JPH1135836A - メチン化合物 - Google Patents
メチン化合物Info
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- JPH1135836A JPH1135836A JP9190314A JP19031497A JPH1135836A JP H1135836 A JPH1135836 A JP H1135836A JP 9190314 A JP9190314 A JP 9190314A JP 19031497 A JP19031497 A JP 19031497A JP H1135836 A JPH1135836 A JP H1135836A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- methine
- formula
- necessary
- Prior art date
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Abstract
(57)【要約】
【課題】写真用増感色素、染料、機能性材料用色素、顔
料、医薬品あるいは光電変換素子用増感色素に用いられ
る新規なメチン化合物を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚはベンゾ縮環またはナフト縮環を形成するに必
要な有機残基を表す。ただし、Ｚは少なくとも一つの一
般式（ＩＩ）で示される置換基で置換されているものと
する。ＹはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ1 、-CR2=CR3- 基
のいずれかであり、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子、
アルキル基またはアリール基である。Ｑは一般式（Ｉ）
で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメ
チン基又はポリメチン基を表す。Ｘは電荷均衡対イオン
を表し、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な０以上１
０以下の数を表す。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｌは酸素原子、硫黄原子またはアミノ基を示し、
m1は０または１である。m2、m3は０または１であり、m2
またはm3が０である場合一般式（ＩＩ）で示される置換
基は負電荷を帯びる。
料、医薬品あるいは光電変換素子用増感色素に用いられ
る新規なメチン化合物を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚはベンゾ縮環またはナフト縮環を形成するに必
要な有機残基を表す。ただし、Ｚは少なくとも一つの一
般式（ＩＩ）で示される置換基で置換されているものと
する。ＹはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ1 、-CR2=CR3- 基
のいずれかであり、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子、
アルキル基またはアリール基である。Ｑは一般式（Ｉ）
で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメ
チン基又はポリメチン基を表す。Ｘは電荷均衡対イオン
を表し、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な０以上１
０以下の数を表す。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｌは酸素原子、硫黄原子またはアミノ基を示し、
m1は０または１である。m2、m3は０または１であり、m2
またはm3が０である場合一般式（ＩＩ）で示される置換
基は負電荷を帯びる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は写真用増感色素、染
料、機能性材料用色素、顔料、医薬品あるいは光電変換
素子用増感色素に用いられる新規なメチン化合物に関す
る。
料、機能性材料用色素、顔料、医薬品あるいは光電変換
素子用増感色素に用いられる新規なメチン化合物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】メチン化合物を写真用増感色素、染料、
機能性材料用色素、顔料、医薬品あるいは光電変換素子
用増感色素として重要である。このようなメチン化合物
の利用の際の性能向上を図る際、親疎水性や無機化合物
層との親和性などの調整のために親水性基を置換する試
みがこれまでにも行われている。特開平１−２８７５５
９公報には分子中に置換基としてリン酸基を有する色素
が記載されている。
機能性材料用色素、顔料、医薬品あるいは光電変換素子
用増感色素として重要である。このようなメチン化合物
の利用の際の性能向上を図る際、親疎水性や無機化合物
層との親和性などの調整のために親水性基を置換する試
みがこれまでにも行われている。特開平１−２８７５５
９公報には分子中に置換基としてリン酸基を有する色素
が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、写真
用増感色素、染料、機能性材料用色素、顔料、医薬品あ
るいは光電変換素子用増感色素等に用いられる新規なメ
チン化合物を提供することである。
用増感色素、染料、機能性材料用色素、顔料、医薬品あ
るいは光電変換素子用増感色素等に用いられる新規なメ
チン化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題は下記の手段で
解決された。 １．下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
解決された。 １．下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００５】
【化３】
【０００６】式中、Ｚはベンゾ縮環またはナフト縮環を
形成するに必要な有機残基を表す。ただし、Ｚは少なく
とも一つの一般式（ＩＩ）で示される置換基で置換され
ているものとする。ＹはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ1 、
-CR2=CR3- 基のいずれかであり、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
は各々水素原子、アルキル基またはアリール基である。
Ｑは一般式（Ｉ）で表される化合物がメチン色素を形成
するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表す。Ｘは
電荷均衡対イオンを表し、ｎは分子の電荷を中和するの
に必要な０以上１０以下の数を表す。
形成するに必要な有機残基を表す。ただし、Ｚは少なく
とも一つの一般式（ＩＩ）で示される置換基で置換され
ているものとする。ＹはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ1 、
-CR2=CR3- 基のいずれかであり、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
は各々水素原子、アルキル基またはアリール基である。
Ｑは一般式（Ｉ）で表される化合物がメチン色素を形成
するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表す。Ｘは
電荷均衡対イオンを表し、ｎは分子の電荷を中和するの
に必要な０以上１０以下の数を表す。
【０００７】
【化４】
【０００８】式中、Ｌは酸素原子、硫黄原子またはアミ
ノ基を示し、m1は０または１である。m2、m3は０または
１であり、m2またはm3が０である場合一般式（ＩＩ）で
示される置換基は負電荷を帯びる。 ２．一般式（ＩＩ）で示される置換基において、m1が０
であることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合
物。
ノ基を示し、m1は０または１である。m2、m3は０または
１であり、m2またはm3が０である場合一般式（ＩＩ）で
示される置換基は負電荷を帯びる。 ２．一般式（ＩＩ）で示される置換基において、m1が０
であることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合
物。
【０００９】
【発明の実施形態】以下、一般式（Ｉ）で表されるメチ
ン化合物について詳細に述べる。一般式（Ｉ）中、Ｚは
ベンゾ縮環またはナフト縮環を形成するに必要な有機残
基を表す。ただし、Ｚは少なくとも一つの一般式（Ｉ
Ｉ）で示される置換基で置換されているものとする。置
換位置はどこであってもかまわないが、Ｚを形成する有
機残基のうち、縮環するための結合を形成している炭素
上でないことが好ましい。またＺは一般式（ＩＩ）で表
される置換基以外の置換基によって置換されても良い。
一般式（Ｉ）中、Ｑはメチン色素を形成するのに必要な
メチン基又はポリメチン基を表す。ポリメチン基におけ
るメチンの数は好ましくは０から９、さらに好ましくは
１から７、特に好ましくは３から７である。（メチン基
が複素環に組み込まれた場合、メチン基は見かけ上０に
なることもある。例えば、シンプルメロシアニン（ゼロ
メチンメロシアニン）が挙げられる。）
ン化合物について詳細に述べる。一般式（Ｉ）中、Ｚは
ベンゾ縮環またはナフト縮環を形成するに必要な有機残
基を表す。ただし、Ｚは少なくとも一つの一般式（Ｉ
Ｉ）で示される置換基で置換されているものとする。置
換位置はどこであってもかまわないが、Ｚを形成する有
機残基のうち、縮環するための結合を形成している炭素
上でないことが好ましい。またＺは一般式（ＩＩ）で表
される置換基以外の置換基によって置換されても良い。
一般式（Ｉ）中、Ｑはメチン色素を形成するのに必要な
メチン基又はポリメチン基を表す。ポリメチン基におけ
るメチンの数は好ましくは０から９、さらに好ましくは
１から７、特に好ましくは３から７である。（メチン基
が複素環に組み込まれた場合、メチン基は見かけ上０に
なることもある。例えば、シンプルメロシアニン（ゼロ
メチンメロシアニン）が挙げられる。）
【００１０】Ｑはメチン色素を形成するものであれば、
いかなるものでも良いが、好ましくはメチン色素を形成
するのに必要な置換メチン基又はポリメチン基であり、
そのような置換基としては芳香族基、複素環基、アミノ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アシル基などが挙げられる。具体的には、芳
香族基としては、置換または無置換の芳香族基（例え
ば、４−ジメチルアミノフェニル、４−メトキシフェニ
ル、フェニル、４−ジメチルアミノナフチル）などが挙
げられる。複素環基の複素環としては、色素を形成する
際に公知の塩基性核、酸性核が挙げられ、具体的にはチ
アゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキ
サゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、
セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール
核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３、３
−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾ
ール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−
ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イ
ソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５
−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジア
ゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げる
ことができる。アミノ基としては、置換又は無置換のア
ミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ）が挙げられ
る。アルコキシカルボニル基としては、置換又は無置換
のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニ
ル）が挙げられる。アルキルスルホニル基としては置換
又は無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル）が挙げられる。アシル基としては、置換また
は無置換のアシル基（例えば、アセチル）が挙げられ
る。
いかなるものでも良いが、好ましくはメチン色素を形成
するのに必要な置換メチン基又はポリメチン基であり、
そのような置換基としては芳香族基、複素環基、アミノ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アシル基などが挙げられる。具体的には、芳
香族基としては、置換または無置換の芳香族基（例え
ば、４−ジメチルアミノフェニル、４−メトキシフェニ
ル、フェニル、４−ジメチルアミノナフチル）などが挙
げられる。複素環基の複素環としては、色素を形成する
際に公知の塩基性核、酸性核が挙げられ、具体的にはチ
アゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキ
サゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、
セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール
核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３、３
−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾ
ール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−
ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イ
ソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５
−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジア
ゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げる
ことができる。アミノ基としては、置換又は無置換のア
ミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ）が挙げられ
る。アルコキシカルボニル基としては、置換又は無置換
のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニ
ル）が挙げられる。アルキルスルホニル基としては置換
又は無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル）が挙げられる。アシル基としては、置換また
は無置換のアシル基（例えば、アセチル）が挙げられ
る。
【００１１】Ｑにより、いかなるメチン色素を形成する
ことも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色
素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素などが挙げられる。この際、シアニン色素には色素を
形成するメチン鎖上の置換基がスクアリウム環やクロコ
ニウム環を形成したものも含んでいる。これらの色素の
詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ
