JP5725438B2 - 色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本願発明は、色素増感型太陽電池モジュールの製造方法に関する。より詳しくは、多孔質半導体微粒子層への増感色素の吸着を、増感色素を含む電解液により行うことで、製造工程を簡略化した色素増感型太陽電池モジュールの製造方法に関する。
近年、太陽エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、固体のｐｎ接合型の太陽電池が活発に研究されている。固体接合型太陽電池は、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる。しかし、これらの太陽電池は、高温もしくは真空下で製造するために、プラントのコストが高く、エネルギーペイバックタイムが長いという欠点がある。
これらの従来の太陽電池を置き換える次世代太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機系太陽電池の開発が期待されている。なかでも特に注目されるのは大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池であり、色素増感された多孔質半導体膜を用いる高効率の光電変換方法が提案されている（特許文献１）。色素増感型太陽電池は、固体接合型太陽電池における固体（半導体）‐固体（半導体）接合の代りに、固体（半導体）‐液体（電解液）接合を採用する湿式太陽電池である。色素増感型太陽電池は、エネルギー変換効率が１１％という高い値まで達しており、電気エネルギーの供給源として有望である。
色素増感型太陽電池は、透明導電性基板に形成された二酸化チタンナノ粒子を代表とする金属酸化物半導体ナノ粒子からなる多孔質半導体微粒子層に増感色素を担持させた光作用極基板（光電極）と、導電性基板上に白金またはカーボンの対極層を形成した対極基板（対極）とを、互いに対向させて配置し、この基板間に電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造からなる。
この色素増感型太陽電池に対して透明な電極側から光を照射すると、増感色素が光を吸収して電子を発生し、発生した電子が光電極から外部電気回路を通って対極に移動し、移動した電子が電解液中のイオンにより運ばれて光電極に戻る。このような一連の電子移動の繰り返しにより色素増感型太陽電池から継続的にエネルギーを取り出すことができる。
色素増感型太陽電池モジュールを構成する太陽電池ユニット（以下、本願において、「色素増感型光電変換素子」という。）の製造には多くの工程が必要である。一般的には、導電性基板上に多孔質半導体微粒子層を形成する工程（以下、本願において、「半導体層形成工程」という。）、多孔質半導体微粒子層に増感色素を吸着させる工程（以下、本願において、「色素吸着工程」という。）、光電極と対極とを封止層を介して貼り合せる工程（以下、本願において、「封止工程」という。）、電解液を光電極と対極間に注入する工程（以下、本願において、「電解液注入工程」という。）を順に行っている。また、封止工程と電解液注入工程を同時に行う場合もある。
色素吸着工程は、色素溶液に乾燥した多孔質半導体微粒子を形成した導電性基板を浸漬する方法、色素溶液を乾燥した多孔質半導体微粒子層に塗布する方法が用いられている。未吸着の色素の存在は、色素増感型光電変換素子性能の外乱となるため、吸着後速やかに洗浄されている。その後、乾燥処理を行っている（特許文献２）。
かかる方法は、多孔質半導体微粒子層と色素溶液の接触、余剰色素の洗浄、溶媒の乾燥にそれぞれ時間を要すること、増感色素の吸着と電解液の注入という２つの工程が必要であること、色素吸着には増感色素を電解液とは別種の溶媒に溶解させて、多孔質半導体微粒子層に吸着させる必要があることから、大量連続生産技術であるロール・トゥ・ロール方式の生産プロセスでは生産性が低いという問題がある。
かかる方法は、多孔質半導体微粒子層と色素溶液の接触、余剰色素の洗浄、溶媒の乾燥にそれぞれ時間を要すること、増感色素の吸着と電解液の注入という２つの工程が必要であること、色素吸着には増感色素を電解液とは別種の溶媒に溶解させて、多孔質半導体微粒子層に吸着させる必要があることから、大量連続生産技術であるロール・トゥ・ロール方式の生産プロセスでは生産性が低いという問題がある。
ロール・トゥ・ロール方式の生産プロセスでの生産性を向上するため、導電性支持体上に多孔質半導体微粒子層を形成させた後、色素溶液濃度を０．５ｗ％以上に調整した混合溶媒からなる色素溶液を前記多孔質半導体微粒子層に接触させて、色素溶液を多孔質半導体微粒子層に侵入させた後、色素溶液を侵入させた多孔質半導体微粒子層を乾燥させる方法が提案されている（特許文献３）。
かかる方法は、高濃度の色素溶液を用いて増感色素の吸着を促進するものであるが、色素溶液の溶媒は電解液とは異なる組成であるため、色素吸着後に多孔質半導体微粒子層を乾燥して、電解液を注入するという生産プロセスであることに変わりはない。したがって、後述する本願発明のように色素吸着工程と電解液注入工程を統合して工程数を減らすという方法に比べて、生産性向上の点で問題がある。
かかる方法は、高濃度の色素溶液を用いて増感色素の吸着を促進するものであるが、色素溶液の溶媒は電解液とは異なる組成であるため、色素吸着後に多孔質半導体微粒子層を乾燥して、電解液を注入するという生産プロセスであることに変わりはない。したがって、後述する本願発明のように色素吸着工程と電解液注入工程を統合して工程数を減らすという方法に比べて、生産性向上の点で問題がある。
本願発明は、このような事情のもとに、多孔質半導体微粒子層への増感色素の吸着を、増感色素を含む電解液により行うことで、製造工程を簡略化した色素増感型太陽電池モジュールの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
本願発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、５員環環状エーテルを電解液溶媒として用いることにより、増感色素と電解質成分からなる高濃度の色素を含む電解液（以下、本願において、「色素含有電解液」という。）を調製し、電解液注入工程において前記色素含有電解液を注入することで、多孔質半導体微粒子層に効率よく増感色素を染着させることができる。これにより、色素吸着工程が不要となり、製造時に使用する溶媒種を低減できると共に、製造工程の大幅な短縮とコストダウンが可能になった。
本願発明は、従来の色素吸着工程を省略し、色素含有電解液中で多孔質半導体微粒子層に色素を吸着させることに特徴があり、従来の色素増感型光電変換素子の製造法とは全く異なるものである。具体的には、下記（１）乃至（５）の態様で実施できる。すなわち、
本願発明は、従来の色素吸着工程を省略し、色素含有電解液中で多孔質半導体微粒子層に色素を吸着させることに特徴があり、従来の色素増感型光電変換素子の製造法とは全く異なるものである。具体的には、下記（１）乃至（５）の態様で実施できる。すなわち、
（態様１） 導電性基板上に、増感色素を担持した多孔質半導体粒子層からなる光電極層、電解液層および対向電極層をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子の製造方法であって、
導電性基板上に多孔質半導体微粒子層を形成する半導体層形成工程、前記多孔質半導体微粒子層を形成した導電性基板と対向電極層を形成した対向電極基板とを封止層を介して貼り合せて電解液注入層を形成する封止工程、下記一般式（１）に示す５員環環状エーテルであるγ―ブチロラクトンを電解液溶媒とし、増感色素と電解質成分からなる色素含有電解液を前記電解液注入層に注入して、増感色素を担持した多孔質半導体層と電解液層とを同時に形成する色素含有電解液注入工程をこの順に行うことを特徴とする色素増感型光電変換素子の製造方法である。多孔質半導体層への色素吸着工程と電解液注入工程を同時に行うことで、製造工程を簡略化することができるからである。
（１）
式（１）において、Ｒ１1，Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。
導電性基板上に多孔質半導体微粒子層を形成する半導体層形成工程、前記多孔質半導体微粒子層を形成した導電性基板と対向電極層を形成した対向電極基板とを封止層を介して貼り合せて電解液注入層を形成する封止工程、下記一般式（１）に示す５員環環状エーテルであるγ―ブチロラクトンを電解液溶媒とし、増感色素と電解質成分からなる色素含有電解液を前記電解液注入層に注入して、増感色素を担持した多孔質半導体層と電解液層とを同時に形成する色素含有電解液注入工程をこの順に行うことを特徴とする色素増感型光電変換素子の製造方法である。多孔質半導体層への色素吸着工程と電解液注入工程を同時に行うことで、製造工程を簡略化することができるからである。
式（１）において、Ｒ１1，Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。
（態様２） 前記色素含有電解液中の増感色素量が多孔質半導体微粒子層の単位表面積当たり、２．０×１０-6ｍｍｏｌ／ｃｍ２〜３．０×１０-5ｍｍｏｌ／ｃｍ2であることを特徴とする前記（態様１）に記載した色素増感型光電変換素子の製造方法である。増感色素量が２．０×１０-6ｍｍｏｌ／ｃｍ２未満であると多孔質半導体多孔質微粒子層への増感色素の吸着が不十分で光電変換効率が低下するからである。また、増感色素濃度が３．０×１０-5ｍｍｏｌ／ｃｍ2を超えると電解液中に含まれる未吸着の増感色素が色素増感型光電変換素子性能の外乱となるためである。未吸着色素の洗浄を行わない本願発明においては、色素含有電解液中の増感色素濃度を適切な範囲に収める必要がある。
（態様３） 前記色素含有電解液を構成する電解質が、下記一般式（２）に示す無機塩、下記一般式（３）〜（５）に示すハロゲン化４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする前記（態様１）または（態様２）に記載した色素増感型光電変換素子の製造方法である。
（２）
式（２）において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
（３）
式（３）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ4は同じで異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４０の置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基を表し、その総炭素数は２０〜１２０であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
（４）
式（４）において、Ｒ41，Ｒ4２，及びＲ43は、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
（５）
式（５）において、ｍ，ｎはそれぞれ独立して２〜５、であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
式（２）において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
式（３）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ4は同じで異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４０の置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基を表し、その総炭素数は２０〜１２０であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
式（４）において、Ｒ41，Ｒ4２，及びＲ43は、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
式（５）において、ｍ，ｎはそれぞれ独立して２〜５、であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
（態様４） 前記色素含有電解液中に一般式（６）で示すベンゾイミダゾール化合物を含有することを特徴とする前記（態様１）乃至（態様３）のいずれかに記載した色素増感型光電変換素子の製造方法である。光エネルギー変換効率が更に高くなるからである。
（６）
式（６）において、Ｒ6１は炭素数１乃至２０の脂肪族基であり、そして、Ｒ6２は水素原子または炭素数１乃至６の脂肪族基である。
式（６）において、Ｒ6１は炭素数１乃至２０の脂肪族基であり、そして、Ｒ6２は水素原子または炭素数１乃至６の脂肪族基である。
（態様５） 前記色素含有電解液が、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3 -）を含まないことを特徴とする前記（態様１）乃至（態様４）のいずれかに記載した色素増感型光電変換素子の製造方法である。
電解液中に電子をトラップする酸化還元対を含まないことで、色素増感型光電変換素子の受光側に低照度の光を照射しても、増感色素が光を吸収して電子を発生し、発生した電子が光電極から外部電気回路を通って対極に移動し、移動した電子が電解液中のイオンにより運ばれて光電極に戻るという一連の電子移動の繰り返しにより継続的にエネルギーを取り出すことができるからである。また、ヨウ素を使用すると、共存する増感色素の分解が進むこと、電解液が三ヨウ化物イオン（Ｉ３-）の形成により着色され光エネルギー変換効率が低下すること、ヨウ素の酸化腐食反応によって電池の劣化進むからである。
電解液中に電子をトラップする酸化還元対を含まないことで、色素増感型光電変換素子の受光側に低照度の光を照射しても、増感色素が光を吸収して電子を発生し、発生した電子が光電極から外部電気回路を通って対極に移動し、移動した電子が電解液中のイオンにより運ばれて光電極に戻るという一連の電子移動の繰り返しにより継続的にエネルギーを取り出すことができるからである。また、ヨウ素を使用すると、共存する増感色素の分解が進むこと、電解液が三ヨウ化物イオン（Ｉ３-）の形成により着色され光エネルギー変換効率が低下すること、ヨウ素の酸化腐食反応によって電池の劣化進むからである。
本願発明によって，電解液注入工程において前記色素含有電解液を注入することで、多孔質半導体微粒子層に効率よく増感色素を染着させることができる。これにより、色素吸着工程が不要となり、製造時に使用する溶媒種を低減できると共に、製造工程の大幅な短縮とコストダウンが可能になった。
以下、本願発明の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法について説明する。
１．色素増感型光電変換素子の構造
図１は、本願発明の色素増感型光電変換素子の構造例を示す断面図である。色素増感型光電変換素子１は、透明基板１１上に透明導電層１２、下塗り層１３、増感色素を担持させた多孔質半導体微粒子層１４をこの順に積層した光電極層１５と、透明基板１１上に透明導電層１２、触媒層１７をこの順に積層した対向電極層１８、および光電極層１５と対向電極層１８の間に設けられた色素含有電解液層１６、および電解液層を囲む封止層１９、集電線２０、端子２１から構成されている。
以下、光電極層１５、色素含有電解液層１６、対向電極層１８、封止層１９の順で説明する。
