KR101964265B1 - 산소 및/또는 수분 민감성 전자 소자들을 밀봉하는 다층막 - Google Patents

산소 및/또는 수분 민감성 전자 소자들을 밀봉하는 다층막 Download PDF

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KR101964265B1
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수 진 추아
린 카렌 케
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에이전시 포 사이언스, 테크놀로지 앤드 리서치
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Abstract

본 발명은 수분 및/또는 산소 민감성 전자 또는 광전 소자를 밀봉할 수 있는 다층 장벽막에 관련되며, 장벽막은 폴리머 결합제 내에 분산되고 수분 및/또는 산소와 상호작용할 수 있는 반응성 나노입자들을 포함하는 적어도 하나의 나노구조층; 및 자외선을 흡수할 수 있는 물질을 포함하여, 장벽막을 통한 자외선의 투과를 제한하는 적어도 하나의 자외선 상쇄층을 포함한다.

Description

산소 및/또는 수분 민감성 전자 소자들을 밀봉하는 다층막{Multilayer film for encapsulating oxygen and/or moisture sensitive electronic devices}
본 발명은 일반적으로 보호 기술에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산소 및/또는 수분 민감성 전자 소자들을 밀봉하기 위한 다층막에 관한 것이다.
관련 출원들의 상호 참조
본 출원은 2008년 4월 9일 출원된 미국 임시 특허 출원 제 61/043,534호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용들은 본 모든 목적들에 대해 명세서에 전부 참조로서 포함된다.
최근, 플라스틱 전자 기기가 증가하는 다수의 영역들, 특히 소형화된 디스플레이 화면들을 포함하는 광범위한 휴대용 컨슈머 전자 소자들에 사용되는 디스플레이 제품들에서 중요하게 성장하였다. 전(全)폴리머 전자 기기를 성공시키려는 목표는 전세계의 연구 그룹들에 광범위한 전자 소자들에 사용 가능한 회로를 위해 요구되는 전자 특성들을 갖는, 저비용 공정, 가요성(flexibility) 및 단단함(toughness)으로 알려진 플라스틱을 공급하도록 동기를 부여하였다.
유기 발광 전자 소자들(organic luminescent electronic devices, OLEDs)은 평판 디스플레이들에 있어 장래성 있는 기술로 성장하는 플라스틱 전자 소자들의 하나의 예이며, 광을 발생하기 위하여 유기 박막들에 의존한다. OLED에서 활성층은 전기적 전류가 통과하면 광을 방출하는 형광성 유기 물질이다. 또한, 상기 형광성 유기 물질은 전기-발광(electro-luminescent, EL) 성분으로 알려져 있으며 투명한 음극층 및 투명한 양극층 사이에 배치된다. 상기 형광성 유기 물질은 수분(moisture) 및 산소에 대하여 반응하므로, 수분 및 산소와의 반응으로 인하여 상기 EL 성분이 시간이 지나면 열화(degradation)되게 하는 것으로 알려져 있다.
유기 EL 성분을 열화로부터 보호하기 위하여, 유기 EL 성분은 통상적으로 수분 및 산소로부터 밀봉하는 밀봉부(encapsulation) 내에 동봉(enclosing)된다. 취급에 대한 복원력이 있고(resilient) 수분 및 산소 장벽(barrier)으로 효과적인 다양한 유형들의 밀봉 구조물들을 제공하기 위한 시도들이 행해졌다. 밀봉부의 통상적인 유형은, 유럽 특허 출원 제0 776 147 A1호에 설명된 것과 같이, 낮은 가스 침투 특성들을 가지는 두 개의 기판들 사이에 정의되는 인클로져(enclosure) 내에 수분 및 산소에 민감한 성분들을 배치하는 것을 포함한다. 상기 두 개의 기판들은 수분 및 산소를 흡수하기 위해 상기 인클로져 내에 놓이는 건조제와 함께 접착제들에 의해 결합된다. 일부의 경우, 질소와 같은 불활성 가스가 상기 인클로져 내에 밀봉될 수 있다.
밀봉 기술에 있어서 현재의 노력들은 OLED가 형성되는 베이스 기판의 가스 침투성을 낮추는 것에 맞춰져 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 제20030203210호(Vitex Systems, Inc.)는 지지용 기판 상에 배치된 교대되는 폴리머 및 금속 산화물 무기층(metal oxide inorganic layer)들을 포함하는 기판들을 설명한다. 상기 금속 산화물 무기층들은 가스들에 대하여 낮은 침투성을 보이는 것이 발견되었으며, 교대의 층 배치로 사용되는 경우, 낮은 가스 침투 속도가 얻어졌다. 그러나, 무기 금속 산화물 층들은 핀홀(pinhole)들 및 크랙(crack)들과 같은 표면 결함들이 제조 중에 상기 층 내에 형성된다는 내재적인 구조적 문제를 가진다. 상기 표면 결함들은 물 및 산소 도입(entry)에 통로를 제공하여, 상기 밀봉부의 가스 침투 특성들을 떨어뜨린다. 더욱이, 금속 산화물 층들은 기계적 굽힘 응력(flexing stress)들이 가해지는 경우, 구조적 결함들을 더 발전시키는 것으로 증명되었다.
미국 특허 제6,465,953호(General Electric Company)는 수분 게터(getter) 입자들로 채워진 투명 폴리머 기판을 설명한다. 상기 기판은 폴리카보네이트(polycarbonate)와 같은 열경화성 폴리머들에 BaO 및 MgO와 같은 수분 게터 입자들을 첨가함으로써 형성된다. 상기 플라스틱 기판은 기판의 장벽 특성을 개선시키기 위하여 SiO2 또는 Si3N4를 포함하는 추가적인 무기 막으로 코팅된다.
베이스 기판에 대한 개선들 외에, 상기 밀봉부의 장벽 특성들을 개선시키기 위한 다른 접근들은 거의 조사되지 않고 있다. 30,000 시간들 이상의 소자들 수명을 얻기 위하여, 밀봉 기술에서의 현재의 노력들은 여전히 10-5 g/cm2/일 이하의 낮은 수증기 침투 속도들을 얻을 수 있는 장벽 기판들을 디자인하는데 맞춰진다.
본 발명의 목적은 어떤 현존 밀봉부 디자인과도 함께 사용될 수 있는 수분 및 산소 민감성 전자 소자를 밀봉할 수 있는 플렉서블(flexible) 다층 장벽막을 제공하는 것이다.
일 실시예에서, 수분 및/또는 산소 민감성 전자 소자들을 밀봉할 수 있는 플렉서블 다층 장벽막이 제공된다. 상기 다층막은 수분 및/또는 산소와 반응할 수 있는 반응성 나노입자들이 분산되어 있는 적어도 하나의 폴리머 층을 포함하고, 상기 폴리머 층은 외부 경화 인자(curing factor)의 적용으로 중합되는 적어도 하나의 중합성 단량체(polymerizable monomer)로부터 얻어진다. 상기 다층막은 또한 자외선을 흡수할 수 있는 물질을 포함하는 자외선 상쇄(neutralizing)층을 포함하여, 밀봉될 전자 소자를 자외선의 노출로부터 차단한다.
본 발명자들은 반응성 나노입자들이 폴리머 결합제(binder) 내에 분산되어 하나 이상의 나노구조(nanostructured)(또는 나노미립자의)층들을 형성하는 “다층 장벽막들(multilayer barrier layers)”(본 명세서에서 “장벽막들”로도 칭해짐)이 수분 및 산소 민감성 소자들을 밀봉하는데 매우 효과적이라는 것을 발견하였다. 또한, 상기 다층 장벽막들은 현존하는 장벽 물질들의 가스 장벽 특성들을 개선시키는 데에 유용하다. 장벽 기판들에 수분 게터링 나노입자들이 사용되었다 하더라도, 지금까지는 코팅 또는 막으로만 사용되었다. 통상적인 장벽 기판들은 금속 또는 금속 산화물 장벽층들을 사용하여 낮은 가스 침투성을 얻을 수 있다. 그러나, 금속 및 금속 산화물 층들은 침투하는 수분 및 산소로 인하여 점차적으로 불투명해지며, 상기 장벽 기판의 투명성을 훼손하는 것이 발견되었다. 상기 문제를 방지하기 위하여, 장벽 기판에서 금속 또는 금속 산화물 장벽층 모두를 대체하기 위한 시도들이 행해졌다. 금속 또는 금속 산화물막의 사용을 피하고 대신 반응성 나노입자들을 포함하는 나노구조층을 사용함으로써, 본 발명은 사용에 의해 변질되는 상기 장벽 기판의 문제를 극복한다. 이 점에 있어, 무기물층 장벽 기판들에 대한 대체물로서 나노구조층들을 사용하는 시도는, 나노입자들을 수용하기 위한 상기 폴리머 결합제가 자외선과 같은 경화 인자의 적용에 의해 경화되기 때문에, 아직 어려운 것을 유의하여야 한다. 상기 소자들의 유기 전기 발광(EL) 층들은 자외선 방사에 매우 민감하기 때문에, 상기 경화 공정은 유기 EL층들을 손상시키기 쉽다. 통상적인 장벽 기판들에서, 금속 또는 금속 산화물 무기층들에 의해 자외선이 소자에 도달하는 것이 예방되므로, 상기 문제는 일어나지 않는다. 이러한 무기층들이 없는 경우, EL 층들은 불가피하게 자외선 방사에 노출된다. 본 발명에서는 통상적인 장벽 기판들에서 발견되는 무기 금속 및 금속 산화물 층들이 생략된 순수한 “유기” 장벽막을 제공하기 위하여, 나노구조층(들)의 수분 및 산소 배기력(scavenging ability)을 자외선 상쇄층의 자외선 차단력과 결합함으로써 상기 문제점을 극복한다.
본 출원의 경우에서, “나노구조층(nanostructred layer)”은 일반적으로 나노스케일 입자들이 분산된 층을 지칭한다. 상기 층은 순수 폴리머들, 폴리머 용액들 및 폴리머 합성물들과 같은 나노스케일 입자들을 수용하기에 적합한 종류의 결합제를 포함할 수 있다. “반응성 나노입자들(reactive nanoparticles)”이라는 용어는, 밀봉부를 침투하는 가스로부터 수분 및 산소를 제거하여 전자 부품(component)에 도달하지 못하도록 하기 위하여, 화학적 반응(예컨대, 가수분해 또는 산화)의 방식에 의하거나, 또는 물리 또는 물리 화학적 상호작용(예컨대, 모세관 작용, 흡착, 친수성 인력, 또는 다른 비공유 상호작용)을 통하여 수분 및/또는 산소와 반응할 수 있는 나노입자들을 지칭한다.
반응성 나노입자들은 물 및/또는 산소에 대하여 반응성인 금속, 즉 2족 내지 14족(IUPAC)의 금속들을 포함하는, 반응도(reactivity series)에서 수소보다 상위에 있는 금속들을 포함하거나 금속으로 이루어질 수 있다. 일부 선호되는 금속들은 2족, 4족, 10족, 12족, 13족 및 14족의 금속들을 포함한다. 예를 들어, 상기 금속들은 Al, Mg, Ba 및 Ca으로부터 선택될 수 있다. 예컨대 Ti, Zn, Sn, Ni, 및 Fe를 포함하는 반응성 전이 금속들도 사용될 수 있다.
또한, 다른 금속들보다, 반응성 나노입자들은, TiO2, Al2O3 , ZrO2, ZnO, BaO, SrO, CaO, MgO, VO2, CrO2, MoO2, 및 LiMn2O4를 포함하는, 수분 및/또는 산소와 상호작용할 수 있는 일부 금속 산화물들을 포함하거나 금속 산화물들로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 산화물은 카드뮴 주석산염(Cd2SnO4), 카드뮴 인듐산염(CdIn2O4), 아연 주석산염(Zn2SnO4 및 ZnSnO3), 및 아연 인듐산화물(Zn2In2O5)로 이루어진 집단으로부터 선택된 투명 전도성 금속 산화물을 포함할 수 있다.
물질의 반응성은 물질의 입자 크기에 의존할 수 있다는 것은 본 기술분야의 당업자에게 명백하다(J. Phys. Chem. Solids 66 (2005) 546- 550 참조). 예를 들어, Al2O3 및 TiO2는 나노입자들의 형태에서 수분에 대하여 반응성이지만, 통상적으로 나노입자들에 관계된 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 나노스케일 치수를 넘는 마이크로스케일 또는 밀리미터스케일 장벽막과 같은 나노스케일 이상의 몇 차수들의 크기의 (연속적인)벌크상에서는 비반응성이거나 또는 매우 작은 범위에서만 반응성이다. 따라서, 예시적인 예들로서 Al2O3 및 TiO2를 사용하는 경우, Al2O3 및 TiO2 벌크층들(장벽 기판들에 사용되는 것들과 같음)이 수분 및 산소에 대하여 반응성이지 않은 데 비하여, Al2O3 및 TiO2 나노입자들은 수분에 대하여 반응성이라고 여겨진다. 일반적으로, 반응성 금속 또는 금속 산화물 나노입자들, 예컨대 Al2O3, TiO2 또는 ZnO 나노입자들은 반응성을 보존하기 위하여 적합한 콜로이드 분산체(dispersion)들로 존재할 수 있으며, 'Nanophase Technologies' 회사로부터의 NanoArc® 방법과 같은 통상적이거나 전매된 방법에 의하여 합성될 수 있다.
일 실시예에서, 나노구조층 내의 반응성 나노입자들은 탄소 나노튜브(carbon nanotube)들, 나노리본(nanoribbon)들, 나노화이버들 및 나노스케일 치수들을 갖는 임의의 정형화되거나 비정형화된 형태의 탄소 입자들과 같은 탄소 나노입자들을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 탄소 나노튜브들의 경우, 단일-벽 또는 다층-벽 탄소 나노튜브들이 사용될 수 있다. 본 발명자들에 의해 수행된 연구에서, 탄소 나노튜브(CNT)들은 건조제로서 제공될 수 있음을 발견하였다. 탄소 나노튜브들은 모세관 작용에 의해 낮은 표면 장력 액체들, 특히 표면 장력이 약 200 Nm-1을 넘지 않는 특정 액체들(Nature, p.801, Vol. 412, 2001)에 의해서 웨팅(wetting)될 수 있다. 원칙적으로, 이는 물 분자들이 모세관 흡입에 의하여 개방-종결(open-ended) 탄소 나노튜브들 내로 빨려 들어갈 수 있음을 의미한다. 물 분자들은 탄소 나노튜브들 내에서 유사-일-차원(quasi-one-dimensional) 구조들을 형성할 수 있어, 산소 및 물 분자들의 작은 부피를 흡착하고 보존하도록 할 수 있음을 나타낸다.
불활성 나노입자들은 나노구조층 내에 포함될 수 있으며, 반응성 나노입자들과 함께 존재할 수 있다. 본 명세서에서와 같이, “불활성 나노입자들(inert nanoparticles)”은 모든 수분 및/또는 산소와 상호작용하지 않거나 반응성 나노입자들에 비하여 작은 범위에서만 반응하는 나노입자들을 지칭한다. 상기 나노입자들은 산소 및/또는 수분의 침투를 차단하기 위하여 나노구조층 내에 포함될 수 있다. 불활성 입자들의 예들은 미국 특허 제5,916,685호에 설명된 것과 같은 나노클레이(nanoclay)들을 포함한다. 상기 나노입자들은 장벽층의 결함들을 틀어막기 위해 제공되며, 침투가 일어나는 경로를 차단하거나, 적어도 결함의 단면적을 감소시켜서, 수증기 또는 산소가 결함을 통하여 확산하는 침투 경로들을 보다 더 구불구불하게 하여, 상기 장벽층이 깨지기 전에 더 긴 침투 시간을 가지게 함으로써 장벽 특성들을 개선한다.
