JP2003123857A - 有機色素増感型金属酸化物半導体電極及びこの半導体電極を有する太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低抵抗化が可能で、且つ低温で簡易に形成す
ることができる透明電極を含む有機色素増感型金属酸化
物半導体電極、及びこの半導体電極を有する有機色素増
感太陽電池を提供すること。 【解決手段】 表面に透明電極を有する基板、その透明
電極上に形成された金属酸化物半導体膜、及びその半導
体膜表面に吸着した有機色素を含む有機色素増感型金属
酸化物半導体電極において、前記透明電極が、金属化合
物膜と金属膜が交互に積層されてなる積層膜であること
を特徴とする有機色素増感型金属酸化物半導体電極；及
び太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機色素増感型太
陽電池及びこの太陽電池に有利に使用することができる
有機色素増感型金属酸化物半導体電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギー、資源の有効利用や
環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギ
ーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められてい
る。

【０００３】太陽電池は、光電変換材料として、結晶性
シリコン、アモルファスシリコンを用いたものが主流で
ある。しかしながら、このような結晶性シリコン等を形
成するには多大なエネルギーを要し、従ってシリコンの
利用は、太陽光を利用する省エネルギー電池である太陽
電池の本来の目的とは相反するものとなっている。また
多大なエネルギーを使用する結果として、光電変換材料
としてシリコンを用いる太陽電池は高価なものと成らざ
るを得ない。

【０００４】上記光電変換材料は、電極間の電気化学反
応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する
材料である。例えば、光電変換材料に光を照射すると、
一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電
極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して
一方の電極にもどる。すなわち、光電変換材料は光エネ
ルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料
であり、このため太陽電池に利用される。

【０００５】光電変換材料として、シリコンを用いず、
有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池が
知られている。Nature, 268 (1976), 402頁に、酸化亜
鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼結して形成
した焼結体ディスク表面に有機色素としてローズベンガ
ルを吸着させた金属酸化物半導体電極を用いた太陽電池
が提案されている。この太陽電池の電流／電圧曲線は、
０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に
低く、その実用化は殆ど不可能と考えられるものであっ
た。しかしながら、前記シリコンを用いる太陽電池とは
異なり、使用される酸化物半導体及び有機色素はいずれ
も大量生産されており、且つ比較的安価なものであるこ
とから、材料の点からみると、この太陽電池は非常に有
利であることは明らかである。

【０００６】光電変換材料として、前記のように有機色
素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池として
は、前記のもの以外に、たとえば、特開平１−２２０３
８０号公報に記載の金属酸化物半導体の表面に、遷移金
属錯体などの分光増感色素層を有するもの、また、特表
平５−５０４０２３号に記載の、金属イオンでドープし
た酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分
光増感色素層を有するものが知られている。

【０００７】上記太陽電池は実用性のある電流／電圧曲
線が得られない。電流／電圧曲線が実用性レベルに達し
た分光増感色素層を有する太陽電池として、特開平１０
−９２４７７号公報に、酸化物半導体微粒子集合体の焼
成物からなる酸化物半導体膜を用いた太陽電池が開示さ
れている。このような半導体膜は、酸化物半導体微粉末
のスラリーを透明電極上に塗布し、乾燥させ、その後５
００℃、１時間程度で焼成させることにより形成してい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平１０−９２
４７７号公報の太陽電池は、いわゆるゾルゲル法により
形成された酸化物半導体微粒子集合体の焼成物の酸化物
半導体膜を有し、この酸化物半導体膜は透明電極上に設
けられている。そして、この透明電極も太陽電池の実用
性に大きく影響を与えるため、通常、透明電極は低抵抗
のＩＴＯ等が使用されている。

【０００９】しかしながら、このようなＩＴＯの透明電
極であっても、太陽電池のような大面積を必要とする用
途には、まだ十分に低抵抗とは言えず、満足するもので
はない。従って、このような透明電極としては、さらな
る低抵抗化（望ましくは１０Ω／□程度以下）が望まれ
ている。

