JPWO2009075101A1 - 色素増感太陽電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
簡易に製造することができ、電力取り出し効率が高く、大型化に適した色素増感太陽電池およびその製造方法を提供する。色素増感太陽電池は、透明基板１２と、色素を吸着した多孔質半導体層１４と、導電性金属膜１６と、導電膜を備えた基板を備え、導電性金属膜１６と導電膜を備えた基板の間に電解質を有する。導電性金属膜１６には、深い孔状の多数の貫通孔が不規則に形成される。導電性金属膜１６は、外部電極に電気的に接続される。貫通孔は、形状異方性を有する微粒子２８を多孔質半導体層１４上に配置して形成した微粒子層上に導電性金属膜１６を形成し、ついで、加熱によりまたは溶剤洗浄により微粒子層を消失させることにより得られる。
Description
本発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。具体的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明基板）に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。
色素増感太陽電池は、太陽光の変換効率のさらなる向上が求められており、種々の観点から検討がなされている。
そのうちのひとつとして、電極の導電性の改善による電力取り出し効率の向上を図るために、光入射側に設けられる透明基板上に通常形成される透明導電膜を省略することが検討されている。これは、太陽電池を大型化する際に特に大きな意義を持つ。
そのうちのひとつとして、電極の導電性の改善による電力取り出し効率の向上を図るために、光入射側に設けられる透明基板上に通常形成される透明導電膜を省略することが検討されている。これは、太陽電池を大型化する際に特に大きな意義を持つ。
例えば、透明導電膜を省略して、透明基板上に色素を吸着したＴｉＯ２多孔質半導体層を直接設け、多孔質半導体層表面にＴｉをスパッタリングすることで形成した孔の開いたＴｉ薄膜を集電極とする色素増感太陽電池が開示されている（非特許文献１参照）。この電池の太陽光の変換効率は３．６％と報告されている。
また、例えば、ガラス基板上に、半導体微粒子層、金属網、電荷移動層および対極をこの順番で含む積層部を有し、金属網と電荷移動層が直接接した構造の光電変換素子が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、非特許文献１のものは、Ｔｉ薄膜の厚みや開口率等についての言及がないものの、スパッタリングによって形成されるＴｉ薄膜の厚みが極薄い場合、例えば２０ｎｍ程度であれば、多孔質半導体層表面のＴｉＯ２粒子の凹凸上に形成されるＴｉ薄膜に孔が形成されうるものの、Ｔｉ薄膜の面積抵抗（シート抵抗）が大きくなって電力取り出し効率の大幅な向上にはつながらないおそれがある。これに対して、Ｔｉ薄膜の面積抵抗を小さくするためにＴｉ薄膜の厚みを例えば数百ｎｍ程度に厚くしようとすると、Ｔｉ薄膜に孔が形成されず、電解液の多孔質半導体層への浸透が阻止されて太陽電池として機能しないおそれがある。
また、特許文献１のものは、製造方法として煩雑であり、製造コストが高くなるおそれがある。
また、特許文献１のものは、製造方法として煩雑であり、製造コストが高くなるおそれがある。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、簡易に製造することができ、電力取り出し効率が高く、大型化に適した色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る色素増感太陽電池は、透明基板と、該透明基板上に配置される、色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層の内部または該透明基板とは反対側の表面に配置され、深い孔状の多数の貫通孔が不規則に形成されるとともに外部電極に電気的に接続される導電性金属膜と、該透明基板と対向して設けられる導電性基板を備え、該導電性金属膜と該導電性基板の間に電解質を有することを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記導電性金属膜の厚みが１００ｎｍ以上であることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記導電性金属膜の材料が耐食性金属であることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記耐食性金属が、タングステン、チタンおよびニッケルから選ばれる１または２種以上またはこれらの化合物であることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、上記の色素増感太陽電池の製造方法であって、
加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子を多孔質半導体層上に配置して微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
該微粒子層上に導電性金属膜を形成する導電性金属膜形成工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子層を消失させる微粒子層消失工程と、
を有することを特徴とする。
加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子を多孔質半導体層上に配置して微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
該微粒子層上に導電性金属膜を形成する導電性金属膜形成工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子層を消失させる微粒子層消失工程と、
を有することを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、上記の色素増感太陽電池の製造方法であって、
多孔質半導体材料と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子との混合層を多孔質半導体層上に形成する混合層形成工程と、
該混合層の表面に導電性金属膜を形成する導電性金属膜形成工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子を消失させる微粒子層消失工程と、
を有することを特徴とする。
多孔質半導体材料と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子との混合層を多孔質半導体層上に形成する混合層形成工程と、
該混合層の表面に導電性金属膜を形成する導電性金属膜形成工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子を消失させる微粒子層消失工程と、
を有することを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、上記の色素増感太陽電池の製造方法であって、
導電性金属と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子との混合層を多孔質半導体層上に形成する混合層形成工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子を消失させる微粒子層消失工程と、
を有することを特徴とする。
導電性金属と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子との混合層を多孔質半導体層上に形成する混合層形成工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子を消失させる微粒子層消失工程と、
を有することを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記多孔質半導体層とは別の多孔質半導体層を前記導電性金属膜の表面に形成する多孔質半導体層積層工程をさらに有することを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記形状異方性を有する微粒子が、多面体の頂点を先端とする多数の足を有する微粒子または針状微粒子であることを特徴とする。
本発明に係る色素増感太陽電池は、透明基板上に通常設けられる透明導電膜が省略され、これに代えて、多孔質半導体層の内部または該透明基板とは反対側の表面に配置され、深い孔状の多数の貫通孔が不規則に形成されるとともに外部電極に電気的に接続される導電性金属膜を設けるため、簡易に製造することができ、電力取り出し効率が高く、また特に、導電性金属膜の厚みを厚くすることで、大型化に適した色素増感太陽電池とすることができる。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、上記の色素増感太陽電池の製造方法であって、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子を導電性金属膜の孔の形成に用いるため、上記の色素増感太陽電池を好適に得ることができる。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、上記の色素増感太陽電池の製造方法であって、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子を導電性金属膜の孔の形成に用いるため、上記の色素増感太陽電池を好適に得ることができる。
