳米晶墨水，其适于通过溶液法设置在电致发光元件上，从而高效地在电致发光元件外形成膜层均匀、致密性好、可弯折性良好的封装结构。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

一种电致发光器件，包括电致发光元件以及设于所述电致发光元件外侧的至少一纳米晶封装层，所述纳米晶封装层包括金属氧化物纳米晶，所述金属氧化物纳米晶的表面具有配体，所述配体之间具有氢键作用，所述电致发光元件包括电极，所述电致发光器件还包括设置在所述电极与所述纳米晶封装层之间的至少一保护层。

所述金属氧化物纳米晶之间被各自表面的配体隔离，使得纳米晶之间存在亚纳米级的间隙，这种微观上的不连续有利于降低纳米晶封装层的内应力，金属氧化物纳米晶由于采用涂布方式成膜可以避免因原材料及腔体洁净度导致的膜层缺陷的产生，也能有效提高纳米晶封装层的可弯折性。配体之间的氢键作用使得纳米晶封装层更具延展性。

进一步地，所述配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，所述配体的另一端与所述金属氧化物纳米晶配位；或者所述配体包括第一配体和第二配体，所述第一配体的一端包括吡啶基，所述第二配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，所述第一配体和所述第二配体的另一端分别与所述金属氧化物纳米晶配位。

进一步地，所述配体的碳链长度小于等于12。

进一步地，所述金属氧化物纳米晶为氧化锌纳米晶。

进一步地，所述保护层为无机氮化物层、无机氧化物层、无机氮氧化物层、聚合物层中的一种或多种。

进一步地，所述电致发光器件还包括设于所述纳米晶封装层上的至少一有机薄膜层，优选地，所述纳米晶封装层为多层，至少一组相邻的纳米晶封装层之间设有所述有机薄膜层。

进一步地，所述纳米晶封装层还包括聚合物，所述金属氧化物纳米晶分散在所述聚合物中。

本发明的目的之二采用如下技术方案实现：

一种电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

A.提供一电致发光元件，所述电致发光元件包括电极；

B.设置至少一保护层于所述电极上；

C.利用溶液法在所述保护层上设置纳米晶墨水，所述纳米晶墨水包括金属氧化物纳米晶以及溶剂，所述金属氧化物纳米晶表面具有配体，所述配体之间具有氢键作用；

D.干燥所述纳米晶墨水，形成纳米晶封装层。

本发明采用溶液法形成封装层，与沉积法相比，具有封装时间短、能耗低、成本低等优点。

进一步地，步骤C中，所述溶液法为喷墨打印、旋涂、丝网印刷、喷涂、刮涂中的一种。

进一步地，所述配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，所述配体的另一端与所述金属氧化物纳米晶配位；或者所述配体包括第一配体和第二配体，所述第一配体的一端包括吡啶基，所述第二配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，所述第一配体和所述第二配体的另一端分别与所述金属氧化物纳米晶配位。

进一步地，所述配体的碳链长度小于等于12。

进一步地，所述金属氧化物纳米晶溶液还包括聚合物的反应前体或者聚合物。

本发明的目的之三采用如下技术方案实现：

一种用于封装电致发光元件的纳米晶墨水，包括金属氧化物纳米晶以及溶剂，所述金属氧化物纳米晶的固含量为1％～40％，所述金属氧化物纳米晶表面具有配体，所述配体之间具有氢键作用。

进一步地，所述金属氧化物纳米晶为氧化锌纳米晶。

进一步地，所述配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，所述配体的另一端与所述金属氧化物纳米晶配位；或者所述配体包括第一配体和第二配体，所述第一配体的一端包括吡啶基，所述第二配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，所述第一配体和所述第二配体的另一端分别与所述金属氧化物纳米晶配位。