【００１０】従って、かかる点に鑑みなされた本発明の
目的は、低抵抗で、且つ低温で簡易に形成することがで
きる透明電極を含む有機色素増感型金属酸化物半導体電
極、及びこの半導体電極を有する有機色素増感太陽電池
を提供することにある。

【００１１】また本発明の目的は、大面積の有機色素増
感太陽電池を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面に透明電
極を有する基板、その透明電極上に形成された金属酸化
物半導体膜、及びその半導体膜表面に吸着した有機色素
を含む有機色素増感型金属酸化物半導体電極において、
前記透明電極が、金属化合物膜と金属膜が交互に積層さ
れてなる積層膜であることを特徴とする有機色素増感型
金属酸化物半導体電極；及び上記の有機色素増感型金属
酸化物半導体電極と、この電極に対向して設けられた対
電極とからなり、さらに両電極間にレッドクス電解質が
注入されてなる有機色素増感型太陽電池にある。

【００１３】上記有機色素増感型金属酸化物半導体電極
及び太陽電池において、金属化合物膜が、気相成膜法、
特に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティ
ング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法により形成さ
れていることが好ましい。また金属化合物膜は、一般に
金属酸化物、窒化物及び炭化物から選択される少なくと
も１種からなるもので、例えば酸化ベリリウム、酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバル
ト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ニオブ、酸化モリブデ
ン、酸化鉛及び酸化銀から選択される少なくとも１種の
誘電体金属酸化物；或いは酸化インジウム、酸化スズ、
酸化亜鉛、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アン
チモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）及びアルミニウムドー
プ酸化亜鉛（ＺＡＯ）から選択される少なくとも１種か
らなることが好ましい。金属膜が、気相成膜法、特に、
真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法により形成されて
いることがこのましい。金属膜が、金、銀、プラチナ、
ニッケルからなる膜、或いは銀／プラチナ合金膜、金／
銀合金膜、銀／プラチナ積層膜又は金／銀積層膜である
ことが好ましい。

【００１４】金属化合物膜と金属膜の交互積層膜が、
（ｎ＋１）層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互
に積層された（ｎ＋１）層構造である［但し、ｎが整数
を表す。］ことが好ましい。ｎが２〜１２、さらに３〜
９を表すことが好ましい。金属化合物膜と金属膜の交互
積層膜が、ｎ層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交
互に積層された２ｎ層構造である［但し、ｎが整数を表
す。］ことが好ましい。ｎが２〜１２、さらに３〜９を
表すことが好ましい。透明電極の４００〜７００ｎｍの
波長範囲における透過率が６０〜８０％であることが好
ましい。

【００１５】金属酸化物半導体膜が、気相成膜法又はゾ
ルゲル法により形成されていることが好ましい。気相成
膜法が、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法であるこ
とが一般的である。金属酸化物半導体膜が、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化スズ又は酸化アンチモン、或いはこ
れらの金属酸化物に他の金属若しくは他の金属酸化物を
ドーピングしたものであることが望ましい。特に金属酸
化物半導体膜が酸化チタンであり、とりわけアナタース
型酸化チタンが好ましい。金属酸化物半導体の膜厚が、
１０ｎｍ以上であることが好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に図面を参照して、本発明の
有機色素増感型金属酸化物半導体電極及び太陽電池の実
施の形態を詳細に説明する。

【００１７】図１は本発明の有機色素増感太陽電池の実
施形態の一例を示す断面図である。

【００１８】図１において、基板１、その上に透明電極
２が設けられ、透明電極上に分光増感色素を吸着させた
金属酸化物半導体膜３が形成され、その上方に透明電極
と対向して対電極４が設置されており、側部が封止剤５
により封止され、さらに金属酸化物半導体膜３と対電極
４との間に電解質（溶液）６が封入されている。なお、
本発明の金属酸化物半導体電極は、上記基板１、その上
に透明電極２及び、透明電極上に分光増感色素を吸着さ
せた金属酸化物半導体膜３から基本的に構成される。

