CN102057750A - 用于封装对氧气和/或湿气敏感的电子器件的多层膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种能够封装对湿气和/或氧气敏感的电子或光电器件的多层阻障膜，所述阻障膜包括至少一个纳米结构层和至少一个紫外光中和层，所述纳米结构层包括能够与湿气和/或氧气相互作用的反应性纳米粒子，所述反应性纳米粒子分布于聚合物粘合剂内，所述紫外光中和层包括能够吸收紫外光的材料，从而限制紫外光透射穿过阻障膜。

Description

用于封装对氧气和/或湿气敏感的电子器件的多层膜

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年4月9日提交的美国临时申请61/043,534号的优先权，为了所有目的，将其全部内容通过引用并入此处。

技术领域

本发明总体上涉及封装技术，更具体地涉及用于封装对氧气和/或湿气敏感的电子器件的多层膜。

背景技术

近年来，塑料电子学在越来越多的领域、特别是广泛用于包含微型显示器屏的消费者手持电子器件的显示应用场合中变得重要。获得全聚合物(all-polymer)电子器件的目标激励了世界范围的研究团队为塑料提供在广泛的电子器件中的实际电路所需要的电子特性，其中所述塑料以低成本处理、柔性和韧性而为人所知。

有机发光电子器件(OLED)是塑料电子器件的一个例子，所述塑料电子器件已经成长为用于依靠有机薄膜发光的平板显示器的有前景的技术。OLED中的反应性层是一种当电流通过时会发光的荧光有机材料。同样已知所述荧光有机材料为电致发光(EL)成分并将其布置为介于透明阳极层和透明阴极层之间。众所周知，荧光有机材料包括可与湿气和氧气反应的有机分子，于是，由于与湿气和氧气的反应而造成EL成分随着时间而分解。

为保护有机EL成分以使之免于分解，通常将有机EL成分封闭于与湿气和氧气隔绝的封装中。已尝试提供各种类型的封装结构，所述封装结构加工处理灵活并且能有效提供湿气和氧气阻障。例如在欧洲专利申请0776147 A1号中所述的传统的封装类型需要将对湿气和氧气敏感的元件放置在具有低气体渗透性的两个基板之间所限定的封闭室(enclosure)内。两个基板通过粘合剂结合在一起，封闭室内置有干燥剂以吸附湿气和氧气。在一些示例中，可将诸如氮气的惰性气体密封在封闭室中。

在封装技术中，目前的努力集中在降低底基板的气体渗透性上，所述底基板上形成有OLED。例如，美国专利申请20030203210号(VitexSystems公司)描述了包括在支撑基板上布置的交替的聚合物和金属氧化物无机层的基板。人们发现金属氧化物无机层呈现出对于气体的低渗透性，并且当以交替的层布置使用时，可实现低的气体渗透率。然而，无机金属氧化物层具有内在的结构性问题，即在制造过程中，在所述层中形成诸如针孔和裂缝等表面缺陷。这些表面缺陷提供了水和氧气进入的路径，从而使封装的气体渗透性打了折扣。此外，当施加机械挠曲应力时，金属氧化物层易于形成进一步的结构性缺陷。

美国专利6,465,953号(通用电气公司(General Electric Company))描述了填充有湿气吸气粒子的透明聚合物基板。所述基板通过将诸如BaO和MgO的湿气吸气粒子加入诸如聚碳酸酯的热硬化性的聚合物中而形成。以另外的包括SiO₂或Si₃N₄的无机膜涂敷塑料基板，以改进基板的阻障性。

在对底基板的改进之外，人们很少探究增强封装的气体阻障性的替代方法。为了实现30,000小时以上的器件寿命，目前在封装技术上的努力仍集中于设计可实现10^-5g/cm²/天以下的低水汽渗透率的阻障基板。

本发明的目的是提供一种能够封装湿气和氧气敏感电子器件的柔性多层阻障膜，其可与任何现有的封装设计结合使用。

发明内容

在一个方面中，本发明提供了一种能够封装对湿气和/或氧气敏感的电子器件的柔性多层阻障膜。该多层膜包括其中分布有能够与湿气和/或氧气相互作用的反应性纳米粒子的至少一个聚合物层，该聚合物层源自于通过施加外部固化因子而聚合的至少一种可聚合单体。多层膜还包括紫外光中和层，所述紫外光中和层包括能够吸收紫外光的材料，从而保护被封装的电子器件以使其免被暴露于紫外光中。

本发明人发现“多层阻障膜”(此处也称为“阻障膜”)对于封装湿气和氧气敏感器件非常有效，所述多层阻障膜中的反应性纳米粒子分布于聚合物粘合剂中，以形成一个以上纳米结构(或纳米粒子)层。它们也可用于提高现有阻障材料的气体阻障性。虽然湿气吸气纳米粒子已被用于阻障基板中，然而迄今为止，还没有人将它们用作涂层或膜。传统的阻障基板使用金属或金属氧化物阻障层能够实现低的气体渗透性。然而，人们发现，由于湿气和氧气渗透造成的氧化作用，金属和金属氧化物层逐渐地变得不透明，从而破坏了阻障基板的透明度。为了避免这一问题，尝试了将阻障基板中的金属或金属氧化物阻障层全部替换。通过避免使用金属或金属氧化物膜，并使用包含反应性纳米粒子的纳米结构层作为替代，本发明克服了阻障基板使用中的恶化问题。在这个意义上，应注意，由于通过施加诸如紫外光的固化因子会使用于保持纳米粒子的聚合物粘合剂固化，因此到目前为止，使用纳米结构层替代无机层阻障基板的方法仍得不到提倡。由于所述器件的有机电致发光(EL)层对紫外光辐射高度敏感，因此固化处理有可能会损坏有机EL层。在传统的阻障基板中，因为金属或金属氧化物无机层阻止了紫外光到达器件，故不会出现这种问题。在不存在这些无机层的情况下，EL层不可避免地暴露于紫外光辐射中。本发明通过将纳米结构层的湿气和氧气清除能力与紫外光中和层的紫外光屏蔽能力结合，而提供了纯“有机”阻障膜，进而克服了这个问题，在所述纯“有机”阻障膜中，省略了传统的阻障基板中所设置的无机金属和金属氧化物层。

在本发明的上下文下，“纳米结构层”一般是指其中分布有纳米级粒子的层。该层可包括用于保持纳米级粒子的任何合适种类的粘合剂，所述纳米级粒子诸如纯聚合物、聚合物溶液和聚合物复合物。术语“反应性纳米粒子”是指这样的纳米粒子：所述纳米粒子能够通过化学反应(例如水解或氧化作用)的方式或者通过物理的或物理化学的相互作用(例如毛细管作用、吸附、亲水吸引(hydrophilic attraction)或纳米粒子与水/氧气之间的任何其它非共价相互作用)而与湿气和/或氧气相互作用，以从渗透入封装的气体中去除湿气和氧气，从而阻止它们到达电子元件。

反应性纳米粒子可包括或由对水/或氧气呈反应性的金属、即在反应性序列中位于氢前面的金属组成，可使用的这些金属包括从2到14族(IUPAC)的金属。一些优选的金属包括2、4、10、12、13和14族中的金属。例如，所述金属可选自于Al、Mg、Ba以及Ca。还可使用反应性过渡金属，例如包括Ti、Zn、Sn、Ni以及Fe。

除了金属，反应性纳米粒子还可包括或由一些能够与水/或氧气相互作用的金属氧化物构成，所述金属氧化物包括TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZnO、BaO、SrO、CaO与MgO、VO₂、CrO₂、MoO₂以及LiMn₂O₄。在一些实施例中，金属氧化物可包括选自于由锡酸镉(Cd₂SnO₄)、铟酸镉(CdIn₂O₄)、锌锡酸盐(Zn₂SnO₄和ZnSnO₃)以及氧化锌铟(Zn₂In₂O₅)组成的组的透明导电金属氧化物。

本领域的技术人员应当明白，物质的反应性可取决于该物质的粒子尺寸(见J.Phys.Chem.Solid 66(2005)546-550)。例如，对于湿气，Al₂O₃与TiO₂在纳米粒子的形式下是反应性的，而在纳米级以上几个数量级的(连续)体相中是非反应性的或仅有非常小的反应性程度，所述体相例如是微观级或毫米级的阻障膜，其处于与纳米粒子通常相关的几个纳米到几百纳米的纳米级之外。因此，使用Al₂O₃与TiO₂作为说明性示例，将Al₂O₃与TiO₂纳米粒子看作对湿气是呈反应性的，然而Al₂O₃与TiO₂体层(诸如阻障基板中使用的那些)对湿气和氧气是非反应性的。通常，反应性金属或金属氧化物纳米粒子，例如Al₂O₃、TiO₂以及ZnO纳米粒子可以存在于合适的胶体分散系中以便保存反应性，并可经由任何传统的方法或诸如来自于Nanophase Technologies公司的

方法的专用方法合成。

在一个实施例中，纳米结构层中的反应性纳米粒子包括或由碳纳米粒子构成，所述碳纳米粒子例如碳纳米管、纳米带、纳米纤维或纳米级尺寸的任何常规或非常规形状的碳粒子。对于碳纳米管，可使用单壁或多壁碳纳米管。在由本发明人所做的研究中，发现碳纳米管(CNT)可以用作干燥剂。碳纳米管可经毛细管作用而由表面张力低的液体、特别是表面张力不超过大约200Nm^-1的液体浸润(Nature，page 801，Vol.412，2001)。原理上，这意味着水分子可通过毛细管吸力吸入末端开口的碳纳米管中。这表明，在碳纳米管中水分子可形成准一维的结构，从而帮助吸附并保持少量的氧气和水分子。

惰性纳米粒子可包括于纳米结构层中，并与反应性纳米粒子共存。在此所用的“惰性纳米粒子”指完全不与湿气和/或氧气相互作用的纳米粒子或与反应性纳米粒子相比而言反应程度小的纳米粒子。这样的纳米粒子可包含于密封层中，以阻止氧气和/或湿气渗透。惰性粒子的示例包括如美国专利5,916,685号所述的纳米粘土。该纳米粒子用于堵塞阻障层中所存在的缺陷，从而阻塞渗透所穿过的路径，或至少减少缺陷的横截面积，从而致使水汽或氧气通过缺陷扩散的渗透路径更加弯曲，从而导致阻障层被突破之前的渗透时间更长，并从而提高阻障性能。