进一步地，所述第二配体的碳链长度小于等于12。

进一步地，所述纳米晶墨水还包括聚合物反应前体或者聚合物。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明的电致发光器件的纳米晶封装层中的金属氧化物纳米晶表面具有配体，因此金属氧化物纳米晶之间被各自表面的配体隔离，使得纳米晶之间存在纳米级的间隙，这种微观上的不连续有利于降低纳米晶封装层的内应力，金属氧化物纳米晶由于采用涂布方式成膜可以避免因原材料及腔体洁净度导致的膜层缺陷的产生，也能有效提高纳米晶封装层的可弯折性；配体之间的氢键作用使得纳米晶封装层更具延展性。

附图说明

图1为对比例1、实施例1-3的电致发光器件的结构示意图；

图2为对比例2的电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

在本发明的描述中，需要说明的是，对于方位词，如有术语“中心”，“横向”、“纵向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示方位和位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于叙述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定方位构造和操作，不能理解为限制本发明的具体保护范围。

本发明提供一种电致发光器件，包括电致发光元件以及设置在电致发光元件外侧的至少一纳米晶封装层，所述纳米晶封装层用于阻隔水分以及氧气，减少水氧对所述电致发光元件的影响。

电致发光元件可以是有机发光显示器(OLED)，也可以是量子点电致发光显示器(QLED)。电致发光元件包括阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层以及阳极，电致发光元件的原理以及结构均为现有技术，本发明不再详述。

纳米晶封装层包括金属氧化物纳米晶，金属氧化物纳米晶的表面具有配体，配体之间具有氢键作用。金属氧化物纳米晶之间被各自表面的配体隔离，有利于降低纳米晶封装层的内应力，从而提高纳米晶封装层的可弯折性。此外，本发明提出在金属氧化物纳米晶的表面具有配体，通过配体使各金属氧化物纳米晶之间存在一定的间隙，当纳米晶封装层受到外力影响时，能够释放内应力，保证纳米晶封装层不破裂，同时配体之间的氢键作用使得纳米晶封装层更具延展性。本发明提供的技术方案做到了保证电致发光元件不受水氧影响的同时增加纳米晶封装层的柔性。

在一些实施例中，配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，配体的另一端与金属氧化物纳米晶配位；根据基团的组合可能性，上述配体可以是一种或多种。

在另一些实施例中，配体包括第一配体和第二配体，第一配体的一端包括吡啶基，第二配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，第一配体和第二配体的另一端分别与金属氧化物纳米晶配位。上述配体的另一端能和金属氧化物纳米晶形成配位，配体另一端的基团可以是常见的基团，比如羟基，羧基。同种配体或者不同种配体之间能够产生氢键。

在一些实施例中，配体的碳链长度小于等于12。配体长度会同时影响内应力释放难易和水氧的防护效果，太短可能导致内应力较难释放产生裂纹，太长可能导致纳米晶之间的间隙较大，都会降低水氧阻隔能力。

在一些实施例中，金属氧化物纳米晶为氧化锌纳米晶、氧化镁纳米晶或氧化锌镁纳米晶。更优选的，金属氧化物纳米晶为氧化锌纳米晶。

在一些实施例中，纳米晶封装层还包括聚合物，金属氧化物纳米晶分散在聚合物中。在该实施例中，纳米晶封装层为有机-无机复合层，通过将金属氧化物纳米晶分散在聚合物中，进一步提高了纳米晶封装层的弯折性，并且在发生弯折时，纳米晶封装层更不容易破碎。

在一些实施例中，纳米晶封装层的厚度为10nm～10μm。进一步地纳米晶封装层的厚度为10nm～1μm，更进一步地纳米晶封装层的厚度为100nm～500nm。在同样厚度的情况下，本发明的纳米晶封装层的柔韧性比现有技术中沉积法制得的无机阻隔层要好。上述厚度可以通过连续多次设置纳米晶封装层获得。如每次设置的纳米晶封装层厚度较薄，则纳米晶溶液中的溶剂易挥发，也可以减少溶剂对电致发光元件造成渗透带来不良。

为了避免在电致发光元件的电极上设置纳米晶封装层时电极受到损坏，电致发光器件还包括至少一保护层，保护层设置在电致发光元件的电极与纳米晶封装层之间。保护层主要是防止采用溶液法制备纳米晶封装层时，腐蚀电极的表面，从而影响电致发光元件的正常使用。

