CN107108479A - 介晶配体‑官能化的纳米粒的三维结构以及制备和使用它的方法 - Google Patents

介晶配体‑官能化的纳米粒的三维结构以及制备和使用它的方法 Download PDF

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Abstract

提供稳定缔合的介晶配体‑官能化的纳米粒的三维结构。也提供含有这些结构的组合物，以及制备这些结构的方法。所述的结构、组合物和方法可用于各种应用，例如发光器件(例如，视频显示器，电灯，等等)，墨水，光子学和封装技术。

Description

介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构以及制备和使用它的 方法
相关申请
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2014年12月23日提交的美国临时申请62/096,504的申请日的优先权，将该申请公开的内容通过参考并入本申请。
发明背景
纳米技术工艺可用来将不同类型的纳米粒(NPs)组织到排列整齐的二维和三维组合件中(在宏观尺度上)。通常，存在两种不同的方法来制造NPs的排列阵列:自顶向下的制造方法(top-down nanofabrication)(即，光刻技术)或者自底向上的自组装或者直接组装方法(bottom-up self-or directed-assembly methods)。例如，自顶向下的制造方法，如纳米光刻，开始于所需材料的基板，然后将其通过掩模进行保护，和将暴露的材料刻蚀掉。取决于最终产品中特征所需要的分辨率的水平，刻蚀该基底材料能够使用酸进行化学刻蚀，或者使用紫外线、x-光或者电子束进行机械刻蚀。相比而言，自底向上的纳米制造技术将原子或者分子一次一个地放置从而建成期望的纳米结构。在一些情况下，可能期望使用适合用于大尺寸制造的材料和方法生产非平面的三维结构。
液晶(LC)是各向异性流体，其中构成分子可能具有沿着轴向的局部方向顺序，所述的轴向是由导向子(director)例如代表任何点的附近分子的优选取向的方向的无量纲单位向量所定义的。在一些情况中，液晶也可具有位置顺序，例如沿着一个方向的位置顺序。例如，近晶相中的液晶可能具有沿着如上所述的轴向的取向顺序，然而也被位置取向成多个层。在该层内，该液晶可以保持他们的液体状性质。由材料显示出来的液晶相的温度范围能够通过控制分子结构或者通过混合该材料和不同的液晶或者非液晶分子，产生各种液晶相，从而精细调控。普通的液晶相包括例如:向列相，其因为它在显示技术中的用途而是众所周知的并且其中该液晶具有方向顺序而没有位置顺序；如上所述分层的近晶相；和其中液晶不具有方向或位置顺序的各向同性相。
发明概述
提供稳定缔合的介晶配体(mesogenic ligand)-官能化的纳米粒的三维结构。也提供含有这些结构的组合物，以及制备这些结构的方法。所述的结构、组合物和方法可用于各种应用，例如发光器件(例如，视频显示器，电灯，等等)，墨水，光子学和封装技术。
本公开的实施方式包括一种稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构。
在一些实施方式中，所述结构具有壳构型。在一些实施方式中，所述壳构型具有球形表面的构型。
在一些实施方式中，所述结构的尺寸(例如，长度)为0.01μm至10μm。
在一些实施方式中，所述球形表面的平均直径为0.01μm至10μm。
在一些实施方式中，所述纳米粒的平均直径为1nm至100nm。
在一些实施方式中，所述纳米粒由选自以下的材料构成：半导体材料，金属，金属氧化物，类金属，氧化物，磁性物质，和聚合物，或其组合。
在一些实施方式中，所述结构由具有基本上相同的物理和化学特性的纳米粒构成。在一些实施方式中，所述结构由具有不同的物理和/或化学特性的纳米粒构成。
在一些实施方式中，所述介晶配体-官能化的纳米粒包括附着于所述纳米粒表面的介晶配体。在一些实施方式中，所述介晶配体包括可交联官能团。在一些实施方式中，所述可交联官能团是光活化的可交联官能团。
在一些实施方式中，所述介晶配体具有式(I)的结构:
其中
R1至R7各自独立地选自H、卤素、羟基、叠氮基、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、烷氧基、取代的烷氧基、氨基、取代的氨基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、和取代的杂芳基。
在一些实施方式中，所述介晶配体是以下配体中的一种:
或者
在一些实施方式中，所述稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构包括封装在该结构内的活性剂。
在一些实施方式中，稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构包括封装在该结构内的墨水。
本公开的方面包括组合物，所述组合物包括液体，和所述液体中的稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构。在一些实施方式中，所述液体是有机溶剂。在一些实施方式中，所述液体是液晶液体。
本公开的方面包括用于生产稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构的组合物。所述组合物包括:介晶配体-官能化的纳米粒，和液晶液体。
在一些实施方式中，所述介晶配体-官能化的纳米粒的介晶配体的相变温度大于所述液晶液体的相变温度。
本公开的方面包括生产稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构的方法。所述方法包括将介晶配体-官能化的纳米粒分散在液晶液体中；和在所述液晶液体中诱导相变，从而产生稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构。
在一些实施方式中，所述分散包括将声能施加于所述液晶液体中的介晶配体-官能化的纳米粒。
在一些实施方式中，所述诱导包括降低所述液晶液体的温度。
在一些实施方式中，在所述液晶液体中的相变是从各向同性相向向列相的相变。
在一些实施方式中，所述介晶配体-官能化的纳米粒包括附着于所述纳米粒表面的介晶配体。在一些实施方式中，所述介晶配体包括可交联官能团。在一些实施方式中，所述可交联官能团是光活化的可交联官能团。在一些实施方式中，所述方法包括将光施加于所述纳米粒，足以使所述光活化的可交联官能团活化并且在所述纳米粒之间产生一个或多个交联。
在一些实施方式中，所述介晶配体的相变温度大于所述液晶液体的相变温度。
本公开的方面包括一种组合物，其包括通过本申请所披露的方法生产的稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构。
本公开的方面包括一种发光器件，其包括:基板；和在所述基板表面上的本申请所披露的稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构。
在一些实施方式中，所述发光器件是视频显示器或者电灯的组件。
附图简述
图1显示了根据本公开的实施方式的介晶配体，L1，L2，L3和L4的分子结构。
图2，小图A，显示了从620nm CdSe-ZnS QDs形成的，用在室温悬浮在向列液晶中的配体L1官能化的纳米粒(例如，量子点，QD)壳的荧光显微图。图2，小图B，显示了荧光显微图，其示出了对于几个壳而言的QD分布。图2，小图C，显示了图2的小图B中所示的相同样品区域中偏振光学显微图。该偏振片(polarizers)是交叉的，如白色箭头所示，该材料被取向从而使得向列导向子，n，平行于所示的偏振片中的一个，突出了该壳附近的拓扑缺陷。摩擦过的PVA取向层用来给这个样品提供平面取向。观察到‘土星环状(Saturn-ring)’和‘偶极(bipolar)’缺陷。使用配体L2制备的QD壳中室温是稳定的，如图2小图D中所示。该QD壳在115℃(如图2小图E中所示)和在120℃(如图2小图F中所示)开始分散。如图2小图G中所示，QD壳在重新冷却之后在室温重新形成(reformed)。
图3示出了QD壳的透射电子显微镜图像。图3，小图A，示出了稠密的纳米粒(NP)，其在甲苯萃取之后填充在大壳的碎片中(图像宽度，1.4μm)。图3，小图B，显示了4-氰基-4’-戊基联苯(5CB)中相同组合物的壳的较宽的场区图像(宽度，3.8μm)。图3，小图C，显示了在大的碎片中心中的0.67μm宽面积区域的FFT。图3，小图D显示了对于在径向组织的向列液晶中的具有配体L1的QD壳而言X-射线散射数据的图。图3，小图E，显示了对应于图3小图D中的数据的CCD散射图。图3，小图F，显示了对于两种不同的配体L1和L2而言峰A的比较图。
图4，小图A-E，显示了来自高速荧光视频的图像，其通过可视化在历时1.2s中的QD分布来说明纳米粒壳的形成过程。图像宽度＝60μm。图4，小图F，显示该方法的示意图。在完成的壳周围的配体组织通过存在土星环缺陷而确认，如图4小图G中所示，这是通过使用偏振光学显微镜实验性地观察到的(参见图2，小图C)。图4，小图H，显示了对于QD壳–QDs而言，该结构采用tactoidal配体排布紧密填充，从而形成该壳壁，并且液晶(LC)配体取向产生平面表面的锚定。
图5显示了从配体L3形成的交联的QD壳荧光显微图(图5，小图A)。图5，小图B，显示了中甲苯中的完整壳的实例。图5小图C和图5小图D，显示了分裂的壳的实例，该分裂的壳由配体L4在甲苯蒸发之后官能化的QDs制得。
图6显示了对于根据本发明的公开，在配体交换之前使用的有机配体-量子点(ODA-QD)粒子的热重分析(TGA)数据的图。在该样品中，质量的百分比降低用来估算该样品中有机配体十八烷基胺(ODA)的总质量。
术语
“烷基”是指一价饱和脂肪族烃基，其具有1至10个碳原子和优选1至6个碳原子。这个术语包括，例如，线性和支化的烃基例如甲基(CH3-)，乙基(CH3CH2-)，正丙基(CH3CH2CH2-)，异丙基((CH3)2CH-)，正丁基(CH3CH2CH2CH2-)，异丁基((CH3)2CHCH2-)，仲丁基((CH3)(CH3CH2)CH-)，叔丁基((CH3)3C-)，正戊基(CH3CH2CH2CH2CH2-)，和新戊基((CH3)3CCH2-)。
术语“取代的烷基”是指本申请所定义的烷基，其中所述烷基链中的一个或多个碳原子(除了C1碳之外)已经被任选地取代有杂原子例如-O-，-N-，-S-，-S(O)n-(其中n是0至2)，-NR-(其中R是氢或烷基)，并且具有1至5个选自以下的取代基：烷氧基，取代的烷氧基，环烷基，取代的环烷基，环烯基，取代的环烯基，酰基，酰氨基，酰氧基，氨基，氨酰基，氨酰氧基，氧氨酰基，叠氮基，氰基，卤素，羟基，氧基(oxo)，硫酮基，羧基，羧基烷基，硫代芳氧基，硫代杂芳氧基，硫代杂环氧基，巯基，硫代烷氧基，取代的硫代烷氧基，芳基，芳氧基，杂芳基，杂芳氧基，杂环基，杂环氧基，羟基氨基，烷氧基氨基，硝基，-SO-烷基，-SO-芳基，-SO-杂芳基，-SO2-烷基，-SO2-芳基，-SO2-杂芳基，和-NRaRb，其中R’和R”可以是相同的或者不同的，并且选自氢，任选取代的烷基，环烷基，烯基，环烯基，炔基，芳基，杂芳基和杂环。
