CN103038892A - 电极和染料敏化太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

一种工作电极和具有工作电极的染料敏化太阳能电池(DSSC)，其中所述工作电极包括多孔金属箔导体和在所述金属箔的面向入射光侧上的颗粒状金属氧化物层，以及电极和DSSC的制备工序。

Description

电极和染料敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池(DSSC)用工作电极和DSSC以及工作电极和DSSC的制备方法。
背景技术
US 4927721和US 5084365公开了最早的实用DSSC之一(称作格兰泽尔电池(Gratzel cell))。它含有液体电解质和钌染料涂布的烧结的二氧化钛。此类型的DSSC的能量转换效率(ECE)已被报导高达10.4%，但性能和再现性的变化意味着通常可靠地获得约5%以下的低得多的ECE。DSSC的制造通常需要高温烧结工序，该工序已将基板限制为热稳定、刚性且透光的材料，如TCO涂布的玻璃。用于这种电池的TCO较为昂贵，并且透光率与横向电导率互消长。例如，透光率为85%的较薄层的TCO可能具有约15Ω/□的横向电阻率，而要实现10Ω/□的横向电阻率则透光率可能会降低至约75%。
中国专利1011001929公开了新一类的染料敏化太阳能电池，其中工作电极包括其上沉积有二氧化钛(TiO2)多孔层的不锈钢网。当与其对电极组装成染料敏化太阳能电池(在TiO2层上含有染料)时，工作电极具有下述重要优点，即，其在当光照射在其前侧面上工作，也就是，其在当光照射在不面向对电极的一侧上时工作。这不同于常规染料敏化太阳能电池，在常规染料敏化太阳能电池中，工作电极面向对电极并且通过折衷的透明导电层而被照射，工作电极为前照式构造或者对电极为背照式构造。
由于对工作电极所遮蔽的层进行外部电接触，因此以上类型的染料敏化太阳能电池通常被称作“背接触式”DSSC。它们也被称为“无透明导电性氧化物(无TCO)”的染料敏化太阳能电池。此类电池的最主要的优点在于，它们可使对电极和工作电极都不透明，使得能够使用由具有更受欢迎的性质(例如，可提高制造性的柔性和可改善工作电极和对电极中的横向电荷输送的导电性)的材料制得的电极。因此与常规染料敏化太阳能电池相比，它们更适于大规模生产和/或更大面积的电池的生产。
上述背接触式太阳能电池的大量形式和衍生品已经得到描述。实际上，它们全都具有以下共同特征，即，它们采用金属网(其通常为不锈钢或钛)作为工作电极用基板。其余则采用在附着于透光基板的多孔氧化钛的背侧上沉积金属层(通常是钛)。
例如，中国专利1011001929采用不锈钢网，其中网中的丝具有25μm的直径。网的最大厚度为57μm，孔口为约28μm2×28μm2。在Applied Physics Letters(2007),第90卷,第073501页中的标题为“Conductive mesh based flexible dye-sensitized solarcell”的文章中，描述了一种采用丝网(120目)的背接触式太阳能电池，其中丝的直径约0.067mm，并且网的总厚度为约0.150mm。在Applied Surface Science(2009),第255卷,第9020-9025页中的文章描述了一种背接触式太阳能电池，其中包含直径为约0.2mm的钛丝的网被用作工作电极基板。在Applied Physics Letters(2009),第94卷,第093301页中的文章中，采用的是涂布有钛金属的不锈钢网。该网含有直径为0.025mm的丝，介于其中的空隙(void)为0.025mm×0.025mm。在Chemistry ofMaterials(2008)，第20卷,第4974–4979页中的另一篇文章中，通过真空沉积将背接触的钛涂敷于在玻璃上的多孔TiO2。
上述种类的背接触式染料敏化太阳能电池在最优制造和运行条件下可以实现5%～8%的太阳能效率。
使用网作为此类电池中的工作电极用基板的最主要的缺点在于，相交丝线之间的机械和电附着即使在粘合的网中也是弱点，并且在制造、安装或使用过程中弯曲时容易遭到损坏。
最近，已经认识到所采用的金属网的总厚度和存在于网中的空隙的大小在器件可实现的最大总太阳能效率方面发挥着关键作用。当经由电解质的所附着的TiO2层的染料与对电极之间的物理距离最小化时，器件效率提高。即，器件运行过程中I-/I-3 -电解质中继物所必须横跨的路径长度越短，则效率可能越高。另外，被照射的染料涂布的TiO2的面积越大，则器件的效率将越高。这是因为染料涂布的TiO2在根本上充当着太阳能电池的集光表面。
因此，背接触式太阳能电池的优化涉及对两种相反的强制需要的平衡。一方面，电子由氧化钛至横向导体的输送距离必须最小化。另一方面，必须使集光表面中的空隙尽可能合理地最大，以使电解质中继物至对电极的路径长度最小化。第一强制需要要求开口面积比低或开口非常小，而第二强制需要要求开口面积比高。
例如，WO 2009/075101公开了一种通过采用具有极细孔的薄背接触层来克服上述两种强制需要的这一明显矛盾的尝试。制造了由含有针孔空隙的溅射涂布的钛金属薄层构成的背接触式工作电极，所述针孔空隙系使ZnO微晶生长贯穿该膜而产生。所获得的DSSC实现了7.5%的太阳能效率，证实了空隙大小与集光表面大小之间的相互作用对于器件的总效率可能造成显著影响。然而，用于生产器件的制造工序不适于简单生产，或者实际上不适于规模生产。
