JP3977669B2

JP3977669B2 - 有機ｅｌ素子

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Publication number: JP3977669B2
Application number: JP2002061652A
Authority: JP
Inventors: 茂稗田; 誠久鶴岡; 尚光高橋; 哲田中
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2022-03-07
Also published as: KR100627954B1; KR20030074270A; TWI281835B; JP2003264061A; US20030170496A1; US6887592B2; TW200304486A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ素子に関するものであり、特に長期にわたって水分や酸素の影響がなく安定した発光特性を維持するために有機ＥＬ素子内に設ける捕水剤の改良に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜である有機ＥＬ層を陽極と陰極との間に挟んだ積層体の発光部構造を有し、前記蛍光性有機化合物を含む薄膜に正孔（ホール）及び電子を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用する自発光素子である。
【０００３】
ところで、上記有機ＥＬ素子の最大の課題は発光部の寿命の改善である。寿命が短い原因として、ダークスポットと呼ばれる非発光ドットの発生がある。さらに、その非発光ドットが点灯経過時間とともに成長し、次第に非発光面積が大きくなる。従って発光部の発光輝度が低下してくることになる。前記非発光部の直径が数１０μｍ以上に成長すると目視でも非発光部が確認できるようになり、製品寿命がなくなる。ダークスポットが発生する主原因としては、有機ＥＬ素子を構成している有機ＥＬ層が密封容器内の水分や酸素と反応して部分的にダークスポットが発生・成長することが知られている。
【０００４】
そこで、有機ＥＬ素子を構成する材料に水分が無い様にすることが必要である。特に発光部に使用する有機材料、密封容器に水分が無い様に精製処理することが大事である。又、工程中に水分が入らないように、成膜時の真空チャンバー内や、素子の封止作業等の製作工程において、容器内の水分を極力取り除く様に工夫し、ドライプロセスで有機ＥＬ素子の製造が行われている。しかしながら、それでも完全に水分が取りきれずダークスポットの発生及び成長が皆無にならないのが現状である。
【０００５】
このように、有機ＥＬ素子の最大の課題は容器内の水分を完全に無くすことにより、ダークスポットを根絶するか、小さなダークスポットを成長させないで長寿命化を図ることである。その対策として、市販されている有機ＥＬ素子は、容器内に別途乾燥手段である無機系の乾燥剤を設けて封止することで改善している。また前記の技術を特許出願され公知になっている。（例えば、特開平９―１４８０６６号）
【０００６】
図４は乾燥手段である乾燥剤を使用した従来の有機ＥＬ素子４１の構成を示す側断面図である。有機ＥＬ素子４１は、透明なガラス基板４２の上にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなる透明導電膜が成膜され、パターン形成されて陽極４５を形成している。
【０００７】
前記、陽極４５上には有機化合物材料の薄膜による有機ＥＬ層４４が成膜されている。前記有機ＥＬ層４４の上面には、例えばＡｌ−Ｌｉ等の金属薄膜からなる陰極４６が形成されている。そして、上記陽極４５、有機ＥＬ層４４及び陰極４６による積層体からなる発光部を形成している。
前記有機ＥＬ層４４はＥＬ発光に必要な、少なくとも有機発光層を含む正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等から構成されている。
【０００８】
ガラス基板４２の外周部には、接着剤４８により金属製の封止キャップ４３が封止・接着されている。この金属製の封止キャップ４３は水分を極力取り除いた不活性ガス（例えばドライ窒素）やドライエアによるドライ雰囲気中において、ガラス基板４２上の陽極４５、有機ＥＬ層４４及び陰極４６が外気から密封され水分が遮断されるように封止されている。
【０００９】
また、前記金属製の封止キャップ４３の内面側にプレス成形等で形成された凹部４９を有し、この凹部４９内には乾燥手段としての粉末状の無機系の乾燥剤４７例えば酸化バリウムや酸化カルシウム等が収容されている。粉末状の乾燥剤４７を収容した凹部４９は、蓋５０によって覆われている。凹部４９内の乾燥剤４７は、容器内部の残留水分を吸着し水酸化物を生成することより、内部の残留水分や外部から進入する水分を除去している。
【００１０】