用于惰性纳米粒子的其它合适材料也可包括：诸如铜、铂、金和银的非反应性金属；诸如硅石、硅灰石、富铝红柱石、蒙脱土的矿物或粘土；稀土元素、硅酸盐玻璃、氟硅酸盐玻璃、氟硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硅酸钙玻璃、硅酸钙铝玻璃、氟硅酸钙铝玻璃、碳化钛、一碳化锆、氮化锆、碳化硅或氮化硅、金属硫化物以及其混合物或组合。仅含有例如纳米粘土粒子的惰性纳米粒子的包括纳米结构层的封装阻障膜不属于本发明。

不期望受理论的束缚，本发明人相信，通过使用不同类型的纳米粒子的组合可以得到强大的阻障性能。于是，纳米结构层可包括至少两种类型的纳米粒子。通过研究不同类型的纳米粒子的吸附/反应特性，可以选择彼此互补的纳米粒子的组合，以实现比用单种类型的材料所能实现的效果更强的阻障效果。例如，聚合层中可以使用不同类型的反应性纳米粒子或使用反应性或惰性纳米粒子的组合。

根据以上所述，密封层可包括碳纳米管与金属和/或金属氧化物纳米粒子的组合。一个示例性实施例包括诸如TiO₂/Al₂O₃的金属氧化物纳米粒子以及碳纳米管。可使用所述纳米粒子的任何组合，并根据常规实验进行优化。在示例性实施例中，存在的金属氧化物纳米粒子的量介于碳纳米管的量的500到15000倍(以重量计)之间。对于原子量低的金属氧化物，可使用较低的比例。例如，TiO₂纳米粒子可与碳纳米管组合使用，碳纳米管与TiO₂的重量比介于约1∶10到约1∶5之间，但不限于所述情形。

纳米结构层中的纳米粒子的浓度可根据封装中的期望的阻障性水平而不同。在理论上，优选地在纳米结构层中使用高浓度的纳米粒子，以增加阻障膜的水和/或氧气清除能力。然而，在显示器应用的场合下，阻障膜的光学要求决定了粒子浓度的上限。例如，超出了上限阈值浓度时，由于纳米粒子通过组合降低暴露表面以使得它们的表面能量降低的趋势(见J.Phys.Chem.B，2003，Vol.107，13563-13566)，因此会发生公知的纳米粒子的团聚(agglomeration)。团聚导致形成大团簇纳米粒子，所述大团簇纳米粒子致使光散射穿过阻障膜，因此是不期望的。为了实现湿气吸气能力和光学质量之间的平衡，可相应地调节所使用的纳米粒子的浓度。在一个实施例中，添加于单体溶液中以形成纳米结构层的纳米粒子的量按其体积与存在于聚合物粘合剂中的单体的重量的比介于约0.0000001％、约0.0001％、约0.001％、约0.01％、约0.1％或约1.0％～约10％、20％、30％、40％或50％的范围内。在其他实施例中，添加于单体溶液中以形成纳米结构层的纳米粒子的量按其体积与聚合物粘合剂中存在的单体的重量的比为约10％、约20％、约30％或约40％。在碳纳米管的情况中，也可将其按存在的单体的重量计以从约0.01％到约10％、约20％、约30％、约40％或约50％的量使用。在一个示例性实施例中，将碳纳米管按其体积与存在的单体的重量的比为约0.01％～约10％的量添加。

为了阻止光散射穿过多层膜，也可将个体纳米粒子的尺寸设计为小于所述器件发出的光的特征波长。特征波长定义为光谱出现峰值强度处的波长。当阻障膜设计为用于有机发光二极管(OLED)、透明有机发光二极管(TOLED)或透视显示器时，吸气粒子的尺寸优选地小于特征波长的1/2，并且优选地小于特征波长的1/5，这对应于粒子尺寸小于200nm并且优选地小于100nm。然而，对于其他类型的应用，例如在液晶显示器、偏光镜和底片中，可能需要较大的粒子，以有意地有实现光的散射。

纳米粒子可以一种统一的形状存在，也可形成为两种以上的形状。为定制多层阻障膜中的纳米粒子的填充密度，以实现电子元件的有效隔离，优选地使用不同形状和尺寸的纳米粒子。例如，为了使反应性纳米粒子与渗透过阻障层的水汽/氧气之间有效地相互作用，纳米粒子可具有合适的形状，以使得与水汽和氧气接触的表面积最大化。这意味着纳米粒子可设计为具有大的表面积对体积比或表面积对重量比。在一个示例中，纳米粒子的表面积对重量比介于约1m²/g至约50m²/g或100m²/g或200m²/g之间。诸如上述，该要求可使用具有2种或3种以上不同形状的形状不同的纳米粒子实现。纳米粒子可设定的可能形状包括球状、棒状、椭圆状或任何非规则形状。在棒状纳米粒子的情况中，其直径可以为约10nm～50nm，长度可以为50nm～400nm，且纵横比可以大于5，但不限于所述情形。

纳米结构层包括其中分布有湿气和氧气反应性纳米粒子的聚合物粘合剂。聚合物粘合剂可从具有至少一个可聚合基团的任何合适的可聚合化合物(前体)得到。适用于此目的的可聚合化合物的例子包括但不局限于是聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚环氧化物、聚对二甲苯、聚硅氧烷、聚氨酯和环氧树脂或任何其它聚合物，并且可从对应的单体化合物得到。如果期望2个连续的纳米结构层之间形成粘合，或者期望将阻障膜粘合到基板上，则可选择具有好的粘合质量的聚合物。通过传统的聚合物涂敷技术可形成纳米结构层，阻障具有分散系，该分散系包含与例如具有至少一个可聚合基团的不饱和有机化合物的单体溶液混合的纳米粒子。包括其中分布有纳米粒子的粘合剂的聚合层的厚度可处于约2nm～约几个微米的范围中。

在一个示例性实施例中，从紫外(UV)光可固化单体得到包含能够与湿气和/或氧气相互作用的纳米粒子的纳米结构层。使用UV可固化单体的优势在于固化时间几乎是瞬间的，并且从其得到的纳米结构层具有优异的耐化学性。UV光可固化单体的示例包括诸如二官能团单体或三官能团单体的多官能团单体。这种多官能团单体的合适的示例包括而不限于是诸如1，6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、诸如三乙二醇二丙烯酸酯的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、诸如丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯的醚修饰单体以及诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯等更高官能度单体、以及这种多官能团单体的组合。不仅可使用这些UV可固化单体，还可使用可通过暴露于标准卤素光固化单元而聚合的其他类型的单体。例如，还可使用可通过暴露于从蓝光超亮发光二极管发出的波长为400nm以上的光进行固化的聚合物。

对于UV可固化单体，为了加速纳米结构层的固化，包含单体的前体混合物内可包括光引发剂。合适的光引发剂的示例包括但不限于是：诸如安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚等的安息香醚；诸如甲基安息香、乙基安息香等的烷基安息香；包括苄基二甲基缩酮的苄基衍生物；包括2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等的2，4，5-三芳基咪唑二聚物；诸如9-苯基吖啶和1，7-双(9，9′-吖啶基)庚烷的吖啶衍生物；N-苯基甘氨酸；诸如三甲基二苯甲酮、异丙基噻吨酮、二苯甲酮、2-氯-噻吨酮和2-乙基-噻吨酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、寡聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、1-羟基环己基-苯乙酮和2-乙基-氢醌的芳族酮；诸如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的氧化膦及其组合。

紫外(UV)光中和层包括能够过滤UV光的材料的层。这种材料可包括无机材料和有机材料，例如包括氧化钛与氧化锌纳米粒子的保护性涂层以及能吸收UV光线的化合物。示例性的UV滤光材料包括但不局限于是诸如二氧化铪(HfO₂)、氧化镁(MgO)或氧化钡(BaO)的氧化物，上述氧化物全都可提供低折射的氧化物光学膜。也可使用二氧化钛(TiO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化硅(SiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化铟锡(ITO)和氧化锌(ZnO)纳米粒子。氧化铟锡(ITO)和氧化锌(ZnO)是能提供高折射的氧化物光学膜的材料的示例。所有这些提到的金属氧化物可并入用于吸收、反射和散射所入射的UV从而阻止UV到达电子元件的UV光中和层(诸如环氧树脂粘合剂层)中。更多的用作UV滤光材料的合适材料包括诸如氟化镁(MgF₂)或氟化钡(BaF₂)的无机卤化物。在一些实施例中，可以多层形式将二氧化铪(hafnia)与二氧化硅化合，以得到硬的、不易划伤的、稠密的和粘着的涂层。此外，也可使用诸如碳纳米管的有机材料作为UV吸收材料。

可替代地或额外地，也可使用可吸收已入射的UV并将所述UV以第二形式的能量发射的化学涂层来替代物理涂层或与物理涂层结合。在一个实施例中，UV中和层包括UV光吸收材料层。示例包括4-甲基苯亚甲基樟脑和苯并三唑。另一个可使用的化合物是甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，其使用入射的UV产生化合物的顺反光异构化作用。

在一个示例性实施例中，UV中和层包括诸如在美国专利4,260,768号中公开的可共聚的苯并三唑化合物。由于这种化合物中的例如通过包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团的支链提供的不饱和双键的可用性，这种化合物可方便地与用于形成UV中和层的上述单体共聚合，从而增加UV保护附加层。

在一些实施例中，可设置光学膜，以提高由电子元件所发出的光的质量或改善电子元件的运行。所述光学膜包括偏光膜、视场扩展膜、相位对比膜(phase contrast film)、防反射膜、反光膜等。例如，可包括聚乙烯醇(PVOH)膜作为偏光层。可包括相位对比膜以对偏光板所偏振的光提供相位对比，从而补偿在液晶层中生成的偏振光的相位差，进而可建立更显著的对比度。例如可使用单轴取向的聚碳酸酯(PC)膜生产相位对比膜。

