KR20100089824A - 색소 증감 태양 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
간이하게 제조할 수 있고, 전력 인출 효율이 높고, 대형화에 적합한 색소 증감 태양 전지 및 그 제조 방법을 제공한다. 색소 증감 태양 전지는 투명 기판(12)과, 색소를 흡착한 다공질 반도체층(14)과, 도전성 금속막(16)과, 도전막을 구비한 기판을 구비하고, 도전성 금속막(16)과 도전막을 구비한 기판의 사이에 전해질을 가진다. 도전성 금속막(16)에는 깊은 구멍 모양의 다수의 관통공이 불규칙하게 형성된다. 도전성 금속막(16)은 외부 전극에 전기적으로 접속된다. 관통공은 형상 이방성을 가지는 미립자(28)를 다공질 반도체층(14) 상에 배치하여 형성한 미립자층 상에 도전성 금속막(26)을 형성하고, 이어서 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 미립자층을 소실시킴으로써 얻어진다.
Description
본 발명은 색소 증감(增感) 태양 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
색소 증감 태양 전지는 습식 태양 전지 혹은 그래첼(Graetzel) 전지 등으로 불리고, 실리콘 반도체를 이용하지 않고 요오드 용액으로 대표되는 전기 화학적인 셀(cell) 구조를 가지는 점에 특징이 있다. 구체적으로는 투명한 도전성 유리판(투명 도전막을 적층한 투명 기판)에 이산화티타늄 분말 등을 소부(燒付)하고, 이에 색소를 흡착시켜 형성한 이산화티타늄층 등의 다공질 반도체층과 도전성 유리판(도전성 기판)으로 이루어지는 대극(對極)의 사이에 전해액으로서 요오드 용액 등을 배치한 간이한 구조를 가진다.
색소 증감 태양 전지는 재료가 염가이고, 제작에 대규모 설비를 필요로 하지 않기 때문에, 저비용의 태양 전지로서 주목되고 있다.
색소 증감 태양 전지는 태양광의 변환 효율의 새로운 향상이 요구되고 있고, 여러 가지의 관점에서 검토가 되어 있다.
그 중의 하나로서, 전극의 도전성의 개선에 의한 전력 인출 효율의 향상을 도모하기 위해서, 광입사측에 설치되는 투명 기판 상에 통상 형성되는 투명 도전막을 생략하는 것이 검토되고 있다. 이것은 태양 전지를 대형화할 때에 특히 큰 의의를 가진다.
예를 들면, 투명 도전막을 생략하여 투명 기판 상에 색소를 흡착한 TiO2 다공질 반도체층을 직접 설치하고, 다공질 반도체층 표면에 Ti를 스퍼터링(sputtering)함으로써 형성한 구멍이 뚫린 Ti 박막을 집전극(集電極)으로 하는 색소 증감 태양 전지가 개시되어 있다(비특허문헌 1 참조). 이 전지의 태양광의 변환 효율은 3.6%로 보고되어 있다.
또, 예를 들면, 유리 기판 상에 반도체 미립자층, 금속망, 전하 이동층 및 대극(對極)을 이 순서로 포함하는 적층부를 가지고, 금속망과 전하 이동층이 직접 접한 구조의 광전 변환 소자가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
J. M. Kroon, et al., Nanocrystalline Dye-sensitized Solar Cells Having Maximum Performance, Prog. Photovolt, WileyInterScience, 2006
그렇지만, 비특허문헌 1의 것은 Ti 박막의 두께나 개구율 등에 대한 언급이 없기는 하지만, 스퍼터링(sputtering)에 의해 형성되는 Ti 박막의 두께가 극히 얇은 경우, 예를 들면 20nm 정도이면, 다공질 반도체층 표면의 TiO2 입자의 요철 상에 형성되는 Ti 박막에 구멍이 형성될 수 있지만, Ti 박막의 면적 저항(시트(sheet) 저항)이 커져 전력 인출 효율의 대폭적인 향상에는 연결되지 않을 우려가 있다. 이에 반해, Ti 박막의 면적 저항을 작게 하기 위해서 Ti 박막의 두께를 예를 들면 수백nm 정도로 두껍게 하려고 하면, Ti 박막에 구멍이 형성되지 않고, 전해액의 다공질 반도체층에의 침투가 저지되어 태양 전지로서 기능하지 않을 우려가 있다.