しかしながら、図４に示す従来の有機ＥＬ素子４１では、金属製の封止キャップ４３の凹部４９に収容される無機系の乾燥剤４７が粉末状である。この乾燥剤４７である酸化カルシウムの粉末が発光部の陰極４６上に落下して付着すると陰極のアルミニウムと酸化カルシウムと水が化学反応して陰極４６であるアルミニウム等の薄膜陰極の腐食が発生するという問題点を有していた。この問題点を解決することを目的として、乾燥剤としての酸化カルシウムが陰極に付着しないように、乾燥剤４７を収容した凹部４９を水分を通すシート状の蓋５０で覆い、乾燥剤４７を発光部から隔離する必要があった。
【００１１】
前記シート状の蓋５０は密封容器内に設けなければならないため、使用される金属製の封止キャップ４３は特殊な形状となり、構造を複雑化させていた。しかも、乾燥剤４７を封入するために大きなスペースを必要とし、封止キャップ４３の厚みも大きくなり、従って有機ＥＬ素子４１全体が厚くなるという問題も有った。
【００１２】
さらに、乾燥剤４７が粉末状のため、この乾燥剤４７を金属製の封止キャップ４３の凹部４９に封入する際、前記有機ＥＬ層への付着することによる汚染を防止するような取り扱いが難しく、作業性が極めて悪いという問題点と、乾燥剤の粉末間に空気を付着しているために、この付着した空気中の酸素がダークスポットを成長させる原因となる、という問題点も存在していた。
【００１３】
さらに、前記金属製の封止キャップ４３による乾燥手段で表示部の中心付近のダークスポットの抑止を行っても、周辺部の有機ＥＬ素子の封止部は、乾燥剤４７から離れているためと、金属キャップ４３とガラス基板４２の接着であり異種の材料に十分な信頼性を持った接着剤の選考が難しく、該接着層から進入する水分により封止部に近い周辺部のダークスポットの発生及び成長を抑えることが十分でないという問題もあった。
【００１４】
そこで上記問題点に鑑みて、従来の乾燥手段に変えて、水分と反応性の高い有機金属化合物を膜状にして捕水層を形成し、化学反応を利用して、効果的に水分を捕水し、酸素等を含有しないで、有機ＥＬ周辺部ダークスポットの発生及び成長を抑えることができる捕水手段を作業性よく形成する技術を、本発明者達は特開２００２-２３１８７号に開示している。
【００１５】
上記発明は、図３に示すように、ガラス基板３２上に設けた、互いに対向する陽極電極３５，陰極電極３６間に有機ＥＬ素子の有機発光層３４が挟持された発光部の構造を有している。前記有機発光層は、ホール注入層３４ａ、ホール輸送層３４ｂ、発光層兼電子輸送層３４ｃの３層の積層構造である。また、前記有機発光層３４がガラス基板３２と、封止キャップ３３とシール部３８からなる気密容器内に設けられるとともに、気密容器内には捕水剤層３７を設け、前記有機ＥＬ材料の積層体３４を水分による汚染から防止している。前記捕水剤層は有機金属化合物の薄膜で構成され、前記有機金属化合物が化学式（化１）（化２）（化３）で示されることを特徴とする。
【００１６】
前記（化１）（化２）（化３）で示される有機金属化合物は有機溶剤に可溶で実装時には液状であり、それを平面ガラス板からなる封止キャップ３３の内側全面に１００μｍの捕水膜を形成し、捕水剤層としていた。又はガラス板３３に深さ０．２〜０．２５ｍｍの凹部をザグリ加工で形成した封止キャップを用意し、前記凹部の内側に捕水剤層を形成することもあった。この従来例の有機ＥＬ素子について、８５℃、湿度８５％の環境での加速寿命試験の結果ダークスポットの成長について顕微鏡観察したところ図5の従来例に示すように初期１μｍであったが、５００時間経過後、ダークスポット径は中央部で１０μｍまでしか成長していなかった。ダークスポット径が１０μｍ以下であれば目視では確認できず実用には問題なく、効果があった。
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、図３に示す従来の平面ガラス板の封止キャップ３３においては前記（化１）（化２）（化３）で示される捕水剤を形成する有機金属化合物の溶液は有機系の溶剤で希釈されていて親油性である。また、前記（化１）（化２）（化３）は有機系の溶剤で希釈されるので親油性であるといえる。したがって、シール部の密着性を確実にすることを目的として水がなじむまでガラス板表面を清浄に洗浄して親水性の状態としたのガラス板上に、親油性である（化１）（化２）（化３）で示される有機金属化合物の有機系の溶剤で希釈した溶液は、ガラスとなじみが悪く、表面張力のために水滴状になり、薄膜膜パターン形成が容易ではなかった。そこで従来はガラス板全体を捕水剤の液に浸漬させる方法をとっていたが、このようにすると封止キャップの周囲のシール部まで捕水剤が形成されることになり、封止後このシール部から水分が浸入することになり問題があった。そこでシール部の捕水剤を剥すという工程も必要になった。
【００１８】
一方、前記の問題点を解決するためにガラスの封止キャップにザグリ加工を施し凹部を形成することもあったが、ザグリ加工にサンドブラスト法、やエッチング法によってシール部を除いた部分に凹部を設ける必要があった。このような方法では加工時間が長くかかるほかに、ガラスのエッチングには強酸であるフッ酸が使用されるために、作業者に健康上の悪い影響を与えるばかりでなく、廃液の処理等も必要になるという問題点があった。さらに、このようなザグリ加工によりガラス板の一部が削られるためにガラスの封止キャップの厚みが減少して、機械的強度が低下するためにあらかじめ厚いガラス板を用意することが必要となる。従って、有機ＥＬ素子全体の厚みが厚くなるばかりでなく、材料コストや製造コスト等の大幅なコストアップとなるという問題点があった。