１０ 色素増感太陽電池
１２ 透明基板
１４ 多孔質半導体層
１６ 導電性金属膜
１８ 導電膜
２０ 基板
２２ 電解質
２４ 貫通孔
２６ 外部電極
２８ 微粒子
１２ 透明基板
１４ 多孔質半導体層
１６ 導電性金属膜
１８ 導電膜
２０ 基板
２２ 電解質
２４ 貫通孔
２６ 外部電極
２８ 微粒子
本発明に係る色素増感太陽電池およびその製造方法の好適な実施の形態について、図を参照して、以下に説明する。
例えば図１に模式的に示すように、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０は、透明基板１２と、透明基板１２上に配置される色素を吸着した多孔質半導体層１４と、多孔質半導体層１４の透明基板１２とは反対側の表面に配置される導電性金属膜１６と、透明基板１２と対向して設けられる、導電膜１８を備えた基板２０（導電性基板）を備える。そして、導電性金属膜１６と導電膜１８を備えた基板２０の間に電解質２２を有する。なお、図１中、参照符号２３は電池内に電解質２２を密閉するために設けられるスペーサを示す。
導電性金属膜１６には、深い孔状の多数の貫通孔２４が不規則に形成される。ここで、深い孔状の貫通孔２４とは、導電性金属膜１６の厚みが厚い場合においても相対的に小さな径を有する孔が確実に導電性金属膜１６を貫通する程度の奥行きの深い孔の意味であり、例えば孔の径の寸法に比べて数倍あるいは数十倍程度の奥行き寸法をもつ長尺円柱状の孔をいう。
導電性金属膜１６は、例えば導電性金属膜１６と同一材料で形成されて、透明基板１２上の周縁に設けられる外部電極（集電極）２６に電気的に接続される。なお、外部電極２６は、透明基板１２とは独立して適宜の位置に設けてもよい。また、導電性金属膜１６は、多孔質半導体層１４の内部に設けてもよい。さらにまた、導電性金属膜２０を多孔質半導体層と交互に複数形成してもよい。
導電性金属膜１６は、好ましくは、少なくとも多孔質半導体層１４の材料を焼成するのに必要な温度の熱履歴を有さないものであって、５００℃よりも十分低い温度、より好ましくは、２００℃以下程度の熱履歴を有するもの、または実質的に加熱工程を経ていないものをいう。また、多孔質半導体層１４は、好ましくは、導電性金属膜１６を貫通する孔と連通する孔を有する。
導電性金属膜１６には、深い孔状の多数の貫通孔２４が不規則に形成される。ここで、深い孔状の貫通孔２４とは、導電性金属膜１６の厚みが厚い場合においても相対的に小さな径を有する孔が確実に導電性金属膜１６を貫通する程度の奥行きの深い孔の意味であり、例えば孔の径の寸法に比べて数倍あるいは数十倍程度の奥行き寸法をもつ長尺円柱状の孔をいう。
導電性金属膜１６は、例えば導電性金属膜１６と同一材料で形成されて、透明基板１２上の周縁に設けられる外部電極（集電極）２６に電気的に接続される。なお、外部電極２６は、透明基板１２とは独立して適宜の位置に設けてもよい。また、導電性金属膜１６は、多孔質半導体層１４の内部に設けてもよい。さらにまた、導電性金属膜２０を多孔質半導体層と交互に複数形成してもよい。
導電性金属膜１６は、好ましくは、少なくとも多孔質半導体層１４の材料を焼成するのに必要な温度の熱履歴を有さないものであって、５００℃よりも十分低い温度、より好ましくは、２００℃以下程度の熱履歴を有するもの、または実質的に加熱工程を経ていないものをいう。また、多孔質半導体層１４は、好ましくは、導電性金属膜１６を貫通する孔と連通する孔を有する。
透明基板１２および基板２０は、例えば、ガラス板であってもよくあるいはプラスチック板であってもよい。プラスチック板を用いる場合、例えば、ＰＥＴ，ＰＥＮ、ポリイミド、硬化アクリル樹脂、硬化エポキシ樹脂、硬化シリコーン樹脂、各種エンジニアリングプラスチックス、メタセシス重合で得られる環状ポリマ等が挙げられる。
導電膜１８は、例えば、ＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）であってもよく、またＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）であってもよく、あるいはまたＳｎＯ２膜であってもよいが、より好ましくは、白金膜である。
導電膜１８は、例えば、ＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）であってもよく、またＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）であってもよく、あるいはまたＳｎＯ２膜であってもよいが、より好ましくは、白金膜である。
多孔質半導体層１４に吸着させる色素は、400nm〜1000nmの波長に吸収を持つものであり、例えば、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素などの有機色素を挙げることができる。
電解質(電解液)２２は、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、t-ブチルピリジン等を含むものであり、例えばヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなる酸化還元体を用いることができる。酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。
多孔質半導体層１４は、その厚みを特に限定するものではないが、好ましくは、１４μｍ以上の厚みとする。
太陽光の変換効率を向上させる方法のひとつとして、多孔質半導体層の厚みを厚くして太陽光の吸収効率を上げる方法が考えられる。しかしながら、電子拡散長が多孔質半導体層の厚み寸法を超えてしまうと、それ以上多孔質半導体層の厚みを厚くしても効果がなく、逆に開放電圧が低下し、変換効率が低下する問題がある。
これに対して、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０によれば、集電層として作用する導電性金属膜１６を介して多孔質半導体層１４内を電子が容易に移動し、また、導電性金属膜１６から電解質２２への電荷移動抵抗が大きく、逆電子移動が起こりにくいため、多孔質半導体層１４の厚みを例えば１４μｍ以上に厚くした場合においても高い変換効率を得ることができる。多孔質半導体層１６の厚みの上限は得られる変換効率の値等に応じて適宜設定されるが、例えば、４０μｍ程度である。なお、本発明を多孔質半導体層１４が通常の厚みを有する場合にも本発明を好適に適用できることは勿論である。
太陽光の変換効率を向上させる方法のひとつとして、多孔質半導体層の厚みを厚くして太陽光の吸収効率を上げる方法が考えられる。しかしながら、電子拡散長が多孔質半導体層の厚み寸法を超えてしまうと、それ以上多孔質半導体層の厚みを厚くしても効果がなく、逆に開放電圧が低下し、変換効率が低下する問題がある。
これに対して、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０によれば、集電層として作用する導電性金属膜１６を介して多孔質半導体層１４内を電子が容易に移動し、また、導電性金属膜１６から電解質２２への電荷移動抵抗が大きく、逆電子移動が起こりにくいため、多孔質半導体層１４の厚みを例えば１４μｍ以上に厚くした場合においても高い変換効率を得ることができる。多孔質半導体層１６の厚みの上限は得られる変換効率の値等に応じて適宜設定されるが、例えば、４０μｍ程度である。なお、本発明を多孔質半導体層１４が通常の厚みを有する場合にも本発明を好適に適用できることは勿論である。
多孔質半導体層１４の半導体材料として、例えば、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、タングステン、鉄、ニッケルあるいは銀等の金属の酸化物を用いることができるが、このうち、チタン酸化物（チタニア）がより好ましい。
チタン酸化物の微粒子には、粒径が10nm以下の小さなものや20〜30nm程度の大きなものなどがある。前者で膜を作った場合、比較的緻密な膜ができ、一方、後者の微粒子で膜を作った場合には、多孔性の膜が形成される。酸化錫のような透明導電膜の表面には凹凸があり、その凹凸をカバレッジ良く覆うために、比較的緻密な多孔質半導体層１４を用いることが望ましい。このため、多孔質半導体層１４を例えば２層構成とし、透明導電膜側の第１層を粒径が小さいチタン酸化物の微粒子で形成し、第1層の表面に形成される第２層を粒径が第1層に比べて大きなチタン酸化物の微粒子で形成することは好ましい実施態様である。
チタン酸化物の微粒子には、粒径が10nm以下の小さなものや20〜30nm程度の大きなものなどがある。前者で膜を作った場合、比較的緻密な膜ができ、一方、後者の微粒子で膜を作った場合には、多孔性の膜が形成される。酸化錫のような透明導電膜の表面には凹凸があり、その凹凸をカバレッジ良く覆うために、比較的緻密な多孔質半導体層１４を用いることが望ましい。このため、多孔質半導体層１４を例えば２層構成とし、透明導電膜側の第１層を粒径が小さいチタン酸化物の微粒子で形成し、第1層の表面に形成される第２層を粒径が第1層に比べて大きなチタン酸化物の微粒子で形成することは好ましい実施態様である。
導電性金属膜１６は、適度の導電性を有するものである限り、適宜の金属を選定して用いることができる。ここで、金属とは、金属単体のみでなく、金属酸化物等の金属化合物や合金を含む。導電性金属膜１６は、金属の表面を緻密な酸化物半導体、例えばチタニアにより被覆したものであってもよい。
ただし、ヨウ素等の酸化還元体を含む電解質１８による導電性金属膜２０の腐食を確実に防ぐ観点からは、耐食性金属を用いることがより好ましい。