・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic
Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(JohnWiley & Sons)
社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・
エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compou
nds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、
第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁などに記載
されている。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシ
アニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４
号第２１、２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ
Ｉ）に示されているものが好ましい。
ことも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色
素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素などが挙げられる。この際、シアニン色素には色素を
形成するメチン鎖上の置換基がスクアリウム環やクロコ
ニウム環を形成したものも含んでいる。これらの色素の
詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ
・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic
Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(JohnWiley & Sons)
社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・
エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compou
nds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、
第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁などに記載
されている。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシ
アニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４
号第２１、２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ
Ｉ）に示されているものが好ましい。
【００１２】Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 としては各々水素原
子、アルキル基例えば炭素数１〜２０のアルキル基｛例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニ
ル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ブ
チルなどであり、置換されていてもよい。置換基として
は例えばアルキルチオ基（たとえばメチルチオ基、エチ
ルチオ基）、アリールチオ基（たとえばフェニルチオ
基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、フッ素原子）、ニトロ基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例えば、フ
ェニル）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、ア
ミド基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、シアノ基、リン酸基、リン酸エステル基な
どが挙げられる。以下、これらを置換基群Ｘという。｝
及びアリール基例えば炭素数６〜２０のアリール基（例
えば、フェニル、チエニル、１−ナフチル、２−ナフチ
ルなどであり、置換されていてもよい。置換基としては
上記の置換基群Ｘが挙げられる。）、アルコキシ基例え
ば炭素数１〜２０のアルコキシ基（たとえば、メトキ
シ、エトキシなどであり、置換されていてもよい。置換
基としては上記の置換基群Ｘが挙げられる。）、アリー
ルオキシ基例えば炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（たとえば、フェノキシなどであり、置換されていても
よい。置換基としては上記の置換基群Ｘが挙げられ
る。）、複素環基例えば炭素数６〜２０の複素環基（た
とえば、２−チエニル基、２−ピリジル基、２−フラニ
ル基、バルビツール酸基、ベンズチアゾール核、ベンズ
オキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテルラ
ゾール核、キノリン核、ベンズイミダゾール核、インド
リン核、オキサジアゾール核、チアゾール核、イミダゾ
ール核などが挙げられる。）である。Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 として好ましくは、無置換のアルキル基及びアリー
ル基であり、特に好ましくは無置換のアルキル基であ
る。
子、アルキル基例えば炭素数１〜２０のアルキル基｛例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニ
ル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ブ
チルなどであり、置換されていてもよい。置換基として
は例えばアルキルチオ基（たとえばメチルチオ基、エチ
ルチオ基）、アリールチオ基（たとえばフェニルチオ
基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、フッ素原子）、ニトロ基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例えば、フ
ェニル）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、ア
ミド基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、シアノ基、リン酸基、リン酸エステル基な
どが挙げられる。以下、これらを置換基群Ｘという。｝
及びアリール基例えば炭素数６〜２０のアリール基（例
えば、フェニル、チエニル、１−ナフチル、２−ナフチ
ルなどであり、置換されていてもよい。置換基としては
上記の置換基群Ｘが挙げられる。）、アルコキシ基例え
ば炭素数１〜２０のアルコキシ基（たとえば、メトキ
シ、エトキシなどであり、置換されていてもよい。置換
基としては上記の置換基群Ｘが挙げられる。）、アリー
ルオキシ基例えば炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（たとえば、フェノキシなどであり、置換されていても
よい。置換基としては上記の置換基群Ｘが挙げられ
る。）、複素環基例えば炭素数６〜２０の複素環基（た
とえば、２−チエニル基、２−ピリジル基、２−フラニ
ル基、バルビツール酸基、ベンズチアゾール核、ベンズ
オキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテルラ
ゾール核、キノリン核、ベンズイミダゾール核、インド
リン核、オキサジアゾール核、チアゾール核、イミダゾ
ール核などが挙げられる。）である。Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 として好ましくは、無置換のアルキル基及びアリー