【００２０】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、前記捕水剤層が親油性であることを発見したことと、有機EL素子に使われている有機顔料が親油性であり、薄膜のパターン形成が有機ＥＬ素子で、すでに技術的に完成されていることに着眼し、親水性の封止キャップの内面に有機顔料による親油性の捕水剤保持層をパターン形成して設けそこに親油性の捕水剤を薄膜状に設けたので、簡単な加工工程でシール部に係ることなく捕水手段を設けた薄型の有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
上記目的を達成するため請求項１の発明は、互いに対向する一対の電極間に有機ＥＬ材料層が積層された構造を有する発光部を配設したガラス基板と、前記発光部と対向して前記発光部を覆うガラス板からなる封止キャップと、前記発光部を配設したガラス基板と前記封止キャップを接着して密封するシール部材を有し、前記ガラス基板と前記封止キャップと前記シール部材とで気密容器を形成し、前記気密容器内に捕水手段を有する有機ＥＬ素子において、
前記封止キャップを構成するガラス板には、有機顔料であるレーキ顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾ錯塩顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、蛍光顔料の中から選ばれた捕水剤保持層及び前記捕水剤保持層表面を覆った下記化学式（化１）（式中、Ｒは炭素数 1 個以上のアルキル基，アリール基，シクロアルキル基，複素環基 , アシル基を含む有機基を示し、Ｍは３価の金属原子を示す。）示される有機金属化合物を含む薄膜状の捕水剤層からなる前記捕水手段を有し、前記捕水剤層は前記捕水剤保持層を下地として前記ガラス板に保持されてなることを示される有機金属化合物の薄膜の捕水剤層からなる前記捕水手段を有し、前記捕水剤層は前記捕水剤保持層を下地として前記ガラス板保持されてなることを特徴とする有機ＥＬ素子。
請求項２の発明は請求項１記載の有機ＥＬ素子に於いて、前記捕水剤層が下記化学式（化２）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は独立に炭素数 1 個以上のアルキル基，アリール基，シクロアルキル基，複素環基 , アシル基を含む有機基を示し、Ｍは３価の金属原子を示す。）で示される有機金属化合物で構成されることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１記載の有機ＥＬ素子に於いて、前記捕水剤層が下記化学式（化３）（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は独立に炭素数 1 個以上のアルキル基，アリール基，シクロアルキル基，複素環基 , アシル基を含む有機基を示し、Ｍは４価の金属原子を示す。）で示される有機金属化合物で構成されることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１に記載の有機ＥＬ素子において、前記捕水剤層が化学式（化１）で示される有機金属化合物が、化学式（化６）（化７）（化８）から選ばれた有機金属化合物の薄膜で構成されたことを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１乃至請求項４に記載の有機ＥＬ素子に於いて、前記封止キャップが板状のガラス板からなり、下地としての親油性の捕水剤保持層および前記捕水剤からなる前記捕水手段が、前記シール部材よりも内側に配設されたことを特徴とする
【００２１】
図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、絶縁性及び透光性を有する矩形状の板ガラスをガラス基板２としている。このガラス基板２の内側表面上には、透明性を有する導電材料により陽極５がパターン形成されている。前記透明性を有する導電材料として、例えばＩＴＯ膜は、例えば真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ（PhysicalVapor Deposition）法によりガラス基板２の全面に成膜される。その後、フォトリソグラフィ法の手段により陽極の形状にパターニングされ、陽極５を形成する。前記陽極５の一部は、引き出し電極としてのガラス基板２の端部まで引き出されて不図示の駆動回路に接続される。
【００２２】
陽極５の上面には、例えば、分子線蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、有機化合物材料の薄膜による有機ＥＬ層４が積層されている。図１の例における有機ＥＬ層４は、陽極５の上に数１０ｎｍの膜厚で形成された銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）からなるホール注入層４ａと、該ホール注入層４ａの上面に数１０ｎｍの膜厚で成膜されたBis((N-(1-naphtyl-n-phenyl))benzidine(α-NPD)からなるホール輸送層４ｂと、該ホール輸送層４ｂの上面に数１０ｎｍの膜厚で成膜されたトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）からなる発光層兼電子輸送層４ｃの３層構造からなる。そして前記陽極５、有機ＥＬ層４及び後述する陰極６との５層構造からなる積層体により、発光部が形成されている。