또, 특허문헌 1의 것은 제조 방법으로서 번잡하고 제조 비용이 높아질 우려가 있다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 간이하게 제조할 수가 있고, 전력 인출 효율이 높고, 대형화에 적합한 색소 증감 태양 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관계되는 색소 증감 태양 전지는 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 배치되는, 색소를 흡착한 다공질 반도체층과, 당해 다공질 반도체층의 내부 또는 당해 투명 기판과는 반대측의 표면에 배치되고, 깊은 구멍 모양의 다수의 관통공이 불규칙하게 형성됨과 아울러 외부 전극에 전기적으로 접속되는 도전성 금속막과, 당해 투명 기판과 대향하여 설치되는 도전성 기판을 구비하고, 당해 도전성 금속막과 당해 도전성 기판의 사이에 전해질을 가지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 색소 증감 태양 전지는 바람직하게는 상기 도전성 금속막의 두께가 100nm 이상인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 색소 증감 태양 전지는 바람직하게는 상기 도전성 금속막의 재료가 내식성 금속인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 색소 증감 태양 전지는 바람직하게는 상기 내식성 금속이 텅스텐, 티타늄 및 니켈로부터 선택되는 1 또는 2종 이상 또는 이들의 화합물인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법은, 상기의 색소 증감 태양 전지의 제조 방법으로서, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 제거 가능한, 형상 이방성을 가지는 미립자를 다공질 반도체층 상에 배치하여 미립자층을 형성하는 미립자층 형성 공정과, 당해 미립자층 상에 도전성 금속막을 형성하는 도전성 금속막 형성 공정과, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 당해 미립자층을 소실시키는 미립자층 소실 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법은, 상기의 색소 증감 태양 전지의 제조 방법으로서, 다공질 반도체 재료와, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 제거 가능한, 형상 이방성을 가지는 미립자의 혼합층을 다공질 반도체층 상에 형성하는 혼합층 형성 공정과, 당해 혼합층의 표면에 도전성 금속막을 형성하는 도전성 금속막 형성 공정과, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 당해 미립자를 소실시키는 미립자층 소실 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법은, 상기의 색소 증감 태양 전지의 제조 방법으로서, 도전성 금속과, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 제거 가능한, 형상 이방성을 가지는 미립자의 혼합층을 다공질 반도체층 상에 형성하는 혼합층 형성 공정과, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 당해 미립자를 소실시키는 미립자층 소실 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법은, 바람직하게는 상기 다공질 반도체층과는 다른 다공질 반도체층을 상기 도전성 금속막의 표면에 형성하는 다공질 반도체층 적층 공정을 더 가지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법은, 바람직하게는 상기 형상 이방성을 가지는 미립자가 다면체의 정점을 선단으로 하는 다수의 다리를 가지는 미립자 또는 침상 미립자인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관계되는 색소 증감 태양 전지는 투명 기판 상에 통상 설치되는 투명 도전막이 생략되고, 이에 대신하여 다공질 반도체층의 내부 또는 당해 투명 기판과는 반대측의 표면에 배치되고, 깊은 구멍 모양의 다수의 관통공이 불규칙하게 형성됨과 아울러 외부 전극에 전기적으로 접속되는 도전성 금속막을 설치하기 때문에, 간이하게 제조할 수가 있고, 전력 인출 효율이 높고, 또 특히 도전성 금속막의 두께를 두껍게 함으로써, 대형화에 적합한 색소 증감 태양 전지로 할 수가 있다.
또, 본 발명에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법은, 상기의 색소 증감 태양 전지의 제조 방법으로서, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 제거 가능한, 형상 이방성을 가지는 미립자를 도전성 금속막의 구멍의 형성에 이용하기 때문에, 상기의 색소 증감 태양 전지를 매우 적합하게 얻을 수가 있다.
도 1은 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 도이다.
도 2a는 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법의 제조 공정을 설명하기 위한 전지 부재 구조의 모식도이고, 다공질 반도체층 형성 공정을 설명하기 위한 도이다.
도 2b는 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법의 제조 공정을 설명하기 위한 전지 부재 구조의 모식도이고, 미립자층 형성 공정을 설명하기 위한 도이다.
도 2c는 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법의 제조 공정을 설명하기 위한 전지 부재 구조의 모식도이고, 도전성 금속막 형성 공정을 설명하기 위한 도이다.
도 2d는 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법의 제조 공정을 설명하기 위한 전지 부재 구조의 모식도이고, 미립자층 소실 공정을 설명하기 위한 도이다.
도 3 (A)에 실시예 1의 다공질 Ti 전극을 사용한 경우의 이산화티타늄의 색소 흡착 상태를 나타내고, 도 3 (B)에 다공질 Ti 전극에 대신하여 종래의 방법으로 치밀한 Ti층을 유리 기판 상에 형성한 경우의 유리 기판의 색소 흡착 상태를 나타낸다.
도 4는 색소 증감 태양 전지의 시트(sheet) 저항과 Ti막의 두께의 관계를 나타내는 도이다.
도 5는 색소 증감 태양 전지의 전압과 전류 밀도의 관계를 나타내는 도이다.
도 2a는 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법의 제조 공정을 설명하기 위한 전지 부재 구조의 모식도이고, 다공질 반도체층 형성 공정을 설명하기 위한 도이다.
도 2b는 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법의 제조 공정을 설명하기 위한 전지 부재 구조의 모식도이고, 미립자층 형성 공정을 설명하기 위한 도이다.
도 2c는 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법의 제조 공정을 설명하기 위한 전지 부재 구조의 모식도이고, 도전성 금속막 형성 공정을 설명하기 위한 도이다.
도 2d는 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법의 제조 공정을 설명하기 위한 전지 부재 구조의 모식도이고, 미립자층 소실 공정을 설명하기 위한 도이다.
도 3 (A)에 실시예 1의 다공질 Ti 전극을 사용한 경우의 이산화티타늄의 색소 흡착 상태를 나타내고, 도 3 (B)에 다공질 Ti 전극에 대신하여 종래의 방법으로 치밀한 Ti층을 유리 기판 상에 형성한 경우의 유리 기판의 색소 흡착 상태를 나타낸다.