在一些实施例中，保护层和电极层之间还可以设置其他功能层，比如光提取层。

在另一些实施例中，纳米晶封装层和保护层还可以设置其他功能层，比如光提取层。

在一些实施例中，保护层为无机氮化物层、无机氧化物层、无机氮氧化物层、聚合物层中的一种或多种。保护层可以是由同一种材料形成的一层，也可以不同种材料形成的多层。在某些实施例中，保护层为氮化硅层、氧化硅层或氮氧化硅层。保护层可以通过气相沉积法形成于电致发光元件的电极上。在一些实施例中，保护层的厚度为40nm～1μm。

在一些实施例中，电致发光器件还包括设置在纳米晶封装层远离电极一侧的至少一第一有机薄膜层。第一有机薄膜层具有一定的防水氧性能，具有很好的柔性，该第一有机薄膜层可以通过以下一种或多种原料制得：丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、UV胶。第一有机薄膜层可以是通过挥发、热蒸发、热固化、光固化或组合反应固化形成的薄膜。第一有机薄膜层的厚度为5μm～12μm。纳米晶封装层以及第一有机薄膜层可以相互交替地设置多层。

在一些实施例中，电致发光器件还包括设置在第一有机薄膜层外的第二有机薄膜层，第二有机薄膜层具有一定的防水氧性能，还可以保护电致发光器件受外力时发生损伤。第二有机薄膜层可以通过以下一种或多种原料制得：纤维素类、聚酰胺类、聚砜类、聚醚砜类、聚偏二氟乙烯。值得一提的是，当电致发光器件包括多层第一有机薄膜层时，第二有机薄膜层设于最外侧的第一有机薄膜层上。

根据一些实施例，电致发光器件包括电致发光元件、保护层、纳米晶封装层；电致发光元件的外侧具有电极；保护层设于电极上；纳米晶封装层设于保护层上。

根据另一些实施例，电致发光器件包括电致发光元件、保护层、多层纳米晶封装层以及至少一有机薄膜层，电致发光元件的外侧具有电极，保护层设于电极上，各纳米晶封装层依次设于保护层远离电极的一侧，至少一组相邻的纳米晶封装层之间设有有机薄膜层作为缓冲，以防止纳米晶封装层制备过程中纳米晶溶液中的溶剂渗透至下层，甚至发光器件中。有机薄膜层包括但不限于第一有机薄膜层、第二有机薄膜层。电致发光器件的层叠结构包括但不限于：电致发光元件/保护层/纳米晶封装层/有机薄膜层/纳米晶封装层、电致发光元件/保护层/纳米晶封装层/纳米晶封装层/有机薄膜层/纳米晶封装层。

根据另一些实施例，电致发光器件包括电致发光元件、保护层、纳米晶封装层、第一有机薄膜层以及第二有机薄膜层，电致发光元件的外侧具有电极，保护层设于电极上，纳米晶封装层设于保护层上，第一有机薄膜层设于纳米晶封装层上，第二有机薄膜层设于第一有机薄膜层上。电致发光器件的层叠结构为电致发光元件/保护层/纳米晶封装层/第一有机薄膜层/第二有机薄膜层。

根据另一些实施例，电致发光器件包括电致发光元件、保护层、多个纳米晶封装层、多个第一有机薄膜层以及第二有机薄膜层，电致发光元件的外侧具有电极，保护层设于电极上，纳米晶封装层和第一有机薄膜层重复多次交叉间隔设置，第二有机薄膜层设于最外侧的第一有机薄膜层上。电子发光器件的层叠结构包括或不限于：电致发光元件/保护层/纳米晶封装层/第一有机薄膜层/纳米晶封装层/第一有机薄膜层/第二有机薄膜层、电致发光元件/保护层/纳米晶封装层/第一有机薄膜层/纳米晶封装层/第一有机薄膜层/纳米晶封装层/第一有机薄膜层/第二有机薄膜层。

