KR101385262B1 - 무기 그레이디드 장벽 필름 및 그 제조 방법들 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 층상 구조를 포함하는 그레이디드 장벽 필름에 관한 것으로, 층상 구조는 금속 옥사이드로 구성되는 제 1 층; 제 1 층 상에 배치되는 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드로 구성되는 중간 층; 및 중간 층 상에 배치되는 금속 옥사이드로 구성되는 제 3 층을 포함한다. 본 발명은 또한 이 그레이디드 장벽을 제조하기 위한 스퍼터링 방법 및 이 그레이디드 장벽 필름으로 피막형성된 장치에 관한 것이다.
Description
관련 출원들에 대한 교차 참조
본 발명은 2008년 4월 29일자로 출원된 미국 가출원 제61/048,822호에 대한 우선권을 주장하며, 그 내용들은 모든 목적들을 위해 전체적으로 본 명세서에 참조에 의해 포함된다.
본 발명은 일반적으로 장벽 필름들의 분야에 관한 것으로, 더욱 구체적으로, 그레이디드 장벽 필름(graded barrier film)들에 관한 것이다.
유기 발광 디스플레이(OLED : organic light emitting display)와 같은 가요성 플라스틱 전자장치(flexible plastic electronic)들은 현존하는 디스플레이 기술을 대체하게 될 차세대 디스플레이 기술로서 널리 고려된다.
OLED 구조들 및 다른 산소 및/또는 습기 민감성 장치들에서의 하나의 통상적으로 알려진 문제점은 이들이 대기 조건들 하에서 급속하게 분해(degrade)된다는 점이다. 이들을 분해로부터 보호하기 위하여, 전계발광(EL : electroluminescent) 장치를 주위 환경으로부터 격리하기 위한 다양한 유형들의 장벽 필름(barrier film)들이 사용되어 왔다. OLED가 10,000 시간을 초과하는 수명을 갖는 신뢰할 수 있는 성능을 달성하기 위하여, OLED의 반응성 전계발광 재료 둘레의 피막(encapsulation)은 39℃ 및 95% RH에서 약 5 내지 10 cc/㎡/일(day) 미만의 산소 투과율(OTR : oxygen transmission rate) 및 약 10-5 g/㎡/일(day) 미만의 수증기 투과율 (WVTR : water vapor transmission rate)을 가져야 하는 것으로 추정된다. 습기 민감성 전자장치들을 위한 이상적인 장벽 필름은 유리(glass)의 기체 장벽 특성들, 화학적 저항성 및 표면 특성들을 중합체(polymer)들의 가요성(flexibility), 인성(toughness) 및 가공성(processability)과 조합시킨다.
그러나, 이러한 민감성 구조들을 대기로부터 격리시키기 위해 사용되고 있는 통상적으로 사용되는 중합체 기반 장벽 필름들은 단점들을 가지고 있다. 일반적으로, 중합체 필름들(110)은 대표적으로, 이들이 핀홀(pinhole)들(103), 크랙(crack)들(102), 입자 경계(grain boundary)들(101)에서 발생하는 간극(gap)들 등(도 4 참조)과 같은 결함(imperfection)들을 지니므로, 이들의 장벽 특성들을 개선시키기 위해 금속 옥사이드 코팅(106)으로 피복되더라도, 높은 장벽 성능을 나타내지 않는다.
금속 옥사이드(metal oxide) 층 또는 금속 나이트라이드(metal nitride) 층과 같은 증착된 코팅들의 무결성(integrity)은 전반적인 기체 장벽 성능을 결정하는 데에 있어서 중대한 요인이며, 옥사이드 층 또는 나이트라이드 층 내의 핀홀들, 크랙들 및 입자 경계들과 같은 결함들의 제어는 임계 요건이다. 장벽 필름의 두께가 장벽 필름 성장 중에 그 임계 두께를 넘을 때, 고유 응력(intrinsic stress)의 결과로서 크랙들의 형성이 관찰된다. 30 - 60 nm의 대표적인 두께 범위를 갖는 두께가 최적화된 장벽 필름의 장벽 특성들은 큰 공극 크기의 결함들에 의해 제한된다. 핀홀들의 크기는 코팅 두께가 증가하는 경우에 추가로 감소할 수 있지만, 옥사이드 층이 더 두꺼워짐에 따라 고유 응력이 증가하기 때문에(도 9 참조), 고유 응력은 장벽 특성들의 개선을 위한 제한 요인이 될 것이다.
현재의 다층(multilayer) 장벽 필름 기술들은 더 적은 결함들, 더 낮은 응력, 우수한 충전 밀도(packing density)를 갖는 고품질의 단일 장벽 옥사이드 층을 필요로 한다. 화학 기상 증착(chemical vapor deposition), 전자 빔 증착(electron beam evaporation)과 같은 물리적 증착 방법들, 및 여과 음극 진공 아크(FCVA : filtered cathodic vacuum arc)를 포함하는, 장벽 필름 도포를 위해 장벽 층을 제조하는 통상적인 방법들은 기체 침투 장벽들에 유해한 핀홀들과 같은 열악한 미세구조의 피쳐(feature)들을 얻는다. 이것은 또한 다층 장벽 필름들의 품질에 영향을 주며, 그 이유는 다층 장벽 필름들이 단일 장벽 필름들로부터 축적되기 때문이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상기 언급된 문제점들 중 적어도 일부를 해소하는 것이다.
제 1 실시예에서, 본 발명은 층상 구조(layered structure)를 포함하는 그레이디드 장벽 필름에 관한 것이며, 상기 층상 구조는 금속 옥사이드의 제 1 층; 상기 제 1 층 상에 배치되는 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드(metal oxynitride)의 중간(제 2) 층; 및 상기 중간 층 상에 배치되는 금속 옥사이드의 제 3 층을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 스퍼터링(sputtering) 기술을 사용하여 단일 증착 사이클에서 선행 청구항들 중 임의의 청구항에 따른 그레이디드 장벽 필름을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 마그네트론(magnetron)에서 사용되는 동작 기체를 산소, 또는 질소, 또는 산소 및 질소의 혼합물인 반응 기체와 교대로 혼합시킴으로써 금속 옥사이드 및 금속 나이트라이드, 또는 금속 옥사이드 및 금속 옥시나이트라이드의 교대반복(alternating) 층들을 기판 상에 증착시키는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 이러한 그레이디드 장벽 필름을 제조하는 방법에 따라 얻어지는 그레이디드 장벽 필름으로 피막형성된 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 층상 구조를 포함하는 그레이디드 장벽 필름, 그 제조 방법 및 이와 같이 얻어진 그레이디드 장벽 필름으로 피막형성된 장치를 제공할 수 있다.
본 발명은 제한적이지 않은 예들 및 첨부 도면들을 함께 고려할 경우에 상세한 설명과 관련하여 더 양호하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그레이디드 장벽 필름의 일반적인 구조를 도시한다. 금속 옥사이드 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드의 중간 층(55)이 제 1 금속 옥사이드 층(52)과 제 2 금속 옥사이드 층(51) 사이에 삽입된다. 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드의 중간 층을 도입시키면, 금속 옥사이드 장벽 층에서 결함들을 유도하는 고유 응력을 증가시키지 않으면서 금속 옥사이드 장벽 층의 두께가 증가하게 된다.
도 2는 그레이디드 장벽 필름의 또 다른 실시예를 도시한다. 이 실시예에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 그레이디드 장벽 필름이 기판(56) 상에 배치된다.
도 3은 본 발명의 추가적인 실시예에 따른 그레이디드 장벽 필름의 일반적인 구조를 도시한다. 도 1에 도시된 그레이디드 장벽 필름의 실시예에 비해, 이 실시예에서는, 그레이디드 장벽 필름이 3개를 초과하는 층들을 포함한다. 이 실시예에서는, 2개의 중간 층들(55)이 금속 옥사이드 층(52)에 삽입되어, 금속 옥사이드 및 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드의 교대반복 층들로 구성되는 층상 구조를 생성시킨다. 이 구조는 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드 및 금속 옥사이드의 또 다른 교대반복 층들을 추가함으로써 더욱 확장될 수 있다.
도 4는 당분야에 공지된 장벽 필름의 동작 방법 및 이러한 장벽 필름들의 제한들을 예시한 것이다. 장벽 필름은 3개의 상이한 층들을 포함한다. 2개의 금속 옥사이드 층들(106) 사이에 중합체 층(110)이 삽입된다. 금속 옥사이드 층들은 중합체 층의 상부 및 하부 상에 도포되어 장벽 특성들을 개선시킨다. 중합체들에 비해, 금속 옥사이드들은 중합체 필름들보다 수증기를 훨씬 잘 흡수(화살표(107)에 의해 표시된 흡수)하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 도입부에서 이미 설명된 바와 같이, 금속 옥사이드 층들은 금속 옥사이드 층을 형성하는 금속 입자들(101)의 경계에서 발생하는 결함들; 가요성 장벽 필름의 굴곡 시에 형성될 수 있는 크랙들(102); 및 핀홀들(103)과 같은 고유의 구조적 결함들을 포함한다. 물 분자들(108)은 이들 결함들을 통해 금속 옥사이드 층을 통과하고, 중합체 층(110)을 통해 확산되며(사선 화살표(104)에 의해 표시되는 확산), 보호하려는 습기 민감성 장치가 위치하는 영역으로 금속 옥사이드 층(106)의 표면으로부터 또는 이를 통해 방출(탈착)된다.
도 5 및 도 6은 칼슘 센서(calcium sensor)를 사용하여 제작된 장벽 필름들의 장벽 필름 특성들의 연구를 수행하기 위한 구성을 도시한다.
도 7은 그레이디드 장벽 필름을 제조하기 위해 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 펄스형 반응성 플라즈마 시스템을 사용하는 마그네트론 스퍼터링 시스템의 일반적인 구성을 예시한 것이다. 마그네트론 스퍼터링은 그레이디드 장벽 층을 평탄화 기판 상에 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 고밀도 옥사이드 장벽 필름들을 형성하기 위해 불균형 마그네트론 스퍼터링 기술(unbalanced magnetron sputtering technique)이 사용될 수 있다. 이 스퍼터링 기술에서, 대표적으로 수개의 단층(mono-layer)들의 금속 층은 불균형 마그네트론으로부터 증착될 것이며, 그 다음, 산소 또는 질소가 시스템에 도입되어, 높은 충전밀도의 그레이디드 장벽 필름을 위한 아르곤 및 산소 또는 질소 이온 충격을 제공하기 위해 기판으로 보내지는 산소 또는 질소 플라즈마를 생성할 것이다. 플라즈마는 성장하는 필름 표면 상으로 보내지는 산소 및 질소의 반응성을 증가시키는 데에 도움을 주며, 더욱 바람직한 필름 화학양론(stoichiometry)을 제공한다. 과도한 고유 응력들을 도입시키지 않으면서 조밀한 필름들을 증착시키기 위해, 저에너지(~25 eV) 산소 및 아르곤 이온들의 높은 플럭스(flux)(2 mA/㎠ 초과)가 성장하는 장벽 옥사이드 필름들에 충격을 가한다.
