KR101137571B1 - 색소 증감형 태양 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 역전자 이동을 억제하고, 또한 전극의 도전성을 향상시킴으로써 우수한 광전 변환 효율을 실현하고, 또한 전해액에 의한 전극의 부식도 대폭 억제한 색소 증감형 태양 전지 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 색소 증감형 태양 전지는, 광투과성의 기재 상에 적어도 금속제의 집전 그리드를 포함하는 도전성 기재와, 증감 색소를 흡착시킨 반도체 다공질막층을 적층한 애노드 전극과, 상기 애노드 전극의 반도체 다공질막층측에 대향하는 캐소드 전극과, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극의 2매의 전극간에 전해질을 밀봉한 구성으로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지이며, 상기 도전성 기재와 반도체 다공질막층 사이에 중간층을 갖고, 상기 중간층의 수증기 투과도가 0.1g/(m²ㆍ24h) 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

색소 증감형 태양 전지 및 그의 제조 방법 {DYE-SENSITIZED SOLAR CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 색소 증감형 태양 전지에 관한 것이다. 특히 광전 변환 효율이 우수하고, 내구성이 향상된 색소 증감형 태양 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 실리콘계 태양 전지를 대체하는 유기 재료를 사용한 태양 전지로서 색소 증감형 태양 전지가 착안되고 있으며, 연구 개발이 활발하게 행하여지고 있다. 일반적인 색소 증감형 태양 전지의 동작 원리는 하기와 같다. 금속 산화물 반도체 전극에 흡착되어 있는 증감 색소가 태양광을 흡수함으로써 여기 전자를 발생하고, 그 여기 전자는 금속 산화물 반도체로 이동하고, 또한 투명 도전막을 경유하여 전극을 접속하는 회로를 통하여 대향 전극으로 이동한다. 대향 전극으로 이동한 전자는 전해액을 환원하고, 전해액은 전자를 방출하여 산화 상태가 된 증감 색소를 환원한다.

종래의 색소 증감형 태양 전지에서는, 금속 산화물 반도체층이 다공성이기 때문에 전해액이 투명 도전막과 접촉해 있고, 여기 전자가 투명 도전막으로부터 전해액으로 주입되는 역전자 이동이 발생함으로써 개방 전압이 저하하여, 결과적으로 광전 변환 효율이 저하한다고 하는 과제를 갖고 있었다. 또한, 요오드 산화 환원을 포함하는 전해액을 사용하는 경우에는, 전해액이 투명 도전막과 접촉해 있음으로써, 전해액에 의해 도전막이 부식되어 내구성이 열화한다고 하는 과제도 갖고 있었다.

이러한 과제를 해결하는 수단으로서, 투명 도전막과 금속 산화물 반도체층의 사이에 주로 금속 산화물로 이루어지는 치밀층을 형성함으로써, 역전자 이동을 방지하고, 광전 변환 효율을 향상시키는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 그러나, 이들 기술로는 역전자 이동은 억제할 수 있지만, 정상 이동하여 전극에 도달한 전자를 외부 회로로 효율적으로 흘리는 수단이 불충분하여, 결과적으로 만족할 수 있는 광전 변환 효율에는 이르지 못하였다.

한편, 종래의 색소 증감형 태양 전지에서는, 투명 도전막으로서, 기재 상에 증착법이나 스퍼터링법 등에 의해 인듐 도프 산화주석(ITO) 혹은 불소 도프 산화주석(FTO) 등의 금속 산화물 박막을 형성하고 있다. 그러나, 이 종래의 투명 도전막에서는 재료 비용 및 제조 비용이 고가이며, 또한 투명 도전막을 구성하는 상기 금속 산화물은 금속 등과 비교하면 저항률이 현저하게 높다고 하는 결점이 있어, 태양 전지에서의 광전 변환 효율이 저하하는 하나의 요인이 되고 있었다. 투명 도전막을 두껍게 함으로써 저항률은 저하시킬 수 있지만, 이에 의해 광선 투과율은 저하하고, 또한 재료 비용 및 제조 비용의 증대를 초래하게 된다.

이러한 과제를 해결하는 수단으로서, 투명 도전막으로서 그물코 형상, 격자 형상의 금속 집전 박막을 설치함으로써 전극의 도전성을 향상시키고, 또한 금속 집전 박막 위를 절연층으로 이루어지는 부식 방지층으로 피복함으로써, 전해액에 의한 금속의 부식도 방지시킨 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3, 4 참조).

그러나, 이들 종래의 기술에 의해 어느 정도의 도전성 향상 및 부식 방지를 달성할 수 있지만, 광전 변환 효율 및 내구성은 아직 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.

이러한 과제에 대하여, 기재 자체에 수증기나 가스(산소 등)에 대한 차단성을 갖게 하거나(예를 들어, 특허문헌 5), 새롭게 수증기, 가스(산소 등)를 차단하기 위한 피복층을 형성하거나 함으로써, 소자의 효율과 내구성을 양립시키는 기술이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6). 그러나, 이들 기술은 소자 외부로부터 진입되는 수증기, 가스(산소 등)에 대한 과제의 해결이며, 상술한 바와 같은 전해액에 대한 금속 배선 전극의 내부식성의 효과에 대해서는 전혀 언급도 없었다.

일본 특허 공개 제2002-75471호 공보 일본 특허 공개 제2002-151168호 공보 국제 공개 제04/86464호 팜플렛 일본 특허 공개 제2007-42366호 공보 일본 특허 공개 제2006-278298호 공보 일본 특허 공개 제2003-282163호 공보

본 발명은 상술한 바와 같은 종래의 과제를 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 역전자 이동을 억제하고, 또한 전극의 도전성을 향상시킴으로써 우수한 광전 변환 효율을 실현하고, 또한 전해액에 의한 전극의 부식도 대폭 억제한 색소 증감형 태양 전지, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 과제는, 금속제의 집전 그리드와 반도체 다공질막층 사이에 중간층을 갖고, 상기 중간층의 수증기 투과도를 적절하게 설계함으로써 해결에 이르렀다. 이하, 구체적으로 설명한다.

1. 광투과성의 기재 상에 적어도 금속제의 집전 그리드를 포함하는 도전성 기재와, 증감 색소를 흡착시킨 반도체 다공질막층을 적층한 애노드 전극과, 상기 애노드 전극의 반도체 다공질막층측에 대향하는 캐소드 전극과, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극의 2매의 전극간에 전해질을 밀봉한 구성으로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 상기 도전성 기재와 반도체 다공질막층 사이에 중간층을 갖고, 상기 중간층의 수증기 투과도가 0.1g/(m²ㆍ24h) 이하인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지.

2. 상기 중간층의 막 두께가 5nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 1.에 기재된 색소 증감형 태양 전지.

3. 광투과성의 기재 상에 금속제의 집전 그리드를 포함하는 도전성 기재와, 증감 색소를 흡착시킨 반도체 다공질막층을 적층한 애노드 전극과, 상기 애노드 전극의 반도체 다공질막층측에 대향하는 캐소드 전극과, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극의 2매의 전극간에 전해질을 밀봉한 구성으로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 도전성 기재와 반도체 다공질막층 사이에 중간층을 형성하고, 상기 중간층을, 적어도 유기 금속 화합물과, 환원성 가스와, 희가스 혹은 질소로 이루어지는 캐리어 가스의 존재하, 대기압 또는 그에 가까운 기압하에서 플라즈마 CVD법에 의해 형성시키는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.

본 발명에 의해, 우수한 광전 변환 효율을 실현하고, 또한 전해액에 의한 전극의 부식을 대폭 억제하고, 내구성도 현저하게 우수한 색소 증감형 태양 전지를 제공할 수 있었다.

도 1은, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지의 기본 구조를 도시하는 개략적인 단면도.
도 2는, 본 발명에 사용할 수 있는 대기압 플라즈마 처리 장치의 일례를 도시하는 개략도.
도 3은, 본 발명에 사용할 수 있는 대기압 플라즈마 처리 장치의 다른 일례를 도시하는 개략도.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

《색소 증감형 태양 전지》

처음에, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지에 대하여, 도 1을 사용하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지의 기본 구조를 도시하는 개략적인 단면도이다. 본 발명의 색소 증감형 태양 전지는 도 1에 의해 도시되는 바와 같이, 도전성 기재로서 투명 기재(5a) 상에 금속 집전층(집전 그리드)(1a) 및 여기에서는 바람직한 형태로서 투명 도전성층(1)을 갖고, 그 위에 금속 산화물 중간층(6), 표면에 색소를 흡착시킨 반도체막으로 구성되는 금속 산화물 반도체층(반도체 다공질막층)(2)을 적층한 애노드 전극, 전하 이동층(「전해질층」이라고 칭하기도 함)(3)을 순차적으로 갖고, 또한 대향 전극(캐소드 전극)으로서, 기재(5)의 표면에 도전성층(4)을 갖는 구성이다.

본 발명의 색소 증감형 태양 전지를 제작할 때에는, 상기 구성을 케이스 내에 수납하여 밀봉하거나, 혹은 그들 전체를 수지 밀봉하는 것이 바람직하다.

본 발명의 색소 증감형 태양 전지에 태양광 또는 태양광과 동등한 전자파를 조사하면, 금속 산화물 반도체층(반도체 다공질막층)(2)에 흡착된 색소는, 조사된 태양광 혹은 전자파를 흡수하여 여기한다. 여기에 의해 발생한 전자는 금속 산화물 반도체층(2)으로부터 금속 산화물 중간층(6)을 거쳐 금속 집전층(1a) 및 투명 도전성층(1)으로 이동하고, 계속해서 외부 회로를 경유하여 대향 전극의 도전성층(4)으로 이동하여, 전하 이동층(3)의 산화 환원 전해질을 환원한다.

한편, 전자를 이동시킨 색소는 산화체로 되어 있지만, 대향 전극(캐소드 전극)으로부터 전하 이동층(3)의 산화 환원 전해질을 경유하여 애노드 전극에 전자가 공급됨으로써, 환원되어 원래의 상태로 복귀되고, 동시에 전하 이동층(3)의 산화 환원 전해질은 산화되어, 다시 대향 전극으로부터 공급되는 전자에 의해 환원될 수 있는 상태로 복귀된다. 이와 같이 하여 전자가 흘러, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지를 구성할 수 있다.

<중간층>

본 발명의 색소 증감형 태양 전지는, 금속제의 집전 그리드(이하, 금속 집전층이라고도 함)를 포함하는 도전성 기재(이하, 도전층이라고도 함)와 금속 산화물 반도체층(반도체 다공질막층)의 사이에, 수증기 투과도가 0.1g/(m²ㆍ24h) 이하인 중간층을 갖는 것이 특징이다.

여기에서 말하는 수증기 투과도란, 단위 면적, 단위 시간당의 수증기의 투과량으로 나타내어지며, JIS K7129:1992B법에 준거하여, 40℃, 90%RH의 조건에서, 모콘사제의 수증기 투과도 측정 장치 PERMATRAN-W3/33G 타입 등을 사용하여 평가할 수 있다.

수증기 투과도가 10^-2g/(m²ㆍ24h) 이하인 경우에는, 또한 JISZ0208에 준거하여, 40℃, 90%RH의 조건에서, 금속 칼슘의 흡습 생성물을 평가함으로써, 보다 정확한 수증기 투과도를 평가할 수 있어, 본 발명에 있어서도 바람직한 방법이다.

상기 중간층의 바람직한 수증기 투과도는, 10^-8g/(m²ㆍ24h) 이상 0.1g/(m²ㆍ24h) 이하이고, 10^-6g/(m²ㆍ24h) 이상 10^-2g/(m²ㆍ24h) 이하인 것이 더욱 바람직하다.

중간층을 구성하는 금속 산화물의 구체예로서는, 산화티타늄, 산화아연, 산화지르코늄, 티타늄산스트론튬, 산화니오븀 등을 들 수 있고, 이들 단독 혹은 복수를 혼합하거나, 금속 원자를 도프하거나 하여 복합 금속 산화물로서 사용할 수도 있다.

금속 산화물 중간층은, 역전자 이동 억제의 기능을 겸비한 형태가 보다 바람직하며, 반도체 다공질막층의 전도대 하단 전위와 동일 레벨 또는 보다 낮은 전도대 하단 전위를 갖는 금속 산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

금속 산화물 중간층의 두께로서는, 1nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 100nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5nm 이상 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 중간층의 공극률은, 금속 산화물 반도체층의 공극률보다 작은 쪽이 바람직하며, 구체적으로는 10% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 중간층의 공극률이 작아지면, 수증기 투과율이 대폭 저하하여 바람직하다. 나아가 전자의 역방향의 이동이 일어나기 어려워지고, 도전성 기재와의 밀착성이나 내구성도 대폭 향상된다. 또한, 금속 산화물 중간층은 2층 이상의 적층 구성으로 하여도 되며, 구성하는 금속 산화물의 조성이나 두께 등은 임의로 제어하는 것이 가능하다.