本发明还提供一种电致发光器件的制备方法，通过以下步骤制得：

A.提供一电致发光元件，电致发光元件包括设置在外侧的电极；

B.设置至少一保护层于上述电极上；

C.利用溶液法在上述保护层上设置纳米晶墨水，纳米晶墨水包括金属氧化物纳米晶以及溶剂，金属氧化物纳米晶表面具有配体，配体之间具有氢键作用；

D.干燥纳米晶墨水，形成纳米晶封装层。

现有技术中的封装方法主要采用气相沉积的方法获得致密的无机阻隔层，以保证良好的水氧阻隔。但是，在沉积膜层过程中，腔体及靶源易被污染，而原材料以及腔体的不洁净容易使沉积膜层出现孔洞或裂纹等缺陷，尤其是在制作大尺寸膜层时更是如此，而孔洞等缺陷的产生会使封装层的水氧阻隔性有一端的下降。本发明是通过溶液法形成纳米晶的封装层，可以避免气相沉积方法中由于原材料以及腔体不洁净导致膜层产生缺陷，减少孔洞等缺陷的产生，从而提高封装层的水氧阻隔性。此外，气相沉积的工艺比溶液法复杂，而且在实际封装时，还需要更复杂的工艺来保证原材料以及腔体的洁净程度，因此本发明提供的封装方法，其工艺简单，实用性更好。

在一些实施例中，步骤B中，保护层的主要作用在于防止步骤C中的纳米晶墨水在加热挥发溶剂的过程中对所述电极造成损坏。

在一些实施例中，步骤B具体地为：将无机氮化物、无机氧化物或无机氮氧化物通过气相沉积法形成于电极上，从而在电极上形成保护层。气相沉积法包括但不限于磁控溅射、原子沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体增强化学气相沉积。

在另一些实施例中，步骤B具体地为：设置至少一聚合物的保护层于所述电极上。

步骤C中，纳米晶墨水可以通过喷墨打印、旋涂、丝网印刷、喷涂、刮涂等溶液法设置在保护层上。溶液法与气相沉积法相比，具有封装时间短、能耗低、成本低等优点。因此，本发明提供的用于封装电致发光元件的方法与现有技术相比，效率高且成本低。

在一些实施例中，配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，配体的另一端与金属氧化物纳米晶配位；根据基团的组合可能性，上述配体可以是一种或多种。在另一些实施例中，配体包括第一配体和第二配体，第一配体的一端包括吡啶基，第二配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，第一配体和第二配体的另一端分别与金属氧化物纳米晶配位。这些配体的另一端能和金属氧化物纳米晶形成配位，另一端的基团可以是常见的基团，比如巯基，羧基。另外，同种配体或者不同种配体之间能产生氢键。

在一些实施例中，配体的碳链长度小于等于12。配体长度会同时影响内应力释放难易和水氧的防护效果，太短可能导致内应力较难释放产生裂纹，太长可能导致金属氧化物纳米晶之间的间隙较大，都会降低水氧阻隔能力。

在一些实施例中，纳米晶墨水还包括聚合物前体，在步骤D中，干燥纳米晶墨水时，使纳米晶墨水中的聚合物前体发生聚合反应形成聚合物，使得金属氧化物纳米晶分散在聚合物中。换句话说，在该实施例中，“干燥”的含义包括聚合物前体的固化以及溶剂的挥发。

在另外一些实施例中，纳米晶墨水还包括聚合物，在步骤D中，纳米晶墨水中的溶剂挥发后，金属氧化物纳米晶分散在聚合物中，形成纳米晶封装层。

在一些实施例中，在步骤D中，干燥纳米晶墨水的方法为烘烤，烘烤的温度小于200℃。烘烤温度不宜过高，高温会导致过厚的金属氧化物纳米晶内应力过大，从而出现龟裂缺陷。

在一些实施例中，电致发光器件的制备方法还包括步骤E.在纳米晶封装层上设置第一有机薄膜层，第一有机薄膜层可以通过挥发、热蒸发、热固化、光固化、组合反应固化等方法形成。第一有机薄膜层可以通过以下一种或多种原料制得：丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、UV胶。