如Chemistry of Materials(2008)第20期第4974–4979页中所述，薄背接触的钛通过真空沉积而涂敷于在玻璃上的多孔TiO2。对于面积小于0.25cm2的电池，有报导称总转换效率为8.4%。在此涂敷钛的方法中，通过涂敷较大钛颗粒的薄层，多孔性和横向电导率同时得到实现。然而，对于更大面积的电池而言，将难以在约束背接触层中横向电阻损耗(ohmic loss)的所需导电率下实现充分的孔隙率。
因此仍存在的挑战是要设计一种工作电极，所述工作电极可使背接触式太阳能电池的效率优化，同时仍提供制造上的简单和便利。
发明内容
本发明通过利用具有金属箔基板的工作电极来应对此问题，所述金属箔基板具有孔隙和处于金属箔的光入射侧上的吸附有染料的金属氧化物。
还提供一种DSSC用工作电极的形成方法，所述方法包括：
设置金属箔；
在金属箔的面向入射光的一侧上涂敷颗粒状金属氧化物层；
在升高的温度(优选至少150℃，且更优选至少200℃)加热颗粒状金属氧化物和金属箔，以形成半导体层；和
使染料吸附在半导体层上，并且其中金属箔设置有孔隙，所述孔隙用于工作电极与对电极之间经由电荷输送材料的电荷输送。
在DSSC的构建中，该方法通常还包括：在工作电极的光入射侧上设置透明层；设置与工作电极的光入射侧相反的一侧隔开的对电极，并在工作电极与对电极之间设置电荷输送材料。
本发明提供一种染料敏化太阳能电池(DSSC)，所述DSSC包括：工作电极，所述工作电极具有光入射侧，并包括染料敏化金属氧化物半导体和导电层；对电极，所述对电极与工作电极隔开；和电荷载体材料，所述电荷载体材料提供工作电极与对电极之间的电荷输送，其中，工作电极包括金属箔导体、金属箔中的孔隙和处于所述金属箔的光入射侧上的染料敏化金属氧化物半导体层，所述半导体层在至少一部分金属箔导体上方延伸。
DSSC可以并且通常还包括在工作电极的光入射侧上的透明层(优选选自玻璃和塑料材料，并且优选为柔性塑料材料)。透明层不需要透明导电氧化物(TCO)层，并优选不含TCO。
孔隙可以在金属氧化物半导体与对电极之间提供通过所述电荷载体材料的电子输送用途径。
金属箔的薄度降低了电解质中继物(electrolyte relay)所必须横跨的路径长度；间隔出现的孔隙可允许这种离子接触。另外，孔隙与金属区域之比可以迅速而容易地改变，并且箔适于简化制造。例如，连续金属箔卷已可商购获得。这种箔可以在单独的工序中被处理成具有TiO2表面层。此类金属箔中的数种适于在高温烧结，这出于使集光结构的性能最大化的目的是优选的。
在一组实施方式中，工作电极包括金属箔，所述金属箔选自钛和镍金属箔，并优选钛。
在一组实施方式中，金属氧化物为氧化钛，所述氧化钛已被沉积或形成在钛箔上并在钛箔上烧结。
在一组实施方式中，孔隙构成金属箔导体体积的不超过30%(优选不超过15%，并且最优选不超过10%)。至少一些孔隙必须横向邻近、穿越箔的相反两面。优选的是，孔隙具有对齐的横向组分，并且最优选的是，穿过箔的相反两面之间的孔隙的平均路径长度小于箔厚的两倍。
在一组实施方式中，孔隙包括的至少80%的孔隙的尺寸不大于200微米，优选80%的孔隙的尺寸不大于100微米，更优选80%的孔隙的尺寸不大于50微米。在一组实施方式中，80%的孔隙不大于20微米，如不大于15微米或不大于10微米。在一组实施方式中，80%的孔隙尺寸为至少0.005微米，如至少0.1微米或至少5微米。
具体实施方式
术语“孔隙”和“孔隙的阵列”是指金属箔中的空穴或空穴的阵列，所述空穴或空穴的阵列在运行中为工作电极的光入射表面上所产生的电流提供通道，以使其通过，从而到达对电极。孔隙可以以规则地或不规则地间隔的阵列存在，或者可以直接穿过金属箔(和可选的支持材料)或者具有不规则的通道。在一个实施方式中，孔隙可以被电解质或半导体材料所占据。在金属箔导体沉积在多孔基板(如多孔塑料膜或多孔聚合膜)上的实施方式中，孔隙的分布可以由基板上的孔隙确定。
“吸附”用于指原子或分子在表面上的物理和/或化学附着。该术语包括吸收(absorption)和附着(adsorption)。
此处所使用的术语“透明”是指可使至少50%，优选至少约80%可见光(波长为约400nm～约700nm)通过的材料。
在本说明书的所有描述和权利要求中，词语“包括”并不意在排除其他添加剂、组分、成分或步骤。
“颗粒/颗粒状”——虽然对于形成金属氧化物层半导体的金属氧化物的粒径没有特定限制，但是一次颗粒的平均粒径通常为5nm～400nm，更优选为5nm～150nm，且最优选为5nm～80nm。例如，颗粒状金属氧化物包括粒径为5nm～400nm的颗粒。也可以使用至少两种具有不同粒径的金属氧化物的混合物来使入射光散射，并提高量子效率。另外，也可以使用两种具有不同粒径的金属来将金属氧化物层形成为具有两层以上的结构。金属氧化物颗粒形成染料吸附于其上的半导体层，由此产生吸光或光响应层。半导体层通常为介孔材料，并具有大表面积，以便能够获得更佳的染料结合。
“糊剂”——本领域技术人员应当理解，金属氧化物可以以颗粒(通常为纳米颗粒)的胶体糊剂的形式涂敷，通过烧结或一些其他工序和/或除去涂敷金属氧化物颗粒的胶体层时所使用的挥发物而提供颗粒的贯通性(interconnectivity)。涂敷金属氧化物纳米颗粒的层的另一种方法是火焰喷射热解。胶体金属氧化物颗粒可以通过本领域中已知的方法(如异丙醇钛的水解)而制备。胶体二氧化钛的制备方法的实例例如由Gratzel描述于US 5530644中。
术语“低温糊剂”涉及可以在通常低于300℃的温度处理的半导体颗粒金属氧化物制剂。例如，Peccell PECC-C01-06可以在约150℃处理。