【００１９】本発明の透明電極は、前記のように、金属
化合物の薄層と金属の薄層とが交互に積層された積層膜
であり、両者の屈折率（屈折率、必要により減衰係数）
の差を用いることにより、光学的にある波長領域の光を
選択的に透過反射させることができるものである。この
波長領域を設定することにより、透明性を保持しなが
ら、低抵抗を有する透明電極を得ることができる。さら
にこの透明電極は低温で簡易に作製できるので、耐熱性
の低い基板等に損傷を与えることがない。

【００２０】本発明では、抵抗を下げるために金属の薄
層を利用するが、この金属層の熱劣化を防止するため
に、金属化合物薄層で保護する形にしている。これによ
り、金属層がもたらす不透明性を抑制しながら、極めて
低い抵抗の透明電極を獲得することが可能となったもの
である。

【００２１】図２に、本発明の透明電極の構造の一例の
断面図を示す。基板Ｓ上に、金属化合物膜ＭＯ１、金属
層Ｍ１、金属化合物膜ＭＯ２、金属層Ｍ２、金属化合物
膜ＭＯ３、金属層Ｍ３及び金属化合物膜ＭＯ４が、この
順で積層されている。一般に、積層数は、多いほど低抵
抗化が可能であるが、実際の使用に際し、透明性、経済
性等を考慮して、積層数は適宜決定される。

【００２２】金属化合物膜と金属膜の交互積層膜は、図
２に示されるように、（ｎ＋１）層の金属化合物膜と、
ｎ層の金属膜が、交互に積層された（ｎ＋１）層構造で
ある［但し、ｎが整数を表す。］ことが好ましい。ｎが
１、２又は３を表す、或いはｎが４以上を表すことが好
ましい。特にｎが２〜１２、特に３〜９が好ましい。

【００２３】金属化合物膜と金属膜の交互積層膜は、ｎ
層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積層され
た２ｎ層構造［但し、ｎが整数を表す。］であることも
好ましい。ｎが１、２又は３、或いはｎが４以上を表す
ことが好ましい。特にｎが２〜１２、特に３〜９が好ま
しい。

【００２４】前記金属化合物膜の膜厚は、一般に５〜５
００ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍが好ましく、金属膜
は、一般に０．１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍが好
ましい。これらの膜厚は、通常積層数により相違する。

【００２５】透明電極の４００〜７００ｎｍの波長範囲
における透過率が６０〜８０％であることが好ましい。
透明電極の表面抵抗は、１０Ω／□以下、さらに３Ω／
□以下であることが好ましい。

【００２６】前記金属化合物の材料としては、酸化ケイ
素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜
鉛、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン
ドープ酸化スズ（ＡＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化
亜鉛（ＺＡＯ）等の金属酸化物、窒化チタン及び窒化ア
ルミニウム等の金属窒化物、炭化ケイ素及び炭化チタン
等の金属炭化物を挙げることができる。酸化インジウ
ム、酸化スズ、酸化亜鉛、スズドープ酸化インジウム
（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）及び
アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺＡＯ）が好ましく、特
にＩＴＯが好ましい。

【００２７】金属膜の材料としては、金、銀、プラチナ
等の貴金属、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛等の一
般金属、さらに銀／プラチナ合金、金／銀合金を挙げる
ことができる。また、銀／プラチナ積層膜又は金／銀積
層膜であっても良い。好ましくは銀、金、プラチナであ
る。

【００２８】金属化合物膜及び金属膜は、気相成膜法、
特に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法により形成
することがこのましい。特に、スパッタリング法、電子
ビーム加熱型真空蒸着が好適で、とりわけスパッタリン
グ法が好ましい。

【００２９】また、酸化物半導体形成時に熱を必要とす
る場合、上記の構造では熱的に不安定となることも考え
られるので、金属化合物膜と金属膜との間に、異なる金
属化合物の層、又は金属層を設けることが好ましい。例
えば、窒化ケイ素、窒化アルミ、ニッケル−クロムメタ
ルの層を挙げることができる。これらは通常１〜２層設
けられる。