在此处所述的阻障膜的一些示例性实施例中，纳米结构层包括氧化铝、氧化钛或氧化铝与氧化钛的混合物作为能够与湿气和/或氧气相互作用/起反应的纳米粒子。在其他的一些示例性实施例中，纳米结构层中的纳米粒子材料包括(连同氧化铝和/或氧化钛)铝、氧化钙、氧化镁或其他合适的纳米粒子。为使多层阻障膜的UV滤光效率最大化，还可在纳米结构层中包括(单独或与上述材料混合)氧化锌。在所有这些示例性实施例中，(分离的)UV光中和层可包括作为UV光滤光材料的氧化锌。氧化锌可以作为例如纳米点或纳米棒(见示例)等任何合适的形态存在。在一个示例性例子(同样见示例部分)中，纳米结构膜包括氧化铝纳米粒子、氧化钛纳米粒子或其混合物，并且UV光中和层包括氧化锌纳米粒子材料。

对于要求封装阻障膜具有好的机械强度的一些应用场合，可设有基板以支撑本发明的多层阻障膜。基板可以是柔性的或刚性的。基板可包括任何合适的各种材料，这里列举一些说明性示例，例如包括聚乙酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、赛璐玢、聚(1-三甲基硅烷基-1-丙炔)、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚二甲基苯醚、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、尼龙、硝化纤维、纤维素、玻璃、氧化铟锡、纳米粘土、硅酮、聚二甲基硅氧烷、二茂铁或聚磷腈。底基板可布置为面向外部环境，或者也可面向被封装的环境。在食品包装中，基板可面向与食品接触的内表面，而封装阻障膜形成与大气条件接触的外表面。

为了保护多层膜免于机械损坏，多层膜可罩有或覆盖有末端保护层。末端保护层可包括机械强度好且抗划伤的任何材料。在一个实施例中，末端层包括其中分布有LiF和/或MgF₂粒子的丙烯酸膜(acrylic film)。

在OLED应用场合中，多层阻障膜可层叠于用于隔离OLED器件的反应性元件的封装的任何部分上。在一个实施例中，封装阻障膜用来形成底基板以支撑电致发光元件的反应性层。在边缘密封结构中，可使用封装阻障膜形成设置于电致发光元件的反应性层的上方的刚性盖。刚性盖可通过粘合剂层附着于底基板上，粘合剂层至少充分地沿覆盖基板的边缘设置以形成围绕反应性元件的封闭室。为了使侧面扩散到容纳反应性元件的封闭室中的氧气/湿气减至最少，可使覆盖层或粘合剂层的宽度大于封装阻障膜的厚度。

为进一步减少湿气和/或氧气穿过封装的渗透，并为封装电子器件提供额外的机械保护，可在阻障膜上方进一步设置封装结构。例如，可在阻障膜上设置覆盖基板。覆盖基板可从硬的或柔性的但抗划伤的材料中选择，所述材料可承受微小的冲击力并于是可防止对阻障膜和/或电子元件的物理损坏。可使用的材料的示例包括聚乙烯(PET)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯、玻璃、氧化铟锡和透明塑料。盖可通过粘合剂层附着于多层薄膜封装上，从而紧靠着基板夹着电子元件。

在另一实施例中，阻障膜用于形成紧靠着基板密封电致发光元件的柔性封装层。这里，所述封装层可包裹电致发光元件的表面以形成“邻近封装”。于是，封装层的形状与反应性元件的形状相一致，在所封装的电致发光元件与封装层之间不留空隙。

在一个实施例中，将阻障膜布置为使得纳米结构层形成最内层，并将其布置为与电子元件和/或传感器邻接且与电子元件和/或传感器不直接接触，而使具有低湿气和/或氧气渗透性的阻障基板形成最外层，使能够过滤紫外光的材料形成布置于阻障基板和纳米结构层之间的中间层。

支撑电子元件和气体渗透传感器的底基板可包括任何耐用的材料，所述底基板可选地涂敷有单个或多个透明金属氧化物层以用作阻障基板。多层氧化物膜通常由多层有机薄阻障膜和无机薄阻障膜组成。诸如丙烯酸类(acrylics)的有机涂层可用作两个阻障氧化物基板之间的夹层。下面，可将高阻障基板称作阻障叠层。基板可由用于有机发光器件/二极管(OLED)应用的以高阻障透明金属氧化物涂敷的聚合物膜制成。阻障叠层基板可以是透明的或非透明的，并且可切割为任何优选的尺寸。

支撑电子元件和传感器的基板可包括聚合材料，所述聚合材料包括诸如聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚氨酯和聚丙烯酸酯的有机聚合物。所述基板也可包括诸如硅酮、聚二甲基硅氧烷、二茂铁、聚二氯磷腈及其衍生物的无机聚合物。

阻障膜也可层叠于诸如食品和饮料的包装材料等任何现有的阻障基板上，以改进它们现有的阻障性。

本领域中已知的阻障基板可包括无机材料或有机材料。特别合适的无机材料包括金属(例如铝、铁、锡)、金属氧化物(例如Al₂O₃、MgO、TiO₂)、陶瓷氧化物、无机聚合物、有机聚合物及其混合物和组合。各无机聚合物的示例包括有机-无机聚合物、金属螯合配位聚合物和完全基于氮的无机聚合物。具体示例为例如玻璃、硅酮、聚二甲基硅氧烷、二茂铁、聚二氯磷腈及其衍生物。合适的有机材料包括诸如基于丙烯酸聚合物的有机聚合物、聚酰亚胺、环氧树脂、诸如交联聚乙烯的聚亚烷基衍生物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚醚砜。具有合适的渗透性和稳定性水平的特别合适的有机聚合物包括PET、聚碳酸酯和聚醚砜。

在优选的实施例中，多层阻障膜用于封装包括对湿气和/或氧气敏感的反应性层的电致发光电子元件，其中将电致发光元件封装于所述封装内。从而，本发明适合用于封装可能因暴露于湿气和/或氧气而被损坏的任何物品的刚性和柔性的封装结构。

虽然在整个描述中均参照OLED的封装，然而应当理解，本发明适用于包括电子元件在内的任何封装对象或器件。电子元件的一些示例包括无源的和有源的有机发光器件(OLED)、电荷耦合器件(CCD)、微机电传感器(MEMS)、薄膜晶体管(TFT)以及包括但不局限于是Cu(InGa)Se₂太阳能电池、染料敏化的太阳能电池(DSSC)、CdS/CdTe太阳能电池、铜铟硒化物太阳能电池(CIS)和铜铟/镓二硒化物太阳能电池(CIGS)等基于薄膜太阳能电池的有机光电器件或无机光电器件。

在诸如可包括本发明的阻障膜的太阳能电池等光电器件的场合中，应注意，目前的市场由薄膜光电器件(Thin Film Photovoltaics(TFPV)，包括CIGS、CdTe、DSSC技术)的包括低成本、低重量和可在柔性基板上制造它们的能力以及将太阳能嵌入墙体、屋顶甚至窗户的能力等内在优势所驱动。与更传统的使用晶体硅的光电器件(PV)不同，TFPV还具有在低光条件下运行的能力。相比之下，可使用柔性阻障基板和柔性封装方法，使用简易印刷或其他卷绕式(R2R)机器制造TFPV。目前使用的封装方法不能提供足够的阻障性，并且因此预计柔性PV的寿命仅为2～3年的寿命。例如，目前的DSSC光电器件对于氧气和湿气高度敏感。所述器件的氧化铟锡、电解质和敏化染料对水汽和氧气敏感。在周围环境条件下，需要由用于这种器件的阻障膜和封装包所提供的期望阻障性为10^-5g/m²/天。

这种染料太阳能电池(例如DSSC)基于再生的光电化学处理的机制。反应性层包括沉积在透明的导电基板上的高孔隙度的纳米晶体二氧化钛(nc-TiO₂)。在nc-TiO₂表面上的敏化染料的单分子层吸收入射光。由包括薄铂催化剂的对电极完善所述器件。将两个电极密封，以确保对包含碘化物/三碘化物氧化还原对的电解质的密闭。

对10％的太阳能对电能的转换效率的突破是由互相连接的纳米粒子的网络所构成的高孔隙度的TiO₂层。取决于制备方法，TiO₂粒子的直径在10nm与30nm之间。与平面相比，总面积大了1000倍。敏化剂的单层的吸附以及合适电解质的使用引起在可见光谱的宽范围内接近于一致的量子产额的光到电的转换。当将染料的受激电子注入半导体中时，在极快的时标上发生电荷分离。用最少量的铂催化剂对对电极的表面进行修饰，以降低三碘化物还原的过电压。

于是，在另一方面中，本发明提供了被封装的光电器件，其夹于根据本发明的用于保护光电器件免受湿气和/或氧气影响的两个多层阻障膜之间。术语“夹于”的含义可参照图14进行解释。

在本发明的上下文中，“夹于”的含义为将氧气敏感的电子或光电器件牢固地嵌入两个相对的多层阻障膜之间。参照图14，光电器件221嵌入位于所述光电器件221的顶部与底部处的层203、202之间。在本发明的一个方面中，也可以指该器件的侧面(如图14所示的右侧面和左侧面)未被覆盖，而其顶面和底面夹于如图14所示的两个层之间。

在该封装光电器件中的多层膜包括纳米结构层，该纳米结构层在一侧附着有光电器件且在相对的一侧附着有紫外光中和层(这两侧也可称为顶面和底面)。使光电器件的未附着于多层膜的侧面附着于垫衬结构。该垫衬结构包括纳米结构层或由纳米结构层构成，或由纳米结构层和粘合剂层构成。在一个实施例中，垫衬结构包括夹于两个粘合剂层之间的纳米结构层。垫衬结构也与其间夹有光电器件的两个多层膜连接。在一个示例中，在光电器件板中结合有多个光电器件，其中所述板中的光电器件通过垫衬结构(例如见图14)互相隔离。

按照本发明的另一个方面，提供了用于制造根据本发明第一实施例的具有集成的气体渗透传感器的封装器件的系统。所述系统包括真空室以及布置于真空室内的夹具。真空环境用于进行气体渗透传感器的制造。可在真空环境中提供第一材料源，以在样品底基板上形成气体渗透传感器，并且类似地可在真空环境中提供第二材料源，以形成在传感器以及电子元件上方的封装。或者，可在真空室外部在分离的阶段中实施电子元件的制造或封装处理。