불활성 나노입자들로 적합한 다른 물질들은 구리, 백금, 금 및 은과 같은 비반응성 금속들; 실리카, 규회석(wollastonite), 멀라이트(mullite) 및 몬모릴로나이트(monmtorillonite)와 같은 미네랄들 또는 클레이들; 희토류 원소들, 규산염 유리(silicate glass), 불화규산염 유리(fluorosilicate glass), 불화붕소규산염 유리(fluoroborosilicate glass), 알루미늄규산염 유리(aluminosilicate glass), 칼슘 규산염 유리(calcium silicate glass), 칼슘 알루미늄 규산염 유리(calcium aluminium silicate glass), 칼슘 알루미늄 불화규산염 유리(calcium aluminium fluorosilicate glass), 티타늄 탄화물, 지르코늄 탄화물, 지르코늄 질화물, 실리콘 탄화물, 또는 실리콘 질화물, 금속 황화물, 및 이의 혼합물 또는 화합물을 포함할 수 있다. 나노클레이 입자들과 같은 단지 불활성 나노입자들만을 갖는 나노구조층들을 포함하는 밀봉 장벽막은 본 발명에 속하지 않는다.
이론에 의해 구속되지 않고, 발명자들은 강한 장벽 특성들은 상이한 유형들의 나노입자들의 조합을 사용함으로써 얻어질 수 있다고 생각한다. 따라서, 상기 나노구조층은 적어도 두 개 유형들의 나노입자들을 포함할 수 있다. 상이한 나노입자들의 흡수/반응 특성들을 연구함으로써, 단일 유형 물질로 가능한 것보다 강한 장벽 효과들을 얻을 수 있는, 상호 상승 작용하는 나노입자들의 조합을 선택하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상이한 유형들의 반응성 나노입자들이 폴리머 층에 사용될 수 있으며, 또는 반응성 및 불활성 나노입자들의 조합이 사용될 수 있다.
상술한 바에 따라, 나노구조층은 탄소 나노튜브들 및 금속 및/또는 금속 산화물 나노입자들의 조합을 포함할 수 있다. 일 예시적인 실시예는 탄소 나노튜브들뿐 아니라 TiO2/Al2O3와 같이 모두 금속 산화물 나노입자들을 포함한다. 상기 나노입자들의 임의의 조합은 정규의 실험을 이용함으로써 사용되고 최적화될 수 있다. 일 예시적인 실시예에서, 제공되는 금속 산화물 나노입자들의 양은 탄소 나노튜브들의 양의 500 내지 15000배(중량)이다. 낮은 원자량을 가지는 금속들의 산화물들에서, 더 낮은 비율들이 사용될 수 있다. 예를 들어, TiO2 나노입자들은, 탄소 나노튜브들과 TiO2의 중량비가 약 1:10에서 약 1:5 사이로 탄소 나노튜브들과 결합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
나노구조층 내의 나노입자들의 농도는 밀봉부에서 장벽 특성들의 원하는 수준에 따라 변할 수 있다. 나노구조층 내에 높은 농도의 나노입자들을 사용하는 것이 장벽막의 물 및/또는 산소 배기력을 증가시키기 위하여 이론적으로 이롭다. 그러나, 디스플레이 제품들의 경우에서, 입자 농도의 상한선은 상기 장벽막의 광학적 요건들에 의해 부과된다. 예를 들어, 표면 에너지를 감소시키기 위해서 클러스터링(clustering)을 통하여 노출된 표면을 줄이려는 나노입자들의 경향 때문에, 상부 문턱 농도(upper threshold concentration)를 넘어서면, 나노입자 응집(agglomeration)이 일어나는 것으로 알려져 있다(J. Phys. Chem. B, 2003, Vol. 107, 13563 - 13566 참조). 응집은 장벽막을 통과하여 광이 산란되도록 하는 큰 클러스터들의 나노입자들의 형성을 가져오며, 따라서 바람직하지 않다. 수분 게터링 능력 및 광학적 품질 사이의 균형을 맞추기 위하여, 사용되는 나노입자들의 농도를 적절히 조절하는 것이 가능하다. 일 실시예에서, 나노구조층을 형성하기 위한 단량체 용액에 첨가되는 나노입자들의 양은 폴리머 결합제 내에 제공되는 단량체의 중량에 부피로 약 0.0000001 %, 약 0.0001 %, 약 0,001 %, 약 0.01 %, 약 0.1 %, 또는 약 1.0 % 내지 약 10, 20, 30, 40 또는 50 %의 범위이다. 다른 실시예에서 나노구조층을 형성하기 위한 단량체 용액에 첨가되는 나노입자들의 양은 폴리머 결합제 내에 제공되는 단량체의 중량에 부피로 약 10 %, 약 20 %, 약 30 % 또는 약 40 %이다. 또한, 탄소 나노튜브들의 경우에, 제공되는 단량체의 중량의 약 0.01 % 내지 약 10 %, 약 20 %, 약 30 %, 약 40 % 또는 약 50 %의 양으로 사용될 수 있다. 일 예시적인 실시예에서 탄소 나노튜브들은 제공되는 단량체의 중량에 부피로 약 0.01 % 내지 약 10 %의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 다층막을 통과하여 광이 산란되는 것을 방지하기 위하여, 각각의 나노입자들의 크기는 소자로부터 방출되는 광의 특성 파장(characteristic wavelength)보다 작게 디자인될 수도 있다. 상기 특성 파장은 광 스펙트럼의 피크 세기가 발생하는 파장으로 정의된다. 상기 장벽막이 유기 발광 다이오드(OLED), 투명 유기 발광 다이오드(transparent organic light emitting diode, TOLED), 또는 투과형(see-through) 디스플레이들로 디자인되는 경우, 게터 입자들의 크기는 특성 파장의 바람직하게는 1/2 보다 작고, 바람직하게는 1/5 보다 작으며, 이는 200 nm보다 작고 바람직하게는 100 nm보다 작은 크기들의 입자에 해당한다. 그러나, 다른 유형들의 제품들에 대해, 예컨대 액정 디스플레이들, 편광기(polarizer)들 및 필름 네거티브(film negatives)들에서, 광의 계획적인 산란을 얻기 위하여 더 큰 입자들이 바람직할 수 있다.
나노입자들은 하나의 단일한 형상으로 제공될 수 있으며 또는 두 개 이상의 형상들로 형성될 수 있다. 상이한 형상들 및 크기들의 나노입자들을 사용하는 것은, 전자 부품의 효과적인 분리(isolation)를 이루기 위하여 다층 장벽 내의 나노입자들의 충전 밀도(packing density)를 맞추기 위해서 이로울 수 있다. 예를 들어, 반응성 나노입자들 및 상기 장벽층을 침투하는 수증기/산소 사이의 효과적인 상호작용을 제공하기 위하여, 나노입자들은 수증기 및 산소와 접촉할 수 있는 표면적을 최대화하는 적절한 형상들을 가질 수 있다. 이는 상기 나노입자들이 큰 표면적 대 부피 비율, 또는 표면적 대 중량 비율을 가지도록 디자인될 수 있음을 의미한다. 일 예에서, 나노입자들은 약 1 m2/g 내지 약 50 m2/g, 100 m2/g 또는 200 m2/g 사이의 표면적 대 중량 비율을 가진다. 상기 요구 조건들은, 상술한 바와 같이 2, 3 또는 그 이상의 상이한 형상들과 같은, 상이한 형상들을 갖는 나노입자들을 사용함으로써 얻어질 수 있다. 나노입자들이 가질 수 있는 가능한 형상들은 구형 형상들, 막대 형상들, 타원 형상들 또는 임의의 비정형 형상들을 포함한다. 막대 형상 나노입자들의 경우에, 약 10 nm 내지 50 nm 사이의 지름, 50 내지 400 nm의 길이, 및 5보다 큰 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
나노구조층은 수분 및 산소 반응성 나노입자들이 분산된 폴리머 결합제를 포함한다. 상기 폴리머 결합제는 적어도 하나의 중합성 기(group)를 가지는 적절한 중합성 화합물(전구체)로부터 얻을 수 있다. 본 목적에 적합한 중합성 화합물들의 예들은 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리에폭사이드(polyepoxide), 파릴렌(parylene), 폴리실록산들(polysiloxanes), 폴리우레탄(polyurethane) 및 에폭시들(epoxies), 또는 임의의 다른 폴리머를 포함하나, 이에 한정되지 않으며, 이의 상응하는 단량체 화합물들로부터 유도될 수 있다. 두 개의 연속적인 나노구조층들 사이의 접착이 요구되는 경우, 또는 기판 상에 장벽막을 부착하는 것이 요구되는 경우, 우수한 접착력을 가진 폴리머들이 선택될 수 있다. 나노구조층은 통상적인 폴리머 코팅 기술들에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 적어도 하나의 중합성 기를 갖는 불포화 유기 화합물과 같은, 단량체 용액과 혼합된 나노입자들을 포함하는 분산체를 갖는 상기 장벽이 형성될 수 있다. 나노입자들이 분산된 결합제를 포함하는 폴리머 층의 두께는 약 2 nm에서 약 수 나노미터의 범위일 수 있다.
일 예시적인 실시예에서, 수분 및/또는 산소와 상호작용할 수 있는 나노입자들을 포함하는 나노구조층은 자외선(UV) 경화성 단량체들로부터 유도된다. UV 경화성 단량체들을 사용하는 것의 이점은 경화 시간이 거의 순간적이며 얻어지는 나노구조층들이 우수한 화학적 저항성을 가진다는 점이다. UV선 경화성 단량체들의 예들은 디- 또는 트리- 작용기 단량체들과 같은 다작용기(polyfunctional) 단량체들을 포함한다. 상기 다작용기 단량체들의 적절한 예들은, 제한 없이, 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트들(alkylenediol di(meth)acrylates) 예컨대 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate) 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(neopentyl glycol diacrylate), 시클로헥산디메틸올 디아크릴레이트(cyclohexanedimethylol diacrylate), 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(polyalkylene glycol di(meth)acrylates) 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 에테르(ether) 변형 단량체들 예컨대 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(propoxylated neopentyl glycol diacrylate), 및 더 높은 작용기성 단량체들 예컨대 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올레탄 트리아크릴레이트(trimethylolethane triacrylate), 및 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetracrylate) 등 및 다작용기 단량체들의 조합들을 포함할 수 있다. UV-경화성 단량체들을 제외하고, 표준 할로겐 광 경화 유닛(standard halogen light curing unit)들에 노출됨으로써 중합될 수 있는 다른 유형들의 단량체들도 사용될 수 있다. 예를 들어, 400 nm 이상의 파장에서 청색 초고휘도(superbright) 발광 다이오들로부터의 광에 노출되는 것을 통하여 경화될 수 있는 폴리머들도 사용될 수 있다.
UV 경화성 단량체들에서, 나노구조층의 경화를 가속시키기 위하여, 광개시제(photo-initiator)가 단량체들을 포함하는 전구체 혼합물 내에 포함될 수 있다. 적합한 광개시제들의 예들은, 제한없이, 벤조인 에테르들(benzoin ethers) 예컨대 벤조인 메틸 에테르(benzoin methyl ether), 벤조인 에틸 에테르(benzoin ethyl ether), 벤조인 페닐 에테르(benzoin phenyl ether) 등; 알킬벤조인들(alkylbenzoins) 예컨대 메틸벤조인(methylbenzoin), 에틸벤조인(ethylbenzoin) 등; 벤질디메틸케탈(benzyldimethylketal)을 포함하는 벤질 유도체들; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체(2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer), 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸(2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)imidazole) 이량체, 2-(o-플로로페닐)-4,5-페닐이미다졸(2-(o-fluorophenyl)-4,5-phenylimidazole) 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸(2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole) 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸(2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole) 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸(2,4-di(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazole) 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸(2-(2,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole) 이량체 등을 포함하는 2,4,5-트리아릴이미다졸(2,4,5-triarylimidazole) 이량체; 아크리딘(acridine) 유도체들 예컨대 9-페닐아크리딘(9-phenylacridine) 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵테인(1,7-bis(9,9'-acridinyl)heptane); N-페닐글리신(N-phenylglycine); 방향족 케톤류(aromatic ketones) 예컨대 트리메틸벤조페논(trimethylbenzophenone), 이소프로필티옥산톤(isopropylthioxanthone), 벤조페논(benzophenone), 2-클로로(2-chloro) 및 2-에틸-티옥산톤(2-ethyl-thioxanthone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2,2-디에톡시아세토페논(2,2-diethoxyacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone), 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논](oligo-[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone]), 1-하이드록시시클로헥실-아세토페논(1-hydroxycyclohexyl-acetophenone), 및 2-에틸-하이드로퀴논(2-ethyl- hydroquinone); 포스핀 산화물들(phosphine oxides), 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 산화물(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), 및 이의 조합들을 포함한다.
자외선(UV) 상쇄층은 UV선을 필터링할 수 있는 물질의 층을 포함한다. 상기 물질들은 유기 물질들뿐 아니라 무기 물질들, 예를 들어 티타늄 산화물 및 아연 산화물 나노입자들을 포함하는 보호 코팅들 및 UV 선들을 흡수할 수 있는 화학적 화합물들을 포함할 수 있다. 예시적인 UV 필터 물질은 모두 낮은 굴절률 산화물 광학막들을 제공할 수 있는 하프늄 이산화물(HfO2), 마그네슘 산화물(MgO) 또는 바륨 산화물(BaO)과 같은 산화물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 티타늄 이산화물(TiO2), 탄탈륨 산화물(Ta2O5), 실리콘 산화물(SiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 인듐주석 산화물(ITO), 및 아연 산화물(ZnO) 나노입자들도 사용될 수 있다. 인듐주석 산화물(ITO) 및 아연 산화물(ZnO)은 높은 굴절률 산화물 광학막들을 제공할 수 있는 물질들의 예들이다. 언급된 모든 이들 금속 산화물들은 UV선 상쇄층(에폭시 접착층과 같은) 내에 인입될 수 있으며, 입사하는 UV를 흡수, 반사 및 산란하기 위해 제공되어, UV가 전자 부품에 도달하는 것을 방지한다. UV 필터링 물질로 사용되는 더욱 적절한 물질들은 마그네슘 불화물(MgF2) 또는 바륨 불화물(BaF2)과 같은 무기 할로겐 화합물들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 하프늄 이산화물(hafnia)은 단단하고, 스크래치 없고, 밀도 높으며 접착성 있는 코팅들을 얻기 위해 다층들 내에서 실리콘 이산화물과 결합될 수 있다. 또한, UV 흡수 물질로서 탄소 나노튜브들과 같은 유기 물질들을 사용하는 것도 가능하다.
선택적으로 또는 추가로, 입사하는 UV를 흡수하고 이차적인 에너지의 형태로 방사하는 화학적 코팅들도 물리적 코팅들을 대신하여 또는 물리적 코팅들 함께 사용될 수 있다. 일 실시예에서, UV 상쇄층은 UV 광 흡수제 물질의 층을 포함한다. 예들은 4-메틸벤질이덴 캠포(4-methylbenzylidene camphor) 및 벤조트리아졸(benzotriazole)을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 화합물은 2-에틸헥실 메톡시 시나메이트(2-ethylhexyl methoxy cinnamate)이며, 입사하는 UV를 이용하여 화합물의 시스-트랜스(cis-trans) 광이성질체화를 가져온다.