“亚烷基”是指二价脂肪族烃基，其优选具有1至6个，更优选具有1至3该碳原子，其是直链的或者支化的，并且任选地被一个或多个以下基团隔开：-O-，-NR10-，-NR10C(O)-，-C(O)NR10-等。这个术语包括，例如，亚甲基(-CH2-)，亚乙基(-CH2CH2-)，1,3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)，1,2-亚丙基(-CH2CH(CH3)-)，(-C(CH3)2CH2CH2-)，(-C(CH3)2CH2C(O)-)，(-C(CH3)2CH2C(O)NH-)，(-CH(CH3)CH2-)，等。
“取代的亚烷基”是指亚烷基，其中1至3个氢被如下对碳的“取代的”定义中所述的取代基取代。
“烷氧基”是指基团–O-烷基，其中烷基如本申请中所定义的。烷氧基包括例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，仲丁氧基，正戊氧基，等。术语“烷氧基”也指代基团烯基-O-，环烷基-O-，环烯基-O-，和炔基-O-，其中烯基，环烷基，环烯基，和炔基如本申请中所定义。
术语“取代的烷氧基”是指以下基团：取代的烷基-O-，取代的烯基-O-，取代的环烷基-O-，取代的环烯基-O-，和取代的炔基-O-，其中取代的烷基，取代的烯基，取代的环烷基，取代的环烯基和取代的炔基如本申请中所定义。
“烯基”是指直链或者支化的烃基，其具有2至6个碳原子和优选2至4个碳原子，并且具有至少1个优选1至2位点的双键不饱和度。这个术语包括例如双乙烯，烯丙基，和丁-3-烯-1-基。该术语包括顺式和反式异构体或者这些异构体的混合物。
术语“取代的烯基”是指本申请所定义的烯基，其具有1至5个取代基，或者1至3个取代基，其选自烷氧基，取代的烷氧基，环烷基，取代的环烷基，环烯基，取代的环烯基，酰基，酰氨基，酰氧基，氨基，取代的氨基，氨酰基，氨酰氧基，氧氨酰基，叠氮基，氰基，卤素，羟基，氧基，硫酮基，羧基，羧基烷基，硫代芳氧基，硫代杂芳氧基，硫代杂环氧基，硫醇基，硫代烷氧基，取代的硫代烷氧基，芳基，芳氧基，杂芳基，杂芳氧基，杂环基，杂环氧基，羟基氨基，烷氧基氨基，硝基，-SO-烷基，-SO-取代的烷基，-SO-芳基，-SO-杂芳基，-SO2-烷基，-SO2-取代的烷基，-SO2-芳基和-SO2-杂芳基。
“炔基”是指直链或者支化的单价烃基，其具有2至6个碳原子优选2至3个碳原子，并且具有至少1个优选1至2个位点的三键不饱和度。这些炔基的实例包括乙炔基(-C≡CH)，和丙炔基(-CH2C≡CH)。
术语“取代的炔基”是指如本申请中所定义的炔基，其具有1至5个取代基，或者1至3个取代基，选自烷氧基，取代的烷氧基，环烷基，取代的环烷基，环烯基，取代的环烯基，酰基，酰氨基，酰氧基，氨基，取代的氨基，氨酰基，氨酰氧基，氧氨酰基，叠氮基，氰基，卤素，羟基，氧基，硫酮基，羧基，羧基烷基，硫代芳氧基，硫代杂芳氧基，硫代杂环氧基，硫醇基，硫代烷氧基，取代的硫代烷氧基，芳基，芳氧基，杂芳基，杂芳氧基，杂环基，杂环氧基，羟基氨基，烷氧基氨基，硝基，-SO-烷基，-SO-取代的烷基，-SO-芳基，-SO-杂芳基，-SO2-烷基，-SO2-取代的烷基，-SO2-芳基，和-SO2-杂芳基。
“芳基”或者“Ar”是指6至18个碳原子的一价芳族碳环基团，其具有单个环(例如苯基中的)或者具有多个稠环的环体系(这些芳族环体系的实例包括萘基，蒽基，和茚满基)，其中该稠环可以是或者可以不是芳族的，只要附接点是通过芳环的原子即可。这个术语包括例如苯基和萘基。除非通过芳基取代基的定义进行限制，否则这些芳基能够任选地取代有1至5个取代基，或者1至3个取代基，其选自酰氧基，羟基，硫醇基，酰基，烷基，烷氧基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，取代的烷基，取代的烷氧基，取代的烯基，取代的炔基，取代的环烷基，取代的环烯基，氨基，取代的氨基，氨酰基，酰氨基，烷芳基，芳基，芳氧基，叠氮基，羧基，羧基烷基，氰基，卤素，硝基，杂芳基，杂芳氧基，杂环基，杂环氧基，氨酰氧基，氧酰氨基，硫代烷氧基，取代的硫代烷氧基，硫代芳氧基，硫代杂芳氧基，-SO-烷基，-SO-取代的烷基，-SO-芳基，-SO-杂芳基，-SO2-烷基，-SO2-取代的烷基，-SO2-芳基，-SO2-杂芳基和三卤带甲基。
“氨基”是指基团–NH2。
术语“取代的氨基”是指基团-NRR，其中每个R独立地选自氢，烷基，取代的烷基，环烷基，取代的环烷基，烯基，取代的烯基，环烯基，取代的环烯基，炔基，取代的炔基，芳基，杂芳基，和杂环基，条件是至少一个R不是氢。
术语“叠氮基”是指基团–N3。
“环烷基”是指3至10个碳原子的环烷基，其具有单个或者多个环，包括稠合的、桥接的和螺环体系。合适的环烷基的实例包括例如金刚烷基，环丙基，环丁基，环戊基，环辛基等。这些环烷基基团包括例如单环结构如环丙基，环丁基，环戊基，环辛基，等，或者多环结构例如金刚烷基，等。
术语“取代的环烷基”是指环烷基基团，其具有1至5个取代基，或者1至3个取代基，该取代基选自烷基，取代的烷基，烷氧基，取代的烷氧基，环烷基，取代的环烷基，环烯基，取代的环烯基，酰基，酰氨基，酰氧基，氨基，取代的氨基，氨酰基，氨酰氧基，氧氨酰基，叠氮基，氰基，卤素，羟基，氧基，硫酮基，羧基，羧基烷基，硫代芳氧基，硫代杂芳氧基，硫代杂环氧基，硫醇基，硫代烷氧基，取代的硫代烷氧基，芳基，芳氧基，杂芳基，杂芳氧基，杂环基，杂环氧基，羟基氨基，烷氧基氨基，硝基，-SO-烷基，-SO-取代的烷基，-SO-芳基，-SO-杂芳基，-SO2-烷基，-SO2-取代的烷基，-SO2-芳基和-SO2-杂芳基。
“杂环”、“杂环的”、“杂环烷基”和“杂环基”是指饱和的或者不饱和的基团，其具有单个环或者多个稠合的环，包括稠合的、桥接的和螺环体系，并且具有3至20个环原子，包括1至10个杂原子。这些环原子选自：氮，硫，或氧，其中在稠合的环体系中，一个或者多个环可以为环烷基，芳基，或者杂芳基，条件是该附着点是通过非芳族环的。在某些实施方式中，该杂环基团的氮和/或硫原子任选地氧化从而提供N-氧，-S(O)-，或者–SO2-基团。
杂环和杂芳基的实例包括但不限于氮杂环丁烷，吡咯，咪唑，吡唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，吲嗪，异吲哚，吲哚，二氢吲哚，吲唑，嘌呤，喹嗪，异喹啉，喹啉，酞嗪，萘基吡啶，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，蝶啶，咔唑，咔啉，菲啶，吖啶，菲咯啉，异噻唑，吩嗪，异恶唑，吩恶嗪，吩噻嗪，咪唑烷，咪唑啉，哌啶，哌嗪，二氢吲哚，邻苯二甲酰亚胺，1,2,3,4-四氢异喹，4,5,6,7-四氢苯并[b]噻吩，噻唑，噻唑烷，噻吩，苯并[b]噻吩，吗啉基，硫代吗啉基(也称为硫吗啉基)，1,1-二氧代硫代吗啉基，哌啶基，吡咯烷，四氢呋喃基，等。
除非通过对杂环取代基的定义另外限制，否则这些杂环基团能够任选地取代有1至5个，或者1至3个取代基，选自烷氧基，取代的烷氧基，环烷基，取代的环烷基，环烯基，取代的环烯基，酰基，酰氨基，酰氧基，氨基，取代的氨基，氨酰基，氨酰氧基，氧氨酰基，叠氮基，氰基，卤素，羟基，氧基，硫酮基，羧基，羧基烷基，硫代芳氧基，硫代杂芳氧基，硫代杂环氧基，硫醇基，硫代烷氧基，取代的硫代烷氧基，芳基，芳氧基，杂芳基，杂芳氧基，杂环基，杂环氧基，羟基氨基，烷氧基氨基，硝基，-SO-烷基，-SO-取代的烷基，-SO-芳基，-SO-杂芳基，-SO2-烷基，-SO2-取代的烷基，-SO2-芳基，-SO2-杂芳基，和稠合的杂环。
“卤素”或者“卤代”是指氟、氯、溴、和碘。
“羟基”或者“羟”是指基团–OH。
“杂芳基”是指1至15个碳原子，例如1至10个碳原子和1至10个杂原子的芳族基团，其选自该环内的氧，氮，和硫。这些杂芳基能够在环体系中具有单环(例如，吡啶基，咪唑基或者呋喃基)或者多稠环(例如吲哚嗪基，喹啉基，苯并呋喃，苯并咪唑基或苯并噻吩基)，其中该环体系中至少一个环是芳族的，条件是该附接点是通过芳族环的原子。在某些实施方式中，该杂芳基的氮和/或硫环原子任选地被氧化从而提供N-氧(N→O)，亚磺酰基，或者磺酰基基团。该术语包括例如吡啶基，吡咯基，吲哚基，噻吩基和呋喃基。除非由杂芳基取代基的定义另外限定，否则该杂芳基基团能够任选地取代有1至5个取代基，或者1至3个取代基，所述取代基选自酰氧基，羟基，硫醇基，酰基，烷基，烷氧基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，取代的烷基，取代的烷氧基，取代的烯基，取代的炔基，取代的环烷基，取代的环烯基，氨基，取代的氨基，氨酰基，酰氨基，烷芳基，芳基，芳氧基，叠氮基，羧基，羧基烷基，氰基，卤素，硝基，杂芳基，杂芳氧基，杂环基，杂环氧基，氨酰氧基，氧酰氨基，硫代烷氧基，取代的硫代烷氧基，硫代芳氧基，硫代杂芳氧基，-SO-烷基，-SO-取代的烷基，-SO-芳基，-SO-杂芳基，-SO2-烷基，-SO2-取代的烷基，-SO2-芳基和-SO2-杂芳基，和三卤代甲基。
除非另外指出，否则在本申请中没有具体限定的取代基的名称通过指出官能团的末端部分接着朝向该附接点的相邻官能团而完成。例如，取代基“氨基烷氧基”是指基团NH2-(烷基)-O-。
关于本申请披露的任何含义一个或多个取代基的基团，当然应该理解这些基团不含有立体上不现实和/或合成上不可行的任何取代基或者取代基结构(substitutionpatterns)。此外，主题化合物包括由这些化合物的取代导致的所有的立体化学异构体。
发明详述
提供稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构。也提供含有这些结构的组合物，以及制备这些结构的方法。所述的结构、组合物和方法可用于各种应用，例如发光器件(例如，视频显示器，电灯，等等)，墨水，光子学和封装技术。
三维结构
本公开的方面包括由纳米粒构成的三维结构。“纳米粒”是指尺寸范围中纳米级(nm)的粒子。例如，纳米粒的尺寸(例如，最大尺寸)可为1000nm或更低，例如尺寸范围为0.1nm至1000nm。本公开的三维结构包括形状在三维例如长度、宽度和高度延伸的结构。三维结构与一维结构(例如，线性结构)和二维结构(例如，平面结构)是不同的。