［Ａ］ 光電極層
［１］ 導電性基板形成工程
導電性基板は、透明基板上に透明導電層、下塗り層を積層することにより形成する。
（１） 透明基板
本願発明に用いる透明基板材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性ならびにガス遮断性に優れ、かつ低コストのプラスチック材料が好ましく選ばれる。この観点から、好ましい材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。これらのなかでも化学的安定性とコストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であり、もっとも好ましいものはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。
図１は、本願発明の色素増感型光電変換素子の構造例を示す断面図である。色素増感型光電変換素子１は、透明基板１１上に透明導電層１２、下塗り層１３、増感色素を担持させた多孔質半導体微粒子層１４をこの順に積層した光電極層１５と、透明基板１１上に透明導電層１２、触媒層１７をこの順に積層した対向電極層１８、および光電極層１５と対向電極層１８の間に設けられた色素含有電解液層１６、および電解液層を囲む封止層１９、集電線２０、端子２１から構成されている。
以下、光電極層１５、色素含有電解液層１６、対向電極層１８、封止層１９の順で説明する。
［Ａ］ 光電極層
［１］ 導電性基板形成工程
導電性基板は、透明基板上に透明導電層、下塗り層を積層することにより形成する。
（１） 透明基板
本願発明に用いる透明基板材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性ならびにガス遮断性に優れ、かつ低コストのプラスチック材料が好ましく選ばれる。この観点から、好ましい材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。これらのなかでも化学的安定性とコストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であり、もっとも好ましいものはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。
（２） 透明導電層
本願発明に用いる透明導電層としては、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、炭素、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）から形成できる。この中で高い光学的透明性をもつ点で導電性金属酸化物が好ましく、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。最も好ましいものは、耐熱性と化学安定性に優れる、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。
透明導電層の表面抵抗値は１００Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましく、３０Ω／□以下がさらに好ましく、１０Ω／□以下がさらにまた好ましく、５Ω／□以下が最も好ましい。透明基板上に透明電極層を設けた光電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が最も好ましい。
本願発明に用いる透明導電層としては、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、炭素、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）から形成できる。この中で高い光学的透明性をもつ点で導電性金属酸化物が好ましく、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。最も好ましいものは、耐熱性と化学安定性に優れる、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。
透明導電層の表面抵抗値は１００Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましく、３０Ω／□以下がさらに好ましく、１０Ω／□以下がさらにまた好ましく、５Ω／□以下が最も好ましい。透明基板上に透明電極層を設けた光電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が最も好ましい。
低い表面抵抗値を達成するためには、金属を用いることも好ましいが、透明でないという問題は金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより解決できる。その際にはこの導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができ、低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケル）によって形成される。補助リードを含めた表面の抵抗値は好ましくは１Ω／□以下に制御することが好ましい。このような補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けることも好ましい。
（３） 下塗り層
下塗り層は、電解液層が液体である場合には、電解液層が透明導電層と接触した構造となるため、透明導電層から電解液層へ電子が漏れ出す逆電子移動と呼ばれる内部短絡現象が発生して、光の照射と無関係な逆電流が発生して光電変換効率が低下することを防ぐ役割と、多孔質半導体微粒子層の導電性基板への密着性を向上させる役割を持つものである。
下塗り層は、電解液層が液体である場合には、電解液層が透明導電層と接触した構造となるため、透明導電層から電解液層へ電子が漏れ出す逆電子移動と呼ばれる内部短絡現象が発生して、光の照射と無関係な逆電流が発生して光電変換効率が低下することを防ぐ役割と、多孔質半導体微粒子層の導電性基板への密着性を向上させる役割を持つものである。
下塗り層の素材としては、高抵抗な半導体および絶縁物質であれば、特に限定はされない。例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン等がある。また、下塗り層を形成する方法としては、上記素材を透明導電層に直接スパッタする方法、あるいは上記素材を溶媒に溶解した溶液、金属酸化物の前駆体である金属水酸化物を溶解した溶液、または有機金属化合物を、水を含む混合溶媒に溶解した金属水酸化物を含む溶液を、基板と導電層からなる導電性基板上に塗布、乾燥し、必要に応じて焼結する方法がある。
本願発明の下塗り層は、有機チタンオリゴマー及びその加水分解生成物により形成されることが好ましい。本願発明に使用する有機チタンオリゴマーは、チタンアルコキシド（Ｔｉ−ＯＲ）化合物やチタンキレート化合物を縮合させ、多量体構造（−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−）を分子内に有する化合物である。チタンをオリゴマー化することで、多量体構造（−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−）を分子内に有する面構造を持たせることで、隙間なく透明導電性基板表面を密に被膜化できる。
なお、本願発明は有機チタンオリゴマーに限定されるものではなく、多量体構造（−Ｍ−Ｏ−Ｍ−）を分子内に有する有機金属オリゴマー（Ｍは金属）であれば、同様の効果を得られる。
なお、本願発明は有機チタンオリゴマーに限定されるものではなく、多量体構造（−Ｍ−Ｏ−Ｍ−）を分子内に有する有機金属オリゴマー（Ｍは金属）であれば、同様の効果を得られる。
下塗り層を導電性基板に形成した場合に、チタンモノマーによる製膜では亀裂が生じる条件下においても、良好な下塗り層を形成することができる。
また、従来下塗り層に用いられている金属アルコキシドは、反応性が高く容易に加水分解され塗膜表面の性状を制御することが難しい。しかし、本発明に使用した有機チタンオリゴマーは、加水分解速度が遅く、塗膜表面の性状が安定しており、金属酸化物からなる半導体多孔質層を重層する場合に下塗り層の塗膜表面性状が長時間に亘って安定であるという長所がある。
また、従来下塗り層に用いられている金属アルコキシドは、反応性が高く容易に加水分解され塗膜表面の性状を制御することが難しい。しかし、本発明に使用した有機チタンオリゴマーは、加水分解速度が遅く、塗膜表面の性状が安定しており、金属酸化物からなる半導体多孔質層を重層する場合に下塗り層の塗膜表面性状が長時間に亘って安定であるという長所がある。
本願発明に使用する有機チタンオリゴマーは、テトラアルコキシチタンを実質的に溶媒で希釈することなく、水又は水と水溶性溶媒との混合液を添加して加水分解処理する方法で製造される（特開２００８−１５６２８０）。
また、本願発明に使用する有機チタンオリゴマーは、塗膜形成性、塗膜密着性（接着性）を改良するために、チタン化合物オリゴマーに対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物（特開２００８−１４３９９０）であってもよい。
また、本願発明に使用する有機チタンオリゴマーは、塗膜形成性、塗膜密着性（接着性）を改良するために、チタン化合物オリゴマーに対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物（特開２００８−１４３９９０）であってもよい。
導電性基板上に下塗り層を形成するためには、有機チタンオリゴマー溶液を導電性基板上に塗布し、加熱を行うことにより乾燥焼成して膜を形成するゾル−ゲル法を用いることが好ましい。溶媒としては、ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類及びその混合物であって、乾燥速度の観点から沸点が１００℃前後のものが好ましい。
また、塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等が挙げられる。
本発明の光電極製造方法では、下塗り層と後述する金属酸化物多孔質半導体微粒子層との密着性、特に、電解液中での剥離を防ぐため、下塗り層表面のぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ未満で、金属酸化物半導体微粒子を重層する。本願発明のように、下塗り層を有機チタンオリゴマーから形成すると、金属アルコキシドモノマーから形成した場合に比べ、塗膜表面のぬれ張力の経時変化が緩慢であるため、下塗り層に金属酸化物多孔質半導体微粒子層を逐次または連続して重層することが容易となる。
［２］ 半導体層形成工程
多孔質半導体微粒子層は、金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を導電性基板上に塗布することにより形成する。形成された多孔質半導体微粒子層に色素を担持させることにより光電極（基板）となる。
（１）金属酸化物半導体ナノ粒子
本願発明の金属酸化物半導体ナノ粒子分散液に含まれる金属酸化物半導体ナノ粒子は、公知の方法を用いて製造することができる。製造方法としては、例えば「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）に記載されているゾル−ゲル法や、金属塩化物を無機酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法や、金属化合物を気相中、高温で熱分解して超微粒子とする気相噴霧熱分解法などにより調製できる。これらの方法によって作る二酸化チタン（ＴｉＯ2）の超微粒子やナノ粒子については、「微粒子工学体系第２巻（応用技術）」柳田博明監修（２００２年）に解説されている。金属酸化物半導体材料としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマスの酸化物がある。半導体材料としては、ｎ型の無機半導体材料がある。具体的には、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ2Ｏ5、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＫＴａＯ3、ＦｅＳ2、ＰｂＳなどが好ましく、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＷＯ3がより好ましく、二酸化チタン（ＴｉＯ2）が特に好ましい。
多孔質半導体微粒子層は、金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を導電性基板上に塗布することにより形成する。形成された多孔質半導体微粒子層に色素を担持させることにより光電極（基板）となる。
（１）金属酸化物半導体ナノ粒子
本願発明の金属酸化物半導体ナノ粒子分散液に含まれる金属酸化物半導体ナノ粒子は、公知の方法を用いて製造することができる。製造方法としては、例えば「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）に記載されているゾル−ゲル法や、金属塩化物を無機酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法や、金属化合物を気相中、高温で熱分解して超微粒子とする気相噴霧熱分解法などにより調製できる。これらの方法によって作る二酸化チタン（ＴｉＯ2）の超微粒子やナノ粒子については、「微粒子工学体系第２巻（応用技術）」柳田博明監修（２００２年）に解説されている。金属酸化物半導体材料としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマスの酸化物がある。半導体材料としては、ｎ型の無機半導体材料がある。具体的には、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ2Ｏ5、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＫＴａＯ3、ＦｅＳ2、ＰｂＳなどが好ましく、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＷＯ3がより好ましく、二酸化チタン（ＴｉＯ2）が特に好ましい。
二酸化チタンの製造方法は、四塩化チタンや硫酸チタニルを加水分解する液相法と四塩化チタンと酸素または酸素含有ガスとを混合燃焼する気相法とがある。液相法はアナターゼを主相として得ることができるが、ゾルまたはスラリー状となり、粉末として使用するためには乾燥が必要であるが、乾燥により凝集（二次粒子化）が進むという問題がある。一方、気相法は、溶媒を使用しないため液相法に比べ分散性に優れ、合成時の温度が高く、結晶性に優れるという特徴がある。
ところで、二酸化チタンナノ粒子の結晶形には、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型がある。酸化チタンを気相法により製造するとき、最も低温で生成し安定な酸化チタンはアナターゼ型であり、熱処理を加えるに従い、ブルッカイト型、ルチル型へと変換する。結晶構造はＸ線回折法による回折パターンの測定や透過型電子顕微鏡観察による結晶格子像の検出により判断できる。また、二酸化チタンナノ粒子の平均粒子径は、レーザー光散乱法による光相関法や走査型電子顕微鏡観察法による粒径分布測定から算出できる。