도 8은 3가지 상이한 무기 장벽 필름 구성들의 장벽 특성들을 결정하기 위해 90%의 상대 습도로 60℃의 온도에서 수행되는 칼슘 분해 시험(calcium degradation test) 연구의 결과들을 도시한다. 100㎛ 스케일 바아(scale bar)는 모든 이미지의 우측 바닥에서 표시된다. 도 8에서 제 1 행(row)은 50 nm 알루미늄 옥사이드 필름(Al2O3)을 사용하는 분해 시험의 결과들을 도시하며, 제 2 행은 50 nm 알루미늄 나이트라이드 필름(AlN)을 사용하는 분해 시험의 결과들을 도시한다. 27 시간 후에, 칼슘 센서는 Al2O3 및 AlN 필름에 대한 분해의 제 1 징후(sign)들을 나타낸다. 87 시간 후에, 칼슘은 Al2O3 필름을 사용하는 경우에 완전히 분해된다. 도 8에서 제 3 행은 50 nm Al2O3 층, 25 nm AlN 층 및 또 다른 50 nm Al2O3 층으로 구성되는 125 nm 그레이디드 장벽 필름을 사용하는 분해 시험의 결과들을 도시한다. 207 시간 후에만, 칼슘 센서는 분해의 제 1 징후를 나타내었으며, 414 시간 후에, 50 시간 후의 AlN 필름(제 2 행)보다 덜 분해되었다.
도 9는 금속 나이트라이드 두께, 수증기 투과율 및 확산율 사이의 관계를 예시한 것이다. 좌측 y-축 상에서, 수증기 투과율(WVTR)이 플롯팅(plotting)되며, 우측 y-축 상에는, 확산 계수 D(㎡/s)가 플롯팅된다. x-축 상에는, 금속 나이트라이드 장벽 층의 두께가 플롯팅된다. 그래프는 장벽 특성이 금속 나이트라이드 층의 두께에 따라 증가한다(WVTR 및 D는 감소한다)는 것을 보여준다. 이것은 초기에 층 두께의 증가에 따라 층에서 형성되는 결함들의 크기는 작아진다는 사실로 인한 것이다. 가장 우수한 장벽 특성들은 약 30 nm 내지 약 60 nm 사이의 금속 나이트라이드 층 두께로 얻어진다. 그러나, 60 nm를 초과하는 금속 나이트라이드 층 두께에서는, 층 내의 고유 응력이 증가하고 성장하는 층 내의 고유 응력으로 인해 금속 나이트라이드 장벽 층에서 더 큰 결함들이 형성되기 때문에, 장벽 특성들이 악화된다((WVTR 및 D는 증가한다). 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 관계가 또한 금속 옥사이드 장벽 필름들에 대해 존재한다.
도 10은 1.5 시간, 3 시간 및 4 시간 후의(좌측으로부터 우측으로) PET 기판 상에서의 5 nm의 두께를 갖는 SiN 필름의 칼슘 분해 패턴을 도시한다.
도 11은 0 시간, 3 시간, 4 시간 및 6 시간 후의(좌측으로부터 우측으로) PET 기판 상에서의 15 nm의 두께를 갖는 SiN 필름의 칼슘 분해 패턴을 도시한다.
도 12는 0 시간, 3 시간, 4 시간, 6 시간 및 7 시간 20 분 후의 PET 기판 상에서의 30 nm의 두께를 갖는 SiN 필름의 칼슘 분해 패턴을 도시한다.
도 13은 0 시간, 3 시간, 4 시간, 6 시간 및 7 시간 20 분 후의 PET 기판(기판 바이어스 없음) 상에서의 30 nm의 두께를 갖는 SiN 필름의 칼슘 분해 패턴을 도시한다.
도 14는 0 시간, 3 시간, 4 시간, 6 시간 및 7 시간 20 분 후의 PET 기판 상에서의 90 nm의 두께를 갖는 SiN 필름의 칼슘 분해 패턴을 도시한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그레이디드 장벽 필름의 일반적인 구조를 도시한다. 금속 옥사이드 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드의 중간 층(55)이 제 1 금속 옥사이드 층(52)과 제 2 금속 옥사이드 층(51) 사이에 삽입된다. 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드의 중간 층을 도입시키면, 금속 옥사이드 장벽 층에서 결함들을 유도하는 고유 응력을 증가시키지 않으면서 금속 옥사이드 장벽 층의 두께가 증가하게 된다.
도 2는 그레이디드 장벽 필름의 또 다른 실시예를 도시한다. 이 실시예에서는, 도 1에 도시된 바와 같은 그레이디드 장벽 필름이 기판(56) 상에 배치된다.
도 3은 본 발명의 추가적인 실시예에 따른 그레이디드 장벽 필름의 일반적인 구조를 도시한다. 도 1에 도시된 그레이디드 장벽 필름의 실시예에 비해, 이 실시예에서는, 그레이디드 장벽 필름이 3개를 초과하는 층들을 포함한다. 이 실시예에서는, 2개의 중간 층들(55)이 금속 옥사이드 층(52)에 삽입되어, 금속 옥사이드 및 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드의 교대반복 층들로 구성되는 층상 구조를 생성시킨다. 이 구조는 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드 및 금속 옥사이드의 또 다른 교대반복 층들을 추가함으로써 더욱 확장될 수 있다.
도 4는 당분야에 공지된 장벽 필름의 동작 방법 및 이러한 장벽 필름들의 제한들을 예시한 것이다. 장벽 필름은 3개의 상이한 층들을 포함한다. 2개의 금속 옥사이드 층들(106) 사이에 중합체 층(110)이 삽입된다. 금속 옥사이드 층들은 중합체 층의 상부 및 하부 상에 도포되어 장벽 특성들을 개선시킨다. 중합체들에 비해, 금속 옥사이드들은 중합체 필름들보다 수증기를 훨씬 잘 흡수(화살표(107)에 의해 표시된 흡수)하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 도입부에서 이미 설명된 바와 같이, 금속 옥사이드 층들은 금속 옥사이드 층을 형성하는 금속 입자들(101)의 경계에서 발생하는 결함들; 가요성 장벽 필름의 굴곡 시에 형성될 수 있는 크랙들(102); 및 핀홀들(103)과 같은 고유의 구조적 결함들을 포함한다. 물 분자들(108)은 이들 결함들을 통해 금속 옥사이드 층을 통과하고, 중합체 층(110)을 통해 확산되며(사선 화살표(104)에 의해 표시되는 확산), 보호하려는 습기 민감성 장치가 위치하는 영역으로 금속 옥사이드 층(106)의 표면으로부터 또는 이를 통해 방출(탈착)된다.
도 5 및 도 6은 칼슘 센서(calcium sensor)를 사용하여 제작된 장벽 필름들의 장벽 필름 특성들의 연구를 수행하기 위한 구성을 도시한다.
도 7은 그레이디드 장벽 필름을 제조하기 위해 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 펄스형 반응성 플라즈마 시스템을 사용하는 마그네트론 스퍼터링 시스템의 일반적인 구성을 예시한 것이다. 마그네트론 스퍼터링은 그레이디드 장벽 층을 평탄화 기판 상에 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 고밀도 옥사이드 장벽 필름들을 형성하기 위해 불균형 마그네트론 스퍼터링 기술(unbalanced magnetron sputtering technique)이 사용될 수 있다. 이 스퍼터링 기술에서, 대표적으로 수개의 단층(mono-layer)들의 금속 층은 불균형 마그네트론으로부터 증착될 것이며, 그 다음, 산소 또는 질소가 시스템에 도입되어, 높은 충전밀도의 그레이디드 장벽 필름을 위한 아르곤 및 산소 또는 질소 이온 충격을 제공하기 위해 기판으로 보내지는 산소 또는 질소 플라즈마를 생성할 것이다. 플라즈마는 성장하는 필름 표면 상으로 보내지는 산소 및 질소의 반응성을 증가시키는 데에 도움을 주며, 더욱 바람직한 필름 화학양론(stoichiometry)을 제공한다. 과도한 고유 응력들을 도입시키지 않으면서 조밀한 필름들을 증착시키기 위해, 저에너지(~25 eV) 산소 및 아르곤 이온들의 높은 플럭스(flux)(2 mA/㎠ 초과)가 성장하는 장벽 옥사이드 필름들에 충격을 가한다.
도 8은 3가지 상이한 무기 장벽 필름 구성들의 장벽 특성들을 결정하기 위해 90%의 상대 습도로 60℃의 온도에서 수행되는 칼슘 분해 시험(calcium degradation test) 연구의 결과들을 도시한다. 100㎛ 스케일 바아(scale bar)는 모든 이미지의 우측 바닥에서 표시된다. 도 8에서 제 1 행(row)은 50 nm 알루미늄 옥사이드 필름(Al2O3)을 사용하는 분해 시험의 결과들을 도시하며, 제 2 행은 50 nm 알루미늄 나이트라이드 필름(AlN)을 사용하는 분해 시험의 결과들을 도시한다. 27 시간 후에, 칼슘 센서는 Al2O3 및 AlN 필름에 대한 분해의 제 1 징후(sign)들을 나타낸다. 87 시간 후에, 칼슘은 Al2O3 필름을 사용하는 경우에 완전히 분해된다. 도 8에서 제 3 행은 50 nm Al2O3 층, 25 nm AlN 층 및 또 다른 50 nm Al2O3 층으로 구성되는 125 nm 그레이디드 장벽 필름을 사용하는 분해 시험의 결과들을 도시한다. 207 시간 후에만, 칼슘 센서는 분해의 제 1 징후를 나타내었으며, 414 시간 후에, 50 시간 후의 AlN 필름(제 2 행)보다 덜 분해되었다.