在某些实施方式中，本公开的三维结构包括具有壳构型的结构。本申请所述的术语“壳”或者“壳构型”描述这样的结构，其中表面至少部分，并且有时完全，包围空间或者物质。壳或者壳构型也可称为“囊”或者“胶囊”。壳可以部分或者完全包围所述的空间或者物质。例如，壳可以部分包围该空间或者物质，例如包围该空间或者物质的50％或者更多，或者该空间或者物质的60％或者更多，或者70％或者更多，或者80％或者更多，或者90％或者更多，或者95％或者更多，或者97％或者更多，或者99％或者更多。部分包围空间或者物质包括这样的实施方式，其中该表面是基本上相邻的(contiguous)并且在表面具有一个或者更多空穴(例如，空洞)，并且也包括这样的实施方式，其中该表面基本上是连续的但是该表面不延伸至完全包围该空间或物质。在其它实施方式中，该壳完全包围该空间或者物质，从而使得该表面是基本上连续的，而在表面没有显著不连续(例如，空穴或者空洞)。
具有壳构型的表面可以具有各种形状和尺寸。例如，壳构型包括但不限于，规则形状例如球形壳，椭球形壳，圆筒壳，圆锥壳，立方体壳，长方体壳，金字塔壳，圆环壳，等。在其它实施方式中，所述壳可具有不规则的形状。在某些实施方式中，本公开的结构具有壳构型，其中所述壳构型是球形表面(即，球形壳)。在某些实施方式中，本公开的结构是微结构。“微结构”或者“微壳”或者“微壳构型”是指该结构的尺寸中微米级别(μm)。例如，微结构的尺寸(例如，最大尺寸)为1000μm或者更小，例如尺寸为10nm至1000μm。
在某些实施方式中，该结构是如上所述的微结构，其中所述微结构的尺寸为1000μm或者更小，例如950μm或者更小，或者900μm或者更小，或者850μm或者更小，或者800μm或者更小，或者750μm或者更小，或者700μm或者更小，或者650μm或者更小，或者600μm或者更小，或者550μm或者更小，或者500μm或者更小，或者450μm或者更小，或者400μm或者更小，或者350μm或者更小，或者300μm或者更小，或者250μm或者更小，或者200μm或者更小，或者150μm或者更小，或者100μm或者更小，或者90μm或者更小，或者80μm或者更小，或者70μm或者更小，或者60μm或者更小，或者50μm或者更小，或者40μm或者更小，或者30μm或者更小，或者20μm或者更小，或者10μm或者更小，或者9μm或者更小，或者8μm或者更小，或者7μm或者更小，或者6μm或者更小，或者5μm或者更小，或者4μm或者更小，或者3μm或者更小，或者2μm或者更小，或者1μm或者更小，或者0.75μm或者更小，或者0.5μm或者更小，或者0.25μm或者更小，或者0.1μm或者更小，或者0.075μm或者更小，或者0.05μm或者更小，或者0.025μm或者更小，或者0.01μm或者更小。在一些情况下，该微结构的尺寸为0.01μm至1000μm，0.025μm至1000μm，0.05μm至1000μm，0.075μm至1000μm，0.1μm至1000μm，例如0.25μm至1000μm，或者0.5μm至1000μm，或者0.5μm至900μm，或者0.5μm至800μm，或者0.5μm至700μm，或者0.5μm至600μm，或者0.5μm至500μm，或者0.5μm至400μm，或者0.5μm至300μm，或者0.5μm至250μm，或者0.5μm至200μm，或者0.5μm至150μm，或者0.5μm至100μm，或者0.5μm至90μm，或者0.5μm至80μm，或者0.5μm至70μm，或者0.5μm至60μm，或者0.5μm至50μm，或者0.5μm至40μm，或者0.5μm至30μm，或者0.5μm至20μm，或者0.5μm至10μm，或者0.5μm至9μm，或者0.5μm至8μm，或者0.5μm至7μm，或者0.5μm至6μm，或者0.5μm至5μm，或者0.5μm至4μm，或者0.5μm至3μm，或者0.5μm至2μm，或者0.5μm至1μm。微结构的尺寸可以测定为该微结构最大维度(例如，长度，宽度，或者高度)，或者对于球形微结构(例如，球形表面)，可以测量为该微结构的平均直径。“平均”是指算术平均值。在某些情况下，该微结构的平均尺寸为5μm。在某些情况下，该微结构的平均尺寸为1μm。在某些情况下，微结构的平均尺寸为0.1μm。在某些情况下，微结构的平均尺寸为0.05μm。可根据需要使用不同尺寸和/或形状的三维结构(例如，三维微结构)的混合物。在其它实施方式中，所述三维微结构具有基本上相同的尺寸和形状。
本公开的三维结构由纳米粒组成。例如，当该结构具有壳构型时，该壳可由所述纳米粒构成。在某些实施方式中，所述纳米粒彼此稳定缔合从而形成壳。“稳定缔合的”是指在标准条件下一部分结合至或者通过其他方式缔合至另一部分或者结构。在某些情况下，所述纳米粒可以彼此稳定缔合从而使得该壳中形成之后基本上保持它的形状。在一些实施方式中，所述纳米粒通过非共价键相互作用彼此稳定缔合，例如但不限于离子键，疏水相互作用，氢键，范德华力(例如，London分散力)，偶极-偶极相互作用，等。在一些实施方式中，所述纳米粒彼此通过共价键稳定缔合。例如，纳米粒可共价键合或者交联至该壳中的一个或者更多纳米粒。在某些情况下，该纳米粒通过非共价键和共价键相互作用的组合稳定缔合。
如上所述，本公开的三维结构可以由纳米粒构成。所述纳米粒的尺寸可为1000nm或者更小，例如900nm或者更小，或者800nm或者更小，或者700nm或者更小，或者600nm或者更小，或者500nm或者更小，或者400nm或者更小，或者300nm或者更小，或者250nm或者更小，或者200nm或者更小，或者150nm或者更小，或者100nm或者更小，或者90nm或者更小，或者80nm或者更小，或者70nm或者更小，或者60nm或者更小，或者50nm或者更小，或者40nm或者更小，或者30nm或者更小，或者20nm或者更小，或者10nm或者更小，或者9nm或者更小，或者8nm或者更小，或者7nm或者更小，或者6nm或者更小，或者5nm或者更小，或者4nm或者更小，或者3nm或者更小，或者2nm或者更小，或者1nm或者更小。在一些情况下，所述纳米粒的尺寸为0.1nm至1000nm，例如0.5nm至1000nm，或者1nm至1000nm，或者1nm至900nm，或者1nm至800nm，或者1nm至700nm，或者1nm至600nm，或者1nm至500nm，或者1nm至400nm，或者1nm至300nm，或者1nm至250nm，或者1nm至200nm，或者1nm至150nm，或者1nm至100nm，或者1nm至90nm，或者1nm至80nm，或者1nm至70nm，或者1nm至60nm，或者1nm至50nm，或者1nm至40nm，或者1nm至30nm，或者1nm至20nm，或者1nm至10nm，或者1nm至9nm，或者1nm至8nm，或者1nm至7nm，或者1nm至6nm，或者1nm至5nm。所述纳米粒的尺寸可以测量为所述纳米粒的最大维度(例如，长度，宽度，等)，或者对于球形纳米粒，可以测量为所述纳米粒的平均直径。“平均”是指算术平均。在某些情况下，所述纳米粒的平均尺寸为5nm。在某些情况下，所述纳米粒的平均尺寸为6nm。可以根据需要中所述三维结构中包含不同尺寸和/或形状的纳米粒。在其它实施方式中，所述纳米粒具有基本上相同的尺寸和形状。
纳米粒可以具有各种形状，例如但不限于球形，椭圆形，圆柱形，锥形，立方体，长方体，金字塔形，针状，等。所述纳米粒可由任何方便的材料制成，例如但不限于，半导体材料，金属，金属氧化物，类金属，氧化物，磁性物质，聚合物，其组合，等。例如纳米粒可由以下材料构成，例如但不限于二氧化钛，硅，金，镀金二氧化硅，聚合物，聚合物涂层纳米粒，量子点材料(如下文更详细描述)，等。
在某些实施方式中，形成所述三维结构的纳米粒排列为纳米粒的混合物从而形成所述三维结构。例如，所述三维结构可以由纳米粒的混合物构成(例如，基本上均匀的混合物)。在一些实施方式中，所述纳米粒排列在一个或者更多个层中从而形成所述三维结构。所述三维结构的每个层的组成可以相同或者不同。例如，所述三维结构的每层可以由相同类型的纳米粒或者纳米粒的混合物构成。相同类型的纳米粒可以包括在物理和化学性质方面基本上相同的纳米粒，例如但不限于，尺寸，形状，组成，附接至该纳米粒的表面的配体，等。在其它情况下，一层所述三维结构可以具有与相邻层不同的组成(例如，不同的纳米粒或者纳米粒的混合物)。例如，纳米粒可在以下方面不同：一个或者更多个物理和/或化学性质，例如但不限于，尺寸，形状，组成，附接至该纳米粒的表面的配体，等。
在某些实施方式中，所述三维结构由纳米粒构成，其中所述纳米粒是不同类型的纳米粒的混合物。例如，所述纳米粒的混合物可以是由不同类型的纳米粒构成的纳米粒的异质混合物。不同类型的纳米粒可以包括在以下方面变化的纳米粒：一种或者更多物理和/或化学特性，例如但不限于，尺寸，形状，组成，附接至该纳米粒的表面的配体，其组合，等。
在某些实施方式中，所述纳米粒由半导体材料构成。例如，所述纳米粒可为量子点(QD)。量子点是由半导体材料制成的纳米粒，其显示出量子力学性质。在一些情况下所述纳米粒可由以下材料构成，例如但不限于，硫化铅，硒化铅，硒化镉，硫化镉，砷化铟，磷化铟，硒化镉硫化物，硫化锌，其组合，等。在某些实施方式中，所述纳米粒由硒化镉(CdSe)，硫化锌或其组合构成。
在某些实施方式中，所述纳米粒由材料或者材料的混合物构成，从而使得所述纳米粒的组成是基本上均匀的。在一些情况下，所述纳米粒由两种或者更多种材料构成。由两种或者更多种材料构成的纳米粒包括由两种或者更多种材料的混合物构成的纳米粒，从而使得该纳米粒具有基本上均匀的组成，并且所述纳米粒多个区域的材料构成，所述多个区域的材料穿插有一种或者多种不同的材料或者与一种或者多种不同材料相邻。例如，纳米粒可如下构成：基本上被不同材料(或者不同材料的混合物)的壳包围的第一材料(或者材料的混合物)核芯。不同材料的壳可以作为一层或者更多层材料置于第一材料的核芯的表面上。
在一些实施方式中，所述纳米粒可为如上所述的量子点。所述量子点可如下构成：两种或者更多种半导体材料，例如但不限于，硫化铅，硒化铅，硒化镉，硫化镉，砷化铟，磷化铟，硒化镉硫化物，硫化锌，等。在某些实施方式中，所述纳米粒包括基本上被置于所述核芯的表面上的硫化锌(ZnS)的壳包围的硒化镉(CdSe)的核芯。
在某些实施方式中，所述纳米粒是官能化的纳米粒。官能化的纳米粒是这样的纳米粒，其包含附着至纳米粒表面的配体。所述配体可以通过非共价键相互作用或者通过共价键附着至纳米粒的表面，所述非共价键相互作用例如但不限于，离子键，疏水相互作用，氢键，范德华力(例如，London分散力)，偶极-偶极相互作用，等。在某些实施方式中，所述配体通过共价键附着至所述纳米粒的表面。
适合于所述纳米粒的官能化的配体可根据官能化的纳米粒的期望性质而变化。例如，可选择所述配体官能化的纳米粒上的配体从而使得相邻的配体官能化的纳米粒之间的间距是所期望的间距。换句话说，在一些情况下，相邻的配体官能化的纳米粒之间的间距可取决于所述配体的一种或者更多性质，例如但不限于，所述配体的尺寸，结构，和/或取向。在一些情况下，相邻纳米粒之间的间距是5nm或者更多，例如6nm或者更多，或者7nm或者更多，或者8nm或者更多，或者9nm或者更多，或者10nm或者更多，或者11nm或者更多，或者12nm或者更多，或者13nm或者更多，或者14nm或者更多，或者15nm或者更多，或者16nm或者更多，或者17nm或者更多，或者18nm或者更多，或者19nm或者更多，或者20nm或者更多。在一些情况下，相邻纳米粒之间的间距是10nm或者更多。在一些情况下，相邻纳米粒之间的间距是5nm至20nm，例如7nm至15nm，或者10nm至15nm。在一些情况下，相邻纳米粒之间的间距是10nm至15nm，例如10nm至13nm，或者10nm至12nm。在某些实施方式中，选择相邻纳米粒之间的间距从而最小化所述纳米粒的发射光谱的迁移。在某些实施方式中，选择相邻纳米粒之间的间距从而最小化由于荧光共振能量转移(FRET)导致的能量损失。