在一个实施例中，真空室包括用于实施顺序制造处理的多个串联的子室。由于在进行制造处理的每个阶段所需要的不同的设备所施加的空间限制，可设置分离的子室。例如，可使第一材料源和第二材料源各自与分离的子室连接。

为方便在真空或惰性环境下将底基板从一个室转移至另一个室，可使用负载锁(load lock)系统。可将传统的负载锁安装于附着于主真空室的闸门阀。然后可使基板穿过大的入口门而容易地移动到负载锁室中的转移平台上的位置。在将负载锁抽空至期望的真空度之后，将闸门阀打开，使基板通过磁铁承载器沿负载锁的主轴转移至处理室。这允许在不破坏主室中的真空的情况下重复地进行基板加载和卸载。如果真空室包括多个串联的子室，负载锁可包括可穿过每个个体子室移动的可延伸的轴。

可将高真空泵全套装备与真空室连接以用于真空密封应用，所述高真空泵全套装备包括可提供超高真空的机械升压泵、旋转泵、涡轮泵、低温泵站。此外，可包括压力计、气体管道、压力传感器和隔离阀，以监测真空室中的真空。

还提供了用于容纳基板夹持台的夹具，在所述基板夹持台上形成封装器件。基板夹持台(平台)可附着于夹具，并且可优选地包括用于提供高达100℃以上的热量的加热单元以及用于保持所需温度的温度控制器。当真空粘合覆盖基板和器件时，可使用加热处理以熔化粘合剂。

直线运动驱动器用于对夹具上的样品施加法向力，并且其可用于将覆盖基板压到粘合剂上。可通过具有约5lb～100lb以上的轴向负载的气动致动器或外部马达操作直线运动驱动器，以提供40～80psi的压强范围，以用于封装。

在一个实施例中，系统还包括用于使直线运动驱动器和夹具对齐的装置。可沿支撑框架和直线滚珠导轨进行直线运动驱动器和夹具的对齐。支撑夹具设计为可穿过真空室的负载锁而将粘合剂加载至夹具上。类似地，可使器件或基板穿过负载锁转移至基板夹具以用于次级密封处理。

可设有任何传统的RF等离子体清洁源以进行表面预处理。一个示例为来自XEI Scientific公司的

等离子体源。其使用空气作为氧气源。

等离子体源产生氧气自由基，以用于去除任何表面上的油和化学品。可使等离子体源可外部安装在真空室上。

可并入系统中的其他装置包括具有x、y与z轴线控制器的基板夹持台以及射频功率控制器，所述控制器用于定位夹持台，所述射频功率控制器用于控制等离子体源的RF功率。在系统中可包括UV源，以固化封装中使用的任何UV可固化粘合剂。可使用分别具有强度为约85mW/cm²和约22mW/cm²的约365nm和约300nm的波长来固化粘合剂。

参考以下说明、附图和非限制性示例，可以更充分地理解本发明的这些方面。

附图说明

参照附图，仅通过非限制性的示例说明示例性实施例，在附图中：

图1图示了根据本发明的一个实施例的被封装的OLED。

图2A图示了多层阻障膜的层结构的一个实施例。图2B图示了并入的用粘合剂层和玻璃覆盖的多层阻障膜的层结构的另一个实施例。

图3图示了根据本发明的一个实施例的在多层阻障膜下方的封装于边缘密封板内的OLED。

图3A图示了置于由根据本发明的一个实施例的多层阻障膜所限定的室中的OLED。

图4图示了封装在邻近密封板内的OLED，所述OLED被覆盖在根据本发明的一个实施例的多层阻障膜下方。

图5图示了包含由根据本发明的一个实施例的多层阻障膜所封装的OLED的OLED板的简化示意图。

图6图示了包含夹于根据本发明的一个实施例的多层阻障膜之间的OLED层的RGB彩色显示器OLED板的简化示意图。

图7图示了用于以多层阻障膜封装OLED的处理方案。

图8以基于层结构的横截面图图示了按照所述处理方案的OLED的所述封装。

图9A图示了封装电子器件所需要的处理设备的简化设置，并且图9B图示了用于电子器件的成批制造和封装的装置。

图10图示了可用作通过催熟而生成氧化锌纳米棒(图10B和图10C)的起始材料的氧化锌纳米点(图10A)，所述氧化锌纳米棒可用于本发明的多层阻障膜的紫外光中和层中。

图11图示了本发明的包括UV中和层和纳米结构层的阻障膜的透射率，所述UV中和层在氧化锌纳米棒生长之前(黑色曲线)和氧化锌纳米棒生长之后(灰色曲线)仅具有氧化锌纳米粒子的种子层，所述纳米结构层包括作为能够与湿气和/或氧气相互作用的反应性纳米粒子的氧化铝纳米粒子。

图12表示制造根据本发明的一个实施例的多层阻障膜封装的OLED的方法。图12E表示在图12F固化阻障膜之前和之后的被封装的OLED。

图13图示了采用根据本发明(图13A)的被封装的OLED实施的挠度测试的示意图、实验建立(图13B)的照片以及被封装的OLED(图13C)的性能测试结果。

图14表示包括根据本发明的多层阻障膜的光电器件的一个实施例。

图15表示包括根据本发明的多层阻障膜的光电器件的另一实施例。

具体实施方式

图1是表示根据本发明的一个实施例的封装器件100的简化示意图。封装器件100包括由多层阻障膜120覆盖的OLED 110，该多层阻障膜120包括纳米结构层121以及中和层122，纳米结构层121包含能够吸附湿气和/或氧气的纳米粒子。纳米结构层可由浇注在中和层上的纳米粒子分散系形成。暴露于固化因子，随后促使单体聚合。为了阻止固化因子到达OLED，使中和层沉积为比纳米结构层更靠近OLED，从而在未损坏OLED的情况下使纳米结构层固化。箭头114表示固化因子穿透包含纳米粒子的纳米结构层从而将单体聚合以形成纳米结构层。然而，中和层可吸收固化因子并阻止固化因子到达OLED。

图2A表示根据本发明的多层阻障膜的一个实施例的放大视图。多层阻障膜120包括截然不同的纳米结构层121，纳米结构层121包含分散于其中的纳米粒子。与纳米结构层121相邻的是吸收固化因子的中和层122。虽然现在作为相邻的层描述，然而纳米结构层121和中和层122可通过不包括任一层功能的中间层而互相隔开。图2B表示作为替代的层布置，其中多层阻障膜120包括通过光学层123与中和层122隔开的纳米结构层121。多层阻障膜布置在OLED 110上，将中和层设置为最靠近OLED 110。在多层阻障膜120上布置有粘合剂层130，以附加用于保护OLED 110的玻璃基板140。

图3表示封装器件300，其表示了严格标准的玻璃至玻璃的OLED板，其中OLED 110被多层阻障膜120覆盖，并且被装入包括底基板150、边缘密封粘合剂130和覆盖基板140的边缘密封结构内。多层阻障膜120包括夹于中和层122和光学层123之间的纳米结构层121。OLED 110透过多层阻障膜120向着透明覆盖基板140发出光。通过用多层阻障膜120覆盖OLED110，由存在于纳米结构层121中的反应性纳米粒子阻止渗透穿过封装器件300的任何结构元件的任何湿气和/或氧气到达OLED。因为粘合剂130仅位于器件300边缘，故使得粘合剂的使用最小化，因此该实施例适合于大的OLED板。

图3A表示了类似于图3中所示的封装器件300的实施例。与图3中所示的实施例相比，OLED置于室188中，即OLED不与多层阻障膜直接接触。多层阻障膜也不包括位于UV中和层122与纳米结构层121之间的光学层。然而应注意，在图3A所示的实施例中仍可包括光学层。

图4图示了用于表示柔性、薄膜OLED显示器的封装器件400，在封装器件400中，OLED 110被多层阻障膜120覆盖并装入邻近密封结构内，该邻近密封结构包括底基板150、邻近布置于OLED 110上的粘合剂130和附着于粘合剂130的覆盖基板140。多层阻障膜包括纳米结构层121与下层中和层122。增设光学层160以增强来自OLED 110的光的透射。在该实施例中，多层阻障膜120与粘合剂130充分接触，从而使得覆盖基板被更牢固地附着，从而使分层最小化。

图5是图示了在诸如欧洲专利申请0776147A1所示的实际OLED板的环境中的如本发明所述的多层阻障膜的实施方式的示意图。具有被封装的OLED 100的OLED板500包括形成于ITO基板119上的OLED 110，ITO基板119进而附着于玻璃覆盖板140。通过应用多层阻障膜120，使得OLED110免受湿气的影响，多层阻障膜120包括内部中和层以及包括对湿气和/或氧气呈反应性的纳米粒子的外部纳米结构层。通过在OLED 110上方附着盖，将粘合剂涂敷于盖的边缘以建立边缘密封结构，使OLED 110与外部环境隔绝。此外，在相反侧，将被封装的OLED装入经由边缘密封粘合剂130粘合于ITO基板的玻璃密封盒128中。来自OLED 110的光(箭头129所示)沿箭头129的方向发出。

图6是表示在红绿蓝(RGB)彩色OLED像素的环境下的本发明的另一个实施方式的示意图。封装OLED像素结构600包括夹于透明的阳极119和金属阴极111之间的有机层。有机层包括空穴输送层和空穴注入层117、能够发出基色的发射层115和电子输送层113。当对有机层施加合适的电压170时，该电压引起电荷，随后该电荷在发射层115中复合而导致发出光141。多层阻障膜120A、120B分别位于金属阴极111以及透明阳极119上。在多层阻障膜120A的顶上设置有底基板150，而多层阻障膜120B由诸如透明玻璃覆盖基板的覆盖基板140定界。

在图7中图示了根据本发明的制造封装阻障膜的一般方法。设置传统聚碳酸酯或PET基板以用于形成OLED。首先，将基板进行等离子体处理，以去除存在于基板表面上的污染物。在等离子体处理之后，在基板上形成电子器件。在OLED器件的情况中，可在真空条件下进行OLED的有机EL层的制造。