도 4는 색소 증감 태양 전지의 시트(sheet) 저항과 Ti막의 두께의 관계를 나타내는 도이다.
도 5는 색소 증감 태양 전지의 전압과 전류 밀도의 관계를 나타내는 도이다.
본 발명에 관계되는 색소 증감(增感) 태양 전지 및 그 제조 방법의 매우 적합한 실시의 형태에 대해서 도를 참조하여 이하에 설명한다.
예를 들면 도 1에 모식적으로 나타내듯이, 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지(10)는 투명 기판(12)과, 투명 기판(12) 상에 배치되는 색소를 흡착한 다공질 반도체층(14)과, 다공질 반도체층(14)의 투명 기판(12)과는 반대측의 표면에 배치되는 도전성 금속막(16)과, 투명 기판(12)과 대향하여 설치되는 도전막(18)을 구비한 기판(20)(도전성 기판)을 구비한다. 그리고, 도전성 금속막(16)과 도전막(18)을 구비한 기판(20)의 사이에 전해질(22)을 가진다. 또한, 도 1 중 참조 부호 23은 전지 내에 전해질(22)을 밀폐하기 위해서 설치되는 스페이서(spacer)를 나타낸다.
도전성 금속막(16)에는 깊은 구멍 모양의 다수의 관통공(24)이 불규칙하게 형성된다. 여기서, 깊은 구멍 모양의 관통공(24)이란, 도전성 금속막(16)의 두께가 두꺼운 경우에 있어서도 상대적으로 작은 직경을 가지는 구멍이 확실히 도전성 금속막(16)을 관통할 정도의 안길이가 깊은 구멍의 의미이고, 예를 들면 구멍의 직경의 치수에 비해 수배 혹은 수십배 정도의 안길이 치수를 가지는 긴 원기둥 모양의 구멍을 말한다.
도전성 금속막(16)은 예를 들면 도전성 금속막(16)과 동일 재료로 형성되어, 투명 기판(12) 상의 주연(周緣)에 설치되는 외부 전극(집전극(集電極))(26)에 전기적으로 접속된다. 또한, 외부 전극(26)은 투명 기판(12)과는 독립하여 적당한 위치에 설치해도 좋다. 또, 도전성 금속막(16)은 다공질 반도체층(14)의 내부에 설치해도 좋다. 또한, 도전성 금속막(20)을 다공질 반도체층과 교대로 복수 형성해도 좋다.
도전성 금속막(16)은 바람직하게는 적어도 다공질 반도체층(14)의 재료를 소성하는데 필요한 온도의 열이력을 가지지 않는 것으로서, 500℃보다도 충분히 낮은 온도, 보다 바람직하게는 200℃ 이하 정도의 열이력을 가지는 것, 또는 실질적으로 가열 공정을 거치고 있지 않은 것을 말한다. 또, 다공질 반도체층(14)은 바람직하게는 도전성 금속막(16)을 관통하는 구멍과 연통하는 구멍을 가진다.
투명 기판(12) 및 기판(20)은 예를 들면 유리판이라도 좋고 혹은 플라스틱판이라도 좋다. 플라스틱판을 이용하는 경우, 예를 들면 PET, PEN, 폴리이미드, 경화 아크릴 수지, 경화 에폭시 수지, 경화 실리콘 수지, 각종 엔지니어링 플라스틱스(engineering plastics), 메타세시스(metathesis) 중합으로 얻어지는 환상 폴리머 등을 들 수 있다.
도전막(18)은 예를 들면 ITO(주석을 도프(dope)한 인듐막)라도 좋고, 또 FTO(불소를 도프한 산화주석막)라도 좋고, 혹은 또 SnO2막이라도 좋지만, 보다 바람직하게는 백금막이다.
다공질 반도체층(14)에 흡착시키는 색소는 400nm~1000nm의 파장에 흡수를 가지는 것이고, 예를 들면, 루테늄 색소, 프탈로시아닌 색소 등의 금속 착체, 시아닌 색소 등의 유기 색소를 들 수가 있다.
전해질(전해액)(22)은 요오드, 리튬 이온, 이온 액체, t-부틸피리딘 등을 포함하는 것이고, 예를 들면 요오드의 경우, 요오드화물 이온 및 요오드의 조합으로 이루어지는 산화환원체를 이용할 수가 있다. 산화환원체는 이것을 용해 가능한 적당한 용매를 포함한다.
다공질 반도체층(14)은 그 두께를 특히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 14μm 이상의 두께로 한다.
태양광의 변환 효율을 향상시키는 방법의 하나로서, 다공질 반도체층의 두께를 두껍게 하여 태양광의 흡수 효율을 올리는 방법이 생각된다. 그렇지만, 전자 확산 길이가 다공질 반도체층의 두께 치수를 넘어 버리면, 그 이상 다공질 반도체층의 두께를 두껍게 해도 효과가 없고, 반대로 개방 전압이 저하되어 변환 효율이 저하되는 문제가 있다.