在某些实施方式中，所述配体是介晶配体(也称为液晶配体(liquid crystalligand))，并且因此所述官能化的纳米粒所述介晶配体-官能化的纳米粒。在一些情况下，介晶配体具有液晶性质。例如，介晶配体可包括刚性部分和一个或者更多个柔性部分。所述介晶配体的刚性和柔性部分可便于介晶配体在同一个方向的对齐。例如，如本申请所述的，可将介晶配体-官能化的纳米粒分散于液晶液体中，并因此所述柔性部分可便于介晶配体与周围的液晶液体的对齐。例如，附着至纳米粒的表面的介晶配体可以与周围的液晶液体(例如，液晶液体的向列相)的导向子对齐。
在某些实施方式中，所述介晶配体的相变温度(也称为熔融温度或者澄清点(clearing point))为50℃至150℃，例如75℃至125℃，或者80℃至120℃，或者85℃至115℃，或者90℃至110℃。在某些实施方式中，所述介晶配体的相变温度(例如，熔融温度或澄清点)为100℃。例如，所述相变温度可为这样的温度，在该温度所述介晶配体从第一相转变至第二相(或者反之亦然)。在一些实施方式中，所述介晶配体可从具有位置顺序(例如，所述配体有序的空间排列，例如以有序的晶格排列)或者方向顺序(例如，所述配体沿相同的方向轴对齐)的相转化成基本上不具有位置顺序或者方向顺序的相。在一些实施方式中，所述介晶配体可从基本上不具有位置顺序或者方向顺序的相转化成具有位置顺序或者方向顺序的相。在一些情况下，所述介晶配体在相变温度之下具有位置和/或方向顺序，而在高于所述相变温度基本上不具有位置顺序或者方向顺序。类似地，与介晶配体-官能化的纳米粒的表面稳定缔合或者附接至介晶配体-官能化的纳米粒的表面的介晶配体可具有相转化，从基本上不具有位置顺序或者方向顺序的相转化成具有位置顺序或者方向顺序的相(或者反之亦然)。如上所述，与介晶配体-官能化的纳米粒的表面稳定缔合或者附接至介晶配体-官能化的纳米粒的表面的介晶配体的相变温度(也称为熔融温度或者澄清点)可为50℃至150℃，例如75℃至125℃，或者80℃至120℃，或者85℃至115℃，或者90℃至110℃。在某些实施方式中，与介晶配体-官能化的纳米粒的表面稳定缔合或者附接至介晶配体-官能化的纳米粒的表面的介晶配体的相变温度(例如，熔融温度或者澄清点)可为100℃。
在其它实施方式中，适合于所述纳米粒的官能化的配体是非-介晶配体。在这些实施方式中，如果该配体是非-介晶配体，所述官能化的纳米粒可简称为配体-官能化的纳米粒。例如，所述配体可为有机化合物。可附接至所述纳米粒的表面的配体的实例包括但不限于，十八烷基胺(ODA)，十八烷基膦酸(octadecylphosphonic acid)，油酸，其组合，等。
在某些实施方式中，所述配体(例如，介晶配体)包括可交联官能团。所述可交联官能团可为这样的基团，其当活化时能够形成与另一部分的附接。在一些情况下，所述附接可将介晶配体附接至另一介晶配体(例如，相邻介晶配体-官能化的纳米粒的介晶配体)，可将介晶配体附接至纳米粒，可将介晶配体附接至配体-官能化的纳米粒(例如，非-介晶配体-官能化的纳米粒)的配体(例如，非-介晶配体)，可将配体(例如，非-介晶配体)附接至介晶配体(例如，相邻介晶配体-官能化的纳米粒的介晶配体)，或者可将配体(例如，非-介晶配体)附接至另一配体(例如，相邻配体-官能化的纳米粒的配体)。在某些实施方式中，所述可交联官能团形成附接其它部分的共价键。在某些实施方式中，所述可交联官能团是光活化的可交联官能团。光活化的可交联官能团是这样的可交联官能团，当将光施加至该光可交联官能团时，其可形成与另一部分的附接。例如，将光活化可交联官能团暴露于光可活化该官能团，由此形成反应性部分，其能够如上所述形成与另一部分的交联。在一些情况下，施加的光是紫外线(UV)光。在一些情况下，施加的光是可见光。在一些情况下，所述施加的光是红外线。例如，所述施加的光可为UV光，其波长为100nm至400nm，例如150nm至400nm，或者200nm至400nm，或者300nm至400nm。在一些情况下，所施加的UV光可为约350nm，例如360nm或364nm。也可使用其他类型的可交联官能团，例如化学活化的可交联官能团，等。
可使用任何方便的可交联官能团。在某些实施方式中，所述可交联官能团是当活化时形成反应性部分的官能团。所述反应性部分可然后与另一部分(例如，配体，介晶配体，纳米粒，等)反应在所述可交联官能团和所述另一部分之间形成附接(例如，共价键)。在一些情况下，所述反应性部分是这样的部分，其能够与碳形成共价键。例如，所述反应性部分可为氮烯，例如源自叠氮官能团的氮烯(例如，叠氮可交联官能团)。氮烯可与碳形成共价键从而产生胺或者酰胺。在一些情况下，所述可交联官能团包括叠氮，例如但不限于，四氟-芳基叠氮基团。
在某些实施方式中，所述介晶配体具有式(I)的结构:
其中
R1至R7各自独立地选自H，卤素，羟基，叠氮基，烷基，取代的烷基，烯基，取代的烯基，炔基，取代的炔基，烷氧基，取代的烷氧基，氨基，取代的氨基，环烷基，取代的环烷基，杂环烷基，取代的杂环烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基，和取代的杂芳基。
在一些情况下，R1至R7各自独立地选自H，卤素，叠氮基，烷基，取代的烷基，烷氧基，和取代的烷氧基。
在一些情况下，R1是烷氧基，例如C1-12烷氧基，C1-10烷氧基，C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，或者C1-3烷氧基。在一些情况下，R1是C5烷氧基，例如戊氧基。在一些情况下，R1是C8烷氧基，例如辛氧基。
在一些情况下，R2是H或卤素。在一些情况下，R2是H。R2是卤素，例如氟。
在一些情况下，R3是H或卤素。在一些情况下，R3是H。R3是卤素，例如氟。
在一些情况下，R5是H或卤素。在一些情况下，R5是H。R2是卤素，例如氟。
在一些情况下，R6是H或卤素。在一些情况下，R6是H。R2是卤素，例如氟。
在一些情况下，R4是烷氧基或叠氮基。在一些情况下，R4是叠氮基。在一些情况下，R4是烷氧基，例如C1-12烷氧基，C1-10烷氧基，C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，或者C1-3烷氧基。在一些情况下，R4是甲氧基。在一些情况下，R4是C3烷氧基，例如丙氧基。在一些情况下，R4是C8烷氧基，例如辛氧基。
在一些情况下，R2，R3，R5和R6各自为H。在一些情况下，当R2，R3，R5和R6各自为H时，R4是烷氧基。
在一些情况下，R2，R3，R5和R6各自为卤素，例如氟。在一些情况下，当R2，R3，R5和R6各自为卤素(例如，氟)时，R4是叠氮基。
在一些情况下，R7是取代的烷氧基，例如取代的C1-12烷氧基,取代的C1-10烷氧基，取代的C1-8烷氧基,取代的C1-6烷氧基，或者取代的C1-3烷氧基。在一些情况下，R7是取代的C3烷氧基，例如取代的丙氧基。在一些情况下，R7是取代的C6烷氧基，例如取代的己氧基。在一些情况下，在所述取代的烷氧基上的取代基是氨基或取代的氨基。在一些情况下，在所述取代的烷氧基上的取代基是氨基，从而使得R7是氨基烷氧基，例如氨基丙氧基(例如，3-氨基丙氧基)或者氨基己氧基(例如，6-氨基己氧基)。在一些实施方式中，所述介晶配体通过R7取代基附接至纳米粒。例如，在R7是氨基烷氧基基团的实施方式中，所述介晶配体可通过所述氨基烷氧基的氨基附接至所述纳米粒。
在某些实施方式中，所述介晶配体具有以下结构中的一个:
如上所述，所述三维结构可由具有基本上相同的物理和化学特性的纳米粒构成，或者在其它实施方式中，可由具有不同的物理和/或化学特性的纳米粒构成。例如，可为相同的或者可变化的所述纳米粒的物理和/或化学特性如上所述可包括但不限于，尺寸，形状，组成，附接至所述纳米粒的表面的配体，附接至所述纳米粒的表面的介晶配体，可交联官能团，其组合，等。例如，纳米粒可包括多个附接至所述纳米粒的表面的配体，其中所述配体基本上是相同的。在其它情况下，所述纳米粒可包括多个附接至所述纳米粒的表面的配体，其中所述配体是不同的(例如，具有不同化学结构和/或官能团(例如本申请所述的可交联官能团)的配体)。例如，各种配体的组合可附接至所述相同纳米粒的表面。
组合物
如上所述，本公开的三维结构可具有壳构型，其部分或者完全包围空间或材料(物质)。在某些实施方式中，所述壳包围材料，例如活性剂或墨水。在一些情况下，所述活性剂是药。所述三维结构内的活性剂的封装可便于以下的一种或者多种:将所述活性剂递送至期望的位点；将所述活性剂配制成期望的剂型；增加活性剂的稳定性；控制所述活性剂的释放；延迟释放所述活性剂；等。将墨水封装在所述三维结构内可便于以下的一种或者多种:将墨水施加至基板的表面；调制(例如，改变，例如动态改变)所述墨水的发射光谱；等。
本公开的三维结构也可包围其它类型的材料(物质)，例如但不限于，液晶，染料，墨水，其组合，等。所述三维结构包围的所述液晶可为本申请中更加详细描述的液晶(例如，液晶液体)。例如，该包围的液晶液体可为具有某些相的液晶，例如但不限于，各向同性相的液晶，向列相的液晶，胆甾相液晶，等。胆甾相液晶也可称为手性向列相液晶。胆甾相(手性向列相)液晶显示出液晶分子垂直于导向子扭转，其中所述液晶的分子轴平行于所述导向子。
本公开的方面包括含有本申请公开的三维结构的组合物。所述组合物可包括所述三维结构和液体。在一些情况下，所述组合物包括分散在所述液体中的所述三维结构。在一些情况下，所述液体是液晶性液体(例如，液晶液体)，例如本申请在下面更加详细描述的液晶液体。在一些情况下，所述液体是溶剂。根据所期望的三维结构的组合成，可使用任何方便的溶剂。溶剂的实例包括但不限于，有机溶剂，例如甲苯，二甲基苯，甲基异丙基苯，甲醇，乙酸乙酯，氯仿，其混合物，等。在一些情况下，所述溶剂是甲苯。
本公开的方面也包括用于生产本申请所述的稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构的组合物。在某些实施方式中，所述组合物包括纳米粒和液晶性流体(例如，液晶液体)。用于生产所述三维结构的所述组合物中的纳米粒可为本申请所述的任何纳米粒。例如，所述纳米粒可为配体-官能化的纳米粒，例如本申请所述的介晶配体-官能化的纳米粒。
