JPS62160128A - 反応液の供給方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は反応槽で反応液を混合、反応させ生成系として
生ずる設計品質の溶液、乳化液或は懸濁液等の生成液の
製造方法に関し、特に反応の局部的偏りもしくはばらつ
きのない且つ再現性ある前記設計品質の生成液特に懸濁
生成液の９１造方法に関する。

【発明のツブｇｋ】

反応槽中で反応系の反応成分を混合、反応させて、設計
した性能を有する生成系の生成成分を含む生成液を製造
する場合には、反応槽中での反応成分に反応の場を与え
生成成分を蓄積保有させる母液中に、少くとも１つの反
応成分を予め含有させて母液外から反応成分を供給する
方法或は反応成分を含まぬ母液に反応成分を供給して生
成液を調製する方法等、設計性能の許容する範囲で仲々
の方式、調製条件が選ばれる。 一方に於で設計性能が調製条件に敏感で且つ性能に対す
る要求が厳審である場合には、反応槽中での反応成分の
局部的偏りまたはばらつき即ち反応の座標系列的な不均
等更に反応の進行、生成系のＭ積による時系列的な反応
の偏イ４が問題となり、また母液中での生成成分及び反
応成分相互間の二次的な作用が問題となり、特に生成系
の自己修正の困難な懸濁生成系には反応の偏倚、ばらつ
きに対して周到な注意が必要である。 前記時系列的な反応偏倚はそのＷ！４整のための時間的
余裕もあり、また積極的に該偏倚を活用する場合もある
ので従来問題にされるのは反応の座標系列的な局所的不
均等である。 前記局所的不均等の最も顕在化し易い反応成分の母液へ
の注入初期の局所的反応不均等を避ける注入供給方法と
しては、反応液を注入する添加ノズルを母液中の攪拌器
の近傍に沈め攪拌による分散効果によって急速に稀釈し
、反応成分の濃度を８連に均一化する方策が採られて米
な。 しかしながら攪拌によって形成される反応槽内に生ずる
攪拌循環流線に沿って濃度不均等が残る。 従来該不均等を消去するために反応槽の形態、攪拌器の
形態、設置位置について種々の工夫が凝され、例えば母
液に遠心力を与えるタービン型、跳上げ効果をもつプロ
ペラ型等の攪拌具、或は攪拌具を囲む導流筒、整流板、
邪魔板を設ける　（特公昭５５−１０５４５号、同５８
−５８２８９号等）こと等が行われて米ている。 形成される攪拌循環流線自体にも着目され、反応槽中に
縦方向或は横方向に旋回軸を有する旋回流方式或は攪拌
循環流線が収斂、発散を繰返す細流方式が知られている
。 また生成系の特性例えば生成液が懸濁粒子を含むか、乳
化粒子であるが或は可溶性物質であるが等によって反応
液の添加量の面からも検討されており、添加量を粒子表
面積に対応させて２次関数的に調整するか（特公昭４８
−３６８９６号等）、或は１次関数的に（特開昭５１−
３９０２７号等）制御する等の方法が開示されている。 尚前記関数的添加方法に於ては添加量は時間と共に大き
く変化させられる。 更に一定の添加ヘッドで反応液を母液に注油する添加ノ
ズルについても検討は及んでおり、反応液の反応濃度を
少くとも所定範囲内に保つノーマルクローズタイプのバ
ルブを有する同軸二重管ノズル（米国特許３，６９２．
２８３号、同３，４１５．６５０号等）等が知られてい
る。 前記の通り各種の均一反応を目脂した方法に於ても、特
に懸濁生成系の場合に、攪拌循環流線をなす母液の添加
ノズル付近の圧変動による相手反応成分を含んだ母液が