耐食性金属としては、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）もしくはニッケル（Ｎｉ）またはこれらの混合物、あるいはこれらの金属化合物を好適に用いることができるが、これら以外にも、例えば表面を不動態化した金属を用いることができる。
ただし、ヨウ素等の酸化還元体を含む電解質１８による導電性金属膜２０の腐食を確実に防ぐ観点からは、耐食性金属を用いることがより好ましい。
耐食性金属としては、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）もしくはニッケル（Ｎｉ）またはこれらの混合物、あるいはこれらの金属化合物を好適に用いることができるが、これら以外にも、例えば表面を不動態化した金属を用いることができる。
導電性金属膜１６は、例えば塗布法等の簡易な方法で多孔質半導体層１６の表面に形成することができるが、好ましくは、スパッタリングにより形成する。なお、このとき、例えば予め多孔質半導体層１４の端部等を適宜の方法で削っておいて、外部電極２６との接続部を形成する。
導電性金属膜１６の厚みは、膜の面積抵抗を小さくする観点からは厚ければ厚い方が望ましく、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは２００ｎｍ以上である。導電性金属膜１６の厚みの上限は特に限定するものではないが、例えば５μｍ程度である。
また、導電性金属膜１６は、多孔質半導体層を間に挟んで、すなわち、多孔質半導体層と交互に複数形成してもよい。
導電性金属膜１６に形成される深い孔状の多数の貫通孔２４の形成方法については後述する。貫通孔２４は、不規則に配置され、製造条件によっては無数に形成されるが、電解質２２を十分に浸透、透過できるものである限り適当な数形成されれば十分である。深い孔状の貫通孔２４は、例えば、非特許文献１のようなランダムな小さい孔に比べて電解質２２の多孔質半導体層１４への拡散性が高い。
導電性金属膜１６の厚みは、膜の面積抵抗を小さくする観点からは厚ければ厚い方が望ましく、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは２００ｎｍ以上である。導電性金属膜１６の厚みの上限は特に限定するものではないが、例えば５μｍ程度である。
また、導電性金属膜１６は、多孔質半導体層を間に挟んで、すなわち、多孔質半導体層と交互に複数形成してもよい。
導電性金属膜１６に形成される深い孔状の多数の貫通孔２４の形成方法については後述する。貫通孔２４は、不規則に配置され、製造条件によっては無数に形成されるが、電解質２２を十分に浸透、透過できるものである限り適当な数形成されれば十分である。深い孔状の貫通孔２４は、例えば、非特許文献１のようなランダムな小さい孔に比べて電解質２２の多孔質半導体層１４への拡散性が高い。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池は、透明基板上に通常設けられる透明導電膜が省略され、これに代えて、多孔質半導体層の表面等に導電性金属膜を設けるとともに、導電性金属膜には深い孔状の多数の貫通孔が不規則に形成されるため、貫通孔を介して電解質２２を多孔質半導体層に十分に浸透、透過でき、これにより、色素増感太陽電池の電力取り出し効率が高く、また、色素増感太陽電池を簡易に製造することができる。また、導電性金属膜の厚みを厚くすることで、導電性金属膜の面積抵抗を小さくすることができ、大型化に適した色素増感太陽電池とすることができる。
ここで、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法として好適な、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法は、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子を多孔質半導体層上に配置して微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、微粒子層上に導電性金属膜を形成する導電性金属膜形成工程と、加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子層を消失させる微粒子層消失工程と、を有する。
以下、製造工程を模式的に示す図２（Ａ）〜図２（Ｄ）を参照して製造例を具体的に説明する。
まず、透明基板１２に多孔質半導体層１４の材料を塗布し多孔質半導体層１４を形成する（図２（Ａ）参照）。ここで、多孔質半導体層１４は、多孔質半導体層１４の材料を塗布した後、焼成したものをいう。
ついで、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子２８を多孔質半導体層１４上に配置して微粒子層を形成する（微粒子層形成工程 図２（Ｂ）参照）。
ついで、微粒子層上に導電性金属膜１６を形成する（導電性金属膜形成工程 図２（Ｃ）参照）。
ついで、加熱によりまたは溶剤洗浄により微粒子層を消失させる。これにより、導電性金属膜１６に多数の深い孔である貫通孔２４が不規則に形成される（微粒子層消失工程 図２（Ｄ）参照）。
ついで、多孔質半導体層に色素を添着する。
さらに、導電膜を備えた基板を透明基板に対向配置し、スペーサで封止するとともに、電解液を注入することで、色素増感太陽電池が完成する。
なお、先に本実施の形態に係る色素増感太陽電池の説明のところで触れたように、導電性金属膜は、適宜の工程において、適宜の構成とされる外部電極に電気的に接続させる。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法は、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子を多孔質半導体層上に配置して微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、微粒子層上に導電性金属膜を形成する導電性金属膜形成工程と、加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子層を消失させる微粒子層消失工程と、を有する。
以下、製造工程を模式的に示す図２（Ａ）〜図２（Ｄ）を参照して製造例を具体的に説明する。
まず、透明基板１２に多孔質半導体層１４の材料を塗布し多孔質半導体層１４を形成する（図２（Ａ）参照）。ここで、多孔質半導体層１４は、多孔質半導体層１４の材料を塗布した後、焼成したものをいう。
ついで、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子２８を多孔質半導体層１４上に配置して微粒子層を形成する（微粒子層形成工程 図２（Ｂ）参照）。
ついで、微粒子層上に導電性金属膜１６を形成する（導電性金属膜形成工程 図２（Ｃ）参照）。
ついで、加熱によりまたは溶剤洗浄により微粒子層を消失させる。これにより、導電性金属膜１６に多数の深い孔である貫通孔２４が不規則に形成される（微粒子層消失工程 図２（Ｄ）参照）。
ついで、多孔質半導体層に色素を添着する。
さらに、導電膜を備えた基板を透明基板に対向配置し、スペーサで封止するとともに、電解液を注入することで、色素増感太陽電池が完成する。
なお、先に本実施の形態に係る色素増感太陽電池の説明のところで触れたように、導電性金属膜は、適宜の工程において、適宜の構成とされる外部電極に電気的に接続させる。
使用する微粒子の材料は、加熱により微粒子層を除去するときは、多孔質半導体層等の予め形成した層に熱的ダメージを与えない温度で熱分解して消失するもの用い、その熱分解温度付近の温度で焼成する。この多孔質半導体層等の予め形成した層に熱的ダメージを与えない温度は、例えば５００℃よりも十分低い温度をいい、より好ましくは、２００℃以下程度である。これにより、例えば５００℃以上の温度で導電性金属膜１６を加熱したときに起こりえる導電性金属膜１６への熱的影響も軽減される。また、溶剤洗浄により微粒子層を除去するときは、多孔質半導体層等の予め形成した層に化学的ダメージを与えない溶剤と、その溶剤を用いた洗浄によって容易に除去可能な微粒子材料を組み合わせて用いる。
このような微粒子材料は、特に限定するものではないが、例えばポリスチレンやポリメタクリル酸メチル等の樹脂や酸化亜鉛等の金属酸化物を好適に用いることができる。また、溶剤洗浄に用いる溶剤は、特に限定するものではなく、微粒子材料に合わせて適宜選択すればよく、例えば樹脂を溶解することができるトルエン等の有機溶剤や、金属を溶解することができる希塩酸などの酸を用いることができる。
このような微粒子材料は、特に限定するものではないが、例えばポリスチレンやポリメタクリル酸メチル等の樹脂や酸化亜鉛等の金属酸化物を好適に用いることができる。また、溶剤洗浄に用いる溶剤は、特に限定するものではなく、微粒子材料に合わせて適宜選択すればよく、例えば樹脂を溶解することができるトルエン等の有機溶剤や、金属を溶解することができる希塩酸などの酸を用いることができる。
上記の材料で形成される微粒子は、形状異方性を有するものを用いる。このような微粒子として、好ましくは、多面体の頂点を先端とする多数の足を有する微粒子または針状微粒子を用いる。
多面体の頂点を先端とする多数の足を有する微粒子を用いる場合、例えば、微粒子が多孔質半導体層の上に１層のみ散布等されたときであっても、微粒子上に形成される適度に厚みの厚い導電性金属膜を確実に貫通して孔を形成することができる程度の寸法を有することが好ましく、そのような微粒子の寸法は、導電性金属膜の厚みに応じて異なるが、例えば１〜３０μｍである。