术语“高温糊剂”涉及可以在通常至少300℃的温度处理的半导体颗粒金属氧化物制剂。例如，“Solaronix”Ti-Nanoxide300通常在约450℃处理。
术语“烧结”是指颗粒间贯通性的形成，所述形成涉及加热颗粒金属氧化物的半导体层。
DSSC包括金属箔，所述金属箔具有在金属箔的光入射表面上的染料敏化金属氧化物半导体层，所述半导体层在至少一部分金属箔上方延伸。在一组实施方式中，金属箔选自钛箔和镍箔。通常优选钛箔。在半导体的制备中，在一组方法实施方式中，包括金属箔的工作电极可以在升高的温度进行烧结。该工序会引起金属的部分氧化，以形成与表面相邻的氧化物和/或低氧化物(sub-oxide)层。所述层在提供半导体与金属箔的连接和电子转移方面或者在阻挡电解质与金属之间的接触方面是有利的。
箔的多孔性可以在箔形成过程中或者之后实现。在一组方法实施方式中，箔以非多孔方式制成，然后进行穿孔。在另一组方法实施方式中，多孔钛箔通过烧结钛粉的薄层而形成。钛粉可以与隔离材料混合，后者在烧结工序之后除去。在另一组方法实施方式中，钛箔通过将如钢绒般随机取向的细钛丝组装体挤压和烧结成薄而多孔的自支(free-standing)的Ti箔而形成。在多孔箔通过烧结细金属组装体而形成的情形中，优选烧结在非氧化氛围中进行。
金属箔的厚度可以为例如5微米～500微米。在一组实施方式中，箔的厚度小于100微米。
金属箔可以可选地为下述组装体的一部分，所述组装体包括至少一个与金属箔连接的另一材料的膜或箔。然后，该组装体的至少另一种材料可以连接在金属箔的远离包含半导体的光入射侧的一侧上。在其中箔为具有连接于箔的光入射侧相反侧的材料的组装体的一部分的实施方式中，材料可以是涂层、膜、网、织物或无纺布等。应当理解，在存在孔隙的情形中，孔隙可以延伸穿过组装体。例如，在材料为如聚合膜等膜的连续涂层的情形中，至少一部分孔隙可以延伸穿过膜，以形成穿过组装体的孔隙。
组装体可以通过连接或层压箔和材料而形成。作为另外一种选择，金属箔可以沉积在如塑料膜等材料的膜上，或者材料可以例如作为涂层涂敷于金属箔。在一个实施方式中，金属箔通过溅射涂布如塑料膜等聚合基板而沉积在如塑料膜等聚合基板上。金属化塑料膜的其他方法为化学气相沉积，如等离子增强CVD或阴极电弧沉积(Arc-PVD)。
在一个实施方式中，箔与电绝缘多孔膜层压在远离光入射表面的一侧上，并且至少一部分孔延伸穿过膜。这可使电荷中继至对电极，同时防止短路。在一组实施方式中，绝缘层厚度为小于100微米，优选小于50微米。适当的绝缘材料的实例可以包括：薄棉玻璃纸；氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)(如以Teflon
Figure BDA00002746428200071
牌销售的)、多孔PTFE(如以Gore-Tex
Figure BDA00002746428200072
或Windstopper牌销售的)和聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚合无规共聚物——乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)(如以Surlyn
Figure BDA00002746428200074
牌销售的)、聚碳酸酯(如聚碳酸酯(双酚A聚碳酸酯，或(2,2-双4-羟基苯基丙烷)碳酸酯)(PC)、改性聚碳酸酯、与其他聚合物共混的聚碳酸酯、聚(邻苯二甲酸酯碳酸酯)(PPC)和双酚A/四甲基聚碳酸酯(PC-TMPC))；聚丙烯酸酯，如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和脂环族丙烯酸；聚酰胺，如透明聚酰胺(尼龙)(PA-T)；聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚酯共聚物(共聚酯)和氟代共聚酯(O-PET)；聚芳酯(PAr)；苯乙烯族，如聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、甲基丙烯酸甲酯丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(MABS)和高等苯乙烯共聚物；聚醚酰亚胺；砜聚合物，如聚砜(PSU)、聚(醚砜)(PES)和聚(苯砜)(PPSU)；聚(醚酰亚胺)(PEI)；聚酰亚胺，如Kapton H或Kapton E(由Dupont制造)或者Upilex(由UBE Industries,Ltd.制造)；聚降冰片烯；烯族，如环烯族共聚物(COC)、环烯族聚合物(COP)和透明聚丙烯；液晶聚合物(LCP)，如聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)；聚(亚苯基醚)(PPE)、聚(苯醚)(PPO)、刚性热塑性聚氨酯(PUR-R)；光学透明热固性聚合物，包括：二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)或烯丙基二乙二醇碳酸酯(CR39)；基于含硫单体、氨基甲酸酯单体、卤代芳香族二烯丙基、二乙烯基或二甲基丙烯酰基单体的其他眼科树脂；和其他光学聚合物，如氟代聚酰亚胺(Pl-f)和聚(甲基戊烯)(TPX)或者如BarixTM阻挡膜等产品。