여기에서, 공극률이란 유전체의 두께 방향으로 관통성이 있는 공극률을 의미하며, 수은 포로시미터(시마즈 포어라이저 9220형) 등의 시판 중인 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

금속 산화물 중간층의 제조 방법으로서는 본 발명의 수증기 투과율이 얻어지면 특별히 제한은 없으며, 진공 증착법, 이온 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 캐스팅법, 도포법, 스핀 코팅법, 스프레이법, 에어로졸 데포지션법(AD법), 침지법, 전해 중합법, 광전해 중합법, 가압 프레스법 등의 여러가지 박막 형성법을 들 수 있다.

본 발명의 수증기 투과율을 달성한 금속 산화물 중간층의 제조 방법으로서, 대기압하 또는 그것과 동등한 기압하에 있어서, 플라즈마 조사 또는 플라즈마 CVD법을 이용한 금속 산화물 박막의 형성 방법을 바람직한 형태로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서 대기압하 또는 그것과 동등한 기압하란, 20kPa 내지 110kPa 정도이다. 본 발명에 기재된 양호한 효과를 얻기 위해서는, 93kPa 내지 104kPa이 바람직하다.

금속 산화물 중간층의 형성 방법으로서, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 형태로서는,

(1) 미리 도전성 기재를 금속 화합물의 용액에 침지하고, 건조 공정을 거쳐, 산소를 포함하는 플라즈마 중에서 처리하여 중간층을 형성시키는 방법,

(2) 도전성 기재에, 금속 화합물 가스와 산소를 포함하는 가스에 의해 플라즈마를 만들고, 분사함으로써 중간층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

(1)에서는 금속 화합물의 희박 용액에 침지시킴으로써, 도전성 기재의 표면을 반응성의 졸로 피복하고, 산소 라디칼을 포함하는 플라즈마 조사를 행함으로써, 도전성 기재 표면에 균일한 코팅층을 극히 단시간만에 형성할 수 있다.

또한, (2)에 있어서도, 금속 화합물과 산소의 혼합 가스 존재하에서 플라즈마 조사시킴으로써, 도전성 기재 표면에 코팅층을 형성시키는 것이 가능하다.

도전성 기재 표면에 코팅하는 방법으로서 (1), (2) 어느 방법도 바람직하게 이용할 수 있으며, (2)의 쪽이 밀도가 높은 막을 형성할 수 있기 때문에, 수증기 투과도가 보다 우수한 특징이 있고, (1)의 경우에는 그 균일성으로부터 내부 저항의 저감 효과로 추정되는 단락 전류 Jsc(mA/cm²)의 개선을 기대할 수 있어 본 발명에 있어서 보다 바람직한 형태라고 할 수 있다. 나아가 (1)과 (2)를 병용한 구성도 본 발명의 바람직한 형태이다.

본 발명에 관한 제조 방법에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 금속 화합물(이하, 유기 금속 화합물이라고 칭하기도 함)은, 금속과 유기물이 공유 결합, 배위 결합 또는 이온 결합한 유기 금속 화합물인 것이 바람직하며, 예를 들어 금속 알콕시드, 금속 아실레이트, 금속 킬레이트, 유기 금속염 등을 들 수 있다. 또한, 유기 금속 화합물 이외에는 할로겐 금속 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 반응성, 안정성의 관점에서 금속 알콕시드류, 할로겐 금속 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 유용한 유기 금속 화합물은, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.

MR¹ _xR² _yR³ _z

상기 화학식에 있어서, M은 금속(예를 들어, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등)을 나타내고, R¹은 알킬기, R²는 알콕시기, R³은 β-디케톤 배위기, β-케토카르복실산 에스테르 배위기, β-케토카르복실산 배위기 및 케토옥시기(케토옥시 배위기)로부터 선택되는 기이고, 금속 M의 가수를 m으로 한 경우, x+y+z=m이고, x=0~m 또는 x=0~m-1이고, y=0~m, z=0~m이며, 모두 0 또는 양의 정수이다.

R¹로 표시되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.

R²로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 3,3,3-트리플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다.

또한, 알킬기의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 것이어도 된다.

R³으로 표시되는 β-디케톤 배위기, β-케토카르복실산 에스테르 배위기, β-케토카르복실산 배위기 및 케토옥시기(케토옥시 배위기)로부터 선택되는 기로서는, β-디케톤 배위기로서, 예를 들어 2,4-펜탄디온(아세틸아세톤 혹은 아세토아세톤이라고도 함), 1,1,1,5,5,5-헥사메틸-2,4-펜탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있고, β-케토카르복실산 에스테르 배위기로서, 예를 들어 아세토아세트산 메틸에스테르, 아세토아세트산 에틸에스테르, 아세토아세트산 프로필에스테르, 트리메틸아세토아세트산 에틸, 트리플루오로아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있고, β-케토카르복실산 배위기로서, 예를 들어 아세토아세트산, 트리메틸아세토아세트산 등을 들 수 있고, 또한 케토옥시 배위기로서, 예를 들어 아세토옥시기(또는 아세톡시기), 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등을 들 수 있다.

이들 기의 탄소 원자수는, 상기의 유기 금속 화합물을 포함하여 18 이하가 바람직하다. 또한 예시에도 있는 바와 같이 직쇄 또는 분지의 것, 또한 수소 원자를 불소 원자로 치환한 것이어도 된다.

본 발명에 있어서는, 취급의 관점에서, 폭발의 위험성이 적은 유기 금속 화합물이 바람직하며, 분자 내에 적어도 1개 이상의 산소를 갖는 유기 금속 화합물이 바람직하다.

이러한 것으로서 R²의 알콕시기를 적어도 1개 함유하는 유기 금속 화합물, 또는 R³의 β-디케톤 배위기, β-케토카르복실산 에스테르 배위기, β-케토카르복실산 배위기 및 케토옥시기(케토옥시 배위기)로부터 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 금속 화합물이 바람직하다.

구체적인 금속 화합물에 대하여 이하에 나타낸다.

유기 티타늄 화합물로서는, 유기 티타늄 화합물, 티타늄 수소 화합물, 할로겐화 티타늄 등이 있으며, 유기 티타늄 화합물로서는, 예를 들어 트리에톡시티타늄, 트리메톡시티타늄, 트리이소프로폭시티타늄, 트리부톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 메틸디메톡시티타늄, 에틸트리에톡시티타늄, 메틸트리이소프로폭시티타늄, 트리에틸티타늄, 트리이소프로필티타늄, 트리부틸티타늄, 테트라에틸티타늄, 테트라이소프로필티타늄, 테트라부틸티타늄, 테트라디메틸아미노티타늄, 디메틸티타늄 디(2,4-펜탄디오네이트), 에틸티타늄 트리(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄 트리스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄 트리스(아세토메틸아세테이트), 트리아세톡시티타늄, 디프로폭시프로피오닐옥시티타늄, 디부티릴옥시티타늄 등, 티타늄 수소 화합물로서는, 모노티타늄 수소 화합물, 디티타늄 수소 화합물 등, 할로겐화 티타늄으로서는, 트리클로로티타늄, 테트라클로로티타늄 등을 들 수 있으며, 모두 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 이것들을 2종 이상 동시에 혼합하여 사용할 수도 있다.

주석 화합물로서는, 유기 주석 화합물, 주석 수소 화합물, 할로겐화 주석 등이며, 유기 주석 화합물로서는, 예를 들어 테트라에틸주석, 테트라메틸주석, 디아세트산 디-n-부틸주석, 테트라부틸주석, 테트라옥틸주석, 테트라에톡시주석, 메틸트리에톡시주석, 디에틸디에톡시주석, 트리이소프로필에톡시주석, 디에틸주석, 디메틸주석, 디이소프로필주석, 디부틸주석, 디에톡시주석, 디메톡시주석, 디이소프로폭시주석, 디부톡시주석, 주석디부티레이트, 주석디아세토아세토네이트, 에틸주석아세토아세토네이트, 에톡시주석아세토아세토네이트, 디메틸주석디아세토아세토네이트 등, 주석 수소 화합물 등, 할로겐화 주석으로서는, 이염화주석, 사염화주석 등을 들 수 있다.

유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 테트라에틸실란, 테트라메틸실란, 테트라이소프로필실란, 테트라부틸실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸실란 디(2,4-펜탄디오네이트), 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등, 규소 수소 화합물로서는, 테트라수소화 실란, 헥사수소화 디실란 등, 할로겐화 규소 화합물로서는, 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디에틸디클로로실란 등을 들 수 있으며, 모두 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

유기 지르코늄 화합물의 예로서는, 지르코늄에톡시드, 지르코늄이소프로폭시드, 지르코늄n-프로폭시드, 지르코늄n-부톡시드, 지르코늄t-부톡시드, 지르코늄2-에틸헥실옥시드, 지르코늄2-메틸-2-부톡시드, 테트라키스(트리메틸실록시)지르코늄, 지르코늄디n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디이소프로폭시드 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 지르코늄디메타크릴레이트디부톡시드, 지르코늄헥사플루오로펜탄디오네이트, 지르코늄메타크릴옥시에틸아세토아세테이트 트리n-프로폭시드, 지르코늄2,4-펜탄디오네이트, 지르코늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 지르코늄트리플루오로펜탄디오네이트 등을 들 수 있다.

또한, 알루미늄알콕시드의 예로서는, 알루미늄(III)n-부톡시드, 알루미늄(III)s-부톡시드, 알루미늄(III)t-부톡시드, 알루미늄(III)에톡시드, 알루미늄(III)이소프로폭시드, 알루미늄(III)s-부톡시드 비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄(III)디-s-부톡시드에틸아세토아세테이트, 알루미늄(III)디이소프로폭시드에틸아세토아세테이트, 알루미늄(III)에톡시에톡시에톡시드, 알루미늄헥사플루오로펜타디오네이트, 알루미늄(III)3-히드록시-2-메틸-4-피로네이트, 알루미늄(III)9-옥타데세닐아세토아세테이트디이소프로폭시드, 알루미늄(III)2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄(III)페녹시드, 알루미늄(III)2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 들 수 있다.

또한, 그 밖의 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어 니오븀이소프로폭시드, 안티몬에톡시드, 비소트리에톡시드, 바륨2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 베릴륨아세틸아세토네이트, 비스무트헥사플루오로펜탄디오네이트, 디메틸카드뮴, 칼슘2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 크롬트리플루오로펜탄디오네이트, 코발트아세틸아세토네이트, 구리헥사플루오로펜탄디오네이트, 마그네슘헥사플루오로펜탄디오네이트-디메틸에테르 착체, 갈륨에톡시드, 테트라에톡시게르만, 테트라메톡시게르만, 하프늄t-부톡시드, 하프늄에톡시드, 인듐아세틸아세토네이트, 인듐2,6-디메틸아미노헵탄디오네이트, 페로센, 란탄이소프로폭시드, 아세트산납, 테트라에틸납, 네오디뮴아세틸아세토네이트, 백금헥사플루오로펜탄디오네이트, 트리메틸시클로펜타디에닐백금, 로듐디카르보닐아세틸아세토네이트, 스트론튬2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 탄탈메톡시드, 탄탈트리플루오로에톡시드, 텔루륨에톡시드, 텅스텐에톡시드, 바나듐트리이소프로폭시드옥시드, 마그네슘헥사플루오로아세틸아세토네이트, 아연아세틸아세토네이트, 디에틸아연 등을 들 수 있다.

후술하는 발전층의 금속 산화물 반도체층(반도체 다공질막층)을 형성하는 미립자와 당해 중간층이 동종의 금속 산화물이 되도록 금속 화합물을 선택하여도 되지만, 반도체의 전도대 레벨이나 표면의 플랫 밴드 포텐셜을 최적으로 설계하기 위하여, 반도체 다공질층과 중간층이 상이한 조성이어도 되며, 또한 중간층은 2종 이상의 금속 화합물을 동시에 혼합하거나, 금속 원소를 도프한 금속 산화물로 하여도 된다.

이어서, 상술한 (1)의 방법에서, 미리 도전성 기재를 금속 화합물의 용액에 침지하는 경우에 사용되는 용매에 대하여 설명한다. 용매는 액 중의 각 성분을 균일하게 혼합시켜, 본 발명에 관한 조성물의 고형분을 제조함과 동시에, 여러가지의 도포 방법에 적용할 수 있도록 하고, 조성물의 분산 안정성 및 보존 안정성을 향상시키는 것이다.

이들 용매는 상기 목적을 달성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이들 용매의 바람직한 예로서, 예를 들어 물, 및 물과 혼화성이 높은 유기 용매를 들 수 있다.

유기 용매의 예로서는, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 포름산, 아세트산, 아세트산 메틸, 알코올류(메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, tert-부틸알코올), 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 도전성 기재를 침지할 때의 금속 화합물 용액의 농도는 1μM 내지 1M(M은 mol/리터를 나타냄)의 범위에서 적절하게 조정할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 100mM, 더욱 바람직하게는 10 내지 80mM이다.