【００２３】
前記陰極６は図１に示すように、有機ＥＬ層４（詳しくはＡｌｑ₃４ｃ）の上面に金属薄膜により形成されている。前記金属薄膜の材料は例えばAl、Li、Mg、In等の仕事関数の小さい金属材料単体やAl−Li、Mg−Ag等の仕事関数の小さい合金である。前記陰極６の膜厚は、例えば数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ）の薄膜で形成される。陰極の一部は、ガラス基板２の端部まで引き出されて引き出し電極として不図示の駆動回路に接続される。
【００２４】
一方、前記ガラス基板２に対面して矩形状の板ガラスからなる封止キャップ３を用意する。この封止キャップ３の外周部には、例えば紫外線硬化型接着剤等によるシール部が後述の封止工程で形成される。該シール部を残してその内側の封止キャップの内面には捕水手段が配設される。捕水手段は捕水剤保持層７ａと捕水剤層７ｂの２層の積層体から構成されている。
【００２５】
又、前記板ガラスはシール部の密着性を確実にすることを目的として水がなじむまでガラス板表面を清浄に洗浄して親水性の状態であり、前記の捕水剤層７ｂの材料は前記（化１）（化２）（化３）で示される捕水剤を形成する有機金属化合物の溶液は有機系の溶剤で希釈されていて親油性である。また、前記（化１）（化２）（化３）は有機系の溶剤で希釈されるので親油性であるので板ガラスとなじみが悪く、薄膜化が容易ではなかった。そのために親油性を有する捕水剤保持層７ａをガラス板の封止キャップ３内にパターニングする。捕水剤保持層７ａの材料としてはすなわち染付レーキ顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾ錯塩顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、蛍光顔料等の顔料の中から選ばれる。前記有機化合物による薄膜は分子線蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法で封止キャップ３内にパターン形成される。
上述の通り、前記封止キャップを構成するガラス板は、下地としての親油性の捕水剤保持層及び前記捕水剤保持層表面を覆った薄膜形状の親油性の捕水剤層からなる前記捕水手段を有し、前記保水剤層は前記保水剤保持層を下地として前記ガラス板保持される。
【００２６】
さらに親油性を有する有機顔料を詳細に説明すると、前記染付レーキ顔料の例としてはアリザリンレーキ、ローダミンレーキ、キノリンイエローレーキ等がある。前記溶性アゾ顔料の例としてはレーキッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ，パーマネントレッド２Ｂ等がある。前記不溶性アゾ顔料の例としてはファーストイエロー、ジスアゾイエロー、ナフトールレッド等がある。前記縮合アゾ顔料の例としてはクロモフタルイエロー、クロモフタルレッド等がある。前記アゾ錯塩顔料の例としては、ニッケルアゾイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー等がある。前記フタロシアニン顔料の例としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等がある。前記縮合多環顔料の例としては、チオインジゴ、ペリレンレッド、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド、アントラキノン、イソインドリノン、アゾメチン等がある。これらの顔料は捕水剤層の下地としての捕水剤保持層７ａとして作用するとともに、顔料成分を多くすることによりカラーフィルターとしての機能を持たせることもできる。
【００２７】
前記捕水剤保持層７ａの表面には捕水手段としての捕水剤層７ｂが薄膜形状で形成される。前記捕水剤保持層７ａの表面は親油性であるので親油性を有する捕水剤材料である有機金属化合物の溶液を滴下するだけで、溶液が前記捕水剤保持層７ａの表面にのみ広がり、薄膜が容易に形成できる。
【００２８】
封止工程は、水分を極力取り除いた不活性ガス（例えばドライ窒素）やドライエアによるドライ雰囲気において、矩形状の封止キャップ３の外周に例えば紫外線硬化樹脂による接着剤が封止部材８として塗布され、ガラス基板２と封止キャップ３が封止部材８により密封固着されている。この封止キャップ３により、陽極５、有機ＥＬ層４及び陰極６を保護している。
【００２９】
また、前記捕水剤層７ｂは前述のように有機金属化合物の薄膜から構成されている。前記有機金属化合物の１例としてのアルミニウムを含むキレートタイプの金属錯体と水の反応式は下記化学反応式（化４）に示すとおりである。前記反応は最終的にアルミニウム錯体の３個のアルコキシ基が取れて前記アルミニウム錯体の３個の水酸基と反応する。
【化４】