ところで、二酸化チタンナノ粒子の結晶形には、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型がある。酸化チタンを気相法により製造するとき、最も低温で生成し安定な酸化チタンはアナターゼ型であり、熱処理を加えるに従い、ブルッカイト型、ルチル型へと変換する。結晶構造はＸ線回折法による回折パターンの測定や透過型電子顕微鏡観察による結晶格子像の検出により判断できる。また、二酸化チタンナノ粒子の平均粒子径は、レーザー光散乱法による光相関法や走査型電子顕微鏡観察法による粒径分布測定から算出できる。
本願発明に用いる一次粒子の平均粒子径が４０〜７０ｎｍの結晶性二酸化チタンナノ粒子は、気相法により得られたものであり、ルチル型結晶とアナターゼ型結晶の混合物であり、ルチル化率は４０％以下である。ルチル化率が４０％を超えると光触媒としての機能が低下し、光起電力が低下するため色素増感型太陽電池として十分な性能を得られないからである。二酸化チタンナノ粒子の形態は、無定形、球形、多面体、繊維状、ナノチューブ状などの種々の形態であってもよいが、多面体またはナノチューブ状の形態が好ましく、多面体の形態がより好ましい。分散安定性の観点から金属酸化物半導体ナノ粒子分散液に含まれる固形分濃度は０．１〜２５ｗｔ％であり、０．５〜２０ｗｔ％が好ましく、０．５〜１５ｗｔ％がより好ましい。
一方、本願発明に用いる一次粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍの金属酸化物半導体ナノ粒子は、液相法により得られたブルッカイト型結晶を含む二酸化チタンナノ粒子を分散した酸性ゾル水溶液として調製されている。ブルッカイト型の酸化チタンは、色素との結合性に優れ、ルチル型やアナターゼ型酸化チタンに比べて高い光電変換効率が得られるからである。液相法により製造したブルッカイト型酸化チタン、特に四塩化チタンまたは三塩化チタンの加水分解により製造されたブルッカイト型酸化チタンが好ましい。多孔質半導体微粒子層を形成する金属酸化物半導体ナノ粒子分散液として使用するため分散ゾルの状態で問題がなく、分散状態も安定しており塗膜性に優れるからである。分散性を高めるため水媒体は酸性に調製してあり、ｐＨは１〜６、好ましくは、ｐＨは３〜５である。分散安定性の観点から金属酸化物半導体ナノ粒子分散液に含まれる固形分濃度は１〜１５ｗｔ％であり、２〜１２ｗｔ％が好ましく、２〜１０ｗｔ％がより好ましい。
（２）金属酸化物半導体ナノ粒子分散液
本願発明は、金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を導電性基板上に塗布し、加熱処理して多孔質半導体微粒子層を形成する色素増感型光電変換素子用光電極に関するものである。プラスチック基板を用いる本発明では、低温製膜法を採用するため、分散液の製膜性及びレべリング性を高める目的で添加される樹脂やラテックス等のバインダー材料を含まない分散液組成が好ましい。本願発明の金属酸化物半導体ナノ粒子分散液は、金属酸化物半導体ナノ粒子を水と炭素数５以下のアルコールの混合物からなる溶媒に分散させたものであり、粘性のある乳白色の液体である。
本願発明は、金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を導電性基板上に塗布し、加熱処理して多孔質半導体微粒子層を形成する色素増感型光電変換素子用光電極に関するものである。プラスチック基板を用いる本発明では、低温製膜法を採用するため、分散液の製膜性及びレべリング性を高める目的で添加される樹脂やラテックス等のバインダー材料を含まない分散液組成が好ましい。本願発明の金属酸化物半導体ナノ粒子分散液は、金属酸化物半導体ナノ粒子を水と炭素数５以下のアルコールの混合物からなる溶媒に分散させたものであり、粘性のある乳白色の液体である。
本願発明の金属酸化物半導体ナノ粒子分散液に使用する溶媒は、親水性有機溶媒と水との混合溶媒である。親水性溶媒として、エタノール及び炭素数３〜５のアルコール（例、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール）を選択することができる。本願発明の金属酸化物半導体ナノ粒子分散液には、前記アルコールに加えて水が分散溶媒として用いられる。これは、金属酸化物半導体ナノ粒子の分散安定性を維持し、分散液の粘度を適性に維持する目的で添加するものである。
本願発明は、分散液中に一次粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍの金属酸化物半導体ナノ粒子と一次粒子の平均粒子径が４０〜７０ｎｍの金属酸化物半導体ナノ粒子の両方が含まれることが特徴である。一次粒子の平均粒径の範囲が重複しない金属酸化物半導体ナノ粒子を単純に混合することで、比表面積が大きく増感色素の担持量が多く、電解液層を構成する電解液が多孔質半導体微粒子層の細部にまで拡散できる、多孔質構造の多孔質半導体微粒子層を容易に製造できる。したがって、特開２００２−３２４５９１号公報に提案されているような金属酸化物半導体ナノ粒子と溶媒を必須成分とする金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を、分散液組成を連続または不連続に変化させつつ噴霧する必要はない。また、平均粒径が大きく異なる粒子の混合により、乾燥時の体積収縮歪を緩和できる。さらに、一次粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍの金属酸化物半導体ナノ粒子の脱水縮合により、乾燥後形成される多孔質半導体微粒子層の構造がしっかりしたものになる。
本願発明の一次粒子の平均粒子径が４０〜７０ｎｍの金属酸化物半導体ナノ粒子を溶媒に分散させる方法には、ペイントコンディショナー、ホモジナイザー、超音波攪拌装置などが用いられ、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーが好適に用いられる。一次粒子の平均粒子径が４０〜７０ｎｍの金属酸化物半導体ナノ粒子を溶媒に分散させた後、一次粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍの金属酸化物半導体ナノ粒子を分散した酸性ゾル水溶液を添加して、金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を調製する。分散安定性と塗膜形成性の観点から分散液に含まれる金属酸化物半導体ナノ粒子全体の固形分濃度は５〜３０ｗｔ％であり、８〜２５ｗｔ％が好ましく、８〜２０ｗｔ％がより好ましい。
本願発明の一次粒子の平均粒子径が４０〜７０ｎｍの金属酸化物半導体ナノ粒子を溶媒に分散させる方法には、ペイントコンディショナー、ホモジナイザー、超音波攪拌装置などが用いられ、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーが好適に用いられる。一次粒子の平均粒子径が４０〜７０ｎｍの金属酸化物半導体ナノ粒子を溶媒に分散させた後、一次粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍの金属酸化物半導体ナノ粒子を分散した酸性ゾル水溶液を添加して、金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を調製する。分散安定性と塗膜形成性の観点から分散液に含まれる金属酸化物半導体ナノ粒子全体の固形分濃度は５〜３０ｗｔ％であり、８〜２５ｗｔ％が好ましく、８〜２０ｗｔ％がより好ましい。
（３）多孔質半導体微粒子層
図２上段は本願発明のマスクフィルムを貼合した透明導電性基板２の平面図であり、図２下段は本願発明のマスクフィルムを貼合した透明導電性基板２の断面図である。なお、図２は、本願発明の色素増感型光電変換素子を６列並べて製造する場合の態様である。
図２に示すように、本願発明の多孔質半導体微粒子層は、下塗り層を形成した透明導電性基板２１上に、マスクフィルム２２を貼合し、前記貼合したマスクフィルムの開放部分２３上に金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を塗布することにより形成する。前記マスクフィルムの開放部分は、本願発明の半導体微粒子層のひな型としての役割を持つ。マスクフィルムの開放部分２３の平面形状は４つの角が丸みを持つ矩形であり、そのサイズは形成する多孔質半導体微粒子層の平面形状により決まる。
図２上段は本願発明のマスクフィルムを貼合した透明導電性基板２の平面図であり、図２下段は本願発明のマスクフィルムを貼合した透明導電性基板２の断面図である。なお、図２は、本願発明の色素増感型光電変換素子を６列並べて製造する場合の態様である。
図２に示すように、本願発明の多孔質半導体微粒子層は、下塗り層を形成した透明導電性基板２１上に、マスクフィルム２２を貼合し、前記貼合したマスクフィルムの開放部分２３上に金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を塗布することにより形成する。前記マスクフィルムの開放部分は、本願発明の半導体微粒子層のひな型としての役割を持つ。マスクフィルムの開放部分２３の平面形状は４つの角が丸みを持つ矩形であり、そのサイズは形成する多孔質半導体微粒子層の平面形状により決まる。
本願発明のマスクフィルムは、その開放部分が本願発明の半導体微粒子層のひな型としての役割を持つと同時に、下塗り層を形成した透明導電性基板に容易に貼りつけることができ、金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を塗布した後には、容易に剥がすことができる粘着層を有する粘着フィルムであれば、特に限定されるものではない。具体的には、基材フィルムの一方の面に微粘着剤層と剥離フィルム、もう一方の面に帯電防止層、防汚層を設けた積層フィルムであり、液晶表示装置に用いる偏光フィルムや位相差フィルムの表面保護フィルムに用いられている積層粘着フィルムである。使用時に剥離フィルムを剥離して、下塗り層を形成した透明導電性基板にマスクフィルムを貼合する。
ただし、半導体微粒子層を形成するために塗布した金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を加熱・乾燥処理する必要があることから、基材フィルムは、下塗り層を形成した透明導電性基板と同程度の熱収縮率であることが必要である。具体的には、加熱条件（１５０℃、３０ｍｉｎ）下での熱収縮率（ＭＤ・ＴＤ）は、０．５％以下、より好ましくは、０．２％以下である。本願発明のマスクフィルムは、粘着力の異なる複数のマスクフィルムを積層して用いることができる。多孔質半導体微粒子層を形成後に最上層を剥がし、色素吸着時に下塗り層を形成した透明導電性基板を保護した後、マスクフィルムを剥がし取ることができるからである。
ただし、半導体微粒子層を形成するために塗布した金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を加熱・乾燥処理する必要があることから、基材フィルムは、下塗り層を形成した透明導電性基板と同程度の熱収縮率であることが必要である。具体的には、加熱条件（１５０℃、３０ｍｉｎ）下での熱収縮率（ＭＤ・ＴＤ）は、０．５％以下、より好ましくは、０．２％以下である。本願発明のマスクフィルムは、粘着力の異なる複数のマスクフィルムを積層して用いることができる。多孔質半導体微粒子層を形成後に最上層を剥がし、色素吸着時に下塗り層を形成した透明導電性基板を保護した後、マスクフィルムを剥がし取ることができるからである。
金属酸化物半導体ナノ粒子分散液の塗布方法としては、公知の方法、例えば、スクリーン印刷法、ドロップキャスト法、スピンコート法、エアスプレイ法等を用いることができる。形成される多孔質半導体微粒子層の均一性の観点からは、噴霧装置を用いたエアスプレイ法が好ましい。
本願発明の金属酸化物半導体ナノ粒子分散液の噴霧に用いる噴霧装置は、金属酸化物半導体ナノ粒子分散液を２００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μ以下の霧状にすることができる装置を用いる。例えば、エアスプレイ装置、インクジェット装置、超音波噴霧装置がある。
ここで、エアスプレイ装置とは、圧縮空気の膨張で生じる気圧差を利用して、液体を一定方向に飛散させる装置をいう。一定幅の塗膜を均一に形成する観点からは、二流体スリットノズルを用いることが好ましい。インクジェット装置とは、噴霧する液体を満たした微細ノズルを体積収縮または昇温することにより液体を微細な粒として放出する装置をいう。超音波噴霧装置とは、液体に超音波を照射することにより、液体を霧状に飛散させる装置をいう。これらの装置は、製造する多孔質構造の多孔質半導体微粒子層の大きさ、言い換えれば、光電極のサイズ、あるいは、分散液の固形分濃度により任意に選択できる。
ここで、エアスプレイ装置とは、圧縮空気の膨張で生じる気圧差を利用して、液体を一定方向に飛散させる装置をいう。一定幅の塗膜を均一に形成する観点からは、二流体スリットノズルを用いることが好ましい。インクジェット装置とは、噴霧する液体を満たした微細ノズルを体積収縮または昇温することにより液体を微細な粒として放出する装置をいう。超音波噴霧装置とは、液体に超音波を照射することにより、液体を霧状に飛散させる装置をいう。これらの装置は、製造する多孔質構造の多孔質半導体微粒子層の大きさ、言い換えれば、光電極のサイズ、あるいは、分散液の固形分濃度により任意に選択できる。
透明導電性基板上に金属酸化物半導体ナノ粒子分散液の噴霧により形成される多孔質半導体微粒子層の厚みは、透過光の吸収損失を考慮して、３０μｍ未満が好ましく、２０μ未満がより好ましい。多孔質半導体微粒子層の厚みが、かかる範囲より小さいと均一な厚みの層を形成できず、かかる範囲より大きいと多孔質半導体微粒子層の抵抗が高くなるからである。形成される多孔質半導体微粒子層の空孔率（膜内を空孔が占める体積の割合）は、５０〜８５％であることが好ましく、６５〜８５％でることがより好ましい。
加熱処理温度は、導電性基板の耐熱性の範囲内、例えば、透明導電性基板がプラスチック基板である場合は、低温製膜法（例、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下）で多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
加熱処理温度は、導電性基板の耐熱性の範囲内、例えば、透明導電性基板がプラスチック基板である場合は、低温製膜法（例、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下）で多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
［Ｂ］ 色素含有電解液
本願発明の色素含有電解液は、上記一般式（１）に示す５員環環状エーテル溶媒中に、溶質として、下記増感色素と、上記一般式（２）に示す無機塩、上記一般式（３）〜（５）に示すハロゲン化４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上を含む。以下、色素含有電解液の構成成分について説明する。なお、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3 -）は電解液の耐久性及び光電変換効率を低下させるため含まないことが望ましい。