接下来，在OLED器件上方形成多层阻障膜。多层阻障膜的形成包括形成中和层(诸如通过旋转涂敷或通过原子沉积)，以及随后在中和层上方形成(直接地或者间接地)包括分布于聚合物内的可与湿气和氧气反应的纳米粒子的纳米结构层。随后进行固化，之后形成包括中和层与纳米结构层的多层阻障膜。然后形成诸如粘合剂层以及覆盖基板的次级封装结构，以进一步封装该器件。

在另一个实施例中，使用多层阻障膜以封装诸如DSSC太阳能电池的光电器件。在图14和图15中图示了用于说明将根据本发明的多层阻障膜用于封装光电器件的示例性实施例。如图14所示，将多层膜层叠在诸如DSSC太阳能电池的光电器件221上方，层叠在该太阳能电池的底部以及顶部。与上述实施例相比，图14和图15中所示的层叠在太阳能电池元件221上的第一层是纳米结构层203而不是UV中和层。在图14和图15所示的实施例中，纳米结构层203紧挨着UV光中和层202。于是，此处应注意，这两层的这两种布置都可用于本发明的封装阻障膜中，即意味着：UV中和层可以作为“第一层”或者作为紧挨着纳米结构层的与将要封装的器件接触的层，所述纳米结构层在UV中和层上作为“第二层”布置；或者，纳米结构层可以为接触的第一层，UV中和层在所述纳米结构层上作为第二层布置。

图14中所示的实施例中的多层膜203、202可与阻障基板201以及另一个多层膜或仅与图14中所示的UV光中和层200层叠。然而，如图15所示，多层膜203、202也可能仅与阻障基板201层叠而不附加另外的UV光中和层。但是，可选择诸如图14中所示的层380的组合的在多层膜203和202之上的所述附加层。在另一个实施例中，所述附加层可仅置于封装的光电器件的一侧。

图14还说明了纳米结构层203的另一个潜在功能，在图14所示的实施例中，将纳米结构层203用作包括层214、216和220的或仅仅层216的垫衬结构。在图14所示的实施例中，垫衬结构经由粘合剂214和220附着/连接于纳米结构层203。在另一个实施例，仅包括纳米结构层的垫衬结构经由纳米结构层216附着/连接于纳米结构层203。

例如，粘合剂可为乙烯-乙酸乙烯酯树脂(ethylene vinyl acetateresins)、环氧树脂、多硫化物、硅酮和聚氨酯。由于垫衬结构的纳米结构层中的纳米级粒子的吸附能力，纳米结构层216不仅保护太阳能电池免受氧气和湿气的影响，而且在电解质从太阳能电池中泄漏的情况下可提供缓冲垫。即使在一个太阳能电池泄漏的情况下，该垫衬结构可吸收电解质并保护邻近的太阳能电池。另一方面垫衬结构与纳米结构层203形成连接。可使用粘合剂214、220将垫衬结构与纳米结构层203连接。在另一个实施例中，也可使用作为薄膜置于纳米结构层203和纳米结构层216之间的粘合剂层。于是，粘合剂层位于与纳米结构层203连接的纳米结构层216的两端。

图15图示了另一个实施例，其中光电器件是染料敏化的太阳能电池(DSSC)。这种结构的基本配置与图14中所示的一致。不同仅在于图15所示的垫衬结构仅包括纳米结构层。图15中所示的DSSC 221包括钛箔440、包括染料的氧化钛层、电解质420和氧化铟锡(ITO)层。文章：Sommeling，P.M.，

M.等(EPSEC-16(欧洲光电太阳能协会)，Glasgow，2000年5月1～5日，题目：“Flexible Dye-Sensitized Nanocrystalline TiO₂ SolarCells”)和Janne Halme的硕士论文(硕士论文，2002年2月12日，题目：Dye-Sensitized Nanostructured and organic photovoltaic cells：technicalreview and preliminary tests；Helsinki University of Technology，Departmentof Engineering Physics and Mathematics)在上述基础上进一步说明并参考了DSSC的工作原理和制造。

在泄漏的情况下，在DSSC太阳能电池左侧和右侧的垫衬结构可阻止或阻挡电解质420，并于是保护了其他太阳能电池。与粘合剂线相比，使用垫衬结构可提供改进的边缘密封的阻障性。同样，不仅可使用粘合剂线，有时还使用由例如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物和粘合剂加热密封叠层制成的的附加层。

在一个实施例中，垫衬结构可包括纳米结构层和/或可阻挡电解质泄漏的耐化学性单体或聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。纳米结构层可阻挡湿气和氧气渗入器件封装。纳米结构层也可充当耐化学性材料并可用于阻挡电解质泄漏。在一个实施例中，垫衬结构可由纳米结构层夹于两个粘合剂层之间构成(图14所示)，而在另一个实施例中垫衬结构可仅由纳米结构层构成(图15所示)。

现描述具体示例以说明以上所述的制造过程以及所制造的封装阻障膜的阻障性能。

示例1：被封装的OLED的制造

1.基板的表面处理

将涂敷二氧化硅的碱石灰玻璃基板(显示-质量玻璃)切割为50mm×50mm的片，且也可以是用于OLED的底或盖的任何需要的尺寸。可使用气动操作的空心冲模切割设备或任何传统切割机械将样品切割成特定的或需要的尺寸。

现有的封装包中的水汽渗透可能主要通过穿过粘合剂和基板的界面以及扩散穿过粘合剂密封进行。诸如等离子体处理等合适的表面预处理工艺可消除粘合溢出物。因此，用异丙醇(IPA)冲洗它们并且用氮气吹干。这些处理帮助去除表面上吸附的宏观尺寸的粒子。不推荐用丙酮和甲醇清洗或冲洗。在氮气吹干之后，将基板置于压强为10^-1mbar的真空炉中，以除去所吸附的湿气或氧气。真空炉配备有用于阻止烃油从真空泵迁移回真空炉的前级管道捕集器。去气处理之后，紧接着将阻障膜转移到等离子体处理室(例如ULVAC SOLCIET组合设备工具)。使用RF氩等离子体以低能离子轰击阻障膜的表面以去除表面污染物。室中的基本压强保持在4×10^-6mbar以下。氩气流量为70sccm。RF功率设置为200W，且根据表面状况通常使用5～8分钟的最佳处理时间。

2.OLED的制造

本示例中采用了国际专利申请WO 03/047317 A1中所述的OLED结构。使用具有20欧/平方的薄层电阻的ITO涂敷的玻璃作为用于OLED器件制造的基板。以丙酮和甲醇进行湿式化学清洗并随后进行干式氧等离子体处理。使用聚(苯乙烯磺酸盐/酯)-掺杂的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)作为空穴输送层(HTL)。使用了可商业获得的苯基取代的聚(对苯乙炔)(PPV)发出黄光的聚合物。采用基于小分子的OLED结构，其中在2×10^-5帕压强的高真空下，在270℃时沉积65nm厚的电致发光层三-(8-羟基喹啉)铝(AlQ3)。在650℃时沉积

(0.5nm)厚的LiF作为有机电致发光(EL)板和阴极之间的中间层。使用热蒸发将铝阴极沉积为200nm的厚度。

3.氧化铪中和层沉积

在真空下将基板与OLED转移至蒸发室，其中按照D3.8.1，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.765，2003材料研究学会(Materials Research Society)中所述的过程通过原子层沉积(ALD)以四(二甲基氨基)铪和(TDMAH)和臭氧(O₃)合成氧化铪薄膜层。本领域的其他已知方法包括电子束蒸发或溅射。

4.多层阻障膜邻近封装

将从包含氧化铝纳米粒子的分散系的可聚合的丙烯酸的混合物中得到的纳米结构层旋转涂敷在氧化铪覆盖的OLED上，并且通过暴露于UV而使丙烯酸单体固化。

也可通过包括溅射、热蒸发或电子束蒸发、等离子体聚合、CVD、印刷、旋转或包括尖端或浸渍涂敷处理的任何传统涂敷处理的PVD方法沉积HfO₂ UV滤光层和光学层。

5.制造设备

可在顺序(in-line)系统中或者在卷绕式(roll-to-roll)系统中实施上述制造过程。图9A中图示了顺序制造系统570。该系统包括用于实施清洁底基板、形成电子元件、形成气体渗透传感器、随后实施器件的封装等步骤的串联的子室，且每个步骤在各自的子室内实施。例如，在OLED的情况中，可分别在子室571、572和573中实施OLED阳极、有机EL层和阴极的形成步骤，并在子室574中完成气体渗透传感器。可在子室575中实施等离子体清洁和封装。承载传感器和电子元件的底基板最后可通过负载锁578传输到例如可以是手套箱的子室575中。

在一个示例性实施例中，子室575可以是如图9B所示的用于实施气体渗透传感器的成批制造和封装的实验室规模的手套箱500。在此示例中，具有400mm×500mm×650mm的尺寸的真空室502连接于高真空泵站504(优选地为机械升压泵与旋转真空泵的组合)，并且保持在10^-4mbar的基本压强下。高真空皮拉尼压力计(Pirani gauge)506用于监测真空压强。隔离阀508用于隔离真空泵站504和真空室502。直线运动驱动器510用于在真空条件下将粘合剂垫512密封在OLED器件514上。将直线运动驱动器510通过KF25法兰(flange)连接部516安装于真空室，并气动地操作直线运动驱动器510以驱动直线运动系统。

气动直线运动馈入器(feedthrough)通过在40～80psi(275.79kPa～551.58kPa)范围内施加合适的压缩空气压强而为直线运动提供作用。允许压缩空气穿过气动致动器的入口518和出口520。可通过转动置于气动致动器522顶端的调节钮而缩短或延长直线行程。一旦调节后，由止动螺母524将调节钮526锁定在适当的位置。可进行直线行程调节以达到所需要的行程距离。将合适的粘合剂夹具528与直线运动驱动器510连接以夹持用于密封器件的粘合剂垫512。直线驱动器的轴向负载通常为20lb(大约9.07kg)。夹具528也用于在进行粘合剂密封处理时施加压强。通常施加的压强介于40～80psi(275.79kPa～551.58kPa)的范围内，并可根据使用的基板/器件的类型调节需要的压强。可将压强施加在基板的边缘上或者整个面上。可根据封装的需要而使用不同类型的夹具。这些夹具由高等级真空兼容材料构成。使用焊接的不锈钢波纹管和直线轴承轴支架以提供可靠和平稳的操作。气动馈入器可从工业标准元件中选择，例如混合兼容的Del-Seal CF金属密封法兰或ISO KF Kwik-Flange弹性密封端口装置(mount)。

