JPH09146197A - 写真乳剤の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀塩水溶液，ハロゲン塩水溶液のコロイド水
溶液による希釈を十分に行っても仕込み効率を下げるこ
となく、ｐＡｇコントロール性のよい乳剤の無駄の少な
い写真乳剤の製造方法及び装置を提供する。 【解決手段】 本発明は特公昭５５−１０５４５４号公
報記載の発明の改良であり、前記銀塩水溶液とハロゲン
塩水溶液とを混合室２内に供給する前に、それぞれの添
加配管系９ａ，９ｂ系の中途と前記反応容器１の底部１
０とを結ぶコロイド水溶液の一部を循環系１１ａ，１１
ｂを設けて、両循環系にそれぞれの流量計６ａ，６ｂを
取付け流量制御可能な循環ポンプ８ａ，８ｂと、前記添
加配管系９ａ，９ｂの中途の循環系との連結部に各塩溶
液とコロイド水溶液との混合機器７ａ，７ｂを設置し
た。又、反応二液をガス圧によって送り、又添加開口の
面積を拡げ、更に又ｐＡｇコントロール用電極の位置等
に改良を加え、また液切れセンサーを添加口近くの配管
に設け、制御弁の閉鎖に用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真用ハロゲン化銀
乳剤粒子を形成する方法に関する、特に硝酸銀溶液とハ
ロゲン塩水溶液のコロイド水溶液による希釈、及び希釈
した両液の混合反応及び熟成の改善に関する方法と装置
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明に関係する特許としては、下記の
二つの傾向のものが有り、本発明はこの両者の折衷型の
為、参考までに両者の特許を紹介する。 (a) 混合室を反応容器外に出し、粒子形成する方法、
及び装置。 (ｂ) 反応容器内に混合室を有する方法及び装置であ
る。

【０００３】(a) 混合室を反応容器外に出し、粒子形
成する方法及び装置としては、 動力駆動ポンプあるいはポンプ群により循環される
循環コロイド溶液の別々の流れが別々の混合域中に通過
せしめられ、これらの区域中で一方は銀塩溶液とまた他
方はハライド塩溶液と混合され、これらの流れは次いで
銀塩とハライド塩の反応でハロゲン化銀結晶が作られる
よう一つの反応域中で一諸に混合され、循環コロイド溶
液は時間と共にハロゲン化銀結晶の含有量が増大し、該
循環は予定された濃度のハロゲン化銀乳剤が得られるま
で続行せられる方法であって、前記コロイド溶液のそれ
ぞれの流れにベンチュリー型ポンプのノズルから前記混
合液のそれぞれ一方を通じ、さらに反応域中へと強制送
りされ、銀塩溶液および／またはハライド塩溶液の流れ
は状況に応じて各ベンチュリー型ポンプのベンチュリー
吸引効果の影響下または実質的効果にある混合液中へと
供給せしめられ前記ベンチュリーポンプ群は乳剤の循環
に用いられるポンプあるいはポンプ群の固有特性に起因
する高周波（１Ｈｚ以上）ｐＡｇ振動を制動するような
条件下に操作されることを特徴とする感光性ハロゲン化
銀乳剤の製造方法および装置（特開昭５３−３７４１４
号公報参照）。

【０００４】 ゼラチン溶液を熟成タンクよりポンプ
によって循環する系の途中に、硝酸銀溶液及びハロゲン
塩溶液を注入ポンプにより注入し、混合し反応させる。
また熟成タンク内のｐＡｇを測定しｐＡｇが一定になる
ように前記注入ポンプを制御することを特徴とする写真
乳剤の調製装置（米国特許第３，８９７，９３５号明細
書参照）。

【０００５】 第１のハロゲン化銀粒子の沈澱は流れ
の中で行われ、そして第１のハロゲン化銀粒子の第２の
可溶性ハライドによる部分的置換がハライド変換によっ
て容器中で行われて混晶ハロゲン化銀が生成され、最初
に生成した混晶ハロゲン化銀粒子は前記流れ中に再循環
されてそこで第１のハロゲン化銀の追加の沈澱が混晶表
面上に起こってこれを成長させ、この成長された結晶は
再循環流れから容器中に供給されてここでハロゲン置換
による追加の置換が達成されることを特徴とする。制御
された粒子サイズ，構造及びサイズ分布を有する写真用
乳剤の製造方法（特開昭４９−６０５２６号公報参
照）。

【０００６】 (イ) 水性ゼラチン溶液を含有する沈澱
容器から再循環された第１の流れに硝酸銀を加え、そし
て前記流れを前記容器に再び戻すこと、 （ロ）前記沈澱容器から再循環された第２の流れに単一
アルカリ金属ハライド又は混合ハライド溶液を加え、そ
して前記流れを前記容器に戻すこと。 （ハ）前記容器中で両方の再循環流れを混合してハロゲ
ン化銀粒子をその中で沈澱させること。 （ニ）前記沈澱容器内容物を前記第１および第２の流れ
中に再循環させ、そしてそこから沈澱容器に戻し、それ
によって追加のハロゲン化銀粒子を最初に沈澱した粒子
上に沈澱させて類似された構造、サイズおよびサイズ分
布のハロゲン化銀粒子を生成させることからなり、しか
もそれらの再循環流れを相互に非常に近接して位置され
且つ容器の液体水面下で終っている高速下方向ジエット
の形で沈澱容器に導入し、それによって再循環流れを規
制された部域内で均一に混合させ、そしてハロゲン化銀
粒子を均一なｐＡｇで沈澱させることを特徴とする、制
御されたハロゲン化銀粒子サイズ、構造およびサイズ分
布を有する写真乳剤を製造する方法（特開昭５４−１５
８，２２０号公報参照）。等が開示されている。

【０００７】(ｂ) 反応容器内に混合室を有する方法及
び装置としては、 銀塩水溶液とハロゲン化塩水溶液を解膠剤水溶液中
で反応させて均一ハロゲン化銀粒子を製造する方法にお
いて、（イ）ハロゲン化塩と銀塩とを別々に解膠剤水溶
液に混合して二種類の塩含有希釈溶液をつくり、（ロ）
ついで、前記の２種類の塩含有希釈溶液を、攪拌された
残りの解膠剤水溶液に別々に導入することを特徴とする
均一ハロゲン化銀粒子の製造方法。 ’枠体、混合ヘッドおよび混合羽根から成り、枠体の
長軸に平行な第１および第２の流体入口を有し、混合ヘ
ッドは枠体内にあって枠体の長軸周辺を回転し、かつ第
２の流体入口を通して枠体に連結して回転を与えるシャ
ットを有し、混合羽根は、混合室内の上記シャフト上に
あって放射状に配備されており、そのシャフトの回転に
より、流体を上記第１および第２の入口を通して混合室
内に導入し、混合流体を流体出口から放射状に排出する
働きをしていることを特徴とする、ハロゲン化銀粒子の
均一製造装置（特公昭４９−４８９６４号公報参照）。