添加を一時的に中断した時及び連続して添加している時
にノズル内に圧入（逆流）し、該ノズル内に設計性能に
不利を及す生成物を生成し、漸次或は次期注入によって
該生成物が母液中へ放出され設計性能を乱すに到る。 前記／７：ル中への母液の逆流防止については第４図（
、）、（ｂ）、（ｃ）に示すノズル、或は前記したノー
マルクローズバルブを有する同軸二重管ノズル等が知ら
れている。 同図（、）はフラッシュ弁タイプの逆流止め弁２ａを有
する添加ノズルであって反応液は導管１ｎｈ・ら供給さ
れノズル注出口３ａから母液中に注入される　（特開昭
５９−６７５３５号）。同図（ｂ）は導管１ｂとノズル
注出口３ｂとの間に弁作動流体の流入、流出によって膨
張、収縮して液流路の開開を行う可撓性弁膜２１〕を設
けた添加ノズルである　（特公昭５５−１０５４４号）
、、また同図（ｃ）に示す添加ノズルはベンチュリーノ
ズル（特開昭４９−６０５２６号）である。 しかしながら前記第４図（ａ）、（ｂ）及び同軸二重管
ノズルのいづれに於ても反応液の注入を休止した時には
母液逆流を防止できるが、添加中の攪拌機による動圧変
動に起因する添加ノズル内への逆流は防止できない。特
に添加量が２次関数的に変化する系においては、添加初
期の逆流は避は難い。 更に前記（ｃ）のペンチエリ−ノズルには別に減圧装置
が必要である。同軸二重管ノズルでは濃厚反応液が近接
して母液中に注入されるため懸濁生成系に於ては生成液
の設計品質にそぐわない生成物が発生する。 また反応層中で攪拌を行いながら反応を進め且つ反応生
成物量をＭ積増加させる生成液の製造方法に於ては反応
液に対して１本宛の添加ノズルを用いる限り設計品質の
性能要求の厳しい場合には該要求に即応する反応槽中で
の反応成分濃度の均一化は実用的許容範囲に於ても困難
である。更に反応槽中に局所的反応の偏り、ばらつきが
残存する限り、反応槽中に濃度センサ等の各種測定機器
を設けて反応の制御を行ったとしても意味をなさず、反
って誤った情報を示す■れさえあり、また小規模実験と
大規模製造条件の相関を求めることは難しい。 このような問題を解決するため添加ノズルの数を増やす
方法が特願昭５９−２３４３９８号［写真乳剤の製造方
法」に示されているが、各添加反応液についてのノズル
本数に応じて、流量計及び流量制御弁が必要となり設備
が複雑化し、高価となる。 この場合、一本ずつ制御するため、それぞれのノズルの
流量バランスは均一となるが、攪拌機の動圧変動、動圧
分布に起因する逆流は妨げられな〜１　。

【発明の目的１ 本発明の目的は、反応槽内に反応液を注油して設計品質
に則した生成液を調合する際、生成液に設計品質外の生
成物を発生することなく、反応槽内に実質的に濃度の偏
り或はばらつきなく反応液を供給する安価で有効な方法
を提供することにある。 尚「実質的に」とは得られた生Ｉ′＆液の特性が設計品
質の許容範囲内に収ることである。 【発明の構成］ 前記した本発明の目的は、反応槽中の母液に沈められた
添加ノズルを通して反応液を母液中に注入、供給する方
法に於て、該添加ノズル先端付近の母液の攪拌流動に基
く圧変動に拮抗して母液の添加ノズル内への圧入を阻碍
するに充分であり且つ該添加ノズル中の反応液に加えら
れている注入圧力ヘッドを相殺しない範囲の圧力損失を
生ずる圧力損失部を設けた添加ノズルを、少くとも１つ
の反応液について複数個設けることを特徴とする反応液
の供給方法によって達成される。 尚本発明の態様として前記した反応槽中の母液に沈めら