以上から、前記有機化合物は化学的に水分を捕水する捕水剤として作用効果があるものと推慮した。
【００３０】
前記アルミニウム金属錯体以外の金属とのキレートタイプの金属錯体も下記化学反応式（化５）に示す反応により、金属の価に対応する有機化合物が取れて、ｎ個の水酸基と反応する。
【化５】

以上のことから、（化１）で表される化合物も化学的に水分を捕水する捕水剤として作用効果があるものと推慮できる。
【００３１】
前記と同様に、本願発明者等は（化１）に示す有機金属化合物が、加水分解により水分子を捕水すること。即ち、ｎは１以上の整数であり重合度を表す。偶数のときは２ｎ _１で表し、奇数のときは２ｎ _１＋１で表すこともできる。有機ＥＬ容器内の水分が有機金属化合物と反応して２ｎ _１員環のＭ−Ｏの結合が離れて、水分子のＨとＯＨが反応して水酸基（ＯＨ）結合が生じる。結果として（化１）に示す有機金属化合物１モルに対し３モルの水分子と反応して水酸化物を形成することから、水分の捕水作用を有することを見出し、有機ＥＬ素子の捕水剤として使用できるという作用・効果を有することが知見した。従って、（化１）に示す有機金属化合物が捕水手段として有効であることを見出した。下記に（化１）２示す有機金属化合物の置換基Ｒの一例を示すがこれらに限られるものではない。
【００３２】
Ｒは、炭素数1個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基、アシル基を示す。アルキル基は置換もしくは未置換のものであるが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等とあるが好ましくは炭素数が8以上のものが良い。置換若しくは未置換基の具体例として以下に示すものが好適である。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。アルケニル基はビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等であるが、好ましくは炭素数が８以上置換若しくは未置換基の具体例として以下に示すものが好適である。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００３３】
アリール基は置換もしくは未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、4-シアノフェニル基、ビフェニル基、o,m,p-テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、9-フェニルアントラニル基、9,10-ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等がありが好ましくは炭素数が8以上のものが良い。
またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００３４】
置換もしくは未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等でありが好ましくは炭素数が8以上のものが良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００３５】
置換もしくは未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、4-メチルシクロヘキシル基、4-シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が8以上のものが良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００３６】
置換もしくは未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００３７】
置換もしくは未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッソ、塩素、臭素、ヨウ素などが置換しても良い。好ましくはアシル基の炭素は8以上良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００３８】
Ｒを上記置換基で置換し、３価金属がアルミニウムである有機金属化合物の一例として（化６）（化７）（化８）が上げられる。
【００３９】
【化６】