이에 반해, 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지(10)에 의하면, 집전층으로서 작용하는 도전성 금속막(16)을 통하여 다공질 반도체층(14) 내를 전자가 용이하게 이동하고, 또 도전성 금속막(16)으로부터 전해질(22)에의 전하 이동 저항이 크고, 역전자 이동이 일어나기 어렵기 때문에, 다공질 반도체층(14)의 두께를 예를 들면 14μm 이상으로 두껍게 한 경우에 있어서도 높은 변환 효율이 얻어진다. 다공질 반도체층(16)의 두께의 상한은 얻어지는 변환 효율의 값 등에 따라 적당히 설정되지만, 예를 들면 40μm 정도이다. 또한, 다공질 반도체층(14)이 통상의 두께를 가지는 경우에도 본 발명을 매우 적합하게 적용할 수 있는 것은 물론이다.
다공질 반도체층(14)의 반도체 재료로서, 예를 들면, 티타늄, 주석, 지르코늄, 아연, 인듐, 텅스텐, 철, 니켈 혹은 은 등의 금속의 산화물을 이용할 수가 있지만, 이 중 티타늄 산화물(이산화티타늄)이 보다 바람직하다.
티타늄 산화물의 미립자에는 입경이 10nm 이하의 작은 것이나 20~30nm 정도의 큰 것 등이 있다. 전자로 막을 만든 경우 비교적 치밀한 막이 생기고, 한편 후자의 미립자로 막을 만든 경우에는 다공성의 막이 형성된다. 산화주석과 같은 투명 도전막의 표면에는 요철이 있고, 그 요철을 커버리지(coverage) 좋게 덮기 위해서, 비교적 치밀한 다공질 반도체층(14)을 이용하는 것이 바람직하다. 이 때문에 다공질 반도체층(14)을 예를 들면 2층 구성으로 하고, 투명 도전막측의 제1층을 입경이 작은 티타늄 산화물의 미립자로 형성하고, 제1층의 표면에 형성되는 제2층을 입경이 제1층에 비해 큰 티타늄 산화물의 미립자로 형성하는 것은 바람직한 실시 태양이다.
도전성 금속막(16)은 적당한 도전성을 가지는 것인 한 적당한 금속을 선정하여 이용할 수가 있다. 여기서, 금속이란 금속 단체뿐만 아니라 금속 산화물 등의 금속 화합물이나 합금을 포함한다. 도전성 금속막(16)은 금속의 표면을 치밀한 산화물 반도체, 예를 들면 이산화티타늄에 의해 피복한 것이라도 좋다.
다만, 요오드 등의 산화환원체를 포함하는 전해질(18)에 의한 도전성 금속막(20)의 부식을 확실히 막는 관점에서는, 내식성 금속을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
내식성 금속으로서는 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 혹은 니켈(Ni) 또는 이들의 혼합물, 혹은 이들의 금속 화합물을 매우 적합하게 이용할 수가 있지만, 이들 이외에도 예를 들면 표면을 부동태화(不動態化)한 금속을 이용할 수가 있다.
도전성 금속막(16)은 예를 들면 도포법 등의 간이한 방법으로 다공질 반도체층(16)의 표면에 형성할 수가 있지만, 바람직하게는 스퍼터링(sputtering)에 의해 형성한다. 또한, 이때 예를 들면 미리 다공질 반도체층(14)의 단부 등을 적당한 방법으로 깎아 두어 외부 전극(26)과의 접속부를 형성한다.
도전성 금속막(16)의 두께는 막의 면적 저항을 작게 하는 관점에서는 두꺼우면 두꺼운 쪽이 바람직하고, 바람직하게는 100nm 이상이고, 보다 바람직하게는 200nm 이상이다. 도전성 금속막(16)의 두께의 상한은 특히 한정되는 것은 아니지만 예를 들면 5μm 정도이다.
또, 도전성 금속막(16)은 다공질 반도체층을 사이에 끼워, 즉 다공질 반도체층과 교대로 복수 형성해도 좋다.
도전성 금속막(16)에 형성되는 깊은 구멍 모양의 다수의 관통공(24)의 형성 방법에 대해서는 후술한다. 관통공(24)은 불규칙하게 배치되고, 제조 조건에 따라서는 무수히 형성되지만, 전해질(22)을 충분히 침투, 투과시킬 수 있는 것인 한 적당한 수 형성되면 충분하다. 깊은 구멍 모양의 관통공(24)은 예를 들면 비특허문헌 1과 같은 랜덤(random)한 작은 구멍에 비해 전해질(22)의 다공질 반도체층(14)에의 확산성이 높다.
본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지는 투명 기판 상에 통상 설치되는 투명 도전막이 생략되고, 이에 대신하여 다공질 반도체층의 표면 등에 도전성 금속막을 설치함과 아울러, 도전성 금속막에는 깊은 구멍 모양의 다수의 관통공이 불규칙하게 형성되기 때문에, 관통공을 통하여 전해질(22)을 다공질 반도체층에 충분히 침투, 투과시킬 수 있고, 이에 의해 색소 증감 태양 전지의 전력 인출 효율이 높고, 또 색소 증감 태양 전지를 간이하게 제조할 수가 있다. 또, 도전성 금속막의 두께를 두껍게 함으로써, 도전성 금속막의 면적 저항을 작게 할 수가 있어 대형화에 적합한 색소 증감 태양 전지로 할 수가 있다.