一方、針状微粒子を用いる場合、例えばエレクトロニクススプレイ法により散布することで、針状微粒子を多孔質半導体層の上に起き上がり、あるいは立った状態とすることができる。このため、そのような針状微粒子の寸法は特に限定するものではないが、導電性金属膜の厚みに応じて適度の長さとし、また、多孔質半導体層の上に針状微粒子が重なり合うように散布することが好ましい。
これらの形状異方性を有する微粒子を多孔質半導体層１４上に配置することで、微粒子を消失させた後の多孔質半導体層１４にも深い孔が形成される。そして、上記導電性金属膜を貫通する孔と連通するこの深い孔を介して孔質半導体層１４の内部での電解液の浸透、拡散がより良好に行われる。
多面体の頂点を先端とする多数の足を有する微粒子を用いる場合、例えば、微粒子が多孔質半導体層の上に１層のみ散布等されたときであっても、微粒子上に形成される適度に厚みの厚い導電性金属膜を確実に貫通して孔を形成することができる程度の寸法を有することが好ましく、そのような微粒子の寸法は、導電性金属膜の厚みに応じて異なるが、例えば１〜３０μｍである。
一方、針状微粒子を用いる場合、例えばエレクトロニクススプレイ法により散布することで、針状微粒子を多孔質半導体層の上に起き上がり、あるいは立った状態とすることができる。このため、そのような針状微粒子の寸法は特に限定するものではないが、導電性金属膜の厚みに応じて適度の長さとし、また、多孔質半導体層の上に針状微粒子が重なり合うように散布することが好ましい。
これらの形状異方性を有する微粒子を多孔質半導体層１４上に配置することで、微粒子を消失させた後の多孔質半導体層１４にも深い孔が形成される。そして、上記導電性金属膜を貫通する孔と連通するこの深い孔を介して孔質半導体層１４の内部での電解液の浸透、拡散がより良好に行われる。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法により、微粒子層上に比較的安定した導電性金属膜を蒸着法や塗布法等の適宜の方法によって容易に形成することができ、また、加熱等によって微粒子層が除去される過程で導電性金属膜に不規則に配置される多数の深さの深いあるいは奥行きの大きな長尺円柱状の貫通孔を容易に形成することができる。
また、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法において、多孔質半導体材料と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子との混合層を多孔質半導体層上に形成する混合層形成工程と、加熱によりまたは溶剤洗浄により微粒子を消失させる微粒子層消失工程と、を有するように構成してもよい。
これにより、不規則に配置される多数の貫通孔が形成された導電性金属膜が得られ、微粒子と混合した多孔質半導体材料は、微粒子を溶解させた後、導電性金属を支える柱となり、より強固に導電性金属膜を支える。
これにより、不規則に配置される多数の貫通孔が形成された導電性金属膜が得られ、微粒子と混合した多孔質半導体材料は、微粒子を溶解させた後、導電性金属を支える柱となり、より強固に導電性金属膜を支える。
また、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法において、導電性金属と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子との混合層を多孔質半導体層上に形成する混合層形成工程と、加熱によりまたは溶剤洗浄により微粒子を消失させる微粒子層消失工程と、を有するように構成してもよい。
これにより、多孔質半導体層の表面に不規則に配置される多数の貫通孔が形成された導電性金属膜が得られる。本製造方法によれば、導電性金属と微粒子の混合層を１つの工程で形成するため、製造工程が簡略化される。
これにより、多孔質半導体層の表面に不規則に配置される多数の貫通孔が形成された導電性金属膜が得られる。本製造方法によれば、導電性金属と微粒子の混合層を１つの工程で形成するため、製造工程が簡略化される。
また、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法において、多孔質半導体層とは別の多孔質半導体層を導電性金属膜の表面に形成する多孔質半導体層積層工程をさらに有するように構成してもよい。
以上説明した本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法によれば、製造方法が簡易であり、また、導電性金属膜に深さの大きな多数の貫通孔を確実に形成することができるため、本実施の形態に係る色素増感太陽電池を好適に得ることができる。
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ガラス基板にチタニアペースト（HT ペースト 一層、Dペースト５層 ソラロニクス社製）を20μｍの厚みに塗布し、500℃で３０分焼成してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。焼成基板のチタニア表面に酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ 最大寸法の範囲2〜20μｍ：松下電工社製）をエレクトロスプレイ法により分散した。この後、スパッタによりTi膜（Ti層）を形成した（膜厚300nm）。残存するテトラポット型結晶を希塩酸でリンスすることにより、取り除いた。これにより、ポーラスなTi層を作製した。
ついで、0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ、 ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）に上記のＴｉ層を形成した基板を浸漬した（２０時間）。
対極には白金スパッタ処理を行ったフッ素ドープ酸化錫ガラス（ソラロニクス社製）を使った。Ｔｉ層を形成した基板と対極を50μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。得られたセルの中に、ヨウ素 40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine
580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製した。
作製した太陽電池特性を、ソーラーシミュレータを用いＡＭ1.5、100mW/cm２の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射し、測定して評価したところ、10.7%の効率を得た。
ガラス基板にチタニアペースト（HT ペースト 一層、Dペースト５層 ソラロニクス社製）を20μｍの厚みに塗布し、500℃で３０分焼成してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。焼成基板のチタニア表面に酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ 最大寸法の範囲2〜20μｍ：松下電工社製）をエレクトロスプレイ法により分散した。この後、スパッタによりTi膜（Ti層）を形成した（膜厚300nm）。残存するテトラポット型結晶を希塩酸でリンスすることにより、取り除いた。これにより、ポーラスなTi層を作製した。
ついで、0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ、 ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）に上記のＴｉ層を形成した基板を浸漬した（２０時間）。
対極には白金スパッタ処理を行ったフッ素ドープ酸化錫ガラス（ソラロニクス社製）を使った。Ｔｉ層を形成した基板と対極を50μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。得られたセルの中に、ヨウ素 40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine
580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製した。
作製した太陽電池特性を、ソーラーシミュレータを用いＡＭ1.5、100mW/cm２の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射し、測定して評価したところ、10.7%の効率を得た。
（実施例２）
酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ：松下電工）をそのまま使用する方法に代えて、酸化亜鉛のテトラポット型結晶（パナテトラ：松下電工社製）を粉砕し、針状になった酸化亜鉛結晶を用いたほかは、実施例１と同様の方法で5ｍｍ角および50ｍｍ角の電池を作製した。
作製した5ｍｍ角の太陽電池特性を実施例１と同様の方法で評価したところ、10.7%の効率を得た。また、作製した50ｍｍ角の効率は8%であり、大面積化しても性能の低下は少なかった。
酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ：松下電工）をそのまま使用する方法に代えて、酸化亜鉛のテトラポット型結晶（パナテトラ：松下電工社製）を粉砕し、針状になった酸化亜鉛結晶を用いたほかは、実施例１と同様の方法で5ｍｍ角および50ｍｍ角の電池を作製した。
作製した5ｍｍ角の太陽電池特性を実施例１と同様の方法で評価したところ、10.7%の効率を得た。また、作製した50ｍｍ角の効率は8%であり、大面積化しても性能の低下は少なかった。
（比較例１）