本发明的DSSC可以是柔性的，其中如工作电极、对电极、电解质和任何其他材料等组件使得DSSC可以例如以连续卷的方式弯曲。提供柔性DSSC的问题之一在于，弯曲可能导致因工作电极与对电极之间接触所造成的短路，或者间距增加从而造成效率降低。这在电解质是液体或软材料时特别成问题。可以使用下述组装体来在金属箔与对电极之间提供有效电绝缘，以避免在DSSC具有柔性时产生电短路，所述组装体包括金属箔和在金属箔的远离光入射表面的一侧上的例如膜网或织物(例如，无纺布)形式的聚合材料。
工作电极的半导体位于箔的光入射表面上。半导体通常由颗粒状金属氧化物形成，所述颗粒状金属氧化物例如可以选自由IB、NA、INA、NIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIII族金属组成的组。优选的是，金属选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、In、Al和Ga组成的组。优选的金属氧化物包括例如氧化钛、氧化铌、氧化钨、氧化铟、氧化铁、氧化锡、氧化镍和氧化锶中的一种或多于一种，最优选但不限于氧化钛、氧化铌、氧化钨、氧化铟、氧化锡、氧化镍等。在这些金属氧化物中，特别是在本发明的金属箔为钛箔的实施方式中，优选氧化钛作为金属氧化物半导体。
金属氧化物的具体实例包括TiO2、SnO2、WO3、Fe2O3,、Nb2O5、NiO和SrTiO3，特别是TiO2、SnO2、WO3、Nb2O5、NiO和SrTiO3，尤其是TiO2和SnO2。
作为本发明中的染料，可以使用任何材料而不存在任何特别限制，只要其为与在光伏电池领域中所用的材料相容的材料即可。
根据另一实施方式，互连的纳米颗粒材料涂布有光敏剂(如染料)，其包括选自由花色素苷、方酸、曙红、黄质、青色素、部花青、酞菁、二氢吲哚、卟啉、低聚噻吩、香豆素、二萘嵌苯和吡咯组成的组中的分子。
根据另一实施方式，光敏剂为金属络合物，其包括金属原子或选自由多价金属组成的组中的离子。优选的是，该金属络合物选自由钌过渡金属络合物、锇过渡金属络合物和铁过渡金属络合物组成的组。在一个说明性实施方式中，光敏剂吸附(例如化学吸附和/或物理吸附)在互连的纳米颗粒上。光敏剂可以吸附在贯通的纳米颗粒的表面上和/或整个互连的颗粒上。例如基于以下方面来选择光敏剂：其在工作波长范围内吸收光子的能力、其在互连的纳米颗粒的导电带中产生自由电子的能力和其与互连的纳米颗粒的表面络合或吸附于其上的效率。适当的光敏剂可以包括例如下述染料，所述染料包含可与纳米颗粒螯合(例如TiO2表面上的Ti(IV)位点)的官能团，如羧基和/或羟基。适当的染料的实例包括但不限于：花色素苷、方酸、曙红、黄质、青色素、部花青、酞菁、二氢吲哚、卟啉、低聚噻吩、香豆素、二萘嵌苯和吡咯，以及含有金属的染料，如RuL2(SCN)2、RuL2(H.2O)2、RuL3和RuL2等钌络合物，其中L表示2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸酯等。
例如，顺式双(异硫氰酸根合)双(2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸)钌(II)(“N3染料”)；三(异硫氰酸根合)钌(II)-2,2′:6′,2"-三联吡啶-4,4′,4"-三甲酸(“黑色染料”)；顺式双(异硫氰酸根合)双(2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸)钌(II)双四丁基铵(“N719染料”)；顺式双(异硫氰酸根合)(2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸)(2,2′-联吡啶-4,4′-二壬基)钌(II)(“Z907染料”)；和三(2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸)钌(II)二氯化物，它们皆可获自Solaronix。其他适当的染料是被称作二氢吲哚染料的染料，如5-[[4-[4-(2,2-联苯乙烯基)苯基]-1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊烯并[t)]吲哚-7-基]亚甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫代-5-亚噻唑啉基)-4-氧代-3-噻唑烷乙酸、5-[[4-[4-(2,2-联苯乙烯基)苯基]-1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊烯并[b]吲哚-7-基]亚甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫代-5-亚噻唑啉基)-4-氧代-3-噻唑烷乙酸(“D149二氢吲哚染料”)。
可以使用任何染料，只要其具有电荷分离功能并显示光敏性且与金属氧化物颗粒层结合即可。
本发明的DSSC包括可以为本领域已知类型的电荷载体材料或电解质层。电荷载体可以是液体、胶体、盐或固体电解质。电荷载体材料可以是促进电荷由地电位或电流源转移至互连的纳米颗粒(和/或与其结合的染料)的任何材料。一类普通的适当的电荷载体材料可以包括但不限于溶剂类液体电解质、聚电解质、聚合性电解质、固体电解质、n型和p型输送材料(例如，导电聚合物、功能化芳基胺、SpiroMeO TAD、有机电荷载体材料等)和下面将详细描述的凝胶电解质。