ル基であり、特に好ましくは無置換のアルキル基であ
る。
【００１３】Ｘは電荷中和イオンを表す。ある化合物が
陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電
荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典型的な
陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオン
であり、一方陰イオンは無機イオンあるいは有機イオン
のいずれであってもよい。陽イオンとしては、たとえ
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチルピ
リジニウムイオンであり、陰イオンとしては、たとえ
ば、ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスル
ホン酸イオン（例えば、パラトルエンスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。ｎは電荷を
均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成す
る場合に０である。
陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電
荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典型的な
陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオン
であり、一方陰イオンは無機イオンあるいは有機イオン
のいずれであってもよい。陽イオンとしては、たとえ
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチルピ
リジニウムイオンであり、陰イオンとしては、たとえ
ば、ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスル
ホン酸イオン（例えば、パラトルエンスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。ｎは電荷を
均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成す
る場合に０である。
【００１４】次に一般式（ＩＩ）で表される置換基につ
いて詳細に述べる。式中、Ｌは酸素原子、硫黄原子また
はアミノ基を示す。m1は０または１であり、好ましくは
０である。m2、m3は０または１であり、m2またはm3が０
である場合置換基は負電荷を帯びる。
いて詳細に述べる。式中、Ｌは酸素原子、硫黄原子また
はアミノ基を示す。m1は０または１であり、好ましくは
０である。m2、m3は０または１であり、m2またはm3が０
である場合置換基は負電荷を帯びる。
【００１５】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds）」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第
１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、
ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オ
ブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Car
bon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第
１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエン
ス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Scienc
e Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国
特許第１，０７７，６１１号などに記載の方法に基づい
て合成することができる。
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds）」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第
１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、
ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オ
ブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Car
bon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第
１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエン
ス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Scienc
e Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国
特許第１，０７７，６１１号などに記載の方法に基づい
て合成することができる。
【００２３】以下に実施例を示す。
【００２４】
【実施例】 合成例１．（化合物Ｓ−１の合成） 化合物（Ｓ−１）は下記に示したスキームに従って合成
することができる。
することができる。
【００２５】
【化１１】
【００２６】（Ａ−１）０．５０ｇとメチル−パラトル
エンスルホナート０．３６ｍｌとを１６０℃で５時間加
熱する。得られた茶色飴状物質に（Ａ−２）０．７５
ｇ、アセトニトリル１０ｍｌ、水５ｍｌ、トリエチルア
ミン０．７３ｍｌを加え、１０分間加熱環流した後さら
に１時間室温で攪拌する。得られた結晶を吸引ろ過によ
りろ別して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より
再結晶して（Ｓ−１）を０．４０ｇ得た。 （λmax=654nm(ε=2.0×105)（メタノール中））
エンスルホナート０．３６ｍｌとを１６０℃で５時間加
熱する。得られた茶色飴状物質に（Ａ−２）０．７５
ｇ、アセトニトリル１０ｍｌ、水５ｍｌ、トリエチルア
ミン０．７３ｍｌを加え、１０分間加熱環流した後さら
に１時間室温で攪拌する。得られた結晶を吸引ろ過によ
りろ別して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より
再結晶して（Ｓ−１）を０．４０ｇ得た。 （λmax=654nm(ε=2.0×105)（メタノール中））
【００２７】合成例２．（化合物Ｓ−２の合成） 化合物（Ｓ−２）は下記に示したスキームに従って合成
することができる。
することができる。
【００２８】
【化１２】
【００２９】（Ｂ−１）０．５０ｇとメチル−パラトル
エンスルホナート０．３６ｍｌとを１６０℃で５時間加
熱する。得られた茶色飴状物質に（Ｂ−２）０．１８
ｇ、アセトニトリル１０ｍｌ、トリエチルアミン０．２
５ｍｌ、無水酢酸０．１６ｍｌを加え、３０分間加熱環
流した後さらに３０分室温で攪拌する。得られた結晶を
吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニトリル
混合溶媒より再結晶して（Ｓ−２）を０．２０ｇ得た。 （λmax=655nm(ε=1.9×105)（メタノール中））
エンスルホナート０．３６ｍｌとを１６０℃で５時間加
熱する。得られた茶色飴状物質に（Ｂ−２）０．１８
ｇ、アセトニトリル１０ｍｌ、トリエチルアミン０．２
５ｍｌ、無水酢酸０．１６ｍｌを加え、３０分間加熱環
流した後さらに３０分室温で攪拌する。得られた結晶を
吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニトリル
混合溶媒より再結晶して（Ｓ−２）を０．２０ｇ得た。 （λmax=655nm(ε=1.9×105)（メタノール中））
【００３０】合成例３．（化合物Ｓ−５の合成） 化合物（Ｓ−５）は下記に示したスキームに従って合成
することができる。
することができる。
【００３１】
【化１３】
【００３２】（Ｃ−１）２．２０ｇに（Ｃ−２）０．２
９ｇ、ブタノール１５ｍｌ、トルエン１５ｍｌを加え、
脱水しつつ２時間加熱環流する。放冷後酢酸エチルエス
テルを加えて得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、
メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶して
（Ｓ−５）を１．２０ｇ得た。 （λmax=646nm(ε=2.9×105)（メタノール中））
９ｇ、ブタノール１５ｍｌ、トルエン１５ｍｌを加え、
脱水しつつ２時間加熱環流する。放冷後酢酸エチルエス
テルを加えて得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、
メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶して
（Ｓ−５）を１．２０ｇ得た。 （λmax=646nm(ε=2.9×105)（メタノール中））
【００３３】合成例４．（化合物Ｓ−１０の合成） 化合物（Ｓ−１０）は下記に示したスキームに従って合
成することができる。
成することができる。
【００３４】
【化１４】
【００３５】（Ｄ−１）２．２ｇに（Ｄ−２）２．０
ｇ、無水酢酸１０ｍｌを加え６時間加熱環流する。放冷
後酢酸エチルエステルを加えて得られた結晶を吸引ろ過
によりろ別して得られた（Ｄ−３）の粗結晶に（Ｄ−
４）０．７ｇ、アセトニトリル１０ｍｌを加え、氷冷し
ながらトリエチルアミン０．５５ｍｌを滴下する。２時
間攪拌後、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、メタ
ノールーアセトニトリル混合溶媒より再結晶して（Ｓ−
１０）を０．２５ｇ得た。 （λmax=607nm(ε=1.0×105)（メタノール中））
ｇ、無水酢酸１０ｍｌを加え６時間加熱環流する。放冷
後酢酸エチルエステルを加えて得られた結晶を吸引ろ過
によりろ別して得られた（Ｄ−３）の粗結晶に（Ｄ−
４）０．７ｇ、アセトニトリル１０ｍｌを加え、氷冷し
ながらトリエチルアミン０．５５ｍｌを滴下する。２時
間攪拌後、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、メタ
ノールーアセトニトリル混合溶媒より再結晶して（Ｓ−
１０）を０．２５ｇ得た。 （λmax=607nm(ε=1.0×105)（メタノール中））
【００３６】本発明の色素を用いた増感光電変換素子お
よび光化学電池の作成方法について実施例によって具体
的に説明する。
よび光化学電池の作成方法について実施例によって具体
的に説明する。
【００３７】二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロンコーティングした内容積２００ｍｌのス
テンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散
剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１
ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散し
た。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。
テンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散
剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１
ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散し
た。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。
【００３８】光電変換素子の作成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製 ＴＣＯガラスを２０ｍｍ×２０ｍｍ
の大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を
用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部
（端から３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサーと
し、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度
に８枚づつ塗布した。塗布後、室温にて１日間風乾し、
粘着テープを剥した。（粘着テープのついていた部分は
光電変換測定の際、計測器と電気的な接触をとるために
利用される）次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製
マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分
間焼成した。ガラスを取り出し冷却した後、表１に示す
本発明の色素のエタノール溶液（３×１０-4モル／リッ
トル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−
ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３
０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させ
た。
ガラス（旭硝子製 ＴＣＯガラスを２０ｍｍ×２０ｍｍ
の大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を
用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部
（端から３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサーと
し、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度
に８枚づつ塗布した。塗布後、室温にて１日間風乾し、
粘着テープを剥した。（粘着テープのついていた部分は
光電変換測定の際、計測器と電気的な接触をとるために
利用される）次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製
マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分
間焼成した。ガラスを取り出し冷却した後、表１に示す
本発明の色素のエタノール溶液（３×１０-4モル／リッ
トル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−
ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３
０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させ
た。
【００３９】光化学電池の作成 上記の光電変換素子をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラ
スと重ねあわせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象
を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２−
オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒と
した沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム０．５