透明導電膜基板（日本板ガラス社製 lowEガラス）にチタニアペースト（HT ペースト 一層、Dペースト５層 ソラロニクス社製）を20μｍの厚みに塗布し、500℃で３０分焼成してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。この基板を0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）に浸漬した（２０時間）。対極には白金スパッタ処理を行ったフッ素ドープ酸化錫ガラス（ソラロニクス社製）を使った。チタニア基板と対極を50μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。電解液には、ヨウ素 40mM,
LiI 500mM, t-Butylpyridine 580mM のアセトニトリル溶液を用いた。
作製した5ｍｍ角の太陽電池特性を実施例１と同様の方法で評価したところ、10.5%の効率を得た。また、作製した50ｍｍ角の太陽電池を作製したところ、効率は3%であり、大面積化により、性能が大幅に低下した。
透明導電膜基板（日本板ガラス社製 lowEガラス）にチタニアペースト（HT ペースト 一層、Dペースト５層 ソラロニクス社製）を20μｍの厚みに塗布し、500℃で３０分焼成してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。この基板を0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）に浸漬した（２０時間）。対極には白金スパッタ処理を行ったフッ素ドープ酸化錫ガラス（ソラロニクス社製）を使った。チタニア基板と対極を50μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。電解液には、ヨウ素 40mM,
LiI 500mM, t-Butylpyridine 580mM のアセトニトリル溶液を用いた。
作製した5ｍｍ角の太陽電池特性を実施例１と同様の方法で評価したところ、10.5%の効率を得た。また、作製した50ｍｍ角の太陽電池を作製したところ、効率は3%であり、大面積化により、性能が大幅に低下した。
（実施例３）
PET基板（厚み１ｍｍ）にチタニアペースト（P25 ,水/エタノール混合溶媒）を10μｍの厚みに塗布し、150℃で３０分加熱し、チタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。この基板に酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ 最大寸法の範囲2〜20μｍ 松下電工社製）をチタニア表面にエレクトロスプレイ法により分散した。この後、スパッタによりTi膜を形成した（膜厚300nm）。残存する酸化亜鉛球を希塩酸でリンスすることにより、取り除いた。これにより、ポーラスなTi層を作製した。
ついで、0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）に上記のＴｉ層を形成した基板を浸漬した（２０時間）。
対極には白金スパッタ処理を行ったチタン板（ソラロニクス社製）を使った。Ｔｉ層を形成した基板と対極を25μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。得られたセルの中に、ヨウ素 40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine 580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、5ｍｍ角および50ｍｍ角の電池を作製した。
作製した太陽電池特性を、ソーラーシミュレータを用いＡＭ1.5、100mW/cm２の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射し、測定して評価したところ、5ｍｍ角の電池について4.5%および５０ｍｍ角の電池について4%の効率が得られ、大面積化しても性能の低下は少なかった。
PET基板（厚み１ｍｍ）にチタニアペースト（P25 ,水/エタノール混合溶媒）を10μｍの厚みに塗布し、150℃で３０分加熱し、チタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。この基板に酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ 最大寸法の範囲2〜20μｍ 松下電工社製）をチタニア表面にエレクトロスプレイ法により分散した。この後、スパッタによりTi膜を形成した（膜厚300nm）。残存する酸化亜鉛球を希塩酸でリンスすることにより、取り除いた。これにより、ポーラスなTi層を作製した。
ついで、0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）に上記のＴｉ層を形成した基板を浸漬した（２０時間）。
対極には白金スパッタ処理を行ったチタン板（ソラロニクス社製）を使った。Ｔｉ層を形成した基板と対極を25μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。得られたセルの中に、ヨウ素 40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine 580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、5ｍｍ角および50ｍｍ角の電池を作製した。
作製した太陽電池特性を、ソーラーシミュレータを用いＡＭ1.5、100mW/cm２の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射し、測定して評価したところ、5ｍｍ角の電池について4.5%および５０ｍｍ角の電池について4%の効率が得られ、大面積化しても性能の低下は少なかった。
（比較例２）
透明導電膜プラスチックＰＥＴ基板（アルドリッチ、表面抵抗10-20Ω／□ 厚さ1mm）にチタニアペースト（Ｐ２５ 水/エタノール混合溶媒）を10μｍの厚みに塗布し、50℃で３０分加熱してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。ついで、0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）に上記の基板を浸漬した（２０時間）。
対極には白金スパッタ処理を行ったフッ素ドープ酸化錫ガラス（ソラロニクス社製）を使った。上記の基板（チタニア基板）と対極を25μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。得られたセルの中に、ヨウ素 40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine 580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、5ｍｍ角および50ｍｍ角の電池を作製した。
作製した太陽電池特性を、実施例３と同様の方法で評価したところ、5ｍｍ角の電池について2.5%、50ｍｍ角の電池について0.5%の効率が得られ、大面積化により、性能が大幅に低下した。
透明導電膜プラスチックＰＥＴ基板（アルドリッチ、表面抵抗10-20Ω／□ 厚さ1mm）にチタニアペースト（Ｐ２５ 水/エタノール混合溶媒）を10μｍの厚みに塗布し、50℃で３０分加熱してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。ついで、0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）に上記の基板を浸漬した（２０時間）。
対極には白金スパッタ処理を行ったフッ素ドープ酸化錫ガラス（ソラロニクス社製）を使った。上記の基板（チタニア基板）と対極を25μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。得られたセルの中に、ヨウ素 40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine 580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、5ｍｍ角および50ｍｍ角の電池を作製した。
作製した太陽電池特性を、実施例３と同様の方法で評価したところ、5ｍｍ角の電池について2.5%、50ｍｍ角の電池について0.5%の効率が得られ、大面積化により、性能が大幅に低下した。
（参考例１）
酸化亜鉛のテトラポット型結晶に代えて粒径３００ｎｍのポリスチレン粒子を焼成基板のチタニア表面に散布したほかは、実施例１と同様の方法で５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製し、太陽電池特性を測定、評価した。得られた電池の効率は１０．０％であった。
酸化亜鉛のテトラポット型結晶に代えて粒径３００ｎｍのポリスチレン粒子を焼成基板のチタニア表面に散布したほかは、実施例１と同様の方法で５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製し、太陽電池特性を測定、評価した。得られた電池の効率は１０．０％であった。
（参考例２）
実施例１で調製した、焼成したチタニア上にポーラスなTi層を形成した基板を５００℃で３０分さらに加熱した後に色素溶液を含浸したほかは、実施例１と同様の方法で５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製し、太陽電池特性を測定、評価した。得られた電池の効率は３．６％であった。