예시적인 실시예에서, 상기 UV 상쇄층은 미국 특허 번호 제4,260,768호에 개시된 것과 같은 공중합(copolymerisable) 벤조트리아졸(benzotriazole) 화합물들을 포함한다. 예컨대 아크릴로릴(acryloyl) 및 메타아크릴로릴(methacryloyl) 라디칼들을 포함하는 측쇄(side chains)에 의한, 상기 화합물들에서 불포화 이중 결합의 가능성으로 인하여, 상기 화합물들은 UV 상쇄층을 형성하기 위해 사용되는 상기 언급된 단량체들과 유익하게 공중합될 수 있어, 추가적인 UV 보호층을 더한다.
일부 실시예들에서 광학막들은 전자 부품으로부터 방출되는 광의 품질을 개선하기 위하여 또는 전자 부품의 구동을 개선하기 위하여 제공될 수 있다. 광학막들은 편광막들, 시야(visual field) 확장막들, 위상차(phase contrast)막들, 반사 방지막, 광 반사막 등을 포함한다. 예를 들어, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVOH)막은 편광막으로 포함될 수 있다. 위상차막들은, 더욱 구별되는 대비가 만들어질 수 있도록 편광판에 의해 편광된 광에 위상차를 제공함으로써, 액정층 내에 발생한 편광된 광에서의 위상 차이를 보상하기 위하여 포함될 수 있다. 상기 위상차막은 예컨대, 단축 배향된(mono-axially oriented) 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)를 사용하여 제조될 수 있다.
본 명세서에 기술된 장벽막의 일부 예시적인 실시예들에서, 나노구조층은 수분 및/또는 산소와 상호작용/반응할 수 있는 나노입자들로 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물 또는 알루미늄 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합물을 포함한다. 일부 다른 예시적인 실시예들에서, 상기 나노구조층 내의 나노미립자 물질은 (알루미늄 산화물 및/또는 티타늄 산화물과 함께 또는 각각)알루미늄, CaO, MgO 또는 다른 적합한 나노입자들을 포함한다. 다층 장벽막의 UV 필터링 효율을 최대화하기 위하여 나노구조층 내에 아연 산화물(단독으로 또는 상기 언급된 물질들과 혼합되어)을 포함하는 것도 가능하다. (분리된)UV선 상쇄층은 모든 상기 예시적인 실시예들에서 아연 산화물을 UV선 필터링 물질로 포함할 수 있다. 아연 산화물은 임의의 적절한 모폴로지, 예를 들어 나노점들 또는 나노막대들(실시예들 참조)로 제공될 수 있다. 일 예시적인 실시예에서(실시예 부분 참조), 상기 나노구조막은 알루미늄 산화물 나노입자들, 티타늄 산화물 나노입자들 또는 이의 혼합물을 포함하며, UV광 상쇄층은 아연 산화물 나노미립자 물질을 포함한다.
우수한 기계적 강도를 가지는 밀봉 장벽막을 요구하는 특정 제품들에서, 기판은 본 발명의 다층 장벽막을 지지하기 위해서 제공될 수 있다. 상기 기판은 플렉서블 하거나 또는 리지드(rigid)할 수 있다. 상기 기판은 일부 예시적인 예들을 지정하기 위하여, 폴리아세테이트(polyacetate), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이미드(polyimide), 셀로판(cellophane), 폴리(1-트리메틸시릴-1-프로핀)(poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)), 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트)(poly(ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate), PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리(4-메틸-2-펜틴)(poly(4-methyl-2-pentyne)), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 에폭시 레진들(epoxy resins), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리디메틸페닐렌 산화물(polydimethylphenylene oxide), 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머들(styrene-divinylbenzene copolymers), 폴리비닐이덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 나일론(nylon), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose), 셀룰로오스(cellulose), 유리, 인듐주석 산화물, 나노클레이들, 실리콘들, 폴리디메틸실록산들(polydimethylsiloxanes), 비스시클로펜타디에닐(biscyclopentadienyl) 철, 또는 폴리포스파젠들(polyphosphazenes)과 같은 임의의 적절한 다양한 물질들을 포함할 수 있다. 베이스 기판은 외부 환경과 면하도록 정렬되거나 또는 밀봉된 환경과 면할 수 있다. 음식물 포장에서, 기판은 음식물과 접하는 내부 표면과 면할 수 있는 반면에, 밀봉 장벽막은 대기 조건들과 접하는 외부 표면을 형성한다.
다층 장벽막을 기계적 손상으로부터 보호하기 위하여, 상기 다층 장벽막은 종단(terminal) 보호막으로 캡핑되거나 씌어질 수 있다. 상기 종단막은 우수한 기계적 강도를 가지고 스크래치 저항성인 임의의 물질을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 종단막은 LiF 및/또는 MgF2 입자들이 분산된 아크릴막을 포함한다.
OLED 제품들에서, 다층 장벽막은 OLED 소자의 활성 부품을 분리하기 위하여 밀봉부의 어떤 부분 상에도 라미네이트(laminate)될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 밀봉 장벽막은 전기 발광 부품의 반응층들을 지지하기 위한 베이스 기판을 형성하는데 사용된다. 림-실링(rim-sealing) 구조물에서, 밀봉 장벽막은 전기 발광 부품의 반응층들 상에 배열되는 리지드 커버를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 상기 리지드 커버는 접착층을 써서 베이스 기판에 부착될 수 있으며, 상기 접착층은 상기 반응성 부품 주위의 인클로져를 형성하기 위해 적어도 실질적으로 커버 기판의 가장자리를 따라 배열된다. 반응성 부품을 포함하는 인클로져 내로 산소/수분의 측면 확산을 최소화하기 위하여, 상기 커버링층 또는 상기 접착층의 폭은 밀봉 장벽막의 두께보다 크게 만들어질 수 있다.
밀봉부를 통과하는 수분 및/또는 산소의 침투를 더욱 감소시키고 밀봉된 전자 소자에 대해 추가의 기계적 보호를 제공하기 위하여, 추가의 밀봉 구조물들이 상기 장벽막 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 커버 기판들은 상기 장벽막 상으로 배열될 수 있다. 또한, 상기 커버 기판은, 작은 충격력(impact force)들을 견딜 수 있어 장벽막 및/또는 전자 부품에 대한 물리적 손상을 방지하거나 줄일 수 있는, 단단하거나 플렉서블하지만 스크래치 저항성인 물질로부터 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 물질들의 예들은 폴리에틸렌(polyethylene, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리카보네이트(polycarbonate), 유리, 인듐 주석 산화물, 및 투명 플라스틱들을 포함한다. 상기 커버는 접착층에 의하여 다층 박막 밀봉부 상에 부착될 수 있어, 전자 부품을 기판에 대하여 샌드위치시킬 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 장벽막은 베이스 기판에 대향하여 전기 발광 부품을 밀봉하는 플렉서블한 밀봉층(encapsulating layer)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 밀봉층은 ‘근접 밀봉부(proximal encapsulation)’를 형성하기 위하여 전기 발광 부품의 표면 주위를 감쌀 수 있다. 상기 밀봉층의 형성은 따라서 반응성 부품의 형상에 일치될 수 있으며, 밀봉될 전기 발광 부품 및 밀봉층 사이에 간극(gap)이 남지 않는다.
일 실시예에서, 나노구조층이 가장 안쪽의 층을 형성하며 전자 부품 및/또는 센서에 직접 접하지 않고 전자 부품 및/또는 센서에 근접하게 배열되도록 상기 장벽막이 배열되며, 반면에 낮은 수분 및/또는 산소 침투성을 갖는 장벽 기판은 가장 바깥쪽의 층을 형성하고, 자외선을 필러링할 수 있는 물질은 상기 장벽 기판 및 나노구조층 사이에 배열되어 중간층을 형성한다.
전자 부품 및 가스 침투 센서를 지지하는 베이스 기판은 임의의 내구성 물질을 포함할 수 있는데, 이는 장벽 기판들로 제공되는 단일 또는 다층 투명 금속 산화물층들로 선택적으로 코팅된다. 다층 산화물막들은 통상적으로 유기 및 무기 장벽박막들의 다층들로 이루어진다. 아크릴과 같은 유기 코팅들은 두 개의 장벽 산화물 기판들 사이에 샌드위치층으로 사용될 수 있다. 높은 장벽 기판들은 이후 장벽 적층(barrier stack)들로 칭해질 수 있다. 기판들은 유기 발광 소자/다이오드(OLED) 제품에서 폴리머막들로 코팅된 높은 장벽 투명 금속 산화물로 만들어질 수 있다. 장벽 적층 기판들은 투명하거나 불투명할 수 있으며 임의의 원하는 치수들로 절단될 수 있다.
전자 부품 및 센서를 지지하는 기판은 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리에테르술폰, 에폭시 레진들, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌들, 폴리우레탄들 및 폴리아크릴레이트들과 같은 유기 폴리머들을 포함하는 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 또한, 실리콘들, 폴리디메틸실록산들, 비스시클로펜타디에닐 철, 폴리디클로로포스파젠 및 이의 유도체들을 포함할 수 있다.
또한, 상기 장벽막은 존재하는 장벽 특성들을 개선하기 위하여 음식물 및 음료들을 위한 포장 물질들과 같은 임의의 현존하는 장벽 기판 상에 라미네이트될 수 있다.
기술 분야에 알려진 장벽 기판들은 무기 또는 유기 물질들을 포함할 수 있다. 특히 적합한 무기 물질들은 금속들(예컨대, 알루미늄, 철, 주석), 금속 산화물들(예컨대, Al2O3, MgO, TiO2), 세라믹 산화물들, 무기 폴리머들, 유기 폴리머들 및 이의 혼합물들 및 조합들을 포함할 수 있다. 각각의 무기 폴리머들의 예들은 유기-무기 폴리머들, 금속 킬레이트 배위(coordination) 폴리머들 및 완전한 질소계 무기 폴리머들을 포함한다. 특정 예들은 예컨대, 유리, 실리콘들, 폴리디메틸실록산들, 비스시클로펜타디에닐 철, 폴리디클로로포스파젠 및 이의 유도체들이다. 적합한 유기 물질들은 유기 폴리머들 예컨대 아크릴계 폴리머들, 폴리이미드, 에폭시 레진들, 폴리알킬렌들 유도체들 예컨대 가교(crosslinked) 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌들, 폴리우레탄들, 폴리카보네이트들, 및 폴리에테르술폰들을 포함한다. 적합한 수준의 침투성 및 안정성을 갖는 특히 적합한 유기 폴리머들은 PET, 폴리카보네이트 및 폴리에테르술폰을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 다층 장벽막은 수분 및/또는 산소 민감성 반응성층들을 포함하는 전기 발광 전자 부품들을 밀봉하기 위하여 사용되는데, 상기 전기 발광 부품은 밀봉부 내로 밀봉된다. 따라서, 본 발명은 습기 및/또는 산소에 대한 노출에 의해 손상될 수 있는 임의의 물품을 밀봉하기 위해 사용되는 리지드 및 플렉서블 밀봉 구조물들 모두에 적용가능하다.
참조가 본 명세서 전체를 통하여 OLED들의 밀봉부에 대해 만들어질지라도, 본 발명은 전자 부품들을 포함하는 임의의 밀봉된 물건 또는 소자에 대해 적용 가능함이 이해될 것이다. 전자 부품들의 일부 예들은 수동 및 능동 유기 발광 소자(OLED)들, 전하 결합 소자(charged-coupled device, CCD)들, 미세 전자기계 센서(micro-electro-mechanical sensor, MEMS)들, 박막 트랜지스터(thinfilm transistor, TFT)들, 및 Cu(InGa)Se2 태양전지, 염료-감응 태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC), CdS/CdTe 태양전지, 구리-인듐 셀레나이드 태양전지(copper-indium selenide solar cell, CIS) 및 구리 인듐/갈륨 디셀레나이드 태양전지(copper indium/gallium diselenide solar cell, CIGS)를 포함하나 이에 한정되지 않는 박막 태양전지계 유기 또는 무기 광전 변환 소자들을 포함한다.
본 발명의 장벽막을 포함할 수 있는 태양전지와 같은 광전 변환 소자들의 경우에서, 현재의 시장은, 저비용, 경량, 및 플렉서블한 기판들 상에 제조될 수 있고, 벽들, 지붕들 및 심지어 창문들에 태양전력 능력을 내장할 수 있는 능력을 가지는 박막 광전 변환 소자(thin film photovoltaic, TFPV)들(CIGS, CdTe, DSSC 기술들을 포함함)의 내재적인 이점들에 의해 움직이고 있음을 알아야한다. 결정질 실리콘을 사용하는 보다 통상적인 광전 변환 소자(photovoltaic, PV)들과 달리, TFPV는 낮은 광 조건들 하에서도 동작할 수 있는 능력을 갖는다. 그에 반하여 TFPV는 단순한 프린팅 또는 플렉서블 장벽 기판들 및 플렉서블 밀봉 방법들을 사용하는 다른 롤투롤(roll-to-roll, R2R) 장치들을 사용하여 제조될 수 있다. 현재 사용되는 밀봉 방법들은 충분한 장벽 특성들을 제공하지 못하고, 따라서 플렉서블 PV들의 수명은 단지 2에서 3년의 수명으로 추측된다. 예를 들어, 현재의 DSSC 광전 변환 소자들은 산소 및 습기에 매우 민감하다. 소자들의 인듐주석 산화물, 전해질 및 감응 염료는 수증기 및 산소에 민감하다. 상기 소자들에 대한 장벽막 및 밀봉부 포장들에 의해 제공되어야하는 요구되는 장벽 특성들은 대기 조건들에서 10-5 g/m2/일이다.
염료 태양전지(예컨대 DSSC)는 재생(regenerative) 광-전기화학 공정의 매커니즘에 기초한다. 활성층은 투명 전기적 전도성 기판 상에 증착된 고도의 다공성(porous) 나노-결정질 티타늄 이산화물(nano-crystalline titanium dioxide, nc-TiO2)로 이루어진다. nc-TiO2 표면 상의 감응 염료의 단분자층은 들어오는 광을 흡수한다. 소자는 얇은 백금 촉매를 포함하는 상대전극(counter-electrode)에 의해 완성된다. 두 개의 전극들은 요오드화물/삼요오드화물 산화환원 쌍(iodide/triiodide redox couple)을 포함하는 전해질의 구속을 확보하기 위해 실링(sealing)된다.
10 %의 태양-전기 에너지 변환 효율을 위한 돌파구는 서로 연결된 나노입자들의 네트워크로 이루어진 고도의 다공성 TiO2 막이다. TiO2 나노입자들의 지름은 10 내지 30 nm 사이로, 준비 방법에 의존한다. 편평한 표면에 비하여, 총 면적은 1000 배 이상으로 더 크다. 감응제의 단일층의 흡착 및 적절한 전해질의 사용은 가시 스펙트럼의 넓은 범위 상에서 1에 가까운 양자 효율을 가지는 전기로의 광 변환을 가져온다. 염료의 여기 전자(excited electron)가 반도체 내로 주입될 때, 극도로 빠른 시간스케일에서 전하 분리가 일어난다. 상대전극의 표면은 삼요오드화물 환원을 위한 과전압을 감소시키기 위하여 최소량의 백금 촉매로 변형된다.
따라서, 다른 실시예에서 본 발명은 광전 변환 소자를 수분 및/또는 산소로부터 보호하기 위하여 본 발명에 따른 두 개의 다층 장벽막들 사이에 샌드위치된 밀봉된 광전 변환 소자에 해당된다. “샌드위치된(sandwiched)”이라는 용어의 의미는 도 14를 참조하여 설명될 수 있다.