【００３０】上記基板１としては、通常ガラス板であ
り、通常珪酸塩ガラスである。しかしながら、可視光線
の透過性を確保できる限り、種々のプラスチック基板等
を使用することができる。基板の厚さは、０．１〜１０
ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラ
ス板は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ま
しい。プラスチック基板としては、ポリエステル（例、
ＰＥＴ）の板、フィルムの使用が好ましい。本発明の透
明電極は低温で形成可能であり、プラスチックの使用に
有利である。

【００３１】上記透明電極２は前述の本発明のものが使
用される。

【００３２】上記透明電極上には、光電変換材料用半導
体である、分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体
膜が形成される。本発明の金属酸化物半導体としては、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バ
リウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなど
の公知の半導体の一種または二種以上を用いることがで
きる。特に、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ま
しい。酸化チタンとしてはアナタース型酸化チタン、ル
チル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、
オルソチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化
チタン、含水酸化チタンが含まれる。本発明ではアナタ
ース型酸化チタンが好ましい。また金属酸化物半導体膜
は微細な結晶構造を有することが好ましい。また多孔質
膜であることも好ましい。金属酸化物半導体の膜厚が、
１０ｎｍ以上であることが一般的であり、１００〜１０
００ｎｍ好ましい。

【００３３】本発明では、金属酸化物半導体膜は、気相
成膜法（真空成膜法）、例えば物理蒸着法、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＤＣ
マグネトロンスパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶ
Ｄ法またはプラズマＣＶＤ法、或いは２極スパッタリン
グ、高周波スパッタリングにより形成されている。特
に、スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング
法、対向ターゲット方式スパッタリング、電子ビーム加
熱型真空蒸着が好適である。気相成膜の際、ターゲット
に金属、金属酸化物が使用されるが、高純度の金属酸化
物の使用が好ましい。

【００３４】前記のようにして得られた基板上の酸化物
半導体膜表面に、有機色素（分光増感色素）を単分子膜
として吸着させる。

【００３５】分光増感色素は、可視光領域および／また
は赤外光領域に吸収を持つものであり、本発明では、種
々の金属錯体や有機色素の一種または二種以上を用いる
ことができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン
基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導
体への吸着が早いため、本発明では好ましい。また、分
光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好
ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニ
ルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフ
ィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報、特許出
願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、
オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。有
機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニ
ン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、ト
リフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン
系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４
２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げら
れる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ
２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所
（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、
具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ロ
ーダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。ト
リフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイ
トグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。

【００３６】有機色素（分光増感色素）を導電体膜に吸
着させるこのためには、有機色素を有機溶媒に溶解させ
て形成した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に酸化物
半導体膜を基板ととも浸漬すればよい。前記の溶液の溶
媒としては、使用する分光増感色素を溶解するものであ
ればよく、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジ
メチルホルムアミドを用いることができる。

【００３７】このようにして、本発明の有機色素増感型
金属酸化物半導体電極（光電変換材料用半導体）を得
る。

【００３８】このようにして得られた基板上に、透明電
極及び有機色素吸着金属酸化物半導体が形成された有機
色素増感型金属酸化物半導体電極を用いて、太陽電池を
作製する。すなわち、透明電極（透明性導電膜）をコー
トしたガラス板などの基板上に光電変換材料用半導体膜
を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導
電膜をコートしたガラス板などの基板を封止剤により接
合させ、これらの電極間に電解質を封入して太陽電池と
することができる。

【００３９】本発明の半導体膜に吸着した分光増感色素
に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の光を
吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半
導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極を通って
対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中
の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動さ
せた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、こ
の酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元
の状態に戻る。このようにして、電子が流れ、本発明の
光電変換材料用半導体を用いた太陽電池を構成すること
ができる。