도 9는 금속 나이트라이드 두께, 수증기 투과율 및 확산율 사이의 관계를 예시한 것이다. 좌측 y-축 상에서, 수증기 투과율(WVTR)이 플롯팅(plotting)되며, 우측 y-축 상에는, 확산 계수 D(㎡/s)가 플롯팅된다. x-축 상에는, 금속 나이트라이드 장벽 층의 두께가 플롯팅된다. 그래프는 장벽 특성이 금속 나이트라이드 층의 두께에 따라 증가한다(WVTR 및 D는 감소한다)는 것을 보여준다. 이것은 초기에 층 두께의 증가에 따라 층에서 형성되는 결함들의 크기는 작아진다는 사실로 인한 것이다. 가장 우수한 장벽 특성들은 약 30 nm 내지 약 60 nm 사이의 금속 나이트라이드 층 두께로 얻어진다. 그러나, 60 nm를 초과하는 금속 나이트라이드 층 두께에서는, 층 내의 고유 응력이 증가하고 성장하는 층 내의 고유 응력으로 인해 금속 나이트라이드 장벽 층에서 더 큰 결함들이 형성되기 때문에, 장벽 특성들이 악화된다((WVTR 및 D는 증가한다). 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 관계가 또한 금속 옥사이드 장벽 필름들에 대해 존재한다.
도 10은 1.5 시간, 3 시간 및 4 시간 후의(좌측으로부터 우측으로) PET 기판 상에서의 5 nm의 두께를 갖는 SiN 필름의 칼슘 분해 패턴을 도시한다.
도 11은 0 시간, 3 시간, 4 시간 및 6 시간 후의(좌측으로부터 우측으로) PET 기판 상에서의 15 nm의 두께를 갖는 SiN 필름의 칼슘 분해 패턴을 도시한다.
도 12는 0 시간, 3 시간, 4 시간, 6 시간 및 7 시간 20 분 후의 PET 기판 상에서의 30 nm의 두께를 갖는 SiN 필름의 칼슘 분해 패턴을 도시한다.
도 13은 0 시간, 3 시간, 4 시간, 6 시간 및 7 시간 20 분 후의 PET 기판(기판 바이어스 없음) 상에서의 30 nm의 두께를 갖는 SiN 필름의 칼슘 분해 패턴을 도시한다.
도 14는 0 시간, 3 시간, 4 시간, 6 시간 및 7 시간 20 분 후의 PET 기판 상에서의 90 nm의 두께를 갖는 SiN 필름의 칼슘 분해 패턴을 도시한다.
금속 옥사이드 또는 금속 나이트라이드의 층들은 OLED들과 같은 습기 민감성 장치의 분해를 피하기 위해 당분야에 사용된다. 이러한 금속 옥사이드 또는 금속 나이트라이드의 층들은 습기를 흡수하여, 통상적인 플라스틱보다 효율적인 방식으로 기체 투과성을 감소시킬 수 있다. 또한, 공지된 바와 같이, 이러한 금속 옥사이드 또는 금속 나이트라이드의 층들은 핀홀들 및 크랙들과 같은 작은 결함들을 포함한다. 금속 나이트라이드 층을 사용하는 실험들(도 9에 도시된 결과들)에 나타낸 바와 같이, 금속 나이트라이드 층의 두께를 증가시키는 경우에 이러한 결함들의 크기는 감소한다. 그러나, 금속 나이트라이드 층의 두께를 증가시키는 경우에, 층 내의 고유 응력은 더 큰 결함들을 유도한다. 도 9에 도시된 바와 같이, 가장 우수한 장벽 특성들은 약 30 내지 60 nm 사이의 금속 나이트라이드 층으로 얻어지는 반면, 증가하는 고유 응력으로 인해 금속 나이트라이드 층 내의 결함 크기가 증가하기 때문에 금속 나이트라이드 층이 60 nm를 초과하는 경우에는 장벽 특성들이 저하된다.
본 발명자들은 금속 옥사이드 및 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드의 교대반복 층들이 사용되는 경우, 장벽 특성들의 손실 없이 금속 옥사이드 층 또는 금속 나이트라이드 층의 두께가 추가로 증가될 수 있음을 발견하였다. 이와 같이, 본 발명은 제 1 실시예에서 층상 구조를 갖는 무기 그레이디드 장벽 필름을 제공하며, 층상 구조는 금속 옥사이드를 포함하거나 이로 구성되는 제 1 층; 제 1 층 상에 배치되는 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드를 포함하거나 이들로 구성되는 중간(제 2) 층; 및 제 2(중간) 층 상에 배치되는 금속 옥사이드를 포함하거나 이로 구성된 제 3 층을 포함한다.
제 2 층은 금속 옥시나이트라이드 또는 금속 나이트라이드를 포함하거나 이들로 구성되는 중간 층 또는 응력 해제(stress release) 층이다. 중간 층의 도입은 금속 옥사이드 층의 두께가 증가되는 경우에 반드시 발생하는 고유 응력을 감소시킨다. 상기 중간 층으로 인해, 금속 옥사이드 층의 두께가 증가되어, 장벽 특성들이 개선될 수 있다. 이러한 그레이디드 장벽 필름의 유리한 효과가 칼슘 센서로 수행된 실험에서 얻어진 도 8에 도시된 결과들에 의해 예시된다. 상기 기술되는 바와 같은 그레이디드 장벽 필름은 6O℃의 온도 및 90%의 상대 습도에서 207 시간에 이르는 시간 동안 분해를 방지한다.
"그레이디드" 장벽 필름은 층들이 일렬로 배치됨을 의미한다. 이 경우, 그레이디드 장벽 필름은 금속 옥사이드 및 금속 옥시나이트라이드 또는 금속 나이트라이드의 교대반복 층들을 포함한다. 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드 층은 제 1 금속 옥사이드 층 상에 배치된다. 배치된다는 것은 층들이 특정 순서로 쌓이고 서로 연결됨을 의미한다.
그레이디드 장벽 필름의 층들 각각은 약 10 Å 내지 약 150 nm, 또는 1 nm 내지 약 100 nm, 또는 1 nm 내지 약 50 nm, 또는 1 nm 내지 약 25 nm, 또는 10 nm 내지 약 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 하나의 실시예에서, 제 2 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드 층은 제 1 및 제 3 층보다 얇다. 일례에서, 제 2 층은 그 위에 제 2 층이 배치되는 금속 옥사이드 층보다 약 90, 91, 92, 93, 94, 95 또는 96% 더 얇다. 제 1 및 제 3 금속 옥사이드 층의 두께는 본원에 제시된 두께 범위들 내에서 전체 그레이디드 장벽 필름의 최대 희망 두께에 따라 동일하거나 상이할 수 있다.
제 2 층은 약 10 Å, 50 Å, 100 Å, 500 Å 또는 1 nm와 29 또는 25 nm 사이의 두께를 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 제 2 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드 층은 약 10 Å, 50 Å, 100 Å, 500 Å 또는 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 내지 약 15 nm, 약 1 내지 약 10 nm, 또는 약 1 내지 약 5 nm, 또는 약 1 내지 약 3 nm, 또는 약 1 내지 약 2 nm 사이의 두께를 가질 수 있다. 다른 예들에서, 제 2 층의 두께는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25 또는 28 nm이다. 하나를 초과하는 중간 층이 그레이디드 장벽 필름에 포함되는 경우에, 중간 층들의 두께는 본원에 제시된 두께 범위들 내에서 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
금속 옥사이드 층은 약 30 내지 약 60 nm, 또는 약 40 내지 약 60 nm, 또는 약 40 내지 약 50 nm, 또는 약 50 내지 약 60 nm 사이의 두께를 갖는다. 다른 예들에서, 제 2 층의 두께는 약 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60 nm이다.
그레이디드 장벽 필름의 전체 두께를 증가시키기 위해, 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드 및 금속 옥사이드의 또 다른 층들을 도포하는 것이 또한 가능하다. 이와 같이, 또 다른 실시예에서, 그레이디드 장벽 필름은 또 다른 층들을 포함하며; 금속 옥사이드 층 이후에는, 금속 옥사이드 층 상에 배치되는 금속 나이트라이드 층 또는 금속 옥시나이트라이드 층이 언제나 뒤따른다. 상기 실시예의 예시적 예(도 3)는 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드의 제 2 중간 층들(55)이 삽입된 금속 옥사이드의 3개의 층들(53)을 갖는 그레이디드 장벽 필름을 도시한다. 층의 개수 및 이에 따른 그레이디드 장벽 필름의 두께는 필요한 경우에 장벽 특성들을 추가로 향상시키기 위해 추가로 증가될 수 있다. 전체 그레이디드 장벽 필름은 약 50 nm 내지 약 1㎛, 또는 약 50 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm 사이의 두께(모든 층을 포함함)를 가질 수 있다. 하나의 예에서, 그레이디드 장벽 필름의 전체 두께(임의의 기판을 가지지 않음)는 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 110 nm, 120 nm, 125 nm, 130 nm, 또는 140 nm, 또는 200 nm, 또는 250 nm, 또는 300 nm이다.
금속 옥사이드, 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드는 물 및/또는 산소에 대해 반응성인 금속들, 즉, 2족 내지 14족(2006년 까지 IUPAC 권고사항들을 고려한 IUPAC) 금속들을 포함하는, 반응도가 수소 이상인 금속들로 구성될 수 있다. 일부 바람직한 금속들은 2, 4, 10, 12, 13 및 14족으로부터의 금속들을 포함한다. 예를 들어, 이들 금속들은 Al, Mg, Ba 및 Ca로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 Ti, Zn, Sn, Ni 및 Fe를 포함하는 반응성 전이금속들이 또한 사용될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 금속들은 알루미늄(aluminium), 갈륨(gallium), 인듐(indium), 인듐이 도핑된 주석(indium-doped tin), 탈륨(thallium), 티타늄(titanium), 지르코늄(zirconium), 하프늄(hafnium), 몰리브덴(molybdenum), 크롬(chromium), 텅스텐(tungsten), 아연(zinc), 실리콘(silicon), 게르마늄(germanium), 주석(tin), 바륨(barium), 스트론튬(strontium), 칼슘(calcium), 마그네슘(magnesium), 망간(manganese), 탄탈륨(tantalum), 이트륨(yttrium) 및 바나듐(vanadium)을 포함한다.
그레이디드 장벽 필름에서 사용될 수 있는 금속 옥사이드들의 예들은 TiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO, BaO, SrO, CaO 및 MgO, VO2, CrO2, MoO2, 또는 LiMn2O4를 포함한다. 특정 실시예들에서, 금속 옥사이드는 카드뮴 스탄네이트(cadmium stannate)(Cd2SnO4), 카드뮴 인데이트(cadmium indate)(CdIn2O4), 아연 스탄네이트(zinc stannate)(Zn2SnO4 및 ZnSnO3), 및 아연 인듐 옥사이드(zinc indium oxide)(Zn2In2O5)로 구성된 군으로부터 선택된 투명 전도성 금속 옥사이드일 수 있다.