直线运动驱动器的平稳操作、夹具的移动以及与基板的对齐由支撑架530和直线滚珠导轨532周密地控制。夹具设计为可穿过真空室的负载锁534将粘合剂加载到夹具上。类似地，可穿过用于次级密封处理的负载锁将器件或基板转移到基板夹具上。

真空室502还配备有等离子体源536，以用于在粘合剂粘合处理之前的表面预处理或清洁。射频(RF)功率控制器538用于控制等离子体源的RF功率。表面处理包括为获得期望的和可再生的特性而对原样(as-received)样品或器件进行的清洁或表面改性。在聚合物基板的情况中，有许多造成阻障膜表面上的表面污染物的途径，并且由于长存储时间和操作以及暴露于周围条件，聚合物底基板也趋向于吸附水汽。任何表面污染物必然会影响粘合剂垫的粘合。使用射频(RF)氩等离子体以低能离子轰击基板或最初密封器件的表面，以去除表面污染物。室中基本压强保持在4×10^-6mbar以下，并且由压强监测器550监测。氩气流量为70sccm。射频(RF)功率设置为200W，并且根据表面状况，通常使用5～8分钟的最佳处理时间。氩气管道551与真空室连接，以引入用于等离子体处理的氩气。氮气管道552与真空室连接，以在等离子体处理过程之后为该室通风。

基板加热台540可提供高达100℃的温度，并且温度控制器用于保持需要的温度。在真空粘合该器件期间，使用加热处理以熔化粘合剂。在真空密封处理之后，通过暴露于UV光30秒钟，可使粘合剂固化。使用400W金属卤化物UV光源542(型号2000-EC)以固化粘合剂。可使用强度分别为85mW/cm²和22mW/cm²的365nm和300nm的波长来固化粘合剂。

可根据封装设计、OLED结构的类型、基板而灵活地选择制造顺序，并且所述制造顺序不但可用于此处所示的成批和顺序制造系统，而且也可用于卷绕式处理。

示例2：封装真空传送技术

下面将说明采用成批或卷绕式处理的、用于在刚性或塑性基板上制造的湿气或氧气高度敏感的(水渗透率达10^-6g/m²/天的水平)有机器件的阻障膜和随后的器件封装的制造：

1.器件110-有机发光二极管

2.溶剂保护层-高折射率溶剂保护光学膜(可选的)

3.中和层-氧化钛/氧化锌棒结构的丙烯酸聚合物

4.纳米结构层-分散于丙烯酸聚合物中的反应性纳米粒

子(分别是除了氧化钛或氧化锌以外的)

5.覆盖基板-阻障塑料基板/玻璃基板

如果在平坦塑料基板上制造覆盖基板，那么可采用包括层3和层4的具有根据本发明的多层阻障膜的器件。可选地，仅使用溶剂保护层(膜)2作为第一层以保护器件；其不涉及多层阻障结构。

溶剂保护层在EL器件(有机电致发光(EL)板)上的沉积

图12A表示在用本发明的多层阻障膜(其包括UV中和层以及包含能够与湿气和/或氧气相互作用的反应性纳米粒子的纳米结构层)封装器件110之前，用溶剂保护层2封装到玻璃或刚性基板5上的EL器件。

在OLED制造之后，溶剂保护层2、即氧化镁在第一步骤中通过热蒸发方法被沉积在有机EL器件(有机电致发光(EL)板)上。该层有助于避免残留的溶剂渗透或与诸如有机发光二极管的有机电子器件反应。诸如无机电致发光器件或无机光电(PV)器件的一些电子器件可能不需要该溶剂保护层。该氧化镁或氟化镁层2根本不能促进或者不能显著地改进总体的阻障性。溶剂保护层2例如可以是HfOx、MgO、MgF、BaO、BaF和LiF或任何具有高折射率或者低折射率的光学特性的合适的光学无机膜。在封装有顶发光OLED和光电器件的情况下，可优选高折射率的光学膜。

可如下实施本发明的阻障膜层的制造，为了说明目的，使用在塑料基板5上制造多层封装层的处理为例。

如图12B所示，如下所述，氧化锌纳米棒/纳米粒子3作为UV光中和层122中的反应性成分而生长到塑料或刚性覆盖基板5上。

B1-沉积到刚性或塑料覆盖基板5上的氧化锌纳米棒3(或氧化钛粒子)。

在生成UV光中和层的第一步骤中，首先，可通过诸如旋转涂敷、丝网印刷、喷墨印刷或任何印刷方法等任何传统的涂敷方法或者诸如尖端涂敷、WebFlight、螺纹槽涂敷(Slot die coatings)等卷绕式涂敷方法，使用可商业获得的氧化锌或氧化钛纳米粒子的分散于己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的分散系，以将纳米点(20～50nm)沉积在刚性基板或柔性塑料基板上。在沉积之后，可在80℃下进行的几分钟的热退火中去除溶剂。通过将基板5暴露于乙酸锌和氢氧化铵溶液，使用溶剂热法(solvent thermal route)以生长氧化锌纳米棒。在60℃～120℃温度下，氧化锌纳米点(图10A)在10分钟～60分钟的时间内成长为纳米棒状态(图10B和图10C)。使用纳米点作为核是允许实现较高的纵横比的纳米棒受控生长的方法之一。可使用几种现有的溶剂热法和水解处理以使锌纳米棒3生长在塑料基板5上。图10A～图10C图示了纳米点和纳米结构的原子力显微镜(AFM)照片。这些纳米棒可沉积在阻障涂敷塑料上或者诸如玻璃的任何刚性基板上。由于纳米棒散射光的特性，可将这些纳米棒单独用于UV中和层122中。然而，还可以将氧化锌粒子添加到该膜中，以改进UV滤光特性。下面表示了包含分散于丙烯酸聚合物中并沉积于氧化锌纳米棒(图示为“星状”的灰色结构3)上的氧化锌纳米粒子(图示为在层122中的小黑方块4)的UV中和层的结构。

B2-沉积于氧化锌纳米棒(图12C)上的分散于丙烯酸聚合物中的氧化锌纳米粒子。

为将氧化锌纳米粒子并入UV光中和层，将涂敷重量约为密封溶液的100％的40mlUV可固化丙烯酸酯单体添加到5ml的氧化锌在三丙二醇二丙烯酸酯(35％重量)中的分散系，所述分散系可从Nanophase Technologies公司的Nanodur获得。将15ml的PGME与EG(比例为1∶1)的有机溶剂添加到该混合物中。随后在沉积到阻障氧化物层上之前，对该混合物进行大约一小时的超声处理。在氮气环境下，在手套箱中经由旋转涂敷形成包括纳米棒和纳米粒子的膜。在手套箱中，氧气与水汽的含量降到1ppm以下的水平。然后在涂敷包含反应性纳米粒子的膜之前，通过UV使该层固化。或者，也可如下所述，即在沉积了包含反应性纳米粒子的纳米结构层之后将该层固化。

为生成包含能够与湿气和/氧气相互作用的反应性纳米粒子的纳米结构层，以等离子体对可商业获得的纳米粒子(来自NanophaseTechnologies公司的NanoDur99.5％氧化铝粒子)进行预处理并将其添加到例如2-甲氧基乙醇(2MOE)与乙二醇(EG)中的有机溶剂中，2MOE与EG按1∶1的比例进行分散。或者，可使用丙二醇单甲醚或乙酸乙酯或甲基异丁基酮、甲基乙基(methyl ethyl)、2MOE或任何溶剂或加湿添加剂的混合物。或者，例如也可使用诸如氧化锌或氧化钛分散于己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的可商业获得的纳米粒子分散系。

将诸如可商业获得的UV可固化的丙烯酸酯单体(例如可从AddisonClear Wave，Wooddale，IL，USA得到的HC-5607)的可聚合基化合物添加到纳米粒子混合物中以形成密封溶液。聚合物涂层的重量可介于整个密封溶液的重量的5％到70％之间。例如，纳米粒子在聚合物中的总浓度可以是密封溶液的重量的66％，而聚合物涂层重量为密封溶液重量的大约34％。

合成在惰性气体环境下进行。对处于丙烯酸聚合物溶液中并被旋转涂敷于平坦聚合物基板上的纳米粒子的不同混合物进行一系列的实验。

反应性氧化铝纳米粒子分散的丙烯酸聚合物的沉积(硬涂层)。

B3-涂敷有UV滤光器和未固化的反应性纳米粒子分散的丙烯酸聚合物6的覆盖基板(图12D)。

为沉积UV中和层中的反应性纳米粒子(并从而形成各个膜)，将涂敷重量约为密封溶液的1000％的40mlUV可固化丙烯酸酯单体添加到15ml的氧化铝在三丙二醇二丙烯酸酯(35％重量)中的分散系中，该分散系可从BYK Chemicals公司得到。将15ml的PGME与EG(比例为1∶1)的有机溶剂添加到该混合物中。随后在沉积到阻障氧化物层上之前，对该混合物进行大约一小时的超声处理。在氮气气氛下，在手套箱中通过旋转涂敷形成密封层。在手套箱中，氧气与水汽的含量降到1ppm以下的水平。

当测试在UV光中和层中仅包含氧化锌粒子的初始种子层(initial seedlayer)的阻障膜以及在UV光中和层中包含锌纳米棒且在纳米结构膜中包含铝纳米粒子的阻障膜的UV滤光特性时，可看到包含锌纳米棒的膜的UV滤光特性明显较高(图12E和图12F)。在此背景下，应注意，锌纳米棒可有效地使所述光散射，这使得UV中和层能从例如有机顶发光器件等所感兴趣的器件中有效地提取所述光。

通过真空密封或层叠处理进行的涂敷转移处理

然后，采用真空密封方法将涂敷有UV光中和层和未固化的纳米结构阻障层的覆盖基板(B3)密封于有机器件上，然后用UV辐射使其固化。从而制造出如图13所示的诸如OLED的封装电子器件。