여기서, 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법으로서 매우 적합한 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법은, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 제거 가능한, 형상 이방성을 가지는 미립자를 다공질 반도체층 상에 배치하여 미립자층을 형성하는 미립자층 형성 공정과, 미립자층 상에 도전성 금속막을 형성하는 도전성 금속막 형성 공정과, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 당해 미립자층을 소실시키는 미립자층 소실 공정을 가진다.
이하, 제조 공정을 모식적으로 나타내는 도 2a~도 2d를 참조하여 제조예를 구체적으로 설명한다.
우선, 투명 기판(12)에 다공질 반도체층(14)의 재료를 도포하고 다공질 반도체층(14)을 형성한다(도 2a 참조). 여기서, 다공질 반도체층(14)은 다공질 반도체층(14)의 재료를 도포한 후 소성한 것을 말한다.
다음에, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 제거 가능한, 형상 이방성을 가지는 미립자(28)를 다공질 반도체층(14) 상에 배치하여 미립자층을 형성한다(미립자층 형성 공정 도 2b 참조).
다음에, 미립자층 상에 도전성 금속막(16)을 형성한다(도전성 금속막 형성 공정 도 2c 참조).
다음에, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 미립자층을 소실시킨다. 이에 의해 도전성 금속막(16)에 다수의 깊은 구멍인 관통공(24)이 불규칙하게 형성된다(미립자층 소실 공정 도 2d 참조).
다음에, 다공질 반도체층에 색소를 첨착(添着)한다.
또한, 도전막을 구비한 기판을 투명 기판에 대향 배치하고, 스페이서(spacer)로 봉지(封止)함과 아울러 전해액을 주입함으로써 색소 증감 태양 전지가 완성한다.
또한, 앞서 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 설명의 부분에서 언급한 것처럼, 도전성 금속막은 적당한 공정에 있어서 적당한 구성으로 되는 외부 전극에 전기적으로 접속시킨다.
사용하는 미립자의 재료는, 가열에 의해 미립자층을 제거할 때는 다공질 반도체층 등의 미리 형성한 층에 열적 손상을 주지 않는 온도에서 열분해되어 소실되는 것을 이용하여, 그 열분해 온도 부근의 온도에서 소성한다. 이 다공질 반도체층 등의 미리 형성한 층에 열적 손상을 주지 않는 온도는, 예를 들면 500℃보다도 충분히 낮은 온도를 말하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이하 정도이다. 이에 의해 예를 들면 500℃ 이상의 온도에서 도전성 금속막(16)을 가열한 때에 일어날 수 있는 도전성 금속막(16)에의 열적 영향도 경감된다. 또, 용제 세정에 의해 미립자층을 제거할 때는, 다공질 반도체층 등의 미리 형성한 층에 화학적 손상을 주지 않는 용제와, 그 용제를 이용한 세정에 의해 용이하게 제거 가능한 미립자 재료를 조합하여 이용한다.
이러한 미립자 재료는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리스티렌이나 폴리메타크릴산메틸 등의 수지나 산화아연 등의 금속 산화물을 매우 적합하게 이용할 수가 있다. 또, 용제 세정에 이용하는 용제는 특히 한정되는 것은 아니고, 미립자 재료에 맞추어 적당히 선택하면 좋고, 예를 들면 수지를 용해할 수가 있는 톨루엔 등의 유기용제나, 금속을 용해할 수가 있는 묽은 염산 등의 산을 이용할 수가 있다.
상기의 재료로 형성되는 미립자는 형상 이방성을 가지는 것을 이용한다. 이러한 미립자로서 바람직하게는, 다면체의 정점을 선단으로 하는 다수의 다리를 가지는 미립자 또는 침상 미립자를 이용한다.
다면체의 정점을 선단으로 하는 다수의 다리를 가지는 미립자를 이용하는 경우, 예를 들면 미립자가 다공질 반도체층 상에 1층만 산포 등으로 된 때라도, 미립자 상에 형성되는 적당히 두께가 두꺼운 도전성 금속막을 확실히 관통하여 구멍을 형성할 수가 있는 정도의 치수를 가지는 것이 바람직하고, 그러한 미립자의 치수는 도전성 금속막의 두께에 따라 다르지만, 예를 들면 1~30μm이다.
한편, 침상 미립자를 이용하는 경우, 예를 들면 일렉트로닉스 스프레이법에 의해 산포함으로써, 침상 미립자를 다공질 반도체층 상에 일어나거나 혹은 선 상태로 할 수가 있다. 이 때문에 그러한 침상 미립자의 치수는 특히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 금속막의 두께에 따라 적당한 길이로 하고, 또 다공질 반도체층 상에 침상 미립자가 서로 겹치도록 산포하는 것이 바람직하다.
이들 형상 이방성을 가지는 미립자를 다공질 반도체층(14) 상에 배치함으로써, 미립자를 소실시킨 후의 다공질 반도체층(14)에도 깊은 구멍이 형성된다. 그리고, 상기 도전성 금속막을 관통하는 구멍과 연통하는 이 깊은 구멍을 통하여 다공질 반도체층(14)의 내부에서의 전해액의 침투, 확산이 보다 양호하게 행해진다.