그레이디드 장벽 필름에서 사용될 수 있는 금속 나이트라이드들의 예들은 TiN, AlN, ZrN, Zn3N2, Ba3N2, Sr3N2, Ca3N2 및 Mg3N2, VN, CrN 또는 MoN을 포함한다. 그레이디드 장벽 필름에서 사용될 수 있는 금속 옥시나이트라이드들의 예들은 TiON과 같은 TiOxNy, AlON, ZrON, Zn3(N1 - xOx)2-y, SrON, VON, CrON, MoON 및 이들의 화학양론적 등가물들을 포함한다. 제 1 및 제 3 층의 금속들은 동일하거나 상이할 수 있다. 제 2(응력 해제) 층에서 사용되는 금속은 제 1 또는 제 3 층에서 사용되는 것과 동일할 수 있다.
제 1 및 제 3 층의 금속 옥사이드는 상이하거나 동일할 수 있다. 또한, 추가적인 실시예에서, 다수의 중간 층들이 존재하는 경우, 중간 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드 층들은 동일한 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드의 층일 수 있거나, 이들은 서로 상이할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 다수의 중간 층들이 존재하는 경우, 중간 층들은 모두 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드일 수 있거나, 금속 나이트라이드 뿐만 아니라 금속 옥시나이트라이드 층들을 포함하는 혼합된 층상 구조로 구성될 수 있다. 예를 들어, 제 1 금속 층은 Al2O3, 그 다음으로 중간 CrN 층, 그 다음으로 MoO2 또는 CrO2 층으로 이루어질 수 있다. 또 다른 예에서, 그레이디드 장벽 필름은 금속 옥사이드 및 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드의 다수의 교대반복 층들을 포함한다. 이러한 실시예에서, 제 1 금속 층은 Al2O3, 그 다음으로 AlN 층, 그 다음으로 CrO2 층, 그 다음으로 AlON 층, 그 다음으로 또 다른 CrO2 층 등으로 이루어질 수 있다.
또 다른 실시예에서, 제 1 금속 옥사이드 층 다음에는, 금속 옥시나이트라이드 층, 그 다음으로 금속 나이트라이드 층, 그 다음으로 제 2 금속 옥사이드 층이 존재할 수 있다. 이와 같이, 이 실시예에서, 중간 층은 금속 나이트라이드 및 금속 옥시나이트라이드의 교대반복 층들을 포함한다.
그레이디드 장벽 필름이 우수한 기계적 강도를 갖는 것을 필요로 하는 특정 응용들을 위해, 기판은 그레이디드 장벽 필름을 지지하도록 제공될 수 있다. 기판은 가요성(flexible)이거나 강성(rigid)일 수 있다. 기판은 유기(organic) 또는 무기(inorganic) 중합체일 수 있다. 예를 들어, 기판은 폴리아세테이트(polyacetate), 폴리프로필렌(polypropylene), 셀로판(cellophane), 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)(poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트)(PEN)(poly(ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate)), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)(poly(ethylene terephthalate)), 폴리(4-메틸-2-펜틴)(poly(4-methyl-2-pentyne)), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC)(polycarbonate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 에폭시 수지들(epoxy resins), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide) 또는 폴리디메틸페닐렌 옥사이드(polydimethylphenylene oxide)와 같은 임의의 적합한 다양한 재료들을 포함할 수 있다. 또 다른 예들은 스티렌-디비닐벤젠(styrene-divinylbenzene) 공중합체(copolymer)들, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)(polyvinylidene fluoride), 나일론(nylon), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose), 셀룰로오스(cellulose) 또는 아세테이트(acetate)와 같은 미소다공성(microporous) 및 거대다공성(macroporous) 중합체들을 포함한다. 기판으로서 사용될 수 있는 무기 중합체들의 예들은 일부 예시적 예들을 열거하면, 실리카(유리)(silica(glass)), 인듐 주석 옥사이드(indium tin oxide), 나노-클레이(nano-clay)들, 실리콘(silicon)들, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)들, 비스시클로펜타디에닐 철(biscyclopentadienyl iron), 또는 폴리포스파젠(polyphosphazene)들 및 이들의 유도체(derivative)들을 포함한다. 기판은 또한 유기 및 무기 중합체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 중합체들은 투명하거나, 반투명하거나 완전히 불투명할 수 있다.
폴리카보네이트는 플라스틱 전자장치 제조 공정들과 양립할 수 있으므로 유용한 기판이다. 폴리카보네이트는 또한 투명하고, 임의의 희망하는 치수로 절단될 수 있다. 공압식으로 작동되는 중공 다이 펀치-커팅 장비(hollow die punch-cutting equipment) 또는 임의의 다른 통상적인 절단 기계는 샘플들을 희망하는 치수들로 절단하기 위해 사용될 수 있다.
기판은 외부 환경에 대면하도록 배치될 수 있고, 및/또는, 그레이디드 장벽 필름에 의해 피막형성된 환경에 대면할 수 있다. 식품 포장 시에, 기판은 식품과 접촉하고 있는 내부 표면과 대면할 수 있는 반면, 그레이디드 장벽 필름은 대기 조건들과 접촉하도록 외부 표면을 형성한다.
그레이디드 장벽 필름은 또 다른 층들로 피복될 수 있다.
예를 들어, 그레이디드 장벽 필름을 기계적 손상으로부터 보호하기 위해, 그레이디드 장벽 필름은 단자 보호층(terminal protective layer)으로 캡핑(capping)되거나 덮일 수 있다. 보호층은 우수한 기계적 강도를 갖는 임의의 재료를 포함할 수 있으며, 스크래치(scratch)에 대해 저항성이 있다. 하나의 실시예에서, 보호층은 아크릴 필름(acrylic film)을 포함한다. 아크릴 필름은 아크릴 필름 내에 분포된 LiF 및/또는 MgF2 입자들을 포함할 수 있다.
그레이디드 장벽 필름은 또한 UV 중화(neutralizing) 층으로 피복될 수 있다. 자외선(UV : ultraviolet) 광 중화 층은 UV 광을 여과할 수 있는 재료의 층을 포함한다. 많은 유형의 중합체들이 UV 중화 층을 형성시키기 위한 주성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 탄화수소 플라스틱들, 열가소성 수지들, 고무(rubber)들 및 무기 중합체들을 포함할 수 있다. 적합한 유기 중합체들의 예들은 자외선(UV) 경화성 에폭시(epoxy), 폴리설파이드(polysulfide), 실리콘, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리알킬렌(polyalkylene), 폴리이미드, 폴리벤족사졸(polybenzoxazole) 및 폴리아크릴레이트(polyacrylate)이다.
UV 중화 층의 중합체들은 무기 재료뿐만 아니라 유기 재료, 예를 들어, 티타늄 옥사이드 및 아연 옥사이드 나노입자들을 포함하는 보호 코팅들, 및 UV 광선들을 흡수할 수 있는 화학적 화합물들을 포함한다. 예시적인 UV 필터 재료는 모두 저굴절성 옥사이드 광학 필름들을 제공하는 하프늄 디옥사이드(HfO2)(hafnium dioxide), 마그네슘 옥사이드(MgO)(magnesium oxide) 또는 바륨 옥사이드(BaO)(barium oxide)와 같은 옥사이드를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 티타늄 디옥사이드(TiO2), 탄탈륨 옥사이드(Ta2O5), 실리콘 옥사이드(SiO2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 인듐 주석 옥사이드(ITO) 및 아연 옥사이드(ZnO) 나노입자들이 또한 사용될 수 있다. 인듐 주석 옥사이드(ITO) 및 아연 옥사이드(ZnO)는 고굴절성 옥사이드 광학 필름들을 제공하는 재료들의 예들이다. 이들 언급된 금속 옥사이드들은 모두 입사 UV를 흡수, 반사 및 산란시키는 역할을 하는 (예를 들어, 에폭시 접착층과 같은) UV 광 중화 층 내에 포함되어, UV가 그레이디드 장벽 층 아래에 위치하는 임의의 장치에 도달하는 것을 방지한다. UV 여과 재료로서 사용되는 또 다른 적합한 재료들은 마그네슘 플루오라이드(MgF2) 또는 바륨 플루오라이드(BaF2)와 같은 무기 할라이드(halide)들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 하프늄 디옥사이드(하프니아(hafnia))는 다층에서 실리콘디옥사이드(silicon dioxide)와 결합하여 강성의 스크래치가 없는 조밀하고 점착성인 코팅들이 얻어진다. 그 외에, UV 흡수 재료로서 탄소 나노튜브들과 같은 유기 재료들을 사용하는 것이 가능하다.
대안적으로 또는 추가적으로, 입사 UV를 흡수하고 이를 에너지의 2차 형태로 방사하는 화학적 코팅들이 물리적 코팅들 대신에 또는 이들과 함께 사용될 수도 있다. 하나의 실시예에서, UV 중화 층은 UV 흡광제 재료의 층을 포함한다. 그 예들은 4-메틸벤질리덴 캄포르(4-methylbenzylidene) 및 벤조트리아졸(benzotriazole)을 포함한다. 사용될 수 있는 또 다른 화합물은 2-에틸헥실 메톡시 신나메이트(2-ethylhexyl methoxy cinnamate)이며, 이것은 화합물의 시스-트랜스 광 이성질화(cis-trans photo isomerization)를 유발시키기 위해 입사 UV를 사용한다.
하나의 예시적인 실시예에서, UV 중화 층은 미국 특허 제4,260,768호에 기술된 바와 같은 공중합성 벤조트리아졸(copolymerisable benzotriazole) 화합물들을 포함한다. 예를 들어, 아크릴로일(acryloyl) 및 메타크릴로일(methacryloyl) 라디칼들을 포함하는 곁사슬(side chain)들에 의해 기여되는 이러한 화합물들 중의 불포화 이중결합의 이용가능성으로 인해, 이러한 화합물들은 UV 중화 층을 형성하기 위해 사용되는 상기 언급된 단량체(monomer)들과 공중합되어 UV 보호의 부가 층을 추가하는 것이 유리할 수 있다.
OLED 응용들에서, 그레이디드 장벽 필름은 OLED 장치의 능동 부품을 격리시키기 위해 피막의 임의의 부분 상에 적층될 수 있다. 하나의 실시예에서, 그레이디드 장벽 필름은 전계발광 부품의 반응성 층들을 지지하기 위한 기본 기판을 형성하기 위해 사용된다. 림 밀봉(rim-sealing) 구조에서, 그레이디드 장벽 필름은 전계발광 부품의 반응성 층들 상에 배치되는 강성 커버를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 강성 커버는 접착층에 의해 기본 기판에 부착될 수 있으며, 접착층은 반응성 부품 둘레에 인클로저(enclosure)를 형성하기 위한 커버 기판의 가장자리를 따라 최소한 실질적으로 배치된다. 반응성 부품을 함유하는 인크로저 내로의 산소/습기의 측면 확산을 최소화시키기 위해, 커버 층 또는 접착층의 폭은 그레이디드 장벽 필름의 두께보다 더 크게 할 수 있다.