柔性OLED封装-用本发明的阻障膜封装的OLED的样品的制造和性能测试

玻璃或者聚碳酸酯基板为透明的，并且可切割为优选的尺寸。可使用气动操作的空心冲模切割设备或任何传统切割机械来将聚碳酸酯基板切割成特定的或需要的尺寸。

在实验配置中，通过异丙醇(IPA)冲洗并以氮气吹干基板，以去除表面上吸附的宏观尺寸的粒子。在氮气吹干之后，将基板置于压强为10^-1mbar(0.04Pa)的真空炉中，以除去所吸附的湿气或氧气。去气处理之后，紧接着将基板转移到等离子体处理室(例如ULVAC SOLCIET组合设备工具)。使用RF氩等离子体，以低能离子轰击阻障膜的表面，以便去除表面污染物。处理室中的基本压强维持在4×10^-6mbar以下。氩气流量为70sccm(sccm＝在标准温度和压强下的立方厘米/分钟)(0.1Pa·m³/s)。RF功率设置为200W，且根据表面状况通常使用五到八分钟的最佳处理时间。使用聚(苯乙烯磺酸盐/酯)-掺杂的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)作为空穴输送层(HTL)。使用可商业获得的苯基取代的聚(对苯乙炔)(PPV)发出黄光的聚合物。在2.0×10^-6Torr(0.0002666Pa)的基本压强下，在ULVAC组合系统中，通过热蒸发沉积出20nm厚的钙膜，该钙膜覆盖有200nm厚的银阴极。银膜用于保护下面的钙。还为一些封装的研究制造了基于小分子的OLED结构。在此制造工艺中，使用具有20欧/平方的薄层电阻的ITO涂敷的玻璃作为用于OLED器件制造的基板。在270℃时，在2×10^-5Pa的高真空下沉积75nm的NPB。然后，在2×10^-5Pa压强的高真空下，在270℃时沉积65nm厚的电致发光层AlQ3。在650℃时沉积作为EL和阴极之间的中间层的LiF。使用热蒸发技术沉积阴极(200nm铝)。

使用涂敷有阻障二氧化硅和ITO膜并以作为溶剂保护层的250μm氧化镁薄膜进行封装的5cm×5cm塑料基板进行基于标准小分子的标准OLED器件的制造工艺。

将如上所述的包含氧化锌纳米粒子的聚合物层沉积在覆盖塑料基板上并将其用作UV光中和层(UV滤光)。此外，也将包含氧化铝纳米粒子的纳米结构聚合物层沉积在UV滤光器上。在固化之前，将覆盖基板真空密封在OLED器件上。

分层的纳米结构层、氧化铟锡以及反应性聚合物与空穴和电子注入层的界面效应在很大程度上限制了有机发光器件的柔性。

根据美国测试材料标准协会(曲率半径：30mm、频率：50Hz并且显示器厚度＜400mm)，使根据本发明的柔性封装OLED器件经受不同的挠曲循环。所选择的挠曲测试为5000、10000、20000和30000次循环。如图13A(还比较图13B)所示，基板为5cm×5cm，弯曲部分R的挠曲半径为37.6mm，并且如图13A所示挠度h为18mm。在每个挠度测试之前和之后，测量器件相对于电压的发光。图13C表示不同挠度循环下的挠度器件性能的发光相对于挠度循环的特性曲线。用于具有5000次挠度循环时的挠度器件的开启电压为5V，并且发光高达100Cd/m²。在封装和OLED之间、底基板和覆盖基板之间没有界面破坏。然而，当挠度循环增加至超过10,000次循环时，发光下降至80Cd/m²。然而仍然保持覆盖基板与纳米结构层和UV滤光的粘合。可观察到溶剂保护层和OLED之间的粘合仍然完好并且没有发生分层。相反，在30,000挠度次循环之后，在溶剂保护层和OLED之间发生分层。这个结果表明真空密封方法导致本发明的阻障膜与OLED的强力附着，并且真空密封可解决气泡形成和由于手工密封方法而产生的其他缺陷相关的问题。

光电器件的封装

在以下部分中，将更详细地描述光电器件的封装的示例。

如图14所示的光电器件封装从如图14所示的器件的底部开始。当不包括可选的层380的组合时，首先提供了诸如聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)的底基板(未图示)，然后对其涂敷UV中和层202，之后涂敷纳米结构层203。在39℃和90％的相对湿度(RH)下，该多层的阻障性可介于约10^-1g/m²/天～约10^-6g/m²/天之间。

可通过诸如旋转涂敷、螺纹槽涂敷、真空蒸发或丝网印刷等本领域中已知的沉积方法，在基板层上涂敷UV中和层202以及纳米结构层203。可通过热固化或者UV固化等本领域中已知的方法将这些层固化。也可以用UV中和层202涂敷在基板层的两侧以保护基板层。

UV中和层202以及纳米结构层203的厚度可介于约20nm～约1μm之间或介于约500nm～1μm之间。通常UV中和层202以及纳米结构层203的厚度取决于所封装的光电器件221的厚度。光电器件221分别与中和层202及纳米结构层203的厚度的比约为1∶2。例如，光电器件221的厚度为1μm，使得UV中和层202和纳米结构层203的每一个的厚度为2μm。

然后将以UV中和层202与纳米结构层203涂敷的基板层层叠于光电器件221的底部。以与在光电器件221的底部类似的方式进行在光电器件另一侧的分层结构的制备。

然而，在将光电器件221封装于涂敷在基板上的层203和202之间之前，在光电器件221的那一侧涂敷垫衬结构(也称为密封层)。在一个实施例中，垫衬结构包括纳米结构层和/或粘合剂层，且可经由标准印刷方法(关于垫衬结构形成的更多细节参见以下段落)涂敷。垫衬结构的宽度可介于约1μm～约5mm之间。

可使用螺纹槽涂敷处理涂敷粘合剂层。

图15表示图14中所示的结构的具体实施例，其中所封装的光电器件是染料敏化的太阳能电池(DSSC)。DSSC包括氧化铟锡层410、电解质层420、氧化钛+染料层430和钛箔层440。

为以如图15所示的多层阻障膜封装DSSC，在多层阻障膜上直接形成DSSC。首先，将钛箔440层叠在纳米结构层203上。在钛箔的顶上，溅射氧化钛浆料。为得到最终的氧化钛/染料层430，使氧化钛浆料在有机染料的溶液中出现一定的时间段。

将氧化钛浆料溅射在钛箔上会在层430中留下月牙形状的突起。在显现和烘干电极之后，将电解质填充到该突起中。例如通过本领域中已知的任何标准印刷方法同时产生形成垫衬结构的电解质层420和纳米结构层。通过仅在设置有垫衬结构的点施加UV光，使垫衬结构固化。

在形成电解质层420和垫衬结构之后，在电解质层420的顶上层叠ITO层410。

Claims (63)

1.一种能够封装对湿气和/或氧气敏感的电子或光电器件的多层阻障膜，所述阻障膜包括：

至少一个纳米结构层，其包括能够与湿气和/或氧气相互作用的反应性纳米粒子，所述反应性纳米粒子分布于聚合物粘合剂内，以及

至少一个紫外光中和层，其包括能够吸收紫外光的材料，从而限制紫外光透射穿过所述阻障膜。

2.如权利要求1所述的阻障膜，其中，所述反应性纳米粒子能够通过化学反应而与湿气和/或氧气相互作用。

3.如权利要求2所述的阻障膜，其中，所述反应性纳米粒子包括从由金属、金属氧化物和其混合物组成的组中所选择的材料。

4.如权利要求3所述的阻障膜，其中，所述纳米粒子包括从由Al、Ti、Mg、Ba、Ca和其混合物组成的组中所选择的金属。

5.如权利要求3或4所述的阻障膜，其中，所述纳米粒子包括从由TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZnO、BaO、SrO、CaO和MgO、VO₂、CrO₂、MoO₂、LiMn₂O₄和其混合物组成的组中所选择的金属氧化物。

6.如权利要求3～5之任一项所述的阻障膜，其中，所述纳米粒子包括从由锡酸镉(Cd₂SnO₄)、铟酸镉(CdIn₂O₄)、锌锡酸盐(Zn₂SnO₄和ZnSnO₃)、氧化锌铟(Zn₂In₂O₅)和其混合物组成的组中所选择的透明导电金属氧化物。

7.如权利要求1～6之任一项所述的阻障膜，其中，所述反应性纳米粒子能够通过吸附作用而与湿气和/或氧气相互作用。

8.如权利要求7所述的阻障膜，其中，所述纳米粒子包括碳纳米管。

9.如权利要求8所述的阻障膜，其中，所述碳纳米管具有多壁结构。

10.如权利要求1～9之任一项所述的阻障膜，其中所述纳米结构层包括碳纳米管和金属氧化物纳米粒子，存在的金属氧化物纳米粒子的量介于存在的碳纳米管的量的500到15000倍(以重量计)之间。

11.如权利要求1～10之任一项所述的阻障膜，其中，当所述氧气和/或湿气敏感的电子器件包括有机发光器件时，所述纳米粒子的平均尺寸小于由所述有机发光器件所发出的光的特征波长的二分之一。

12.如权利要求1～11之任一项所述的阻障膜，其中，所述纳米粒子是棒状的，其中所述棒状具有介于约10nm～约50nm之间的直径、介于约50nm～约400nm之间的长度以及约5以上的纵横比。

13.如权利要求12所述的阻障膜，其中，所述纳米粒子具有小于约200nm的长度。

14.如权利要求1～13之任一项所述的阻障膜，其中，所述纳米粒子具有介于约1m²/g～约200m²/g之间的表面积对重量的比。

15.如权利要求1～14之任一项所述的阻障膜，其中，所述多层膜的所述至少一个纳米结构层包括至少2种类型的能够与湿气和/或氧气相互作用的反应性纳米粒子。

16.如权利要求15所述的阻障膜，其中，所述多层膜包括第一纳米结构层和第二纳米结构层，所述第一纳米结构层包括金属纳米粒子，所述第二纳米结构层包括金属氧化物纳米粒子。