（１） 増感色素
本願発明の多孔質半導体微粒子層の増感に用いる色素分子としては、電気化学の分野で色素分子を用いる半導体電極の分光増感にこれまで用いられてきた各種の有機系、金属錯体系の増感材料が用いられる。また、光電変換の波長領域をできるだけ広くし、かつ、変換効率を上げるために、二種類以上の色素を混合して用いてもよく、光源の波長域と強度分布に合わせて、混合する色素とその混合割合を選択してもよい。
増感色素は、有機色素（例、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素）および金属錯体色素（例、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体）を含む。金属錯体色素を構成する金属の例は、ルテニウムおよびマグネシウムを含む。そのほか「機能材料」、２００３年６月号、第５〜１８ページに記載されている合成色素と天然色素や、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」、Ｂ．第１０７巻、第５９７ページ（２００３年）に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。本願発明では、特開２００１−２９１５３４、ＷＯ２００７/０９１５２５等に記載のビピリジン系ルテニウム金属錯体色素が、多孔質半導体微粒子層への吸着力が大きく、光電変換効率を高くすることができるため好ましい。本願発明の増感色素の添加濃度は、０．５〜５．０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。以下に代表的な色素を示す。
本願発明の色素含有電解液は、上記一般式（１）に示す５員環環状エーテル溶媒中に、溶質として、下記増感色素と、上記一般式（２）に示す無機塩、上記一般式（３）〜（５）に示すハロゲン化４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上を含む。以下、色素含有電解液の構成成分について説明する。なお、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3 -）は電解液の耐久性及び光電変換効率を低下させるため含まないことが望ましい。
（１） 増感色素
本願発明の多孔質半導体微粒子層の増感に用いる色素分子としては、電気化学の分野で色素分子を用いる半導体電極の分光増感にこれまで用いられてきた各種の有機系、金属錯体系の増感材料が用いられる。また、光電変換の波長領域をできるだけ広くし、かつ、変換効率を上げるために、二種類以上の色素を混合して用いてもよく、光源の波長域と強度分布に合わせて、混合する色素とその混合割合を選択してもよい。
増感色素は、有機色素（例、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素）および金属錯体色素（例、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体）を含む。金属錯体色素を構成する金属の例は、ルテニウムおよびマグネシウムを含む。そのほか「機能材料」、２００３年６月号、第５〜１８ページに記載されている合成色素と天然色素や、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」、Ｂ．第１０７巻、第５９７ページ（２００３年）に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。本願発明では、特開２００１−２９１５３４、ＷＯ２００７/０９１５２５等に記載のビピリジン系ルテニウム金属錯体色素が、多孔質半導体微粒子層への吸着力が大きく、光電変換効率を高くすることができるため好ましい。本願発明の増感色素の添加濃度は、０．５〜５．０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。以下に代表的な色素を示す。
（２） 溶媒
本願発明の電解液の溶媒としては、低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。多孔質半導体微粒子層に色素を吸着して得られる色素増感半導体薄膜層を光電極とするため、多孔質半導体微粒子層への浸透性が光電変換効率を向上するために必要だからである。また、電解液量を保持するために高沸点であること、特に沸点が２００℃以上であることが好ましい。さらに、溶質として用いる前記増感色素を高濃度で溶解でき、かつ、以下に述べる上記一般式（２）に示す無機塩、上記一般式（３）〜（５）に示すハロゲン化４級アンモニウム塩を混合溶液として溶解できることが必要である。本願発明では、上記一般式（１）に示す５員環環状エーテルを用いることが好ましい。５員環環状エステル（γ−ラクトン）の具体例としては、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
本願発明の電解液の溶媒としては、低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。多孔質半導体微粒子層に色素を吸着して得られる色素増感半導体薄膜層を光電極とするため、多孔質半導体微粒子層への浸透性が光電変換効率を向上するために必要だからである。また、電解液量を保持するために高沸点であること、特に沸点が２００℃以上であることが好ましい。さらに、溶質として用いる前記増感色素を高濃度で溶解でき、かつ、以下に述べる上記一般式（２）に示す無機塩、上記一般式（３）〜（５）に示すハロゲン化４級アンモニウム塩を混合溶液として溶解できることが必要である。本願発明では、上記一般式（１）に示す５員環環状エーテルを用いることが好ましい。５員環環状エステル（γ−ラクトン）の具体例としては、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
（３） 電解質
本願発明に用いる上記一般式（２）に示す無機塩、上記一般式（３）〜（５）に示すハロゲン化４級アンモニウム塩について説明する。
本願発明に用いる上記一般式（２）に示す無機塩、上記一般式（３）〜（５）に示すハロゲン化４級アンモニウム塩について説明する。
本願発明の電解質として用いる前記一般式（２）に示す無機塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アンモニウムハロゲン化物を用いることが好ましい。ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素を用いることが好ましく、臭素、ヨウ素が特に好ましく、ヨウ素が最も好ましい。具体例としては、アルカリ金属ハロゲン化物（例、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムなど）、アルカリ土類金属ハロゲン化物（例、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなど）、アンモニウムハロゲン化物（例、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウムなど）がある。
本願発明の電解質として用いる前記一般式（３）に示すハロゲン化４級アンモニウム塩としては、ジアルキル塩（塩化ジテトラデシルアンモニウム、臭化ジオクタデシルアンモニウム、ヨウ化ジドコサニルアンモニウム）、トリアルキル塩（塩化トリオクチルアンモニウム、塩化トリデシルアンモニウム、臭化トリドデシルアンモニウム、塩化メチルジテトラデシルアンモニウム、塩化メチルジオクタデシルアンモニウム、臭化メチルジオクタデシルアンモニウム、臭化メチルジドコサニルアンモニウム、臭化ブチルジオクタデシルアンモニウム）、テトラアルキル塩（臭化テトラヘキシルアンモニウム、塩化ジメチルジデシルアンモニウム、臭化ジメチルジドデシルアンモニウム、ヨウ化ジメチルジドデシルアンモニウム、塩化ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、酢酸ジメチルジオクタデシルアンモニウム、硝酸ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルジオクタデシルアンモニウム、臭化メチルシクロヘキシルジオクタデシルアンモニウム）、テトラアルケニル塩（塩化ジエチルジオレイルアンモニウム、臭化ジメチルジオレイルアンモニウム）、アリール塩（塩化ジヘキサデシルベンジルアンモニウム、塩化ジクタデシルフェニルアンモニウム、塩化ドデシル−２−エチルベンジルメチルアンモニウム、塩化ジデシルナフチルアンモニウム）がある。
本願発明の電解質として用いる前記一般式（４）に示すハロゲン化４級アンモニウム塩としては、アルキルイミダゾリウムのハロゲン化物塩を用いることが好ましく。アルキルイミダゾリウムのヨウ化物塩を用いることが、より好ましい。具体例としては、ジメチルイミダゾリウム、メチルプロピルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウム、メチルヘキシルイミダゾリウムのヨウ化物塩が挙げられる。
本願発明の電解質として用いる前記一般式（５）に示すハロゲン化４級アンモニウム塩としては、４級窒素原子をスピロ原子に持つアンモニウム塩を用いることが好ましい。具体例としては、１，１´−スピロビピロリジニウム、１，１´−スピロビピペリジニウム、１，１´−スピロビアゼチジニウム、スピロ [ピペリジン−１，１´−ピロリジニウム]、スピロ[アゼチジン−１，１´−ピペリジン]、スピロ[アジリジン−１，１´−ピペリジン]、スピロ[アゼチジン−１，１´−ピロリジン]、スピロ[アジリジン−１，１´−ピロリジン]、スピロ[アゼチン−１，１´−ピロリジン]、スピロ[３−メチルピペリジン−１，１´−ピロリジニウム]、スピロ[３−メチルピペリジン−１，１´−(３−エチルピロリジニウム)]、スピロ[３−アミノピペリジン−１，１´−ピロリジニウム]、スピロ[３−カルボキシルピペリジン−１，１´−ピロリジニウムなどが挙げられる。
なかでも、１，１´−スピロビピロリジニウム、１，１´−スピロビピペリジニウムが電池特性と製造コストの点から好ましい。４級窒素原子をスピロ原子に持つ化合物の添加濃度は、０．０１乃至２Ｍが好ましく、０．０２乃至１．０Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．８Ｍが最も好ましい。
なかでも、１，１´−スピロビピロリジニウム、１，１´−スピロビピペリジニウムが電池特性と製造コストの点から好ましい。４級窒素原子をスピロ原子に持つ化合物の添加濃度は、０．０１乃至２Ｍが好ましく、０．０２乃至１．０Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．８Ｍが最も好ましい。
エネルギー変換効率の観点から、電解質濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい
（４） 多孔質半導体微粒子層への増感色素の吸着
本願発明では、後述する電解液注入工程において、上記色素含有電解液を電解液層に注入することによって、電解液中の高濃度の増感色素を多孔質半導体微粒子層に吸着させる。従来の増感色素溶液中に乾燥した多孔質半導体微粒子層を有する導電性基板を浸漬する方法や、増感色素溶液を多孔質半導体微粒子層に直接塗布する方法のような増感色素を吸着させる工程を省略したものである。
本願発明では、後述する電解液注入工程において、上記色素含有電解液を電解液層に注入することによって、電解液中の高濃度の増感色素を多孔質半導体微粒子層に吸着させる。従来の増感色素溶液中に乾燥した多孔質半導体微粒子層を有する導電性基板を浸漬する方法や、増感色素溶液を多孔質半導体微粒子層に直接塗布する方法のような増感色素を吸着させる工程を省略したものである。
（５） 酸化還元対
本願発明の色素含有電解液では、三ヨウ素化物イオン（Ｉ３ −）濃度が０ｍｏｌ／Ｌ（イオン液体中の不純物として混入する場合を除き、含まれない）である。なお、本願発明の色素含有電解液では、電解液中の微量ヨウ素化合物イオン（Ｉ３ −）を除去するため、電解液中に還元剤を微量添加してもよい。還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の無機化合物、チオサリチル酸、アスコルビン酸、ハイドロキノン、フェニドン、硫酸パラメチルアミノフェノール等の有機化合物がある。
本願発明の色素含有電解液では、三ヨウ素化物イオン（Ｉ３ −）濃度が０ｍｏｌ／Ｌ（イオン液体中の不純物として混入する場合を除き、含まれない）である。なお、本願発明の色素含有電解液では、電解液中の微量ヨウ素化合物イオン（Ｉ３ −）を除去するため、電解液中に還元剤を微量添加してもよい。還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の無機化合物、チオサリチル酸、アスコルビン酸、ハイドロキノン、フェニドン、硫酸パラメチルアミノフェノール等の有機化合物がある。
（６） その他
本願発明の色素含有電解液は、（イソ）チオシアン酸イオン、後述する一般式（６）で表わされるグアニジウムイオンを含むことができる。
本願発明の色素含有電解液は、（イソ）チオシアン酸イオン、後述する一般式（６）で表わされるグアニジウムイオンを含むことができる。
色素含有電解液中にチオシアン酸イオン（Ｓ-−Ｃ≡Ｎ）またはイソチオシアン酸イオン（Ｎ-＝Ｃ＝Ｓ）を添加する場合、電解液中のチオシアン酸イオンおよびイソチオシアン酸イオンの合計の濃度は０．０１〜１Ｍが好ましく、０．０２〜０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５〜０．２Ｍが最も好ましい。
電解液の調製において、イソチオシアン酸イオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、後述するグアニジウムイオンが好ましい。
電解液の調製において、イソチオシアン酸イオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、後述するグアニジウムイオンが好ましい。
色素含有電解液中に下記一般式（７）で表わされるグアニジウムイオンを添加する場合、電解液中のグアニジウムイオンの濃度は０．０１〜１Ｍが好ましく、０．０２〜０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５〜０．２Ｍが最も好ましい。
（７）
式（７）において、Ｒ7１、Ｒ7２およびＲ7３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１〜２０の脂肪族基である。
式（７）において、Ｒ7１、Ｒ7２およびＲ7３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１〜２０の脂肪族基である。
脂肪族基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。脂肪族基よりも水素原子の方が好ましい。すなわち、無置換のグアニジウムイオンが最も好ましい。
色素含有電解液の調製において、グアニジウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたはイソチオシアン酸イオンが好ましく、イソチオシアン酸イオンがさらに好ましい。