れ、溶液を母液に注入供給する添加ノズルに於て、前記
圧力損失部が溶液に液圧損失を生ずる間隙を有する流出
路から成り、前記液圧損失を生ずる間隙から成る流出路
（以後圧損弁と称する）のｌｌＩ隙及び長さが調節可能
であることが好ましく、母液の局所的液圧偏倚に対処し
また反応液の添加速度の変更或は添加休止時の支障防止
に好都合である。更に該間隙が管内に形成される内洞の
内径と該内洞に挿入された軸芯外径との間に形成される
間隙であることが実用的に有用である。 更に少くとも１つの反応液について複数個設ける添加ノ
ズルは４個以上がのぞましく、更に各反応液に対し夫々
複数個設けることがのぞましい。 次に本発明の詳細な説明する。 第１図（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に本発明に係る添加ノ
ズルの態様例を示した。同図（ａ）は外聞弁子を有する
多段内洞方式の圧損弁添加７：Ｘニルであり、同図（ｂ
）は内閉弁子を有する多段内洞方式、また同図（ｅ）は
内閉弁子を有する連続変移内洞外芯方式の圧損弁添加／
Ｘニルである。尚本発明は前記の態様に限られるもので
はない。 添加７：Ｘニル１０は直状、円弧状等の円筒状、四角筒
状等間隙流出路を形成して圧力損失を起す方式から任意
に選ぶことができるが例示態様では直円的１１の形態を
示している。 圧損弁１２部分の直円筒１１内部について一般的に述べ
れば同軸内径Ｄｊを有する同軸内洞Ｓｊが形成されてお
り、該内洞Ｓｊを同軸に同軸芯外径ｄｉの外芯＾ｉが嵌
挿し、液圧損失を生ずる間隙（Ｄｊ−ｄｉ）の流出路を
形成し弁路Ｂｊとなっている。 該外芯＾ｉは弁子１３を係着して軸芯ロッド１４に連結
し、更にピストンシリングＣｉ中のピストンＰｉに連接
され、ピストンＰｉの５１！整作動によって内洞Ｓｊ内
を調整駆動され、弁路Ｂｊの選択及び弁路艮ｌｊが定め
られる。 また前記弁子１３は例えば最大の内径を有する内洞端に
設けられた軸方向に窄められた円錐面の弁座１３’　に
共軛な円錐面をもっており、前記ピストンＰｉの作動に
より、前記弁座１３′に当接或は退離し、添加ノズル１
０内外の該流通を遮断或は開放する。 ・尚前記ピストンＰｉの駆動は油圧、圧搾空気等の流体
駆動でもよいし或はｔＰＪ１図（ｃ）に示したようなラ
ック、ピニオンの組合せのサーボモータ駆動、螺旋ねし
ハンドル等による機械的駆動によってもよい。 尚前記圧力損失は弁路Ｂｊに於る摩擦損失によるもので
ある。 該圧力損失の度合は、母液の圧変動±Δｐｍを緩衝しで
、母液を添加／グル１０内部に入れず且つ反応液の導管
１６内の注入圧力へラド１１を相殺することなく円滑に
所定の反応液注入量をノズル注出口１５から母液中に注
入することができる。 尚前記タイプの圧損弁の圧力損失Δｐは層流域では次式
で求められる。 萌式に於て、Ｄｊは内洞Ｓｊの内径（＝）、ｄｉは外芯
＾１の外径（繭）、ｌｊは（Ｄｊ　　ｄｉ）重畳部分の
弁路Ｂｊの長さ　（、ｆｉ＞、６は平均流速（＋／ｓｅ
ｅ　＞及びμは粘度（ｋｇ／ｆｆｉ・ｓｅｅ　）である
。前式では明らかなように圧損部に於ては１ｊ及びＤｊ
、　ｄｉを７ｖ４整することによってΔ１）を制御でき
る。 尚理論的に不充分な点があるので係数２０を定めながら
好ましい条件は実験によって確定される。 このようにして圧損弁を有する添加７ズルに於ては逆流
を防止し且つ流量変更もしくは添加ノズル間の流量バラ