본 발명에 있어서, 도전체 표면을 금속 화합물로 코팅하는 방법으로서는, 스프레이법이나 롤 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법 등 중 어느 도포법이어도 되지만, 딥 코팅법이 도전성 기재 표면을 코팅하는 측면에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 금속 화합물에 의한 처리 후에 건조 공정을 두는 것이 바람직하다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 금속 화합물의 용매 혹은 분산매를 제거하는 온도 및 처리이면 특별히 한정되지 않는다. 건조 온도는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃, 특히 바람직하게는 50 내지 130℃이며, 저온에서부터 서서히 온도를 상승시키는 쪽이 안정된 표면 코팅층이 형성되기 때문에 더욱 바람직하다.

상술한 (2)의 방법에서는, 원료 성분이 되는 금속 화합물을 가스화 혹은 미스트화하는 수단에 의해 가스 혹은 미스트를 형성하여 반응성을 높이는 것이 바람직하다. 이들 가스나 미스트는, (I) 캐리어 가스나 반응성 가스와 혼합하고 나서 플라즈마 반응 공간에 직접 이송하고, 원료가 존재하는 분위기하에서 플라즈마를 발생시켜 중간층을 형성하는 방법, (II) 캐리어 가스나 반응성 가스와 혼합하고, 전극간에서 미리 원료 플라즈마를 발생시켜, 도전성 기판에 분사하여 중간층을 형성하는 방법을 들 수 있으며, 본원에서는 어느 방법도 바람직하게 이용할 수 있다.

분위기 가스 중에 산소, 메탄, 이산화탄소, 질소(질소 분위기의 경우를 제외함), 암모니아, 수소 등의 가스를 포함시켜도 된다. 본 발명에 관한 다공질막을 처리하는 경우, 불활성 가스와 함께 1ppm 내지 30%(체적 비율)의 산소 가스를 함유시키는 것이 더욱 바람직하다. 이것은 플라즈마에 의해 생성된 산소 원자 라디칼이 금속 산화물의 형성을 촉진하기 때문이라고 생각된다.

플라즈마를 발생시키기 위해서는, 캐리어 가스로서 불활성 가스의 분위기하에서 방전시킬 필요가 있는데, 여기에서 불활성 가스란, 주기율표의 제18족 원소, 구체적으로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈, 나아가 질소 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 아르곤 또는 헬륨이 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에서는 이들 가스를 복수종 병용하는 것도 가능하지만, 적어도 전술한 원료 성분이 플라즈마 상태가 되고, 도전성 기재 표면에 중간층을 형성할 수 있는 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 플라즈마 처리는, 생산성의 관점에서 대기압 내지 거의 그에 가까운 기압하에서 행하는 것이 바람직하며, 압력은 1Pa 내지 1MPa이 바람직하고, 대기압이 작업성 등에서 더욱 바람직하다.

대기압하에서 플라즈마 처리하는 경우에는, 개시 전압이 상승하므로 이것을 억제하는 데에, 방전극면에 유전체를 끼우는 것, 분위기 가스가 헬륨, 아르곤 또는 질소인 것, 전원으로서 교류나 고주파를 사용하는 것이 바람직하다.

주파수로서 1kHz 내지 1GHz가 바람직하다. 인가하는 전력은, 다공질막의 두께, 조성, 표면 특성 등에 따라서도 상이하며, 조건을 최적화할 필요가 있는데, 0.01 내지 10W/cm² 범위의 전력을 사용하여 0.1초 내지 수십초의 범위에서 방전 처리를 행한다. 인가 전력이 지나치게 높으면, 표면의 평활성을 손상시키고, 방전에 의한 비산 물질 오염 등의 문제가 발생하는 경우가 있어 주의가 필요하다.

본 발명에 사용할 수 있는 대기압 플라즈마 처리 장치의 일례에 대하여, 도 2 및 도 3에서 설명한다.

도 2 중, 플라즈마 방전 처리 장치(10)는, 제1 전극(11)과 제2 전극(12)으로 구성되어 있는 대향 전극을 갖고 있고, 상기 대향 전극간에, 제1 전극(11)에는 제1 전원(21)으로부터의 주파수 ω1, 전계 강도 V1, 전류 I1의 제1 고주파 전계가 인가되고, 또한 제2 전극(12)에는 제2 전원(22)으로부터의 주파수 ω2, 전계 강도 V2, 전류 I2의 제2 고주파 전계가 인가되도록 되어 있다. 제1 전원(21)은 제2 전원(22)보다 높은 고주파 전계 강도(V1>V2)를 인가할 수 있고, 또한 제1 전원(21)의 제1 주파수 ω1은 제2 전원(22)의 제2 주파수 ω2보다 낮은 주파수를 인가할 수 있다.

제1 전극(11)과 제1 전원(21)의 사이에는, 제1 필터(23)가 설치되어 있어, 제1 전원(21)으로부터 제1 전극(11)으로 전류를 통과하기 쉽게 하고, 제2 전원(22)으로부터의 전류를 접지하여, 제2 전원(22)으로부터 제1 전원(21)으로 전류가 통과하기 어렵게 되도록 설계되어 있다.

또한, 제2 전극(12)과 제2 전원(22)의 사이에는, 제2 필터(24)가 설치되어 있어, 제2 전원(22)으로부터 제2 전극으로의 전류를 통과하기 쉽게 하고, 제1 전원(21)으로부터의 전류를 접지하여, 제1 전원(21)으로부터 제2 전원으로의 전류를 통과하기 어렵게 하도록 설계되어 있다.

제1 전극(11)과 제2 전극(12)의 대향 전극간(방전 공간)(13)에, 후술하는 도 3에 도시되어 있는 바와 같은 가스 공급 수단으로부터 가스(G)를 도입하고, 제1 전극(11)과 제2 전극(12)으로부터 고주파 전계를 인가하여 방전을 발생시켜, 가스(G)를 플라즈마 상태로 하면서 대향 전극의 하측(도면 하측)에 제트 형상으로 분출시켜, 대향 전극 하면과 기재(F)로 만드는 처리 공간을 플라즈마 상태의 가스(G°)로 채우고, 도시하지 않은 전공정으로부터 반송해 오는 기재(F) 상에, 처리 위치(14) 부근에서, 플라즈마 상태가 된 가스(G)를 도전성 기재 표면에 분사하여 중간층을 형성한다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에서는, 처리 위치(14) 부근에 존재하는 반응성 가스가, 챔버 내에서 직접 여기되어 플라즈마 상태가 되고, 도전성 기재 표면에 중간층을 형성하는 수단도 바람직하게 사용할 수 있다. 플라즈마 방전 처리 중, 후술하는 도 3에 도시되어 있는 바와 같은 전극 온도 조절 수단으로부터 매체가 배관을 통하여 전극을 가열 또는 냉각한다. 플라즈마 방전 처리시의 기재의 온도에 따라서는, 얻어지는 표면 물성이나 조성 등이 변화하는 경우도 있으며, 이에 대하여 적절하게 제어하는 것이 바람직하다. 온도 조절의 매체로서는 증류수, 오일 등의 절연성 재료가 바람직하게 사용된다. 플라즈마 방전 처리시, 폭 방향 혹은 길이 방향에서의 기재의 온도 불균일이 가능한 한 발생하지 않도록 전극의 내부의 온도를 균등하게 조절하는 것이 바람직하다.

도 3은 필름 기재의 반송 공정에 적용할 수 있는, 소위 롤 투 롤에 의한 플라즈마 처리의 장치예이다. 도 3 중, 대기압 플라즈마 처리 장치(30)는, 2개의 전원을 갖는 전계 인가 수단(40), 가스 공급 수단(50), 전극 온도 조절 수단(60)을 갖고 있는 장치이다.

이하, 기재(F)는 도전성 기재를 형성시킨 기재이다.

롤 전극(제1 전극)(35)과 복수의 각기둥형 전극(제2 전극)(36)의 대향 전극간(방전 공간)(32)에, 가스 공급 수단(50)으로부터 공급된 유기 금속 화합물의 가스 및/또는 산소 가스와, 예를 들어 질소와 같은 방전 가스의 혼합물(G)가 공급되고, 여기에서 활성화되어, 기재(F) 상에 도입된다.

롤 회전 전극(제1 전극)(35)과 각기둥형 전극(제2 전극)(36)의 사이의 방전 공간(대향 전극간)(32)에, 롤 회전 전극(제1 전극)(35)에는 제1 전원(41)으로부터 주파수 ω1, 전계 강도 V1, 전류 I1의 제1 고주파 전계를, 또한 각기둥형 전극(제2 전극)(36)에는 제2 전원(42)으로부터 주파수 ω2, 전계 강도 V2, 전류 I2의 제2 고주파 전계를 가하도록 되어 있다.

롤 회전 전극(제1 전극)(35)과 제1 전원(41)의 사이에는, 제1 필터(43)가 설치되어 있고, 제1 필터(43)는 제1 전원(41)으로부터 제1 전극으로의 전류를 통과하기 쉽게 하고, 제2 전원(42)으로부터의 전류를 접지하여, 제2 전원(42)으로부터 제1 전원으로의 전류를 통과하기 어렵게 하도록 설계되어 있다. 또한, 각기둥형 전극(제2 전극)(36)과 제2 전원(42)의 사이에는, 제2 필터(44)가 설치되어 있고, 제2 필터(44)는 제2 전원(42)으로부터 제2 전극으로의 전류를 통과하기 쉽게 하고, 제1 전원(41)으로부터의 전류를 접지하여, 제1 전원(41)으로부터 제2 전원으로의 전류를 통과하기 어렵게 하도록 설계되어 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 롤 회전 전극(35)을 제2 전극, 또한 각기둥형 전극(36)을 제1 전극으로 하여도 된다. 어떻든 제1 전극에는 제1 전원이, 또한 제2 전극에는 제2 전원이 접속된다. 제1 전원은 제2 전원보다 높은 고주파 전계 강도(V1>V2)를 인가하는 것이 바람직하다. 또한, 주파수는 ω1 <ω2가 되는 능력을 갖고 있다.

또한, 전류는 I1<I2가 되는 것이 바람직하다. 제1 고주파 전계의 전류 I1은, 바람직하게는 0.3 내지 20mA/cm², 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20mA/cm²이다. 또한, 제2 고주파 전계의 전류 I2는, 바람직하게는 10 내지 100mA/cm², 더욱 바람직하게는 20 내지 100mA/cm²이다.

가스 공급 수단(50)에 있어서, 가스 발생 장치(51)에서 발생시킨 반응성 가스(G)는, 유량을 제어하여 급기구(52)로부터 대기압 플라즈마 처리 용기(31) 내에 도입된다.

기재(F)를, 도시되어 있지 않은 원 권취체로부터 풀어내어 반송해 오거나, 또는 전공정으로부터 반송해 와서, 가이드 롤(64)을 거쳐 닙 롤(65)에 의해 기재에 동반되어 오는 공기 등을 차단하고, 롤 회전 전극(35)에 접촉한 채 권회하면서 각기둥형 전극(36)과의 사이에 이송하고, 롤 회전 전극(제1 전극)(35)과 각기둥형 전극(제2 전극)(36)의 양쪽으로부터 전계를 걸어, 대향 전극간(방전 공간)(32)에서 방전 플라즈마를 발생시킨다. 기재(F)는 롤 회전 전극(35)에 접촉한 채 권회되면서 플라즈마 상태의 가스에 의해 처리된다. 기재(F)는, 닙 롤(66), 가이드 롤(67)을 거쳐, 도시하고 있지 않은 권취기로 권취하거나, 다음 공정으로 이송한다.

방전 처리 완료된 처리 배기(G')는 배기구(53)로부터 배출된다.

박막 형성 중, 롤 회전 전극(제1 전극)(35) 및 각기둥형 전극(제2 전극)(36)을 가열 또는 냉각하기 위하여, 전극 온도 조절 수단(60)에 의해 온도를 조절한 매체를, 송액 펌프(P)로 배관(61)을 거쳐 양쪽 전극으로 보내고, 전극 내측으로부터 온도를 조절한다.

또한, 도면 부호 68 및 69는 대기압 플라즈마 처리 용기(31)과 외계를 구획하는 구획판이다.

도 3에 도시한 각 각기둥형 전극(36)은, 원통형 전극에 비하여, 방전 범위(방전 면적)를 넓히는 효과가 있으므로, 본 발명에 바람직하게 사용된다.

대향하는 제1 전극 및 제2 전극의 전극간 거리는, 전극의 한쪽에 유전체를 설치한 경우, 상기 유전체 표면과 다른 한쪽의 전극의 도전성의 금속질 모재 표면의 최단 거리를 말한다.