色素含有電解液の調製において、グアニジウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたはイソチオシアン酸イオンが好ましく、イソチオシアン酸イオンがさらに好ましい。
色素含有電解液中には必要に応じて、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を添加してもよい。
電解液層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電解液からなる層である。本願発明では、色素含有電解液中の増感色素が多孔質半導体微粒子層へ吸着した後、その残の電解液が電解液層を形成する。光電極層は、その多孔構造中の空孔が電解液により充填されていることが好ましい。具体的に、光電極層が有する空孔が電解液によって充填されている割合は、２０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がさらに好ましい。電解液層の厚さは、例えば、光電極層と対向電極層との間に設けるスペーサーの大きさによって調整できる。電解液が光電極の外側で単独で存在する部分の厚さは、１μｍ〜５０μｍが好ましく、１μｍ〜３０μｍがより好ましく、１μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、１μｍ〜１５μｍが最も好ましい。
［Ｃ］ 対向電極層
対向電極は光電変換素子を光化学電池としたときに正極として作用するものであり、透明基板１１上に透明導電層１２、触媒層１７をこの順に積層して形成した対向電極（基板）である。透明基板および透明導電層の詳細は、光電極層の透明基板および透明導電層と同様である。
対向電極は光電変換素子を光化学電池としたときに正極として作用するものであり、透明基板１１上に透明導電層１２、触媒層１７をこの順に積層して形成した対向電極（基板）である。透明基板および透明導電層の詳細は、光電極層の透明基板および透明導電層と同様である。
（１） 触媒層
対向電極の触媒層は、触媒作用を有する貴金属粒子が好ましい。対向電極の導電性膜上に触媒層を付与することで好ましい触媒層付きの対向電極が作製できる。貴金属粒子としては、触媒作用のあるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは比較的高い触媒作用を有する金属白金、金属パラジウム及び金属ルテニウムの少なくとも一種類から構成することが好ましい。触媒層の付与方法は特に限定されないが、例えばこれらの金属を蒸着法あるいはスパッタ法で付与してもよく、また該金属微粒子を溶媒に分散させて得られる分散液を、塗布あるいは噴霧などで対向電極も導電性層の上に設置してもよい。分散法で設置する場合は、その分散液に更にバインダーを含有させてもよく、導電性高分子が好ましく用いられる。該導電性高分子としては、導電性を有し、前記貴金属粒子を分散させることができるものであれば特に限定されないが、導電性の高い方が好ましい。
対向電極の触媒層は、触媒作用を有する貴金属粒子が好ましい。対向電極の導電性膜上に触媒層を付与することで好ましい触媒層付きの対向電極が作製できる。貴金属粒子としては、触媒作用のあるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは比較的高い触媒作用を有する金属白金、金属パラジウム及び金属ルテニウムの少なくとも一種類から構成することが好ましい。触媒層の付与方法は特に限定されないが、例えばこれらの金属を蒸着法あるいはスパッタ法で付与してもよく、また該金属微粒子を溶媒に分散させて得られる分散液を、塗布あるいは噴霧などで対向電極も導電性層の上に設置してもよい。分散法で設置する場合は、その分散液に更にバインダーを含有させてもよく、導電性高分子が好ましく用いられる。該導電性高分子としては、導電性を有し、前記貴金属粒子を分散させることができるものであれば特に限定されないが、導電性の高い方が好ましい。
このような高導電性高分子としては、例えばＰｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）、Ｐｏｌｙ（３−ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ），
Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ），ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）等のポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、Ｐｏｌｙ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ
ｃｈｏｒｉｄｅ），Ｐｏｌｙ［（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ））−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｖｉｎｙｌｅｎｅ］，Ｐｏｒｙ［（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（３’，７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）］，Ｐｏｌｙ［２−２’，５’−ｂｉｓ（２’’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］等のポリフェニレンビニレン類等が使用出来る。これらの中でも特に好ましい導電性高分子は、Ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）／Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）
（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）である。
Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ），ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）等のポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、Ｐｏｌｙ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ
ｃｈｏｒｉｄｅ），Ｐｏｌｙ［（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ））−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｖｉｎｙｌｅｎｅ］，Ｐｏｒｙ［（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（３’，７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）］，Ｐｏｌｙ［２−２’，５’−ｂｉｓ（２’’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］等のポリフェニレンビニレン類等が使用出来る。これらの中でも特に好ましい導電性高分子は、Ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）／Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）
（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）である。
また、触媒層は、導電層への密着性を向上させる観点から、他のバインダーを含むことができる。前記バインダーは有機樹脂であっても良いし、無機物であっても良い。有機樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロースおよび誘導体、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、塩ビ樹脂等の熱硬化性あるいは熱可塑性有機高分子化合物、紫外線（ＵＶ）硬化性有機高分子化合物、電子線（ＥＢ）硬化性有機高分子化合物、ポリシロキサン等の無機高分子化合物等を、単独もしくは複合して用いることができる。
前記無機物としては、シリカゾル、Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）等のケイ酸塩、リン酸塩、珪素酸化物やジルコニウム酸化物やチタン酸化物やアルミニウム酸化物粒子コロイド、珪素やジルコニウムやチタンやアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物、溶融フリット、水ガラス等を単独または複合して用いることが出来る。
また、上述したバインダーの他に、触媒層の膜付着強度、導電性などの一層の向上を目的として、必要に応じ、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、錫、アンチモン、ガリウム、ルテニウムなどの酸化物または複合酸化物の粒子、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、及び錫ドープ酸化インジウム等の導電性酸化物粒子を含むこともできる。なお、触媒層の厚さは好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５μｍであり、特に好ましくは３０ｎｍ〜５μｍである。
［Ｄ］ 封止層
本願発明の封止層は、電解液層の周囲に設けられ、電解液層を封止する機能を有する。前記封止層は、上記光電極基板と上記対向電極基板を接着するシール材と前記光電極基板と上記対向電極基板との間に必要な隙間を調整し、電解液層を形成するためのスペーサーにより構成されている。
本願発明では、前記電解液層は色素含有電解液を注入する空間として形成される。
本願発明の封止層は、電解液層の周囲に設けられ、電解液層を封止する機能を有する。前記封止層は、上記光電極基板と上記対向電極基板を接着するシール材と前記光電極基板と上記対向電極基板との間に必要な隙間を調整し、電解液層を形成するためのスペーサーにより構成されている。
本願発明では、前記電解液層は色素含有電解液を注入する空間として形成される。
［１］ 封止層形成工程
本願発明の封止層形成工程は、前記光電極基板または対向電極基板のいずれか一方に、 スペーサーを含むシール材を光電極層または触媒層の外周よりも広い内周を有する枠状に形成する工程である。
本願発明の封止層形成工程は、前記光電極基板または対向電極基板のいずれか一方に、 スペーサーを含むシール材を光電極層または触媒層の外周よりも広い内周を有する枠状に形成する工程である。
（１） シール材
本願発明のシール材は、上記光電極基板と上記対向電極基板を接着し、電解液層を封止することができるものであれば特に限定されるものではない。基板間の接着性、電解液に対する耐性（耐薬品性）、高温高湿耐久性（耐湿熱性）に優れていることが好ましい。電解液の漏洩を効果的かつ持続的に抑制するためには、接着性に加えて、耐薬品性と耐湿熱性に優れる必要があるからである。
本願発明のシール材は、上記光電極基板と上記対向電極基板を接着し、電解液層を封止することができるものであれば特に限定されるものではない。基板間の接着性、電解液に対する耐性（耐薬品性）、高温高湿耐久性（耐湿熱性）に優れていることが好ましい。電解液の漏洩を効果的かつ持続的に抑制するためには、接着性に加えて、耐薬品性と耐湿熱性に優れる必要があるからである。
接着性、耐薬品性、耐湿熱性に優れたシール材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性放射線（光、電子線）硬化性樹脂がある。素材としては、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等がある。取扱い性に優れるという観点から、光硬化性アクリル系樹脂が好ましい。
（２） スペーサー
本願発明のスペーサーは、前記光電極基板と上記対向電極基板との間に必要な隙間を所望の範囲に調整できるものであれば特に限定されるものではない。通常、真円球樹脂粒子、無機粒子、ガラスビーズなどを適宜選択することができる。
本願発明では、真円樹脂粒子を用いることが好ましい。粒径としては、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜２０μｍが特に好ましい。光電極基板と対向電極基板が接することがなく、かつ、より短い間隙を均一に保つことで、電解液抵抗を下げ光電変換効率が向上するからである。
本願発明のスペーサーは、前記光電極基板と上記対向電極基板との間に必要な隙間を所望の範囲に調整できるものであれば特に限定されるものではない。通常、真円球樹脂粒子、無機粒子、ガラスビーズなどを適宜選択することができる。
本願発明では、真円樹脂粒子を用いることが好ましい。粒径としては、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜２０μｍが特に好ましい。光電極基板と対向電極基板が接することがなく、かつ、より短い間隙を均一に保つことで、電解液抵抗を下げ光電変換効率が向上するからである。
本願発明の封止層の厚みは、前記多孔質半導体微粒子層の厚みと実質的に同一であることが好ましい。光電極基板と対向電極基板との間隙が均一に保つことで、安定した発電効率を示すためである。
また、本発明の封止層の幅（厚み）は、特に限定されるものではないが、例えば０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内、中でも０．８ｍｍ〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。封止層の幅が小さすぎると、電解質に対して充分な耐久性を発揮できない可能性があり、封止層の幅が大きすぎると、色素増感型太陽電池素子において発電に寄与する素子面積が減少するため、モジュール面積に対して有効な面積が低下し、有効発電効率が減少してしまう可能性があるからである。
また、本発明の封止層の幅（厚み）は、特に限定されるものではないが、例えば０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内、中でも０．８ｍｍ〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。封止層の幅が小さすぎると、電解質に対して充分な耐久性を発揮できない可能性があり、封止層の幅が大きすぎると、色素増感型太陽電池素子において発電に寄与する素子面積が減少するため、モジュール面積に対して有効な面積が低下し、有効発電効率が減少してしまう可能性があるからである。
［２］ 電解液注入工程
本願発明の電解液注入工程は、前記封止層形成工程により枠状に形成された前記封止層の枠内に、前記色素含有電解液を注入することにより、前記多孔質半導体微粒子層に増感色素を担持させると共に、電解液層を形成する工程である。本工程における前記色素含有電解液の注入方法としては、所定量の色素含有電解液を前記封止層枠内に注入できる方法であれば特に限定されない。一般的には、色素含有電解液を前記封止層枠内に滴下する方法が用いられる。