実施例１で調製した、焼成したチタニア上にポーラスなTi層を形成した基板を５００℃で３０分さらに加熱した後に色素溶液を含浸したほかは、実施例１と同様の方法で５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製し、太陽電池特性を測定、評価した。得られた電池の効率は３．６％であった。
（参考例３）
ガラス基板にチタニアペースト（HT ペースト 一層、Dペースト５層 ソラロニクス社製）を20μｍの厚みに塗布し、100℃で３０分加熱して乾燥チタニア層を形成した。基板のチタニア表面に酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ 最大寸法の範囲2〜20μｍ：松下電工社製）をエレクトロスプレイ法により分散した。この後、スパッタによりTi膜（Ti層）を形成した（膜厚300nm）。残存するテトラポット型結晶を希塩酸でリンスすることにより、取り除いた。これにより、ポーラスなTi層を作製した。さらに、乾燥チタニア層およびポーラスなTi層が一体化された基板を500℃で30分加熱することで、乾燥チタニア層を焼成した。
その後は、実施例１と同様の方法で５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製し、太陽電池特性を測定、評価した。得られた電池の効率は３．５％であった。
ガラス基板にチタニアペースト（HT ペースト 一層、Dペースト５層 ソラロニクス社製）を20μｍの厚みに塗布し、100℃で３０分加熱して乾燥チタニア層を形成した。基板のチタニア表面に酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ 最大寸法の範囲2〜20μｍ：松下電工社製）をエレクトロスプレイ法により分散した。この後、スパッタによりTi膜（Ti層）を形成した（膜厚300nm）。残存するテトラポット型結晶を希塩酸でリンスすることにより、取り除いた。これにより、ポーラスなTi層を作製した。さらに、乾燥チタニア層およびポーラスなTi層が一体化された基板を500℃で30分加熱することで、乾燥チタニア層を焼成した。
その後は、実施例１と同様の方法で５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製し、太陽電池特性を測定、評価した。得られた電池の効率は３．５％であった。
図３中、（Ａ）に、実施例１のポーラスＴｉ電極（ポーラスＴｉ層）を使った場合のチタニアの色素吸着状態を示す。ポーラスＴｉ電極を介して色素が速やかにチタニアに拡散し、チタニアの全面に吸着している。一方、図３中、（Ｂ）に、ポーラスＴｉ電極に代えて従来の方法で緻密なＴｉ層をガラス基板上に形成した場合のガラス基板の色素吸着状態を示す。緻密なチタン層のために、色素がＴｉ層をほとんど通過できず、ガラス基板のごく一部（図３（Ｂ）中、島状に散在する部分）のみ吸着している。
図４に、実施例１、２においてスパッタリングにより形成したＴｉ層のシート抵抗とＴｉ層の厚みとの関係を示す。これより、Ｔｉ層の厚みを増すにつれてシート抵抗の値が大幅に低下し、Ｔｉ層の厚みが２００ｎｍ以上ではシート抵抗が１０（Ω／□）以下の低い値が得られることが分かる。
図５に、実施例１で作製した電池および比較例で作製した電池の電圧と電流密度との関係を示す。実施例１で作製した電池が比較例で作製した電池とほぼ同等の特性を持つことが分かる。
【０００６】
ついて、図を参照して、以下に説明する。
［００２２］
例えば図１に模式的に示すように、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０は、透明基板１２と、透明基板１２上に配置される色素を吸着した多孔質半導体層１４と、多孔質半導体層１４の透明基板１２とは反対側の表面に配置される導電性金属膜１６と、透明基板１２と対向して設けられる、導電膜１８を備えた基板２０（導電性基板）を備える。そして、導電性金属膜１６と導電膜１８を備えた基板２０の間に電解質２２を有する。なお、図１中、参照符号２３は電池内に電解質２２を密閉するために設けられるスペーサを示す。
導電性金属膜１６には、深い孔状の多数の貫通孔２４が不規則に形成される。ここで、深い孔状の貫通孔２４とは、導電性金属膜１６の厚みが厚い場合においても相対的に小さな径を有する孔が確実に導電性金属膜１６を貫通する程度の奥行きの深い孔の意味であり、例えば孔の径の寸法に比べて数倍あるいは数十倍程度の奥行き寸法をもつ長尺円柱状の孔をいう。
導電膜１８は、例えば導電性金属膜１６と同一材料で形成されて、透明基板１２上の周縁に設けられる外部電極（集電極）２６に電気的に接続される。なお、外部電極２６は、透明基板１２とは独立して適宜の位置に設けてもよい。また、導電性金属膜１６は、多孔質半導体層１４の内部に設けてもよい。さらにまた、導電性金属膜２０を多孔質半導体層と交互に複数形成してもよい。
導電性金属膜１６は、好ましくは、少なくとも多孔質半導体層１４の材料を焼成するのに必要な温度の熱履歴を有さないものであって、５００℃よりも十分低い温度、より好ましくは、２００℃以下程度の熱履歴を有するもの、または実質的に加熱工程を経ていないものをいう。また、多孔質半導体層１４は、好ましくは、導電性金属膜１６を貫通する孔と連通する孔を有する。
［００２３］
透明基板１２および基板２０は、例えば、ガラス板であってもよくあるいはプラスチック板であってもよい。プラスチック板を用いる場合、例えば、
ついて、図を参照して、以下に説明する。
［００２２］
例えば図１に模式的に示すように、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０は、透明基板１２と、透明基板１２上に配置される色素を吸着した多孔質半導体層１４と、多孔質半導体層１４の透明基板１２とは反対側の表面に配置される導電性金属膜１６と、透明基板１２と対向して設けられる、導電膜１８を備えた基板２０（導電性基板）を備える。そして、導電性金属膜１６と導電膜１８を備えた基板２０の間に電解質２２を有する。なお、図１中、参照符号２３は電池内に電解質２２を密閉するために設けられるスペーサを示す。
導電性金属膜１６には、深い孔状の多数の貫通孔２４が不規則に形成される。ここで、深い孔状の貫通孔２４とは、導電性金属膜１６の厚みが厚い場合においても相対的に小さな径を有する孔が確実に導電性金属膜１６を貫通する程度の奥行きの深い孔の意味であり、例えば孔の径の寸法に比べて数倍あるいは数十倍程度の奥行き寸法をもつ長尺円柱状の孔をいう。
導電膜１８は、例えば導電性金属膜１６と同一材料で形成されて、透明基板１２上の周縁に設けられる外部電極（集電極）２６に電気的に接続される。なお、外部電極２６は、透明基板１２とは独立して適宜の位置に設けてもよい。また、導電性金属膜１６は、多孔質半導体層１４の内部に設けてもよい。さらにまた、導電性金属膜２０を多孔質半導体層と交互に複数形成してもよい。
導電性金属膜１６は、好ましくは、少なくとも多孔質半導体層１４の材料を焼成するのに必要な温度の熱履歴を有さないものであって、５００℃よりも十分低い温度、より好ましくは、２００℃以下程度の熱履歴を有するもの、または実質的に加熱工程を経ていないものをいう。また、多孔質半導体層１４は、好ましくは、導電性金属膜１６を貫通する孔と連通する孔を有する。
［００２３］
透明基板１２および基板２０は、例えば、ガラス板であってもよくあるいはプラスチック板であってもよい。プラスチック板を用いる場合、例えば、
【０００８】
である。
［００２７］
多孔質半導体層１４の半導体材料として、例えば、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、タングステン、鉄、ニッケルあるいは銀等の金属の酸化物を用いることができるが、このうち、チタン酸化物（チタニア）がより好ましい。
チタン酸化物の微粒子には、粒径が１０ｎｍ以下の小さなものや２０〜３０ｎｍ程度の大きなものなどがある。前者で膜を作った場合、比較的緻密な膜ができ、一方、後者の微粒子で膜を作った場合には、多孔性の膜が形成される。酸化錫のような透明導電膜の表面には凹凸があり、その凹凸をカバレッジ良く覆うために、比較的緻密な多孔質半導体層１４を用いることが望ましい。このため、多孔質半導体層１４を例えば２層構成とし、透明導電膜側の第１層を粒径が小さいチタン酸化物の微粒子で形成し、第１層の表面に形成される第２層を粒径が第１層に比べて大きなチタン酸化物の微粒子で形成することは好ましい実施態様である。
［００２８］
導電性金属膜１６は、適度の導電性を有するものである限り、適宜の金属を選定して用いることができる。ここで、金属とは、金属単体のみでなく、金属酸化物等の金属化合物や合金を含む。導電性金属膜１６は、金属の表面を緻密な酸化物半導体、例えばチタニアにより被覆したものであってもよい。
ただし、ヨウ素等の酸化還元体を含む電解質２２による導電性金属膜１６の腐食を確実に防ぐ観点からは、耐食性金属を用いることがより好ましい。
耐食性金属としては、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）もしくはニッケル（Ｎｉ）またはこれらの混合物、あるいはこれらの金属化合物を好適に用いることができるが、これら以外にも、例えば表面を不動態化した金属を用いることができる。
［００２９］
導電性金属膜１６は、例えば塗布法等の簡易な方法で多孔質半導体層１６の表面に形成することができるが、好ましくは、スパッタリングにより形成する。なお、このとき、例えば予め多孔質半導体層１４の端部等を適宜の方
である。
［００２７］
多孔質半導体層１４の半導体材料として、例えば、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、タングステン、鉄、ニッケルあるいは銀等の金属の酸化物を用いることができるが、このうち、チタン酸化物（チタニア）がより好ましい。