【０００８】 調製釜の中に存在する主成分たとえば
ゼラチン塩溶液に供給ポンプ等によって添加成分たとえ
ば硝酸銀溶液を添加し、そしてこれを主成分内に分配さ
せる方式の懸濁物等特にハロゲン化銀含有懸濁物の製造
方法において、調製釜の中に存在する主成分を実質的に
外側環状帯域においては下降し、そして該帯域から分離
された中心部に位置する内側帯域においては高速で上昇
する回転対称形をなして回動する液流となし、そしてす
でに上昇している液流領域内の主成分に第１の添加成分
を、そしてさらに上昇した液流領域内に第２の添加成分
を横断流の形態で添加することを特徴とする懸濁物特に
ハロゲン化銀含有懸濁物の製造方法。 ’回転対称体形状の調製釜７の中にこれと同軸的に配
置された外側環状帯域ａを中心部に位置する内側帶域ｂ
から仕切るすなわち下降流を上昇流から区分する仕切管
１０と、該仕切管の上部セグメント１２に接してまたは
その中に配置された回転対称形の回動流を生起せしめる
ための、駆動モータと連結された羽根車１５、プロペラ
等の間断なく液を送り出す送り出し手段を有する給送装
置１４とが配置されており、且つ上記仕切管１０の下部
セグメント１１の領域内とその上に位置する領域内とに
上記調製釜７および該仕切管１０と同軸的にそれぞれ１
個の混合ノズル弁１６，１７が配置されており、該混合
ノズル弁は装置の垂直軸に対して直角な平面内に位置
し、ほぼ半径方向に向いたリングスリット１８，１９を
有し、該リングスリットは供給ポンプ３，４等によって
添加成分に付与された圧力によって弾性応力の圧力に抗
してその回転対称形断面を可変的に開口されるようにな
っていることを特徴とする前記特許請求の範囲第１項の
方法を実施するための装置（特公昭５３−４１１１４号
公報参照）。

【０００９】 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物
溶液とを、コロイド水溶液が満たされている反応容器中
にその内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けら
れた混合室内に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を
製造する方法において、多角筒のケーシングより成る該
混合室下端部より両反応液を別個に供給し、該混合室中
に満たされた該コロイド水溶液によりそれぞれ希釈し、
該混合室内に設けられた第１攪拌手段により両反応液を
急激に攪拌混合して反応せしめ、ハロゲン化銀粒子を生
成させ、ただちに第二攪拌手段により、該ハロゲン化銀
粒子を該混合室上方の前記反応容器中に排出せしめ、熟
成させることを特徴とするハロゲン化銀粒子製造方法及
び装置（特公昭５５−１０５４５４号公報参照）

【００１０】 コロイド水溶液が満たされている反応
容器中にその内部に該コロイド水溶液が満たされる如く
設けられた混合器に、その下端部からハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とを別々に供給し、該両反応液を前記コロ
イド水溶液により各々希釈し、前記混合器に設けられた
攪拌翼により両方応液を急激に攪拌混合して反応せし
め、ハロゲン化銀粒子を生成させ、ただちに該ハロゲン
化銀粒子を該混合器外上方の前記反応容器中に排出せし
め成長させるハロゲン化銀粒子の製造方法において、前
記コロイド水溶液で希釈された両反応液を、前記攪拌翼
の各翼片間の間隙を通すことなく、前記混合器の内周壁
の内方であって前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成され
た間隙部に通し、該間隙部において該両反応液を急激に
剪断混合して反応せしめ、ハロゲン化銀粒子を生成させ
ることを特徴とするハロゲン化銀粒子の製造方法及び装
置（特公昭５８−５８２８８号公報参照）。

【００１１】 反応容器中に攪拌翼とその周囲に固定
されたケーシングからなる混合器を有し、該ケーシング
は下端部にハロゲン塩水溶液、銀塩水溶液及び保護コロ
イド水溶液を該混合器に導入する開口部を有し、該上端
部開口部は排出される液流が攪拌翼回転軸方向の鉛直流
となる充分な攪拌翼回転軸方向高さをもち、回転軸方向
に開口する複数の導通路よりなるハロゲン化銀写真乳剤
の製造装置において、該下端部開口部を２個以上有し、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液を別々の該開口部から導
入するようにしたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤の製造装置（特開昭６３−８９８３７号公報参照）等
が開示されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、，
，，等に示す（ａ）の方法及び装置は、何れも反
応前の塩溶液の希釈をパイプライン中で行い、又熟成容
器内に普通の攪拌装置を用いる方法であり、その欠点と
しては、 １）銀塩水溶液，ハロゲン塩水溶液の反応に置いては、
反応する前に液を如何に希釈するかが粒子形成のポイン
トである。しかし、これらの方法では、 イ）均一なものを得ようとすると塩類水溶液の添加が少
なくなり、仕込みの効率が悪化し、一バッチで得られる
ハロゲン化銀の量が少なくなり、 ロ）亦、仕込効率を上げようとして溶液の添加を多くす
るとサイズ分布が不均一になり易い。 ２）この様な方式で循環ポンプを用いてパイプライン中
で希釈を行おうとしても、タンク内の攪拌機に比較し、
吐出流量を上げることが出来ず、仕込みスケールを下げ
る等の対策を行わないと、添加した銀塩水溶液とハロゲ
ン塩水溶液の濃度が濃いまま反応し、サイズ分布の不均
一を発生してしまう。 ３）銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の添加時にｐＡｇコ
ントロールしようとしてもコントロール特性が悪い。等
の問題点があった。

【００１３】又、ｂ）反応容器内に混合室を有する，
’，，’，，，の方法及び装置の共通する
欠点を以下に述べると、 １）銀塩水溶液，及びハロゲン塩水溶液の添加口から攪
拌羽根までの僅かな隙間で、反応容器に入るコロイド溶
液と添加した銀塩水溶液，ハロゲン塩水溶液の混合，希
釈を行った後、両液を反応させている。しかし、実際に
はこの距離が比較的短い為、充分に希釈されないうちに
お互いが反応してしまう。 ２）この希釈度をコントロールしようとしても、その手
段としては（ａ）の添加する銀塩水溶液，ハロゲン塩水
溶液を少なくするか、（ｂ）攪拌機の回転数を変更する
しか方法がない。ここで、（ａ）の場合、製造スケール
でのスケールダウンが必要であり、あまり効率的ではな
い。また、（ｂ）の場合、回転数を変更することが、即
ち羽根の吐出量を変化させてしまい、充分コロイド水溶
液で希釈しない内に混合室に導入され、反応してしま
う。 ３）十分希釈されないで反応させる為、反応が不充分で
あり、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の未反応液が反応
容器内を流れ、ｐＡｇコントロールによる仕込を行なお
うとしてもコントロールが旨く出来ない等の問題点があ
った。

【００１４】４）更に（ａ），（ｂ）両方法の共通の問
題点としては、銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の流量制
御が何れもポンプによって行なわれるため、特に添加開
始時及び終了時に多少の余分の液を残さなければなら
ず、その為反応二液の無駄な量が必要となり、残液のた
め切替洗浄時間も必要以上になるという問題点があっ
た。 ５）更に（ｂ）法の問題点としては、銀塩水溶液，ハロ
ゲン塩水溶液の添加口それぞれが一本の管によって行な
われ、添加口の流れが比較的速く、コロイド溶液での希
釈が充分行なわれない問題点があった。