양쪽 전극에 유전체를 설치한 경우, 유전체 표면끼리의 거리의 최단 거리를 말한다.

전극간 거리는, 도전성의 금속질 모재에 설치한 유전체의 두께, 인가 전계 강도의 크기, 플라즈마를 이용하는 목적 등을 고려하여 결정되지만, 어느 경우에도 균일한 방전을 행하는 관점에서 0.1 내지 20mm가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2mm이다.

대기압 플라즈마 처리 용기(31)는, 파이렉스(등록 상표) 유리제의 처리 용기 등이 바람직하게 사용되지만, 전극과의 절연이 취해지면 금속제를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 알루미늄 또는 스테인리스 스틸의 프레임의 내면에 폴리이미드 수지 등을 부착하여도 되고, 상기 금속 프레임에 세라믹스 용사를 행하여 절연성을 취하여도 된다.

이하에, 본 발명에 관한 대기압 플라즈마 처리 장치에 적용 가능한 고주파 전원을 예시한다.

대기압 플라즈마 처리 장치에 설치하는 제1 전원(고주파 전원)으로서는,

인가 전원 기호 메이커 주파수 제품명

A1 신꼬 덴끼 3kHz SPG3-4500

A2 신꼬 덴끼 5kHz SPG5-4500

A3 가스가 덴끼 15kHz AGI-023

A4 신꼬 덴끼 50kHz SPG50-4500

A5 하이덴 겡뀨쇼 100kHz* PHF-6k

A6 펄 고교 200kHz CF-2000-200k

A7 펄 고교 400kHz CF-2000-400k

등의 시판 중인 것을 들 수 있으며, 모두 사용할 수 있다.

또한, 제2 전원(고주파 전원)으로서는,

인가 전원 기호 메이커 주파수 제품명

B1 펄 고교 800kHz CF-2000-800k

B2 펄 고교 2MHz CF-2000-2M

B3 펄 고교 13.56MHz CF-5000-13M

B4 펄 고교 27MHz CF-2000-27M

B5 펄 고교 150MHz CF-2000-150M

등의 시판 중인 것을 들 수 있으며, 모두 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 전원 중, * 표시는 하이덴 껭뀨쇼의 임펄스 고주파 전원(연속 모드로 100kHz)이다.

그 이외에는 연속 사인파만 인가 가능한 고주파 전원이다.

본 발명에 있어서는, 이러한 전계를 인가하여, 균일하고 안정된 방전 상태를 유지할 수 있는 전극을 대기압 플라즈마 처리 장치에 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 대향하는 전극간에 인가하는 전력은, 제2 전극(제2 고주파 전계)에 1W/cm² 이상의 전력(출력 밀도)을 공급하고, 방전 가스를 여기하여 플라즈마를 발생시켜, 미리 도포한 유기 금속 화합물에 처리한다.

제2 전극에 공급하는 전력의 상한값으로서는, 바람직하게는 50W/cm², 보다 바람직하게는 20W/cm²이다. 하한값은, 바람직하게는 1.2W/cm²이다. 또한, 방전 면적(cm²)은, 전극에 있어서 방전이 일어나는 범위의 면적을 가리킨다.

또한, 제1 전극(제1 고주파 전계)에도 1W/cm² 이상의 전력(출력 밀도)을 공급함으로써, 제2 고주파 전계의 균일성을 유지한 채, 출력 밀도를 향상시킬 수 있다.

이에 의해, 한층 더한 균일 고밀도 플라즈마를 생성할 수 있고, 한층 더한 제막 속도의 향상과 막질의 향상을 양립시킬 수 있다. 바람직하게는 5W/cm² 이상이다.

제1 전극에 공급하는 전력의 상한값은, 바람직하게는 50W/cm²이다.

여기에서 고주파 전계의 파형으로서는 특별히 한정되지 않는다. 연속 모드라고 불리는 연속 사인파 형상의 연속 발진 모드와, 펄스 모드라고 불리는 ON/OFF를 단속적으로 행하는 단속 발진 모드 등이 있으며, 그 어느 쪽을 채용하여도 되지만, 적어도 제2 전극측(제2 고주파 전계)은 연속 사인파 쪽이 보다 바람직하다.

도 3에 도시되는 대기압 플라즈마 처리 장치는 전극 온도 조절 수단(60)을 갖고 있는 장치이다. 본원의 중간층에 관하여 균일한 막질을 얻기 위하여, 전극 온도 조절 수단(60)을 사용하여 롤 회전 전극(제1 전극)의 온도를 정밀하게 제어하면서 처리하는 것이 바람직하다.

롤 회전 전극(제1 전극)의 온도는, 50℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70℃ 이상이 더욱 바람직하고, 90℃ 이상이 가장 바람직하다.

플라즈마의 조사 시간은 기재(F)의 반송 속도로 제어할 수 있고, 조사 시간에 맞추어 적절하게 조정된다. 바람직한 조사 시간은 0.1초 내지 100초이고, 더욱 바람직하게는 0.2초 내지 30초이고, 가장 바람직하게는 0.5초 내지 20초이다. 바람직한 조사 시간 내에 원하는 중간층 막 두께가 얻어지지 않는 경우에는, 패스수를 늘려 형성시킴으로써, 균일하면서 후막인 중간층을 얻을 수 있다.

<도전성 기재>

본 발명의 색소 증감형 태양 전지는, 광투과성의 기재 상에 금속제의 집전 그리드(이하, 금속 집전층이라고도 함)를 갖는 도전성 기재를 갖고 있다.

(집전 그리드)

금속 세선으로 이루어지는 집전 그리드의 형상에 특별히 한정은 없으며, 그물코 형상, 스트라이프 형상 또는 임의의 패턴에 의해 형성하는 것이 가능하다. 금속 세선의 재질에 특별히 한정은 없으며, 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 인듐, 루테늄 등의 금속, 또는 이것들을 복수 종류 함유하는 합금이나, 스테인리스 등 임의로 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 특히 도전성 또는 세선의 용이한 제법의 관점에서, 특히 금, 은, 구리를 사용하는 것도 바람직한 형태 중 하나이다.

금속 세선의 선 폭이나 금속 집전층의 개구율에 특별히 한정은 없으며, 임의로 제어하여 적용하는 것이 가능하다. 선 폭이 작아지면 도전성은 저하하지만 개구율은 높아져, 도전성 기재로서의 광선 투과율은 높아지고, 반대로 선 폭이 커지면 도전성은 향상되지만 개구율은 낮아져, 도전성 기재로서의 광선 투과율은 낮아진다.

이러한 관점을 고려하면, 금속 세선의 선 폭은 구체적으로는 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 금속 세선의 선 폭의 측정에 대해서는, 거리 측정 기능을 가진 현미경 등을 사용하여 측정할 수 있다.

금속 집전층의 개구율은 구체적으로는 93% 이상 98% 이하인 것이 바람직하고, 95% 이상 98% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서 개구율이란, 투명 도전성 기재의 광이 조사되는 전체 면적에 대하여, 금속 세선이 조이는 면적을 뺀 면적과의 비를 의미하며, [(개구율)={(전체 면적)-(금속 세선이 차지하는 면적)}/(전체 면적)×100]으로 나타내어진다. 개구율은 현미경 등으로 촬영한 화상을 해석하고, 개구부의 면적을 구함으로써 산출할 수 있다.

또한, 금속 세선의 간격도 개구율에 영향을 미치는 인자이며, 임의로 설정하는 것이 가능하지만, 통상은 10㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위에서 설정할 수 있다. 또한, 금속 세선의 높이에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 도전성 기재의 도전성이나 평활성을 고려하면, 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 15㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

이어서, 투명 기재 상에 금속 세선으로 이루어지는 금속 집전층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

금속 세선을 형성하는 방법에 특별히 한정은 없으며, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, CVD법, 플라즈마 CVD법, 또는 도포법, 각종 인쇄법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 에어로졸 데포지션법, 은염법, 각종 에칭법 등 임의의 방법을 적용할 수 있다. 이들 방법 중에서도 패터닝이 용이하기 때문에, 각종 인쇄법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 은염법을 적용하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 투명 기재 상에 포토레지스트를 도포하고, 마스크를 통하여 패턴 노광을 행하여, 포토레지스트의 금속 세선 패턴에 대응하는 부위를 에칭에 의해 제거하고, 계속해서, 예를 들어 스퍼터링에 의해 상기 금속막을 균일하게 성막한 후, 리프트 오프법에 의해 포토레지스트를 제거하여 금속 세선을 형성할 수 있다. 혹은, 상기 기재 상에 금속막을 균일하게 성막하고, 계속해서 이 금속막 상에 포토레지스트를 도포하고, 또한 마스크를 통하여 패턴 노광한 후, 레지스트의 포지티브부를 용해하여 제거하고, 노출되는 금속막을 에칭에 의해 제거하여 금속 세선을 형성하는 방법이어도 된다.

또한, 도포법 등에 관해서는, 금속 세선이 되는 금속 입자와 유리 미립자 등의 결합제를 배합하여 페이스트 상태로 하고, 이것을 도포법, 각종 인쇄법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등의 방법으로 소정의 패턴을 형성하도록 도막하고, 가열, 소성에 의해 금속 입자를 융착시키는 방법을 들 수 있다. 소성 온도로서는, 예를 들어 투명 기재가 유리인 경우에는 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

잉크젯법으로서는, 공지된 여러가지 방식을 적용하는 것이 가능하지만, 특히 정전 잉크젯법은 고점도의 액체를 고정밀도로 연속적으로 인자하는 것이 가능하여, 금속 세선의 형성에 바람직하게 이용된다. 금속 세선의 형성에 있어서는, 대전된 액체를 토출하는 내부 직경이 0.5 내지 30㎛인 노즐을 갖는 액체 토출 헤드와, 상기 노즐 내에 용액을 공급하는 공급 수단과, 상기 노즐 내의 용액에 토출 전압을 인가하는 토출 전압 인가 수단을 구비한 액체 토출 장치를 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 이 방법에 따르면 금속 세선의 교점 퍼짐이 없고, 또한 세선화가 가능하다.

이러한 정전 잉크젯법을 사용하여 금속 세선을 형성하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들어 도금 촉매 잉크를 원하는 패턴으로 도포한 후, 무전해 도금에 의해 금속 세선을 형성하는 방법이나, 금속 미립자 함유 잉크 혹은 금속 이온 또는 금속 착체 이온과 환원제를 함유하는 잉크를 원하는 패턴으로 도포하거나, 혹은 금속 이온 또는 금속 착체 이온 함유 잉크와 환원제 함유 잉크를 다른 노즐로부터 원하는 패턴으로 도포하는 방법을 들 수 있다.

특히, 금속 미립자 함유 잉크 혹은 금속 이온 또는 금속 착체 이온과 환원제를 함유하는 잉크를 원하는 패턴으로 도포하거나, 혹은 금속 이온 또는 금속 착체 이온 함유 잉크와 환원제 함유 잉크를 다른 노즐로부터 원하는 패턴으로 도포하는 방법은 도금 처리 등의 추가의 공정이 불필요하여 보다 바람직하다. 또한, 금속 이온 또는 금속 착체 이온과 환원제를 함유하는 잉크를 사용하거나, 혹은 금속 이온 또는 금속 착체 이온 함유 잉크와 환원제 함유 잉크를 다른 노즐로부터 원하는 패턴으로 도포하는 방법이면, 금속 미립자 함유 잉크를 사용하는 것보다도 금속 세선 표면에 요철이 발생하기 어렵기 때문에 평활성이 요구되는 용도 등에서는 가장 바람직하게 사용할 수 있다.

정전 잉크젯법에서 사용되는 잉크의 점도는 바람직하게는 30mPaㆍs 이상이며, 더욱 바람직하게는 100mPaㆍs 이상이다.

이어서, 은염법에 관하여 설명한다.

은염법이란, 투명 기재 상에 할로겐화은 입자를 함유하는 층을 형성하고, 다음에 원하는 패턴으로 노광, 현상 처리함으로써, 원하는 패턴의 금속 은부를 형성하고, 또한 물리 현상 처리함으로써 은 세선을 형성하는 방법이다. 은염법에서는 인쇄법 등에서 문제가 되기도 하는 교점 퍼짐 등에 의한 개구율 저하도 일어나기 어렵고, 은의 치밀한 라인을 형성하는 것이 가능하여, 은염법을 적용하는 것은 바람직한 형태 중 하나이다.

상기 할로겐화은 입자를 함유하는 층을 형성할 때에 할로겐화은 유제에는 결합제를 함유하고 있는데, 할로겐화은 입자를 함유하는 층에서의 결합제 부착량으로서는 0.05g/m² 이상 0.25g/m² 이하인 것이 바람직하다. 또한, 할로겐화은 입자를 함유하는 층에서의 Ag/결합제 비율로서는, 체적비로 0.3 이상 0.8 이하인 것이 바람직하다. 상기 할로겐화은 입자는 염화브롬화은 입자인 것이 바람직하고, 염화은 함유율이 55몰% 이상 95몰% 이하이고, 브롬화은 함유율이 5몰% 이상 45몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

노광, 현상 처리, 나아가 물리 현상 처리 등의 상세에 대해서는, 일본 특허 공개 제2006-352073호 공보에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다.