在一些实施例中，电致发光器件的制备方法还包括步骤F.于第一有机薄膜层上设置第二有机薄膜层，第二有机薄膜层在第一有机薄膜层固化前贴附于第一有机薄膜层。第二有机薄膜层可以由以下一种或多种原料制得：纤维素类、聚酰胺类、聚砜类、聚醚砜类、聚偏二氟乙烯。

本发明还提供纳米晶墨水，其包括金属氧化物纳米晶以及溶剂，金属氧化物纳米晶的固含量为1％～40％，金属氧化物纳米晶表面具有配体，配体之间具有氢键作用。

在一些实施例中，溶剂的沸点(20℃，标准大气压下)在150℃以下，能够降低挥发难度。

在一些实施例中，金属氧化物纳米晶为氧化锌纳米晶。

在一些实施例中，配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，配体的另一端与金属氧化物纳米晶配位；根据基团的组合可能性，上述配体可以是一种或多种。在另一些实施例中，配体包括第一配体和第二配体，第一配体的一端包括吡啶基，第二配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，第一配体和第二配体的另一端分别与金属氧化物纳米晶配位。这些配体的另一端能和金属氧化物纳米晶形成配位，另一端的基团可以是常见的基团，比如巯基，羧基。另外，同种配体或者不同种配体之间能产生氢键。

在一些实施例中，配体的碳链长度小于等于12。配体长度可能会同时影响内应力释放难易和水氧的防护效果，太短可能导致内应力较难释放产生裂纹，太长可能导致纳米晶之间的间隙较大，可能会降低水氧阻隔能力。

在一些实施例中，纳米晶墨水还包括聚合物反应前体或者聚合物。当纳米晶墨水中包括聚合物反应前体时，聚合物反应前体适于在纳米晶墨水干燥时固化形成聚合物，从而使得金属氧化物纳米晶分散在聚合物中。聚合物反应前体或聚合物可以是具有水氧阻隔性较好的材料，也可以是水氧阻隔性较差的材料，但是当为水氧阻隔性较差的材料时，其在纳米晶封装层中的含量可能需要限定在一定范围内，从而防止纳米晶封装层的水氧阻隔性不满足发光元件的要求。

以下提供QLED电致发光元件制备方法的一个实施例，以下封装电致发光元件的各实施例中，均使用由该方法制备的电致发光元件：

(1)ITO阳极玻璃基板的清洗：依次用去离子水和乙醇对ITO阳极玻璃基板作超声处理，每次超声处理的时间为15min，超声完成后取出，待ITO阳极玻璃基板表面干燥后，在氧气等离子体下清洁处理15min；

(2)空穴注入及传输层的制作：于空气中，在清洗后的玻璃衬底上以2500rmp的转速旋涂PEDOT：PSS，旋涂时间为50s；旋涂完成后在空气中150℃退火30min，形成PEDOT：PSS层(即空穴注入层)，然后在PEDOT：PSS层上以2000rpm的转速旋涂PVK氯苯溶液(浓度为24mg/ml)，旋涂时间60s；旋涂完成后转移入手套箱，在N₂气氛中150℃退火30min，形成PVK层(即空穴传输层)；

(3)量子点发光层的制作：将量子点分散在正辛烷中，获得固含量为60mg/ml的量子点溶液，在空穴传输层上以1500rpm的转速旋涂该量子点溶液，旋涂时间60s，干燥后形成量子点发光层；

(4)电子注入及传输层的制作：将粒径为5nm的带乙醇胺配体的ZnO纳米晶体分散在乙醇中，获得固含量为40mg/ml的ZnO纳米晶乙醇溶液，在量子点发光层上以3000rpm的转速旋涂该ZnO纳米晶乙醇溶液，旋涂时间60s，干燥后形成电子注入及传输层(膜厚40nm)；