본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법에 의해, 미립자층 상에 비교적 안정한 도전성 금속막을 증착법이나 도포법 등의 적당한 방법에 의해 용이하게 형성할 수가 있고, 또 가열 등에 의해 미립자층이 제거되는 과정에서 도전성 금속막에 불규칙하게 배치되는 다수의 깊이가 깊은 혹은 안길이가 큰 긴 원기둥 모양의 관통공을 용이하게 형성할 수가 있다.
또, 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법에 있어서, 다공질 반도체 재료와, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 제거 가능한, 형상 이방성을 가지는 미립자의 혼합층을 다공질 반도체층 상에 형성하는 혼합층 형성 공정과, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 미립자를 소실시키는 미립자층 소실 공정을 가지도록 구성해도 좋다.
이에 의해 불규칙하게 배치되는 다수의 관통공이 형성된 도전성 금속막이 얻어지고, 미립자와 혼합한 다공질 반도체 재료는 미립자를 용해시킨 후, 도전성 금속을 지탱하는 기둥으로 되어 보다 강고하게 도전성 금속막을 지탱한다.
또, 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법에 있어서, 도전성 금속과, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 제거 가능한, 형상 이방성을 가지는 미립자의 혼합층을 다공질 반도체층 상에 형성하는 혼합층 형성 공정과, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 미립자를 소실시키는 미립자층 소실 공정을 가지도록 구성해도 좋다.
이에 의해 다공질 반도체층의 표면에 불규칙하게 배치되는 다수의 관통공이 형성된 도전성 금속막이 얻어진다. 본 제조 방법에 의하면, 도전성 금속과 미립자의 혼합층을 1개의 공정으로 형성하기 때문에 제조 공정이 간략화된다.
또, 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법에 있어서, 다공질 반도체층과는 다른 다공질 반도체층을 도전성 금속막의 표면에 형성하는 다공질 반도체층 적층 공정을 더 가지도록 구성해도 좋다.
이상 설명한 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법에 의하면, 제조 방법이 간이하고, 또 도전성 금속막에 깊이가 깊은 다수의 관통공을 확실히 형성할 수가 있기 때문에, 본 실시의 형태에 관계되는 색소 증감 태양 전지를 매우 적합하게 얻을 수가 있다.
<실시예>
실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
유리 기판에 이산화티타늄 페이스트(HT 페이스트 1층, D 페이스트 5층, 솔라로닉스사제)를 20μm의 두께로 도포하고, 500℃에서 30분 소성하여 이산화티타늄(이산화티타늄층, 다공질 반도체층)을 형성하였다. 소성 기판의 이산화티타늄 표면에 산화아연의 테트라포드(tetrapod)형 결정(상품명: 파나테트라, 최대 치수의 범위 2~20μm, 마츠시타전공사제)를 일렉트로스프레이(electrospray)법에 의해 분산시켰다. 이후 스퍼터(sputter)에 의해 Ti막(Ti층)을 형성하였다(막 두께 300nm). 잔존하는 테트라포드형 결정을 묽은 염산으로 린스(rinse)함으로써 제거하였다. 이에 의해 다공질의 Ti층을 제작하였다.
다음에, 0.05wt%의 색소 용액(블랙다이, 솔라로닉스사제, 아세트니트릴:t-부틸알코올=1:1)에 상기의 Ti층을 형성한 기판을 침지하였다(20시간).
대극(對極)에는 백금 스퍼터 처리를 행한 불소 도프(dope) 산화주석 유리(솔라로닉스사제)를 사용하였다. Ti층을 형성한 기판과 대극을 50μm 두께의 스페이서(하이미란, 미츠이듀퐁사)로 봉지하였다. 얻어진 셀 안에 요오드 40mM, LiI 500mM, t-부틸피리딘 580mM의 아세트니트릴 용액으로 이루어지는 전해액을 주입하여, 5mm각(角)의 전지(전지 셀)를 제작하였다.
제작한 태양 전지 특성을, 솔라 시뮬레이터(solar simulator)를 이용하여 AM 1.5, 100mW/cm2의 의사 태양광을 색소 증감 태양 전지에 조사하고, 측정하여 평가한 바, 10.7%의 효율을 얻었다.
(실시예 2)
산화아연의 테트라포드형 결정(상품명: 파나테트라, 마츠시타전공)을 그대로 사용하는 방법에 대신하여, 산화아연의 테트라포드형 결정(파나테트라, 마츠시타전공사제)을 분쇄하여 침상으로 된 산화아연 결정을 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 5mm각(角) 및 50mm각의 전지를 제작하였다.
제작한 5mm각의 태양 전지 특성을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가한 바, 10.7%의 효율을 얻었다. 또, 제작한 50mm각의 효율은 8%이고, 대면적화해도 성능의 저하는 적었다.