“샌드위치된”은 본 발명의 경우에서 산소 민감성 전자 소자 또는 광전 소자가 두 개의 대향하는 다층 장벽막들 사이에 단단하게 삽입된 것을 의미한다. 도 14를 참조하면, 광전 변환 소자(221)는 상기 광전 변환 소자(221)의 상부 및 하부에 있는 층들(203, 202) 사이에 삽입된다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서 샌드위치된 소자는, 도 14에 도시된 것과 같이 상부 및 하부 면은 두 층들 사이에 샌드위치되는데, 소자의 측면들(도 14에 도시된 것과 같이 오른쪽 및 왼쪽 면)은 덮이지 않게 남겨두는 것을 의미한다.
상기 밀봉된 광전 변환 소자에서 다층막들은, 일 면 상에서 광전 변환 소자에 부착되고 대향하는 면(상부 및 하부 면으로도 칭해질 수 있음) 상에서 자외광 상쇄층에 부착되는 나노구조층을 포함한다. 상기 다층막들에 부착되지 않는 광전 변환 소자의 측면들은 지지 구조물(backing structure)에 부착된다. 상기 지지 구조물은 나노구조층 또는 나노구조층 및 접착층을 포함하거나 이들로 이루어진다. 일 실시예에서, 상기 지지 구조물은 두 개의 접착층들 사이에 샌드위치된 나노구조층을 포함한다. 또한, 상기 지지 구조물은 광전 변환 소자가 사이에 샌드위치된 두 개의 다층막들에 연결된다. 일 예에서 다층 광전 변환 소자들은 광전 변환 소자 패널에서 결합되는데, 상기 패널에서 광전 변환 소자들은 지지 구조물에 의해 서로 분리된다(도 14 참조).
본 발명의 다른 실시예에 따라, 본 발명의 제1 실시예에 따른 집적된 가스 침투 센서를 갖는 밀봉된 소자의 제조 시스템이 제공된다. 상기 시스템은 진공 챔버(chamber)를 포함하며, 상기 진공 챔버 내에 홀딩 지그(holding jig)가 배열된다. 진공 환경은 상기 가스 침투 센서의 제조를 수행하기 위해 사용된다. 제1 물질 소스는 샘플 베이스 기판 상에 가스 침투 센서를 형성하기 위하여 진공 환경 내로 제공될 수 있으며, 제2 물질 소스는 마찬가지로 센서 및 전자 부품에 대해 밀봉부를 형성하기 위하여 진공 환경 내로 제공될 수 있다. 또는, 전자 부품의 제조 또는 밀봉 공정은 진공 챔버의 외부의 분리된 스테이지(stage)들에서 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 진공 챔버는 인라인(in-line) 제조 공정을 수행하기 위한 복수의 직렬로 연결된 서브-챔버들을 포함한다. 제조 공정의 각 단계를 수행하기 위해 필요한 상이한 장비에 의해 발생하는 공간 제약들로 인하여, 분리된 서브-챔버들이 제공될 수 있다. 예를 들어, 제1 물질 소스 및 제2 물질 소스는 각각 별개의 서브-챔버들에 연결될 수 있다.
진공 또는 불활성 분위기 하에서 하나의 챔버에서 다른 챔버로의 베이스 기판의 이동을 용이하게 하기 위하여, 로드락(load lock) 시스템이 사용될 수 있다. 통상적인 로드락은 메인 진공 챔버에 부착된 게이트 밸브(gate valve)에 설치될 수 있다. 그 다음 기판은 큰 도입구를 통하여 로드락 챔버 내의 이동 스테이지 상의 위치 내로 쉽게 이동될 수 있다. 상기 로드락이 원하는 진공 수준으로 진공화된 후, 상기 게이트 벨브가 열리고, 상기 기판은 로드락의 메인 축(shaft)을 따른 자석 캐리지(magnet carriage)를 통하여 공정 챔버 내로 이동된다. 이는 메인 챔버 내에서 진공을 파괴하지 않고 반복되는 기판의 로딩 및 언로딩(unloading)을 가능하게 한다. 진공 챔버가 복수의 연속적으로 연결된 서브-챔버들을 포함하는 경우, 상기 로드락은 각 개개의 서브-챔버를 통하여 움직일 수 있는 확장가능 축을 포함할 수 있다.
고진공 펌핑 장비(outfit)들은 상기 진공 챔버에 연결될 수 있고, 진공 실링 제품들에 대한 초고도의 진공을 제공할 수 있는 기계적 부스터(booster), 로터리(rotary), 터보(turbo), 크라이오(cryo)-펌핑 스테이션들을 포함한다. 또한, 압력 게이지들, 가스선들, 압력 변환기들 및 분리 벨브들은 진공 챔버 내에 진공을 모니터하기 위해 포함될 수 있다.
밀봉된 소자를 형성하기 위한 기판 홀딩 테이블을 수용하기 위한 홀딩 지그가 더 제공된다. 기판 홀딩 테이플(플랫폼)은 상기 홀딩 지그에 부착될 수 있고, 100 ℃ 이상으로 가열하기 위한 히팅(heating) 유닛 및 요구되는 온도를 유지하기 위한 온도 제어기를 바람직하게는 포함할 수 있다. 가열 공정은 커버 기판 및 소자를 진공 연결하면서 접착제를 녹이기 위해 사용될 수 있다.
선형 운행 드라이브(linear motion drive)가 상기 홀딩 지그 상의 샘플 상에 수직력(normal force)을 가하기 위해 사용될 수 있으며, 접착제 상으로 커버 기판을 압축하기 위해 사용될 수 있다. 상기 선형 운행 드라이브는 밀봉부에 40 내지 80 psi 범위의 압력을 공급하기 위해 약 5 lb 내지 100 lb 또는 그보다 큰 축방향 하중을 가진 외부 모터로 또는 공압 작동기(pneumatic actuator)에 의해 구동될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 시스템은 상기 선형 운행 드라이브 및 홀딩 지그를 정렬하기 위한 수단들을 더 포함한다. 상기 선형 운행 드라이브 및 홀딩 지그 정렬은 지지 프레임 및 선형 볼 가이드(linear ball guide)들을 따라 유도될 수 있다. 상기 지지 지그는 접착제가 진공 챔버의 로드락을 통해서 지그 상으로 로딩될 수 있도록 디자인된다. 유사하게, 소자 또는 기판들은 2차(secondary) 실링 공정을 위해 로드락을 통해서 기판 홀더로 이동될 수 있다.
임의의 통상적인 RF 플라즈마 세정 소스가 표면 전-처리를 수행하기 위해 제공될 수 있다. 일 예는 산소 소스로 공기를 사용하는 'XEI Scientific'사의 Evactron® 플라즈마 소스이다. 상기 Evactron® 플라즈마 소스는 임의의 표면 상에서 오일들 및 화학 제품(chemical)들을 제거하기 위하여 산소 라디칼들을 생산한다. 플라즈마 소스는 진공 챔버 상의 외부 실장을 위해 조정될 수 있다.
상기 시스템 내에 결합될 수 있는 다른 특징(feature)들은 플라즈마 소스의 RF 전력을 제어하는 무선 주파수(radio frequency) 전력 제어기뿐 아니라, 홀딩 테이블의 위치를 정하기 위한 x, y 및 z 축 제어기를 가진 기판 홀딩 테이블을 포함한다. 상기 밀봉부에 사용되는 임의의 UV-경화성 접착제를 경화시키기 위해 상기 시스템에 UV 소스도 포함될 수 있다. 약 85 mW/cm2 및 약 22 mW/cm2의 세기를 각각 가지는 약 365 nm 및 약 300 nm의 파장들이 상기 접착제를 경화시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들은 아래의 설명, 도면들 및 비제한적 예들의 관점에서 더욱 완전히 이해될 것이다.
본 발명에 따르면, 어떤 현존 밀봉부 디자인과도 함께 사용될 수 있는 수분 및 산소 민감성 전자 소자를 밀봉할 수 있는 플렉서블(flexible) 다층 장벽막을 제공할 수 있다.
예시적인 실시예들은 이제 첨부된 도면들을 참조하여 단지 비제한적 예들의 방식으로 기술될 것이다:
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 밀봉된 OLED를 도시한다.
도 2a는 다층 장벽막의 층 구조의 일 실시예를 도시한다. 도 2b는 접착층 및 결합하여 커버된 유리를 가지는 다층 장벽막의 층 구조의 다른 실시예를 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 장벽막 아래의 림-실링된 패널 내에 밀봉된 OLED를 도시한다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 장벽막에 의해 정의되는 챔버 내에 위치한 OLED를 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 장벽막에 밑에 커버되고, 근접하게(proximally) 실링된 패널 내에 밀봉된 OLED를 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 장벽막에 의해 밀봉된 OLED를 포함하는 OLED 패널의 개략도를 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 장벽막들 사이에 샌드위치된 OLED 층들을 포함하는 RGB 디스플레이 OLED 패널의 개략도를 도시한다.
도 7은 다층 장벽막을 구비한 OLED를 밀봉하는 공정 설계를 도시한다.
도 8은 공정 설계에 따른 OLED의 밀봉부를, 층-구조물의 단면도에 기초하여 도시한다.
도 9a는 전자 소자를 밀봉하기 위해 필요한 개략적인 공정 장비 세트를 도시하고, 도 9b는 배치(batch) 제조 및 전자 소자의 밀봉을 위한 장치를 도시한다.
도 10은 성장(ripening)을 통하여 생성을 위한 시작 물질로 사용될 수 있는 아연 산화물 나노점들(도 10a), 본 발명의 다층 장벽막의 자외선 상쇄층에 사용될 수 있는 아연 산화물 나노막대들(도 10b 및 도 10c)을 도시한다.
도 11은 아연 산화물 나노막대들의 성장 전(검은 곡선) 및 아연 산화물 나노막대들의 성장 후(회색 곡선)의 아연 산화물 나노입자들의 시드층을 가진 UV 상쇄층, 및 수분 및/또는 산소와 상호작용할 수 있는 반응성 나노입자들로서 알루미늄 산화물 나노입자들을 포함하는 나노구조층을 포함하는 본 발명의 장벽막의 투과율(transmittance)을 도시한다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 장벽막으로 밀봉된 OLED의 제조를 도시한다. 도 12e 및 도 12f는 장벽막들의 경화 전후의 밀봉된 OLED를 도시한다.
도 13은 본 발명에 따른 밀봉된 OLED로 수행된 굽힘 시험(bending test)의 개략도(도 13a), 실험 준비 사진(도 13b) 및 밀봉된 OLED의 성능 시험 결과들(도 13c)을 도시한다.
도 14는 본 발명의 다층 장벽막을 포함하는 광전 변환 소자의 실시예를 도시한다.
도 15는 본 발명의 다층 장벽막을 포함하는 광전 변환 소자의 다른 실시예를 도시한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 밀봉된 소자(100)의 개략도를 도시한다. 밀봉된 소자(100)는 수분 및/또는 산소를 흡수할 수 있는 나노입자들을 포함하는 나노구조층(121) 및 상쇄층(122)을 포함하는 다층 장벽막(120)에 의해 커버된 OLED(110)를 포함한다. 상기 나노구조층은 상기 상쇄층 상으로 캐스팅(casting)되는 나노입자 분산체로부터 형성될 수 있다. 후속으로 경화 인자에 대한 노출은 단량체의 중합을 가져온다. 상기 경화 인자가 OLED에 도달하는 것을 방지하기 위하여, 상기 상쇄층은 상기 나노구조층보다 OLED에 가깝게 증착되고, 이에 의해 OLED의 손상없이 상기 나노구조층이 경화된다. 화살표(114)는 나노입자들을 포함하는 나노구조층을 통과하여, 상기 나노구조층을 형성하기 위해 단량체들을 중합하는 경화 인자를 도시한다. 그러나, 상기 경화 인자는 상쇄층에 의해 흡수되고 OLED에 도달하는 것이 방지된다.
도 2a는 본 발명에 따른 다층 장벽막의 일 실시예의 확대도를 도시한다. 다층 장벽막(120)은 분산된 나노입자를 포함하는 별개의 나노구조층(121)을 포함한다. 경화 인자를 흡수하는 상쇄층(122)이 상기 나노구조층(121)에 근접하게 위치한다. 지금은 근접한 층들로 도시되었지만, 어느 한 층의 기능을 포함함이 없이, 상기 나노구조층(121) 및 상쇄층(122)은 사이층(intervening layer)들에 의해 서로로부터 공간적으로 떨어질 수 있다. 도 2b는 광학층(123)에 의해 상쇄층(122)으로부터 공간적으로 떨어진 나노구조층(121)을 포함하는 다층 장벽막(120)이 있는 대안적인 층 배열을 도시한다. OLED(110)에 가장 가깝게 배열된 상쇄층을 갖는 상기 다층 장벽막은 OLED(110) 상으로 배열된다. OLED(110)를 보호하기 위해 제공되는 유리 기판(140)을 고정하기 위하여 접착제(130)가 상기 다층 장벽막(120) 상에 배치된다.
도 3은 OLED(110)가 다층 장벽막(120)으로 커버되고 베이스 기판(150), 림-실링 접착제(130) 및 커버 기판(140)을 포함하는 림-실링된 구조물 내에 넣어진 리지드 표준 유리 대 유리(glass-to-glass) OLED 패널을 도시하는 밀봉된 소자(300)를 나타낸다. 상기 다층 장벽막(120)은 상쇄층(122) 및 광학층(123) 사이에 샌드위치된 나노구조층(121)을 포함한다. OLED(110)는 다층 장벽막(120)을 통과하여 투명 커버 기판(140)을 향하여 광을 방출한다. OLED(110)를 다층 장벽막(120)으로 커버함으로써, 나노구조층(121)에 존재하는 반응성 나노입자들에 의해, 밀봉된 소자(300)의 임의의 구조상의 부품들을 통과하여 침투하는 수분 및/또는 산소가 OLED에 도달하는 것이 방지된다. 본 실시예는 소자(300)의 가장자리들에만 있는 접착제(130)의 위치가 접착제의 사용을 최소화하기 때문에, 대형 OLED 패널들에 적합하다.
도 3a는 도 3에 도시된 밀봉된 소자(300)와 유사한 실시예를 도시한다. 도 3에 도시된 실시예와 대조적으로, OLED는 챔버(188) 내에 위치하며, 다시 말해서 OLED는 다층 장벽막에 직접 접촉하지 않는다. 또한, 상기 다층 장벽막은 UV 상쇄층(122) 및 나노구조층(121) 사이에 광학층을 포함하지 않는다. 그러나, 광학층은 여전히 도 3a에 도시된 실시예에 포함될 수 있음을 유의하여야한다.
도 4는 OLED들(110)이 다층 장벽막(120)에 의해 커버되고, 베이스 기판(150), OLED들(110) 상에 근접하게 배치된 접착제(130) 및 접착제(130)를 고정하는 커버 기판(140)을 포함하는 근접하게 실링된 구조물 내에 넣어진 플렉서블, 박막 OLED 디스플레이를 도시하는 밀봉된 소자(400)를 도시한다. 다층 장벽막은 나노구조층(121) 및 아래에 배치된 상쇄층(122)을 포함한다. 광학층(160)은 OLED들(110)로부터의 광의 투과를 개선하기 위해 더해진다. 본 실시예에서, 다층 장벽막(120)은 접착제(130)와 완전히 접촉하여, 박리(delamination)를 최소화하기 위하여 상기 커버 기판이 더욱 강하게 고정되도록 할 수 있다.