17.如权利要求16所述的阻障膜，其中，所述多层膜包括在所述多层膜中以交替顺序布置的多个所述第一纳米结构层和所述第二纳米结构层。

18.如权利要求15所述的阻障膜，其中，所述多层膜包括其中分布有金属纳米粒子和金属氧化物纳米粒子的一个纳米结构层。

19.如权利要求1～18之任一项所述的阻障膜，其中，存在于所述纳米结构层中的纳米粒子的量按体积与在所述纳米结构层中的所述聚合物粘合剂的所述单体的总重量的比介于约0.0000001％～约50％之间。

20.如权利要求19所述的阻障膜，其中，所述聚合物粘合剂包括从由聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚环氧化物、聚对二甲苯、聚硅氧烷和聚氨酯组成的组中所选择的材料。

21.如权利要求1～20之任一项所述的阻障膜，其中，其中分布有反应性纳米粒子的所述紫外光中和层和/或所述聚合物粘合剂包括从由4-甲基苯亚甲基樟脑、对甲氧基肉桂酸异戊酯、2-羟基苯基苯并三唑、2-羟基-二苯甲酮、2-羟基-苯基三嗪和N，N′-二苯基乙二酰胺组成的组中所选择的能够吸收紫外光的有机化合物。

22.如权利要求1～21之任一项所述的阻障膜，其中，所述紫外光中和层包括分布于聚合物层中的金属氧化物纳米粒子。

23.如权利要求22所述的阻障膜，其中，所述金属氧化物纳米粒子从由二氧化铪(HfO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钡(BaO)、氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化铈(CeO₂)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化锆(ZrO₂)、氧化锌(ZnO)和其混合物组成的组中选择。

24.如权利要求21和22所述的阻障膜，其中，所述紫外光中和层包括能够吸收紫外光的有机化合物和分布于聚合物层中的金属氧化物纳米粒子。

25.如权利要求1～24之任一项所述的阻障膜，其中，多层膜还包括有机阻障层。

26.如权利要求25所述的阻障膜，其中，所述阻障层包括从聚对二甲苯、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚(1-三甲基硅烷基-1-丙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚二甲基苯醚、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)中所选择的材料。

27.如权利要求26所述的阻障膜，还包括用于支撑被封装的所述电子器件的基板，其中，所述阻障膜形成于所述基板的表面上。

28.如权利要求1～27之任一项所述的阻障膜，还包括用于保护所述多层阻障膜的末端层。

29.如权利要求28所述的阻障膜，其中，所述末端层包括从氧化铟锡(ITO)、玻璃、聚丙烯和聚碳酸酯中所选择的材料。

30.如权利要求29所述的阻障膜，其中，所述末端层中分布有包括从BaF₂、MgF₂和CaF₂中所选择的材料的粒子。

31.一种封装电子器件，其包括

底基板，该底基板上设有电子器件，所述电子器件由用于保护所述电子器件免受湿气和/或氧气影响的封装所覆盖，其中，所述封装包括如权利要求1～30之任一项所述的阻障膜。

32.如权利要求31所述的器件，其中，所述阻障膜布置为使得所述紫外光中和层布置为比所述纳米结构层更靠近所述电子器件。

33.如权利要求31所述的器件，其中，所述阻障膜布置为使得所述纳米结构层布置为比所述紫外光中和层更靠近所述电子器件。

34.如权利要求31或32或33所述的器件，还包括次级封装，所述次级封装包括布置在所述多层阻障膜上的粘合剂层以及布置在所述粘合剂层上的覆盖基板。

35.如权利要求34所述的器件，其中，在39℃与90％的相对湿度下，所述覆盖基板和/或所述底基板能实现介于对水的约10^-1gm^-2天^-1约10^-6gm^-2天^-1之间的合成湿气渗透特性。

36.如权利要求35所述的器件，其中，所述次级封装的所述粘合剂层包括具有低的湿气和/或氧气渗透性的粘合剂材料。

37.如权利要求36所述的器件，其中，所述粘合剂层从由乙烯-乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、多硫化物、硅酮和聚氨酯组成的组中选择。

38.如权利要求37所述的器件，其中，所述覆盖基板从由玻璃、氧化铟锡、与无机阻障膜层叠的纳米复合物和透明塑料组成的组中选择。

39.如权利要求1～38之任一项所述的器件，其中，所述电子器件从由有机发光器件(OLED)、电荷耦合器件(CCD)、微机电传感器(MEMS)和基于薄膜太阳能电池的有机或无机光电器件组成的组中选择。

40.如权利要求39所述的器件，其中，所述基于薄膜太阳能电池的有机或无机光电器件从由Cu(InGa)Se₂太阳能电池、染料敏化的太阳能电池(DSSC)、CdS/CdTe太阳能电池、铜铟硒化物太阳能电池(CIS)和铜铟/镓二硒化物太阳能电池(CIGS)组成的组中选择。

41.一种包括多个被封装的有机发光器件(OLED)的有机电致发光(EL)板，所述板包括：

基板，其上布置有所述多个被封装的OLED，每个被封装的OLED包括：

底基板，其上布置有OLED，所述OLED包括第一电极层、有机层和第二电极层；

为保护所述OLED免受湿气和/或氧气影响，将所述OLED密封于如权利要求1～30之任一项所述的多层膜内。

42.一种被封装的光电器件，其包括：

光电器件，所述光电器件夹于用于保护所述光电器件免受湿气和/或氧气影响的如权利要求1～30之任一项所述的两个多层阻障膜之间；

其中，每个所述多层阻障膜包括纳米结构层，所述纳米结构层在一侧附着于所述光电器件并在相对的一侧附着于紫外光中和层。

43.如权利要求41所述的被封装的光电器件，其中，在所述光电器件的未夹于所述两个多层膜之间的侧附着有垫衬结构，其中，所述垫衬结构包括如权利要求1～30之任一项所述的纳米结构层或在至少一侧与粘合剂层连接的如权利要求1～30之任一项所述的纳米结构层。

44.如权利要求43所述的被封装的光电器件，其中，所述垫衬结构包括夹于两个粘合剂层之间的所述纳米结构层。

45.如权利要求43或44所述的被封装的光电器件，其中，将多个光电器件结合在光电器件板中，其中，布置在所述板中的所述光电器件通过所述垫衬结构互相隔离。

46.如权利要求42～45之任一项所述的被封装的太阳能电池，其中，所述光电器件是基于薄膜太阳能电池的有机或无机光电器件。

47.如权利要求46所述的被封装的太阳能电池，其中，所述基于薄膜太阳能电池的有机或无机光电器件从由Cu(InGa)Se₂太阳能电池、染料敏化的太阳能电池(DSSC)、CdS/CdTe太阳能电池、铜铟硒化物太阳能电池(CIS)和铜铟/镓二硒化物太阳能电池(CIGS)组成的组中选择。

48.一种制造被封装的电子器件的方法，包括：

提供真空封闭室，

在所述真空封闭室内布置底基板，在所述底基板上布置有待封装的电子器件，并且

在所述电子器件上形成如权利要求1～30之任一项所述的多层阻障膜，从而将所述电子器件封装。

49.如权利要求48所述的方法，其中，形成所述多层阻障膜的步骤包括：

在所述电子器件上形成包括能够吸收紫外光的材料的第一层，

将能够与湿气和/或氧气相互作用的反应性纳米粒子与具有至少一个可聚合基团的可聚合化合物混合以形成纳米粒子混合物，

在所述第一层上涂敷所述纳米粒子混合物，并且

将所述纳米粒子混合物暴露于紫外光，从而形成第二层。

50.如权利要求48或49所述的方法，还包括在所述电子元件上方形成次级封装的步骤，

其中，所述多层膜与具有足够围住封装包的量的可固化粘合剂接触，

在将密封材料压向所述封装包之前，使覆盖基板附着于所述粘合剂，

在升高的温度下，将所述覆盖基板机械地压向所述粘合剂，以及

固化所述粘合剂。

51.如权利要求50所述的方法，其中，所述粘合剂承载于与致动器连接的按压器上，所述致动器用于使所述按压器向所述封装包直线地延伸。

52.如权利要求48～51之任一项所述的方法，其中，将所述粘合剂加热至介于约40℃～约100℃之间的温度。

53.如权利要求48～52之任一项所述的方法，其中，所述按压器对所述密封材料施加约40psi～80psi(275.79kPa～551.58kPa)之间的压强。

54.如权利要求48～52之任一项所述的方法，其中，在所述多层膜的表面上形成所述粘合剂层之前，用等离子体处理所述表面。

55.如权利要求54所述的方法，其中，所述等离子体包括从以约70标准立方厘米/分钟(sccm)的流量供给所述封闭室的氩气得到的氩等离子体。

56.如权利要求54或55之任一项所述的方法，其中，所述等离子体处理进行约5分钟至约8分钟之间。

57.如权利要求48～56之任一项所述的方法，其中，将封闭室内的真空保持在约10^-4mbar和10^-6mbar(0.1Pa和0.001Pa)之间的压强下。

58.一种用于制造如权利要求31～40所限定的被封装的电子器件的系统，所述系统包括：

真空室，该真空室中布置有

夹具，其用于接纳待封装的电子器件，

负载锁，其连接于所述真空室，所述负载锁能将所述样品输送到所述夹具上，

等离子体源，其用于清洁待封装的所述电子器件，

多个材料源，其用于在所述电子器件上形成如权利要求1～30所限定的多层阻障膜，

直线运动驱动器，其能够对所述夹具上的所述样品施加法向力，

加热器，其连接于所述夹具以加热所述电子器件，以及

UV源，其用于固化所述多层阻障膜。

59.如权利要求58所述的系统，其中，所述真空室包括多个串联的子室。

60.如权利要求59所述的系统，其中，所述第一材料源和所述第二材料源每个连接于单独的子室。

61.如权利要求58～60之任一项所述的系统，其中，所述负载锁包括可穿过所述多个串联的子室移动的可延长的臂。

62.如权利要求58～61之任一项所述的系统，其中，所述直线运动驱动器能够对所述夹具上所存在的样品施加介于约40psi～约80psi(275.79kPa～551.58kPa)之间的压强。

63.如权利要求58～62之任一项所述的系统，还包括相对于所述夹具固定地布置的用于引导直线运动驱动器朝所述夹具移动的导轨。

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