电荷载体材料可以有其他选择。例如，电解质组合物可以包括具有式LiX的锂盐，其中X为碘离子、溴离子、氯离子、高氯酸根、硫氰酸根、三氟甲基磺酸根或六氟磷酸根。在一个实施方式中，电荷载体材料包括氧化还原系统。适当的氧化还原系统可以包括有机和/或无机氧化还原系统。此类系统的实例包括但不限于硫酸铈(III)/铈(IV)、溴化钠/溴、碘化锂/碘、Fe2VFe3+、Co2VCo3+和紫罗碱。此外，电解质溶液可以具有式M|Xj，其中i和j大于或等于：1。X为阴离子，并且M选自由Li、Cu、Ba、Zn、Ni、镧系元素、Co、Ca、Al和Mg组成的组。适当的阴离子包括但不限于氯离子、高氯酸根、硫氰酸根、三氟甲基磺酸根和六氟磷酸根。
例如，电解质为在如乙腈等溶剂(例如，适当溶剂)中的碘化物/碘。
在一些说明性实施方式中，电荷载体材料包括聚合电解质。在一种形式中，聚合电解质包括聚乙烯基咪唑鎓卤化盐和碘化锂。在另一种形式中，聚合电解质包括聚乙烯基吡啶鎓盐。在另一实施方式中，电荷载体材料包括固体电解质。在一种形式中，固体电解质包括碘化锂和碘化吡啶鎓。在另一种形式中，固体电解质包括具有取代基的碘化咪唑鎓。在另一种形式中，固体电解质包括(2,2′,7,7′-四(N,N-二(对甲氧基苯胺))-9,9′-螺二芴)、叔丁基吡啶和双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐。
根据一些说明性实施方式，电荷载体材料包括各种聚合聚电解质。在一种形式中，聚电解质包括约5重量%～约100重量%(例如，5重量%～60重量%、5重量%～40重量%或5重量%～20重量%)聚合物(例如，离子导电聚合物)，约5重量%～约95重量%(例如，约35重量%～95重量%、60重量%～95重量%或80重量%～95重量%)增塑剂和约0.05M～约10M氧化还原电解质(例如，约0.05M～约10M，例如0.05M～2M、0.05M～1M或0.05M～0.5M有机或无机碘化物)，以及约0.01M～约1M(例如，0.05M～5M、0.05M～2M或0.05M～1M)碘。离子导电聚合物可以包括例如聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、某些丙烯酸类、聚醚和聚酚。适当的增塑剂的实例包括但不限于碳酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸酯的混合物、有机磷酸酯、丁内酯和临苯二甲酸二烷基酯。
DSSC可以并且通常包括处在工作电极的光入射侧上的透明光入射层。透明层可以由任何适当的透明材料(如，玻璃聚合物膜等)形成。
用作透明光入射层的适当的聚合材料的实例可以包括：无规共聚物——乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)(如以Surlyn
Figure BDA00002746428200101
牌销售的)、聚碳酸酯(如聚碳酸酯(双酚A聚碳酸酯，或(2,2-双4-羟基苯基丙烷)碳酸酯)(PC)、改性聚碳酸酯、与其他聚合物共混的聚碳酸酯、聚(邻苯二甲酸酯碳酸酯)(PPC)和双酚A/四甲基聚碳酸酯(PC-TMPC))；聚丙烯酸酯，如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和脂环族丙烯酸；聚酰胺，如透明聚酰胺(尼龙)(PA-T)；聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚酯共聚物(共聚酯)和氟代共聚酯(O-PET)；聚芳酯(PAr)；苯乙烯族，如聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、甲基丙烯酸甲酯丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(MABS)和高等苯乙烯共聚物；聚醚酰亚胺；砜聚合物，如聚砜(PSU)、聚(醚砜)(PES)和聚(二苯砜)(PPSU)；聚(醚酰亚胺)(PEI)；聚酰亚胺，如Kapton H或Kapton E(由Dupont制造)或者Upilex(由UBE Industries,Ltd.制造)；聚降冰片烯；烯族，如环烯族共聚物(COC)、环烯族聚合物(COP)和透明聚丙烯；液晶聚合物(LCP)，如聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)；聚(亚苯基醚)(PPE)、聚(苯醚)(PPO)、刚性热塑性聚氨酯(PUR-R)；光学透明热固性聚合物，包括：二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)或烯丙基二乙二醇碳酸酯(CR39)；基于含硫单体、氨基甲酸酯单体、卤代芳香族二烯丙基、二乙烯基或二甲基丙烯酰基单体的其他眼科树脂；和其他光学聚合物，如氟代聚酰亚胺(Pl-f)和聚(甲基戊烯)(TPX)和如BarixTM阻挡膜等产品。
DSSC可以通过与上述结构有关的一些方法来制备。
在一组实施方式中，DSSC的制备方法包括：
形成工作电极，其包括：设置金属箔；
在箔的面向入射光侧上涂敷颗粒状金属氧化物；
在升高的温度(优选至少150℃，且更优选至少200℃)加热颗粒状金属氧化物和箔，以形成半导体层；和
将颜料吸附在半导体层上；
并且，其中，金属箔设置有用于工作电极与对电极之间的电连通的孔隙。
该方法通常还包括：在工作电极的光入射侧上设置透明层；设置与工作电极的光入射侧相反侧隔开的对电极；并在工作电极与对电极之间设置电荷载体材料。