도 5는 유럽 특허 출원 제0 776 147 A1호에 나타난 것과 같은 실제 OLED의 경우에서, 본 발명에 따른 다층 장벽막의 실시예를 도시하는 개략도이다. 밀봉된 OLED(100)를 구비한 OLED 패널(500)은 유리 커버 패널(140)에 결과적으로 접착되는 ITO 기판(119) 상에 형성된 OLED(110)를 포함한다. OLED(110)는 내부 상쇄층 및 수분 및/또는 산소에 대하여 반응성인 나노입자들을 포함하는 외부 나노구조층을 포함하는 다층 장벽막(120)의 적용을 통하여 수분으로부터 보호된다. OLED(110)는 림-실링된 구조물을 만들기 위하여 커버의 가장자리들에 적용되는 접착제로 OLED(110) 상에 커버를 부착함으로써 외부 환경으로부터 실링된다. 반대 면 상에서 밀봉된 OLED는 림-실링 접착제(130)를 통해 ITO 기판에 부착되는 유리 실링 케이스(128) 내에 넣어진다. OLED(110)로부터의 광(화살표(129)로 도시됨)은 화살표(129)의 방향으로 방출된다.
도 6은 적색 녹색 청색(RGB) OLED 픽셀(pixel)의 경우에서 본 발명의 다른 실시예를 도시하는 개략도이다. 밀봉된 OLED 픽셀 구조물(600)은 투명 양극 및 금속 음극(111) 사이에 샌드위치된 유기층들을 포함한다. 상기 유기층들은 정공-전송층 및 정공-주입층(117), 주요(primary) 색들을 방출할 수 있는 발광층(115) 및 전자-전송층(113)을 포함한다. 적정 전압(170)이 상기 유기층들에 가해지면, 상기 전압은 방출될 광(141)을 생성하기 위해 이후에 발광층(115) 내에서 결합되는 전하들을 생성한다. 다층 장벽막(120A, 120B)은 투명 양극(119) 상 뿐 아니라 금속 음극(111) 상에도 각각 위치한다. 다층 장벽막(120A)의 상부에서 베이스 기판(150)이 제공되는 한편, 다층 장벽막(120B)은 투명 유리 커버 기판과 같은 커버 기판(140)에 의해 종단된다.
도 7에 본 발명에 따른 밀봉 장벽막의 일반적인 제조 설계가 도시된다. 통상적인 폴리카보네이트 또는 PET 기판이 OLED를 형성하기 위해 제공된다. 상기 기판은 기판의 표면 상에 존재하는 오염들을 제거하기 위해 제1 플라즈마 처리된다. 플라즈마 처리 후에, 전자 소자가 기판 상에 형성된다. OLED 소자들의 경우, OLED의 유기 EL층들의 제조는 진공 조건들 하에서 수행될 수 있다.
다음으로, 다층 장벽막이 OLED 소자 상에 형성된다. 상기 다층 장벽막의 형성은 상쇄층의 형성 단계(예컨대 스핀 코팅 또는 원자 증착법에 의해) 및 다음으로 상기 상쇄층 상에(직접 또는 간접적으로) 폴리머 내에 분산된 수분 및 산소 반응성 나노입자들을 포함하는 나노구조층을 형성하는 단계를 포함한다. 상쇄층 및 나노구조층을 포함하는 다층 장벽막이 형성된 후, 다음으로 경화하는 단계가 수행된다. 커버 기판과 함께 접착층과 같은 2차 밀봉 구조물들이 소자를 더 밀봉하기 위하여 다음으로 형성된다.
다른 실시예에서 상기 다층 장벽막은 DSSC 태양전지와 같은 광전 변환 소자를 밀봉하기 위해 사용된다. 도 14 및 도 15에 광전 변환 소자들의 밀봉을 위한 본 발명의 다층 장벽막의 사용을 보여주는 예시적인 실시예들이 도시된다. 도 14에 도시된 바와 같이, 상기 다층막은 DSSC 태양전지와 같은 광전 변환 소자(221)에 상기 태양전지의 상부뿐 아니라 하부에도 라미네이트된다. 앞에서 설명된 실시예들과 달리, 도 14 및 도 15에 도시된 태양전지 성분(221) 상에 라미네이트된 제1 층은 나노구조층(203)이며 UV 상쇄층이 아니다. 도 14 및 도 15에 도시된 실시예에서 상기 나노구조층(203)에 뒤이어 UV선 상쇄층(202)이 있다. 따라서, UV 상쇄층은 “제1 층” 또는 밀봉될 소자와 접하는 층이 될 수 있으며 뒤이어 나노구조층이 “제2 층”으로 배열되거나, 또는 대안적으로 상기 나노구조층이, 제2 층으로 배열되는 UV 상쇄층과 함께, 접촉 제1 층이 될 수 있음을 의미하는 상기 두 층들의 두 가지 배열들은 본 발명의 밀봉 장벽막에 적합함에 주의한다.
도 14에 도시된 실시예에서 다층막(203, 202)은 장벽 기판(201) 및 다른 다층막 또는 도 14에 도시된 것과 같은 UV 상쇄층(200)에 의해 라미네이트 될 수 있다. 그러나 도 15에 도시된 바와 같이 상기 다층막(203, 202)은 UV선 상쇄층의 추가없이 장벽 기판(201) 만으로 라미네이트 되는 것도 가능하다. 그러나, 다층막(203, 202)의 상부의 상기 추가적인 층들은 도 14에 도시된 층들의 결합(380)과 같이 선택적이다. 다른 실시예에서, 상기 추가적인 층들은 밀봉된 광전 변환 소자의 일 면에만 위치할 수 있다.
또한 도 14는 나노구조층(203)의 다른 잠재적인 기능을 도시하며, 이는 도 14에 도시된 실시예에서 층들(214, 216, 220) 또는 단지 층(216)으로 구성되는 지지 구조물로 사용된다. 도 14에 도시된 실시예에서, 상기 지지 구조물은 접착제(214, 220)를 통해 나노구조층(203)에 부착/연결된다. 다른 실시예에서, 나노구조층으로만 이루어진 지지 구조물이 나노구조층(216)을 통해 나노구조층(203)에 부착/연결된다.
상기 접착제는 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 레진들, 에폭시 레진들, 폴리설파이드, 실리콘 및 폴리우레탄일 수 있다. 지지 구조물의 나노구조층 내에서 나노스케일 입자들의 흡착 능력으로 인하여, 나노구조층(216)은 태양전지를 산소 및 수분으로부터 보호할 뿐 아니라 태양전지로부터 전해질이 누출되는 경우 완충부(cushion)를 제공한다. 하나의 태양전지가 누출하는 경우에도 상기 지지 구조물은 전해질을 흡수하고 인접한 태양전지들을 보호할 것이다. 다른 한편으로 상기 지지 구조물은 나노구조층(203)으로의 연결부를 형성한다. 상기 지지 구조물을 나노구조층(203)과 연결하기 위하여 접착제(214, 220)가 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 나노구조층(203) 및 나노구조층(216) 사이에 박막으로 위치하는 접착층이 사용되는 것도 가능하다. 따라서, 상기 접착층은 나노구조층(203)과 연결되며 나노구조층(216)의 양 끝단들에 위치할 것이다.
도 15는 광전 변환 소자가 염료-감응 태양전지(DSSC)인 다른 실시예를 도시한다. 상기 구조물의 기본적인 조직은 도 14에 도시된 것과 동일하다. 한 가지 차이점은 도 15에 도시된 지지 구조물은 나노구조층만 포함한다는 것이다. 도 15의 DSSC(221)는 티타늄 호일(440), 염료를 포함하는 티타늄 산화물층, 전해질(420) 및 인듐 주석 산화물(ITO) 층을 포함한다. DSSC의 동작 원리 및 제조는 앞에서 이미 설명하였으며, Sommeling, P.M., Spath, M. 외(EPSEC-16 (European Photovoltaic Solar Energy Conference), 글래스고, 2000년 5월 1-5일, 제목: "Flexible Dye-Sensitized Nanocrystalline TiO2 Solar Cells")의 논문 및 Janne Halme의 석사 학위 논문(2002년 2월 1일의 석사 학위 논문, 제목: Dye-sensitized nanostructured and organic photovoltaic cells: technical review and preliminary tests; Helsinki University of Technology, Department of Engineering Physics and Mathematics)도 참조한다.
DSSC 태양전지의 우측 및 좌측의 지지 구조물은 누출되는 경우에 전해질을 막거나 저지하여 다른 태양전지들을 보호한다. 지지 구조물의 사용은 접착 와이어에 비하여 개선된 림 실링의 장벽 특성을 제공할 수 있다. 또한, 접착 와이어에 더하여 가끔은 예를 들어, 에틸렌-비닐 아세테이트(ethylene-vinyl acetate, EVA) 공중합체 및 접착 열 밀봉 라미네이션(adhesive heat seal lamination)들로 만들어진 추가층이 적용된다.
일 실시예에서, 상기 지지 구조물은 전해질 누출을 저지할 수 있는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 화학적 저항성 단량체 또는 폴리머 및/또는 나노구조층으로 이루어질 수 있다. 나노구조층은 소자 패키지 내로의 수분 및 산소 침투를 저지할 수 있다. 나노구조층은 화학적 저항 물질로도 작용할 수 있으며 전해질 누출을 저지하기 위해 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 지지 구조물은 두 개의 접착층들 사이에 샌드위치된 나노구조층으로 제조될 수 있으며(도 14 참조), 다른 실시예에서 상기 지지 구조물은 나노구조층으로만 제조된다(도 15 참조).
이제 제조된 밀봉 장벽막들의 장벽 성능뿐 아니라 상술한 것과 같은 제조 공정을 설명하기 위하여 특정 실시예들이 설명될 것이다.
실시예 1 : 밀봉된 OLED 의 제조
1. 기판들의 표면 준비
실리콘 산화물 코팅된 소다-석회 유리(soda-lime glass) 기판들(디스플레이-급 유리)이 50 mm x 50 mm 조각들 및 OLED들을 위한 베이스 또는 커버로의 사용을 위한 임의의 요구되는 크기들로 절단되었다. 공기압으로(pneumatically) 구동되는 할로우 다이 펀치-절단 장비(hollow die punch-cutting equipment) 또는 임의의 통상적인 슬리팅 장치(slitting machine)가 샘플들을 특정 또는 요구되는 치수들로 슬라이싱(slicing)하기 위해 사용될 수 있다.
현재의 밀봉 패키지 내로의 수증기 침투는 주로 접착제 및 기판의 계면을 통해 이루어지며 접착 실링을 통해서도 확산된다. 플라즈마 처리와 같은 적절한 표면 전-처리 공정은 접착제 이슈들을 없앨 수 있다. 따라서, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)로 린싱(rinsing)될 수 있으며 질소로 드라이(blow-dry)될 수 있다. 상기 공정들은 표면 상의 거시적 스케일(macro scale) 흡착 입자들을 제거하도록 돕는다. 아세톤 및 메탄올 세정 또는 린싱은 추천되지 않는다. 질소 드라이 후에, 상기 기판들은 흡착된 수분 및 산소의 제거(degasing)를 위해 10-1 mbar의 압력으로 진공 오븐에 위치된다. 상기 진공 오븐은 진공 펌프로부터 진공 오븐으로의 탄화수소(hydrocarbon) 오일 후면 이동(back migrating)을 방지하기 위한 포어 라인(fore line) 트랩들이 장착된다. 상기 제거 공정 바로 다음에, 장벽막들은 플라즈마 처리 챔버(예컨대, 'ULVAC SOLCIET Cluster Tool')로 이동된다. 표면 오염들을 제거하기 위하여, RF 아르곤 플라즈마가 상기 장벽막의 표면에 충격을 가하기 위해 낮은 에너지 이온들로 사용된다. 챔버 내의 기본 압력은 4 x 10-6 mbar 아래로 유지되었다. 아르곤 유동 속도는 70 sccm이다. RF 전력은 200 W로 세팅되고 적정 처리 시간은 표면 상태에 따라 보통 5 내지 8분이 사용된다.
2. OLED 제조
국제 특허 출원 제WO 03/047317 A1호에 기술된 OLED 설계는 본 예를 채용하였다. 20 Ω/□의 면저항을 갖는 ITO-코팅된 유리가 OLED 소자 제조에 기판으로 사용되었다. 습식 화학 세정(wet chemical cleaning)이 아세톤 및 메탄올로 수행되었고, 후속으로 건식 산소 플라즈마 처리가 수행되었다. 폴리 (스티렌 설포네이트)-도핑된 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)(poly(styrene sulfonate)-doped poly(3,4-ethylene dioxythiophene), PEDOT)이 정공 전송층(hole transport layer, HTL)으로 사용되었다. 상업적으로 이용가능한 페닐-치환된 폴리(p-페닐렌비닐렌)(phenyl-substituted poly(p-phenylenevinylene, PPV) 황색 광 발광 폴리머가 사용되었다. 65 nm 두께 전기 발광층 트리-(8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄(tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum, Alq3)이 270 ℃에서 2 x 10-5 Pascal의 고진공 하에서 증착되는 소분자계(small molecule based) OLED 구조물이 채용되었다. 5 Å(0.5 nm) 두께 LiF가 유기 전기 발광(EL) 패널 및 음극 사이에 중간층으로 650 ℃에서 증착된다. 알루미늄 음극이 열적 증발법(thermal evaporation)을 사용하여 200 nm의 두께로 증착되었다.
3. 하프늄 산화물 상쇄층 증착
OLED와 함께 기판이 진공 하에서 증발 챔버로 이동되며, 'D3.8.1 , Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 765, 2003 Materials Research Society'에 설명된 공정을 따라 하프뮴 산화물 박막 층이 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)에 의해 테트라키스(디메틸아미노) 하프늄(tetrakis(dimethylamino) hafnium, TDMAH) 및 오존(O3)으로부터 합성된다. 기술 분야에 알려진 다른 방법들은 전자-빔 증발법(electron-beam evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering)을 포함한다.
4. 다층 장벽막 근접 밀봉
알루미늄 산화물 나노입자들의 분산체를 포함하는 중합성 아크릴 산의 혼합물로부터 유도된 나노구조층이 하프뮴 산화물 커버된 OLED 상에 스핀 코팅되고, 아크릴 산 단량체는 UV 노출을 통해 경화된다.
HfO2 UV 필터층 및 광학층들도 스퍼터링, 열적 증발법 또는 전자-빔 증발법을 포함하는 PVD 방법들, 플라즈마 중합법, CVD, 프린팅, 스피닝(spinning) 또는 팁(tip) 또는 딥(dip) 코팅을 포함하는 다른 통상적인 코팅 공정들에 의해 증착될 수 있다.
5. 제조 장비
상술한 제조 공정은 인라인 시스템 또는 롤투롤 시스템 중 어느 하나로 수행될 수 있다. 인라인 제조 시스템(570)이 도 9a에 도시된다. 상기 시스템은 베이스 기판의 세정, 전자 부품의 형성, 가스 침투 센서의 형성의 단계들을 수행하고, 다음으로 소자의 밀봉을 수행하는 연속적으로 연결된 서브-챔버들을 포함하며, 각 단계는 분리된 서브-챔버들 내에서 수행된다. 예를 들어, OLED의 경우, OLED의 양극, 유기 EL층, 및 음극의 형성은 서브-챔버들(571, 572, 573) 각각에서 수행될 수 있으며, 가스 침투 센서는 서브-챔버(574)에서 수행될 수 있다. 플라즈마 세정 및 밀봉은 서브-챔버(575)에서 수행될 수 있다. 센서 및 전자 부품 모두를 적재한 베이스 기판은 최종적으로 로드락(578)에 의해 서브-챔버(575) 내로 이동될 수 있으며, 이는 예컨대 글로브 박스(glove box)일 수 있다.