【００１５】本発明の目的は，前記問題点を解消し、銀
塩水溶液，ハロゲン塩水溶液のコロイド水溶液による希
釈を充分に行っても仕込み効率を下げることなく、ｐＡ
ｇコントロール性がよく、かつ反応二液の無駄な量を必
要としない、切替洗浄時間も必要最低ですむ写真乳剤の
製造方法および装置を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は (A) 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液とを、コ
ロイド水溶液が満たされている反応容器中に、その内部
に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた混合室
内に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製造する方
法において、前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶
液とを混合室内に供給する前に、それぞれ前記コロイド
水溶液の一部を循環系を設けて前記水溶性銀塩溶液と水
溶性ハロゲン塩溶液に添加し希釈することを特徴とする
写真乳剤の製造方法。 (B) 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液とを、コ
ロイド水溶液が満たされている反応容器中に、その内部
に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた混合室
内に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製造する方
法において、前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶
液とを混合室内に供給する前に、それぞれ前記コロイド
水溶液の一部を循環系を設けて前記水溶性銀塩溶液と水
溶性ハロゲン塩溶液に添加し希釈し、かつ前記反応二液
をガス圧によって圧送し流量制御弁によって制御するこ
とを特徴とする写真乳剤の製造方法。 (C) 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液とを、コ
ロイド水溶液が満たされている反応容器中に、その内部
に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた混合室
内に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製造する方
法において、前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶
液とを混合室内に供給する前に、それぞれ前記コロイド
水溶液の一部を循環系を設けて前記水溶性銀溶液と水溶
性ハロゲン塩溶液に添加し希釈し、かつ前記希釈した反
応二液が混合室下端のコロイド液吸引開口において、さ
らに均一に希釈されるように添加口の面積を吸引開口縁
部に分布させ増大させたことを特徴とする写真乳剤の製
造方法。 (D) 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液とを、コ
ロイド水溶液が満たされている反応容器中に、その内部
に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた混合室
内に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製造する方
法において、前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶
液とを混合室内に供給する前に、それぞれ前記コロイド
水溶液の一部を循環系を設けて前記水溶性銀塩溶液と水
溶性ハロゲン塩溶液に添加し希釈し、混合室内にｐＡｇ
コントロール用の電極を取付け、所定の条件になるよう
に銀塩及び／又はハロゲン塩の添加流量及び／又は希釈
液の流量をコントロールすることを特徴とする写真乳剤
の製造方法。 (E) 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液とを、コ
ロイド水溶液が満たされている反応容器中に、その内部
に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた混合室
内に供給する前に、それぞれ前記コロイド水溶液の一部
を循環系を設けて前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン
塩溶液に添加し希釈する写真乳剤の製造方法において、
前記二液をガス圧によって一定圧で圧送し、添加口に近
い添加管中の添加液の液切れによって精密流量制御弁を
閉鎖することを特徴とする写真乳剤の製造方法。

【００１７】(F) 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩
溶液とをコロイド水溶液が満たされている反応容器中
に、その内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設け
られた混合室内に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子
を製造する装置において、前記水溶性銀塩溶液と水溶性
ハロゲン塩溶液のそれぞれの添加配管系の中途と、前記
反応容器の底部とを結ぶコロイド水溶液の循環系を設
け、両循環系にそれぞれの流量制御可能な循環ポンプ
と、前記添加配管系の中途の循環系との連結部に各塩水
溶液とコロイド水溶液との混合機器を設置したことを特
徴とする写真乳剤の製造装置。 (G) 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液とをコロ
イド水溶液が満たされている反応容器中に、その内部に
該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた混合室内
に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製造する装置
において、前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液
のそれぞれの添加配管系の中途と、前記反応容器の底部
とを結ぶコロイド水溶液の循環系を設け、両循環系にそ
れぞれの流量制御可能な循環ポンプと、前記添加配管系
の中途の循環系との連結部に各塩水溶液とコロイド水溶
液との混合機器を設置し、かつ反応二液調製タンクを密
閉したガス圧圧送方式を用い、該反応二液の添加口にそ
れぞれの流量制御用弁を設けたことを特徴とする写真乳
剤の製造装置。 (H) 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液とをコロ
イド水溶液が満たされている反応容器中に、その内部に
該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた混合室内
に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製造する装置
において、前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液
のそれぞれの添加配管系の中途と、前記反応容器の底部
とを結ぶコロイド水溶液の循環系を設け、両循環系にそ
れぞれの流量制御可能な循環ポンプと、前記添加配管系
の中途の循環系との連結部に各塩水溶液とコロイド水溶
液との混合機器を設置し、かつ希釈した反応二液の混合
室内への添加面積が広くなるように添加管に吸引開口に
沿って分布管及び吹出口を設けたものを混合室下端のコ
ロイド液吸引開口周辺に沿って設けたことを特徴とする
写真乳剤の製造装置。 (I) 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液とをコロ
イド水溶液が満たされている反応容器中に、その内部に
該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた混合室内
に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製造する装置
において、前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液
のそれぞれの添加配管系の中途と、前記反応容器の底部
とを結ぶコロイド水溶液の循環系を設け、両循環系にそ
れぞれの流量制御可能な循環ポンプと、前記添加配管系
のの中途の循環系との連結部に各塩水溶液とコロイド水
溶液との混合機器を設置し、混合室出口側内壁にｐＡｇ
コントロール用の電極を取付け、銀塩及び／又はハロゲ
ン塩の添加流量、及び／又は希釈液の流量制御器を設置
したことを特徴とする写真乳剤の製造装置。 (J) 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液とをコロ
イド水溶液が満たされている反応容器中に、その内部に
該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた混合室内
に供給して反応せしめる前に、前記水溶性銀塩溶液と水
溶性ハロゲン塩溶液のそれぞれの添加配管系の中途と、
前記反応容器の底部とを結ぶコロイド水溶液の循環系を
設け、両循環系にそれぞれの流量制御可能な循環ボンプ
と、前記添加配管系の中途の循環系との連結部に各塩水
溶液とコロイド水溶液との混合機器を設置する写真乳剤
の製造装置において、反応二液の調製タンクを密閉した
一定ガス圧圧送方式を用い、該反応二液の添加口に近い
添加管中に液切れセンサーを設け、各々の流量計と液切
れセンサーの信号によって作動するそれぞれの精密流量
制御弁を設けたことを特徴とする写真乳剤の製造装置。
によって達成される。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明における、水溶性銀塩溶液
と水溶性ハロゲン塩溶液とを、コロイド水溶液が満たさ
れている反応容器１中に、その内部に該コロイド水溶液
が満たされる如く設けられた混合室２内に供給して反応
せしめハロゲン化銀粒子を製造する方法又は装置とは、
特に特公昭５５−１０５４５号公報，特公昭５８−５８
２８８号公報，及び特開昭６３−８９８３７号公報に示
すような方法及び装置を意味する。 即ち、例を特公昭
５５−１０５４５号公報にとれば、コロイド水溶液が満
たされている反応容器１中に、その内部に該コロイド水
溶液が満たされる如く多角筒のケーシングより成る混合
室２を設け、該混合室下端部より水溶性銀塩溶液及び水
溶性ハロゲン塩溶液とを別個に供給し、該混合室中に満
たされた該コロイド水溶液によりそれぞれ希釈し、該混
合室内に設けた第１攪拌手段２１により両反応液を急激
に攪拌混合して反応せしめ、ハロゲン化銀粒子を生成さ
せ、ただちに第２攪拌手段２２により該ハロゲン化銀粒
子を該混合室２外上方の前記反応容器１中に排出せし
め、熟成させるものである。

【００１９】本発明は前記特公昭５５−１０５４５号，
特公昭５８−５８２８８号及び特開昭６３−８９８３７
号各公報に示す発明の改良発明であり、本発明の請求項
１〜６に示すものは図１に示すように前記水溶性銀塩溶
液と水溶性ハロゲン塩溶液とを混合室２内に供給する前
に、それぞれ前記コロイド水溶液１４の一部を循環系１
１ａ，１１ｂを設けて前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロ
ゲン塩溶液に添加し、希釈することが特徴であり、その
装置としては請求項６に記載のように前記水溶性銀塩溶
液と水溶性ハロゲン塩溶液の添加配管系９ａ〜１２ａ，
９ｂ〜１２ｂの中途と、前記反応容器１の底部１０とを
結ぶコロイド水溶液の循環系１１ａ，１１ｂを設け、両
循環系にそれぞれの流量制御可能な循環ポンプ８ａ，８
ｂと、前記添加配管系の中途の循環系との連結部に各塩
水溶液とコロイド水溶液との混合機器７ａ，７ｂを設置
したものである。