在某些情况下，所述组合物包括液晶性流体(例如，液晶液体)。所述液晶性流体可由液晶构成。在某些情况下，所述液晶具有相变，例如各向同性相和向列相之间的相变(或者反之亦然)。“各向同性相”或“各向同性”是指液晶相，其中所述液晶不具有显著的位置顺序或者方向顺序。“向列相”或“向列”是指液晶相，其中所述液晶不具有显著的位置顺序，但是具有可检测到的方向顺序。在一些情况下，所述液晶相变在响应施加于液晶的激励(stimulus)时发生。该激励可为能够在该液晶中诱导相变的任何方便的激励，例如但不限于，温度变化，电场激励，磁场激励，其组合，等。在一些情况下，在液晶中诱导相变的激励是温度变化，例如，加热或冷却。这样，所述液晶性流体可由具有温度依赖性相变的液晶构成。在一些实施方式中，当所述液晶性流体的温度降低至低于所述相变温度时，所述液晶性流体发生从各向同性相至向列相的相变。在一些实施方式中，当所述液晶性流体的温度升高至高于所述相变温度时，所述液晶性流体发生从向列相至各向同性相的相变。
在某些实施方式中，温度依赖性液晶性流体具有相变温度，其低于本申请所述的介晶配体(或介晶配体-官能化的纳米粒)的相变温度。这样，在一些情况下，介晶配体(或介晶配体-官能化的纳米粒)的所述相变温度(例如，熔融温度或澄清点)大于所述液晶性流体的相变温度。在某些情况下，温度依赖性液晶性流体的相变温度(例如，对于各向同性相和向列相之间的相变)为20℃至50℃，例如25℃至45℃，或者30℃至40℃。在一些情况下，温度依赖性液晶性流体的相变温度(例如，对于各向同性相和向列相之间的相变)为约35℃，例如34℃。具有温度依赖性相变的液晶性流体的实例包括但不限于，4-氰基-4’-戊基联苯(5CB)，等。
方法
本公开的方面包括生产本申请所述的稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构的方法。生产所述三维结构的方法包括将所述纳米粒分散在液晶性流体(例如，液晶液体)中。在用于生产所述三维结构的方法中使用的纳米粒可为本申请所述的任何纳米粒。例如，纳米粒可为配体-官能化的纳米粒，例如本申请所述的介晶配体-官能化的纳米粒。
可将所述纳米粒使用任何方便的方法分散在所述液晶性流体中，所述方便的方法例如但不限于，混合，涡旋，震动，施加声能(在本申请中也称为“超声”)，其组合，等。在一些情况下，所述方法包括施加声能至所述液晶性流体中的纳米粒从而将所述纳米粒分散到所述液晶性流体中。可将所述纳米粒分散到所述液晶性流体中从而使得所述纳米粒基本上均匀地遍布整个液晶性流体分布。例如，所述纳米粒和液晶液体的混合物可以是基本上均匀的。在某些实施方式中，将所述纳米粒在室温(例如，～25℃)分散到所述液晶性流体中。在其它情况下，在室温以外的温度将所述纳米粒分散到所述液晶性流体中，所述室温以外的温度例如比室温低或者高的温度。在一些情况下，将所述纳米粒在高于室温的温度分散于所述液晶性流体中。在某些实施方式中，将所述纳米粒在纳米粒以期望的液晶性流体的相(例如各向同性相或者向列相)存在的温度分散中所述液晶性流体中。例如，所述方法的实施方式包括将所述纳米粒在所述纳米粒以所述液晶性流体的各向同性相存在的温度分散在所述液晶性流体中。在某些方面，所述纳米粒以所述液晶性流体的各向同性相存在的温度是高于所述液晶性流体的相变温度的温度，例如温度为20℃至50℃，例如25℃至45℃，或者30℃至40℃，例如温度为约35℃，例如34℃。
本申请所述的生产所述三维结构的方法的实施方式也包括诱导所述液晶性流体(例如，所述液晶液体)中的相变从而产生所述三维结构。在某些实施方式中，所述液晶液体的相变是从各向同性相至向列相的相变。由此，所述方法可包括在所述液晶液体中诱导从各向同性相至向列相的相变。
在一些情况下，诱导在所述液晶液体中的相变是通过施加激励给所述液晶液体进行的。该激励可为能够在该液晶中诱导相变的任何方便的激励，例如但不限于，温度变化，电场激励，磁场激励，其组合，等。在一些情况下，诱导在所述液晶液体中的相变是通过改变液晶液体的温度而完成的，例如，加热或冷却所述液晶液体。在某些情况下，诱导在所述液晶液体中的相变是通过将所述液晶液体的温度降低至低于所述液晶液体的相变温度而完成的。将所述液晶液体的温度降低至低于所述液晶液体的相变温度可诱导液晶液体从各向同性相至向列相的相变。在一些情况下，在均匀的液晶液体中在各向同性至向列相变化时，当液晶液体冷却过该相变温度时，向列顺序的区域形成并且生长。当向列区域形成并且尺寸增加时，各向同性区域开始在尺寸上减少。在一些情况下，在所述液晶液体中的所述分散的纳米粒(例如，介晶配体-官能化的纳米粒)可能会优先位于收缩的各向同性区域中。随着纳米粒聚集在各向同性和向列区域的界面上，所述纳米粒会形成如本申请所述的稳定缔合的纳米粒的三维结构。例如，可产生具有壳构型的三维结构，例如具有球形表面的壳构型。
如上所述，在某些实施方式中，所述官能化的纳米粒可包括具有可交联官能团的介晶配体。这样，该方法的实施方式还可包括在所述三维结构中使所述介晶配体-官能化的纳米粒交联。例如，在形成所述三维结构之后，所述可交联官能团可通过施加合适的激励至所述纳米粒的可交联官能团而活化。在某些实施方式中，所述可交联官能团是光活化可交联官能团。这样，所述方法的某些实施方式包括施加足以活化所述光活化可交联官能团的交联的光至该光活化可交联官能团。当通过UV光活化所述光活化可交联官能团时，所述方法包括施加紫外光(UV)。例如，所述方法可包括施加UV光，其波长为100nm至400nm，例如150nm至400nm，或者200nm至400nm，或者300nm至400nm。在一些情况下，所述方法包括施加UV光，其波长为约350nm，或者360nm或者364nm。在其它实施方式中，施加至所述可交联官能团的激励可包括可见光，红外光，化学激励，其组合，等。
生产所述三维结构的方法的方面还可包括从用于生产所述三维结构的液晶性流体(例如，液晶液体)分离产生的三维结构。任何方便的分离方法都可以用来从所述液晶液体分离所述三维结构。例如，所述分离方法可包括过滤、离心、色谱、萃取，等。在一些情况下，分离所述三维结构包括将产生的三维结构添加至溶剂。与用于产生三维结构的液晶液体相比，可将使用的溶剂以大的过量添加，从而基本上分散所述液晶液体。溶剂的实例包括但不限于，有机溶剂，例如甲苯，二甲基苯，甲基异丙基苯，甲醇，乙酸乙酯，氯仿，其混合物，等。在一些情况下，所述溶剂是甲苯。
用途
主题的结构，组合物和方法可用于各种不同的期望三维微结构的应用，所述三维微结构，例如具有壳构型的三维微结构(例如，微壳)。例如，所述三维微结构，组合物和方法可用于发光器件中，例如但不限于，作为视频显示器的组件的发光器件，电灯，等。在这些实施方式中，所述三维微结构可提供于基板的表面。例如，可将所述三维微结构置于基板的表面上，例如作为一层三维微结构排列于基板的表面。所述基板可为任何期望类型的适合用于发光设备的基板，例如但不限于，用于集成电路板的基板或者用于微机电系统(MEMS)设备的基板，等(例如，硅基板)。
在某些实施方式中，所述发光器件是灯例如发光二极管(LED)的组件。如上所述，所述三维微结构微结构包括纳米粒，例如量子点，而这样，所述发光器件就可为量子点LED(QD-LED)的组件。在一些情况下，在LED中使用本申请披露的三维微结构可便于所述LED的可能的彩色光谱。例如，所述LED的发射光谱可取决于所述三维微结构的尺寸，而这样，所述LED的发光颜色就可以根据所述三维微结构的尺寸进行调节。在一些实施方式中，所述三维微结构可用作常规LED(例如，QD涂层)的表面上的涂层。从所述常规LED发射的光可光激发所述QD涂层，由此导致所述QD涂层中的三维微结构发射不同波长的光。
在其它实施方式中，所述三维微结构可通过直接的电子激发而发光。例如，可将电场施加至所述三维微结构(例如，QD微结构)，由此导致从所述三维微结构发光。
在一些情况下，所述发光器件是视频显示器的组件。如上所述，所述三维微结构包括纳米粒，例如量子点，而这样，所述发光器件就可以是量子点视频显示器的组件。在一些情况下，所述量子点视频显示器可包括本公开的的三维微结构作为常规LED的过滤器。例如，如上所述，从常规LED发出的光可以光激发所述含有QD的三维微结构，由此导致该三维微结构发射不同波长的光。在其它实施方式中，所述量子点视频显示器可含有本公开的三维微结构，其中所述三维微结构通过直接电子激发而发光，如上所述。在某些实施方式中，含有量子点的三维微结构的特征在于纯的和饱和的发光颜色，具有窄的带宽，因此可以便于产生相比于常规的LED或OLED视频显示器而言具有高的颜色纯度和效率的QD视频显示器。
如上所述，在某些情况下，选择相邻纳米粒之间的间距从而最小化所述纳米粒的发射光谱的迁移。这样，本公开的三维结构可用于便于生产如上所述的具有纯的和饱和发射颜色(具有窄的带宽)的发光器件。此外，在某些情况下，选择相邻纳米粒之间的间距从而最小化由于荧光共振能量转移(FRET)导致的能量损失。这样，本公开的三维结构可用于有利于生产与常规的发光器件相比更有效率的发光器件。
本公开的三维微结构也可用于以下应用例如例如墨水的封装。将墨水封装在三维结构中可有利于以下的一种或多种:将墨水施加至基板的表面；调制(例如，改变，例如动态改变)所述墨水的发射光谱；等。例如，在本公开的三维结构中封装墨水可用于产生光活化墨水，例如激光光活化墨水。将光活化墨水暴露于光源(例如，激光器)可光激发所述三维微结构(例如，含有QD的三维微结构)，由此使所述三维微结构发光。
本公开的三维微结构(例如，微壳)也用于以下应用例如封装活性剂。在微壳内部封装活性剂有利于以下的一个或多个:将所述活性剂递送至期望的位点；将所述活性剂配制成期望的剂型；增加活性剂的稳定性；控制所述活性剂的释放；延迟释放所述活性剂；等。
本公开的三维微结构，组合物和方法也可用于以下应用例如例如光学成像。例如，三维微结构可用作光学成像用探针，造影剂，或者作为用于标记生物组织的可检测标志。在一些情况下，本公开的三维微结构，组合物和方法可用于这样的光学成像应用，其中希望动态控制所述三维微结构的光学性质，例如通过施加物理，电，磁，等激励给所述三维微结构以改变所述介晶配体的光学性质而进行。
试剂盒
本公开的方面还包括含有本申请详细描述的三维结构的试剂盒。在一些情况下，所述试剂盒包括用于容纳所述三维结构的包装。在某些实施方式中，所述包装可以是密封包装，例如，在耐水蒸气的容器中，任选地在密闭和/或真空密封下的密封包装。在某些情况下，所述包装是无菌包装，配置为将包围在所述包装中的所述三维结构保持在无菌环境中。“无菌”是指基本上没有微生物(例如真菌，细菌，病毒，孢子形式等)。所述试剂盒还可包括流体(例如，液体)。例如，所述试剂盒可包括液体，例如在其中提供所述三维结构的液体。例如，可将所述三维结构分散在所述液体中。可分散所述三维结构的液体包括但不限于，液晶性流体(例如，液晶液体)，溶剂(例如，有机溶剂例如甲苯，二甲基苯，甲基异丙基苯，等)，等。
除了以上组分之外，主题试剂盒还可包括用于实施主题方法的说明书。这些说明书可以以各种形式存在于主题试剂盒中，其中的一种或多个形式可以存在于该试剂盒中。这些说明书可在的一种形式是在合适的介质或基板上的印刷信息，例如，其上印刷了所述信息的一张或几张纸，其在所述试剂盒的包装中，包装插页中，等。另一方式是已经记录或者存储了所述信息的计算机可读介质，例如，CD，DVD，Blu-Ray，计算机可读存储器(例如，闪存)，等。可存在的仍然另一方式是可通过互联网来远程接触所述信息而使用的网址。可在所述试剂盒中存在任何方便的方式。