(5)阴极的制作：将步骤(4)制作完成的器件放入真空蒸镀腔体，在导电粒子层上蒸镀阴极电极Ag，厚度为200nm，得到QLED电致发光元件。

【对比例1】

采用以下方法对QLED电致发光元件进行封装：

(1)采用磁控溅射法在电致发光元件1的电极Ag表面制作一层厚度为50nm的氮化硅保护层2，溅射参数见下表：

运行压力

RF稳定时间

Ar<sub>2</sub>压力

N<sub>2</sub>压力

RF功率

预处理时间

溅射时间

膜厚

Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>

5mTorr

40s

58sccm

2.5sccm

192W

60s

970s

50nm

(2)将手套箱环境控制在24℃～27℃的范围内，烘烤温度设为85℃，利用涂布设备在氮化硅保护层2的表面涂布质量浓度为80mg/mL带烷基链长为八的羧酸配体的氧化锌纳米晶丁醇溶液，旋涂时转速1500r/min、加速度300r/min、时间30s，旋涂后氧化锌纳米晶层的厚度为150nm；

(3)旋涂后，擦除基片边缘多余的氧化锌纳米晶材料，然后在手套箱内放置30s左右后，放置在加热板上85℃烘烤10min左右得到纳米晶封装层3，烘烤流程为：热板起始温度为65℃、放置15s左右缓慢升温至85℃保持10min、然后降温至40℃以下结束；

(4)对形成的纳米晶封装层3进行活化处理，活化处理方式可以是真空等离子体或者大气等离子体，然后在活化处理后的纳米晶封装层3上通过打印成膜的方式设置可UV固化的聚合物树脂胶水(UV胶)，UV胶的粘度为15mPa·s，固化能量为2000MJ/cm²，采用压电式台式打印机，卡夹喷嘴体积为12pL，打印得到UV胶膜层，为保证膜层的均匀性，打印环境温度控制在27℃～30℃范围内，然后对UV胶膜层进行UV固化，得到6μm厚的UV胶固化层，即第一有机薄膜层4；

(5)将手套箱环境控制在27℃～33℃的范围内，烘烤温度设为100℃，在活化后的第一有机薄膜层4表面涂布带烷基链长为八的羧酸配体的氧化锌纳米晶的十二烷溶液，氧化锌纳米晶的厚度为300nm，旋涂时转速1000r/min、加速度280r/min、时间35s；

(6)旋涂后，擦除基片边缘多余的氧化锌纳米晶材料，然后在手套箱内放置30s左右后，放置在加热板上100℃烘烤30min左右，得到纳米晶封装层5，烘烤流程为：热板起始温度为65℃、放置15s左右缓慢升温至100℃保持30min、然后降温至40℃以下结束；

(7)对形成的纳米晶封装层5进行活化处理，活化处理方式可以是真空等离子体或者大气等离子体，然后在活化处理后的纳米晶封装层5上通过打印成膜的方式设置可UV固化的聚合物树脂胶水(UV胶)，UV胶的粘度为15mPa·s，固化能量为2000MJ/cm²，采用压电式台式打印机，卡夹喷嘴体积为12pL，打印得到UV胶膜层，为保证膜层的均匀性，打印环境温度控制在27℃～30℃范围内；

(8)在UV胶膜层上贴附0.125mm具有防水氧以及防刮的聚酰胺薄膜，即第二有机薄膜层7，贴附后使用高压汞灯进行UV固化，固化能量达到2000MJ/cm²后关闭UV灯，从而在第二有机薄膜层7与纳米晶封装层5之间得到6μm厚的第一有机薄膜层6。

图1显示了对比例1的电致发光器件的结构。

【实施例1】

实施例1与对比例1的区别是在步骤(2)以及(5)中，使用表面配体为巯基丙酸的氧化锌纳米晶。其他步骤均参考对比例1。

实施例1的电致发光器件的结构参考图1。

【实施例2】

实施例2与对比例1的区别是在步骤(2)以及(5)中，使用的表面配体为N-乙酰-D-丙氨酸的氧化锌纳米晶。其他步骤均参考对比例1。

实施例2的电致发光器件的结构参考图1。

【实施例3】

实施例3与对比例1的区别是在步骤(2)以及(5)中，使用的氧化锌纳米晶溶液采用以下方法制得：由80mg/ml巯基丙酸配体的氧化锌纳米晶丁醇溶液和80mg/ml 4-巯乙基吡啶配体的氧化锌纳米晶丁醇溶液按照体积比1:1混合而成。其他步骤均参考对比例1。