【００２０】本発明は反応容器１内にある処法設計に必
要な液量をそれぞれタンクの底１０より循環ポンプ８
ａ，８ｂによって抜出し、この流量を流量計６ｃ，６ｄ
でチェックし、この流量が所定の流量になるように流量
制御しながら銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加配管
９ａ〜１２ａ，９ｂ〜１２ｂに添加し、混合機器７ａ，
７ｂによって希釈し、希釈した液を１２ａ，１２ｂより
混合室２に添加することにある。即ち、両方の塩溶液は
混合室に添加される前に一度コロイド水溶液によって充
分希釈されて、更に混合室で従来の様に希釈されるとい
うことになる。

【００２１】本発明の混合機器７ａ，７ｂはスタティッ
クミキサーで代表される静的混合器でも、又混合室２内
で用いる攪拌機を有する動的混合機でも良く、遅くても
混合室にある添加口から吐出するまでの間に混合，希釈
されていれば良い。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添
加は添加ポンプ５ａ，５ｂを用いて行い、この添加流量
についても流量計６ａ，６ｂで流量を検出し、この流量
が処方設定流量になるように添加ポンプ５ａ，５ｂの回
転数制御を行う。上記条件のもとに、更に請求項２と７
に記載のものは、図２に示すごとく、反応二液の添加流
量制御手段として反応二液の調製タンク３，４を密閉方
式として、加圧空気又はＮ₂ によって添加ポンプの代り
に一定圧で圧送方式によって反応二液を輸送し、添加量
を添加口近くに取り付けた流量制御弁１３ａ，１３ｂに
よって流量を制御するようにした。更に請求項３と８に
記載のものは、図３に示すごとく、希釈した反応二液を
混合室下端のコロイド液吸引開口２４の近辺において更
に希釈されるように添加口の面積を吸引開口縁部に分布
し増大させた。更に請求項４と９に記載のものは、図４
に示す如く混合室壁２０の内側にｐＡｇコントロール用
電極３７を取付け、銀塩及び又はハロゲン塩の添加流
量、及び／又は希釈液の流量制御手段を設置し前記電極
の検出電位により流量をコントロールしたことにある。
更に、請求項５と１０に記載のものは、図２に示すよう
に反応二液の調製タンクを密閉した一定ガス圧圧送方式
を用い、該反応二液の添加口に近い添加管中に液切れセ
ンサー（図示せず）を設け、各々の流量計６ａ，６ｂと
前記液切れセンサーの信号によって作動するそれぞれの
精密流量制御弁を開閉することによって添加液量の精密
を確保したことにある。

【００２２】本発明の実施態様を請求項の順に従って図
を用いて更に詳細に説明する。図１において、従来の例
えば特公昭５５−１０５４５号公報による写真乳剤の製
造方法及び装置は、銀塩溶液タンク３で調製された水溶
性銀塩溶液と、ハロゲン塩溶液タンク４で調製されたハ
ロゲン塩溶液とを、コロイド水溶液１４が満たされてい
る反応容器１中に、その内部に該コロイド水溶液が満た
されている混合室２内に添加ポンプ５ａ，５ｂ及び流量
計６ａ，６ｂを通して供給して反応せしめ、ハロゲン化
銀粒子を製造する方法及び装置であった。

【００２３】混合室２について詳しく説明すると図６及
び図７において銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液はそれ
ぞれ供給管９ａ〜１２ａ，９ｂ〜１２ｂにより、タンク
底部よりのコロイド水溶液を循環する管１１ａ，１１ｂ
によって循環ポンプ８ａ，８ｂによって送られ、混合機
器７ａ，７ｂによって充分に希釈され、反応容器１内に
設けられた混合室２内へ連続的に供給される。ここに反
応容器１にはコロイド水溶液１４が入れられており、該
混合室２はコロイド水溶液１４の液面下に設けられ、そ
の内部は該コロイド水溶液１４により満たされている。
また反応容器１内のコロイド溶液１４は該混合室２の作
用により、該混合室２内を下方から上方へ横切るように
つねに対流せしめられているので、供給液は従来より充
分に希釈されるこいになる。

【００２４】更に好ましくは、請求項２と７に記載のも
のは、図２に示す如く反応二液のタンクを密閉式として
添加流量の制御装置としてそれぞれ１３ａ，１３ｂに示
す流量制御弁を採用し、それぞれ流量計６ａ，６ｂの信
号を検出し、この値が所定の流量になる様に流量制御弁
１３ａ，１３ｂの開度をコントロールする方法である。
この時、タンク内で調製した液の全量を添加する為に流
量制御弁の弁及び弁座は可能な限り混合室２の近くに設
置し、かつ、流量制御を最後まで行う為、流量計の直前
に液切れセンサー（誘電方式）を備付け、これが液切を
検出したら流量計６ａ，６ｂの信号による開度制御から
開度の移動平均に従った制御により弁の閉鎖を行うこと
が好ましい。

【００２５】尚、この制御装置としては市販の流量コン
トロール弁の使用も可能であるが、より精度良く、応答
性良くコントロールする為には流量計の信号によって図
５に示すようなサーボモータ２５を駆動させ、連結板２
７を介して弁軸２８を動かし円錐形状の弁頭３０を上下
させて、弁当面２９と弁座３２との間隙を調節して、弁
軸２８の上下に比例して直線的に流量を変化出来る特殊
な構造の精密流量制御弁の使用が有効である。この装置
の詳細説明等は既に出願した特開昭６４−３５１８５号
公報を参考にされたい。

【００２６】また、この様な流量制御弁方式を可能にす
る為の重要なポイントは如何に一定圧力を流量制御弁の
間隙部にかけるかであるが、この対策として添加液の調
製タンクをエアー、又は、窒素により加圧する事で可能
である。

【００２７】図７は従来用いられる混合室２の略縦断面
である。希釈された銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液は
それぞれ供給管１２ａ，１２ｂにより混合室２内へ混合
室下端より供給される。該混合室２は断面積一定の直四
角筒より成る混合室壁２０により形成され、下端にはコ
ロイド液吸引開口２４が設けられて該混合室２内のコロ
イド水溶液１４が容器内のコロイド水溶液と互いに連結
するようになっている。ここに反応液供給管１２ａ，１
２ｂは混合室の壁２０の下端を構成する壁内に設けら
れ、前記コロイド液吸引開口２４にむけて開口してい
る。

【００２８】尚、本発明の請求項３及び請求項８に記載
のものは、反応液供給管１２ａ，１２ｂは図３に示すよ
うにコロイド液によってさらに均一に希釈されるように
混合室壁２０の下端に分布管３４ａ，３４ｂを経由して
スリット３５ａ，３５ｂを通して従来より広く分布した
面積の吐出開口３６ａ，３６ｂを有し、前記コロイド液
吸引開口２４に向けて開口させることが望ましい。

【００２９】亦同じく図３において前記混合室２内には
下部攪拌翼２１，上部攪拌翼２２が設けられており、両
攪拌翼２１，２２は同一の攪拌軸２３に取り付けられ、
モータ（図示せず）により回転せしめられる。この両攪
拌翼２１，２２のうち、上部攪拌翼２２の回転により、
コロイド水溶液はコロイド液吸引開口２４を通り混合室
２内を下方から上方へ向かってつねに循環運動せしめら
れている。前記混合室２内に供給された銀塩水溶液及び
ハロゲン水溶液とは、混合室２内に循環せしめられてい
るコロイド水溶液によりそれぞれ希釈されつつ、前述の
コロイド水溶液の流れにのり、該混合室２内の下方から
上方に運ばれ、下部攪拌翼２１の回転による激しい攪拌
をうけ、両反応液は急速に混合し反応してハロゲン化銀
の小粒子を生成する。かようにして生成したハロゲン化
銀粒子は上部攪拌翼２２の作用により直ちに反応域より
取り出され、混合室２外へ排出される。