本願発明の電解液注入工程は、前記封止層形成工程により枠状に形成された前記封止層の枠内に、前記色素含有電解液を注入することにより、前記多孔質半導体微粒子層に増感色素を担持させると共に、電解液層を形成する工程である。本工程における前記色素含有電解液の注入方法としては、所定量の色素含有電解液を前記封止層枠内に注入できる方法であれば特に限定されない。一般的には、色素含有電解液を前記封止層枠内に滴下する方法が用いられる。
本願発明の前記電解液注入は、減圧下またはドライ不活性ガス（窒素、希ガス）雰囲気下で行うことが好ましい。減圧下で行うことにより前記多孔質半導体微粒子層内への色素含有電解液の侵入が容易となり、多孔質半導体微粒子層への色素吸着が促進される。また、色素含有電解液中の溶存空気を脱気できる。さらに、水分混入も防ぐことができる。本工程において、減圧下で注入する際の気圧は、０．１Ｐａ〜１×１０4Ｐａ、好ましくは０．５Ｐａ〜５×１０3Ｐａ、より好ましくは1Ｐａ〜１×１０3Ｐａの範囲内である。かかる範囲内とすることで、色素吸着の促進、電解液への水分混入を防ぐことができる。
色素含有電解液の注入は、封止層形成工程と同時に行っても良い。このプロセスを採用することにより製造工程をさらに効率化できる。
［Ｅ］ その他の層
電極として作用する光電極層及び対向電極層の一方又は両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法が利用できる。本願発明のフィルム型光電池には、上記の基本的層構成に加えて所望に応じさらに各種の層を設けることができる。例えば導電性プラスチック支持体と多孔質半導体微粒子層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として設けることができる。下塗り層として好ましいのは金属酸化物であり、たとえばＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5などである。下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４０、６４３‐６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は５〜１００ｎｍである。
電極として作用する光電極層及び対向電極層の一方又は両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法が利用できる。本願発明のフィルム型光電池には、上記の基本的層構成に加えて所望に応じさらに各種の層を設けることができる。例えば導電性プラスチック支持体と多孔質半導体微粒子層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として設けることができる。下塗り層として好ましいのは金属酸化物であり、たとえばＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5などである。下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４０、６４３‐６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は５〜１００ｎｍである。
［Ｆ］ 集電線
本願発明では、透明導電膜上に金属（良導体）からなる集電線を配設することにより、透明導電膜からなる透明透電極の表面抵抗率を下げている。集電線は、封止層により区分された光電極層、電解液層、対向電極層からなる色素増感型光電変換素子の外部に設けられることが好ましい。集電電極を電解液による腐蝕から保護するためである。
集電線の材料は、導電性を有していれば特に制限はないが、抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、クロムのうちから選ばれる少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましく、抵抗率が低く、線として形成し易いという観点からは、銀がより好ましい。集電線は、透明導電層上に格子状に形成することもできる。集電線の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法あるいはスクリーン印刷法などが用いられる。
集電線の幅は、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは、０．７ｍｍ〜３ｍｍであり、集電線の厚さは、５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは、６μｍ〜２０μｍである。十分な線断面積当たりの電気伝導度を確保すると共に、後述する導電性微粒子と相俟って、上記光電極基板と対向電極基板との間に必要な間隙を確保するために適切な幅と厚みを必要とするからである。
本願発明では、透明導電膜上に金属（良導体）からなる集電線を配設することにより、透明導電膜からなる透明透電極の表面抵抗率を下げている。集電線は、封止層により区分された光電極層、電解液層、対向電極層からなる色素増感型光電変換素子の外部に設けられることが好ましい。集電電極を電解液による腐蝕から保護するためである。
集電線の材料は、導電性を有していれば特に制限はないが、抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、クロムのうちから選ばれる少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましく、抵抗率が低く、線として形成し易いという観点からは、銀がより好ましい。集電線は、透明導電層上に格子状に形成することもできる。集電線の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法あるいはスクリーン印刷法などが用いられる。
集電線の幅は、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは、０．７ｍｍ〜３ｍｍであり、集電線の厚さは、５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは、６μｍ〜２０μｍである。十分な線断面積当たりの電気伝導度を確保すると共に、後述する導電性微粒子と相俟って、上記光電極基板と対向電極基板との間に必要な間隙を確保するために適切な幅と厚みを必要とするからである。
［Ｇ］ 取出し電極
本願発明では、光電変換素子は一対の取出し電極を備えている。後述する外装、バリアー包装体で光電変換素子を被覆するときは、前記取出し電極にリード材を取り付けることができる。
取出し電極の材料としては、導電性を有していれば特に制限はない。抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、チタン、クロムのうちから選ばれる少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましい。
取出し電極の厚さは、５０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。取出し電極の厚さは、断線により色素増感型光電変換素子の歩留まりが低下しない程度に薄すぎないことが必要であり、コスト面から過度に厚くする必要なないからである。また、取出し電極の形状は、特に制限はない。例えば、金属箔、金属テープ、板状、紐状のいずれであってもよい。加工性の観点から金属テープが好ましい。
本願発明では、光電変換素子は一対の取出し電極を備えている。後述する外装、バリアー包装体で光電変換素子を被覆するときは、前記取出し電極にリード材を取り付けることができる。
取出し電極の材料としては、導電性を有していれば特に制限はない。抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、チタン、クロムのうちから選ばれる少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましい。
取出し電極の厚さは、５０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。取出し電極の厚さは、断線により色素増感型光電変換素子の歩留まりが低下しない程度に薄すぎないことが必要であり、コスト面から過度に厚くする必要なないからである。また、取出し電極の形状は、特に制限はない。例えば、金属箔、金属テープ、板状、紐状のいずれであってもよい。加工性の観点から金属テープが好ましい。
［Ｈ］ 色素増感型太陽電池モジュール
単一の色素増感型光電変換素子で得られる起電力は限られることから、実用的な電圧を取り出すために複数の色素増感型光電変換素子を直列または並列に接続する必要がある。図３上段は本願発明の色素増感型光電変換素子を所定の間隔を開けて６個直列接続した本願発明の色素増感型太陽電池モジュール３の断面図であり、図３下段は前記色素増感型太陽電池モジュール３の平面図である。これは、実施態様の１例であって、本願発明は、これに限定されるものではない。
図３上段に示すように、個々の色素増感型光電変換素子３１は、集電線３２と導電性微粒子３３からなる電極接続部３４により直列に接続されている。また、電極接続部３４は、非導電性の封止層３５で仕切られている。封止層３５は、個々の色素増感型光電変換素子３１の電解液層１６を封止する役割を果たす。なお、色素増感型太陽電池モジュール３の両端には、集電線３２上に取出し電極３６が設けられている。取出し電極にリード線を接合して所望とする電気機器類に接続して、発電源として利用するものである。
また、図４は、図３上段に示す直列接続モジュール３を取出し電極３５を共用することで並列に接続したものである。
単一の色素増感型光電変換素子で得られる起電力は限られることから、実用的な電圧を取り出すために複数の色素増感型光電変換素子を直列または並列に接続する必要がある。図３上段は本願発明の色素増感型光電変換素子を所定の間隔を開けて６個直列接続した本願発明の色素増感型太陽電池モジュール３の断面図であり、図３下段は前記色素増感型太陽電池モジュール３の平面図である。これは、実施態様の１例であって、本願発明は、これに限定されるものではない。
図３上段に示すように、個々の色素増感型光電変換素子３１は、集電線３２と導電性微粒子３３からなる電極接続部３４により直列に接続されている。また、電極接続部３４は、非導電性の封止層３５で仕切られている。封止層３５は、個々の色素増感型光電変換素子３１の電解液層１６を封止する役割を果たす。なお、色素増感型太陽電池モジュール３の両端には、集電線３２上に取出し電極３６が設けられている。取出し電極にリード線を接合して所望とする電気機器類に接続して、発電源として利用するものである。
また、図４は、図３上段に示す直列接続モジュール３を取出し電極３５を共用することで並列に接続したものである。
ここで、導電性微粒子３３は、シャープな粒子径分布を持つプラスチック微粒子に金メッキを施した弾力性を有する導電性微粒子である。弾力性を有するために集電線と密着性に優れる。また、前記スペーサーの１倍〜１．５倍、好ましくは１．１倍〜１．３倍の粒径の導電微粒子を選択することで、電解液層厚みを制御できる。
本願発明において、電極接続部を集電線と導電性微粒子の組み合わせとしたこと、具体的には、集電線形成後に、封止材を含む導電性微粒子を集電線上に積層したことにより、透明導電性層に下塗り層を形成したことによる光電極と対向電極との通電性を確実にするためである。
［Ｉ］ 外装、バリアー包装体
本願発明では、その基板が水蒸気やガスに対してその透過性を低減するように設計されているが、過酷な環境条件により出力の劣化が見られる可能性があり、特に高温度で高湿度での環境条件で耐久性付与が重要である。これらの改良方法としては、基板にガスや水蒸気に対するバリアー特性を有する基板にするか、あるいはバリアー性のある包装体で、本発明の色素増感型光電変換素子を包み込むことで達成できる。以下に、本願発明で好ましく用いられるバリアフィルム、特に水蒸気バリアー性について以下に記述する。
本願発明において、電極接続部を集電線と導電性微粒子の組み合わせとしたこと、具体的には、集電線形成後に、封止材を含む導電性微粒子を集電線上に積層したことにより、透明導電性層に下塗り層を形成したことによる光電極と対向電極との通電性を確実にするためである。
［Ｉ］ 外装、バリアー包装体
本願発明では、その基板が水蒸気やガスに対してその透過性を低減するように設計されているが、過酷な環境条件により出力の劣化が見られる可能性があり、特に高温度で高湿度での環境条件で耐久性付与が重要である。これらの改良方法としては、基板にガスや水蒸気に対するバリアー特性を有する基板にするか、あるいはバリアー性のある包装体で、本発明の色素増感型光電変換素子を包み込むことで達成できる。以下に、本願発明で好ましく用いられるバリアフィルム、特に水蒸気バリアー性について以下に記述する。
前述したように、発明の色素増感型光電変換素子は、基板の外部にガスや水蒸気に対するバリアー性を有する層を有することも好ましい。さらに、水蒸気バリアー性のある包装材料で包装あるいは包み込まれていても好ましい。その際に、本発明の色素増感型光電変換素子とハイバリア包装材料に間に空間があってもよく、また接着剤で色素増感型光電変換素子を接着させてもよい。更には、水蒸気やガスを通しにくい液体や固体（例えば、液状またはゲル状のパラフィン、シリコン、リン酸エステル、脂肪族エステルなど）を用いて、色素増感型光電変換素子を包装材料に包装してもよい。
本願発明で好ましく用いられるバリアー性のある基板あるいは包装材料の好ましい水蒸気透過度は、４０℃、相対湿度９０％（９０％ＲＨ）の環境下で０．１ｇ／ｍ２／日以下であり、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２／日以下であり、更に好ましくは０．０００５ｇ／ｍ２／日以下であり、特に好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日以下である。また、環境温度が６０℃、９０％ＲＨでのより過酷な場合でも、バリアー性のある基板あるいは包装材料の水蒸気透過度は、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２／日以下であり、更に好ましくは０．０００５ｇ／ｍ２／日以下であり、特に好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日以下である。またバリアー性のある基板あるいは包装材料の酸素透過率は２５℃、０％RHの環境下において、好ましくは約０．００１ｇ／ｍ２／日以下であり、より好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日が好ましい。
これらの本発明の色素増感型太陽電池用バリアー性のある基板あるいは包装材料に、水蒸気やガスに対するバイア性付与は、特に限定されないが、太陽電池に必要な光量を妨げないことが必要であるために透過性のあるバリアー性のある基板あるいは包装材料であり、その透過率は好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。上記の特性を有するバリアー性のある基板あるいは包装材料は、その構成や材料において特に限定されることはなく、該特性を有するものであれば特に限定されない。