モル／リットルの溶液）を染み込ませた。
スと重ねあわせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象
を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２−
オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒と
した沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム０．５
モル／リットルの溶液）を染み込ませた。
【００４０】光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．
５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカッ
トフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通す事により
紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強
度は１００ｍＷ／ｃｍ2 であった。本発明の光電変換素
子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置
（ケースレー２３８型）にて測定した。これにより求め
られた光化学電池の開放電圧、短絡電流、形状因子、お
よび変換効率を表１にまとめた。
５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカッ
トフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通す事により
紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強
度は１００ｍＷ／ｃｍ2 であった。本発明の光電変換素
子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置
（ケースレー２３８型）にて測定した。これにより求め
られた光化学電池の開放電圧、短絡電流、形状因子、お
よび変換効率を表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
【００４２】本発明のいずれの色素でも従来の色素より
も高い光電変換特性が認められる。
も高い光電変換特性が認められる。
【００４３】
【発明の効果】新規な色素として特に光電変換素子用増
感色素等に用いられる有用ななメチン化合物を提供する
ことができた。
感色素等に用いられる有用ななメチン化合物を提供する
ことができた。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 【化１】 式中、Ｚはベンゾ縮環またはナフト縮環を形成するに必
要な有機残基を表す。ただし、Ｚは少なくとも一つの一
般式（ＩＩ）で示される置換基で置換されているものと
する。ＹはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ1 、-CR2=CR3- 基
のいずれかであり、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子、
アルキル基またはアリール基である。Ｑは一般式（Ｉ）
で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメ
チン基又はポリメチン基を表す。Ｘは電荷均衡対イオン
を表し、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な０以上１
０以下の数を表す。 【化２】 式中、Ｌは酸素原子、硫黄原子またはアミノ基を示し、
m1は０または１である。m2、m3は０または１であり、m2
またはm3が０である場合一般式（ＩＩ）で示される置換
基は負電荷を帯びる。 - 【請求項２】 一般式（ＩＩ）で示される置換基におい
て、m1が０であることを特徴とする一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9190314A JPH1135836A (ja) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | メチン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9190314A JPH1135836A (ja) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | メチン化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135836A true JPH1135836A (ja) | 1999-02-09 |
Family
ID=16256117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9190314A Pending JPH1135836A (ja) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | メチン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1135836A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001291534A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子および光電池ならびに金属錯体色素 |
| EP1801875A1 (en) | 2000-09-27 | 2007-06-27 | FUJIFILM Corporation | Composite light-receiving device made of differential and stationary response-type device and image sensor |
| WO2009139310A1 (ja) | 2008-05-12 | 2009-11-19 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 色素増感型太陽電池およびその製造方法 |
| JP2009290114A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Fujifilm Corp | 有機光電変換材料および有機薄膜光電変換素子 |
-
1997
- 1997-07-15 JP JP9190314A patent/JPH1135836A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001291534A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子および光電池ならびに金属錯体色素 |
| EP1801875A1 (en) | 2000-09-27 | 2007-06-27 | FUJIFILM Corporation | Composite light-receiving device made of differential and stationary response-type device and image sensor |
| WO2009139310A1 (ja) | 2008-05-12 | 2009-11-19 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 色素増感型太陽電池およびその製造方法 |
| JP2009290114A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Fujifilm Corp | 有機光電変換材料および有機薄膜光電変換素子 |
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