상기의 여러가지의 방법에 의해 투명 기재 상에 금속 세선을 형성한 후, 필요에 따라서, 금속 세선 상에 도금 처리를 실시하거나, 또한 전해질에 의한 부식을 방지하기 위한 부식 방지층을 형성하여도 된다. 도금 처리를 실시하는 경우에는, 전해 도금법이나 무전해 도금법에 의해 임의의 조건에서 행할 수 있다. 부식 방지층을 형성하는 경우에는, 티타늄, 니켈, 알루미늄 등의 금속 또는 이들의 합금을 적용하거나, 나아가 비정질 또는 결정성의 절연층을 부식 방지층으로서 적용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서는, 광투과성 기재 상에 상기 집전 그리드가 있고, 또한 집전 그리드 상에 개구부를 피복하는 형태로 투명 도전성층으로 피복한 구성인 것이 보다 바람직하다.

(투명 도전성층)

이 투명 도전성층에 사용하는 도전성 재료로서는, 공지된 여러가지의 금속이나 금속 산화물 등으로 이루어지는 무기계 도전성 재료, 중합체계 도전성 재료, 무기 유기 복합형의 도전성 재료, 카본계 재료 또는 이들을 임의로 혼합한 도전성 재료 등 모든 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 투명 도전층은, 반도체 다공질막으로부터 전자 주입되는 목적뿐만 아니라, 전해질층에 포함되는 요오드 산화 환원에 의한 집전 그리드의 부식을 방지하는 보호층의 효과도 함께 갖는 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

무기계 도전성 재료로서 구체적으로는 백금, 금, 은, 구리, 아연, 티타늄, 알루미늄, 로듐, 인듐 등의 금속, 도전성 카본, 또한 주석 도프 산화인듐(ITO), 산화주석(SnO₂), 불소 도프 산화주석(FTO), 안티몬 도프 산화주석(ATO), 산화아연(ZnO₂), 니오븀 도프 산화티타늄(Nb-TiO₂) 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 무기계의 도전성 재료 중에서도, 색소 증감형 태양 전지의 구성 상, 전해질층에 요오드를 사용하기 때문에, 내부식성 등의 관점에서 금속 산화물계의 피복이 바람직하다.

중합체계 도전성 재료로서 구체적으로는, 각종 치환되어도 되고 치환되지 않아도 되는 티오펜, 피롤, 푸란, 아닐린 등을 중합시켜 이루어지는 도전성 중합체나 폴리아세틸렌 등을 들 수 있지만, 도전성이 높다고 하는 관점에서 폴리티오펜이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이 바람직하다.

상술한 도전성 피복층을 형성하는 방법으로서는, 도전성 재료에 따른 공지된 적절한 방법을 이용하는 것이 가능하며, 예를 들어 ITO 등의 금속 산화물로 이루어지는 도전층을 형성하는 경우, 스퍼터링법, CVD법, SPD법(스프레이 열분해 퇴적법), 증착법 등의 박막 형성법을 들 수 있다. 또한, 중합체계 도전성 재료로 이루어지는 도전성 피복층을 형성하는 경우에는, 공지된 여러가지 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

도전성 피복층의 막 두께는 0.01㎛ 내지 5㎛ 정도가 바람직하고, 0.05㎛ 내지 2.0㎛ 정도가 더욱 바람직하다.

본 발명의 투광성 도전성 기판에서의 표면 저항값으로서는, 10Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 1Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5Ω/□ 이하인 것이 특히 바람직하다. 표면 저항률은, 예를 들어 JIS K6911, ASTM D257 등에 준거하여 측정할 수 있고, 또한 시판 중인 표면 저항률계를 사용하여 간편하게 측정할 수 있다.

(광투과성 기재)

본 발명의 색소 증감형 태양 전지에서 사용되는 도전성 기재에 사용되는 광투과성 기재로서는, 유리판이나 수지 필름을 사용할 수 있다.

수지 필름으로서 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌, 환상 올레핀계 수지 등의 폴리올레핀류, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 비닐계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 투명성, 내열성, 취급의 용이성 및 비용의 점에서, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 아크릴 수지 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름인 것이 바람직하고, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 가장 바람직하다.

<반도체 다공질막층>

본 발명에 관한 반도체 다공질막층에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 반도체 다공질막층을 구성하는 반도체로서는, 흡착된 색소에서 광 조사에 의해 발생한 전자를 수취하고, 이것을 도전성 기재에 전달하는 반도체라면 특별히 한정은 없으며, 공지된 색소 증감형 태양 전지에 사용되는 여러가지의 금속 산화물을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화텅스텐 등의 각종 금속 산화물 반도체, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산바륨, 니오브산칼륨, 탄탈산스트론튬 등의 각종 복합 금속 산화물 반도체, 산화마그네슘, 산화스트론튬, 산화알루미늄, 산화코발트, 산화니켈, 산화망간 등의 전이 금속 산화물, 산화세륨, 산화가돌리늄, 산화사마륨, 산화이테르븀 등의 란타노이드의 산화물 등의 금속 산화물, 실리카로 대표되는 천연 또는 합성의 규산 화합물 등의 무기 절연체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 금속 산화물 입자를 코어 쉘 구조로 하거나, 다른 금속 원소를 도핑하거나 하여도 되며, 임의의 구조, 조성의 금속 산화물을 적용하는 것이 가능하다.

금속 산화물 입자의 평균 입경은, 10nm 이상 300nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 금속 산화물의 형상도 특별히 한정은 없으며, 구 형상, 침 형상 또는 부정형 결정이어도 된다.

금속 산화물 입자의 형성 방법으로서는 특별히 한정은 없으며, 수열반응법, 졸겔법/겔졸법, 콜로이드 화학 합성법, 도포 열분해법, 분무 열분해법 등의 각종 액상법, 및 화학 기상 석출법 등의 각종 기상법을 이용하여 형성할 수 있다.

이어서, 본 발명에 관한 금속 산화물 반도체층의 제작 방법을 설명한다.

본 발명의 색소 증감형 태양 전지의 금속 산화물 반도체층의 제작 방법으로서는 공지된 방법을 적용하는 것이 가능하며, (1) 금속 산화물의 미립자 또는 그의 전구체를 함유하는 현탁액을 도전성 기재 상에 도포하고, 건조 및 소성을 행하여 반도체층을 형성하는 방법, (2) 콜로이드 용액 중에 도전성 기재를 침지하여 전기 영동에 의해 금속 산화물 반도체 미립자를 도전성 기재 상에 부착시키는 영동 전착법, (3) 콜로이드 용액이나 분산액에 발포제를 혼합하여 도포한 후, 소결하여 다공질화하는 방법, (4) 중합체 마이크로 비드를 혼합하여 도포한 후, 이 중합체 마이크로 비드를 가열 처리나 화학 처리에 의해 제거하여 공극을 형성시켜 다공질화하는 방법 등을 적용할 수 있다.

상기 제작 방법 중에서, 특히 도포 방법으로서는 공지된 방법을 적용하는 것이 가능하며, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 롤 코팅법, 닥터 블레이드법, 스핀 코팅법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.

특히 상기 (1)의 방법인 경우, 현탁액 중의 금속 산화물 미립자의 입경은 미세한 것이 바람직하고, 1차 입자로서 존재하고 있는 것이 바람직하다. 금속 산화물 미립자를 함유하는 현탁액은, 금속 산화물 미립자를 용매 중에 분산시킴으로써 제조되며, 용매로서는 금속 산화물 미립자를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합액이 포함된다. 유기 용매로서는 메탄올이나 에탄올 등의 알코올, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소 등이 사용된다. 현탁액 중에는, 필요에 따라서 계면 활성제나 점도 조절제(폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올 등)를 첨가할 수 있다. 용매 중의 금속 산화물 미립자의 농도의 범위는, 0.1 내지 70질량%가 바람직하고, 0.1 내지 30질량%가 더욱 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 금속 산화물의 코어 미립자를 함유하는 현탁액을 도전성 기재 상에 도포하고, 건조 등을 행한 후, 공기 중 또는 불활성 가스 중에서 소성하여, 도전성 기재 상에 금속 산화물 반도체층이 형성된다. 도전성 기재 상에 현탁액을 도포, 건조하여 얻어지는 반도체층은 금속 산화물 미립자의 집합체로 이루어지는 것이며, 그 미립자의 입경은 사용한 금속 산화물 미립자의 1차 입경에 대응하는 것이다. 도전성 기재 상에 형성된 금속 산화물 반도체층은, 도전성 기재와의 결합력이나 미립자 상호의 결합력이 약하고, 기계적 강도가 약한 것이기 때문에, 이 금속 산화물 미립자 집합체막을 소성 처리하여 기계적 강도를 높이고, 기판에 강하게 고착한 소성물막으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 이 금속 산화물 반도체층은 어떠한 구조를 가져도 되지만, 다공질 구조막(공극을 갖는 다공성의 층이라고도 함)인 것이 바람직하다. 여기에서, 금속 산화물 반도체층의 공극률은 0.1 내지 20체적%인 것이 바람직하고, 5 내지 20체적%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 금속 산화물 반도체층의 공극률은, 유전체의 두께 방향으로 관통성이 있는 공극률을 의미하며, 수은 포로시미터(시마즈 포어라이저 9220형) 등의 시판 중인 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 금속 산화물 반도체층의 두께는, 적어도 10nm 이상인 것이 바람직하고, 100 내지 10000nm인 것이 더욱 바람직하다.

소성 처리시, 반도체층의 실장 면적을 적절하게 조정하고, 상기의 공극률을 갖는 반도체층을 얻는 관점에서, 소성 온도는 1000℃보다 낮은 것이 바람직하고, 200 내지 800℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 관한 금속 산화물 반도체층에서는, 금속 산화물 중간층 상에 상술한 바와 같이 금속 산화물 반도체층을 형성한 후, 전자 전도성을 향상시킬 목적에서, 필요에 따라서 금속 산화물 반도체막 상에 금속 산화물에 의한 표면 처리를 실시하여도 된다. 이 표면 처리의 조성은, 특히 금속 산화물 미립자간의 전자 전도성의 관점에서, 금속 산화물 반도체층을 형성하는 금속 산화물과 동종의 조성을 사용하는 것이 바람직하다.

이 표면 처리를 실시하는 방법으로서는, 도전성 기재 상에 금속 산화물 반도체막을 형성한 후, 표면 처리가 되는 금속 산화물의 전구체를 상기 반도체막에 도포하는 것, 혹은 상기 반도체막을 전구체 용액에 침지하고, 또한 필요에 따라서 소성 처리를 실시함으로써, 금속 산화물로 이루어지는 표면 처리를 행할 수 있다.

구체적으로는, 산화티타늄의 전구체인 사염화티타늄 수용액 또는 티타늄알콕시드를 사용한 전기 화학적 처리나, 티타늄산 알칼리 금속이나 티타늄산 알칼리 토금속의 전구체를 사용함으로써 표면 처리를 행할 수 있다. 이 때의 소성 온도나 소성 시간은 특별히 제한은 없으며, 임의로 제어할 수 있지만, 200℃ 이하인 것이 바람직하다.

<색소>

본 발명에 사용되는 색소에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서, 전술한 금속 산화물 반도체층의 표면에 흡착시키는 색소로서는, 여러가지의 가시광 영역 또는 적외광 영역에서 흡수를 갖고, 금속 산화물 반도체의 전도대보다 높은 최저공준위를 갖는 색소가 바람직하며, 공지된 여러가지의 색소를 사용할 수 있다.

예를 들어, 아조계 색소, 퀴논계 색소, 퀴논이민계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 시아닌계 색소, 시아니딘계 색소, 멜로시아닌계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 크산텐계 색소, 포르피린계 색소, 페릴렌계 색소, 인디고계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 로다민계 색소, 로다닌계 색소 등을 들 수 있다.

또한, 금속 착체 색소도 바람직하게 사용되며, 그 경우에 있어서는 Cu, Ni, Fe, Co, V, Sn, Si, Ti, Ge, Cr, Zn, Ru, Mg, Al, Pb, Mn, In, Mo, Y, Zr, Nb, Sb, La, W, Pt, Ta, Ir, Pd, Os, Ga, Tb, Eu, Rb, Bi, Se, As, Sc, Ag, Cd, Hf, Re, Au, Ac, Tc, Te, Rh 등의 여러가지 금속을 사용할 수 있다.