ンスが制御可能となる。 尚第１図に示した圧損弁添加ノズルの例を用いて本発明
を更に具体的に説明する。 第１図（ａ）に示した２段切換の外閉弁子を有する多段
内洞方式に於ては、圧損弁の内洞Ｓｊの同軸内径Ｄｊと
して一定値りをとって単−内洞Ｓをなし、且つプール内
洞と連続同径であり、多段外芯＾ｉは同軸外径ｄｉとし
てｄｌ及びｄ２を夫々有し、ｄ＋　＞　ｄ２の連接した
外芯＾１及びへ２更に外径ｄ′の軸芯ロッＹ１４から成
る多段円柱となる。 また弁子１３は添加ノズル１０の外に露呈し、ピストン
に連動して添加ノズルの流出口１５に設けられた弁子１
３と共軛な面を有する弁座１３′に当接、退離して添加
ノズル内外を遮断もしくは開放する。 また油圧駆動するピストンＰ１及び／またはＰ２の駆動
幅によって、内洞Ｓと外芯へ、との間に形成される間隙
（Ｄ−ｄ、）、長さ１１なる弁路ＢいＳと＾２との開の
　ＣＤ−ｄ２）、１２なる弁路Ｂ２のいづれかが選定さ
れ、またピストンＰ、及びＰ２は調節量だけ油圧駆動さ
れストップピン１７または１７′で規定されて所定間隙
を有する各弁路の弁路艮が調節される。 尚１゜は弁子１３の開き代である。 こ）でピストンの作動状態を四としピストン作動長さｌ
Ｑｌ、Ｚｐ２を変数としてベクトル的にｗ（ｌｐ＋、Ｚ
Ｌ１２）と表せば、ピストンＰ１及びＰ２が夫々ピスト
ンンリンダーＣ１及びＣ２基底面に当接しピストン作動
長さが共にＯであるｕ＋（０，０）の状態の時、弁子１
３は弁座１３′に当接し添加ノズルはｒｔ５塞される。 次に少くともピストンＰ２が外芯＾１軸艮ｌ、まで作動
するｕ＋（０，０）からｕ＋（ｊ！、、Ｌ）までの時、
圧損弁は弁路１３．によって（Ｄ−ｄ、）Ｘ（０〜１．
）に対応する圧力損失効果を発揮する−　ｗ（１＋、Ｌ
）の時にはＰ２作動による弁路Ｂ１の長さの？ｖ４整は
禁止される。 更に少くと６ピストンＰ２が外芯＾２の軸長１２を！１
ニ加Ｌ　テ作動ｔ　ルＷ　（０，０）　−ｗ　（（！　
＋、ｉ！＋）　ｈ’うｗ（１，，１、＋２．）〜　ｌｌ
（１，＋１２．１．＋１２）までの時、弁路Ｂ２による
圧損損失の調整８！能が発生する。 更に少くともピストンＰ２が弁子１３の開き代、外芯＾
１及び外芯＾２の取付代を加えた長さしだけ作動した１
１（０，ＬしＷ（Ｌ％Ｌ）の時プール内洞が開口し圧損
弁の８！能は消失する。尚例示した圧損弁の構造ではプ
ール内洞と軸芯ロット間の間隙で作られる流出路では圧
力損失の調整機能は付与されない。 以上のように圧損弁を操作することによって所定の圧力
損失を与え、添加ノズルの反応液導管１６から圧力ヘッ
ド１１を有する反応液が流出口１５から動圧変動常なら
ぬ母液中にも安定して注入される。 また第１図（ｂ）に示した２段切換の内閉弁子を有する
多段内洞方式に於ては、該多段内洞は、同軸内径Ｄｊと
してり、及ＶＤ２を有しＯ，＜　Ｄ、の内洞Ｓ１及びＳ
２更にヘッドｈなる反応液がプールされるプール内洞Ｓ
、から成る多段内洞であり、外芯＾ｉの外径ｄｉは一定
値ｄである円筒弁芯Ａとなる。 また弁子１３はプール内洞Ｓ３の中にありプール内洞Ｓ
、の内洞端の円錐弁）３ＡＩ３’　に当接、退離して添
加ノズル内外を遮断もしくは開放する。 また油圧駆動するピストンＰｌの位置によって円洞Ｓ１
と外芯Ａとの間に形成される間隙（Ｄ、−ｄ）、１　％
　ｌ＋’ｔ　ル弁路Ｂ＋、　Ｓ２トＡ　トｆ）間ノ（Ｂ
２−ｄ）、ｒ２なる弁路Ｂ２のいづれかが選定され、更
にそれら弁路Ｂ、及びＢ２は同じく油圧駆動され、スト
ップピン１７または１７″で規制され各弁路の所定間隙