【００４０】
【化７】

【００４１】
【化８】

【００４２】
更に、本願発明者らは（化２）に示す有機金属化合物が、加水分解により水分子を捕水すること。即ち、有機ＥＬ層周辺の水分が有機金属化合物と反応して６員環のＭ−Ｏの結合が離れて、水分子のＨとＯＨが反応して水酸基（ＯＨ）結合が生じる。結果として（化２）に示す有機金属化合物１モルに対し３モルの水分子と反応して水酸化物を形成することから、水分の捕水作用を有することを見出し、有機ＥＬ素子の捕水剤として使用できるという作用・効果を有するものと推慮されることから、（化２）に示す有機金属化合物が捕水手段として有効であることを見出した。次に（化２）に示す有機金属化合物の置換基Ｒの一例を示すがこれらに限られるものではない。
【００４３】
置換基Ｒは、（化１）に示す置換基と同様であるので省略する。
【００４４】
Ｒを上記置換基で置換し、３価金属がアルミニウムである有機金属化合物の一例として（化９）（化１０）（化１１）（化１２）の有機金属錯体化合物が上げられる。
【００４５】
Ｒを上記置換基で置換し、３価金属がアルミニウムである有機金属化合物の一例として（化１０）の有機金属化合物があり、
３価金属がアルミニウムである有機金属化合物（化１０）の一例として（化１０）（化１１）（化１２）（化１３）の有機金属化合物が上げられる。
【００４６】
【化１０】

【００４７】
【化１１】

【００４８】
【化１２】

【００４９】
３価金属がランタンである有機金属化合物の一例として下記（化１３）で表される化合物がある。
【化１３】

【００５０】
３価金属がイットリウムである有機金属化合物の一例として下記（化１４）で表される化合物がある。
【化１４】

【００５１】
３価金属がガリウムである有機金属化合物の一例として下記（化１５）で表される化合物がある。
【化１５】

【００５２】
更に、本願発明者らは（化３）に示す有機金属化合物が、加水分解により水分子を吸着すること。即ち、有機ＥＬ層周辺の水分が有機金属化合物と反応して、前記有機金属化合物のＭ−Ｏの結合が離れて、水分子が電離したＨとＯＨのＯＨとが反応して水酸基（ＯＨ）結合が生じる。
結果として（化３）に示す有機金属化合物１モルに対し４モルの水分子と反応して水酸化物を形成することから、水分の吸着作用を有することを見出し、有機ＥＬ素子の乾燥剤として使用できるという作用・原理を有するものと推慮される。このことから、（化３）に示す有機金属化合物が乾燥手段として有効であることを見出した。
【００５３】
置換基Ｒは、（化１）に示す物と同様であるので省略する。
【００５４】
置換気Ｒを上記置換基で置換し、４価金属がゲツマニウム、シリコンである有機金属化合物の一例として（化１６）（化１７）の有機金属化合物がある。
【００５５】
【化１６】