상기 중에서 시아닌 색소, 멜로시아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소 등의 폴리메틴 색소가 바람직한 형태 중 하나이며, 구체적으로는 일본 특허 공개 평11-35836호 공보, 일본 특허 공개 평11-67285호 공보, 일본 특허 공개 평11-86916호 공보, 일본 특허 공개 평11-97725호 공보, 일본 특허 공개 평11-158395호 공보, 일본 특허 공개 평11-163378호 공보, 일본 특허 공개 평11-214730호 공보, 일본 특허 공개 평11-214731호 공보, 일본 특허 공개 평11-238905호 공보, 일본 특허 공개 제2004-207224호 공보, 일본 특허 공개 제2004-319202호 공보, 유럽 특허 제892411호 명세서 및 유럽 특허 제911841호 명세서 등의 각 명세서에 기재된 색소를 들 수 있다.

또한, 금속 착체 색소도 바람직한 형태 중 하나이며, 금속 프탈로시아닌 색소, 금속 포르피린 색소 또는 루테늄 착체 색소가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 루테늄 착체 색소이다.

루테늄 착체 색소로서는, 예를 들어 미국 특허 제4,927,721호 명세서, 미국 특허 제4,684,537호 명세서, 미국 특허 제5,084,365호 명세서, 미국 특허 제5,350,644호 명세서, 미국 특허 제5,463,057호 명세서, 미국 특허 제5,525,440호 명세서, 일본 특허 공개 평7-249790호 공보, 일본 특허 공표 평10-504512호 공보, 국제 공개 제98/50393호 팜플렛, 일본 특허 공개 제2000-26487호 공보, 일본 특허 공개 제2001-223037호 공보, 일본 특허 공개 제2001-226607호 공보, 일본 특허 제3430254호 공보 등에 기재된 착체 색소를 들 수 있다.

이들 색소(화합물)는 흡광 계수가 크고, 또한 반복적인 산화 환원 반응에 대하여 안정한 것이 바람직하다.

또한, 상기 색소(화합물)는 금속 산화물 반도체 상에 화학적으로 흡착하는 것이 바람직하며, 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 아미드기, 아미노기, 카르보닐기, 포스핀기 등의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 광전 변환의 파장 영역을 가능한 한 넓게 하고, 또한 변환 효율을 높이기 위하여, 2종류 이상의 색소를 병용 또는 혼합할 수도 있다. 이 경우, 목적으로 하는 광원의 파장 영역과 강도 분포에 맞추도록, 병용 또는 혼합하는 색소와 그 비율을 선택할 수 있다.

<전하 이동층>

전하 이동층은, 색소의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 전하 수송 재료를 함유하는 층이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 대표적인 전하 수송 재료의 예로서는, 산화 환원 반대 이온이 용해된 용제나 산화 환원 반대 이온을 함유하는 상온 용융염 등의 전해액, 산화 환원 반대 이온의 용액을 중합체 매트릭스나 저분자 겔화제 등에 함침한 겔 상태의 의사 고체화 전해질, 나아가 고분자 고체 전해질 등을 들 수 있다. 또한, 이온이 관련된 전하 수송 재료 외에, 고체 중의 캐리어 이동이 전기 전도에 관련된 재료로서, 전자 수송 재료나 정공(홀) 수송 재료를 들 수도 있으며, 이것들은 병용하는 것도 가능하다.

전하 이동층에 전해액을 사용하는 경우, 함유하는 산화 환원 반대 이온으로서는, 일반적으로 공지된 태양 전지 등에서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로는, I^-/I^3-계, Br^2-/Br^3-계 등의 산화 환원 반대 이온을 함유시킨 것, 페로시안산염/페리시안산염이나 페로센/페리시늄 이온, 코발트 착체 등의 금속 착체 등의 금속 산화 환원계, 알킬티올-알킬디술피드, 비올로겐 색소, 히드로퀴논/퀴논 등의 유기 산화 환원계, 폴리황화나트륨, 알킬티올/알킬디술피드 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.

요오드계로서 더욱 구체적으로는, 요오드와 LiI, NaI, KI, CsI, CaI₂ 등의 금속 요오드화물과의 조합, 테트라알킬암모늄 요오드화물, 피리디늄 요오드화물, 이미다졸륨 요오드화물 등의 4급 암모늄 화합물이나 4급 이미다졸륨 화합물의 요오드염 등과의 조합 등을 들 수 있다. 브롬계로서 더욱 구체적으로는, 브롬과 LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr₂ 등의 금속 브롬화물과의 조합, 테트라알킬암모늄 브롬화물, 피리디늄 브롬화물 등 4급 암모늄 화합물의 브롬염 등과의 조합 등을 들 수 있다.

용제로서는 전기 화학적으로 불활성이고, 점도가 낮고 이온 이동 용이성이 향상되거나, 혹은 유전율이 높고 유효 캐리어 농도를 향상시키거나 하여, 우수한 이온 전도성을 발현할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.

구체적으로는 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 프로필렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜 디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노알킬에테르 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류, 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물, 또한 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤 극성 물질 등을 사용할 수 있다.

바람직한 전해질 농도는 0.1 내지 15M이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10M이다. 또한, 요오드계를 사용하는 경우의 바람직한 요오드의 첨가 농도는 0.01 내지 0.5M이다.

용융염 전해질은, 광전 변환 효율과 내구성의 양립이라고 하는 관점에서 바람직하다. 용융염 전해질로서는, 예를 들어 국제 공개 제95/18456호 팜플렛, 일본 특허 공개 평8-259543호, 일본 특허 공개 제2001-357896호의 각 공보, 문헌 [전기 화학, 제65권, 11호, 923쪽(1997년)] 등에 기재되어 있는 피리디늄염, 이미다졸륨염, 트리아졸륨염 등의 기지의 요오드염을 포함하는 전해질을 들 수 있다. 이들 용융염 전해질은 상온에서 용융 상태인 것이 바람직하며, 용매를 사용하지 않는 쪽이 바람직하다.

올리고머 및 중합체 등의 매트릭스에 전해질 혹은 전해질 용액을 함유시킨 것이나, 중합체 첨가, 저분자 겔화제나 오일 겔화제 첨가, 다관능 단량체류를 포함하는 중합, 중합체의 가교 반응 등의 방법에 의해 겔화(의사 고체화)시켜 사용할 수도 있다.

중합체 첨가에 의해 겔화시키는 경우에는, 특히 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴을 바람직하게 사용할 수 있다. 오일 겔화제 첨가에 의해 겔화시키는 경우에는, 바람직한 화합물은 분자 구조 중에 아미드 구조를 갖는 화합물이다. 또한, 중합체의 가교 반응에 의해 전해질을 겔화시키는 경우, 가교 가능한 반응성기를 함유하는 중합체 및 가교제를 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 바람직한 가교 가능한 반응성기는, 질소 함유 복소환(예를 들어, 피리딘환, 이미다졸환, 티아졸환, 옥사졸환, 트리아졸환, 모르폴린환, 피페리딘환, 피페라진환 등)이며, 바람직한 가교제는, 질소 원자에 대하여 친전자성 반응 가능한 2관능 이상의 시약(예를 들어, 할로겐화알킬, 할로겐화아르알킬, 술폰산에스테르, 산 무수물, 산 염화물, 이소시아네이트 등)이다. 전해질의 농도는 통상 0.01 내지 99질량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 90질량% 정도이다.

또한, 겔 상태 전해질로서는, 전해질과 금속 산화물 입자 및/또는 도전성 입자를 포함하는 전해질 조성물을 사용할 수도 있다. 금속 산화물 입자로서는, TiO₂, SnO₂, WO₃, ZnO, ITO, BaTiO₃, Nb₂O₅, In₂O₃, ZrO₂, Ta₂O₅, La₂O₃, SrTiO₃, Y₂O₃, Ho₂O₃, Bi₂O₃, CeO₂, Al₂O₃으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들은 불순물이 도프된 것이나 복합 산화물 등이어도 된다. 도전성 입자로서는, 카본을 주체로 하는 물질로 이루어지는 것을 들 수 있다.

이어서, 고분자 전해질로서는, 산화 환원종을 용해 혹은 산화 환원종을 구성하는 적어도 하나의 물질과 결합할 수 있는 고체 상태의 물질이며, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리-β-프로피오락톤, 폴리에틸렌이민, 폴리알킬렌술피드 등의 고분자 화합물 또는 그들의 가교체, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리알킬렌옥시드 등의 고분자 관능기에, 폴리에테르 세그먼트 또는 올리고알킬렌옥시드 구조를 측쇄로서 부가한 것 또는 그들의 공중합체 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 올리고알킬렌옥시드 구조를 측쇄로서 갖는 것이나 폴리에테르 세그먼트를 측쇄로서 갖는 것이 바람직하다.

상기의 고체 중에 산화 환원종을 함유시키기 위해서는, 예를 들어 고분자 화합물이 되는 단량체와 산화 환원종의 공존하에서 중합하는 방법, 고분자 화합물 등의 고체를 필요에 따라서 용매에 용해하고, 계속해서 상기의 산화 환원종을 첨가하는 방법 등을 이용할 수 있다. 산화 환원종의 함유량은, 필요로 하는 이온 전도 성능에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.

본 발명에서는 용융염 등의 이온 전도성 전해질 대신에, 유기 또는 무기 혹은 이 양자를 조합한 고체의 정공 수송 재료를 사용할 수 있다. 유기 정공 수송 재료로서는, 방향족 아민류나 트리페닐렌 유도체류, 또한 폴리아세틸렌 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리톨루이딘 및 그의 유도체 등의 도전성 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다.

정공(홀) 수송 재료에는 도펀트 레벨을 컨트롤하기 위하여 트리스(4-브로모페닐)아미늄 헥사클로로안티모네이트와 같은 양이온 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하거나, 산화물 반도체 표면의 포텐셜 제어(공간 전하층의 보상)를 행하기 위하여 Li[(CF₃SO₂)₂N]과 같은 염을 첨가하여도 상관없다. 무기 정공 수송 재료로서는, p형 무기 화합물 반도체를 사용할 수 있다.

이 목적의 p형 무기 화합물 반도체는, 밴드 갭이 2eV 이상인 것이 바람직하고, 또한 2.5eV 이상인 것이 바람직하다. 또한, p형 무기 화합물 반도체의 이온화 포텐셜은 색소의 정공을 환원할 수 있는 조건으로부터, 색소 흡착 전극의 이온화 포텐셜보다 작은 것이 필요하다. 사용하는 색소에 따라 p형 무기 화합물 반도체의 이온화 포텐셜의 바람직한 범위는 상이하게 되지만, 일반적으로 4.5 내지 5.5eV인 것이 바람직하고, 또한 4.7 내지 5.3eV인 것이 바람직하다. 바람직한 p형 무기 화합물 반도체는 1가의 구리를 포함하는 화합물 반도체이며, CuI 및 CuSCN이 바람직하고, CuI가 가장 바람직하다. p형 무기 화합물 반도체를 함유하는 전하 이동층의 바람직한 홀 이동도는 10^-4 내지 10⁴m²/Vㆍsec이고, 더욱 바람직하게는 10^-3 내지 10³cm²/Vㆍsec이다. 또한, 전하 이동층의 바람직한 도전율은 10^-8 내지 10²S/cm이고, 더욱 바람직하게는 10^-6 내지 10S/cm이다.

본 발명에 있어서, 전하 이동층을 반도체 전극과 대향 전극의 사이에 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 반도체 전극과 대향 전극을 대향 배치하고 나서 양쪽 전극간에 전술한 전해액이나 각종 전해질을 충전하여 전하 이동층으로 하는 방법, 반도체 전극 또는 대향 전극 상에 전해질이나 각종 전해질을 적하 혹은 도포 등을 함으로써 전하 이동층을 형성한 후, 전하 이동층 상에 다른쪽의 전극을 중첩하는 방법 등을 이용할 수 있다.

또한, 반도체 전극과 대향 전극의 사이로부터 전해질이 누출되지 않도록 하기 위하여, 필요에 따라서 반도체 전극과 대향 전극의 간극에 필름이나 수지를 사용하여 밀봉하거나, 반도체 전극과 전하 이동층과 대향 전극을 적당한 케이스에 수납하는 것도 바람직하다.

전자의 형성 방법의 경우, 전하 이동층의 충전 방법으로서, 침지 등에 의한 모관 현상을 이용하는 상압 프로세스, 또는 상압보다 낮은 압력으로 하여 간극의 기상을 액상으로 치환하는 진공 프로세스를 이용할 수 있다.

후자의 형성 방법의 경우, 도포 방법으로서는 마이크로 그라비아 코팅, 딥 코팅, 스크린 코팅, 스핀 코팅 등을 이용할 수 있다. 습식의 전하 이동층에 있어서는 미건조인 채로 반대극을 부여하고, 에지부의 액 누설 방지 조치를 실시하게 된다. 또한, 겔 전해질의 경우에는 습식으로 도포하고 중합 등의 방법에 의해 고체화하는 방법이 있으며, 그 경우에는 건조, 고정화한 후에 반대극을 부여할 수도 있다.