【００４０】上記電解質（レドックス電解質）として
は、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ _３ ⁻系、キノン／
ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドック
ス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、
例えば、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系の電解質は、ヨウ素のアンモニ
ウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができ
る。電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含
有させた固体高分子電解質であることができる。液体電
解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性
なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロ
ピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。対極と
しては、導電性を有するものであればよく、任意の導電
性材料が用いられるが、Ｉ_３ ⁻イオン等の酸化型のレド
ックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能
を持ったものの使用が好ましい。このようなものとして
は、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を
施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテ
ニウム、カーボン等が挙げられる。

【００４１】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するが、
それら全体を樹脂封止しても良い。この場合、その酸化
物半導体電極には光があたる構造とする。このような構
造の電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光
と同等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対
極との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるように
なる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明についてさらに
詳述する。

【００４３】［実施例１］ （１）透明電極の作製 マグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明電極膜
を作製した。

【００４４】５×５ｃｍのガラス基板（厚さ：２ｍｍ）
上に、１００ｍｍ×４００ｍｍのＩＴＯ（インジウム−
スズ酸化物）セラミックターゲットを用い、アルゴンガ
スを５０ｃｃ／分、酸素ガスを３ｃｃ／分で供給した
後、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供
給電力２０００Ｗの条件で、下表の成膜時間の間スパッ
タリングを行い、下表の膜厚のＩＴＯ膜を形成した。

【００４５】上記ＩＴＯ膜とＩＴＯ膜の間にＡｇ膜を設
けるため、ＩＴＯ膜上に、直径１００ｍｍの銀ターゲッ
トを用い、アルゴンガスを５０ｃｃ／分で供給した後、
装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供給電
力５００Ｗの条件で、下表の成膜時間の間スパッタリン
グを行い、下表の膜厚のＡｇ膜を形成した。

【００４６】上記条件でＩＴＯ膜とＡｇ膜を交互に形成
した。

【００４７】

【表１】

【００４８】これによりＩＴＯ膜とＡｇ膜との７層の交
互積層膜（図２参照）を基板上に形成し、透明電極を得
た。表面抵抗は２Ω／□であった。

【００４９】（２）金属酸化物半導体膜の作製 対向ターゲット方式真空蒸着装置を用いて、上記の積層
型透明電極ガラス上に、１００ｍｍ×４００ｍｍの金属
チタンターゲットを２枚配置し、酸素ガスを５ｃｃ／
分、アルゴンガスを５ｃｃ／分で供給した後、装置内の
圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供給電力１０ｋ
Ｗ、６０分間の条件でスパッタリングを行い、厚さ３０
００Åの酸化チタン膜を形成した。

【００５０】（３）分光増感色素の吸着 シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−
ビピリジル−４−カルボキシレート−４’−テトラブチ
ルアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（II）で
表される分光増感色素をエタノールに溶解した。この分
光増感色素の濃度は３×１０^−４モル／ｌであった。次
に、このエタノールの液体に、膜状の酸化チタンを形成
した前記の基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、本発
明の金属酸化物半導体電極を得た。この試料の分光増感
色素の吸着量は、酸化チタン膜の比表面積１ｃｍ^２あた
り１０μｇであった。

【００５１】（４）太陽電池の作製 前記の金属酸化物半導体電極を一方の電極として備え、
対電極として、フッ素をドープした酸化スズをコート
し、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板
を用いた。２つの電極の間に電解質を入れ、この側面を
樹脂で封入した後、リード線を取付けて、本発明の太陽
電池を作製した。なお、前記の電解質は、アセトニトリ
ルの溶媒に、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−
プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素及びｔ−
ブチルピリジンを、それぞれの濃度が０．１モル／ｌ、
０．３モル／ｌ、０．０５モル／ｌ、０．５モル／ｌと
なるように溶解したものを用いた。

【００５２】得られた太陽電池に、ソーラーシュミレー
ターで１００Ｗ／ｍ^２ の強度の光を照射したところ、
Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６１Ｖであり、Ｊｏ
ｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．４２
ｍＡ／ｃｍ^２ であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５９で
あり、η（変換効率）は５．１０％であった。これは太
陽電池として有用であることがわかった。