をなす任意の弁路氏１．′、ｆ２’が調節される。 圧損弁の作動及び効果は前記の多段外芯方式と同様であ
る。 また第１図（ｃ）に示した例は、弁子１３が外芯を兼ね
また弁座１３′が内洞を兼ねており、ピストン作動によ
って連続的に弁路の間隙（Ｄｊ−ｄｉ）及び弁路艮ｌｊ
を変えることができる。圧損弁としての作動及び効果は
前記２つの圧損弁と同様である。 またラック・ビニオン１７″はピストン作動とストップ
ピンの機能を兼ねる。 次に添加ノズル数と反応槽中の反応成分濃度の均等性と
の関連を強酸、強アルカリの中和反応を用いて説明する
。 反応槽中の母液に導流筒（ケーシング）に囲まれたプロ
ペラ型撹袢翼を有する攪拌器を沈め、ケーシング下部に
０．ＩＮのＮ　ａ　ＯＩＩ及び１１Ｃ！溶液の添加ノズ
ルを設け、また母液の１】１）を検出制御する１険セン
サ１及びモニター用電極センサ２を前記センサ１に対し
反応槽中輪に関し対称の位置に設ける。 保持すべき母液のｐ＋＋を３．４及び６とし、添加ノズ
ルの設置数を夫々の液について１．２．４及び６本とし
て、前記センサ１で前記ｐｌ＋に保持しながらＮａＯＨ
及びＩＩ　ＣＮを添加し、センサ２の示すｐｌ＋を求め
たところ、次表の結果かえられた。 表から推測されることは、注入された反応液が乗せられ
る攪拌循環流線間に於て反応成分の移行（拡散）は意外
に遅く、反応の速やかな反応成分の混合の場合にも、濃
度偏イ々は反応時間を基準にすると相対的に長期安定、
に残留することが窺われ、反応液を乗せる流線束はなる
べく細く且つ繁く隣接させることが必要であることを示
し、一方実験的にも添加ノズル数を増すことで該要求が
満たされることを裏付けている。２つの反応液の場合に
は添加ノズル数が４本以上とすれば実質的な濃度均等性
かえられる。このような混合系に於てはじめて反応制御
の実質的効用が期待され意味を生じる。 尚添加ノズル設置数の少い場合でも、一方の濃度が圧倒
的に高いときには、濃度の低い他方の影響は埋もれてそ
の偏倚は顕在化しないが、転移点付近での反応（例えば
当量点での反応）の推移に於てはその濃度の局在性が甚
だ顕著になる。尚ｐ）Ｉの偏倚はｐｌ＋指示薬を母液に
含有させることにより目視的に観察される。 前記の強酸、強アルカリの中和反応のような反応転移点
で反応を推移させる例は工業的生産に於て数多く、例え
ばハロゲン化銀晶析プロセスもその中に含まれ、本発明
の好しい適用対象となる。

【実施例】

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。 実施例１ 反応槽に母液としてフェノール７タレンを含む０．１Ｎ
１１ＣＺを入れ、ケーシングは攪拌機の下部に第１図（
ａ）に示したタイプの透明アクリル製の添加ノズルを１
本設置し圧損弁の内洞及び外芯間隙（ノズルギャップ）
及び注入流量を変化して添加ノズル内への母液逆流の有
無をみた。尚ｒ：ｆＳｉ図（ａ）に於て内洞内径Ｄ＝　
８１１１１１１、外芯＾１とのギャップを表−１の如く
変化し、ｌ、＝３＋ａ＋ａ、軸芯ロッド径４「Ｉの１段
弁路の添加ノズルとした。 尚攪拌機の回転は３６０ｒｐｍ、この攪拌条ｆ１でのノ
ズル注出口付近の動圧変動はＩ　Ｘ　１０−２ｋｇ／　
Ｃ１１１２である。また圧損弁での圧損の度合は攪拌を
止めてＮＴＴ　（株）製のへＢ型トランノユーサで求め
た。尚ビスＦン作動ｆｉｕ＋（３，３）にセットした。 また圧損は攪拌を止め０的な条件で測定した。 その結果を表１に示す。 以下全山 表１ （注）　＊圧損力伏きく流量は６７、９ｃｃ／＋ａ　ｉ