(비교예 1)
투명 도전막 기판(니혼판유리사제, lowE 유리)에 이산화티타늄 페이스트(HT 페이스트 1층, D 페이스트 5층, 솔라로닉스사제)를 20μm의 두께로 도포하고, 500℃에서 30분 소성하여 이산화티타늄(이산화티타늄층, 다공질 반도체층)을 형성하였다. 이 기판을 0.05wt%의 색소 용액(블랙다이, 솔라로닉스사제, 아세트니트릴:t-부틸알코올=1:1)에 침지하였다(20시간). 대극에는 백금 스퍼터 처리를 행한 불소 도프 산화주석 유리(솔라로닉스사제)를 사용하였다. 이산화티타늄 기판과 대극을 50μm 두께의 스페이서(하이미란, 미츠이듀퐁사)로 봉지하였다. 전해액에는 요오드 40mM, LiI 500mM, t-부틸피리딘 580mM의 아세트니트릴 용액을 이용하였다.
제작한 5mm각의 태양 전지 특성을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가한 바, 10.5%의 효율을 얻었다. 또, 제작한 50mm각의 태양 전지를 제작한 바, 효율은 3%이고, 대면적화에 의해 성능이 큰 폭으로 저하되었다.
(실시예 3)
PET 기판(두께 1mm)에 이산화티타늄 페이스트(P25, 물/에탄올 혼합 용매)를 10μm의 두께로 도포하고, 150℃에서 30분 가열하여 이산화티타늄(이산화티타늄층, 다공질 반도체층)을 형성하였다. 이 기판에 산화아연의 테트라포드형 결정(상품명: 파나테트라, 최대 치수의 범위 2~20μm, 마츠시타전공사제)을 이산화티타늄 표면에 일렉트로스프레이법에 의해 분산시켰다. 이후 스퍼터에 의해 Ti막을 형성하였다(막 두께 300nm). 잔존하는 산화아연 구(球)를 묽은 염산으로 린스함으로써 제거하였다. 이에 의해 다공질의 Ti층을 제작하였다.
다음에, 0.05wt%의 색소 용액(블랙다이, 솔라로닉스사제, 아세트니트릴:t-부틸알코올=1:1)에 상기의 Ti층을 형성한 기판을 침지하였다(20시간).
대극에는 백금 스퍼터 처리를 행한 티타늄판(솔라로닉스사제)을 사용하였다. Ti층을 형성한 기판과 대극을 25μm 두께의 스페이서(하이미란, 미츠이듀퐁사)로 봉지하였다. 얻어진 셀 안에 요오드 40mM, LiI 500mM, t-부틸피리딘 580mM의 아세트니트릴 용액으로 이루어지는 전해액을 주입하여, 5mm각 및 50mm각의 전지를 제작하였다.
제작한 태양 전지 특성을, 솔라 시뮬레이터를 이용하여 AM 1.5, 100mW/cm2의 의사 태양광을 색소 증감 태양 전지에 조사하고, 측정하여 평가한 바, 5mm각의 전지에 대해서 4.5%, 50mm각의 전지에 대해서 4%의 효율이 얻어지고, 대면적화해도 성능의 저하는 적었다.
(비교예 2)
투명 도전막 플라스틱 PET 기판(알드리치, 표면 저항 10-20Ω/□, 두께 1mm)에 이산화티타늄 페이스트(P25, 물/에탄올 혼합 용매)를 10μm의 두께로 도포하고, 50℃에서 30분 가열하여 이산화티타늄(이산화티타늄층, 다공질 반도체층)을 형성하였다. 다음에, 0.05wt%의 색소 용액(블랙다이, 솔라로닉스사제, 아세트니트릴:t-부틸알코올=1:1)에 상기의 기판을 침지하였다(20시간).
대극에는 백금 스퍼터 처리를 행한 불소 도프 산화주석 유리(솔라로닉스사제)를 사용하였다. 상기의 기판(이산화티타늄 기판)과 대극을 25μm 두께의 스페이서(하이미란, 미츠이듀퐁사)로 봉지하였다. 얻어진 셀 안에 요오드 40mM, LiI 500mM, t-부틸피리딘 580mM의 아세트니트릴 용액으로 이루어지는 전해액을 주입하여, 5mm각 및 50mm각의 전지를 제작하였다.
제작한 태양 전지 특성을, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 평가한 바, 5mm각의 전지에 대해서 2.5%, 50mm각의 전지에 대해서 0.5%의 효율이 얻어지고, 대면적화에 의해 성능이 큰 폭으로 저하되었다.
(참고예 1)
산화아연의 테트라포드형 결정에 대신하여 입경 300nm의 폴리스티렌 입자를 소성 기판의 이산화티타늄 표면에 산포한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 5mm각의 전지(전지 셀)를 제작하고, 태양 전지 특성을 측정, 평가하였다. 얻어진 전지의 효율은 10.0%였다.
(참고예 2)
실시예 1에서 조제한, 소성한 이산화티타늄 상에 다공질의 Ti층을 형성한 기판을 500℃에서 30분 더 가열한 후에 색소 용액을 함침한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 5mm각의 전지(전지 셀)를 제작하고, 태양 전지 특성을 측정, 평가하였다. 얻어진 전지의 효율은 3.6%였다.