【００５３】［実施例２］透明電極作製の際、ガラス板
として３０ｍｍ×３０ｍｍのものを使用した以外、実施
例１と同様にして太陽電池を作製した。

【００５４】得られた太陽電池に、ソーラーシュミレー
ターで１００Ｗ／ｍ^２ の強度の光を照射したところ、
Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６３であり、Ｊｏｃ
（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．４５ｍ
Ａ／ｃｍ^２ であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５６であ
り、η（変換効率）は５．１２％であった。これは太陽
電池として有用であることがわかった。

【００５５】［比較例１］透明電極の作製を下記のよう
に行った（従来の透明電極の作製）以外、実施例１と同
様にして太陽電池を作製した。 （２）透明電極の作製 マグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明電極膜
を作製した。

【００５６】５×５ｃｍのガラス基板（厚さ：２ｍｍ）
上に、１００ｍｍ×４００ｍｍのＩＴＯ（インジウム−
スズ酸化物）セラミックターゲットを用い、アルゴンガ
スを５０ｃｃ／分、酸素ガスを３ｃｃ／分で供給した
後、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供
給電力２０００Ｗの条件で、３０００Åの膜厚のＩＴＯ
膜を形成した。表面抵抗は１０Ω／□であった。

【００５７】得られた太陽電池に、ソーラーシュミレー
ターで１００Ｗ／ｍ^２ の強度の光を照射したところ、
Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６０Ｖであり、Ｊｏ
ｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．２０
ｍＡ／ｃｍ^２ であり、ＦＦ（曲線因子）は０．６７で
あり、η（変換効率）は４．８０％であった。これは前
記実施例の太陽電池に比較して変換効率が低く、太陽電
池として有用であるとは言えない。

【００５８】［比較例２］透明電極作製の際、ガラス板
として３０ｍｍ×３０ｍｍのものを使用した以外、実施
例１と同様にして太陽電池を作製した。

【００５９】得られた太陽電池に、ソーラーシュミレー
ターで１００Ｗ／ｍ^２ の強度の光を照射したところ、
Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．７６Ｖであり、Ｊｏ
ｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は０．９５
ｍＡ／ｃｍ^２ であり、ＦＦ（曲線因子）は０．６０で
あり、η（変換効率）は４．３０％であった。これは前
記実施例の太陽電池に比較して変換効率が相当低く、太
陽電池として有用であるとは言えない。

【００６０】前記の実施例及び比較例から明らかなよう
に、実施例１では、透明電極が本発明の多層膜を使用し
ているため、抵抗値が低く、実施例２に示すように面積
が大きくなっても光電変換効率がほとんど低下しなかっ
た。一方、透明電極としてＩＴＯ膜を使用した場合、比
較例２のように面積を大きくした場合、極端な光電変換
効率の低下が見られた。

【００６１】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明の有機
色素増感型金属酸化物半導体電極型太陽電池は、低温で
簡易に得られる、低抵抗の特定の透明電極を有する有機
色素増感太陽電池であり、大面積用太陽電池としての十
分な性能を備えている。即ち、本発明の太陽電池は、特
に大面積でも光電変換効率に優れた有機色素増感太陽電
池である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の太陽電池の実施形態の一例を示す断面
図である。

【図２】本発明の透明電極の構造の一例の断面図を示
す。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 透明電極 ３ 分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜 ４ 対電極 ５ 封止剤 ６ 電解質 Ｓ 基板 ＭＯ１、ＭＯ２、ＭＯ３、ＭＯ４ 金属化合物膜 Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３ 金属膜