在一组实施方式中，金属氧化物作为包括有机材料的糊剂而涂敷。可以涂敷该糊剂以在金属箔的电荷输送部分上创建连续膜。沉积之后，将所获得的膜加热以除去有机材料。该有机粘合剂去除的温度通常为50℃～500℃，这取决于粘合剂的组成和基板的性质。
由于工作电极是基于金属导体的，因此工作电极的重大优点之一在于，其可以在与柔性透明材料(如塑料)相比相对较高的温度制备。因此，这可使金属氧化物半导体通过例如在至少300℃(如至少350℃、至少380℃和至少400℃)的温度烧结而形成于金属箔的表面上。在氧化钛半导体的情形中，在400℃～500℃(如400℃～450℃)的烧结可以产生特别有效的半导体。
当工作电极为包括在远离光入射表面的一侧上的材料的组装体时，该材料可以在金属氧化物烧结之前或之后涂敷于半导体。构建的具体顺序取决于非导电性材料的性质和半导体制备中所采用的烧结温度。例如，如果非导电性材料为低熔点塑料，则可以在相对较高温度的烧结步骤之后涂敷，或者作为另外一种选择，烧结可以在低于材料的熔点的温度进行。例如，在半导体的制备中可以使用如下的金属氧化物低温糊剂，所述低温糊剂是在例如不超过200℃(如不超过150℃)涂敷和烧结的糊剂，但其效率在多数情况下不如通过在较高温度(如约400℃～450℃)烧结而形成的半导体高。
可以在涂敷和烧结金属氧化物以形成半导体之前、之中或之后在金属箔(或包括另一材料的组装体，其中该材料为如聚合物等连续膜)中形成孔隙。在一些实施方式中，创建孔隙的时间可能对电池运行过程中处于孔隙中的材料具有影响。例如，将金属氧化物涂敷在具有孔隙的阵列的金属箔上可以允许对于孔隙上方的金属氧化物的设置以及金属氧化物颗粒穿入孔隙的阵列中的程度(其取决于孔和金属氧化物颗粒的相对尺寸)的控制。
附图说明
下面将参照附图仅以实例的方式描述本发明的少量优选实施方式，附图中：
图1是根据本发明的实施方式的染料敏化太阳能电池的示意图；
图1a是图1的工作电极的一部分的截面示意图；
图2是本发明的另一实施方式的染料敏化太阳能电池的截面示意图；
图2a是图2的DSSC的工作电极的截面示意图；
图3是说明根据本发明的实施方式的染料敏化太阳能电池制造方法的流程图；
图4是显示朝外面向入射光的工作电极的实施例1的截面示意图；
图5是显示朝外面向入射光的实施例1的实施方式的工作电极的照片；
图6是实施例1的实施方式的显示在AM 1.5(1Sun)照明下高于效率为4%的两个结果的电流-电压曲线以及暗电流曲线的图；
图7是显示朝外面向入射光的实施例2的工作电极的示意图；
图8是显示朝外面向入射光的实施例2的实施方式的照片；
图9是实施例1的实施方式的显示在AM 1.5(1Sun)照明下高于效率为3%的两个结果的电流-电压曲线；
图10是显示朝外面向入射光的实施例3a的工作电极的示意图；
图11是显示朝外面向入射光的工作电极的实施例3a的实施方式的照片；
图12是显示实施例3a的实施方式在AM 1.5(1Sun)照明下的电流-电压曲线的图；
图13是显示实施例3b的实施方式在AM 1.5(1Sun)照明下的电流-电压曲线的图。
参照图1，DSSC具有：工作电极(10)(也在图1a中单独显示)，工作电极(10)具有钛、铝或其他适当金属的金属箔(11)和金属氧化物半导体层(13)，金属箔(11)具有延伸穿过箔的孔隙(12)，而金属氧化物半导体层(13)包括烧结的金属氧化物颗粒(16)，且金属氧化物半导体层(13)处在金属箔(11)多孔部分(12)的其上吸附有染料层(15)的光入射侧(14)上。电荷转移材料(20)在远离光入射侧(14)的金属箔一侧(16)为工作电极(10)与对电极(30)之间提供电荷输送，对电极(30)包括金属箔(31)和与电荷输送材料接触的催化氧化钛层。透明光入射层(50)可以作为保护设置在吸附有染料的半导体层(14)的光入射侧上，并且DSSC的对电极侧可以支撑在支持背板(40)上，支持背板(40)例如为可使DSSC与金属基板(如金属覆顶组件)联合使用的电绝缘材料。
参照图2，DSSC(100)的另一实施方式具有工作电极(110)(也显示在图2a中)，其由如钛等金属箔(111)制成，金属箔(111)具有设置有延伸穿过箔(111)的孔隙阵列(113)的电流生成部分(112)，并且该电流生成部分(112)设置在具有染色的半导体层(114)的箔(111)的光入射侧上，染色的半导体层(114)通过将颗粒状金属氧化物烧结并使染料吸附于半导体上而形成。
电荷转移材料(120)在工作电极(110)与对电极(130)之间提供电荷输送，对电极(130)在金属箔的远离光入射侧(115)的一侧(116)上与电荷转移材料(120)接触并且包括金属箔(131)和催化金属氧化物(例如，氧化钛)层(132)，此二者特别是在与工作电极(110)的电流生成部分(112)相反的部分提供高表面积。透明光入射层(140)可以作为保护设置在吸附有染料的半导体层(114)的光入射侧上，并且DSSC的对电极(130)侧可以支撑在支持背板(140)上，支持背板(40)例如为可使DSSC与金属基板(如金属覆顶组件)联合使用的电绝缘材料。密封物(150和151)可以设置在工作电极的电流生成部分和光入射层(140)的周边，以在金属箔与透明光入射层之间保持所需的间距(150)从而容纳染色的半导体(114)，并在金属箔(111)与对电极(130)之间提供间距(151)从而容纳电荷转移材料(120)。