고체 전해질이나 고체의 정공(홀) 수송 재료의 경우에는 진공 증착법이나 CVD법 등의 건식 성막 처리에 의해 전하 이동층을 형성하고, 그 후 대향 전극을 부여할 수도 있다. 구체적으로는, 진공 증착법, 캐스팅법, 도포법, 스핀 코팅법, 침지법, 전해 중합법, 광전해 중합법 등의 방법에 의해 전극 내부에 도입할 수 있고, 필요에 따라서 기재를 임의의 온도로 가열하여 용매를 증발시키는 등에 의해 형성한다.

전하 이동층의 두께는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 나아가 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 전하 이동층의 도전율은 1×10^-10S/cm 이상인 것이 바람직하고, 1×10^-5S/cm 이상인 것이 더욱 바람직하다.

<캐소드 전극>

본 발명에서 사용할 수 있는 캐소드 전극(대향 전극)은, 전술한 도전성 기재와 마찬가지로, 그 자체가 도전성을 갖는 기재인 단층 구조, 또는 그 표면에 도전층을 갖는 기재를 이용할 수 있다. 후자의 경우, 도전층에 사용하는 도전성 재료, 기재, 또한 그의 제조 방법으로서는, 전술한 도전성 기재의 경우와 마찬가지이며, 공지된 여러가지의 재료 및 방법을 적용할 수 있다.

그 중에서도 I^3- 이온 등의 산화나 다른 산화 환원 이온의 환원 반응을 충분한 속도로 행하게 하는 촉매능을 가진 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금 전극, 도전 재료 표면에 백금 도금이나 백금 증착을 실시한 것, 로듐 금속, 루테늄 금속, 산화루테늄, 카본 등을 들 수 있다. 또한, 가요성으로부터는, 이들 금속 기판의 호일 형상 필름이나, 플라스틱 시트 또는 롤을 기재로서 사용하고, 도전성 재료로서 중합체계 재료를 도포하여 사용하는 것도 바람직한 형태 중 하나이다.

캐소드 전극이 되는 도전층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 3nm 내지 10㎛가 바람직하다. 도전층이 금속인 경우에는, 그 두께는 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 3㎛의 범위이다. 대향 전극의 표면 저항은 낮을수록 좋고, 구체적으로는 표면 저항의 범위로서는 50Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 20Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

전술한 도전성 기재와 캐소드 전극 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로부터 광을 수광하여도 되므로, 도전성 기재와 캐소드 전극 중 적어도 한쪽이 실질적으로 투명하면 된다. 발전 효율의 향상의 관점에서는, 도전성 기재를 투명하게 하여, 광을 도전성 기재측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우 캐소드 전극은 광을 반사하는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 캐소드 전극으로서는, 금속 또는 도전성의 산화물을 증착한 유리 또는 플라스틱, 혹은 금속 박막을 사용할 수 있다.

캐소드 전극은, 전술한 전하 이동층 상에 직접 도전성 재료를 도포, 도금 또는 증착(PVD, CVD)하거나, 반대극 도전층을 갖는 기재의 도전층측 또는 도전성 기재 단층을 부착하면 된다. 또한, 도전성 기재의 경우와 마찬가지로, 특히 캐소드 전극이 투명한 경우에는, 금속 배선층을 병용하는 것도 바람직한 형태 중 하나이다.

반대극으로서는 도전성을 갖고 있고, 산화 환원 전해질의 환원 반응을 촉매적으로 작용시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리, 혹은 고분자 필름에, 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 증착한 것, 도전성 미립자를 도포한 것을 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 혹은 「%」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」 혹은 「질량%」를 나타낸다.

《투광성 도전성 기재의 제작》

[하도층 형성]

200㎛ 두께의 2축 연신 PEN 지지체의 편면에 12Wㆍmin/m²의 코로나 방전 처리를 실시하고, 하도 도포액 B-1을 건조 막 두께 0.1㎛가 되도록 도포하고, 그 위에 12Wㆍmin/m²의 코로나 방전 처리를 실시하고, 하도 도포액 B-2를 건조 막 두께 0.06㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 120℃에서 1.5분의 열처리를 실시하여, 하도 완료된 PEN 필름 지지체(Base 1)를 얻었다.

<하도 도포액 B-1>

스티렌 20질량부, 글리시딜메타크릴레이트 40질량부, 부틸아크릴레이트 40질량부의 공중합체 라텍스액(고형분 질량 30%) 50g

SnO₂ 졸(A) 440g

화합물(UL-1) 0.2g

물로 마무리함 1000ml

<하도 도포액 B-2>

젤라틴 10g

화합물(UL-1) 0.2g

화합물(UL-2) 0.2g

실리카 입자(평균 입경 3㎛) 0.1g

경막제(UL-3) 1g

물로 마무리함 1000ml

SnO₂ 졸(A)의 제조

65g의 SnCl₄ㆍ5H₂O를 증류수 2000ml에 용해하여 균일 용액으로 하고, 계속해서 이것을 자비(煮沸)하여 침전물을 얻었다. 생성된 침전물을 데칸테이션에 의해 취출하고, 증류수로 몇번이나 수세하였다. 침전을 수세한 증류수 중에 질산은을 적하하고, 염소 이온의 반응이 없는 것을 확인한 후, 세정한 침전물에 증류수를 첨가하여 전량을 2000ml로 하였다. 이것에 30% 암모니아수 40ml를 첨가하여 가온함으로써, 균일한 졸을 얻었다. 또한 암모니아수를 첨가하면서, SnO₂의 고형분 농도가 8.3질량%가 될 때까지 가열 농축하여 SnO₂ 졸(A)를 얻었다.

[할로겐화은 미립자 유제 EMP-1의 제조]

반응 용기 내에서 하기 용액-A를 34℃로 유지하고, 일본 특허 공개 소62-160128호 공보에 기재된 혼합 교반 장치를 사용하여 고속으로 교반하면서, 질산(농도 6%)을 사용하여 pH를 2.95로 조정하였다. 계속해서, 더블제트법을 이용하여 하기 (용액-B)와 하기 (용액-C)를 일정한 유량으로 8분 6초간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후에 탄산나트륨(농도 5%)을 사용하여 pH를 5.90으로 조정하고, 계속해서 하기 (용액-D)와 (용액-E)를 첨가하였다.

(용액-A)

알칼리 처리 불활성 젤라틴(평균 분자량 10만) 18.7g

염화나트륨 0.31g

하기 (용액-I) 1.59ml

순수 1246ml

(용액-B)

질산은 169.9g

질산(농도 6%) 5.89ml

순수 317.1ml로 마무리함

(용액-C)

알칼리 처리 불활성 젤라틴(평균 분자량 10만) 5.66g

염화나트륨 58.8g

브롬화칼륨 13.3g

하기 (용액-I) 0.85ml

하기 (용액-II) 2.72ml

순수 317.1ml로 마무리함

(용액-D)

2-메틸-4히드록시-1,3,3a,7-테트라아자인덴 0.56g

순수 112.1ml

(용액-E)

알칼리 처리 불활성 젤라틴(평균 분자량 10만) 3.96g

하기 (용액-I) 0.40ml

순수 128.5ml

(용액-I)

계면 활성제: 폴리이소프로필렌 폴리에틸렌옥시디숙신산 에스테르 나트륨염의 10질량% 메탄올 용액

(용액-II)

육염화로듐 착체의 10질량% 수용액

상기 조작 종료 후에, 통상의 방법에 따라서 40℃에서 응집법을 이용하여 탈염 및 수세 처리를 실시하고, 하기 (용액-F)와 방미제를 첨가하여 60℃에서 잘 분산시키고, 40℃에서 pH를 5.90으로 조정하여, 최종적으로 브롬화은을 10몰% 포함하는 평균 입경 0.09㎛, 변동 계수 10%의 염화브롬화은 입방체 입자 유제 (EMP-1)을 얻었다.

(용액-F)

알칼리 처리 불활성 젤라틴(평균 분자량 10만) 16.5g

순수 139.8ml

[감광 재료 101의 제작]

상술한 바와 같이 하도층을 형성한 Base 1 상에, 전술한 바와 같이 제조한 할로겐화은 미립자 유제 EMP-1을, 도포 은량이 은 환산으로 0.8g/m²가 되도록 도포를 행한 후, 건조하여 감광 재료 101을 제작하였다.

또한, 감광 재료 101의 제작에 있어서는, 경막제(테트라키스(비닐술포닐메틸)메탄)를 젤라틴 1g당 50mg의 비율이 되도록 하여 첨가하였다. 또한, 도포 보조제로서 계면 활성제(술포숙신산 디(2-에틸헥실)ㆍ나트륨)를 첨가하고, 표면 장력을 조정하였다. 또한, 은과 젤라틴의 체적비가 0.5가 되도록 젤라틴량을 조정하였다. 여기에서 말하는 은과 젤라틴의 체적비란, 도포 시공되어 있는 할로겐화은 미립자의 체적을 도포 시공되어 있는 젤라틴의 체적으로 나눈 값을 가리킨다.

[투광성 도전성 기판 S101의 제작]

상술한 바와 같이 하여 제작한 감광 재료 101에 대하여, 라인 폭이 8㎛, 라인끼리의 간격이 250㎛인 격자 형상의 포토마스크를 통하여, 자외선 램프를 사용하여 노광을 행하였다. 계속해서, 하기 현상액 (DEV-1)을 사용하여 35℃에서 30초간 현상 처리를 행한 후, 하기 정착액 (FIX-1)을 사용하여 35℃에서 60초간의 정착 처리를 행하고, 그에 계속해서 수세 처리를 행하였다. 또한 하기 물리 현상액 (PD-1)을 사용하여, 30℃에서 5분간의 물리 현상을 행하고, 이어서 수세 처리를 행하였다. 그 후, 시료를 300mm×300mm 크기로 절단하고, 도금액 (EPL-1)에 침지하여, 25℃에서 전해 구리 도금 처리를 행하였다. 전해 구리 도금은 인가 전류 및 처리 시간을 조정하여, 선 폭이 13.5㎛가 될 때까지 처리하고, 수세 및 건조를 행하여 도금 피복된 집전선 기판을 얻었다.

(DEV-1: 현상액)

순수 500ml

메톨 2g

무수 아황산나트륨 80g

히드로퀴논 4g

붕사 4g

티오황산나트륨 10g

브롬화칼륨 0.5g

물을 첨가하여 전량을 1L로 한다.

(FIX-1: 정착액)

순수 750ml

티오황산나트륨 250g

무수 아황산나트륨 15g

빙초산 15ml

칼리 명반 15g

물을 첨가하여 전량을 1L로 한다.

(PD-1: 물리 현상액)

순수 800ml

시트르산 31g

히드로퀴논 7.8g

인산수소이나트륨 1.1g

암모니아수(28%) 2.2ml

질산은 1.5g

물을 첨가하여 전량을 1L로 한다.

(EPL-1: 전해 도금액)

황산구리(5수화물) 200g

황산 50g

염화나트륨 0.1g

물을 첨가하여 전량을 1L로 한다.

계속해서, 주석 도프 산화인듐(ITO)재를 타깃으로, 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, 상기 집전 그리드 상 및 개구부에 막 두께가 100nm가 되도록 도전성 피복층을 형성시켜, 투광성 도전성 기판 S101을 제작하였다.

[투광성 도전성 기판 S102의 제작]

상기 투광성 도전성 기판 S101의 제작에 있어서, 도전성 피복층을 형성한 위에, 산화티타늄판을 타깃재로 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, 15nm 두께의 중간층을 형성시킨 것 이외에는, 상기 투광성 도전성 기판 S101과 마찬가지로 하여 S102를 제작하였다.

[투광성 도전성 기판 S103의 제작]

상기 투광성 도전성 기판 S102의 제작에 있어서, 중간층의 막 두께를 80nm 두께로 한 것 이외에는, 상기 투광성 도전성 기판 S101과 마찬가지로 하여 S103을 제작하였다.

[투광성 도전성 기판 S104의 제작]

상기 투광성 도전성 기판 S102의 제작에 있어서, 중간층의 막 두께를 120nm 두께로 한 것 이외에는, 상기 투광성 도전성 기판 S101과 마찬가지로 하여 S104를 제작하였다.

[투광성 도전성 기판 S105의 제작]

상기 투광성 도전성 기판 S101의 제작에 있어서, 도전성 피복층을 형성한 위에, 도 2에서 도시한 바와 같은 플라즈마 CVD 장치를 사용하여, 하기 플라즈마 처리 조건 1에서 15nm 두께의 중간층을 형성시킨 것 이외에는, 상기 투광성 도전성 기판 S101과 마찬가지로 하여 S105를 제작하였다.

(플라즈마 처리 조건 1)

도 2 중의 도면 부호 21의 제1 전원에는 하이덴 겡뀨쇼 PHF-6k(100kHz)를 사용하고, 또한 도면 부호 22의 제2 전극에는 펄 고교 CF-5000-13M(13.56MHz)을 사용하였다.