从以上提供的公开能够理解，本发明的实施方式具有宽泛的各种应用。因此，本申请给出的实例仅是为了说明的目的，并不意图解释为对本发明施加了任何方式的限制。本领域普通技术人员将会容易认识到可改变或修改各种非关键的参数从而产生基本上类似的结果。因此，给出以下实施例从而给本领域技术普通人员提供如何制造和使用本发明的完整公开和描述，并不意图限制发明人所认为的他们的发明的范围的限制，也不意图表示仅进行了以下试验，或者以下是进行过的所有的试验。已经努力确保所用的数值的精确性(例如数量，温度等)，但是应该考虑一些实验误差和偏差。除非另外指出，否则份数是质量份，分子量是质量平均分子量，温度是摄氏度，和压力是在或者接近大气压。
实施例
实施例1：
本实施例中使用的介晶配体如图1中所示。所示配体分子含有刚性芳族环核区域，在末端被柔性域包围，这给了所示配体与宿主液晶基质相互作用产生均匀分散的能力。将该配体分成两类；所述介晶配体(配体L1和L2)和所述可交联介晶配体(配体L3和L4)，各自在所述烷基胺侧臂上含有变化的长度，其将该配体附接至粒子表面。所述配体显示出在它们的纯状态的液晶性相，具有高于100℃的高澄清点–相比于宿主相(5CB(4-氰基-4’-戊基联苯))，其在34℃显示出向列性向各向同性转变)。
配体附接至(在本申请中也称为“交换的”)CdSe量子点表面上(5.2–6.2nm，NNLabs Inc.)形成LC-QDs。然后将这些粒子分散到向列液晶中，5CB，以wt％计。在40℃在所述各向同性相中进行浴液超声处理8小时分散的所述粒子中，通过荧光显微镜证实。
一旦获得均匀的悬浮，就开始通过快速冷却来启动纳米粒壳的形成。随着通过从40℃加热段立即转移至第二温度段(30℃)所述复合材料冷却成向列相，所述体系相分离成在贫LC-QD(富含5CB)的宿主相中的富含LC-QD的液滴。在所述工艺的这个阶段，所述官能化的QDs由于弹力而主要分配到收缩的各向同性域中。在一段时间之后，观察到形成QDs的致密球壁，没有观察到进一步的收缩。随着所述各向同性域(富含LC-QDs)收缩，它们收集纳米粒，将它们浓缩至收缩表面。如果液滴形成的时间级别比布朗粒子在所述液滴中的均匀分散所需要的时间级别更快，那么就观察到这一行为。在液滴界面处的高浓度，所述粒子相互作用并且密集填充，形成所述固体壳。
通过改变向列宿主中的初始QD浓度，能够控制壳尺寸，因为每个壳含有从局部体积累积起来的QDs。在低的总LC-QD浓度(～0.1wt％)，形成微米级的液滴，其可以是非常小的壳。0.1至0.5wt％的浓度产生良好限定的壳，如图2中所看见的。较高的浓度致使在壳的外侧发现增加量的QDs。该形成过程在显微镜片(microscope slide)上进行，或者当以大量的形式进行时产生大量的壳(例如，使用1ml Eppendorf管)。在形成之后，将所述壳移取出或者离心至管的底部，而不显著损害或者变形。
荧光显微镜用来跟踪QD在整个相变过程中的组织情况，由此来澄清壳形成过程。图2小图B和图2小图C示出了几个壳的相应荧光和双折射图像。在图2小图C中，宿主向列相显现得暗，因为该向列相导向子，n，与交叉的偏振方向(由白色箭头所表示)之一是平行取向的。这个图像显示了该壳内部(荧光QDs耗尽的区域)的双折射，和该壳周围的拓扑缺陷。径向配体分布的胶体粒子，产生垂直或者平面的锚固条件，当被向列相包围时，形成特征拓扑缺陷。采用光学显微镜将这些缺陷可视化，提供了配体在粒子表面上的组织情况的信息。在图2小图C中的一些壳周围存在水平Saturn环缺陷表明外部配体平行于所述壳表面对齐，产生平的表面锚固条件。此外，也观察到偶极型的缺陷，这是这种几何结构所预期到的。在此图像中，周围的5CB材料使用标准摩擦的聚乙烯醇(PVA)取向层对齐，用于最优缺陷可视化。详细观察大量的壳揭示了它们似乎始终显示出平面表面锚固，而没有看见代表垂直表面对齐的缺陷。
根据本申请所述的过程使用分别用配体L1，L1，L3和L4交换的QD纳米粒制备三维结构(例如，本申请所述的壳结构)。
温度和机械稳定性
使用配体L1和L2测试两种不同类型的QD壳的温度稳定性。在两种情况下，壳结构都对温度变化非常稳定，并且当分散在液晶相中时显示出十分刚性。在再次加热该体系至液晶各向同性点时，尽管周围的液晶具有显著的流动，但是没有观察到壳中有显著的形状变化。在相变点，当各向同性域开始在宿主相中成核时，已经形成的壳移动到那些域中并成簇。这些壳的微米级尺寸表明弹性力主导了这一过程。
一旦形成，该壳就在5CB中非常稳定。在加热至高于所述液晶各向同性点(34℃)之后，对于两种试验配体而言该壳在慢加热(1°/min)下继续保持刚性球结构，这通过观察一些具有表面缺陷的壳在该熔融的(各向同性)5CB中的翻滚运动而表明。直到高达110℃也没有观察到热形状波动，该壳在显微玻片周围自由移动，而没有彼此之间或者与玻璃表面爆裂，变形或熔化。
在较高的温度，观察到碎片，而该QDs再分散成所述的包围材料(surroundingmaterial)。图2说明了配体L2的这一过程。在这种情况下，当在显微镜玻片上观察时，该壳在115℃开始破碎(图2，小图E)。完全再分散发生在较宽的温度范围(～10℃)。这个过程从某种意义上来说是可逆的，并且在加热该材料至125℃的均匀状态时，通过另外的快速冷却步骤该壳接下来再次形成从而产生较小的壳结构。这些“次级”壳的较小尺寸可能是由于不完全的再分散导致的。这会总体上减小在给定体积内的典型浓度，因此产生较小的壳。对于每个试验的配体观察到的壳‘熔融’温度远高于纯5CB的澄清点，而接近于该纯配体的澄清点。这些观察表明，一旦形成，主导该自组装过程的弹性力对于维持壳的稳定性来说就不再重要了。相反，壳内的配体分子之间的局部相互作用提供了稳定性的驱动力。
结构表征
使用小角度X射线衍射(SAXS)和透射电子显微镜(TEM)进行试验获取该体系的结构表征。
作为比较，使用ODA配体的向列相中的纳米粒簇的SAXS和TEM表明具有分形样，不规则结构的聚集。对于根据本公开的实施方式的结构，TEM确认了中空囊泡状壳形态，并揭示了该壳壁是所述纳米粒的稠密的无序填充结合体(组件)(图3，小图A-C)。
包装在QD-LC-配体壳中的纳米粒使用SAXS，改变QD浓度和配体类型来定量。图3所示的散射图显示了宽的未取向的峰(A)，在q＝0.0616处(图3，小图D)。表示真实空间距离为10.20nm，并且假设对应于该壳壁中量子点之间的平均间距。这个数字与通过大体积介晶配体屏蔽的QDs的预期距离相匹配，并且与用配体L1官能化的QDs的无序聚集中的粒子间间距是一致的。峰A是较宽的，表明较无序的粒子填充，并且与TEM观察的结果和计算的FFT一致(图3，小图A-C)。
用带有较短连接臂的配体L2官能化的QDs，产生峰A的轻微偏移(图3，小图F)。这个新位置对应于QD间距为9.94nm，相比于配体L1的较长连接臂情况下的10.20nm。这个粒子间距的降低与较短的配体-粒子对立距离(standoff distance)是一致的，该配体-粒子对立距离是由于含有链的胺中的三个碳截断(truncation)导致的，由此降低了壳内的平均粒子间距。
该衍射图也显示在位置B，在0.128处的尖锐多晶环，作为CCD图像上的尖锐斑点也是可见的(图3，小图E)。这个峰表明长度级别为4.9nm的较好限定的结晶结构。这个d-间距，虽然相对于纳米粒之间的间距来说太小，匹配配体分子刚性核的末端至末端的尺寸。该壳壁的机械刚性的这个结果和总的观测结果表明这种尖锐峰从该壳壁内的局部配体结晶进行取向。随着LC-QDs在形成过程中在液滴边界的集中，在特定的液滴尺寸下它们可能会由于配体-配体相互作用而变得稳定化。这个液体尺寸又取决于该复合材料的初始浓度。
图4，小图A-E，显示了该形成过程的几个荧光显微图，显示了QD聚集，液滴形成和壁增厚。各向同性至向列相的相变用作QD聚集在相边界的模板。图4，小图F，显示快速形成机理的示意图。图4，小图G和图4，小图H，显示了壳结构的示意图。该壳结壁由官能化的粒子的稠密填充的结合体构成，被配体-配体相互作用稳定化。该壳结构的表面采用平面锚定构型，这从周围向列相的缺陷排列而推断出来。
配体交联和壳萃取
已经确认该较强健的QD壳对于在宿主LC材料中高达～120℃的温度都是稳定的，进行实验来测定该壳是否能够从该宿主液晶材料取出，并且再悬到不同的溶剂中。完成这个步骤可能有利于该结合体的潜在应用。该LC宿主材料5CB是具有不同光学性质的粘性流体。将该结合体再分散到有机溶剂例如甲苯中容许将它们加工用于各种涂层和基于溶液的制剂。
为了获得交联，首先如上所述形成该壁，所不同的是使用UV可交联的配体L3和L4，其引入了贫电子芳基叠氮化物代替远苯甲酸部分(the distal benzoic acid moiety)。使用四氟-芳基叠氮化物基团，其用作具有高插入效率的有效的氮烯前体。
为了说明该壳能够从液晶宿主中萃取出来，并再分散于不同的溶剂中，批量形成该壳，将宿主相从各向同性如上所述冷却至向列相。然后将该材料暴露于6.4mW/cm2UV灯(364nm)1.5hrs。在形成之后从该批量中移取出一些壳，稀释在较大体积的甲苯中，有效地去除向列相。然后将该甲苯混合物放在显微镜玻片上，随着甲苯缓慢蒸发该壳通过荧光显微镜显示。在甲苯稀释步骤之后仍然存在完整球形壳结构(图5，小图A，和图5，小图B)，这表明它们对于萃取应用来说足够稳定。在溶剂蒸发之后，干的壳往往会分裂，但是仍然保持它们的固体壁结构(图5，小图C，和图5，小图D)，进一步表明了它们的结构完整性。
结论
试验了形成自组装的纳米粒微壳的方法。该结构在各向同性至向列相边界处，在液晶宿主材料中，使用可调液晶性表面配体介导的方法，被模板化。
化学控制壳尺寸和结构通过改变NP浓度和连接配体设计而获得。由于这些参数独立于粒子类型，所以该方法可采用任何合适尺寸的NPs或其组合，包括金属，半导性的和磁性粒子的混合物。这个方法可便于产生非平面的3D纳米结合体，通过不同的液晶的相变的几何形状作为模板，并且可用于产生定制胶囊，用于光子学和凝结物应用或者生物分子封装。
实施例2：
一般性描述
溶剂和化合物得自商业来源(Aldrich,TCI-America,AK-ScientificandAcros)并且原样使用。1H和13C NMR光谱在BrukerDRX-500或者安装有DCH冷冻探针的BrukerDRX-600上进行记录。化学位移(δ)以相对于作为内标的残余CHCl3或者H2O的份每百万份表示。核磁共振(1HNMR)光谱在600MHz或者500MHz进行。碳核磁共振(13CNMR)光谱在150MHz或者125MHz进行。NMR的数据收集在295K进行，否则会另外指出。缩写的含义如下：s，单峰；d，二重峰；t，三重峰；q，四重峰；brs，宽单峰。TLC分析使用得自EMD Chemicals Inc的预涂覆的硅胶60F254进行。
合成介晶配体
总的过程
方案1
合成液晶配体L1；a)H2SO4，MeOH；b)1-溴代辛烷，K2CO3，2-丁酮；