本願発明の好ましいバリアフィルムのある基板あるいは包装材料は、プラスチック支持体上に水蒸気やガスの透過性が低いバリアー層を設置したフィルムであることが好ましい。ガスバリアフィルムの例としては、酸化ケイ素や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特公昭５３−１２９５３、特開昭５８−２１７３４４）、有機無機ハイブリッドコーティング層を有するもの（特開２０００−３２３２７３、特開２００４−２５７３２）、無機層状化合物を有するもの（特開２００１−２０５７４３）、無機材料を積層したもの（特開２００３−２０６３６１、特開２００６−２６３９８９）、有機層と無機層を交互に積層したもの（特開２００７−３０３８７、米国特許６４１３６４５、Ａｆｆｉｎｉｔｏら著
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ １９９６年 ２９０−２９１頁）、有機層と無機層を連続的に積層したもの（米国特許２００４−４６４９７）などが挙げられる。
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ １９９６年 ２９０−２９１頁）、有機層と無機層を連続的に積層したもの（米国特許２００４−４６４９７）などが挙げられる。
次に本願発明の効果を奏する実施態様を実施例として、本願発明の効果を奏しない実施態様を比較例として、それぞれ表１に示す。
《実施例１−１》
（１）電解液の調製
〔電解液処方１〕
無機塩としてヨウ化ナトリウム０．６ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）、４級窒素化合物のハロゲン化物塩として１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムヨウ化物０．７ｇ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、ベンゾイミダゾール化合物としてＮ−ブチルベンズイミダゾール１．０ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬのメスフラスコに入れ、γ―ブチロラクトン１０ｍＬを溶媒として添加した後、メスフラスコに栓をし、さらに、超音波洗浄機による振動により３０分撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、増感色素を含まない電解液を調整した。
〔電解液処方２〕
４級窒素化合物のハロゲン化物塩としてテトラブチルアンモニウムヨウ化物１．５ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）と１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムヨウ化物１．０ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）、ベンゾイミダゾール化合物としてＮ−メチルベンズイミダゾール０．５ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬのメスフラスコに入れ、γ―ブチロラクトン１０ｍＬを溶媒として添加した後、メスフラスコに栓をし、さらに、超音波洗浄機による振動により３０分撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、増感色素を含まない電解液を調整した。
〔電解液処方３〕
無機塩としてヨウ化ナトリウム０．６ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）、４級窒素化合物のハロゲン化物塩として１，１´−スピロビピロリジニウムヨウ化物１．０ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）、ベンゾイミダゾール化合物としてＮ−ブチルベンズイミダゾール１．０ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬのメスフラスコに入れ、γ―ブチロラクトン１０ｍＬを溶媒として添加した後、メスフラスコに栓をし、さらに、超音波洗浄機による振動により３０分撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、増感色素を含まない電解液を調整した。
（１）電解液の調製
〔電解液処方１〕
無機塩としてヨウ化ナトリウム０．６ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）、４級窒素化合物のハロゲン化物塩として１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムヨウ化物０．７ｇ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、ベンゾイミダゾール化合物としてＮ−ブチルベンズイミダゾール１．０ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬのメスフラスコに入れ、γ―ブチロラクトン１０ｍＬを溶媒として添加した後、メスフラスコに栓をし、さらに、超音波洗浄機による振動により３０分撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、増感色素を含まない電解液を調整した。
〔電解液処方２〕
４級窒素化合物のハロゲン化物塩としてテトラブチルアンモニウムヨウ化物１．５ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）と１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムヨウ化物１．０ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）、ベンゾイミダゾール化合物としてＮ−メチルベンズイミダゾール０．５ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬのメスフラスコに入れ、γ―ブチロラクトン１０ｍＬを溶媒として添加した後、メスフラスコに栓をし、さらに、超音波洗浄機による振動により３０分撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、増感色素を含まない電解液を調整した。
〔電解液処方３〕
無機塩としてヨウ化ナトリウム０．６ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）、４級窒素化合物のハロゲン化物塩として１，１´−スピロビピロリジニウムヨウ化物１．０ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）、ベンゾイミダゾール化合物としてＮ−ブチルベンズイミダゾール１．０ｇ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬのメスフラスコに入れ、γ―ブチロラクトン１０ｍＬを溶媒として添加した後、メスフラスコに栓をし、さらに、超音波洗浄機による振動により３０分撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、増感色素を含まない電解液を調整した。
（２）色素含有電解液の調製
ルテニウム錯体色素ＳＫ−１（神戸天然物化学株式会社製）を４．６ｍｇ秤量し、電解液処方１の電解液に添加した。メスフラスコに栓をしたのち超音波洗浄器による振動により、３０分間撹拌した後、２４ｈ以上暗所に保存して、増感色素濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌの色素含有電解液を調製した。
ルテニウム錯体色素ＳＫ−１（神戸天然物化学株式会社製）を４．６ｍｇ秤量し、電解液処方１の電解液に添加した。メスフラスコに栓をしたのち超音波洗浄器による振動により、３０分間撹拌した後、２４ｈ以上暗所に保存して、増感色素濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌの色素含有電解液を調製した。
（３）多孔質半導体微粒子層の作製
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム、厚み２００μｍ）上に透明導電層（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））をコートした透明導電性基板（シート抵抗１３ｏｈｍ／ｓｑ）上に、スクリーン印刷法により導電性銀ペースト（Ｋ３１０５、ペルノックス（株）製）を光電極セル幅に応じた間隔で印刷塗布し、１５０度の熱風循環型オーブン中で１５分間加熱乾燥して集電線を作製した。
集電線を形成した透明導電性基板の集電線形成面を上にして塗布コーターにセットし、１．６％に希釈したオルガチックＰＣ−６００溶液（マツモトファインケミカル製）をワイヤーバーにより掃引速度（１０ｍｍ／秒）で塗布し、１０分間室温乾燥した後、さらに１０分間１５０℃で加熱乾燥して、下塗り層を作製した。
下塗り層を形成した透明導電性基板の下塗り層形成面に、光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。
ポリエステルフィルムに粘着層を塗工した保護フィルムを２段重ねしたマスクフィルム（下段：ＰＣ−５４２ＰＡ 藤森工業製、上段：ＮＢＯ−０４２４ 藤森工業製）を打ち抜き加工し、多孔質半導体微粒子層を形成するための開口部（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を作製した。前記打ち抜き加工したマスクフィルムを、気泡が入らないように、下塗り層を形成した透明導電性基板の集電線形成面に貼合した。
高圧水銀ランプ（定格ランプ電力 ４００Ｗ）光源をマスク貼合面から１０ｃｍの距離に置き、前記マスクフィルムを貼合した下塗り層形成済み透明導電性基板面に、電磁波を１分間照射後直ちに、ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータにより塗布した。ペーストを常温で１０分間乾燥させた後、マスクフィルムの上側の保護フィルム（ＮＢＯ−０４２４ 藤森工業製）を剥離除去し、１５０度の熱風循環式オーブン中でさらに５分間加熱乾燥し、多孔質半導体微粒子層（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を形成した。
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム、厚み２００μｍ）上に透明導電層（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））をコートした透明導電性基板（シート抵抗１３ｏｈｍ／ｓｑ）上に、スクリーン印刷法により導電性銀ペースト（Ｋ３１０５、ペルノックス（株）製）を光電極セル幅に応じた間隔で印刷塗布し、１５０度の熱風循環型オーブン中で１５分間加熱乾燥して集電線を作製した。
集電線を形成した透明導電性基板の集電線形成面を上にして塗布コーターにセットし、１．６％に希釈したオルガチックＰＣ−６００溶液（マツモトファインケミカル製）をワイヤーバーにより掃引速度（１０ｍｍ／秒）で塗布し、１０分間室温乾燥した後、さらに１０分間１５０℃で加熱乾燥して、下塗り層を作製した。
下塗り層を形成した透明導電性基板の下塗り層形成面に、光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。
ポリエステルフィルムに粘着層を塗工した保護フィルムを２段重ねしたマスクフィルム（下段：ＰＣ−５４２ＰＡ 藤森工業製、上段：ＮＢＯ−０４２４ 藤森工業製）を打ち抜き加工し、多孔質半導体微粒子層を形成するための開口部（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を作製した。前記打ち抜き加工したマスクフィルムを、気泡が入らないように、下塗り層を形成した透明導電性基板の集電線形成面に貼合した。
高圧水銀ランプ（定格ランプ電力 ４００Ｗ）光源をマスク貼合面から１０ｃｍの距離に置き、前記マスクフィルムを貼合した下塗り層形成済み透明導電性基板面に、電磁波を１分間照射後直ちに、ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータにより塗布した。ペーストを常温で１０分間乾燥させた後、マスクフィルムの上側の保護フィルム（ＮＢＯ−０４２４ 藤森工業製）を剥離除去し、１５０度の熱風循環式オーブン中でさらに５分間加熱乾燥し、多孔質半導体微粒子層（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を形成した。
（４）対向電極層の作製
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム、厚み２００μｍ）上に透明導電層（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））をコートした透明導電性基板（シート抵抗１３ｏｈｍ／ｓｑ）の導電面に、開口部（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を打ち抜き加工した金属製マスクを重ね合わせ、スパッタ法により白金膜パターン（触媒層）を形成し、触媒層形成部分が７２％程度の光透過率を有する対向電極層を得た。このとき、前記多孔質半導体微粒子層と対向電極層とを、お互いの導電面を向かい合わせて重ね合せた時、酸化チタンパターン（多孔質半導体微粒子層形成部）と白金パターン（触媒層形成部分）とは一致する構造とした。
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム、厚み２００μｍ）上に透明導電層（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））をコートした透明導電性基板（シート抵抗１３ｏｈｍ／ｓｑ）の導電面に、開口部（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を打ち抜き加工した金属製マスクを重ね合わせ、スパッタ法により白金膜パターン（触媒層）を形成し、触媒層形成部分が７２％程度の光透過率を有する対向電極層を得た。このとき、前記多孔質半導体微粒子層と対向電極層とを、お互いの導電面を向かい合わせて重ね合せた時、酸化チタンパターン（多孔質半導体微粒子層形成部）と白金パターン（触媒層形成部分）とは一致する構造とした。
（５）色素増感光電変換素子の作製
対向電極層の触媒層形成面を表面として、アルミ製吸着板上に真空ポンプを使って固定し、液状の光硬化型封止剤（（株）スリーボンド製）を自動塗布ロボットにより白金膜パターンの外周部分に塗布した。その後、白金膜パターン部分に前記（２）により調製した色素含有電解液を所定量滴下し、自動貼り合せ装置を用いて長方形の白金パターンと同型の酸化チタンパターンが向かい合う構造となるように、減圧条件（１×１０２Ｐａ）下で重ね合せ、多孔質半導体微粒子層側からメタルハライドランプにより光照射を行ない、続いて対向電極層側から光照射を行った。その後、貼り合せ後の基板内に配置された複数個の光電変換素子を各々切出し、取出し電極部分に導電性銅泊テープ（ＣＵ７６３６Ｄ、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス（株）製）を貼ることで色素増感光電変換素子を作製した。色素含有電解液を滴下後、封止剤で封入した段階で優先的に色素の酸化チタンへの吸着が始まり、約１昼夜放置後には電解液中の色素はほぼ完全に酸化チタンに吸着された。