일 실시예에서, 서브-챔버(575)는 도 9b에 도시된 바와 같이 가스 침투 센서 배치 제조 및 밀봉을 수행하기 위한 연구실급(lab-scale) 글로브 박스(500)일 수 있다. 본 예에서, 진공 챔버(502)는 400 mm x 500 mm x 650 mm의 치수들을 가지고, 고진공 펌핑 스테이션(504)(바람직하게는 로터리 진공 펌프와 결합된 기계적 부스터)에 연결되며, 10-4 mbar의 기본 압력으로 유지된다. 고진공 피라니(Pirani) 게이지(506)가 진공 압력을 모니터하기 위해 사용된다. 분리 벨브(508)가 진공 펌핑 스테이션(504) 및 진공 챔버(502)를 분리하기 위해 사용된다. 선형 운행 드라이브(510)는 진공 하에서 접착 패드(512)를 OLED 소자(514) 상으로 실링하기 위해 사용된다. 선형 운행 드라이브(510)는 KF25 플랜지 연결부(flange connection)(516)를 통해서 진공 챔버에 마운팅되며, 선형 운행 시스템을 구동하기 위하여 공기압으로 동작된다.
공기압 선형 운행 피드스루(feedthrough)는 40에서 80 psi(275.79 kPa에서 15 551.58 kPa) 범위의 적합한 압축된 공기압을 적용하기 위하여 선형 운행을 위한 움직임을 제공한다. 압축된 공기는 공기압 작동기(pneumatic actuator)의 입구(inlet)(518) 및 출구(outlet)(520)를 통하여 도입된다. 선형 운동은 상기 공기압 작동기(522)의 상부에 위치한 조절 손잡이(adjustment knob)를 돌림으로써 짧아지거나 길어질 수 있다. 조절되면, 잼 너트(jam nut)(524)는 조절 손잡이(526)를 그 자리로 고정시킨다. 선형 운동 조절은 요구되는 이동 거리까지 만들어질 수 있다. 적절한 접착 홀딩 지그(528)가 소자를 실링하기 위해 사용되는 접착 패드(512)를 홀딩하기 위하여 선형 운행 드라이브(510)에 연결된다. 선형 드라이브의 축의 하중은 통상적으로 20 lb(약 9.07 kg)이다. 홀딩 지그(528)는 접착 실링 공정이 수행되는 동안 압력을 가하기 위해서도 사용된다. 가해지는 압력은 통상적으로 40에서 80 psi(275.79 kPa에서 551.58 kPa)의 범위이고 요구되는 압력은 사용되는 기판/소자의 유형에 맞춰진다. 압력은 기판의 전면 또는 림 중 어느 하나에 가해질 수 있다. 패키지의 요건마다 상이한 유형들의 홀딩 지그들이 사용될 수 있다. 이는 높은 정도 진공에 적합한 물질들로 구성될 수 있다. 용접된 스테인레스 강 벨로우즈(bellows) 및 선형 베어링 축 지지부의 사용은 신뢰성 및 매끄러운 동작을 제공한다. 공기압 피드스루들은, Del-Seal CF 금속 실 플랜지(Del-Seal CF metal seal flange)들 또는 ISO KF Kwik-플랜지 엘라스토머 실 포트 마운트(ISO KF Kwik-flange elastomer seal port mount)들 중 어느 하나와 같은 산업 표준 부품들에서 선택될 수 있다.
선형 운행 드라이브의 매끄러운 동작, 홀딩 지그 움직임들, 및 기판들과의 배열들은 지지 프레임(530) 및 선형 볼 가이드들(532)에 의해 주의깊게 제어된다. 홀딩 지그는 접착제가 진공 챔버의 로드락(534)를 통해서 지그 상에 로딩될 수 있도록 디자인된다. 유사하게, 소자 또는 기판은 2차 실링 공정을 위해 로드락을 통해 기판 홀더로 이동될 수 있다.
진공 챔버(502)는 접착제 본딩 공정 전의 표면 전-처리 또는 세정을 위한 플라즈마 소스(536)가 더 장착된다. 무선 주파수(RF) 전력 제어기(538)가 상기 플라즈마 소스의 RF 전력을 제어하기 위해 사용된다. 표면 준비는 원하는 재현성 있는 특성들을 얻기 위하여 수용된 샘플 또는 소자들에 행해지는 세정 또는 표면 변형으로 이루어진다. 폴리머 기판의 경우, 장벽막 표면 상의 표면 오염에 이르는 많은 경로들이 있고, 폴리머 베이스 기판은 긴 보관 기간에 기인하여 그리고 대기 조건들로의 노출 및 취급으로 인하여 수증기를 흡수하기 쉽다. 어떠한 표면 오염도 상기 접착 패드의 접착에 반드시 영향을 미칠 것이다. 무선 주파수(RF) 아르곤 플라즈마는 표면 오염을 제거하기 위하여, 낮은 에너지 이온들로, 초기의 실링된 소자 또는 기판의 표면에 충격을 가하기 위해 사용된다. 챔버의 기본 압력은 4 x 10-6 mbar 아래로 유지되며, 압력 모니터(550)에 의해 모니터링된다. 아르곤 유동 속도는 70 sccm이다. 무선 주파수(RF) 전력은 200 W로 세팅되고 적정 처리 시간은 표면 상태에 따라 보통 5 내지 8분이다. 아르곤 가스 라인(551)은 플라즈마 처리를 위해 사용되는 아르곤을 인가하기 위해 진공 챔버에 연결된다. 질소 가스 라인(552)은 플라즈마 처리 공정 후에 챔버를 벤팅(venting)하기 위하여 진공 챔버에 연결된다.
기판 가열 테이블(540)은 100 ℃까지 제공될 수 있으며 온도 제어기는 요구되는 온도를 유지하기 위해 사용된다. 가열 공정은 소자를 진공 본딩하는 중에 접착제를 녹이기 위해 수행된다. 진공 실링 공정 후에, 상기 접착제는 UV선에 30초 동안 노출됨으로써 경화될 수 있다. 400 W 금속 할로겐 광 UV 소스(542)(2000-EC 모델)가 상기 접착제를 경화하기 위해 사용된다. 각각 85 mW/cm2 및 22 mW/cm2의 세기들을 갖는 365 nm 및 300 nm의 파장들이 상기 접착제를 경화하기 위해 사용될 수 있다.
제조 순서는 밀봉재 디자인, OLED 설계의 유형, 및 기판들에 따라 융통성있게 선택될 수 있으며, 본 명세서에 나타난 배치 및 인라인 제조 시스템들만 사용될 수 있는 것이 아니라 롤투롤 공정들도 채용될 수 있다.
실시예 2: 밀봉재 진공 전송 기술
장벽막 제조 및 후속의 소자 밀봉이, 리지드 또는 플라스틱 기판들 상에 제조된 고도의 수분 및/ 산소 민감성(10-6 g/m2/일 수준의 물 침투 속도까지), 유기 소자들에 대해 배치 또는 롤투롤 공정 중 어느 하나를 사용하여 아래에 설명될 것이다:
1. 소자(110) - 유기 발광 다이오드
2. 용매 보호막 - 고 굴절율 용매 보호 광학층(선택적)
3. 상쇄층 - 티타늄 산화물/아연 산화물 막대 구조 아크릴 폴리머
4. 나노구조층 - 아크릴 폴리머 내에 분산된 반응성 나노입자들(각각 티타늄 산화물 또는 아연 산화물 이외의)
5. 커버 기판 - 장벽 플라스틱 기판/유리 기판
층들(3, 4)을 포함하는 본 발명의 다층 장벽막을 구비한 소자는 커버 기판들이 단순한 플라스틱 기판들 상에 제조되는 경우 채용될 것이다. 용매 보호층(막)(2)은 소자를 보호하기 위하여 제1 층으로서 선택적으로 사용된다; 이는 다층 장벽 구조물에 포함되지 않는다.
EL 소자(유기 전기 발광(EL) 패널) 상의 용매 보호층 증착이 수행된다. 도 12a는 수분 및/또는 산소와 상호작용할 수 있는 반응성 나노입자들을 포함하는 UV 상쇄층 및 나노구조층을 포함하는 본 발명의 다층 장벽막으로 소자(110)를 밀봉하기 전에, 유리 또는 리지드 기판(5) 상에 용매 보호층(2)으로 밀봉된 EL 소자를 도시한다.
OLED 제조 후에, 용매 보호층(2), 마그네슘 산화물이 열적 증발법에 의해 유기 EL 소자(유기 전기 발광(EL) 패널) 상에 첫번째 단계로 증착된다. 상기 층은 잔류 용매의 침투 또는 유기 발광 다이오드들과 같은 유기 전자 소자들과의 반응을 방지하는 것을 돕는다. 무기 전기 발광 소자들 또는 무기 광전 변환(photovoltaic, PV) 소자들과 같은 일부 전자 소자들은 상기 용매 보호층이 필요하지 않을 수 있다. 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 불화물 층(2)은 전체 장벽 특성들의 개선에 전혀 기여하지 않거나 실질적으로 기여하지 않는다. 용매 보호층(2)은 예를 들어, HfOx, MgO, MgF, BaO, BaF, 및 LiF이거나 또는 고 굴절성 또는 낮은 굴절률 광학 특성들을 갖는 적절한 광학 무기막들일 수 있다. 고 굴절률 광학막은 상부 발광 OLED들 및 광전 변환 소자들이 밀봉되는 경우에 선호될 수 있다.
본 발명의 장벽막 층들의 제조는, 설명의 목적을 위하여, 아래와 같이 플라스틱 기판(5) 상의 다층 밀봉부 층들의 제조를 사용하여 수행될 수 있다.
도 12b에 도시된 바와 같이 아연 산화물 나노막대들/나노입자들(3)이 아래와 같이 플라스틱 또는 리지드 커버 기판(5) 상의 UV선 상쇄층(122) 내에서 활성 요소로 성장된다.
B1- 커버 리지드 또는 플라스틱 기판(5) 상에 증착된 아연 산화물 나노막대들(3)(또는 티타늄 산화물 입자들)
UV선 상쇄층을 생성하는 첫 번째 단계에서, 상업적으로 이용가능한 아연 산화물의 나노입자 분산체들, 또는 헥산 디올 디아크릴레이트 또는 이소보닐 아크릴레이트 또는 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 내에 분산된 티타늄 산화물이, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅과 같은 임의의 통상적인 코팅들 방법 또는 임의의 임프린팅(imprinting) 방법들 또는 팁 코팅, 웹플라이트(WebFlight), 슬롯 다이(slot die) 코팅들 등과 같은 롤투롤 코팅 방법들에 의해, 리지드 기판 또는 플렉서블 기판 상에 처음 나노점들(20에서 50 nm)을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 증착 후에, 용매는 80 ℃에서 수 분간 일어날 수 있는 열적 어닐링(annealing)에서 제거될 수 있다. 용매 열적 루트(solvent thermal route)는 기판(5)을 아연 아세테이트 및 암모늄 하이드록시 용액에 노출함으로써 아연 산화물 나노막대들을 성장시키기 위해 사용된다. 아연 산화물 나노점들(도 10a)은 60 ℃ 내지 120 ℃에서 10분 내지 60분 내에 나노막대 모폴로지들(도 10b 및 도 10c)로 성장될 것이다. 나노점들을 핵들로 사용하는 것은 더 높은 종횡비 나노막대들의 제어된 성장을 가능하게 할 것이다. 플라스틱 기판들(5) 상에 아연 나노막대들(3)을 성장시키기 위해 사용될 수 있는 몇몇 용매 열적 루트들 및 가수분해 공정들이 존재한다. 나노점들 및 나노구조물들의 원자 현미경(atomic force microscope, AFM) 사진들이 도 10a 내지 도 10c에 도시된다. 상기 나노막대들은 장벽 코팅된 플라스틱 또는 유리같은 임의의 리지드 기판 상에 증착될 수 있다. 상기 나노막대들은 광을 산란시키는 특성으로 인하여 단독으로 UV 상쇄층(122)으로 사용될 수 있다. 그러나, UV 필터 특성을 개선하기 위하여 상기 막에 아연 산화물 입자들을 첨가하는 것도 가능하다. 아크릴 폴리머 내에 분산된 아연 산화물 나노입자들(층(122) 내에 작은 검은 사각형들(4)로 도시됨) 및 아연 산화물 나노막대들(“별-모양” 회색 구조물들(3)로 도시됨) 상에 증착된 아연 산화물 나노입자들을 포함하는 UV 상쇄층의 구조는 아래에 보여진다.
B2 - 아연 산화물 나노막대들 상에 증착된 아크릴 폴리머에 분산된 아연 산화물 나노입자(도 12c)
아연 산화물 나노입자들을 UV선 상쇄층 내로 인입하기 위하여, 실링 용액의 약 100 %의 코팅 중량을 갖는 40 ml의 UV 경화성 아크릴레이트 단량체를 'Nanodur of Nanophase Technologies'로부터 입수할 수 있는, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(35 % 중량) 내의 5 ml의 아연 산화물의 분산체에 첨가하였다. 15 ml의 PGME 및 EG(1:1의 비) 유기 용액이 상기 혼합물에 첨가되었다. 다음으로 상기 혼합물의 초음파 파쇄(sonification)가 장벽 산화물층 상으로 증착되기 전에 약 1 시간 동안 수행되었다. 스핀 코팅을 통한 나노막대들 및 나노입자들 모두를 포함하는 막의 형성이 글로브 박스 내의 질소 분위기 하에서 수행되었다. 산소 및 수증기 함량들은 상기 글로브 박스 내에서 1 ppm보다 작은 수준으로 감소되었다. 상기 층은 다음으로 반응성 나노입자들을 포함하는 막을 적용하기 전에 UV에 의해 경화되었다. 또는, 아래에 설명할 바와 같이 반응성 나노입자들을 포함하는 나노구조층을 증착한 후에 상기 층을 경화하는 것도 가능하다.
수분 및 산소와 상호작용할 수 있는 반응성 나노입자들을 포함하는 나노구조층의 생성을 위해, 상업적으로 이용가능한 나노입자들('Nanophase Technologies'로부터의 NanoDur 99.5 % 알루미늄 산화물 입자들)이 플라즈마로 전-처리되고 1:1의 비율로 분산된 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol, 2MOE) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG)과 같은 유기 용매에 첨가된다. 프로필렌 글리콘 모노메틸 에테르 또는 에틸 아세테이트 또는 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸, 2MOE 또는 임의의 용매들의 혼합물 또는 웨팅 첨가제(wetting additive agent)들도 대신 사용될 수 있다. 또는, 상업적으로 이용가능한 예컨대, 헥산 디올 디아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 내에 분산된 티타늄 산화물 또는 아연 산화물과 같은 나노입자들 분산체들도 사용될 수 있다.
상업적으로 이용가능한 UV 경화성 아크릴레이트 단량체들(예컨대 'Addison Clear Wave, Wooddale, IL, USA'로부터 입수할 수 있는 HC-5607과 같은)과 같은 중합성을 갖는 화합물이 실링 용액을 형성하기 위하여 나노입자 혼합물에 첨가되었다. 폴리머 코팅 중량은 전체 실링 용액의 5 % 내지 70 % 사이의 중량일 수 있다. 예를 들어, 폴리머 내의 나노입자들의 전체 농도는 중량으로 실링 용액의 66 %일 수 있으며, 폴리머 코팅 중량은 실링 용액의 중량의 약 34 %일 수 있다.
합성은 불활성 가스 환경에서 수행되었다. 실험들의 세트는 아크릴 폴리머 용액들 내의 상이한 나노입자들의 혼합물로 수행되었으며 플레인(plain) 폴리머 기판 상에 스핀 코팅되었다.