c)(BOC)2O，DCM；d)MsCl，TEA，DCM；e)3，KOtBu，KI，2-丁酮；
f)NaOH，MeOH；g)DMAP，EDCl，TEA，THF；h)7，SOCl2，甲苯
根据方案1合成介晶配体，通过在4位酯化接着威廉姆森醚化(Williamsonetherification)制备对-烷基化的苯酚3。然后通过与N-叔丁氧羰基甲磺酸酯6偶联添加邻位官能团，所述N-叔丁氧羰基甲磺酸酯6是通过N-保护然后O-甲磺酸酯化制备的。所述LC-配体核通过用酸8和二酚9酯化获得醇10，最后通过原位产生酰氯将其偶联至酸7。这个最后的偶联同时活化了所述羧酸基团，并且除去了所述N-叔丁氧羰基保护，从而产生了最终的配体11。
合成2-(3-((叔丁氧羰基)氨基)丙氧基)-4-(辛氧基)苯甲酸(12)
将2-羟基-4-(辛氧基)苯甲酸甲酯(3)(2g，7.13mmol)溶解到甲基乙基酮(144ml)中。将该溶液添加至烧瓶3-((叔丁氧羰基)氨基)丙基甲烷磺酸酯(11)(2.168g，8.56mmol)。使用KI(1.776g，10.70mmol)和KOtBu(0.961g，8.56mmol)处理反应混合物，然后加热至回流。将样品加热16hrs，然后冷却并真空除去溶剂。用DCM(2×50mL)萃取残余物，然后将合并的有机馏分使用Na2SO4干燥并在旋转蒸发仪上浓缩。然后将所述粗的黄色油通过柱色谱(95:5己烷:EtOAc)纯化获得2-(3-((叔丁氧羰基)氨基)丙氧基)-4-(辛氧基)苯甲酸甲酯(2.1g，4.80mmol)，为透明油。
立即使该样品通过用1M NaOH(16.00ml，48.0mmol)在MeOH(96mL)中的溶液处理而经受皂化，并在55℃加热该反应过夜。通过旋转蒸发仪除去溶剂，残余物使用DCM(3×25mL)萃取，然后用Na2SO4干燥残余的有机馏分并浓缩。粗产物在己烷中重结晶得到2-(3-((叔丁氧羰基)氨基)丙氧基)-4-(辛氧基)苯甲酸(12)，为白色固体(2.68g，6.13mmol，86％)。
1HNMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.07(d，J＝8.7Hz，1H)，6.60(dd，J＝8.9，2.2Hz，1H)，6.50(d，J＝2.4Hz，1H)，4.99(d，J＝7.2Hz，1H)，4.24(t，J＝6.2Hz，2H)，4.00(t，J＝6.5Hz，2H)，3.35(q，J＝6.3Hz，2H)，2.14–2.05(m，2H)，1.84–1.75(m，2H)，1.43(s，11H)，1.38–1.25(m，8H)，0.89(t，J＝6.6Hz，3H)。
13CNMR(101MHz，氯仿-d)δ164.6，159.1，135.4，110.4，106.9，99.7，68.5，31.8，29.5，29.3，29.2，29.0，28.3，25.9，22.6，14.1。
合成4’-((4-(辛氧基)苯甲酰基)氧基)-[1,1’-联苯]-4-基2-(3-氨基丙氧基)-4-(辛氧基)苯甲酸酯(L2)
根据用于化合物L1的相同的总过程，合成化合物L2，所不同的是使用苯甲酸12代替化合物7。
1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ8.47(s，1H)，8.27–8.07(m，1H)，7.60(ddd，J＝8.7，4.5，1.8Hz，1H)，7.35–7.12(m，2H)，7.09–6.88(m，1H)，6.57(dd，J＝9.0，2.4Hz，0H)，6.37(d，J＝2.4Hz，0H)，4.02(dt，J＝22.9，6.8Hz，2H)，3.16(d，J＝8.5Hz，1H)，2.32–2.00(m，1H)，1.95–1.66(m，2H)，1.62–1.10(m，8H)，0.90(dt，J＝6.8，3.9Hz，3H)。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ＝164.3，164.2，163.6，163.3，161.7，150.9，50.6，137.6，137.1，132.1，127.8，122.3，122.0，121.9，114.0，111.4，67.8，31.9，31.8，31.8，29.5，29.4，29.3，29.3，29.2，29.1，26.0，25.9，22.7，22.6，22.6，13.9，13.9，13.8。
合成4’-羟基-[1,1’-联苯]-4-基4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸酯(14)
将4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸13(3.00g,12.76mmol)，[1,1’-联苯]-4,4’-二醇9(2.17g,11.64mmol)和羟基苯并三唑(1.90g,14.04mmol)溶于DCM(70mL)中。用冰浴将反应冷却至0℃，然后加入N-甲基吗啉(4.21mL,38.3mmol)。最后，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺-HCl(2.69g,14.04mmol)，然后任该反应升温至室温过夜，得到牛奶状溶液。过滤反应混合物，用DCM洗涤固体。将滤液冷却至0℃，然后用饱和NH4Cl淬灭。将混合物搅拌15min，并使其升温至室温保持15min。该混合物用DCM(3×40mL)萃取，用1M HCl洗涤合并的有机层，用Na2SO4干燥，过滤并真空蒸发至干。残余物用MeOH(150mL)处理，加热至回流，趁热过滤。将透明的滤液冷却至室温从而使得形成结晶，然后通过过滤分离得到4’-羟基-[1,1’-联苯]-4-基4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸酯14(2.32g,5.74mmol45％产率)。
1H NMR(400MHz，丙酮-d6)δ8.51(s，1H)，7.65(dd，J＝8.7，1.5Hz，2H)，7.50(dd，J＝8.6，1.5Hz，2H)，7.30(dd，J＝8.6，1.5Hz，2H)，6.91(dd，J＝8.6，1.5Hz，2H)。
13C NMR(101MHz，丙酮)δ157.3，149.0，139.4，131.1，127.9，127.3，121.6，115.7。
合成4’-((2-((6-氨基己基)氧)-4-(辛氧基)苯甲酰基)氧基)-[1,1’-联苯]-4-基4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸酯(L3)
将2-((6-((叔丁氧羰基)氨基)己基)氧基)-4-(辛氧基)苯甲酸7(0.99g,2.335mmol)溶于甲苯(13.00mL)。滴加亚硫酰氯(0.511mL,7.01mmol)，并将反应在室温搅拌24小时。通过HPLC监测至酰氯的转变。最后，添加4’-羟基-[1,1’-联苯]-4-基4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸酯12(0.99g,2.452mmol)，并将反应混合物加热至60℃保持24hrs。真空除去溶剂。将残余物溶于异丙醇中，超声然后真空除去。将这个过程重复三次，最后将悬浮于异丙醇中最后一次。通过离心分离粗固体，分离上清液并丢弃。然后将固体在EtOH中重结晶，得到4’-((2-((6-氨基己基)氧基)-4-(辛氧基)苯甲酰基)氧基)-[1,1’-联苯]-4-基4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸酯L3(0.70g,0.932mmol,39％产率)，为白色粉末。
1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ8.15(s，3H)，8.02(dd，J＝8.9，1.5Hz，1H)，7.60(td，J＝8.7，4.2Hz，4H)，7.30–7.16(m，5H)，6.50(dd，J＝8.9，2.2Hz，1H)，6.45(d，J＝2.4Hz，1H)，3.98(dt，J＝11.0，6.2Hz，4H)，2.87(d，J＝9.1Hz，2H)，1.95(s，2H)，1.88–1.57(m，6H)，1.61–1.10(m，15H)，0.99–0.82(m，3H)。
13CNMR(101MHz，氯仿-d)δ168.6，165.9，165.1，164.4，163.6，161.2，157.6，150.2，149.8，147.8，144.3，141.8，139.1，138.6，137.9，137.2，134.5，131.6，128.1，127.9，127.9，122.3，122.1，121.5，109.16，108.35，106.8，106.1，104.3，101.2，99.4，68.5，68.4，68.1，39.1，31.7，31.7，29.2，29.1，29.0，28.9，25.9，25.8，22.5，13.9。
合成4’-((2-(3-氨基丙氧基)-4-(辛氧基)苯甲酰基)氧基)-[1,1’-联苯]-4-基4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸酯(L4)
根据化合物L3使用的总方案合成化合物L4，采用苯甲酸12代替化合物7。
1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ8.02(d，J＝8.7Hz，1H)，7.70–7.43(m，4H)，7.33–7.10(m，4H)，6.57–6.39(m，1H)，6.38–6.27(m，1H)，3.94(p，J＝8.5，7.6Hz，4H)，3.14(s，2H)，2.13(s，2H)，1.84–1.61(m，2H)，1.50–1.11(m，12H)，0.92–0.77(m，3H)。
13CNMR(101MHz，氯仿-d)δ168.6，165.9，165.1，164.4，163.6，161.2，157.6，150.2，149.8，147.8，144.3，141.8，139.1，138.6，137.9，137.2，134.5，131.6，128.1，127.96，127.95，122.3，122.1，121.5，109.1，108.3，106.8，106.1，104.3，101.2，99.4，68.5，68.4，68.1，39.1，31.7，31.7，29.2，29.2，29.1，29.1，29.1，29.0，28.9，28.9，25.9，25.8，22.5，13.9。
配体相表征
最初使用偏振光学显微镜和差示扫描量热(DSC)表征每个合成的配体。显微图确认了两种材料都显示出近晶相和向列相。这些研究也表明不能可逆地被加热至各向同性相，这是因为相转变发生在约～180℃，而该材料在这样的高温是不稳定的。在可交联配体的情况下，也是如此。但是该材料能够可逆地被加热至较温和的温度～125℃，在这个温度，它们保持在近晶相，并且观察到了结晶至近晶相的转变。化合物L2似乎显示出两个不同的近晶相。