实施例3的电致发光器件的结构参考图1。

【对比例2】

采用以下方法对QLED电致发光元件进行封装：

(1)首先采用磁控溅射法在电致发光元件1a的电极Ag的表面制作一层厚度为50nm的氮化硅保护层2a，溅射参数见下表：

运行压力

RF稳定时间

Ar<sub>2</sub>压力

N<sub>2</sub>压力

RF功率

预处理时间

溅射时间

膜厚

Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>

5mTorr

40s

58sccm

2.5sccm

192W

60s

1600s

400nm

(2)然后采用磁控溅射法在氮化硅保护层表面制作一层厚度为500nm的氧化铝阻隔层3a，溅射参数见下表：

(3)对形成的氧化铝阻隔层3a表面进行活化处理，活化处理方式可以是真空等离子体或者大气等离子体，然后在活化处理后的氧化铝阻隔层表面通过打印成膜的方式制备可UV固化的聚合物树脂胶水(UV胶)，UV胶的粘度为15mPa·s，固化能量为2000MJ/cm²，采用压电式台式打印机，卡夹喷嘴体积为12pL，打印得到UV胶膜层，为保证膜层的均匀性，打印环境温度控制在27℃～30℃范围内；对UV胶膜层进行UV固化，得到6μm厚的UV胶固化层，即第一有机膜层4a。

(4)采用磁控溅射法在第一有机膜层4a表面制作一层厚度为500nm的氧化铝阻隔层5a，溅射参数见下表：

运行压力

RF稳定时间

Ar<sub>2</sub>压力

O<sub>2</sub>压力

RF功率

预处理时间

溅射时间

膜厚

Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

5mTorr

40s

100sccm

2sccm

198W

60s

5000s

5000nm

(5)对形成的氧化铝阻隔层5a表面进行活化处理，活化处理方式可以是真空等离子体或者大气等离子体，然后在活化处理后的氧化铝阻隔层表面通过打印成膜的方式制备可UV固化的聚合物树脂胶水(UV胶)，UV胶的粘度为15mPa·s，固化能量为2000MJ/cm²，采用压电式台式打印机，卡夹喷嘴体积为12pL，打印UV胶的膜层，为保证膜层的均匀性，环境温度控制在27℃～30℃范围内；

(6)在UV胶膜层上贴附0.125mm具有防水氧以及防刮的聚酰胺薄膜，即第二有机膜层7a，贴附后使用高压汞灯进行UV固化，固化能量达到2000MJ/cm²后关闭UV灯，从而在第二有机膜层7a与氧化铝阻隔层5a之间得到6μm厚的第一有机膜层6a。

图2为对比例2的电致发光器件的结构示意图。

以下就各实施例与对比例制备得到的封装完成的电致发光器件的性能进行测试对比，实验数据见表1。实验器件均采用海洋光学的QEPro的光谱仪测试设备，采用0～5V电压扫描器件检测电致发光器件光电参数变化，@100cd是指在100cd的条件下。将实施例1-3与对比例1、2的电致发光器件放置于老化设备内进行温度85℃、湿度85％环境下存储224小时老化测试以此检测电致发光器件光电参数及发光区域缺陷变化，老化结束后对器件采用相同的方式进行光电参数测试。

表1

从表1的实验数据，老化试验后实施例1-3与对比例1的5V亮度和最高EQE高，老化试验后实施例1-3的启动电压比对比例1相当或者更低，和达到100cd时的电流密度、电压更小，即实施例1-3在发光效率方发面比对比例性能更佳。