対向電極層の触媒層形成面を表面として、アルミ製吸着板上に真空ポンプを使って固定し、液状の光硬化型封止剤（（株）スリーボンド製）を自動塗布ロボットにより白金膜パターンの外周部分に塗布した。その後、白金膜パターン部分に前記（２）により調製した色素含有電解液を所定量滴下し、自動貼り合せ装置を用いて長方形の白金パターンと同型の酸化チタンパターンが向かい合う構造となるように、減圧条件（１×１０２Ｐａ）下で重ね合せ、多孔質半導体微粒子層側からメタルハライドランプにより光照射を行ない、続いて対向電極層側から光照射を行った。その後、貼り合せ後の基板内に配置された複数個の光電変換素子を各々切出し、取出し電極部分に導電性銅泊テープ（ＣＵ７６３６Ｄ、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス（株）製）を貼ることで色素増感光電変換素子を作製した。色素含有電解液を滴下後、封止剤で封入した段階で優先的に色素の酸化チタンへの吸着が始まり、約１昼夜放置後には電解液中の色素はほぼ完全に酸化チタンに吸着された。
（６）色素増感太陽電池素子の評価
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源装置にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光源（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（約１０万ｌｕｘ ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ−２（ＪＩＳ Ｃ ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感太陽電池素子をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。同様にバイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流データとして、各長方形セルの変換効率を求めた。
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源装置にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光源（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（約１０万ｌｕｘ ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ−２（ＪＩＳ Ｃ ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感太陽電池素子をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。同様にバイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流データとして、各長方形セルの変換効率を求めた。
《実施例１−２〜１−７》
増感色素濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ〜６．０ｍｏｌ／Ｌに変更したことを除き、実施例１−１と同様とした。
増感色素濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ〜６．０ｍｏｌ／Ｌに変更したことを除き、実施例１−１と同様とした。
《実施例１−８，１−９》
電解液処方２または３に変更したことを除き、実施例１−６と同様とした。
電解液処方２または３に変更したことを除き、実施例１−６と同様とした。
《実施例２−１》
ルテニウム錯体色素をＮ７１９（ソラニクス社製）に変更したことを除き、実施例１−３と同様とした。
ルテニウム錯体色素をＮ７１９（ソラニクス社製）に変更したことを除き、実施例１−３と同様とした。
《比較例１−１，１−２》
増感色素濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌ、８．０ｍｏｌ／Ｌに変更したことを除き、実施例１−１と同様とした。
増感色素濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌ、８．０ｍｏｌ／Ｌに変更したことを除き、実施例１−１と同様とした。
《比較例２−１》
増感色素の多孔質半導体微粒子層への吸着方法を以下に述べる色素溶液への浸漬・乾燥方法に変更し、電解液注入工程において、電解液処方１の電解液を注入した。
（１） 浸漬法用色素溶液の調製
ルテニウム錯体色素ＳＫ−１（神戸天然物化学株式会社製） を６０ｍｇ採取して２００ｍＬのメスフラスコに入れた。脱水エタノール２００ｍＬを混合し、撹拌した。メスフラスコに栓をしたのち超音波洗浄器による振動により、６０分間撹拌した。溶液を常温に保つことにより、０．３mmol／Ｌの色素単独溶液を調製した。
増感色素の多孔質半導体微粒子層への吸着方法を以下に述べる色素溶液への浸漬・乾燥方法に変更し、電解液注入工程において、電解液処方１の電解液を注入した。
（１） 浸漬法用色素溶液の調製
ルテニウム錯体色素ＳＫ−１（神戸天然物化学株式会社製） を６０ｍｇ採取して２００ｍＬのメスフラスコに入れた。脱水エタノール２００ｍＬを混合し、撹拌した。メスフラスコに栓をしたのち超音波洗浄器による振動により、６０分間撹拌した。溶液を常温に保つことにより、０．３mmol／Ｌの色素単独溶液を調製した。
（２）色素吸着
この多孔質半導体微粒子層多孔質半導体微粒子層（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を形成した透明導電性基板を、調製した前記色素溶液（４０℃）に浸し、軽く攪拌しながら、色素を吸着させた。９０分後、色素吸着済み酸化チタン膜を色素吸着容器から取り出し、エタノールにて洗浄して乾燥させ、残りのマスクフィルムを剥離除去して、事前に色素を吸着させた比較用の多孔質半導体微粒子層を作製した。
この多孔質半導体微粒子層多孔質半導体微粒子層（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を形成した透明導電性基板を、調製した前記色素溶液（４０℃）に浸し、軽く攪拌しながら、色素を吸着させた。９０分後、色素吸着済み酸化チタン膜を色素吸着容器から取り出し、エタノールにて洗浄して乾燥させ、残りのマスクフィルムを剥離除去して、事前に色素を吸着させた比較用の多孔質半導体微粒子層を作製した。
（３）色素増感光電変換素子の作製
対向電極層の触媒層形成面を表面として、アルミ製吸着板上に真空ポンプを使って固定し、液状の光硬化型封止剤（（株）スリーボンド製）を自動塗布ロボットにより白金膜パターンの外周部分に塗布した。その後、白金膜パターン部分に前記〔電解液処方１〕により調製した色素を含まない電解液を所定量滴下し、自動貼り合せ装置を用いて長方形の白金パターンと同型の酸化チタンパターンが向かい合う構造となるように、減圧条件（１×１０２Ｐａ）下で重ね合せ、増感色素を担持させた多孔質半導体微粒子層側からメタルハライドランプにより光照射を行ない、続いて対向電極層側から光照射を行った。その後、貼り合せ後の基板内に配置された複数個の光電変換素子を各々切出し、取出し電極部分に導電性銅泊テープ（ＣＵ７６３６Ｄ、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス（株）製）を貼ることで色素増感光電変換素子を作製した。
対向電極層の触媒層形成面を表面として、アルミ製吸着板上に真空ポンプを使って固定し、液状の光硬化型封止剤（（株）スリーボンド製）を自動塗布ロボットにより白金膜パターンの外周部分に塗布した。その後、白金膜パターン部分に前記〔電解液処方１〕により調製した色素を含まない電解液を所定量滴下し、自動貼り合せ装置を用いて長方形の白金パターンと同型の酸化チタンパターンが向かい合う構造となるように、減圧条件（１×１０２Ｐａ）下で重ね合せ、増感色素を担持させた多孔質半導体微粒子層側からメタルハライドランプにより光照射を行ない、続いて対向電極層側から光照射を行った。その後、貼り合せ後の基板内に配置された複数個の光電変換素子を各々切出し、取出し電極部分に導電性銅泊テープ（ＣＵ７６３６Ｄ、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス（株）製）を貼ることで色素増感光電変換素子を作製した。
《比較例２−２》
ルテニウム錯体色素をＮ７１９（ソラニクス社製）に変更したことを除き、比較例２−１と同様とした。
ルテニウム錯体色素をＮ７１９（ソラニクス社製）に変更したことを除き、比較例２−１と同様とした。
表１の結果から、以下のことが明らかである。
（１）本願発明の方法で作製した色素増感光電変換素子は、従来法で作製した色素増感光電変換素子とほぼ同じ光電変換効率が得られ、色素を電解液中に溶解し、電解液層の電解液中で多孔質半導体微粒子層（酸化チタン）に吸着させても光電変換効率が高い色素増感光電変換素子を作製できることがわかる（実施例１−１〜１−９と比較例２−１，実施例２−1と比較例２−２との比較）。
（２）本願発明においては電解液中に溶解する色素の濃度が本発明以外の場合は、濃度が低い場合は光電変換効率が非常に小さく、濃度が高すぎる場合は溶解性不足で沈澱を生ずるため使用できないことがわかる（実施例１−１〜１−７と比較例１−１〜１−２との比較）。
（３）本願発明は、色素と、電解液に必要な成分を同時に、１液中に高濃度で溶解できる電解液溶媒を見つけたことで達成出来たものであり、従来の製造方法とは全く異なる簡略された製造工程で、色素増感光電変換素子が作製できる。
（１）本願発明の方法で作製した色素増感光電変換素子は、従来法で作製した色素増感光電変換素子とほぼ同じ光電変換効率が得られ、色素を電解液中に溶解し、電解液層の電解液中で多孔質半導体微粒子層（酸化チタン）に吸着させても光電変換効率が高い色素増感光電変換素子を作製できることがわかる（実施例１−１〜１−９と比較例２−１，実施例２−1と比較例２−２との比較）。
（２）本願発明においては電解液中に溶解する色素の濃度が本発明以外の場合は、濃度が低い場合は光電変換効率が非常に小さく、濃度が高すぎる場合は溶解性不足で沈澱を生ずるため使用できないことがわかる（実施例１−１〜１−７と比較例１−１〜１−２との比較）。
（３）本願発明は、色素と、電解液に必要な成分を同時に、１液中に高濃度で溶解できる電解液溶媒を見つけたことで達成出来たものであり、従来の製造方法とは全く異なる簡略された製造工程で、色素増感光電変換素子が作製できる。
本願発明に従う色素増感型光電変換素子の製造方法では、製造工程を簡略化した色素増感型太陽電池モジュールを提供できる。
１ 色素増感型光電変換素子
１１ 透明基板
１２ 透明導電層
１３ 下塗り層
１４ 増感色素を担持した多孔質半導体微粒子層
１５ 光電極層
１６ 電解液層
１７ 触媒層
１８ 対向電極層
１９ 封止層
２０ 集電線
２１ 取り出し電極
２ マスクフィルムを貼合した透明導電性基板
２２ マスクフィルム
２３ マスクフィルムの開放部分
３ 直列接続色素増感型太陽電池モジュール
３１ 色素増感型光電変換素子
３２ 集電線
３３ 導電性微粒子
３４ 電極接続部
３５ 封止層
３６ 取出し電極
１１ 透明基板
１２ 透明導電層
１３ 下塗り層
１４ 増感色素を担持した多孔質半導体微粒子層
１５ 光電極層
１６ 電解液層
１７ 触媒層
１８ 対向電極層
１９ 封止層
２０ 集電線
２１ 取り出し電極
２ マスクフィルムを貼合した透明導電性基板
２２ マスクフィルム
２３ マスクフィルムの開放部分
３ 直列接続色素増感型太陽電池モジュール
３１ 色素増感型光電変換素子
３２ 集電線
３３ 導電性微粒子
３４ 電極接続部
３５ 封止層
３６ 取出し電極
Claims (5)
- 導電性基板上に、増感色素を担持した多孔質半導体粒子層からなる光電極層、電解液層および対向電極層をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子の製造方法であって、
導電性基板上に多孔質半導体微粒子層を形成する半導体層形成工程、
前記多孔質半導体微粒子層を形成した導電性基板と対向電極層を形成した対向電極基板とを封止層を介して貼り合せて電解液注入層を形成する封止工程、
下記一般式（１）に示す５員環環状エーテルであるγ―ブチロラクトンを電解液溶媒とし、増感色素と電解質成分からなる色素含有電解液を前記電解液注入層に注入して、増感色素を担持した多孔質半導体層と電解液層とを同時に形成する色素含有電解液注入工程、
をこの順に行うことを特徴とする色素増感型光電変換素子の製造方法。
式（１）において、Ｒ１1，Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。 - 前記色素含有電解液中の増感色素量が多孔質半導体微粒子層の単位表面積当たり、２．０×１０-6ｍｍｏｌ／ｃｍ２〜３．０×１０-5ｍｍｏｌ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１に記載した色素増感型光電変換素子の製造方法。
- 前記色素含有電解液を構成する電解質が、下記一般式（２）に示す無機塩、下記一般式（３）〜（５）に示すハロゲン化４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載した色素増感型光電変換素子の製造方法。
式（２）において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
式（３）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ4は同じで異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４０の置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基を表し、その総炭素数は２０〜１２０であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
式（４）において、Ｒ41，Ｒ4２，及びＲ43は、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
式（５）において、ｍ，ｎはそれぞれ独立して２〜５、であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。 - 前記色素含有電解液中に下記一般式（６）で示すベンゾイミダゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載した色素増感型光電変換素子の製造方法。
式（６）において、Ｒ6１は炭素数１乃至２０の脂肪族基であり、そして、Ｒ6２は水素原子または炭素数１乃至６の脂肪族基である。 - 前記色素含有電解液が、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3 -）を含まないことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載した色素増感型光電変換素子の製造方法。
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