그레이디드 장벽 층은 예를 들어, 이러한 장치들을 그레이디드 장벽 필름으로 피막형성시킴으로써 임의의 장치를 습기로부터 보호하기 위해 사용될 수 있는 것을 이해해야 한다. 피막은 그레이디드 장벽 필름이 이를 외부 환경으로부터 격리시키기 위해 장치를 둘러싸기 위해 사용되는 것을 의미한다. 피막은 그레이디드 장벽 필름이 장치 상에 피복되지만, 단지 이것이 장치가 위치한 주변을 둘러싸는 것을 반드시 요구하지는 않는다. 따라서, 하나의 실시예에서, 본 발명은 그레이디드 장벽 필름으로 피막형성된 장치에 관한 것이다.
그레이디드 장벽 필름은 전자 부품들을 포함하는 임의의 객체 또는 장치의 피막에 적합하다. 전자 부품들의 일부 예들은 수동 및 능동 유기 발광 소자(OLED : organic light emitting device), 전하 결합 소자(CCD : charge coupled device), 마이크로전자기계 센서(MEMS : micro-electro-mechanical sensor), 박막 트랜지스터(TFT : thinfilm transistor)와, Cu(InGa)Se2 태양전지, 염료 감응형 태양전지(DSSC : dye-sensitized solar cell), CdS/CdTe 태양전지, 구리-인듐 셀레나이드 태양전지(CIS : copper indium selenide solar cell) 및 구리 인듐/갈륨 디셀레나이드 태양전지(CIGS : copper indium/gallium deselenide solar cell)를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 박막 태양전지에 근거한 유기 또는 무기 광전지 소자들을 포함한다.
그레이디드 장벽 필름을 포함할 수 있는 태양전지들과 같은 광전지 소자들과 관련하여, 현재의 시장은 저비용, 저중량과, 이들을 가요성 기판 상에서 제조하고 태양전력 기능을 벽, 지붕 및 심지어는 창문에 내장시키는 능력을 포함하는 박막 광전지(TFPV는 CIGS, CdTe, DSSC 기술을 포함)의 고유 장점들에 의해 추진되는 것을 주목해야 한다. 결정질 실리콘을 사용하는 더욱 통상적인 광전지(PV)와는 달리, TFPV는 또한 낮은 광 조건들 하에서 작동하는 능력을 갖는다. 대조적으로, TFPV는 단순 프린팅, 또는 상기 기술된 기판들로서 가요성 기판 및 가요성 피막형성 방법을 이용하는 다른 롤-투-롤(R2R : roll-to-roll) 기계들을 사용하여 제조될 수 있다. 현재 사용되는 피막형성 방법들은 충분한 장벽 특성을 제공하며, 따라서, 가요성 PV의 수명은 단지 2 내지 3년으로 추정된다. 예를 들어, 현재의 DSSC 광전지 소자들은 산소 및 습기에 고도로 민감하다. 소자들의 인듐 주석 옥사이드, 전해질 및 감응 염료는 수증기 및 산소에 민감성이다.
본원에 기술된 그레이디드 장벽 필름은 또한, 당분야에 공지된 현재의 장벽 필름 재료들의 장벽 특성들을 개선시키기 위해 사용될 수 있다.
그레이디드 장벽 필름은 스퍼터링에 의해 제조될 수 있다. 스퍼터링은 공급원(source)으로부터 당 분야에 공지된 기판으로 원자를 제어가능하게 전달함으로써 박막들을 증착시키는 물리적 공정이다. 기판은 표적으로 불리우는 공급원 재료를 갖는 진공 챔버 내에 위치하며, (아르곤과 같은) 불활성 동작 기체는 저압에서 도입된다. 기체 플라즈마는 라디오 주파수(RF : radio frequency)에서 또는 불활성 기체 중에서 방전되는 직류(DC) 글로우(2차 전자들의 방출)에서 부딪쳐서, 기체가 이온화되도록 한다. 이 공정 동안 형성되는 이온들은 표적의 표면을 향해 가속되어, 공급원 재료의 원자들이 증기 형태로 표적으로부터 분리되고 기판 상에서 응축되게 한다.
RF 및 DC 스퍼터링 이외에, 마그네트론 스퍼터링은 제 3 스퍼터링 기술로서 공지되어 있다. 마그네트론 스퍼터링을 위해, 반응성 스퍼터링이 희망되는 경우에, 표적 재료 및 다른 요인들에 따라, DC, 펄스형 DC, AC 및 RF 전원들이 사용될 수 있다. 표적 표면 상에서의 플라즈마 구속(confinement)은 영구 자석 구조를 표적 표면 뒤에 위치시킴으로써 달성된다. 생성된 자기장은 표적으로부터 사이클로이드 경로(cycloidal path) 내로 방출되는 2차 전자들의 궤도들을 재성형하는 전자 트랩으로서 작용하는 폐루프 환형 경로를 형성하여, 구속 영역 내에서 스퍼터링 기체의 이온화의 가능성을 크게 증가시킨다. 상기 플라즈마들로부터의 양(positive)으로 하전된 아르곤 이온들은 음(negative)으로 바이어스(bias)된 표적(캐소드)을 향해 가속되어, 재료가 표적 표면으로부터 스퍼터링되도록 한다.
마그네트론 스퍼터링은 균형 및 불균형 마그네트론 스퍼터링 사이에서 구별된다. "불균형" 마그네트론은 단순히, 표적의 뒤에 위치한 자석들의 하나의 극(pole)으로부터의 자속(magnetic flux)이 나머지와 상이한 반면, "균형" 마그네트론에서는 자석의 극들 사이의 자속이 동일한 설계이다. 균형 마그네트론 스퍼터링에 비해, 불균형 마그네트론 스퍼터링은 기판 이온 전류 및 이에 따른 기판 코팅의 밀도를 증가시킨다.
본 발명에서, 스퍼터링 공정의 신규성은 교대반복적인 순서의 산소 및 질소 반응성 이온들의 사용에 근거한 것이다. 산소 및 질소 반응성 이온들을 사용하여, 그레이디드 장벽 필름을 제조하기 위한 공정은 하기와 같다. 수개의 단층들의 금속 층이 증착된다. 후속적으로, 산소가 시스템에 도입되어 산소 플라즈마를 생성하고, 높은 충전밀도의 옥사이드 필름을 달성하기 위하여, 이 산소 플라즈마는 기판을 향해 보내져서 아르곤 및 산소 이온 충격을 제공한다. 금속 나이트라이드 또는 옥시나이트라이드 층이 동일한 방식으로 형성된다. 처음에는, 수개의 단층들의 금속 층이 증착되고, 이어서, (금속 옥시나이트라이드 층을 위한) 질소, 또는 질소 및 산소의 혼합물이 스퍼터링 장치의 반응 챔버 내로 도입되어 질소 플라즈마 또는 산소/질소 플라즈마를 생성한다.
플라즈마는 또한 성장하는 필름 표면 상으로 보내진 산소, 또는 질소, 또는 산소 및 질소의 혼합물의 반응성을 증가시키고, 더욱 바람직한 구조들을 제공한다. 금속 옥사이드의 제 1 층은 희망하는 두께로 성장한다. 금속 옥사이드 층이 희망하는 두께에 도달한 후에, 스퍼터링 장치의 반응 챔버 내로의 산소 흐름은 전환(switching)되고, 금속의 또 다른 수개의 단층들이 이미 존재하는 금속 옥사이드 층 상에 증착된다. 이들 초기 단층들의 생성 후에, 질소는 반응 챔버 내로 공급되어 금속 나이트라이드 층을 형성한다. 금속 옥시나이트라이드의 층을 제조하려는 경우, 질소와 산소의 혼합물이 반응 챔버 내로 공급된다. 원소 증착 및 양극 산화(anodization)는 그레이디드 장벽 층의 희망하는 두께가 얻어질 때까지 연속적으로 반복될 수 있다.
따라서, 하나의 측면에서, 본 발명은 스퍼터링 기술을 사용하여 단일 증착 사이클로 그레이디드 장벽 필름을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 마그네트론에 사용되는 동작 기체를 산소, 또는 질소, 또는 산소 및 질소의 혼합물인 반응 기체와 교대로 혼합시킴으로써 금속 옥사이드 및 금속 나이트라이드 또는 금속 옥사이드 및 금속 옥시나이트라이드의 교대반복 층들을 기판 상에 증착시키는 단계를 포함한다.
하나의 실시예에서, 금속의 단층들을 기판 상에 스퍼터링시키고; 산소, 또는 질소, 또는 산소 및 질소의 혼합물에 동작 기체를 공급하여, 각각 금속 옥사이드 및 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드의 생성을 위해 금속 층을 양극 산화시키기 위한 반응성 산소 또는 질소 또는 산소와 질소를 형성함으로써 증착이 수행된다.
사용되는 스퍼터링 기술은 RF 스퍼터링, 또는 DC 스퍼터링, 또는 마그네트론 스퍼터링, DC 또는 AC 마그네트론일 수 있다. 하나의 실시예에서, 마그네트론 스퍼터링은 균형 또는 불균형 마그네트론 스퍼터링이다. 스퍼터링 기술은 -10 V 내지 - 30 또는 - 25 V로 기판에서 자체 바이어스를 제공할 수 있다. 입사 전류 밀도는 약 2 mA/㎠ 내지 약 10 mA/㎠ 사이, 또는 약 2 mA/㎠ 내지 약 5 mA/㎠ 사이, 또는 약 4 mA/㎠ 내지 약 10 mA/㎠ 사이일 수 있다. 높은 전류 밀도는 과도한 고유 응력들을 도입하지 않고 금속 옥사이드, 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드의 조밀한 층들을 증착시키는 것을 허용한다. 금속 옥사이드, 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드의 증착은 실온에서 발생할 수 있다.
적합한 연속 피드백 제어 루프(예를 들어, 플라즈마 방출 모니터 제어 루프)가 사용되어 스퍼터 표적 상태에 따라 산소 및 질소의 기체 흐름을 제어할 수 있다. 정밀 흐름 제어기가 제어 루프 내에 위치하여, 임의의 주어진 시간 동안 교대반복적인 순서로 산소 및 질소 흐름을 제어한다.