老化试验前后，实施例1-3的5V亮度均比对比例2高，其他测试结果相差不大。但是，考虑到实施例1-3的封装方法是采用溶液法，其工艺比溅射成膜法简单，此外，考虑到成膜法对于腔室洁净程度的要求也比溅射法低，也使得封装工艺更为简化。

通过实验数据分析可知，溶液法成膜的无机金属氧化物纳米晶阻挡膜层有效地降低了传统方法成膜过程中颗粒物对膜层到影响，从而保证了几百纳米厚度的无机金属氧化物纳米晶膜层已经起到了很好的阻挡效果，通过与有机膜层叠加后的效果与现有技术中化学或物理沉积无机与有机叠加的常规薄膜封装方式相差不大，但成本、效率及良率方面比常规薄膜封装方式都有所改善。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (17)

1.一种电致发光器件，其特征在于，包括电致发光元件以及设于所述电致发光元件外侧的至少一纳米晶封装层，所述纳米晶封装层包括金属氧化物纳米晶，所述金属氧化物纳米晶的表面具有配体，所述配体之间具有氢键作用，所述电致发光元件包括电极，所述电致发光器件还包括设置在所述电极与所述纳米晶封装层之间的至少一保护层。

2.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，所述配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，所述配体的另一端与所述金属氧化物纳米晶配位；或者所述配体包括第一配体和第二配体，所述第一配体的一端包括吡啶基，所述第二配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，所述第一配体和所述第二配体的另一端分别与所述金属氧化物纳米晶配位。

3.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，所述配体的碳链长度小于等于12。

4.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，所述金属氧化物纳米晶为氧化锌纳米晶。

5.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，所述保护层为无机氮化物层、无机氧化物层、无机氮氧化物层、聚合物层中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，还包括设于所述纳米晶封装层上的至少一有机薄膜层，优选地，所述纳米晶封装层为多层，至少一组相邻的纳米晶封装层之间设有所述有机薄膜层。

7.根据权利要求1-6任一所述的电致发光器件，其特征在于，所述纳米晶封装层还包括聚合物，所述金属氧化物纳米晶分散在所述聚合物中。

8.一种电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.提供一电致发光元件，所述电致发光元件包括电极；

B.设置至少一保护层于所述电极上；

C.利用溶液法在所述保护层上设置纳米晶墨水，所述纳米晶墨水包括金属氧化物纳米晶以及溶剂，所述金属氧化物纳米晶表面具有配体，所述配体之间具有氢键作用；

D.干燥所述纳米晶墨水，形成纳米晶封装层。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤C中，所述溶液法为喷墨打印、旋涂、丝网印刷、喷涂、刮涂中的一种。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，所述配体的另一端与所述金属氧化物纳米晶配位；或者所述配体包括第一配体和第二配体，所述第一配体的一端包括吡啶基，所述第二配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，所述第一配体和所述第二配体的另一端分别与所述金属氧化物纳米晶配位。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述配体的碳链长度小于等于12。

12.根据权利要求8-11任一所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米晶溶液还包括聚合物的反应前体或者聚合物。

13.一种用于封装电致发光元件的纳米晶墨水，其特征在于，包括金属氧化物纳米晶以及溶剂，所述金属氧化物纳米晶的固含量为1％～40％，所述金属氧化物纳米晶表面具有配体，所述配体之间具有氢键作用。

14.根据权利要求13所述的纳米晶墨水，其特征在于，所述金属氧化物纳米晶为氧化锌纳米晶。

15.根据权利要求13所述的纳米晶墨水，其特征在于，其特征在于，所述配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，所述配体的另一端与所述金属氧化物纳米晶配位；或者所述配体包括第一配体和第二配体，所述第一配体的一端包括吡啶基，所述第二配体的一端包括选自羧基、羟基或者酰胺基中的一种或多种，所述第一配体和所述第二配体的另一端分别与所述金属氧化物纳米晶配位。

16.根据权利要求13所述的纳米晶墨水，其特征在于，所述第二配体的碳链长度小于等于12。

17.根据权利要求13-16任一所述的纳米晶墨水，其特征在于，还包括聚合物反应前体或者聚合物。