【００３０】次に、請求項４及び９に記載のものは図４
に示す如く、ｐＡｇコントロール電極３７は混合室壁２
０の内側出口側に取付けられ、その検出結果により銀塩
又はハロゲン塩の添加流量を添加ポンプ５ａ，５ｂ又は
流量制御弁１３ａ，１３ｂによって制御し、および／又
は希釈液の循環ポンプ８ａ，８ｂによって流量制御する
ことが出来る。

【００３１】ここに反応容器１内のコロイド水溶液は前
述の如く上部攪拌翼２２の作用により循環運動せしめら
れているため、混合室２外へ排出されたハロゲン化銀粒
子はこの循環流にのり、混合室２内へリサイクルせしめ
られる。上述の混合室２下部に設けられた下部攪拌翼２
１は、混合室内において所望の混合強さを作りだすもの
でなければならない。この混合の強さは一方では核生成
の状態に関係し、反応液の濃度、供給速度と共に安定な
核の生成量を決定し、他方混合室近傍でのｐＡｇ雰囲気
を決定し成長過程にあるハロゲン化銀粒子の晶癖に影響
を与えるなど極めて重要な操作因子であることが認めら
れている。

【００３２】ここに混合室２内の上部に設けられた上部
攪拌翼２２は、混合室内で生成したハロゲン化銀粒子が
混合室２内に留まることにより、他のハロゲン化銀粒子
と結合して更に大きな粒子となったり、混合室２に供給
される反応液と更に反応して大きな粒子となったりし
て、巨大粒子が生成することがないよう、生成したハロ
ゲン化銀粒子を迅速に引き出し、迅速に混合室２外へ排
出する能力を有するものが選ばれなくてはならない。

【００３３】下部攪拌翼２１としては円周方向，半径方
向に一次流れをつくるものがあれは、いかなる形状のも
のでもよく、例えばタービン型，フアン−タービン型な
どが用いられ得る。多数の小孔を有する円板状攪拌翼も
利用することが出来る。また上部攪拌翼２２は軸方向上
方に流れを作るものであれば、如何なる形状のものでも
よく、例えばプロペラ型、傾斜羽根タービン型，傾斜羽
根フアンタービン型等が用いられる。

【００３４】また図４において混合室壁２０は、前述如
く四角筒により構成されている。このため下部攪拌翼２
１よりつくられた流れを混合室壁２０の角が乱し、邪魔
板の如き付加物を要することなく、混合効果を一層高め
ることが出来る。この実施態様によれば、反応液の攪拌
混合とコロイド水溶液の循環とは異なる攪拌翼が担当し
ているため、これらの攪拌翼を必要に応じて夫々独立に
選択することにより、混合の強さ、循環流量を独立に所
望の値に設定して操作することが可能となる。かかる最
適化はそれぞれの攪拌翼を必要に応じ、適当な種類の適
当な能力を持つたものに取替えることにより極めて容易
になしうる。このような本実施態様においては、反応液
の攪拌混合とコロイド水溶液の循環量とを独立に変化さ
せうるため、前述の如く所望の粒子サイズ分布を有する
ハロゲン化銀粒子を製造し得るのみならず、反応容器１
の容量変更，製造量の変更，シングルジェット法，ダブ
ルジェット法，コントロールドダブルジェット法の如き
ハロゲン化銀粒子製造方法自体の変更等に伴う攪拌条件
の変動を容易に吸収して最適製造条件を得ることが可能
となる。

【００３５】かかる効果を更に強力なものとするために
は攪拌翼２１と攪拌翼２２とを二軸共芯とすることが望
ましい。このようにすれば、攪拌翼２２の回転数と攪拌
翼２１の回転数とが相互に独立となるため、混合室２内
の混合強さと循環流量とを完全に独立に選択することが
出来ることとなり、反応操作におけるフレキシビリテイ
ーを高めることが可能となる。

【００３６】本実施態様においては、混合室２内の流れ
は下方より上方に向かっているため、コロイド水溶液流
量が少なくなったときにも空気をコロイド水溶液内に巻
き込み泡を発生させることがないから、反応が均一に行
われるのみならず、脱塩等の後処理工程で泡の除去を図
る必要もなくなる。更に本実施態様では、混合室２内に
は邪魔板等の固定物もなく、攪拌翼２１，２２は攪拌軸
２３を抜くことにより容易に取除けるから、装置の洗浄
は極めて容易に成し得るという利点がある。一般に装置
の洗浄は、製造種の切替えの時だけでなく、一操作終了
毎に行われるから、かかる洗浄性の改良はハロゲン化銀
粒子の製造コストを大幅に低下せしめうる結果となる。

【００３７】本発明は以上の実施態様に限定されること
なく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の
変更が可能であることは言うまでもない。例えば、前記
実施態様においては、供給管１２ａ，１２ｂの開口は混
合室壁２０下端の円形孔により定められる平面と平行な
平面内に開いているが、これは上方に向けて開口させて
もよい。むしろ上方に向け開口せしめた方が開口部に結
晶が付着せず好ましい結果が得られる。また、混合室壁
２０の形状は前記実施態様においては四角筒としたが、
これは要するに攪拌翼２２によりつくられた流れを内側
角により乱すことができればよいわけであるから、四角
筒に限らず、三角筒、五角筒、六角筒その他の多角筒で
あっても差し支えない。ただ角数が大になればそれだけ
円筒に近づき乱流化の効果はそれだけ小さくなるから、
必要な攪拌混合効果が得られるように適当な角数の多角
形を選定することが必要である。

【００３８】更に、図２に記載の請求項５及び１０の如
く、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加はそれぞれ銀
塩水溶液，ハロゲン塩水溶液の二液のタンク３，４をガ
ス圧によって密閉加圧方式として一定圧で圧送し、流量
計６ａ，６ｂだけでなく添加口に近い添加管中の液切れ
センサー（図示せず）によっても精密流量制御弁を閉鎖
させるように、液切れセンサーを設け、液切れセンサー
の信号によっても精密流量制御弁が作動するようにし
た。通常この添加流量については流量計６ａ，６ｂで流
量を検出し、この流量が処方設定流量となるように図５
に示すような精密流量制御弁１３ａ，１３ｂを用いて制
御を行うことが好ましい。

【００３９】なお、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の調
製タンク３，４，添加系９ａ，９ｂはハロゲン化銀の処
方により異なるが、複数系統有する場合もあり、夫々が
処方により支持された任意のタイミングで添加可能であ
る。また、このようにして添加された銀塩水溶液とハロ
ゲン塩水溶液は混合室２内の攪拌機２１，２２は、その
回転により更にコロイド水溶液と共に混合室２に導入さ
れ、翼の回転による混合で十分希釈した銀塩水溶液，ハ
ロゲン塩水溶液を反応させることが出来る。