图3是说明根据一组实施方式的DSSC制造方法的流程图。参照图2和图6，首先通过操作S10～S50所述的方法制备工作电极(110)。金属箔(111)在操作S10中提供，其中，通过操作S20中的针穿透或激光烧蚀而形成孔隙阵列(113)。孔隙阵列可以在预期形成至少部分电流生成部分(112)的箔(111)的一部分(112)中形成。箔(111)可以例如提供单一工作电极(110)，或者可以为连续箔而生成电流的工作电极(110)在沿箔方向的分隔开的区域形成。
在操作S30中将颗粒状金属氧化物(优选氧化钛)的糊剂涂敷于箔的提供工作电极的光入射侧的一侧，该糊剂适于低温烧结(例如，在低于300℃)，或者更优选在例如至少300℃(如350℃～550℃、400℃～500℃或400℃～450℃)烧结的较高温度的糊剂。金属箔可以是层压板与塑料材料的一部分，在此情形中，可以使用低温糊剂并在低于塑料的软化点的温度进行烧结。在操作S40中糊剂在所期望的温度烧结，所获得的半导体在操作S50中用染料处理，以形成具有在半导体上的染料吸附层的工作电极。
透明光入射层设置在工作电极的光入射层上，并且对电极与箔的光入射层的远侧隔开，并在操作S60中在箔与透明层之间和箔与对电极之间设置隔离物，并在箔与对电极之间设置电荷输送材料。
现在将参照以下实施例来描述本发明。应当理解，实施例以说明本发明的方式提供，它们绝不限制本发明的范围。
实施例
前两个实施例使用通过激光穿孔的钛箔。激光参数为：飞秒脉冲激光(SpectraPhysics Spitfire)；1kHz重复频率；波长800nm；使用0.14NA物镜聚焦。制造条件为：在物镜后出光口处功率为800mW；曝光时间为0.01秒/点。
实施例1
本实施例说明根据以下生产流程图而制备使用钛箔作为工作电极和对电极基板的背接触式电池的生产，所述电池具有附加的刚性前支持体和后支持体。
生产流程图
所获得的包括工作电极的背接触式染料敏化电池示意性地显示在图4中，并且照片显示在图5中，其中工作电极朝上面向入射光。利用图5中所示的配置检验电池的性能，并且图6是显示实施例1的实施方式的在AM 1.5(1Sun)照明下高于效率为4%的两个结果的电流-电压曲线以及暗电流曲线的图。
实施例2
实施例2说明使用钛箔作为工作电极和对电极基板的背接触式电池的生产，该电池具有柔性前密封层和刚性支持背板。
生产流程图
Figure BDA00002746428200151
所获得的包括工作电极的背接触式染料敏化电池示意性地显示在图7中，并且照片显示在图8中，其中工作电极朝上面向入射光。利用图8中所示的配置检验电池的性能，并且图9是显示实施例1的实施方式在AM 1.5(1Sun)照明下高于效率为3%的两个结果的电流-电压曲线以及暗电流曲线的图。
实施例3.使用多孔隔离物作为基板的背接触式电池
实施例3a涉及使用多孔隔离物作为工作电极基板的背接触式电池，该电池具有附加的刚性前支持体和后支持体。
实施例3b涉及使用多孔隔离物作为工作电极和对电极基板的背接触式电池，该电池具有附加的刚性前支持体和后支持体。
本实施例说明使用其上通过溅射涂布形成有金属箔导体的绝缘多孔隔离物基板的工作电极和背接触式染料敏化太阳能电池的形成，所述隔离物基板以两种形式制成：a)多孔隔离物基板仅用于工作电极；和b)多孔隔离物基板用于工作电极和对电极。对于a)，利用通过将约1微米商业纯1级Ti(cp1Ti)溅射至多孔PVDF(市售Millipore牌0.1微米亲水滤膜，约100微米厚，熔点177℃，且空隙比例70%)上而制得的光电阳极。在此情形中，隔离物既是基板也是用于沉积Ti金属的模板。溅射涂布机为具有Edwards FTM6控制器和Advanced Energy MDX1.5K磁电管驱动器的Edwards Auto306。使用Ar等离子体，并采用2×10-2毫巴或1.5×10-3毫巴的Ar气压。在较低压力制得较稠密的Ti。采用40W的溅射功率。模板的孔隙度为1微米级，溅射的钛使膜变得部分不透明。Ti的孔隙度为0.1微米级。Solaronix低温糊剂Ti-Nanoxide T-L随后被刮板涂布并热处理至150℃，获得约1微米厚的多孔层。根据以下生产流程图组装电池。在实施例3部分b)中，以相同的方式构造工作电极。使用相同的溅射功率为30W的利用Pt的溅射涂布系统溅射PVDF膜背侧的对电极30分钟，以创建催化层，该催化层随后夹至Ti箔对电极。与种类a)相似地进行组装。
实施例3a
制备多孔隔离物支撑的工作电极，并根据以下流程图使用其形成DSSC。
生产流程图
Figure BDA00002746428200161
所获得的包括工作电极的背接触式染料敏化电池示意性地显示在图10中，并且照片显示在图11中，其中工作电极朝上面向入射光。利用图11中所示的配置检验电池的性能。图12是显示实施例3a的实施方式在AM 1.5(1Sun)照明下的电流-电压曲线以及暗电流曲线的图。
实施例3b
制备多孔隔离物支撑的工作电极和对电极，并根据以下流程图使用其形成DSSC。
生产流程图
Figure BDA00002746428200171
利用对应于图11中所示的配置检验电池的性能。图13是显示实施例3a的实施方式的在AM1.5(1Sun)照明下的电流-电压曲线以及暗电流曲线的图。
是DuPont的商标，在此指可通过自由基聚合而生产的无规共聚物——乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。

Claims (23)

1.一种DSSC用工作电极的形成方法，所述方法包括：
设置金属箔；
在所述金属箔的面向入射光的一侧上涂敷颗粒状金属氧化物层；