ｎに止った。 ○；逆流なし、×；逆流あり 表１に明がなように母液の圧変動が１×１０−２ｋｇ／
ｃｍ２に拮抗する圧損がある時には逆流を防止すること
ができる。 実店例２ 本発明に係る圧損弁を備えた下記仕様の添加ノズル１、
■及び■について夫々４本（Ｎ、、　Ｎ２、Ｎ。 及びＮ、ノズル）を準備した。 以下余白・ 、−ノ 〔添加ノズル仕様〕 第１ギヤツブ（μｍ）第２ギャンブ（μｍ）添加ノズル
Ｉ　　　　５０　　　　　　　１５０ＩＩ　　　　７０
　　　　　　　１５０［［［１５０１５０ 尚ノズル内洞内径Ｄ　＝　８１ｆ１ｍである。１１％１
２は３ＩｏＩＩｌである。また軸芯ロッド１６径は４ｍ
ｍにとった。 前記添加ノズル！、■或は■のいづれかのＮ１〜Ｎ４ノ
ズル４本を１組にして反応液の注入を行い、添加ノズル
中への母液の逆流、反応液の注入量、注入均一性を検討
し、実用条件を定めた。 尚実施例に用いた反応槽は半球底を有する９５０１円筒
型であり、反応槽の中軸位置に２５０１ａＩ１１径のタ
ービン型攪拌翼を有する攪拌機を母液に沈め、前記３種
の添加ノズルＩ、■或は■いづれかのＮ１〜Ｎ、ノズル
を度応槽半球底に攪拌軸に対称且つ等間隔に配置した。 尚第２図に示すように反応液の貯槽から反応槽に配置し
たＮ、〜Ｎ４ノズルに到る反応液の導管には全流量計Ａ
、流量制御弁Ｂを設け、その先で導管を管継手を用いて
４つに分岐させ夫々にモニター流量計ａ１．１１２、ｎ
、及びａ、を設は各々Ｎ、、　Ｎ２、Ｎ３及びＮ、ノズ
ルに接続させた。 尚貯槽がら各Ｎ、　−Ｎ、ノズルまでの反応液のヘッド
１１は２．３ｍ、攪拌機の回転は６００ｒｐＩ１１とし
た。 前記配置に於て各Ｎ、　−Ｎ、ノズル付近の攪拌循環流
液圧間に約１０−２ｋｇ／ｃｍ２の局所的偏りが検知（
第１７１）されたが、この偏りは攪拌軸に対する攪拌翼
取付角、Ｎ、　−Ｎ、ノズルの反応槽、攪拌機に対する
相対的位置、姿勢が十分に整合されていないためと思わ
れる。 前記装置条件下に所定の反応液添加合流ｆ１６６．６６
７及び２６６７ｃｃ／ｌ０ｉｎの夫々につき、まづ添加
ノズル１．ＩＩ或はｍいづれかについて、Ｎ、〜Ｎ、ノ
ズルのｆｐＪ１ギヤノブで反応液の注入を行い、母液の
ノズル内への逆流の有無、Ｎ１〜Ｎ、開の流量ばらつき
をみた。 その結果を表２に示す。 以下余白 、工、−′ 表２ 表２から知られるように所定添加全流量６６ｃｃ／ｌｌ
ｌ１ｎの場合、添加ノズル■のｍｌｌギブブ（１５０μ
ｍ）では逆流と母液圧偏倚による流量不均一（標準偏差
σ’ｎ−１：　１５．５）が起こり、６６７ｃｃ／＋ｎ
ｉｎになると添加ノズルＩに於て、更に２６６７ｃｃ／
ｍｉ＋＋になると添加ノズル１及び■に於て圧損弁の圧
力損失が大きすぎて、Ｎ、−Ｎ、ノズルからの注入量の
合計量へが所定添加全流量に達しない、但し逆流を起す
ことはない。 一方添加ノズル■に於ては、（２６６７ｃｃ／＋自Ｉ　
１１　％ギャップ１５０μｌ１１）の組合せの場合逆流
も起さず所定添加全流量に達している。 尚丈公によれば反応液のへラド１１が２．３ｍの場合、
配管抵抗等で圧力損失があるので圧損弁で０．１５ｋＨ
／Ｃ糟２以上の圧力損失を起させることは好ましくない
。 上記の結果から添加ノズル■を用い、まづＰＡ１ギ＋ツ
ブ７０μｍで少量注入　（６８−６０７ｅｃ／ｗｉｎ）
、第２ギャップ１５０μｍで多量注入　（６６７〜２６
６７ｃｃ／ｍｉ口）を行えば反応液の実質的に均一な混