チタン酸化物の微粒子には、粒径が１０ｎｍ以下の小さなものや２０〜３０ｎｍ程度の大きなものなどがある。前者で膜を作った場合、比較的緻密な膜ができ、一方、後者の微粒子で膜を作った場合には、多孔性の膜が形成される。酸化錫のような透明導電膜の表面には凹凸があり、その凹凸をカバレッジ良く覆うために、比較的緻密な多孔質半導体層１４を用いることが望ましい。このため、多孔質半導体層１４を例えば２層構成とし、透明導電膜側の第１層を粒径が小さいチタン酸化物の微粒子で形成し、第１層の表面に形成される第２層を粒径が第１層に比べて大きなチタン酸化物の微粒子で形成することは好ましい実施態様である。
［００２８］
導電性金属膜１６は、適度の導電性を有するものである限り、適宜の金属を選定して用いることができる。ここで、金属とは、金属単体のみでなく、金属酸化物等の金属化合物や合金を含む。導電性金属膜１６は、金属の表面を緻密な酸化物半導体、例えばチタニアにより被覆したものであってもよい。
ただし、ヨウ素等の酸化還元体を含む電解質２２による導電性金属膜１６の腐食を確実に防ぐ観点からは、耐食性金属を用いることがより好ましい。
耐食性金属としては、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）もしくはニッケル（Ｎｉ）またはこれらの混合物、あるいはこれらの金属化合物を好適に用いることができるが、これら以外にも、例えば表面を不動態化した金属を用いることができる。
［００２９］
導電性金属膜１６は、例えば塗布法等の簡易な方法で多孔質半導体層１６の表面に形成することができるが、好ましくは、スパッタリングにより形成する。なお、このとき、例えば予め多孔質半導体層１４の端部等を適宜の方
【００１３】
、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
［００４０］
（実施例１）
ガラス基板にチタニアペースト（ＨＴペースト １層、Ｄペースト５層 ソラロニクス社製）を２０μｍの厚みに塗布し、５００℃で３０分焼成してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。焼成基板のチタニア表面に酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ 最大寸法の範囲２〜２０μｍ：松下電工社製）をエレクトロスプレイ法により分散した。この後、スパッタによりＴｉ膜（Ｔｉ層）を形成した（膜厚３００ｎｍ）。残存するテトラポット型結晶を希塩酸でリンスすることにより、取り除いた。これにより、ポーラスなＴｉ層を作製した。
ついで、０．０５ｗｔ％の色素溶液（ブラックダイ、ソラロニクス社製 アセトニトリル：ｔブチルアルコール＝１：１）に上記のＴｉ層を形成した基板を浸漬した（２０時間）。
対極には白金スパッタ処理を行ったフッ素ドープ酸化錫ガラス（ソラロニクス社製）を使った。Ｔｉ層を形成した基板と対極を５０μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。得られたセルの中に、ヨウ素 ４０ｍＭ，Ｌｉｌ ５００ｍＭ，ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ ５８０ｍＭのアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製した。
作製した太陽電池特性を、ソーラーシミュレータを用いＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射し、測定して評価したところ、１０．７％の効率を得た。
［００４１］
（実施例２）
酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ：松下電工）をそのまま使用する方法に代えて、酸化亜鉛のテトラポット型結晶（パナテトラ：松下電工社製）を粉砕し、針状になった酸化亜鉛結晶を用いたほかは、実施例１と同様の方法で５ｍｍ角および５０ｍｍ角の電池を作製した。
作製した５ｍｍ角の太陽電池特性を実施例１と同様の方法で評価したところ
、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
［００４０］
（実施例１）
ガラス基板にチタニアペースト（ＨＴペースト １層、Ｄペースト５層 ソラロニクス社製）を２０μｍの厚みに塗布し、５００℃で３０分焼成してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。焼成基板のチタニア表面に酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ 最大寸法の範囲２〜２０μｍ：松下電工社製）をエレクトロスプレイ法により分散した。この後、スパッタによりＴｉ膜（Ｔｉ層）を形成した（膜厚３００ｎｍ）。残存するテトラポット型結晶を希塩酸でリンスすることにより、取り除いた。これにより、ポーラスなＴｉ層を作製した。
ついで、０．０５ｗｔ％の色素溶液（ブラックダイ、ソラロニクス社製 アセトニトリル：ｔブチルアルコール＝１：１）に上記のＴｉ層を形成した基板を浸漬した（２０時間）。
対極には白金スパッタ処理を行ったフッ素ドープ酸化錫ガラス（ソラロニクス社製）を使った。Ｔｉ層を形成した基板と対極を５０μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。得られたセルの中に、ヨウ素 ４０ｍＭ，Ｌｉｌ ５００ｍＭ，ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ ５８０ｍＭのアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製した。
作製した太陽電池特性を、ソーラーシミュレータを用いＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射し、測定して評価したところ、１０．７％の効率を得た。
［００４１］
（実施例２）
酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ：松下電工）をそのまま使用する方法に代えて、酸化亜鉛のテトラポット型結晶（パナテトラ：松下電工社製）を粉砕し、針状になった酸化亜鉛結晶を用いたほかは、実施例１と同様の方法で５ｍｍ角および５０ｍｍ角の電池を作製した。
作製した５ｍｍ角の太陽電池特性を実施例１と同様の方法で評価したところ
【００１４】
、１０．７％の効率を得た。また、作製した５０ｍｍ角の効率は８％であり、大面積化しても性能の低下は少なかった。
［００４２］
（比較例１）
透明導電膜基板（日本板ガラス社製 ｌｏｗＥガラス）にチタニアペースト（ＨＴペースト １層、Ｄペースト５層 ソラロニクス社製）を２０μｍの厚みに塗布し、５００℃で３０分焼成してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。この基板を０．０５ｗｔ％の色素溶液（ブラックダイ ソラロニクス社製 アセトニトリル：ｔブチルアルコール＝１：１）に浸漬した（２０時間）。対極には白金スパッタ処理を行ったフッ素ドープ酸化錫ガラス（ソラロニクス社製）を使った。チタニア基板と対極を５０μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。電解液には、ヨウ素 ４ｍＭ，Ｌｉｌ ５００ｍＭ，ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ ５８０ｍＭのアセトニトリル溶液を用いた。
作製した５ｍｍ角の太陽電池特性を実施例１と同様の方法で評価したところ、１０．５％の効率を得た。また、作製した５０ｍｍ角の太陽電池を作製したところ、効率は３％であり、大面積化により、性能が大幅に低下した。
［００４３］
（実施例３）
ＰＥＴ基板（厚み１ｍｍ）にチタニアペースト（Ｐ２５，水／エタノール混合溶媒）を１０μｍの厚みに塗布し、１５０℃で３０分加熱し、チタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。この基板に酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ 最大寸法の範囲２〜２０μｍ 松下電工社製）をチタニア表面にエレクトロスプレイ法により分散した。この後、スパッタによりＴｉ膜を形成した（膜厚３００ｎｍ）。残存する酸化亜鉛球を希塩酸でリンスすることにより、取り除いた。これにより、ポーラスなＴｉ層を作製した。
ついで、０．０５ｗｔ％の色素溶液（ブラックダイ ソラロニクス社製 アセトニトリル：ｔブチルアルコール＝１：１）に上記のＴｉ層を形成した基板を浸漬した（２０時間）。
対極には白金スパッタ処理を行ったチタン板（ソラロニクス社製）を使った。Ｔｉ層を形成した基板と対極を２５μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三
、１０．７％の効率を得た。また、作製した５０ｍｍ角の効率は８％であり、大面積化しても性能の低下は少なかった。
［００４２］
（比較例１）
透明導電膜基板（日本板ガラス社製 ｌｏｗＥガラス）にチタニアペースト（ＨＴペースト １層、Ｄペースト５層 ソラロニクス社製）を２０μｍの厚みに塗布し、５００℃で３０分焼成してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。この基板を０．０５ｗｔ％の色素溶液（ブラックダイ ソラロニクス社製 アセトニトリル：ｔブチルアルコール＝１：１）に浸漬した（２０時間）。対極には白金スパッタ処理を行ったフッ素ドープ酸化錫ガラス（ソラロニクス社製）を使った。チタニア基板と対極を５０μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。電解液には、ヨウ素 ４ｍＭ，Ｌｉｌ ５００ｍＭ，ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ ５８０ｍＭのアセトニトリル溶液を用いた。