방전 가스: 질소 가스 94.9체적%

중간층 형성성 가스: 테트라이소프로폭시티타늄 0.1체적%

첨가 가스: 산소 가스 5.0체적%

기화 온도: 30℃

전극 온도: 90℃

[투광성 도전성 기판 S106의 제작]

상기 투광성 도전성 기판 S105의 제작에 있어서, 80nm 두께의 중간층을 형성시킨 것 이외에는, 상기 투광성 도전성 기판 S105와 마찬가지로 하여 S106을 제작하였다.

[투광성 도전성 기판 S107의 제작]

상기 투광성 도전성 기판 S105의 제작에 있어서, 120nm 두께의 중간층을 형성시킨 것 이외에는, 상기 투광성 도전성 기판 S105와 마찬가지로 하여 S107을 제작하였다.

[투광성 도전성 기판 S108의 제작]

상기 투광성 도전성 기판 S101의 제작에 있어서, 도전성 피복층을 형성한 기판을, 테트라클로로티타늄(TiCl₄)의 40mM 수용액에 70℃에서 30분간 침지하고, 계속해서 120℃에서 10분간 건조시켜 15nm 두께의 중간층을 형성시킨 것 이외에는, 상기 투광성 도전성 기판 S101과 마찬가지로 하여 S108을 제작하였다.

[투광성 도전성 기판 S109의 제작]

상기 투광성 도전성 기판 S108의 제작에 있어서, 도전성 피복층을 형성한 기판을, 테트라클로로티타늄(TiCl₄)의 40mM 수용액에 70℃에서 30분간 침지하고, 120℃에서 10분간 건조시키고, 또한 계속해서 하기 플라즈마 처리 조건 2에서 플라즈마 처리함으로써 15nm 두께의 중간층을 형성시킨 것 이외에는, 상기 투광성 도전성 기판 S101과 마찬가지로 하여 S109를 제작하였다.

(플라즈마 처리 조건 2)

도 2 중의 도면 부호 21의 제1 전원에는 하이덴 겡뀨쇼 PHF-6k(100kHz)를 사용하였다.

방전 가스: 질소 가스 95.0체적%

첨가 가스: 산소 가스 5.0체적%

전극 온도: 90℃

처리 시간: 30초

[투광성 도전성 기판 S110의 제작]

집전선이 없는 비교 기판으로서, 상술한 바와 같이 제작한 하도층을 형성한 Base 1 상에, 주석 도프 산화인듐(ITO)재를 타깃으로, 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, 막 두께가 150nm가 되도록 도전성 피복층을 형성시켰다. 계속해서, 도전성 피복층을 형성한 위에, 산화티타늄판을 타깃재로 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, 120nm 두께의 중간층을 형성시켜 투광성 도전성 기판 S110을 제작하였다.

[투광성 도전성 기판 S111의 제작]

상기 투광성 도전성 기판 S110의 제작에 있어서, 중간층을 S109의 방법과 마찬가지로 하여 제작한 것 이외에는, 상기 투광성 도전성 기판 S110과 마찬가지로 하여 S111을 제작하였다.

《수증기 투과도의 평가》

여기에서 말하는 수증기 투과도란, 단위 면적, 단위 시간당의 수증기의 투과량으로 나타내어지며, JIS K7129:1992B법의 수증기 투과도 시험법에 준거하여, 40℃, 90%RH의 조건에서, 모콘사제의 수증기 투과도 측정 장치 PERMATRAN-W3/33G 타입을 사용하여, 10^-2g/(m²ㆍ24h) 이상의 수증기 투과도에 대하여 평가하였다. 또한, 10^-2g/(m²ㆍ24h) 미만의 수증기 투과도는, JIS Z0208에 준거하여, 40℃, 90%RH의 조건에서 24시간마다의 질량 변화로부터 견적하였다.

여기에서, 중간층을 형성하기 전의 도전층을 형성한 PEN 필름은, 500g/(m²ㆍ24h) 이상의 수증기 투과도를 나타내었다.

상기 제작한 투광성 도전성 기판 S101 내지 S111에 대하여, 상기 방법을 이용하여 수증기 투과도를 견적하고, 결과를 표 1에 나타내었다.

《색소 증감형 태양 전지의 제작》

[SC-101의 제작]

상기 제작한 투광성 도전성 기판 S101 상에, 저온 소결용의 산화티타늄 페이스트(SOLARONIX사제 Ti-Nanoxide-TL)를 스크린 인쇄기를 사용하여 인쇄하였다. 여기에서, 산화티타늄 페이스트로 이루어지는 층의 막 두께는 약 12㎛의 막 두께가 되도록, 스크린 인쇄법으로 겹쳐 인쇄함으로써 제조하였다. 자연 건조시킨 후, 120℃의 건조를 30분간 행하고, 형성한 반도체 다공질막을 50mm×50mm(유효 면적 25cm²)가 되도록 주위를 깎아내어, 상기 투광성 도전성 기판 S101 상에 산화티타늄으로 이루어지는 반도체 다공질막층을 형성하였다. 건조 처리 후, 색소 증감형 태양 전지용의 루테늄 착체 색소 화합물 A(N719)의 5.0×10^-4mol/L, 아세토니트릴:t-부탄올=1:1(vol)의 용액에 6시간 침지하여, 색소 흡착한 후, 상기의 아세토니트릴:t-부탄올 용액으로 과잉의 색소를 충분히 씻어내고, 건조하여 색소를 흡착시킨 반도체 다공질막층을 갖는 애노드극을 제작하였다.

캐소드 대향 전극으로서, 두께 200㎛의 티타늄박을 사용하고, 표면에 마그네트론 스퍼터링 장치로 두께 2nm의 백금층을 피복한 것을 사용하였다. 이 대향 전극에 전해질을 주입하기 위한 구멍을 형성하였다.

상기 애노드극과 캐소드 대향 전극을, 한변이 60mm인 사각형의 구멍을 뚫은 25㎛ 두께의 시트 형상 스페이서 겸 밀봉재(SOLARONIX사제 SX-1170-25)를 사용하여 접합하고, 캐소드 전극에 형성한 전해액 주입 구멍으로부터, 탈수 메톡시프로피오니트릴(MPN)을 용매로 하여, 요오드화리튬, 요오드, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 요오드화물, t-부틸피리딘을, 각각의 농도가 0.1몰/L, 0.05몰/L, 0.6몰/L, 0.5몰/L가 되도록 용해한 산화 환원 전해질을 넣은 전하 이동층을 주입하고, 위에서부터 상기 밀봉제를 사용하여 밀봉하였다. 상기 금속 산화물 반도체층을 갖는 기재의 수광면측에 반사 방지 필름(코니카 미놀타 옵토제 하드 코팅/반사 방지 타입 셀룰로오스계 필름)을 접합하여, 색소 증감형 태양 전지 SC-101을 제작하였다.

[SC-102 내지 SC-111의 제작]

전술한 SC-101의 제작법에 있어서, 투광성 도전성 기판 S101 대신에 각각 S102 내지 S111을 사용한 것 이외에는, SC-101의 제작법과 마찬가지로 SC-102 내지 SC-111을 제작하였다.

《태양 전지의 광전 변환 특성 평가》

상기 방법으로 제작한 태양 전지 셀에 대하여, 솔라 시뮬레이터(닛본 분꼬우사제, 저에너지 분광 감도 측정 장치 CEP-25)에 의해, AM 1.5 필터, 100mW/m²의 강도의 광을 조사하였을 때의 IV 특성을 측정하고, 단락 전류 Jsc(mA/cm²) 및 개방 전압값 Voc(V)를, 동일한 구성 및 제작 방법으로 3개 평가하여 평균값을 표 1에 나타내었다. 또한 Jsc, Voc와 FF(fill factor, 필 팩터)로부터 광전 변환 효율 η(%)를 구하여 동일하게 표 1에 나타내었다.

《태양 전지의 내구성 평가》

상기에서 얻어진 태양 전지 SC-101 내지 111의 각각에, JIS 규격 C8938의 온습도 사이클 시험 A-2에 대응하는 온습도 변화(-20℃ 내지 85℃, 상대 습도 85%)를 10사이클 실시하고, 그 전후에서 상술한 측정 방법에 의해 광전 변환 효율 η(%)를 구하였다. 온습도 사이클 실시 전의 광전 변환 효율에 대한 온습도 사이클 실시 후의 광전 변환 효율의 비율(%)을 각각의 태양 전지에 대하여 산출하고, 표 1에 나타내었다. 나타낸 값은, 동일한 구성 및 제작 방법의 태양 전지를 3개씩 제작하여 평가한 측정 결과의 평균값으로 하였다.

표 1로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지 SC-104 내지 107, SC-109에서는, 중간층을 형성한 것에 의한 영향도 작고, 또한 요오드 산화 환원에 대한 내구성도 향상되어 있다. 특히, 중간층의 수증기 투과도를 최적으로 제어함으로써 내구성의 향상이 확인되었다.

그에 대하여 비교예의 SC-101 내지 SC-103, SC-108에서는, 중간층의 수증기 투과도가 높음으로써, 집전 그리드가 요오드 산화 환원에 의한 부식을 받아, 온습도 사이클 실시 후의 광전 변환 효율이 현저하게 저하하는 거동이 보여지고, 본 발명의 실시에 의해 내구성을 대폭 개선할 수 있는 것이 명확해졌다.

또한, SC-110 내지 SC-111에서는, 집전선이 없음으로써 요오드 산화 환원에 의한 영향은 작지만, 유효 면적 25cm² 등의 셀 크기가 되면, 투광성 도전성 기판 자체의 저항이 높기 때문에, 특히 단락 전류 Jsc(mA/cm²) 및 FF(필 팩터)의 저하가 현저하고, 실용적인 색소 증감형 태양 전지에 있어서는 충분한 성능이 얻어지지 않는 것이 명확해졌다.

1: 투명 도전성층
1a: 금속 집전층
2: 금속 산화물 반도체층
3: 전하 이동층
4: 도전성층(대향 전극)
5: 기재(대향 전극)
5a: 투명 기재
6: 금속 산화물 중간층
10: 플라즈마 방전 처리 장치
11: 제1 전극
12: 제2 전극
21: 제1 전원
22: 제2 전원
30: 플라즈마 방전 처리 장치
32: 방전 공간
35: 롤 회전 전극
36: 각기둥형 전극
40: 전계 인가 수단
41: 제1 전원
42: 제2 전원
43: 제1 필터
44: 제2 필터
50: 가스 공급 수단
51: 가스 발생 장치
52: 급기구
53: 배기구
60: 전극 온도 조절 수단
G: 박막 형성 가스
G°: 플라즈마 상태의 가스
G': 처리 배기 가스

Claims (7)

1. 광투과성의 기재 상에 적어도 금속제의 집전 그리드를 포함하는 도전성 기재와, 증감 색소를 흡착시킨 반도체 다공질막층을 적층한 애노드 전극과, 상기 애노드 전극의 반도체 다공질막층측에 대향하는 캐소드 전극과, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극의 2매의 전극간에 전해질을 밀봉한 구성으로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 상기 도전성 기재와 반도체 다공질막층 사이에 중간층을 갖고, 상기 중간층의 수증기 투과도가 0.1g/(m²ㆍ24h) 이하인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 중간층의 막 두께가 5nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지.
3. 광투과성의 기재 상에 금속제의 집전 그리드를 포함하는 도전성 기재와, 증감 색소를 흡착시킨 반도체 다공질막층을 적층한 애노드 전극과, 상기 애노드 전극의 반도체 다공질막층측에 대향하는 캐소드 전극과, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극의 2매의 전극간에 전해질을 밀봉한 구성으로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 도전성 기재와 반도체 다공질막층 사이에 중간층을 형성하고, 상기 중간층을, 적어도 유기 금속 화합물과, 환원성 가스와, 희가스 혹은 질소로 이루어지는 캐리어 가스의 존재하, 20kPa 내지 110kPa의 기압하에서 플라즈마 CVD법에 의해 형성시키는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 중간층의 수증기 투과도가 10^-8g/(m²ㆍ24h) 이상 0.1g/(m²ㆍ24h) 이하인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지.
5. 제4항에 있어서, 상기 중간층의 수증기 투과도가 10^-6g/(m²ㆍ24h) 이상 10^-2g/(m²ㆍ24h) 이하인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지.
6. 제1항에 있어서, 상기 중간층은, 상기 반도체 다공질막층의 전도대 하단 전위보다 낮은 전도대 하단 전위를 갖는 금속 산화물로 구성되는 금속 산화물 중간층인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지.
7. 제6항에 있어서, 상기 금속 산화물은 산화티타늄, 산화아연, 산화지르코늄, 티타늄산스트론튬 및 산화니오븀 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지.

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