合が行われることが予測される。 この予測に基き実施した所表−３の結果がえられた。 表−３ 実施例３ 実施例２の混合条件をそのま）踏襲し、写真用臭化銀乳
剤を５回繰返し下記処方で調合し、ハロゲン化銀粒子の
粒径の再現性をみた。 〔処方〕 （Ａ）母１・・・ゼラチン２ｋｇ、ＫＢｒ４７ｇ水で２
６７１仕上（Ｂ）硝酸銀溶液・・・２　Ｎ　　ＡｇＮ０
．　１３３１（Ｃ）臭化カリ溶液−２Ｎ　　ＫＢｒ　　
１３：Ｈ！母液を６００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃、
ｐｒｉｇ　９に保ち（Ｂ）液及び（Ｃ）液を１００分間
で同時混合した。 本発明例３　； 前記添加ノズル■を（Ｂ）及び（Ｃ）液について注入位
置が交互になるようにして夫々４本用い初期添加流量６
６ｃｃ／ｍｉｎから直線的に流量を増し２６６７ｃｃ／
ｌｌｌ１ｎで添加を終了する。 比較例（１）； 前記添加ノズル■を（Ｂ）、（Ｃ）液につき夫々４本用
いた他は前記本発明例３と同様とした。 比較例（２）； 前記添加ノズル■を（Ｂ）、（Ｃ）液に対し１本宛用い
た他は前記本発明例３と同様とした。 平均粒径ｄ（μｍ）、粒径Ｉ＝準偏差σ。−１を表−４
に示す。 表−４ 本発明例３に於ては＄制御性がよく濃度偏倚がなく粒径
の再現性のよい乳剤を安定に調合しうる。 比較例（１）では初期の沈澱生成時の４本のノズル間の
流量の偏倚及びノズル内へのは液逆流があり、再現性が
劣り且つ粒径のばらつきがある。また比較例（２）では
再現性、粒径ばらつき共に不良である。 実施例４ 実施例３の装置条件を用い、下記処方で８面体沃臭化銀
乳剤を調合し、本発明の品癖均−化効果をチェックした
。 〔乳剤処方〕 （Ａ）１！・・・ゼラチン１．５＆ｇ　　水を加え２０
０１仕上。 （Ｂ）２Ｎアンモニア性硝酸銀溶液・・・１００ｇ（Ｃ
Ｈ０９６Ｎハロゲン化カリウム （ＫＢｒ（Ｉｏｏｌ）：Ｋｌ（ｍｏｌ）＝　１００：　
２　）ゼラチン　　　２　ｋｇ１００１仕上 〔反応条件〕 （１）添加ノズル及び攪拌 母液　；５０℃　ｌ）　Ｉ＋　８　、　Ｏｐ　Ａ　［１
１０に保つ。 本発明例４　；添加ノズル、攪拌条件は実施例３と同様
。 比較例（３）；添加ノズル■を（Ｂ）、（Ｃ，）液につ
き夫々１木兄、攪拌軸に 対し１８０″ＣＮ向位置に置く。 但し、制御用センサーは（Ｂ） 液添加ノズルの垂直上方にセラ トする。 比較例（４）；比較例（３）と同条件。但し制御用セン
サーは（Ｃ）液添加ノ ズルの垂直上方にセットする。 （２）（Ｂ　）、（Ｃ１液の注入速度 初期注入流３１６０ｃｃ／ｗｉｎから出発し、以後新規
沈澱粒子の発生しない注入流量を辿りながら１４０分で
添加を終了する。 晶癖の決定は電子顕微鏡写真及（／Ｘ＃ｉ回折法によっ
た。 その結果を表−５に掲げた。 表−５ 本発明例４に於ては、所望の８面体粒子が安定に再現性
よくえられる。 比較例（３）は攪拌循環流の不均性が太き（、従って制
御センサーの位置によって条件制御に正当を欠き１４面
体粒子が生成する。また比較例（４）に於ては比較例（
３）と同様の理由により条件制御が比較例（３）とは異
なる方向であるが、やはり誤った制御となり母液のＩ）
Ａｇが高（なり新規沈澱の発生を防止しえず分散度が拡
がった。 尚分散度は標準偏差を平均値で割った商を１００倍した
変動係数（％）で定義されたものである。 実施例５ 実施例３の装置条件（但しタービン型攪拌翼をプロペラ
型とした）を用い、下記処方によって立方体塩臭化銀乳