도 7은 그레이디드 장벽 필름의 제조를 위해 마그네트론이 사용되는 실시예를 예시한 것이다. 마그네트론(206)의 반응 챔버 내의 기체들의 흐름은 플라즈마 방출/전압 펄스화(plasma emission/voltage pulsing) 유닛(204)에 의해 제어된다. 밸브(203(산소) 및 202(질소))를 통해 산소 및 질소의 흐름을 제어하는 플라즈마 방출/전압 펄스화 유닛(204)이 압전 밸브들(201)과 같은 밸브들을 제어하는 흐름 제어기(205)에 연결된다. 흐름 제어기(205)를 통한 밸브들(201)의 제어는 마그네트론(206)의 반응 챔버 내로의 산소 및 질소의 흐름을 제어하게 한다. 마그네트론 반응 챔버(레이스트랙(racetrack))의 강한 플라즈마 중의 스퍼터링 금속에 의해 방출된 광은 금속 스퍼터링 레이트 및 산소 부분 압력의 표시자(indicator)이고, 광전자증배관(photomultiplier)(208)에 의해 측정된다. 상기 표시자는 공정을 제어하고 이에 따라 정확한 옥사이드 필름 화학양론을 달성하기 위해 사용될 수 있다.
광전자증배관은 데이터 전달을 위해 플라즈마 방출/전압 펄스화 유닛(204)에 연결된다. 마그네트론(206)은 플라즈마 방출/전압 펄스화 유닛(204)에 의해 제어되는 전원(207)에 연결된다. 도 7에서, 기판(211)은 이미 금속 옥사이드의 2개의 층들(209) 및 중간 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드 층(212)을 갖는 그레이디드 장벽 필름으로 피복되는 것으로 도시되어 있다. 도 7에 도시된 마그네트론은 플라즈마 방출 모니터로부터의 연속 피드백 제어 유닛, 즉, 플라즈마 방출/전압 펄스화 유닛(204)을 사용하며, 이 연속 피드백 제어 유닛은 재생가능 필름 및 바람직한 장벽 특성들을 얻는 것을 가능하게 한다.
실험들
표면 준비
그레이디드 장벽 필름에 대한 지지 구조로서 사용되는 기판은 이소프로필 알코올(IPA : isopropyl alcohol)로 세정되고 질소로 송풍 건조된다. 이 공정들은 기판 표면 상의 매크로 스케일 흡착 입자(macro scale adsorbed particle)들을 제거하는 데에 도움을 준다. 아세톤 및 메탄올 세척 또는 세정이 수행될 수 있지만, 추천되지는 않는다.
그 다음으로, 기판들은 흡수된 습기 또는 산소를 탈기(degassing)시키기 위해 10-1 mbar의 압력에서 진공 오븐 내에 넣어진다. 진공 오븐에는 전방 라인 트랩(fore line trap)들이 설치되어 진공 펌프로부터 진공 오븐으로의 탄화수소 오일의 후방 이동을 방지한다.
탈기 직후에, 기판들은 플라즈마 처리 챔버(예를 들어, ULVAC SOLCIET, 클러스터 툴(cluster tool))로 이송된다. 라디오 주파수(RF) 아르곤 플라즈마가 사용되어, 저에너지 이온들로 장벽 필름의 표면에 충격을 가하여 표면 오염물질들을 제거한다. 챔버 중의 기저 압력은 4 × 10-6 mbar 미만으로 유지되었다. 아르곤 유량(flow rate)은 70 sccm(116.2*10-3 Pa*㎥/s)이었다. RF 전력은 200 W로 설정되고, 표면 상태에 따라 통상적으로 5 내지 8 분의 최적 처리 시간이 사용되었다.
금속 옥사이드 장벽 층 코팅
스퍼터링 기술은 금속 옥사이드 장벽 층을 증착시키기 위해 사용되었다. 불균형 마그네트론 스퍼터 시스템은 고밀도 옥사이드 장벽 필름들을 전개시키기 위해 사용된다. 이 스퍼터링 기술에서, 대표적으로 수개의 단층들의 금속 층이 불균형 마그네트론으로부터 증착된다. 후속적으로, 산소가 시스템에 도입되어 산소 플라즈마를 생성하고, 높은 충전밀도의 옥사이드 필름을 달성하기 위하여, 이 산소 플라즈마는 기판을 향해 보내져서 아르곤 및 산소 이온 충격을 제공한다. 이 플라즈마는 또한 성장하는 필름 표면 상으로 보내지는 산소의 반응성을 증가시키고, 더욱 바람직한 구조들을 제공한다. 과도한 고유 응력들을 도입시키지 않으면서 조밀한 필름들을 증착시키기 위해, 저에너지(~25 eV) 산소 및 아르곤 이온들의 높은 플럭스(2 mA/㎠ 초과)가 성장하는 장벽 옥사이드 필름들에 충격을 가하기 위해 사용된다.
연속 피드백 제어 유닛은 반응성 스퍼터링 공정들을 제어하기 위해 사용된다. 마그네트론 레이스트랙의 강한 플라즈마 중의 스퍼터링 금속에 의해 방출된 광은 금속 스퍼터링 레이트 및 산소 부분 압력의 하나의 표시자(indicator)이다. 상기 표시자는 공정을 제어하고 이에 따라 정확한 옥사이드 필름 화학양론을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 플라즈마 방출 모니터로부터의 연속 피드백 제어 유닛을 사용함으로써, 재생가능 필름 및 바람직한 장벽 특성들이 얻어진다.
실리콘 나이트라이드(SiN), 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 및 인듐 주석 옥사이드(ITO)를 포함하는 다양한 장벽 층들이 통상적인 불균형 마그네트론 스퍼터링 기술들에 의해 준비되고, 단일 장벽 층 특성들이 시험된다.
실시예
: 그레이디드 장벽 필름에 대한 칼슘 분해 시험
플라즈마 처리 공정 후에, 장벽 필름들은 진공 하에서 진공 증발 챔버(열증발)로 이송된다. 그 다음으로, 장벽 필름들은 국제특허공개 WO 2005/095924에 기술된 칼슘 센서를 사용하여 이들의 장벽 특성들에 대해 평가된다. WO 2005/095924에 언급된 칼슘 센서들은 정성 평가 및 정량 평가를 가능하게 한다. 정성 평가를 가능하게 하는 칼슘 센서에 대한 일례는 도 5에 예시되어 있는 반면, 정량 평가를 가능하게 하는 칼슘 센서는 도 6에 예시되어 있다.
정성 평가에서, 도 5에 도시된 바와 같은 시험 셀은 제조된 피막 장벽 필름들을 사용하여 형성된다. 간략하게, 2 cm × 2 cm 의 치수를 갖는 2개의 금속 트랙(track)들이 제조된다. 1 cm 길이, 2 cm 폭 및 150 nm 두께의 치수를 갖는 감지 소자는 2개의 전극들 사이에서 형성된다. 감지 소자의 측정된 비저항(resistivity)은 0.37 Ω-cm 이다. 증착 공정 후에, 로드 락 시스템(load lock system)은 샘플을 대기압의 건조 질소 하에서 글러브 박스(glove box)로 이송하기 위해 이용된다. 칼슘(303) 증착 후에, 100 nm 은 보호 층(silver protection layer)(301)은 도 5에 도시된 시험 셀에서 정성 분석을 위해 증착되었다.
도 5에 도시된 시험 셀은 시험하려는 장벽 필름(305)으로 피복된 기판(306)을 포함한다. 이미 기술된 바와 같이, 칼슘 센서(303)는 은 층(301)으로 피복되고, UV 경화성 에폭시 수지(302)로 측면에서 격리되며 유리 슬라이드(307)에 의해 상부로부터 밀봉되는 챔버 내에 배치된다. 게터 재료(getter material)(308)가 커버 유리 슬라이드에 부착되어, 에폭시 밀봉을 통한 탈포(out gassing) 및 투과(permeation)의 결과로서 생성되는 임의의 수증기를 흡착한다.
정량적 저항 측정을 위하여, 도 6에 도시된 시험 셀이 사용되었다. 이러한 시험 셀의 일반적인 구성은 UV 경화성 에폭시를 포함하는 피막/실란트(404) 및 유리 커버 기판(401)을 통합하는 칼슘 센서를 포함한다. 피막의 층(404)(에폭시 실란트(epoxy sealant))은 전극들을 구성하는 한 쌍의 금속(전도성) 트랙들(407) 상에 도포된다. 칼슘은 감지 소자(405)로서 사용되고, 감지 소자(405) 표면의 상부는 보호층(408)으로 덮인다. 유리 커버 기판(401)은 피막 상에 위치됨으로써, 감지 소자를 밀봉한다. 감지 소자 위를 둘러싼 중공 공간(403)은 질소로 충전된다.
본원에 기술된 실험들을 위해, 300 nm 은이 전도성 트랙을 위해 사용되었고, 150 nm 칼슘이 센서(405)로서 사용되었고, 150 nm 리튬 플루오라이드(lithium fluoride)가 보호층(408)으로서 사용되었다. 증착 공정들 후에, UV 경화성 에폭시(404)가 장벽 필름의 림(406) 상에 도포되었고(도 6에서, 그래픽 표시 방법으로 인해, UV 경화성 에폭시가 금속 트랙들 상에 도포되는 것처럼 보이는 것을 유의해야 한다. 그러나, 실제로는, UV 경화성 에폭시가 장벽 필름 상에 도포된다), 전체 기판은 35 ㎜ × 35 ㎜ 유리 슬라이드(401)로 밀봉되었다. 도 5에 도시된 센서 셀에 대해, 게터 재료(402)는 35 ㎜ × 35 ㎜ 커버 유리 슬라이드(401)에 부착되어 에폭시 밀봉(404)을 통한 탈포 또는 투과의 결과로서 임의의 수증기를 흡수하였다. 로드 락 시스템은 전체 공정을 위해 사용되었고, 시험 셀들은 대기압의 건조 질소 하에서 글러브 박스 내에 피막형성되었다.
투과 시험들을 촉진시키기 위해, 샘플들은 각각 60℃ 및 90% 상대 습도(RH)의 일정한 온도 및 습도에서 습식 챔버 내에 배치되었다. 샘플들은 결함들의 정성적 분해 시험 및 분석들을 위해 규칙적 간격으로 광학적으로 관찰되었고, 정량적 분해 시험을 위해 전기적으로 측정되었다.
칼슘 시험 셀의 전도성 트랙 단자(terminal)들은 컴퓨터와 인터페이스되는 정전류 공급원(Keithey 소스 미터(source meter))에 연결된다. 칼슘 센서/은 트랙의 저항은 매초 마다 감시되고, LabVIEW 소프트웨어를 사용하여 컴퓨터에 의해 자동적으로 플롯팅된다. 고속 푸리에 변환(FFT : fast Fourier transform) 분석을 이용한 동적 신호 분석기(dynamic signal analyzer)는 1초의 주기적인 간격들로 자동적으로 노이즈 스펙트럼 측정을 행하기 위해 이용된다.