L1 K→Sm
(83.8℃)
L2 K→Sm1→Sm2
(83.8℃)(67.0℃)
配体交换
使用热重分析(TGA)来估算总的粒子配体密度。ODA-QD粒子的一个样品在TGA样品杯中干燥，并暴露于5℃每分钟的加热过程，从25℃至1000℃，在恒定的压缩空气流下进行。该百分比质量降低用来估算该样品中有机配体的总质量(ODA)。独立地，CdSe量子点(QD)粒子的浓度使用光谱测定。这两个值用来估算总配体覆盖率和对于每个粒子来说配体可交换数量。
使用沉淀-再分散方案来洗涤所述量子点(本申请中也称为“纳米粒”)。在该过程中，1mL量子点溶液使用1mL甲醇进行沉淀。将混合物离心分离10min，丢弃上清液。然后将沉淀物溶于1mL甲苯中，并再洗涤2次。然后，将沉淀物溶于1mL氯仿中。随着将化合物L1溶解于甲苯(40mmol)的溶液添加至该量子点溶液，加热至40℃，并搅拌3小时。然后取出该混合物的热量，任其冷却回到室温。然后将2mL乙酸乙酯添加至该配体交换的量子点溶液并离心。使用甲苯，氯仿，和乙酸乙酯的1:1:2溶液将该沉淀物再次洗涤两次。最后将该沉淀物再悬于1mL甲苯中。在该配体交换之前和之后，用UV-可见光显微镜和TGA对该粒子进行表征。使用该QD吸收光谱来产生浓度校准曲线，从交换之前和之后的10倍量子点稀释至确定QD产率为87.9％。基于在交换之前和之后的质量差和假设上限为1比1的配体交换比，LC配体占总配体的百分比为81-70％。
图6显示对于在配体交换之前的所述有机配体-量子点(ODA-QD)粒子的热重分析(TGA)数据的图。质量降低的百分比用来估算在该样品中有机配体的总(ODA)。
小角度X-射线散射(SAXS)
X-射线散射实验在光束线(beamline)4-2在斯坦福同步辐射光源(SSRL)进行。使用11keV光束，光束在这些样品上的斑点大小为0.3x0.1mm。将分散在5CB中的QD壳在形成之后填充到1mm石英毛细管中，安装于常规设计的样品保持器中的光束线上的投射构型中，容许传递和旋转该毛细管。在三个不同的光斑将样品暴露于所述x-射线光束1s，并在RayonixMX225-HE CCD探测器上收集散射数据，分辨率为3072x3072，73.242μm像素尺寸和2x2分仓(binning)。初始时对数据进行校正，并施用常规的软件在该光束线进行分析从而产生1D散射图(光强度作为散射向量q的函数)。施用Origin进行进一步的分析，包括峰拟合和根据需要进一步的去除背景。
光学显微镜
使用荧光显微镜来对LC-QDs在宿主相中的空间分布进行成像。在本申请所示的所有实验中，使用发射波长中心在620nm的CdSe/ZnS芯壳QDs。荧光成像在直立的LeicaDM2500P显微镜(反射模式)上进行，使用20x或者40x的目镜。对于峰值发射在620nm的QDs的荧光成像,使用具有白光汞灯照明的515-560nm带通滤波器。采用580nm分色镜和590nm长通滤镜检测发射光。该显微镜也以平移模式(in transition mode)使用，使用白色光源，使用交叉的偏振片，从而对样品的双折射成像。样品置于标准的玻片上，盖有盖玻片，使用摩擦的PVA表面涂层获得平面液晶对准。
透射电镜(TEM)
将悬浮于5CB液晶中的QD壳逐滴浇铸于多孔碳200目铜网格，并在不进行进一步处理的情况下进行成像。使用Jeol 2100 Cryo TEM仪器(在伊利诺伊大学厄巴纳–香槟分校(University of Illinois,Urbana-Champaign)的材料研究实验室的配套设施中)观察样品。该仪器具有0.27nm点对点分辨率，并容许BF/DF成像，衍射和高样品倾斜(high sampletilt)。在低关闭模式使用Gatan Ultra Scan 2kx2k CCD相机捕获样品的实时透射成像。
实施例3：
根据以上所述的过程，合成另外的介晶配体(配体L5至L16)。配套L5至L16的结构，包括HPLC和MS表征数据，示于下表1中。
介晶配体L5至L16各自交换于QD纳米粒的表面上，用于产生根据以上所述方法的三维壳结构。
根据以上所述的方法制备使用与配体L10，L12，L13和L16分别交换的QD纳米粒的三维结构(例如，本申请所述的壳结构)。
表1–介晶配体
实施例4：
根据以上所述的方法，将介晶配体L5，L6，L7，L8，L9，L11，L14和L15各自交换至QD纳米粒的表面上，用于生产三维壳结构。
根据以上所述的方法制备使用分别与配体L5，L6，L7，L8，L9，L11，L14和L15交换的QD纳米粒的三维结构(例如，本申请所述的壳结构)。
虽然为了清楚理解的目的通过说明和举例的方式较详细地描述了前述实施方式，但是本领域技术人员显然理解的是，基于本公开的教导，可以对其进行某些变化和改进，而不偏离所附权利要求的精神和范围。也应该理解，本申请所用的术语是仅为了描述具体具体实施方式的目的，不意图是限制性的，这是因为本发明的范围将仅由所附权利要求所限制。
当提供了值的范围时，应该理解在该范围的上下限之间的每个中间值，或者在该范围内的其它方式指出的值或中间值都涵盖在本发明中，除非上下文明确指出其它情况，否则精确至该下限单位的十分之一。这些较小范围的上限和下限可独立地包含在较小的范围内，并且也涵盖在本发明中，但是受限于所述范围内的任何具体的排除性限制。当所述的范围包含所述上下限的一个或两个时，不包含那些所包含的上下限中的一个或两个的范围也包含在本发明中。
在本说明书中引用的所有公开和专利都通过参考并入本申请，就好像每个单独的公开或专利具体地和单独地指出通过参考并入本申请一样并通过参考并入来披露和描述与所引用的公开相关的方法和/或材料。任何公开的引用是对应于在该申请日以前的公开，不应该理解为承认本发明凭借现有发明就不会早于这些公开。此外，所提供的公开日可能与实际的公开日不同，这需要独立地确认。
需要指出的是，本申请和所附权利要求中所用的单数形式“一个/一种”，和“所述/该”包括复数指示物，否则上下文会明确地另外指出。还要指出的是，权利要求可以撰写为排除任何可选元素。这样，这个声明意图用作使用这些排除性术语例如“只”，“仅”等与所记载的权利要求元素连用或者使用“负面”限定的前置基础。
阅读了本公开之后对于本领域技术人员明显的是，本申请所描述和说明的每个单独的实施方式具有离散的组件和特征，其可以容易地与任何其它几个实施方式的特征分离或者组合，而不会偏离本发明的范围或精神。任何记载的方法都能够以事件记载的顺序或者以任何其他逻辑上可能的顺序进行。
因此，前述内容仅是说明本发明的原则。应该理解的是本领域技术人员将能够设计各种排列，其虽然没有在本申请中明确描述或者展示，但是体现了本发明的原则也在本发明的精神和范围内。此外，本申请记载的所有的实施例和条件语言原则上都意图帮助读者理解本发明的原理和发明人对本领域所贡献的观念，并且意图解释为不限于具体记载的实施例和条件。此外，本申请记载本发明的原理、方面和实施方式及其实施例的所有声明都意图包含其结构和功能的等同物。此外，这些等同物意图包括目前已知的等同物和未来开发的等同物，即，开发的执行相同功能的任何元素，而不论其结构如何。因此，本发明的范围不意图限于本申请所述和所展示的示例性实施方式。而是，本发明的范围和精神由所附权利要求体现。

Claims (29)

1.一种稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构。
2.权利要求1的结构，其中所述结构具有壳构型。
3.权利要求2的结构，其中所述壳构型具有球形表面的构型。
4.权利要求2的结构，其中所述结构的尺寸为0.01μm至10μm。
5.权利要求3的结构，其中所述球形表面的平均直径为0.01μm至10μm。
6.权利要求1的结构，其中所述纳米粒的平均直径为1nm至100nm。
7.权利要求1的结构，其中所述纳米粒由选自以下的材料构成：半导体材料、金属、金属氧化物、类金属、氧化物、磁性物质、和聚合物、或其组合。
8.权利要求1的结构，其中所述结构由具有基本上相同的物理和化学特性的纳米粒构成。
9.权利要求1的结构，其中所述结构由具有不同的物理和/或化学特性的纳米粒构成。
10.权利要求1的结构，其中所述介晶配体-官能化的纳米粒包括附着于所述纳米粒表面的介晶配体。
11.权利要求10的结构，其中所述介晶配体包括可交联官能团。
12.权利要求11的结构，其中所述可交联官能团是光活化的可交联官能团。
13.权利要求10的结构，其中所述介晶配体具有式(I)的结构：
其中
R1至R7各自独立地选自H、卤素、羟基、叠氮基、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、烷氧基、取代的烷氧基、氨基、取代的氨基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、和取代的杂芳基。
14.权利要求10的结构，其中所述介晶配体选自：
15.权利要求1至14任一项的结构，还包括封装在该结构内的活性剂。
16.权利要求1至14任一项的结构，还包括封装在该结构内的墨水。
17.一种组合物，包括：
液体；和
在该液体中的权利要求1至14任一项的结构。
18.权利要求17的组合物，其中所述液体是有机溶剂。
19.用于生产稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构的组合物，所述组合物包括：
介晶配体-官能化的纳米粒；和
液晶液体。
20.权利要求19的组合物，其中所述介晶配体-官能化的纳米粒的介晶配体的相变温度大于所述液晶液体的相变温度。
21.生产稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构的方法，所述方法包括：
将介晶配体-官能化的纳米粒分散在液晶液体中；和
在所述液晶液体中诱导相变，从而产生稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构。
22.权利要求21的方法，其中所述分散包括将声能施加于所述液晶液体中的介晶配体-官能化的纳米粒。
23.权利要求21的方法，其中所述诱导包括降低所述液晶液体的温度。
24.权利要求21的方法，其中在所述液晶液体中的相变是从各向同性相向向列相的相变。
25.权利要求21的方法，还包括使所述三维结构中的介晶配体-官能化的纳米粒交联。
26.权利要求25的方法，其中所述介晶配体-官能化的纳米粒包括光活化的可交联官能团，和所述交联包括将光施加于所述纳米粒，从而足以使所述光活化的可交联官能团活化并且在所述纳米粒之间产生一个或多个交联。
27.一种组合物，包括通过权利要求21的方法生产的稳定缔合的介晶配体-官能化的纳米粒的三维结构。
28.一种发光器件，包括：
基板；和
在所述基板的表面上的权利要求1至14任一项的结构。
29.权利要求28的器件，其中所述器件是视频显示器或者电灯的组件。
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