【００４０】

【実施例】

（請求項１と６に関連しての実施例） （実施例−１，比較例−１）図１，６，７に示す装置を
用い、反応容器１に２％ゼラチン水溶液を３リットル、
及び、２０ｇのヨウ化カリウムをいれ、これを母液とし
てこの母液に１モルの硝酸銀水溶液、及び、１モルの臭
化カリウム水溶液をそれぞれ調製タンク３，４で調製
し、１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で１０分間添加し、ハロ
ゲン化銀の粒子形成を行った。なお、このテスト装置と
して図６，図７に示す特公昭５５−１０５４５号公報に
記載した混合室を用いた。比較の為に従来法を用いた
が、従来法と本発明の異なる点は、本発明は反応容器１
中の液を２台の循環ポンプ８ａ，８ｂで各々５００ｃｃ
／ｍｉｎの流量で抜出し、反応容器に添加する硝酸銀水
溶液、臭化カリウム水溶液を配管１１ａ（１２ａ），１
１ｂ（１２ｂ）に添加し、その液を添加管１２ａ，１２
ｂを通して反応容器１内に添加した。この液の混合機器
７ａ，７ｂとしてスタチックミキサーを用いた点であ
る。尚、本発明のテスト中の攪拌軸２３の回転速度は６
００ｒｐｍであった。この様にして得たサンプルを電子
顕微鏡により、その粒子サイズ、サイズ分布の評価を行
った。その結果は以下の通りである。

【００４１】即ち、本発明の実施例−１と比較例−１と
では平均粒子サイズが比較例−１では０．７８μに対し
実施例−１では０．７１μと小さくなり、サイズ分布に
関しては比較例−１が０．３４μに対し、実施例−１が
０．１２μと均一性が著しく良化した。以上の結果よ
り、本発明の方法はサイズ分布が均一であり、添加され
た硝酸銀水溶液、ハロゲン塩水溶液が従来法より確実に
希釈される事で粗大粒子、及び、微粒子の出現を防止し
て均一な粒子を成長させる事が出来る。

【００４２】（請求項２と７に関連しての実施例） （比較例−２）従来の反応容器内に混合室を設けた反応
装置（循環液による希釈のない）のみを用い、反応容器
１に２％ゼラチン水溶液を３リットル、及び２０ｇのヨ
ウ化カリウムをいれ、これを母液としてこの母液に１モ
ルの硝酸銀水溶液、及び１モルの臭化カリウム水溶液を
それぞれ溶液タンク３，４で調製し１００ｃｃ／ｍｉｎ
の流量で１０分間添加し、ハロゲン化銀の粒子形成を行
った。 （実施例−２）実施例として、図２に示す反応装置を用
い、反応容器１内のコロイド溶液を２台の循環ポンプ８
ａ，８ｂで各々５００ｃｃ／ｍｉｎの流量で抜出し、反
応容器１に添加する硝酸銀水溶液、臭化カリウム水溶液
を反応タンクを夫々密閉しＮ₂圧を用いて圧送方式で送
り、図５に示す特開昭６４−３５１８５号公報に記載し
た精密流量制御弁１３ａ，１３ｂを用いて、添加配管９
ａ〜１２ａ，９ｂ〜１２ｂに添加し、反応容器１内に添
加口から添加した。この液の混合機器７ａ，７ｂとして
スタチックミキサーを用いた。尚、本発明のテスト中の
攪拌軸の回転速度は比較例−２，及び実施例−２とも６
００ｒｐｍであった。この様にして得たサンプルを電子
顕微鏡により、その粒子サイズ、サイズ分布の評価を行
った。その結果は以下の通りである。即ち、本発明の実
施例−２と比較例−２とでは平均粒子サイズが比較例−
２が０．７８μに対し実施例−２では０．７１μと小さ
くなり、サイズ分布に関しては比較例−２が０．３４μ
に対し、実施例−２は０．１２μと均一性が著しく良化
した。以上の結果より、本発明の方法はサイズ分布が均
一であり、添加された硝酸銀水溶液、ハロゲン塩水溶液
が従来法より確実に希釈される事でしかも銀塩水溶液を
無駄な量を使用する必要がなく、全液添加し、粗大粒
子、及び、微粒子の出現を防止して均一な粒子を成長さ
せる事が出来る。 （比較例−３）反応容器に５ｋｇのヨウ臭化銀の種晶と
５０リットルの１％ゼラチン水溶液を準備し、２台の循
環ポンプ８ａ，８ｂで反応容器の底１０から抜出し、硝
酸器水溶液及び臭化カリウム水溶液の添加配管１２ａ，
１２ｂに接続し、添加口から反応容器１内に戻す循環を
５リットル／ｍｉｎの流量で行った。ここに予め１１０
リットルの流量で１モルの硝酸銀水溶液と１モルの臭化
カリウム水溶液を添加開始時流量２リットル／ｍｉｎ，
添加終了時流量８リットル／ｍｉｎとなるように２０分
間添加を行った。この液の添加ポンプ５ａ，５ｂとして
はＭＡＡＧ社のギアポンプを用いた。液を濃厚化すると
サイズ分布が広くなったり、異形粒子が出来たりして効
率アップの制約になっていた。 （実施例−３）反応容器内の液、及び循環流量は上記と
同じ条件において、反応タンクをそれぞれ密閉し、Ｎ₂
圧を用いて圧送方式とし、硝酸銀水溶液，臭化カリウム
水溶液の添加を行ったが、この方法の場合各々の液を１
００リットルずつ正確に調液した。これを前記の方法と
同様に添加開始時流量２リットル／ｍｉｎ，添加終了時
流量８リットル／ｍｉｎで２０分間添加した。尚、この
方法の場合には配管途中に誘電方式の液切れセンサーを
設け、この信号で添加完了を検出した。この検出時間を
監視すると共に、添加装置を全閉にした。この添加終了
監視の結果、最大誤差でも±２秒以内であった。上記比
較の結果、得られた粒子の結果はほぼ同等であったが、
添加量の準備が比較例−３の場合実施例−３より１０リ
ットルずつ多く、かつ洗浄時間について比較例−３は実
施例−３より多くかかった。

【００４３】（請求項３と８に関連しての実施例） （比較例−４，実施例−４）特公昭５５−１０５４５号
公報に示した反応装置を用いてハロゲン化銀粒子を形成
しようとした場合、処方の必要性により種々の流量、濃
度の添加に耐えることが必要である。しかし、一つの装
置で処方毎の添加流量、添加液の濃度に見合った方法を
導入する事は作業性上、設備の稼働上、好ましくない。
そこで、添加流量、添加液濃度による使用範囲を拡げる
工夫が必要である。本発明の効果を明確にする為、特公
昭５５−１０５４５号公報に示した方法との比較を行っ
た。従来法の場合、図４で示すように混合室に添加する
添加口の口径は６ｍｍφ、本発明の添加口形状は図３に
示した方法を用いた。なお、このスリット３５及び添加
口３６のクリアランスは２ｍｍのものを使用した。添加
テストの方法としては、３００リットルの反応容器に１
５０リットルのハロゲン化銀を含むゼラチン液を入れ、
容器内の電位を４０ｍＶにし、ここに２モルの硝酸銀水
溶液と反応容器内の電位が４０ｍＶになる様に２モルの
臭化カリウム流量が安定化したタイミングで電位制御を
停止し、単なる流量制御にした。この状態で各種添加条
件での混合室付近の電位変動を調べた。測定点として、
混合室の真下における大流量添加時のこぼれ、及び、混
合室吐出口に於いて行った。結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１において、銀塩溶液及びハロゲン塩溶
液の流量が５リットル／ｍｉｎの場合、混合室真下と混
合室出口の電位変動が、従来方法より本発明の添加方法
より明らかに良化したことが見受けられる。

【００４６】（請求項４と９に関連しての実施例） （比較例−５）反応容器にヨウ臭化銀の種粒子を１Ｋｇ
と１％ゼラチン水溶液２リットルを入れ、この電位を４
０ｍＶに保った。ここに１．５モルの硝酸銀水溶液を３
０ｃｃ／ｍｉｎの流量で添加中に１．５モルの臭化カリ
ウム水溶液を反応容器内の電位が６０ｍＶになる様にコ
ントロールを行った。このコントロール電極は反応容器
中の混合室の外側所定の場所とした。