【００５６】
【化１７】

【００５７】
次に、封止キャップ２の内面には捕水手段として捕水剤保持層と捕水剤層７から構成されている。捕水剤層７としては、以下に説明する幾つかの構成が考えられる。まず、（化１）（化２）（化３）その他の有機金属化合物で示される化合物のみからなる捕水剤層を構成することができる。この（化１）（化２）（化３）その他の有機金属化合物による捕水剤層７はｎ価金属を含有する有機金属化合物をトルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、脂肪族有機溶剤に溶解した溶液として得られることから、前記溶液を例えば、印刷法、塗布法等により基板３の内面に設けた捕水剤保持層上に塗布することで薄膜状に形成される。封止キャップの外周のシール部はガラス基板が露出し、親水性であるので、捕水剤保持層との濡れ性の差異により捕水剤層７が形成されないことになる。
【００５８】
また、捕水剤層７としては（化１）（化２）（化３）その他の有機金属化合物による捕水剤層中に無機系乾燥剤を含有させて形成する事も出来る。捕水剤層に含有させる乾燥剤としては、化学的に水分子を吸着（化学吸着）するもの、物理的に水分子を吸着（物理吸着）するもの、その他いずれの物でもよい。
【００５９】
化学的に水分子を吸着（化学吸着）するものとしては、金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物、過塩素酸塩、金属、の何れかを（化１）（化２）（化３）その他の有機金属化合物をトルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、脂肪族有機溶剤に溶解した溶液に分散して使用することによりさらに捕水効果を高める事ができる。
【００６０】
アルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウム(Na₂O)、酸化カリウム(K₂O)が挙げられ、アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウム(CaO)、酸化バリウム(BaO)、酸化マグネシウム(MgO)が挙げられる。前記硫酸塩としては、硫酸リチウム(Li₂SO₄)、硫酸ナトリウム(Na₂SO₄)、硫酸カルシウム(CaSO₄)、硫酸マグネシウム(MgSO₄)、硫酸コバルト(CoSO₄)、硫酸ガリウム(Ga₂(SO₄)₃))、硫酸チタン(Ti(SO₄) ₂))、硫酸ニッケル(NiSO₄)、等が挙げられる。これらの塩は無水塩が好適に用いられる。
【００６１】
前記ハロゲン化合物としては、塩化カルシウム(CaCl₂)、塩化マグネシウム(MgCl₂)、塩化ストロンチウム(SrCl₂)、塩化イットリウム(YCl₃)、塩化銅(CuCl₂)、ふっ化セシウム(CsF)、ふっ化タンタル(TaF₅)、ふっ化ニオブ(NbF₅)、臭化カルシウム(CaBr₂)、臭化セリウム(CeBr₂)、臭化セレン(SeBr₄)、臭化バナジウム(VBr₂)、臭化マグネシウム(MgBr₂)、よう化バリウム(BaI₂)、よう化マグネシウム(MgI₂)等が挙げられる。これらの金属ハロゲン化物は無水塩が好適に用いられる。
【００６２】
前記過塩素酸塩としては、過塩素酸バリウム(Ba(ClO₄) ₂)、過塩素酸マグネシウム(Mg(ClO₄)
₂)が挙げられる。これらの過塩素酸塩は無水塩が好適に用いられる。
【００６３】
物理的に水分子を吸着（物理吸着）するものとしては、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、酸化チタン、カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン等の何れかと、（化１）（化２）（化３）その他の有機金属化合物を、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、脂肪族有機溶剤に溶解した溶液中に分散して使用することによりさらに捕水効果を高める事ができる。
【００６４】
【実施例】
次に本発明の実施例を挙げさらに具体的に説明する。
（実施例１）
図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、矩形の板ガラスによるガラス基板２と、このガラス基板２に対面して設けたガラスの封止キャップ３がシール部の接着剤８により封止され密封容器を形成している。この密封容器の一部分であるガラス基板２の上には、透明性を有する導電材料として、ＩＴＯ膜による陽極５を２００ｎｍ、スパッタ法により全面に成膜した。更にフォトリソグラフィ法により陽極形状にパターニングし陽極５を形成した。電極としての前記陽極５の一部は、ガラス基板２の端部まで引き出されて引き出し電極として不図示の駆動回路に接続している。