아크릴 폴리머에 분산된 반응성 알루미늄 산화물 나노입자들의 증착(하트 코팅(hard coat)).
B3 - UV 필터 및 아크릴 폴리머(6)에 분산된 경화되지 않은 반응성 나노입자로 코팅된 커버 기판(도 12d).
반응성 나노입자들의 증착을 위해(그리고 따라서 UV 상쇄층의 반응성 막의 형성), 실링 용액의 약 1000 %의 코팅 중량을 갖는 40 ml의 UV 경화성 아크릴레이트 단량체를 'BYK Chemicals'로부터 입수할 수 있는 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(35 % 중량) 내의 15 ml의 아연 산화물의 분산체에 첨가하였다. 15 ml의 PGME 및 EG(1:1의 비) 유기 용액이 상기 혼합물에 첨가되었다. 다음으로 상기 혼합물의 초음파 파쇄가 장벽 산화물층 상으로 증착되기 전에 약 1 시간 동안 수행되었다. 스핀 코팅을 통한 실링층의 형성이 글로브 박스 내의 질소 분위기 하에서 수행되었다. 산소 및 수증기 함량들은 상기 글로브 박스 내에서 1 ppm보다 작은 수준으로 감소되었다.
UV선 상쇄층 내의 아연 나노막대들 및 나노구조막 내의 알루미늄 나노입자들을 포함하는 장벽막과 UV선 상쇄층 내에 아연 산화물 입자들의 초기 시드층만을 포함하는 장벽막의 UV 필터 특성들을 테스트하는 경우, 아연 나노막대들 포함 막의 UV 필터 특성들이 실질적으로 더 컸다(도 12e 및 도 12f). 이 경우, 아연 나노막대들은 광을 효율적으로 산란할 수 있으며, 이는 UV 상쇄층이 효율적으로, 예컨대 유기 상부 발광 소자와 같은 대상 소자로부터 광을 추출하는 것을 가능하게 함을 유의한다.
진공 실링 또는 라미네이션 공정에 의한 코팅 전송 공정
UV선 상쇄층으로 코팅된 커버 기판(B3) 및 경화되지 않은 나노구조 장벽층은 그 다음 진공 실링 방법에 의해 유기 소자 상으로 실링되고 UV 방사로 경화된다. 따라서 OLED와 같은 밀봉된 전자 소자가, 도 13에 도시된 것과 같이 형성된다.
플렉서블 OLED 밀봉 - 본 발명의 장벽막으로 밀봉된 OLED의 원형(prototype) 제조 및 성능 테스트
유리 또는 폴리카보네이트 기판들은 투명하며 원하는 치수들로 절단될 수 있다. 공기압으로 구동되는 할로우 다이 펀치-절단 장비 또는 임의의 통상적인 슬리팅 장치가 폴리카보네이트 기판들을 특정 또는 요구되는 치수들로 자르기 위해 사용될 수 있다.
실험 단계에서, 상기 기판들은 표면 상의 거시적 스케일 흡착 입자들을 제거하기 위해 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)로 린싱되고 질소로 드라이(blow-dry)되었다. 질소 드라이 후에, 상기 기판들은 흡착된 수분 및 산소의 제거를 위해 10-1 mbar(0.04 Pa)의 압력으로 진공 오븐에 위치되었다. 상기 제거 공정 바로 다음에, 상기 기판들은 플라즈마 처리 챔버(예컨대, ULVAC SOLCIET Cluster Tool)로 이동되었다. 표면 오염들을 제거하기 위하여, RF 아르곤 플라즈마가 상기 장벽막의 표면에 충격을 가하기 위해 낮은 에너지 이온들로 사용되었다. 챔버 내의 기본 압력은 4 x 10-6 mbar 아래로 유지되었다. 아르곤 유동 속도는 70 sccm(sccm = 표준 온도 및 압력에서 분 당 세제곱 센티미터) (0.1 Pa*m3/s)이었다. RF 전력은 200 W로 세팅되었고 적정 처리 시간은 표면 상태에 따라 보통 5 내지 8분이 사용된다. 폴리 (스티렌 설포네이트)-도핑된 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)(PEDOT)이 정공 전송층(HTL)으로 사용되었다. 상업상의 페닐-치환된 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 황색 광 발광 폴리머가 사용되었다. 200 nm 두께 은 음극으로 커버된 20 nm 두께 칼슘막이 'ULVAC cluster' 시스템에서 2.0 x 10-6 Torr (0.0002666 Pa)의 기본 압력으로 열적 증발법에 의해 증착되었다. 상기 은 막은 아래의 칼슘을 보호하기 위하여 사용되었다. 또한, 일부 밀봉 연구들에서 소분자계 OLED 구조물이 제조되었다. 상기 제조 공정에서, 20 Ω/□의 면저항을 갖는 ITO-코팅된 유리가 OLED 소자 제조를 위한 기판으로 사용되었다. 75 nm NPB가 270 ℃에서 2 x 10-5 Pa의 고진공으로 증착되었다. 다음으로, 65 nm 두께 전기 발광층 Alq3가 270 ℃에서 2 x 10-5 Pa 압력의 고진공 하에서 증착되었다. LiF가 EL 및 음극 사이에 중간층으로 650 ℃에서 증착되었다. 음극(200 nm의 알루미늄)이 열적 증발법을 사용하여 증착되었다.
표준 소분자계 표준 OLED 소자 제조 공정은 장벽 실리콘 산화물 및 ITO 막들로 코팅되고 용매 보호층으로서 250 μm의 마그네슘 산화물 박막으로 밀봉된 5 cm x 5 cm의 플라스틱 기판을 사용하여 수행되었다.
상술한 바와 같이 폴리머층을 포함하는 아연 산화물 나노입자들이 상기 커버 플라스틱 기판 상에 증착되었고, UV선 상쇄층(UV 필터)으로 사용되었다. 또한, 알루미늄 산화물 나노입자들을 포함하는 나노구조 폴리머층이 상기 UV 필터 상에 증착되었다. 경화 전에, 상기 커버 기판은 OLED 소자 상에 진공 실링되었다.
유기 발광 소자의 가요성(flexibility)은 나노구조물 층의 박리(delamination), 인듐 주석 산화물 및 활성 폴리머 및 정공 및 전자 주입층들의 계면 효과들에 의해 크게 제한된다.
본 발명에 따른 플렉서블 밀봉된 OLED 소자는 ‘American Society of Testing Materials Standard’(곡률 반경: 30 mm, 주파수: 50 Hz 및 디스플레이의 두께 < 400 mm)마다 상이한 굴곡(flexing) 사이클들을 가하였다. 굴곡 테스트는 5000, 10000, 20000 및 30000 사이클들로 선택되었다. 상기 기판은 도 13a(cf. 도 13b)에 도시된 것과 같이 5cm x 5cm이고, 도 13a에 도시된 바와 같이 굴곡 곡률 반경(R)은 37.6 mm이었으며 편차(deflection)(h)는 18 mm이었다. 각각의 굽힘 테스트 전 후에 소자 발광(luminescence)이 전압에 대하여 측정되었다. 도 13c는 상이한 굽힘 사이클들을 갖는 굴곡된 소자 성능들의 굽힘 사이클들 특성에 대한 발광을 도시한다. 5k 굽힘 사이클들을 갖는 굴곡된 소자들에 대한 턴온 전압은 5 V이고 발광은 100 Cd/m2까지 도달하였다. 밀봉부 및 OLED, 베이스 및 커버 기판들 사이에 계면 파손(failure)은 없었다. 그러나, 굽힘 사이클들이 10,000 사이클을 넘어서 증가한 경우, 발광은 80 Cd/m2로 떨어졌다. 그러나, 나노구조층 및 UV 필터가 본딩된 커버 기판은 여전히 보존되었다. 용매 보호층 및 OLED 사이의 본딩은 여전히 유효하고 박리가 일어나지 않음이 관찰되었다. 반면에, 용매 보호층 및 OLED 사이의 박리가 30,000 굽힘 사이클 이후에 일어났다. 상기 결과들은 진공 실링 방법이 OLED에 본 발명의 장벽막을 강력하게 부착하도록 하며, 진공 실링은 메뉴얼(manual) 실링 방법론으로 인한 다른 결함들 및 버블들 형성에 관련된 문제점들을 해결할 수 있음을 보여준다.
광전 변환 소자의 밀봉
다음에 광전 변환 소자의 밀봉 실시예가 더욱 상세히 설명된다.
도 14에 도시된 광전 변환 소자의 밀봉은 도 14에 도시된 소자의 하부로부터 시작한다. 선택적 층들의 조합(380)이 포함되지 않는 경우, 처음에 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트)(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리(4-메틸-2-펜틴), 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC)와 같은 베이스 기판(미도시)이 제공되며, 이는 다음으로 UV 상쇄층(202)으로 코팅되고 뒤이어 나노구조층(203)이 형성된다. 상기 다층막의 장벽 특성들은 약 39 ℃ 및 90 % 상대 습도(relative humidity, RH)에서 약 10-1 g/m2/일 내지 약 10-6 g/m2/일일 수 있다.
UV 상쇄층(202) 및 나노구조층(203)은 몇 가지만 언급하면 스핀 코팅, 슬롯 다이 코팅, 진공 증발법 또는 스크린 프린팅과 같은 기술 분야에 알려진 증착 방법들에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 상기 층들은 기술 분야에 알려진 가열 경화 또는 UV 경화 방법들에 의해 경화될 수 있다. 상기 기판층의 보호를 위해서 상기 기판 층의 양 면들을 모두 UV 상쇄층(202)으로 코팅하는 것도 가능하다.
상기 UV 상쇄층(202) 및 나노구조층(203)의 두께는 약 20 nm에서 약 1 μm 사이이거나 약 500 nm에서 1 μm 사이가 될 수 있다. 일반적으로 UV 상쇄층(202) 및 나노구조층(203)의 두께는 밀봉된 광전 변환 소자(221)의 두께에 따라 결정된다. 광전 변환 소자(221)의 두께와 상쇄층(202) 및 나노구조층(203) 사이의 비는 각각 약 1:2이다. 예를 들어, 1 μm 두께를 갖는 광전 변환 소자(221)는 각각 2 μm의 UV 상쇄층(202) 및 나노구조층(203)을 갖는다.
UV 상쇄층(202) 및 나노구조층(203)으로 코팅된 기판 층은 다음으로 광전 변환 소자(221)의 하부로 라미네이트된다. 광전 변환 소자의 다른 면 상의 층상 구조물의 준비는 광전 변환 소자(221)의 하부에서와 동일한 방식으로 수행된다.
그러나, 기판 상에 코팅된 층들(203, 202) 사이에 광전 변환 소자(221)를 밀봉하기 전에, 지지 구조물(실링층으로도 칭함)이 광전 변환 소자(221)의 측면에 적용된다. 일 실시예에서, 상기 지지 구조물은 나노구조층 및/또는 접착층으로 이루어지며 표준 프린팅 방법들을 통해 적용될 수 있다(상기 지지 구조물의 형성에 대한 더욱 자세한 사항들에 대해 아래의 단락들을 참조). 상기 지지 구조물의 폭은 약 1 μm에서 약 5 mm 사이일 수 있다.
접착층(들)이 슬롯 다이 코팅 공정을 사용하여 적용될 수 있다.
도 15는 밀봉된 광전 변환 소자가 염료-감응 태양전지(DSSC)인 도 14의 구조물의 특정 실시예를 도시한다. DSSC는 인듐 주석 산화물층(410), 전해질층(420), 티타늄 산화물 + 염료층(430) 및 티타늄 호일층(440)으로 이루어진다.
도 15에 도시된 것과 같이 다층 장벽막으로 DSSC를 밀봉하는 경우, DSSC는 다층 장벽막 상에 직접 형성된다. 처음에, 티타늄 호일(440)이 나노구조층(203) 상에 라미네이트된다. 상기 티타늄 호일의 상부에, 티타늄 산화물 페이스트(paste)가 스퍼터링된다. 최종적인 티타늄 산화물/염료층(430)을 얻기 위하여, 티타늄 산화물 페이스트가 특정 시구간 동안 유기 염료의 용액에 놓인다.
상기 티타늄 호일의 상의 티타늄 산화물 페이스트의 스퍼터링은 초승달(crescent) 형상으로 상기 층(430)에 돌출부(protrusion)를 남긴다. 전극의 담금 및 드라이 후에 전해질이 상기 돌출부를 채운다. 지지 구조물을 형성하는 나노구조층 및 전해질층(420)은 예를 들어 기술 분야에 알려진 임의의 표준 프린팅 방법에 의해 동시에 형성된다. 상기 지지 구조물은 상기 지지 구조물이 위치한 곳에서 UV선을 가함으로써 경화된다.
전해질층(420) 및 지지 구조물의 형성에 이어서, ITO층(410)이 전해질층(420)의 상부에 라미네이트된다.