실시예
: 통상적인 장벽 필름 성장 및 두께 의존성
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 기판들 상의 SiN 필름들의 장벽 특성들은 이들의 미세구조 및 필름 성장 조건들에 의존한다. 필름 성장을 이해하기 위해, 두께 5 nm, 15 nm, 30 nm, 60 nm 및 90 nm의 SiN 필름아 PET 기판들 상에 증착되었다.
필름 형성의 다양한 단계들에 영향을 주는 요인들은 5 nm 내지 90 nm 범위의 두께의 SiN 필름들을 사용하여 조사되었다. 필름 성장에 영향을 주는 가능한 요인들은 표면 형태, 표면 세척, 증착 조건들 및 증착 기술이다.
기체/고체 계면들에서의 불균일 핵생성 필름 변형(heterogeneous nucleation film modification)이 박막의 성장에서 중요한 제 1 단계이다. 준안정성 아일랜드(quasi-stable island)들은 그 수가 아니라 크기가 성장하여, 결국에는 서로 접촉하기에 충분한 크기로 성장한다. 플라즈마 증착에서, 원자들은 표면에 도달하고, 플라즈마 및 이온 충격으로부터 수신되는 에너지를 팽창시킨다. 아일랜드 성장은 원자의 이동성에 크게 의존하며, 이것은 또한 이온 충격으로부터 수신되는 에너지에 따라 조정된다. 아일랜드들의 성장은 또한 기판 형태, 증착 레이트 및 표면 에너지에 의존한다.
칼슘 분해 이미지들은 PET 기판 상에 피복된 5 nm 두께 SiN에 대해 도 10에 도시되어 있다. 3 시간의 칼슘 분해에 의한 이미지는 5 nm의 두께를 갖는 초기 필름 성장이 연속적이지 않으며, 핵생성 이론상 아일랜드 성장 단계에 관련될 수 있음을 나타내었다. 칼슘 분해의 클러스터들은 표면을 가로지르는 SiN의 열악한 커버리지(coverage)가 존재하며 이것은 SiN의 아일랜드 성장을 반영한다는 점을 나타낸다.
아일랜드들이 접촉하게 되도록 충분히 크게 성장하는 경우, 이들은 합쳐진다. 2-원형 아일랜드의 합체는 기판 상의 아일랜드들의 전체 투영 영역의 감소 및 높이의 증가를 특징으로 한다. 이러한 작용은 중합체 기판 상의 덮이지 않은 영역들의 2차 핵생성을 유도한다. 도 11은 15 nm 두께 SiN 필름의 합체 작용을 도시한다.
필름은 합체 단계에서 연속적으로 된다. 증착 기술에 따라, 이것이 발생하는 평균 필름 두께는 변동될 수 있다. 초기 이론적 연구들은 스퍼터링된 필름들이 증발된 필름들 보다 더 낮은 두께에서 연속적으로 되고, 이것은 스퍼터링과 관련된 더 높은 반응성 및 아르곤 이온 충격에 기인한 것임을 밝혔다. 도 12는 PET 기판 상에서의 30 nm SiN 필름에 대한 칼슘 분해 패턴을 도시한다.
SiN 필름들은 RF 스퍼터링에 의해 준비되었다. 그러나, 필름 성장 동안에는 기판 바이어스가 사용되지 않았다. 기판 바이어스가 사용되지 않는 경우, 필름 성장 동안 이온 충격이 존재하지 않는다. 필름 성장 동안의 이온 충격은 필름의 증가된 충전 밀도를 제공한다. 도 12 및 도 13의 연속 SiN 필름에서 구멍들, 채널들, 크랙 및 공극들이 관찰될 수 있었다.
도 14의 칼슘 분해 시험(CDT : calcium degradation test) 이미지들은 90 nm 두께 SiN이 4.5 시간 후에 산화되지 않음을 나타낸다. 이러한 래그 시간(lag time)은 90 nm 두께 SiN 층을 통해 수증기를 확산시키기 위해 필요한 시간으로서 설명될 수 있다. 확산은 6.5 내지 7.5 시간 후에 마이크로 또는 나노 규모 결함들을 통해 발생하고, 칼슘 센서는 산화된다. 장벽 성능의 악화는 장벽 필름에 대해 약 60 nm의 임계 두께 값을 초과하여 발생하는 내부 응력의 해제로부터 일어나는 크랙들로 기인할 수 있다.
수증기 전달 특성들은 PET 기판 상의 5 nm, 15 nm, 30 nm, 60 nm 및 90 nm 두께 SiN 코팅에 대해 CDT 방법으로 정량적으로 분석되었다. 필름 두께와 수증기 전달 레이트(WVTR : water vapor transport rate)의 의존성이 도 9에 도시된다.
PET 기판들 상에 피복된 5 nm 두께의 SiN은 평면 PET에 대한 WVTR 값들에 근접한 2 g/㎡/일(day)의 WVTR을 나타내었다. PET 기판 상에 피복된 15 nm SiN은 5 nm 두께 SiN과 비교하여 10 배의 개선을 나타내었다. 60 nm는 5 nm 두께 SiN 필름들과 비교하여 18 배의 개선을 나타내었다.
SiN의 임계 두께는 60 nm이었으며, 이를 초과하면, 수증기 투과율(WVTR)이 상당히 증가한다. 이것은 크랙들을 특징으로 하는 고유 응력의 증가로 기인한다.
확산 계수는 래그 시간 방법에 기초하여 계산되었다. PET 기판 상에 피복된 SiN 필름은 단일의 균일 장벽 스택인 것으로 간주되며, 확산 계수는 WVTR과 함께 플롯팅되었다. 확산 계수의 작용은 WVTR에 대한 것과 유사하다. 따라서, WVTR은 필름 미세구조에 또한 의존하는 필름의 확산 계수에 의존한다.
실시예
: 그레이디드 장벽 구조
두께 의존성 연구들과 함께 장벽 필름 성장 분석은 60 nm의 임계 두께를 나타내었으며, 60 nm의 두께를 초과할 경우에는, 장벽 코팅들의 내부 응력들로 인해 크랙 형성이 관찰되었다. 50 nm의 최적 두께에서, 장벽 필름은 여전히 큰 공극 크기 결함들을 나타낸다. 그러나, 핀홀들의 크기는 코팅 두께가 증가될 경우에 추가로 감소될 수 있지만, 고유 응력들은 장벽 특성들의 개선에 대한 제한 요인일 것이다.
본원에서 시험되는 새로운 그레이디드 장벽 필름 구조는 알루미늄 옥사이드/알루미늄 나이트라이드/알루미늄 옥사이드로 구성되며, 이것은 교대반복적인 산소 및 질소 기체 흐름에 의한 마그네트론 스퍼터링 방법을 사용하여 단일 증착 사이클로 플라스틱 기판 상에서 제조된다. 그레이디드 장벽 구조의 고유 응력들을 감소시키는 데에 있어서의 알루미늄 나이트라이드의 역할뿐만 아니라, 전체 수증기 투과 특성 대 50 nm의 최적 두께를 갖는 통상적인 단일 장벽 층의 비교가 조사된다.
통상적인 마그네트론 스퍼터링 시스템은 그레이디드 장벽 구조의 개념을 보여주기 위해 사용된다. 100 W의 마그네트론 전력은 5 SCCM(sccm = 표준 온도 및 압력에서의 분당 입방 센티미터(cubic centimeters per minute))(8.3 *10-3 Pa*㎥/s)의 아르곤 기체 유량으로 사용되었고, 산소 및 질소 반응성 기체 유량은 각각 4 SCCM(6.7*10-3 Pa*㎥/s) 및 3 SCCM(5*10-3 Pa*㎥/s)로서 최적화되었다. 알루미늄 옥사이드 및 알루미늄 필름들은 각각 8 nm/min(분) 및 7 nm/min(분)의 레이트로 PET 기판들 상에 증착되었다. 일반적으로, 산소 및 질소 부분 압력은 사용되는 스터퍼 챔버에 의존한다. 예를 들어, 스퍼터링 시스템의 실험실 규모 챔버들에 대해, 약 15 sccm 내지 60 sccm(24.9 *10-3 Pa*㎥/s 내지 99.6* 10-3 Pa*㎥/s) 사이의 산소 및 질소의 부분 압력들이 사용될 수 있다. 대규모 스퍼터링 챔버에 대해서는, 약 100 sccm 내지 150 sccm(166*10-3 Pa*㎥/s 내지 249*10-3 Pa*㎥/s) 사이의 산소 및 질소의 부분 압력들이 사용될 수 있다. 이와 같이, 반응성 기체들에 대한 부분 압력은 또한 사용되는 스퍼터링 시스템에 의존한다.
다음의 3가지 샘플들이 준비되었다:
샘플 1 : PET 기판 상에 피복된 60 nm 두께의 알루미늄 옥사이드.
샘플 2 : PET 기판 상에 피복된 50 nm 두께의 알루미늄 나이트라이드.
샘플 3 : PET 기판 상의 알루미늄 옥사이드(50 nm) / 알루미늄 나이트라이드(25 nm) / 알루미늄 옥사이드(50 nm)로 구성된 125 nm 두께의 그레이디드 장벽 구조.
상기 3가지 샘플들의 장벽 특성들은 정성 분석을 사용하는 칼슘 분해 시험에 의해 시험되었다. 투과된 수증기가 기판 및 이의 장벽 층(들)의 결함들을 통해 확산되고 칼슘 센서와 반응하기 때문에, 칼슘 분해 시험은 핀홀(pinhole)들, 크랙들 및 나노 공극들과 같은 결함들에 대한 가시적인 정성 정보(qualitative information)를 제공한다. 투명한 코팅에서 핀홀들 및 크랙들과 같은 미세 공극(micro-pore)들 및 미크론 이하 크기의 공극(sub-micron sized pore)들이 정교한 표면 현미경 기술(예를 들어, SEM)에 의해서도 식별하거나 연구하기가 매우 어렵다는 것은 널리 공지되어 있다.