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に透明電極を有する基板、その透明
   電極上に形成された金属酸化物半導体膜、及びその半導
   体膜表面に吸着した有機色素を含む有機色素増感型金属
   酸化物半導体電極において、前記透明電極が、金属化合
   物膜と金属膜が交互に積層されてなる積層膜であること
   を特徴とする有機色素増感型金属酸化物半導体電極。
2. 【請求項２】 金属化合物膜が、気相成膜法により形成
   されている請求項１に記載の半導体電極。
3. 【請求項３】 気相成膜法が、真空蒸着法、スパッタリ
   ング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラ
   ズマＣＶＤ法である請求項２に記載の半導体電極。
4. 【請求項４】 金属化合物膜が、金属酸化物、窒化物及
   び炭化物から選択される少なくとも１種からなるもので
   ある請求項１〜３のいずれかに記載の半導体電極。
5. 【請求項５】 金属化合物膜が、酸化ベリリウム、酸化
   マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チ
   タン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバル
   ト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ニオブ、酸化モリブデ
   ン、酸化鉛及び酸化銀から選択される少なくとも１種の
   誘電体金属酸化物からなるものである請求項１〜４のい
   ずれかに記載の半導体電極。
6. 【請求項６】 金属化合物膜が、酸化インジウム、酸化
   スズ、酸化亜鉛、スズドープ酸化インジウム（ＩＴ
   Ｏ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）及びアルミ
   ニウムドープ酸化亜鉛（ＺＡＯ）から選択される少なく
   とも１種からなるものである請求項１〜４のいずれかに
   記載の半導体電極。
7. 【請求項７】 金属膜が、気相成膜法により形成されて
   いる請求項１に記載の半導体電極。
8. 【請求項８】 気相成膜法が、真空蒸着法、スパッタリ
   ング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラ
   ズマＣＶＤ法である請求項７に記載の半導体電極。
9. 【請求項９】 金属膜が、金、銀、プラチナ、ニッケル
   からなる膜、或いは銀／プラチナ合金膜、金／銀合金
   膜、銀／プラチナ積層膜又は金／銀積層膜である１〜８
   のいずれかに記載の半導体電極。
10. 【請求項１０】 金属化合物膜と金属膜の交互積層膜
    が、（ｎ＋１）層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、
    交互に積層された（ｎ＋１）層構造である［但し、ｎが
    整数を表す。］請求項１〜９のいずれかに記載の半導体
    電極。
11. 【請求項１１】 ｎが２〜１２を表す請求項１０に記載
    の半導体電極。
12. 【請求項１２】 金属化合物膜と金属膜の交互積層膜
    が、ｎ層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積
    層された２ｎ層構造である［但し、ｎが整数を表す。］
    請求項１〜９のいずれかに記載の半導体電極。
13. 【請求項１３】 ｎが１〜１２を表す請求項１２に記載
    の半導体電極。
14. 【請求項１４】 金属酸化物半導体膜が、気相成膜法又
    はゾルゲル法により形成されている請求項１〜１３のい
    ずれかに記載の半導体電極。
15. 【請求項１５】 気相成膜法が、真空蒸着法、スパッタ
    リング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプ
    ラズマＣＶＤ法である請求項１４に記載の半導体電極。
16. 【請求項１６】 金属酸化物半導体膜が、酸化チタン、
    酸化亜鉛、酸化スズ又は酸化アンチモン、或いはこれら
    の金属酸化物に他の金属若しくは他の金属酸化物をドー
    ピングしたものである請求項１〜１５のいずれかに記載
    の半導体電極。
17. 【請求項１７】 金属酸化物半導体膜が、酸化チタンで
    ある請求項１〜１６のいずれかに記載の半導体電極。
18. 【請求項１８】 金属酸化物半導体膜が、アナタース型
    酸化チタンである請求項１〜１７のいずれかに記載の半
    導体電極。
19. 【請求項１９】 金属酸化物半導体の膜厚が、１０ｎｍ
    以上である請求項１〜１８のいずれかに記載の半導体電
    極。
20. 【請求項２０】 基板がプラスチック板である請求項１
    〜１９のいずれかに記載の半導体電極。
21. 【請求項２１】 請求項１〜２０に記載の有機色素増感
    型金属酸化物半導体電極と、この電極に対向して設けら
    れた対電極とからなり、さらに両電極間にレッドクス電
    解質が注入されてなる有機色素増感型太陽電池。