作製した５ｍｍ角の太陽電池特性を実施例１と同様の方法で評価したところ、１０．５％の効率を得た。また、作製した５０ｍｍ角の太陽電池を作製したところ、効率は３％であり、大面積化により、性能が大幅に低下した。
［００４３］
（実施例３）
ＰＥＴ基板（厚み１ｍｍ）にチタニアペースト（Ｐ２５，水／エタノール混合溶媒）を１０μｍの厚みに塗布し、１５０℃で３０分加熱し、チタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。この基板に酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ 最大寸法の範囲２〜２０μｍ 松下電工社製）をチタニア表面にエレクトロスプレイ法により分散した。この後、スパッタによりＴｉ膜を形成した（膜厚３００ｎｍ）。残存する酸化亜鉛球を希塩酸でリンスすることにより、取り除いた。これにより、ポーラスなＴｉ層を作製した。
ついで、０．０５ｗｔ％の色素溶液（ブラックダイ ソラロニクス社製 アセトニトリル：ｔブチルアルコール＝１：１）に上記のＴｉ層を形成した基板を浸漬した（２０時間）。
対極には白金スパッタ処理を行ったチタン板（ソラロニクス社製）を使った。Ｔｉ層を形成した基板と対極を２５μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三
【００１６】
実施例１で調製した、焼成したチタニア上にポーラスなＴｉ層を形成した基板を５００℃で３０分さらに加熱した後に色素溶液を含浸したほかは、実施例１と同様の方法で５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製し、太陽電池特性を測定、評価した。得られた電池の効率は３．６％であった。
［００４７］
（参考例３）
ガラス基板にチタニアペースト（ＨＴペースト １層、Ｄペースト５層 ソラロニクス社製）を２０μｍの厚みに塗布し、１００℃で３０分加熱して乾燥チタニア層を形成した。基板のチタニア表面に酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ 最大寸法の範囲２〜２０μｍ：松下電工社製）をエレクトロスプレイ法により分散した。この後、スパッタによりＴｉ膜（Ｔｉ層）を形成した（膜厚３００ｎｍ）。残存するテトラポット型結晶を希塩酸でリンスすることにより、取り除いた。これにより、ポーラスなＴｉ層を作製した。さらに、乾燥チタニア層およびポーラスなＴｉ層が一体化された基板を５００℃で３０分加熱することで、乾燥チタニア層を焼成した。
その後は、実施例１と同様の方法で５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製し、太陽電池特性を測定、評価した。得られた電池の効率は３．５％であった。
［００４８］
図３中、（Ａ）に、実施例１のポーラスＴｉ電極（ポーラスＴｉ層）を使った場合のチタニアの色素吸着状態を示す。ポーラスＴｉ電極を介して色素が速やかにチタニアに拡散し、チタニアの全面に吸着している。一方、図３中、（Ｂ）に、ポーラスＴｉ電極に代えて従来の方法で緻密なＴｉ層をガラス基板上に形成した場合のガラス基板の色素吸着状態を示す。緻密なチタン層のために、色素がＴｉ層をほとんど通過できず、ガラス基板のごく一部（図３（Ｂ）中、島状に散在する部分）のみ吸着している。
［００４９］
図４に、実施例１、２においてスパッタリングにより形成したＴｉ層のシート抵抗とＴｉ層の厚みとの関係を示す。これより、Ｔｉ層の厚みを増すにつれてシート抵抗の値が大幅に低下し、Ｔｉ層の厚みが２００ｎｍ以上ではシート抵抗が１０（Ω／□）以下の低い値が得られることが分かる。
実施例１で調製した、焼成したチタニア上にポーラスなＴｉ層を形成した基板を５００℃で３０分さらに加熱した後に色素溶液を含浸したほかは、実施例１と同様の方法で５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製し、太陽電池特性を測定、評価した。得られた電池の効率は３．６％であった。
［００４７］
（参考例３）
ガラス基板にチタニアペースト（ＨＴペースト １層、Ｄペースト５層 ソラロニクス社製）を２０μｍの厚みに塗布し、１００℃で３０分加熱して乾燥チタニア層を形成した。基板のチタニア表面に酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ 最大寸法の範囲２〜２０μｍ：松下電工社製）をエレクトロスプレイ法により分散した。この後、スパッタによりＴｉ膜（Ｔｉ層）を形成した（膜厚３００ｎｍ）。残存するテトラポット型結晶を希塩酸でリンスすることにより、取り除いた。これにより、ポーラスなＴｉ層を作製した。さらに、乾燥チタニア層およびポーラスなＴｉ層が一体化された基板を５００℃で３０分加熱することで、乾燥チタニア層を焼成した。
その後は、実施例１と同様の方法で５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製し、太陽電池特性を測定、評価した。得られた電池の効率は３．５％であった。
［００４８］
図３中、（Ａ）に、実施例１のポーラスＴｉ電極（ポーラスＴｉ層）を使った場合のチタニアの色素吸着状態を示す。ポーラスＴｉ電極を介して色素が速やかにチタニアに拡散し、チタニアの全面に吸着している。一方、図３中、（Ｂ）に、ポーラスＴｉ電極に代えて従来の方法で緻密なＴｉ層をガラス基板上に形成した場合のガラス基板の色素吸着状態を示す。緻密なチタン層のために、色素がＴｉ層をほとんど通過できず、ガラス基板のごく一部（図３（Ｂ）中、島状に散在する部分）のみ吸着している。
［００４９］
図４に、実施例１、２においてスパッタリングにより形成したＴｉ層のシート抵抗とＴｉ層の厚みとの関係を示す。これより、Ｔｉ層の厚みを増すにつれてシート抵抗の値が大幅に低下し、Ｔｉ層の厚みが２００ｎｍ以上ではシート抵抗が１０（Ω／□）以下の低い値が得られることが分かる。
Claims (9)
- 透明基板と、該透明基板上に配置される、色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層の内部または該透明基板とは反対側の表面に配置され、深い孔状の多数の貫通孔が不規則に形成されるとともに外部電極に電気的に接続される導電性金属膜と、該透明基板と対向して設けられる導電性基板を備え、該導電性金属膜と該導電性基板の間に電解質を有することを特徴とする色素増感太陽電池。
- 前記導電性金属膜の厚みが１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
- 前記導電性金属膜の材料が耐食性金属であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
- 前記耐食性金属が、タングステン、チタンおよびニッケルから選ばれる１または２種以上またはこれらの化合物であることを特徴とする請求項３記載の色素増感太陽電池。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子を多孔質半導体層上に配置して微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
該微粒子層上に導電性金属膜を形成する導電性金属膜形成工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子層を消失させる微粒子層消失工程と、
を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
多孔質半導体材料と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子との混合層を多孔質半導体層上に形成する混合層形成工程と、
該混合層の表面に導電性金属膜を形成する導電性金属膜形成工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子を消失させる微粒子層消失工程と、
を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
導電性金属と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子との混合層を多孔質半導体層上に形成する混合層形成工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子を消失させる微粒子層消失工程と、
を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。 - 前記多孔質半導体層とは別の多孔質半導体層を前記導電性金属膜の表面に形成する多孔質半導体層積層工程をさらに有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
- 前記形状異方性を有する微粒子が、多面体の頂点を先端とする多数の足を有する微粒子または針状微粒子であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
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