【００４７】このテストに於いては、混合室として特公
昭５５−１０５４５号公報に示す装置を用いた。また、
混合室から吐出す液の電位変動をチェックする為、混合
室の出口側に軸対称に８個の電極を設け、反応中の電位
を測定した。この時、各電極間の平均電位は５６ｍＶ、
また８個の電極の最大電位９６ｍＶ、最少電位は４５ｍ
Ｖであった。また、同じ電極で反応中に示す最大ハンチ
ング幅は３０ｍＶであった。また、臭化カリウムの流量
コントロールを行う為の電極の検出電位の振れ幅は５８
〜６５ｍＶであった。

【００４８】本方法に於いて、混合室内に電極を設けそ
の検出電位を用いて臭化カリウムの流量コントロールを
行おうとしたが、瞬時の電位変動が大きく、制御しきれ
なかった。

【００４９】（比較例−６）特公昭５８−５８２８８号
公報記載の装置を用いて比較例−５との比較を行った。
なお、この装置に於いては、検出電極の位置を混合室上
部に設けた整流板が区切る円周のセンターに８個の電極
を配置した。この方法による８個の電極の平均電位は５
８ｍＶ、最大電位は１０４ｍＶ、最少電位は４９ｍＶで
あった。また、臭化カリウムの流量制御に用いた電極の
検出電位の振れ幅は５７〜６４ｍＶであった。また、同
一電極内の最大電位変動を示すものは３７ｍＶであっ
た。本方法に於いても比較例−５と同様に混合室内に電
極を設け、その電位によりハロゲン塩水溶液の流量コン
トロールを行おうとしたが制御しきれなかった。

【００５０】（実施例−５）本発明の方法であり、混合
室としては特公昭５５−１０５４５号公報に記載される
装置を使用した。また反応容器内の液は循環ポンプ８
ａ，８ｂを用いて２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で抜出し、
添加する硝酸銀水溶液、及び、臭化カリウム水溶液の希
釈に使用した。また、完全混合する為に混合機器７ａ，
７ｂとしてスタチックミキサーを使用した。混合室から
の吐出電位を測定する為、８個の電極を引用例−５と同
じ位置に設け、測定を行った。定常状態での平均電位は
６０ｍＶであり、８個の最大、最少電位は６２〜５８ｍ
Ｖであった。また、コントロールに混合室内の平均電位
で臭化カリウム流量を制御した場合と引用例−５，−６
に示したものと同じ位置で制御したものを比較したが、
定常時の臭化カリウム流量制御性は同等であった。

【００５１】また、添加当初４０ｍＶから定常時６０ｍ
Ｖにコントロール可能になるまでの臭化カリウム流量安
定時間を測定すると、混合室内出口壁よりの信号で制御
した場合５秒であったものが、混合室外の場合最適条件
でも安定化するまでに１２秒の時間を要した。

【００５２】（請求項５と１０とに関連しての実施例） （比較例−７）反応容器１に５Ｋｇのヨウ臭化銀の種晶
と６０リットルの１％ゼラチン水溶液を準備し、２台の
ポンプ８ａ，８ｂで反応容器１から抜出し、硝酸銀水溶
液及び臭化カリウム水溶液の添加配管１２ａ，１２ｂに
接続し、添加口から反応容器１内に戻す循環を５リット
ル／ｍｉｎの流量で行った。ここに予め１１０リットル
の液量で１モルの硝酸銀水溶液と１モルの臭化カリウム
水溶液を添加開始時流量２リットル／ｍｉｎ，添加終了
時流量８リットル／ｍｉｎとなるように２０分間添加を
行った。この液の添加ポンプとしてはＭＡＡＧ社のギア
ポンプを用いた。

【００５３】（実施例−６）反応容器１内の液、及び循
環流量は上記と同じ条件において、硝酸銀水溶液，臭化
カリウム水溶液の添加を行ったが、この方法の場合各々
の液を１００リットルずつ正確に調液した。これを前記
の方法と同様に添加開始時流量２リットル／ｍｉｎ，添
加終了時流量８リットル／ｍｉｎで２０分間添加した。
尚、この方法の場合には添加口に近い配管の途中に誘電
方式の液切れセンサーを設け、この信号で添加完了を検
出した。この検出時間を監視すると共に、添加装置を全
閉にした。この添加終了監視の結果、最大誤差でも±２
秒以内であった。

【００５４】上記比較の結果、得られた粒子の結果はほ
ぼ同等であったが、硝酸銀水溶液、臭化カリウム水溶液
の添加量の準備が比較例−２の場合は実施例−２より１
０リットルずつ多く、かつ洗浄時間について比較例−２
は実施例−２より多くかかった。

【００５５】

【発明の効果】

(1） 粒子サイズ分布の均一なものが出来る。銀塩水溶
液とハロゲン塩水溶液が反応容器外で一度希釈されてか
ら反応容器１の中にある混合室２に添加される事によ
り、従来の方式に比較して確実にコロイド水溶液に希釈
後、反応させる事が出来る為、従来よりより確実に希釈
した液同士を反応させる事が出来る。 (２） ハロゲン化銀粒子の粒径、構造、感度等をコン
トロールし易い。この方法を採用する事により、 (ａ） 従来出来なかった銀塩水溶液，ハロゲン塩水溶
液の高濃度域での仕込も可能になり、処方設計の自由度
を増大させた。 (ｂ） サイズ分布、形状が均一化した為、処方設計が
しやすくなった。 (ｃ） 混合室内に反応が確実に終了させられる為、ｐ
Ａｇコントロールする仕込などに於いてはコントロール
性が大幅に向上した。 (３） 仕込の効率アップが可能である。仕込に於いて
は、一回の仕込でいかに多くのハロゲン化銀を得るかが
重要であるが、混合室を反応容器外に出し、粒子形成す
る方法では仕込スケールを大きく出来ないし、反応容器
内に混合室を有する方法では銀塩水溶液，ハロゲン塩水
溶液を濃厚化するとサイズ分布が広くなったり、異形粒
子が出来たりして効率アップの制約になっていたが、本
法では二段にわたる希釈でこの両者の欠点を解消した。

【００５６】尚、請求項３と７の特別の効果は添加口の
面積を増大させて用いることにより、ａ）反応室内に添
加した液を羽根の回転により反応室に流入する液で確実
に希釈出来るようになった。 ｂ）反応室での反応を確実に行なえる為、ｐＡｇのコン
トロール性が向上した。 ｃ）従来にも増して高電位の仕込が可能になった。など
の効果を有する。

【００５７】又、請求項４と８による特別の効果として
ｐＡｇコントロール性が向上したことにより細い電位コ
ントロールが行なえるようになった。

【００５８】尚、請求項５，１０の特別の効果はガス圧
方式を用い、液切れセンサーを設置して添加液を精密流
量制御弁で制御することにより ａ）添加液の全量が添加出来、ロスがない事。 ｂ）液添加にポンプを使用していない為、洗浄性が良
く、少量多品種製造に向いている事。 ｃ）より精密な流量コントロールが可能な事。などの効
果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の写真乳剤の製造装置の１実施例のフロ
ーチャート図。