도 8의 정성적인 칼슘 분해 이미지들은 그레이디드 장벽 필름 구조를 갖는 샘플 3이 현저히 높은 장벽 특성들을 나타냄을 도시한다. 샘플 1의 칼슘 센서는 27 시간 후에 분해되기 시작하고, 전체 칼슘은 87 시간 전에 분해되었다. 그러나, 그레이디드 장벽 필름(샘플 3) 상에 제조된 칼슘 센서는 207 시간까지 어떠한 분해도 나타내지 않았다. 통상적인 알루미늄 옥사이드를 갖는 샘플 1 및 알루미늄 나이트라이드를 갖는 샘플 2는 열악한 장벽 특성들을 나타내었다. 하기의 표 1에 나타낸 결과들로부터, 알루미늄 나이트라이드 필름이 125 nm 두께의 전체 두께를 갖는 그레이디드 장벽 필름에서 장벽 구조의 고유 응력을 효율적으로 감소시킬 수 있다는 것이 명백하다. 표 1은 또한 본원에서 상기에 기술되지 않은 다른 장벽 필름 구조들의 결과들을 나타낸다. 따라서, 장벽 특성들이 성공적으로 증가되었다고 결론지어 질 수 있다.
| 장벽 필름들 | 공정 | 래그 시간 - 아래 시간 이후에 칼슘 분해 관찰되지 않음 | WVTR 특성들 |
| 188㎛ PET/Al2O3 (50 nm) | 스퍼터링 (균형 마그네트론) | 9 시간 | 50℃ 및 90% RH에서의 0.1 g/㎡/일(day) |
| 188㎛ PET/SiN (50 nm) | 스퍼터링 (균형 마그네트론) | 8 시간 | 50℃ 및 90% RH에서의 0.24 g/㎡/일(day) |
| 188 PET/언더코트*2 (2 ㎛)/SiN (50 nm) | 스퍼터링 (균형 마그네트론) | 27 시간 | 50℃ 및 90% RH에서의 0.10 g/㎡/일(day) |
| PET (133 ㎛)/Al203 (50 nm) | FCVA | 3.5 시간 | 50℃ 및 90% RH에서의 0.14㎡/일(day) |
| PET (133 ㎛)/언더코트*2(2㎛)/Al203 (50 nm) | FCVA | 4 시간 | 50℃ 및 90% RH에서의 0.08 g/㎡/일(day) |
| 50㎛ PET/Al2103 (50 nmn 두께) | 스퍼터링 (불균형 마그네트론) | 29 시간 | 50℃ 및 90% RH에서의0.07 g/㎡/일(day) |
| 188㎛ PEN/ Al203 (50 nm 두께) | 스퍼터링 (균형 마그네트론) | 6 시간 | 50℃ 및 90% RH |
| 188㎛ PEN/ Al203 (llOnm 두께) | 스퍼터링 (균형 마그네트론) | 2 시간 | 60℃ 및 90% RH |
| 188㎛ PEN/ Al203 (50 nm 두께) | 스퍼터링 (균형 마그네트론) | 28 시간 | 60℃ 및 90% RH |
| 188㎛ PEN/ Al203/AlN/ Al203 (125 um 두께) 그레이디드 장벽 구조 |
스퍼터링 (균형 마그네트론) | 207 시간 | 60℃ 및 90% RH*l |
FCVA - 여과된 음극 진공 아크 기술
*1 예비 데이터를 기준으로, WVTR 특성들은 6O℃ 및 90% RH에서 약 10-2 내지 10-3 g/㎡/일(day)
*2 언더코트는 아크릴 중합체로 이루어짐
Claims (33)
- 층상 구조를 포함하는 그레이디드 장벽 필름(graded barrier film)으로서,
상기 층상 구조는,
금속 옥사이드(metal oxide)로 구성되는 제 1 층;
상기 제 1 층 상에 배치된 금속 나이트라이드(metal nitride) 또는 금속 옥시나이트라이드(metal oxynitride)로 구성되는 제 2 층; 및
상기 제 2 층 상에 배치되는 금속 옥사이드로 구성되는 제 3 층을 포함하고,
상기 제 1 층 및 상기 제 3 층은 서로 독립적으로 30 내지 60 nm 사이의 두께를 갖는 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 그레이디드 장벽 필름은 기판 상에 배치되는 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 2에 있어서,
상기 그레이디드 장벽 필름은 상기 기판의 양쪽 면들 상에 배치되는 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 2에 있어서,
상기 기판은 유기 중합체(organic polymer), 또는 무기 중합체(inorganic polymer) 또는 이들의 혼합물인 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 4에 있어서,
상기 중합체는 폴리아세테이트(polyacetate), 폴리프로필렌(polypropylene), 셀로판(cellophane), 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)(poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트)(PEN)(poly(ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate)), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)(poly(ethylene terephthalate)), 폴리(4-메틸-2-펜틴)(poly(4-methyl-2-pentyne)), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC)(polycarbonate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 에폭시 수지들(epoxy resins), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리디메틸페닐렌 옥사이드(polydimethylphenylene oxide), 스티렌-디비닐벤젠(styrene-divinylbenzene) 공중합체(copolymer)들, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)(polyvinylidene fluoride), 나일론(nylon), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose), 셀룰로오스(cellulose) 및 아세테이트(acetate)로 구성된 군(group)으로부터 선택되는 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 4에 있어서,
상기 무기 중합체는 실리카(유리)(silica(glass)), 나노-클레이(nano-clay)들, 실리콘(silicon)들, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)들, 비스시클로펜타디에닐 철(biscyclopentadienyl iron), 인듐 주석 옥사이드(indium tin oxide), 폴리포스파젠(polyphosphazene)들 및 이들의 유도체(derivative)들로 구성된 군으로부터 선택되는 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 4에 있어서,
상기 유기 중합체, 또는 무기 중합체 또는 이들의 혼합물은 투명, 반투명 또는 불투명한 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 층들에서 사용되는 금속은 동일하거나 상이한 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 제 1 층 및 상기 제 3 층에 대해 사용되는 상기 금속 옥사이드는 동일하거나 상이한 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드에 대해 상기 제 2 층에서 사용되는 금속은 상기 금속 옥사이드에 대한 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층에서 사용되는 금속과 동일하거나 상이한 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 층들에서 사용되는 금속은 2족 내지 14족 금속들로 구성되는 군으로부터 선택되는 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 층들에서 사용되는 금속은 알루미늄(aluminium), 갈륨(gallium), 인듐(indium), 인듐이 도핑된 주석(indium-doped tin), 탈륨(thallium), 티타늄(titanium), 지르코늄(zirconium), 하프늄(hafnium), 몰리브덴(molybdenum), 크롬(chromium), 텅스텐(tungsten), 아연(zinc), 실리콘(silicon), 게르마늄(germanium), 주석(tin), 바륨(barium), 스트론튬(strontium), 칼슘(calcium), 마그네슘(magnesium), 망간(manganese), 탄탈륨(tantalum), 이트륨(yttrium) 및 바나듐(vanadium)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 1에 있어서,
각각의 층은 10 Å 내지 150 nm 사이의 두께를 갖는 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 제 2 중간 층이 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층보다 얇은 그레이디드 장벽 필름. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 제 2 층은 1 내지 25 nm 사이의 두께를 갖는 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 그레이디드 장벽 필름은 다층(multiple layer)들을 포함하며, 상기 금속 옥사이드 층 다음에는, 상기 금속 옥사이드 층 상에 배치되는 금속 나이트라이드 층 또는 금속 옥시나이트라이드 층으로 구성되는 중간 층이 언제나 뒤따르는 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 17에 있어서,
상기 다층들에 사용되는 금속은 동일하거나 상이한 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 17에 있어서,
금속 옥사이드로 구성되는 상기 층들에 대해 사용되는 상기 금속 옥사이드는 동일하거나 상이한 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 17에 있어서,
상기 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드에 대해 상기 중간 층들에서 사용되는 금속은 금속 옥사이드로 구성되는 상기 층들에서 사용되는 금속과 동일하거나 상이한 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 그레이디드 장벽 필름은 30 Å 내지 1 μm 사이의 두께를 갖는 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 1에 있어서,
추가적인 필름이 상기 그레이디드 장벽 필름 상에 배치되며, 상기 추가적인 필름은 UV 중화 필름, 아연 옥사이드 층, 보호층 및 장벽 필름으로 구성된 군으로부터 선택되는 그레이디드 장벽 필름. - 청구항 22에 있어서,
상기 추가적인 필름은 상기 그레이디드 장벽 필름의 하나의 면에만 배치되거나, 양면 모두에 배치되는 그레이디드 장벽 필름. - 스퍼터링 기술을 사용하여 단일 증착 사이클로 청구항 1에 따른 그레이디드 장벽 필름을 제조하는 방법으로서,
동작 기체를 산소, 또는 질소, 또는 산소 및 질소의 혼합물인 반응 기체와 교대로 혼합시킴으로써 기판 상에 금속 옥사이드 및 금속 나이트라이드, 또는 금속 옥사이드 및 금속 옥시나이트라이드의 교대반복 층(alternating layer)들을 증착시키는 단계를 포함하는, 그레이디드 장벽 필름을 제조하는 방법. - 청구항 24에 있어서,
상기 증착은,
상기 기판 상으로 금속의 단층(monolayer)들을 스퍼터링하고;
산소, 또는 질소, 또는 산소 및 질소의 혼합물에 상기 동작 기체를 공급하여, 상기 금속 층을 양극 산화시키기 위한 반응성 산소, 또는 질소, 또는 산소 및 질소를 형성함으로써 수행되는, 그레이디드 장벽 필름을 제조하는 방법. - 청구항 24에 있어서,
상기 스퍼터링 기술은 마그네트론 스퍼터링 또는 라디오 주파수(RF) 스퍼터링 또는 직류(DC) 스퍼터링인, 그레이디드 장벽 필름을 제조하는 방법. - 청구항 26에 있어서,
상기 마그네트론 스퍼터링은 균형 또는 불균형 마그네트론 스퍼터링인, 그레이디드 장벽 필름을 제조하는 방법. - 청구항 24에 있어서,
상기 스퍼터링 기술은 불균형 마그네트론 스퍼터링인, 그레이디드 장벽 필름을 제조하는 방법. - 청구항 24에 있어서,
상기 스퍼터링 기술은 2 mA/㎠ 내지 lO mA/㎠ 사이의 입사 전류 밀도에서 동작하는, 그레이디드 장벽 필름을 제조하는 방법. - 청구항 1의 그레이디드 장벽 필름으로 피막형성된 장치.
- 청구항 24의 방법에 따라 얻어진 그레이디드 장벽 필름으로 피막형성된 장치.
- 청구항 30에 있어서,
상기 장치는 유기 발광 장치(OLED), 전하 결합 소자(CCD), 마이크로전자기계 센서(MEMS : micro-electro-mechanical sensor), 및 박막 태양전지에 근거한 유기 또는 무기 광전지 소자로 구성되는 군으로부터 선택되는, 그레이디드 장벽 필름으로 피막형성된 장치. - 청구항 32에 있어서,
박막 태양 전지에 근거한 상기 유기 또는 무기 광전지 소자는 Cu(InGa)Se2 태양 전지, 염료 감응형 태양 전지(DSSC : dye-sensitized solar cell), CdS/CdTe 태양 전지, 구리-인듐 셀레나이드 태양 전지(CIS) 및 구리 인듐/갈륨 디셀레나이드 태양 전지(CIGS)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 그레이디드 장벽 필름으로 피막형성된 장치.
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