(참고예 3)
유리 기판에 이산화티타늄 페이스트(HT 페이스트 1층, D 페이스트 5층, 솔라로닉스사제)를 20μm의 두께로 도포하고, 100℃에서 30분 가열하여 건조 이산화티타늄층을 형성하였다. 기판의 이산화티타늄 표면에 산화아연의 테트라포드형 결정(상품명: 파나테트라, 최대 치수의 범위 2~20μm, 마츠시타전공사제)을 일렉트로스프레이법에 의해 분산시켰다. 이후 스퍼터에 의해 Ti막(Ti층)을 형성하였다(막 두께 300nm). 잔존하는 테트라포드형 결정을 묽은 염산으로 린스(rinse)함으로써 제거하였다. 이에 의해 다공질의 Ti층을 제작하였다. 또한, 건조 이산화티타늄층 및 다공질의 Ti층이 일체화된 기판을 500℃에서 30분 가열함으로써 건조 이산화티타늄층을 소성하였다.
그 후는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 5mm각의 전지(전지 셀)를 제작하고, 태양 전지 특성을 측정, 평가하였다. 얻어진 전지의 효율은 3.5%였다.
도 3 중 (A)에 실시예 1의 다공질 Ti 전극(다공질 Ti층)을 사용한 경우의 이산화티타늄의 색소 흡착 상태를 나타낸다. 다공질 Ti 전극을 통하여 색소가 신속하게 이산화티타늄으로 확산되어 이산화티타늄의 전면에 흡착되어 있다. 한편, 도 3 중 (B)에 다공질 Ti 전극에 대신하여 종래의 방법으로 치밀한 Ti층을 유리 기판 상에 형성한 경우의 유리 기판의 색소 흡착 상태를 나타낸다. 치밀한 티타늄층 때문에 색소가 Ti층을 거의 통과할 수 없고, 유리 기판의 극히 일부(도 3 (B) 중 섬 모양으로 산재하는 부분)만 흡착되어 있다.
도 4에 실시예 1, 2에 있어서 스퍼터링에 의해 형성한 Ti층의 시트 저항과 Ti층의 두께의 관계를 나타낸다. 이로부터 Ti층의 두께를 증가시킴에 따라 시트 저항의 값이 큰 폭으로 저하되고, Ti층의 두께가 200nm 이상에서는 시트 저항이 10(Ω/□) 이하의 낮은 값이 얻어지는 것을 알 수 있다.
도 5에 실시예 1에서 제작한 전지 및 비교예에서 제작한 전지의 전압과 전류 밀도의 관계를 나타낸다. 실시예 1에서 제작한 전지가 비교예에서 제작한 전지와 거의 동등한 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
10 색소 증감 태양 전지
12 투명 기판
14 다공질 반도체층
16 도전성 금속막
18 도전막
20 기판
22 전해질
24 관통공
26 외부 전극
28 미립자
12 투명 기판
14 다공질 반도체층
16 도전성 금속막
18 도전막
20 기판
22 전해질
24 관통공
26 외부 전극
28 미립자
Claims (9)
- 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 배치되는, 색소를 흡착한 다공질 반도체층과, 당해 다공질 반도체층의 내부 또는 당해 투명 기판과는 반대측의 표면에 배치되고, 깊은 구멍 모양의 다수의 관통공이 불규칙하게 형성됨과 아울러 외부 전극에 전기적으로 접속되는 도전성 금속막과, 당해 투명 기판과 대향하여 설치되는 도전성 기판을 구비하고, 당해 도전성 금속막과 당해 도전성 기판의 사이에 전해질을 가지는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
- 제1항에 있어서,
상기 도전성 금속막의 두께가 100nm 이상인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지. - 제1항에 있어서,
상기 도전성 금속막의 재료가 내식성 금속인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지. - 제3항에 있어서,
상기 내식성 금속이 텅스텐, 티타늄 및 니켈로부터 선택되는 1 또는 2종 이상 또는 이들의 화합물인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감 태양 전지의 제조 방법으로서,
가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 제거 가능한, 형상 이방성을 가지는 미립자를 다공질 반도체층 상에 배치하여 미립자층을 형성하는 미립자층 형성 공정과,
당해 미립자층 상에 도전성 금속막을 형성하는 도전성 금속막 형성 공정과,
가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 당해 미립자층을 소실시키는 미립자층 소실 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감 태양 전지의 제조 방법으로서,
다공질 반도체 재료와, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 제거 가능한, 형상 이방성을 가지는 미립자의 혼합층을 다공질 반도체층 상에 형성하는 혼합층 형성 공정과,
당해 혼합층의 표면에 도전성 금속막을 형성하는 도전성 금속막 형성 공정과,
가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 당해 미립자를 소실시키는 미립자층 소실 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 색소 증감 태양 전지의 제조 방법으로서,
도전성 금속과, 가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 제거 가능한, 형상 이방성을 가지는 미립자의 혼합층을 다공질 반도체층 상에 형성하는 혼합층 형성 공정과,
가열에 의해 또는 용제 세정에 의해 당해 미립자를 소실시키는 미립자층 소실 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법. - 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질 반도체층과는 다른 다공질 반도체층을 상기 도전성 금속막의 표면에 형성하는 다공질 반도체층 적층 공정을 더 가지는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법. - 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형상 이방성을 가지는 미립자가 다면체의 정점을 선단으로 하는 다수의 다리를 가지는 미립자 또는 침상 미립자인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법.
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