【図２】本発明の写真乳剤の製造装置の他の１実施例の
フローチャート図。

【図３】本発明の添加口の改良を用いた装置の混合室の
１実施例の側面図（Ａ）、上面図（Ｂ）

【図４】本発明に用いる有効なｐＡｇコントロール方法
及び装置の１例のフローチャート図。

【図５】本発明に用いる有効な精密流量制御弁の１実施
例の側面図。

【図６】本発明に用いることの出来る反応容器の１例の
側面図。

【図７】本発明に用いることの出来る従来の反応容器内
の混合室の１例の側面図

【符号の説明】

１ 反応容器 ２ 混合室 ３ 銀塩水溶液タンク ４ ハロゲン塩水溶液タンク ５ａ，５ｂ 添加ポンプ ６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ 流量計 ７ａ，７ｂ 混合機器 ８ａ，８ｂ 循環ポンプ ９ａ，９ｂ 各塩水溶液添加管 １０ 反応容器の底部 １１ａ，１１ｂ コロイド溶液循環管 １２ａ，１２ｂ 希釈塩水溶液添加管 １３ａ，１３ｂ 流量制御弁 １４ コロイド液 ２０ 混合室壁 ２１ 下部攪拌翼（混合用） ２２ 上部攪拌翼（流動用） ２３ 攪拌軸 ２４ コロイド液の吸引開口 ２５ サーボモータ ２６ 軸 ２７ 連結板 ２８ 弁軸 ２９ 弁当たり面 ３０ 弁頭 ３１ 出口側弁箱 ３２ 弁座 ３３ 入口側弁箱 ３４ａ，３４ｂ 分布管 ３５ａ，３５ｂ スリット ３６ａ，３６ｂ 吐出開口 ３７ ｐＡｇコントロール用電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−244702 (32)優先日 平７(1995)９月22日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 小島 明 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 加藤 明 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液
   とを、コロイド水溶液が満たされている反応容器中に、
   その内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられ
   た混合室内に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製
   造する方法において、前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロ
   ゲン塩溶液とを混合室内に供給する前に、それぞれ前記
   コロイド水溶液の一部を循環系を設けて前記水溶性銀塩
   溶液と水溶性ハロゲン塩溶液に添加し希釈することを特
   徴とする写真乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液
   とを、コロイド水溶液が満たされている反応容器中に、
   その内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられ
   た混合室内に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製
   造する方法において、前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロ
   ゲン塩溶液とを混合室内に供給する前に、それぞれ前記
   コロイド水溶液の一部を循環系を設けて前記水溶性銀塩
   溶液と水溶性ハロゲン塩溶液に添加し希釈し、かつ前記
   反応二液をガス圧によって圧送し流量制御弁によって制
   御することを特徴とする写真乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液
   とを、コロイド水溶液が満たされている反応容器中に、
   その内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられ
   た混合室内に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製
   造する方法において、前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロ
   ゲン塩溶液とを混合室内に供給する前に、それぞれ前記
   コロイド水溶液の一部を循環系を設けて前記水溶性銀溶
   液と水溶性ハロゲン塩溶液に添加し希釈し、 かつ前記希釈した反応二液が混合室下端のコロイド液吸
   引開口において、さらに均一に希釈されるように添加口
   の面積を吸引開口縁部に分布させ増大させたことを特徴
   とする写真乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液
   とを、コロイド水溶液が満たされている反応容器中に、
   その内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられ
   た混合室内に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製
   造する方法において、 前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液とを混合室
   内に供給する前に、それぞれ前記コロイド水溶液の一部
   を循環系を設けて前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン
   塩溶液に添加し希釈し、 混合室内にｐＡｇコントロール用の電極を取付け、所定
   の条件になるように銀塩及び／又はハロゲン塩の添加流
   量及び／又は希釈液の流量をコントロールすることを特
   徴とする写真乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液
   とを、コロイド水溶液が満たされている反応容器中に、
   その内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられ
   た混合室内に供給する前に、それぞれ前記コロイド水溶
   液の一部を循環系を設けて前記水溶性銀塩溶液と水溶性
   ハロゲン塩溶液に添加し希釈する写真乳剤の製造方法に
   おいて、前記二液をガス圧によって一定圧で圧送し、添
   加口に近い添加管中の添加液の液切れによって精密流量
   制御弁を閉鎖することを特徴とする写真乳剤の製造方
   法。
6. 【請求項６】 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液
   とをコロイド水溶液が満たされている反応容器中に、そ
   の内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた
   混合室内に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製造
   する装置において、前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
   ン塩溶液のそれぞれの添加配管系の中途と、前記反応容
   器の底部とを結ぶコロイド水溶液の循環系を設け、両循
   環系にそれぞれの流量制御可能な循環ポンプと、前記添
   加配管系の中途の循環系との連結部に各塩水溶液とコロ
   イド水溶液との混合機器を設置したことを特徴とする写
   真乳剤の製造装置。
7. 【請求項７】 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液
   とをコロイド水溶液が満たされている反応容器中に、そ
   の内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた
   混合室内に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製造
   する装置において、前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
   ン塩溶液のそれぞれの添加配管系の中途と、前記反応容
   器の底部とを結ぶコロイド水溶液の循環系を設け、両循
   環系にそれぞれの流量制御可能な循環ポンプと、前記添
   加配管系の中途の循環系との連結部に各塩水溶液とコロ
   イド水溶液との混合機器を設置し、 かつ反応二液調製タンクを密閉したガス圧圧送方式を用
   い、該反応二液の添加口にそれぞれの流量制御用弁を設
   けたことを特徴とする写真乳剤の製造装置。
8. 【請求項８】 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液
   とをコロイド水溶液が満たされている反応容器中に、そ
   の内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた
   混合室内に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製造
   する装置において、前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
   ン塩溶液のそれぞれの添加配管系の中途と、前記反応容
   器の底部とを結ぶコロイド水溶液の循環系を設け、両循
   環系にそれぞれの流量制御可能な循環ポンプと、前記添
   加配管系の中途の循環系との連結部に各塩水溶液とコロ
   イド水溶液との混合機器を設置し、 かつ希釈した反応二液の混合室内への添加面積が広くな
   るように添加管に吸引開口に沿って分布管及び吹出口を
   設けたものを混合室下端のコロイド液吸引開口周辺に沿
   って設けたことを特徴とする写真乳剤の製造装置。
9. 【請求項９】 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液
   とをコロイド水溶液が満たされている反応容器中に、そ
   の内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた
   混合室内に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製造
   する装置において、前記水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
   ン塩溶液のそれぞれの添加配管系の中途と、前記反応容
   器の底部とを結ぶコロイド水溶液の循環系を設け、両循
   環系にそれぞれの流量制御可能な循環ポンプと、前記添
   加配管系のの中途の循環系との連結部に各塩水溶液とコ
   ロイド水溶液との混合機器を設置し、 混合室出口側内壁にｐＡｇコントロール用の電極を取付
   け、銀塩及び／又はハロゲン塩の添加流量、及び／又は
   希釈液の流量制御器を設置したことを特徴とする写真乳
   剤の製造装置。
10. 【請求項１０】 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶
    液とをコロイド水溶液が満たされている反応容器中に、
    その内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられ
    た混合室内に供給して反応せしめる前に、前記水溶性銀
    塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液のそれぞれの添加配管系
    の中途と、前記反応容器の底部とを結ぶコロイド水溶液
    の循環系を設け、両循環系にそれぞれの流量制御可能な
    循環ボンプと、前記添加配管系の中途の循環系との連結
    部に各塩水溶液とコロイド水溶液との混合機器を設置す
    る写真乳剤の製造装置において、反応二液の調製タンク
    を密閉した一定ガス圧圧送方式を用い、該反応二液の添
    加口に近い添加管中に液切れセンサーを設け、各々の流
    量計と液切れセンサーの信号によって作動するそれぞれ
    の精密流量制御弁を設けたことを特徴とする写真乳剤の
    製造装置。