剤を調合し、本発明の晶癖の均一化効果をチックした。 ［乳剤処方１ （Ａ）母液・・・・・・ゼラチン１．５Ａｇ、水を加え
て２００１（Ｂ）２Ｎｆｆｉ酸銀　　　　　　　　　　
　　１００１（ＣＨ０９６Ｎ　　ハロゲン化アルカリ（
ＫＢｒ　ｍｏｌ　　：　ＫＣＩＩＩＩｏｌ　　＝２　　
：　　８）ゼラチン２　ｋｇ１００ｉ！ ［反応条件］ （１）添加ノズル及び攪拌 母液；７０℃、ｐｉ（６、ｐＡｇ７，５に保つ本発明例
５　；添加ノズル、攪拌条件は実施例３に同じ 比較例（５）；添加ノズル、攪拌条件は比較例（３）に
同じ （２）（Ｂ）及び（Ｃ）ｔの注入速度 初期注入流量５０ｅｅ／＋ｉｎから出発し、以後新規沈
澱粒子の発生しない注入流量を辿りながら１００分で添
加を終了する。 尚溶解度の高い塩化銀が懸濁しているので１）八ｇの偏
倚は殆ど検出されない。 その結果を表−６に示す。 表−６ 木製品発生率は、約２０００個の粒子を調べた際のもの
である。 表−６に示すように本発明例５では双晶の発生は全くな
く立方体系の双晶である蛤形の双晶も見受けられない、
−力検出感度に対し高濃度の塩化物イオンの存在のため
にｐＡｇの偏倚は殆どないにも拘らず比較例（５）に於
ては２０％０の双晶発生率をみた。

【発明の効果】

本発明によって反応液の偏倚及び添加ノズル内への逆流
が防止され、定常した沈澱の生成、晶癖の一定した結晶
の生成が保証され、実験と製造スケール、或は異る製造
スケール間の相関がとり易く、且つ製造工程上で実効的
制御が可能となった。 更に本発明は攪拌機を用いない母液循環方式の場合にも
適用可能であり、また難溶性塩の生成反応例えば酸化鉄
等の磁性材料の生成プロセス或は反応速度の速い有機反
応に於ても好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（＠）、（ｂ）及Ｃ／（ｃ）は本発明に係る圧損
弁を有する添加ノズルの例の断面図である。 第２図は本発明に係る反応槽の諸元の配置概要図、第３
図は反応槽中の攪拌循環流による液圧偏倚を示す図であ
る。 更に第４図は従来用いられて−する各種添加ノズルの例
を示す断面図である。 １０・・・添加ノズル １２・・・圧損弁 １３・・・弁子　　　　１３′　・・・弁座１４・・・
細芯ロンド １５・・・流出口 １６・・・導管　　　　１７及Ｖ１７′・・・ストンプ
ビンＣ１及びＣ２・・・シリンダ Ｐｌ及びＰ２・・・ピストン ＾ｉ・・・外芯、ｃｌｉ・・・外芯外径Ｓｊ・・・内洞
、Ｄｊ・・・内洞内径 Ｂｊ・・・弁路 出願人　　小西六写真工業株式会社 第４図 （Ｊ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応槽中の母液に沈められた添加ノズルを通して
   、反応液を母液中に注入、供給する方法に於て、該添加
   ノズル先端付近の母液の攪拌流動に基く圧変動に拮抗し
   て母液の添加ノズル内への圧入を阻碍するに充分であり
   且つ該添加ノズル中の反応液に加えられている注入圧力
   ヘッドを相殺しない範囲の圧力損失を生ずる圧力損失部
   を設けた添加ノズルを、少くとも１つの反応液について
   複数個設けることを特徴とする反応液の供給方法。
2. （２）前記添加ノズルの圧力損失部の圧力損失が調節可
   能であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   反応液の供給方法。