Claims (64)

  1. 수분 또는 산소 민감성 전자 또는 광전 소자를 밀봉할 수 있는 다층 장벽막(multilayer barrier film)으로서,
    자외광 경화된 폴리머 결합제(binder) 내에 분산된 반응성 나노입자들 및 불활성(inert) 나노입자들을 포함하고, 상기 반응성 나노입자들은 수분 또는 산소와 상호작용할 수 있고, 상기 불활성 나노입자들은 수분 또는 산소의 침투를 차단하도록 조정되고 수분 또는 산소와 상호작용하지 않는, 적어도 하나의 나노구조층(nanostructured layer); 및
    자외선을 흡수할 수 있는 물질을 포함하고, 그에 의하여 상기 다층 장벽막을 통한 자외선의 투과를 제한하는 적어도 하나의 자외선 상쇄층(neutralizing layer);
    을 포함하고,
    상기 반응성 나노입자들은 화학 반응, 물리적 상호작용, 또는 물리화학적 상호작용을 통해 수분 또는 산소와 상호작용할 수 있고,
    상기 반응성 나노입자들은 1 m2/g 내지 200 m2/g 사이의 표면 면적 대 중량의 비율을 갖고,
    상기 나노구조층 내에 존재하는 상기 반응성 나노입자들의 양은 상기 나노구조층 내의 폴리머 결합제의 단량체의 중량으로 0.0000001 % 내지 50% 사이이고,
    상기 적어도 하나의 자외선 상쇄층 중 하나의 자외선 상쇄층은 상기 전자 또는 광전 소자 상에 형성되고, 상기 적어도 하나의 나노구조층 중 하나의 나노구조층은 상기 자외선 상쇄층 상에 형성되고, 상기 다층 장벽막이 무기층을 포함하지 않는 다층 장벽막.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 반응성 나노입자들은 금속들, 금속 산화물들 및 이의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 반응성 나노입자들은 Al, Ti, Mg, Ba Ca, 및 이의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 반응성 나노입자들은 TiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO, BaO, SrO, CaO 및 MgO, VO2, CrO2, MoO2, LiMn2O4 및 이의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 반응성 나노입자들은 카드뮴 주석 산화물(Cd2SnO4), 카드뮴 인듐 산화물(CdIn2O4), 아연 주석 산화물(Zn2SnO4 및 ZnSnO3), 아연 인듐 산화물(Zn2In2O5) 및 이의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택된 투명 전도성 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 나노입자들은 흡착을 통해 수분 또는 산소와 상호작용할 수 있는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 반응성 나노입자들은 탄소 나노튜브들을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브들은 다층벽 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 나노구조층은 탄소 나노튜브들 및 반응성 금속 산화물 나노입자들을 모두 포함하고, 존재하는 금속 산화물 나노입자들의 양은 존재하는 탄소 나노튜브들의 양의 500 내지 15000배(중량 기준) 사이인 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산소 또는 수분 민감성 전자 소자가 유기 발광 소자를 포함하는 경우, 상기 반응성 나노입자들의 평균 크기는 상기 유기 발광 소자에 의해 발생되는 광의 특성 파장의 절반보다 작은 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 나노입자들은 막대-형상이고, 상기 막대-형상은 10 nm 내지 50 nm 사이의 지름, 50 nm에서 400 nm의 길이, 및 5 이상의 종횡비(aspect ratio)를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 반응성 나노입자들은 200 nm보다 작은 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 다층 장벽막의 적어도 하나의 나노구조층은 수분 또는 산소와 상호작용할 수 있는 적어도 두 가지 유형들의 반응성 나노입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 다층 장벽막은 반응성 금속 나노입자들을 포함하는 제1 나노구조층 및 반응성 금속 산화물 나노입자들을 포함하는 제2 나노구조층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 다층 장벽막은 상기 다층 장벽막 내에 교대로 배열되는 복수의 상기 제1 나노구조층들 및 제2 나노구조층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 다층 장벽막은 반응성 금속 나노입자들 및 반응성 금속 산화물 나노입자들이 분산된 하나의 나노구조층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  19. 삭제
  20. 제1 항에 있어서,
    상기 폴리머 결합제는 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리에폭사이드(polyepoxide), 파릴렌(parylene), 폴리실록산류(polysiloxanes) 및 폴리우레탄(polyurethane)으로 구성되는 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  21. 제1항, 제3항 내지 제13항, 및 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 나노입자들이 분산된 상기 폴리머 결합제 또는 상기 자외선 상쇄층은 4-메틸벤질리덴 캠포(4-methylbenzylidene camphor), 이소아밀 p-메톡시신나메이트(isoamyl p-methoxycinnamate), 2-하이드록시페닐 벤조트리아졸(2-hydroxyphenyl benzotriazole), 2-하이드록시-벤조페논(2-hydroxy- benzophenone), 2-하이드록시-페닐트리아진(2-hydroxy-phenyltriazine) 및 옥살아닐라이드(oxalanilide)로 구성되는 군으로부터 선택되고 자외선을 흡수할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  22. 제1항, 제3항 내지 제13항, 및 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자외선 상쇄층은 폴리머층에 분산된 반응성 금속 산화물 나노입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  23. 제22 항에 있어서,
    상기 반응성 금속 산화물 나노입자들은 하프늄 이산화물(HfO2), 마그네슘 산화물(MgO), 바륨 산화물(BaO), 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 이산화물(TiO2), 탄탈륨 산화물(Ta2O5), 세륨 산화물(CeO2), 니오븀 산화물(Nb2O5), 지르코늄 산화물(ZrO2), 아연 산화물(ZnO) 및 이의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  24. 삭제
  25. 제1항, 제3항 내지 제13항, 및 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 장벽막은 유기 장벽층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  26. 제25 항에 있어서,
    상기 다층 장벽막은 파릴렌(parylene), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세테이트(polyacetate), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이미드(polyimide), 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)(poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)), 폴리(4-메틸-2-펜틴)(poly(4-methyl-2-pentyne)), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 에폭시 레진들(epoxy resins), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리디메틸페닐렌 산화물(polydimethylphenylene oxide), 스티렌-디비닐벤젠(styrene-divinylbenzene), 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)로부터 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  27. 제26항에 있어서,
    밀봉될 상기 전자 소자를 지지하기 위한 기판을 더 포함하고,
    상기 다층 장벽막은 상기 기판의 표면 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  28. 제1항, 제3항 내지 제13항, 및 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 장벽막을 보호하기 위한 종단층(terminal layer)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  29. 제28 항에 있어서,
    상기 종단층은 폴리프로필렌(polypropylene) 및 폴리카보네이트(polycarbonate)로부터 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  30. 제29 항에 있어서,
    상기 종단층은 내부에 BaF2, MgF2 및 CaF2로부터 선택된 물질을 포함하는 입자들이 분산된 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  31. 제1항, 제3항 내지 제13항, 및 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불활성 나노입자들은 구리, 백금, 금, 은; 미네랄들, 클레이(clay)들, 규회석(wollastonite), 멀라이트(mullite), 몬모릴로나이트(montmorillonite); 희토류 원소들, 규산염 유리(silicate glass), 불화규산염 유리(fluorosilicate glass), 불화붕소규산염 유리(fluoroborosilicate glass), 알루미늄규산염 유리(aluminosilicate glass), 칼슘 규산염 유리(calcium silicate glass), 칼슘 알루미늄 규산염 유리(calcium aluminium silicate glass), 칼슘 알루미늄 불화규산염 유리(calcium aluminium fluorosilicate glass), 티타늄 탄화물, 지르코늄 탄화물, 지르코늄 질화물, 실리콘 탄화물, 또는 실리콘 질화물, 금속 황화물, 이의 혼합물 및 조합들로 구성되는 군으로부터 선택된 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층 장벽막.
  32. 전자 소자가 위에 배열된 베이스 기판을 포함하고,
    상기 전자 소자는 상기 전자 소자를 수분 또는 산소로부터 보호하기 위한 밀봉부에 의해 커버되고, 상기 밀봉부는 제1항, 제3항 내지 제13항, 및 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항의 다층 장벽막을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자.
  33. 제32 항에 있어서,
    상기 자외선 상쇄층이 상기 나노구조층보다 상기 전자 소자에 가깝게 배열되도록 상기 다층 장벽막이 배열되는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자.
  34. 제32 항에 있어서,
    상기 나노구조층이 상기 자외선 상쇄층보다 상기 전자 소자에 가깝게 배열되도록 상기 다층 장벽막이 배열되는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자.
  35. 제32항에 있어서,
    상기 다층 장벽막 상에 배열되는 접착층, 및 상기 접착층 상에 배열되는 커버 기판을 포함하는 2차 밀봉부를 더 포함하는 밀봉된 전자 소자.
  36. 제35 항에 있어서,
    상기 커버 기판 또는 상기 베이스 기판은 39 ℃ 및 90 % 상대 습도에서 10-1 g/m2/일 내지 10-6 g/m2/일 사이의 물의 조합된 수분 침투 특성을 얻을 수 있도록 조정된 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자.
  37. 제36 항에 있어서,
    상기 2차 밀봉부의 상기 접착층은 낮은 수분 또는 산소 침투성을 갖는 접착 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자.
  38. 제37 항에 있어서,
    상기 접착층은 에틸렌 비닐 아세테이트 레진들(ethylene vinyl acetate resins), 에폭시 레진들(epoxy resins), 폴리설파이드(polysulfide), 실리콘(silicone) 및 폴리우레탄(polyurethane)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자.
  39. 제38 항에 있어서,
    상기 커버 기판은 유리, 인듐 주석 산화물, 무기 장벽막으로 라미네이트된 나노복합체, 및 투명 플라스틱들로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자.
  40. 제32항에 있어서,
    상기 전자 소자는 유기 발광 소자(organic light emitting device, OLED), 전하 결합 소자(charge-coupled device, CCD), 미세 전자기계 센서들(micro-electro-mechanical sensors, MEMS), 및 박막 태양전지에 기반한 유기 또는 무기 광전 변환 소자로 구성되는 군으로부터 선택된 전자 소자인 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자.
  41. 제40 항에 있어서,
    박막 태양전지에 기반한 상기 유기 또는 무기 광전 변환 소자는 Cu(InGa)Se2 태양전지, 염료-감응 태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC), CdS/CdTe 태양전지, 구리-인듐 셀레나이드 태양전지(copper-indium selenide solar cell, CIS) 및 구리 인듐/갈륨 디셀레나이드 태양전지(copper indium/gallium diselenide solar cell, CIGS)로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자.
  42. 복수의 밀봉된 유기 발광 소자들(OLED)을 포함하는 유기 전기 발광(EL) 패널로서,
    상기 복수의 밀봉된 OLED들이 위에 배열된 기판을 포함하고, 각각의 밀봉된 OLED는,
    제1 전극층, 유기층, 및 제2 전극층을 포함하는 OLED가 위에 배열된 베이스 기판을 포함하며,
    상기 OLED는 수분 또는 산소로부터 보호하기 위하여 제1항, 제3항 내지 제13항, 및 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 다층 장벽막 내에 동봉되는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 패널.
  43. 수분 또는 산소로부터 보호하기 위하여 제1항, 제3항 내지 제13항, 및 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 두 개의 다층 장벽막들 사이에 샌드위치된 광전 변환 소자를 포함하고,
    각각의 상기 다층 장벽막들은, 일 면에서 상기 광전 변환 소자에 부착되고, 반대쪽 면에서 자외선 상쇄층에 부착되는 나노구조층을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉된 광전 변환 소자.
  44. 제43 항에 있어서,
    지지 구조물(backing structure)이 상기 광전 변환 소자의 상기 두 개의 다층 장벽막들 사이에 샌드위치 되지 않은 면들에 부착되고, 상기 지지 구조물은 제1항에 언급된 것과 같은 나노구조층 또는 적어도 일면에서 접착제 층에 연결된 제1항에 언급된 것과 같은 나노구조층을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉된 광전 변환 소자.
  45. 제44 항에 있어서,
    상기 지지 구조물은 두 개의 접착제 층들 사이에 샌드위치된 상기 나노구조층을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉된 광전 변환 소자.
  46. 제44항에 있어서,
    다수의(multiple) 광전 변환 소자들이 광전 변환 소자 패널 내에 결합되고, 상기 패널에 배열된 상기 광전 변환 소자들은 상기 지지 구조물에 의해 서로 분리되는 것을 특징으로 하는 밀봉된 광전 변환 소자.
  47. 제43항에 있어서,
    상기 광전 변환 소자는 박막 태양전지에 기반한 유기 또는 무기 광전 변환 소자인 것을 특징으로 하는 밀봉된 광전 변환 소자.
  48. 제47 항에 있어서,
    박막 태양전지에 기반한 상기 유기 또는 무기 광전 변환 소자는 Cu(InGa)Se2 태양전지, 염료-감응 태양전지(DSSC), CdS/CdTe 태양전지, 구리-인듐 셀레나이드 태양전지(CIS) 및 구리 인듐/갈륨 디셀레나이드 태양전지(CIGS)로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 밀봉된 광전 변환 소자.
  49. 진공 인클로져(enclosure)를 제공하는 단계;
    밀봉될 전자 소자가 위에 배열된 베이스 기판을 상기 진공 인클로져 내에 배열하는 단계; 및
    상기 전자 소자가 밀봉되도록 상기 전자 소자 상에 제1항, 제3항 내지 제13항, 및 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 다층 장벽막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 밀봉된 전자 소자의 제조 방법.
  50. 제49 항에 있어서,
    상기 다층 장벽막을 형성하는 단계는,
    자외선을 흡수할 수 있는 물질을 포함하는 제1 층을 상기 전자 소자 상에 형성하는 단계;
    나노미립자(nanoparticulate) 혼합물을 형성하기 위해, 수분 또는 산소와 상호작용할 수 있는 반응성 나노입자들 및 수분 또는 산소의 침투를 차단하도록 조정되고 수분 또는 산소와 상호작용하지 않는 불활성 나노입자들을 적어도 하나의 중합성 기(group)를 가지는 중합성 화합물과 혼합하는 단계;
    상기 나노미립자 혼합물을 상기 제1 층 상에 적용하는 단계; 및
    제2 층이 형성되도록 상기 나노미립자 혼합물을 자외선에 노출하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자의 제조 방법.
  51. 제49항에 있어서,
    상기 다층 장벽막에 의하여 밀봉된 상기 전자 소자에 대해 접착제를 압축하기 전에 상기 접착제 상에 커버 기판을 부착하는 단계;
    상기 커버 기판을 상승된 온도에서 상기 접착제에 대하여 기계적으로 압축하는 단계; 및
    상기 접착제를 경화하는 단계;
    를 포함하는 상기 다층 장벽막에 의하여 밀봉된 상기 전자 소자에 2차 밀봉부를 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 전자 소자를 밀봉하는 상기 다층 장벽막은 상기 다층 장벽막에 의하여 밀봉된 상기 전자 소자를 둘러싸기에 충분한 양으로 상기 경화성 접착제와 접촉되는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자의 제조 방법.
  52. 제51 항에 있어서,
    상기 접착제는 작동기(actuator)에 결합된 압착기(press) 상에 적재되며, 상기 작동기는 상기 다층 장벽막에 의하여 밀봉된 상기 전자 소자를 향하여 선형적으로 상기 압착기를 확장하기 위해 조정된 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자의 제조 방법.
  53. 제51항에 있어서,
    상기 접착제는 40°C 내지 100°C 사이의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자의 제조 방법.
  54. 제52항에 있어서,
    상기 압착기는 상기 접착제 상으로 40 psi 내지 80 psi (275.79 kPa 내지 551.58 kPa) 사이의 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자의 제조 방법.
  55. 제51항에 있어서,
    상기 다층 장벽막의 표면은 그 위에 상기 접착제가 형성되기 전에 플라즈마로 처리되는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자의 제조 방법.
  56. 제55항에 있어서,
    상기 플라즈마는 70 표준 분 당 세제곱 센티미터(sccm)의 유동 속도로 상기 인클로져로 공급된 아르곤 가스로부터 유도된 아르곤 플라즈마를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자의 제조 방법.
  57. 제55항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리는 5분 내지 8분 사이 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자의 제조 방법.
  58. 제49항에 있어서,
    상기 인클로져 내의 진공은 10-4 mbar 내지 10-6 mbar 사이의 압력으로 유지되는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자의 제조 방법.
  59. 제32항에 정의된 밀봉된 전자 소자를 제조하기 위한 시스템으로서,
    내부에 배열된 진공 챔버;
    밀봉될 전자 소자를 수용하기 위한 홀딩 지그(holding jig);
    상기 홀딩 지그 상으로 샘플을 이동하도록 조정되고, 상기 진공 챔버에 연결된 로드락(loadlock);
    밀봉될 상기 전자 소자를 세정하기 위한 플라즈마 소스;
    상기 전자 소자 상에 제1항에 정의된 것과 같은 다층 장벽막을 형성하기 위해 조정된 복수의 물질 소스들;
    상기 홀딩 지그 상의 샘플 상으로 수직력(normal force)을 가할 수 있는 선형 운행 드라이브(linear motion drive);
    상기 전자 소자를 가열하기 위해 상기 홀딩 지그에 결합된 히터; 및
    상기 다층 장벽막을 경화하기 위한 UV 소스;
    를 포함하는 밀봉된 전자 소자 제조 시스템.
  60. 제59 항에 있어서,
    상기 진공 챔버는 복수의 직렬적으로 연결된 서브-챔버들을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자 제조 시스템.
  61. 제60 항에 있어서,
    상기 복수의 물질 소스들 중 제1 물질 소스 및 제2 물질 소스는 개별 서브-챔버로 각각 연결되는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자 제조 시스템.
  62. 제59항에 있어서,
    상기 로드락은 상기 복수의 직렬적으로 연결된 서브-챔버들을 통과하여 움직일 수 있는 확장가능한 암(arm)을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자 제조 시스템.
  63. 제59항에 있어서,
    상기 선형 운행 드라이브는 상기 홀딩 지그 상에 존재하는 샘플에 40 psi 내지 80 psi (275.79 kPa 내지 551.58 kPa) 사이의 압력을 가할 수 있는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자 제조 시스템.
  64. 제59항에 있어서,
    상기 홀딩 지그를 향한 상기 선형 운행 드라이브의 움직임을 인도하기 위하여 상기 홀딩 지그에 대하여 고정되어 배열된 트랙들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉된 전자 소자 제조 시스템.
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