在优选为至少150℃且更优选为至少200℃的升高的温度加热所述颗粒状金属氧化物和所述金属箔，以形成半导体层；和
使染料吸附在所述半导体层上，并且其中所述金属箔设置有孔隙，所述孔隙用于工作电极与对电极之间经由电荷输送材料的电荷输送。
2.一种包括权利要求1所述的工作电极的DSSC的制备方法，所述方法包括：
形成工作电极，其形成包括：
设置多孔金属箔；
在所述金属箔的面向入射光的一侧上涂敷颗粒状金属氧化物颗粒；
在优选为至少150℃且更优选为至少200℃升高的温度加热所述金属氧化物和箔，以形成在至少一部分所述孔隙的上方延伸的半导体层；
使染料吸附在所述半导体层上；
设置处于所述工作电极的光入射侧上的透明层，和与所述工作电极的光入射侧相反的一侧隔开的对电极，以及处于所述工作电极与对电极之间的用于所述工作电极与对电极之间的电荷输送的电荷输送材料。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述孔隙通过如微针等手段或通过激光形成，所述激光优选脉冲飞秒激光，例如YAG。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述金属氧化物被印刷至所述金属箔的表面上。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，使用所述金属箔作为前体通过电化学方式使所涂敷的金属氧化物形成于所述金属箔的表面上。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中，通过机械方式使所述金属氧化物涂敷于所述金属箔的表面。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，在所述金属箔上涂覆所述金属氧化物并使其在300℃～500℃烧结。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述金属箔为钛箔，所述金属氧化物为氧化钛，并且在400℃～500℃使所述金属氧化物烧结在所述金属箔上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，所述金属箔为组装体的一部分，所述组装体包括至少一个另一种材料的膜，所述另一种材料具有电绝缘性且优选为塑料材料，所述膜在所述金属箔的远离光入射侧的一侧上与所述金属箔连接，并且其中孔隙延伸穿过所述膜以形成贯穿所述组装体的孔隙。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述组装体通过将金属箔沉积在电绝缘材料、优选塑料膜上而形成。
11.如权利要求9或10任一项所述的方法，其中，所述组装体通过将金属箔沉积在多孔的电绝缘材料上而形成。
12.如权利要求9～11中任一项所述的方法，其中，所述金属箔通过下述方法沉积在塑料材料的多孔膜上，所述方法选自由溅射涂布、化学气相沉积或阴极电弧沉积(Arc-PVD)组成的组。
13.一种染料敏化太阳能电池(DSSC)，所述DSSC包括：工作电极，所述工作电极具有光入射表面，并包括染料敏化金属氧化物半导体和导电性基板层；对电极，所述对电极与所述工作电极隔开；和电荷载体材料，所述电荷载体材料提供所述工作电极与对电极之间的电荷输送，其中，所述工作电极包括金属箔导体、所述金属箔中的孔隙和处于所述金属箔的光入射侧上的染料敏化金属氧化物半导体层，所述半导体层在至少一部分所述金属箔上方延伸。
14.如权利要求13所述的DSSC，所述DSSC还包括处于光电极的光入射侧上的不含透明导电性氧化物层的透明层，该透明层优选选自玻璃和塑料材料，且优选柔性塑料材料。
15.如权利要求13或14所述的DSSC，其中，所述孔隙在所述金属氧化物半导体与对电极之间提供通过所述电荷载体材料的电输送用途径。
16.如权利要求13～15中任一项所述的DSSC，其中，所述金属箔为钛箔，并且所述金属氧化物半导体为氧化钛。
17.如权利要求13～16中任一项所述的DSSC，其中，所述孔隙构成所述金属箔的多孔表面积的不超过20%，优选不超过15%，且最优选不超过10%。
18.如权利要求13～17中任一项所述的DSSC，其中，所述孔隙的至少80%的尺寸为0.5微米～200微米。
19.如权利要求13～18中任一项所述的DSSC，其中，所述孔隙包括以至少为所述孔隙的直径的两倍的距离隔开的孔隙。
20.如权利要求13～19中任一项所述的DSSC，其中，所述金属箔的厚度为5微米～500微米。
21.如权利要求13～19中任一项所述的DSSC，其中，80%的所述孔隙的尺寸不大于200微米，优选80%的所述孔隙的尺寸不大于100微米，更优选80%的所述孔隙的尺寸不大于50微米；在一组实施方式中，80%的孔隙不大于20微米，如不大于15微米或不大于10微米；在一组实施方式中，80%的孔隙尺寸为至少0.01微米，如至少0.1微米或至少5微米。
22.如权利要求13～21中任一项所述的DSSC，其中，所述金属箔为组装体的一部分，所述组装体包括至少一个另一种材料的膜，所述另一种材料具有电绝缘性且优选为塑料材料，所述膜在所述金属箔的远离光入射侧的一侧上与所述金属箔连接，并且其中孔隙延伸穿过所述膜以形成贯穿所述组装体的孔隙。
23.如权利要求13～22中任一项所述的DSSC，其中，所述金属箔沉积在电绝缘材料、优选塑料膜上。
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