【００６５】
前記陽極５の上面に、有機発光層を形成する。有機発光層は、ホール注入層４ａ、ホール輸送層４ｂ、発光層兼電子輸送層４ｃの３層の積層構造である。前記ホール注入層４ａは前記陽極５の上面に前記抵抗加熱法により７０ｎｍの膜厚で銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を製膜して積層する。前記ホール輸送層４ｂは前記ホール注入層４ａの上面に３０ｎｍの膜厚でBis(N-(1-naphtyl-n-phenyl)benzidine(α-NPD)を成膜して積層する。前記発光層兼電子輸送層４ｃは前記ホール輸送層４ｂの上面に６０ｎｍの膜厚でトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を成膜積層する。次に陰極６は前記有機発光層の上面にAl−Li合金を共蒸着法により２００ｎｍの膜厚で積層して形成する。
陰極の一部は、ガラス基板２の端部まで引き出されて不図示の駆動回路に接続される。
【００６６】
次に、封止キャップ３は矩形の板ガラス上に外周のシール部と該シール部内側の捕水手段で構成される。該捕水手段は前記シール部以外の塗布エリアに捕水剤支持層と捕水剤層から構成される。前記捕水剤支持層はフタロシアニン顔料の一例であるフタロシアニンブルー（ＣｕＰｃ）を抵抗加熱法によるマスク露光により３ｎｍの膜厚でパターン形成する。前記捕水剤支持層の表面に（化１）で表される有機金属化合物の一つである、アルミニウム
オキサイドオクチレート（商品名ホープ製薬製オリープＡＯＯ）（化６）の４８重量％含有溶液のみを、水分を極力取り除いたドライエアによるドライ雰囲気中で印刷法、滴下法等の塗布法で塗布乾燥した。以上により捕水手段である透明な有機金属化合物膜が完成する。
【００６７】
前記有機ＥＬ発光層を形成したガラス基板と、前記板ガラスの封止キャップを、水分を極力取り除いたドライエアによるドライ雰囲気中で、対向させシール部の暑さが３０μｍなるように、紫外線硬化エポキシ樹脂８で塗布乾燥して密封した。
次に、密封後水分との反応を進めるために１００℃で１時間エージングのために加熱した。
【００６８】
この有機ＥＬ素子の発光部について、８５℃、湿度８５％の環境での加速寿命試験の結果ダークスポットの成長について顕微鏡観察したところ図5に示すように初期１μｍであったが、５００時間経過後、ダークスポット径は中央部で１０μｍまでしか成長していなかった。ダークスポット径が１０μｍ以下であれば目視では確認できず実用には問題ない。更に周辺部のダークスポットの発生成長も中央部と同様に効果があった。尚、加速寿命試験の５００時間は、加速をしない一般の寿命試験の数万時間に相当すると思われる。
【００６９】
図１に示すように、有機ＥＬ素子２１の封止キャップ２３は板ガラスの平板状であるが、これに限定するものではなく、外周のシール部が凸出して捕水手段を形成する部分が凹部２９になっている容器状の封止キャップ２３の構造でもよい。
【００７０】
（実施例２）本実施例では、実施例１の捕水剤に従来の無機系の化学的乾燥剤である酸化カルシウム（CaO）を併用した実施例である。構造は実施例１と同様であるので図１を使って本実施例を説明する。
ガラス基板２及びガラス基板上の有機発光部については実施例１と同様であるので、説明を省略する。
【００７１】
封止用キャップ用の板ガラスを洗浄後、真空蒸着装置に入れ、蒸着用マスクを用いて封止シールの内側部分に捕水剤支持層７ａとして、有機顔料のフタロシアニンブルーCuPcを3nm真空蒸着した。その後、ドライ窒素により真空を解除し、大気にさらすことなく、ドライ窒素で満たされたグローブボックスに移動した。その後、フタロシアニンブルーCuPcが蒸着膜として成膜されている箇所に化学式６で示す有機金属化合物の一つである、アルミニウム
オキサイドオクチレート（商品名ホープ製薬製オリープＡＯＯ）（化６）４８重量％含有溶液に化学的乾燥剤である酸化カルシウム（ＣａＯ）を10wt%分散させた分散溶液状の捕水剤を滴下した。フタロシアニンブルーCuPcは有機顔料の一種であり、親油性であるために化学式６の溶液に対して濡れ性がよく、捕水剤層７ｂの形成溶液はCuPcの蒸着されている部分には広がるが、板ガラスは親水性であるために濡れ性の違いにより広がらず、捕水剤支持層７ａで規定された範囲にのみ捕水剤層７ｂが形成される。
【００７２】
この封止キャップ３をドライ窒素中において、150℃で20分間加熱して溶媒を揮発させた。乾燥後、封止キャップの周囲に紫外線硬化型のエポキシ接着剤を塗布し、素子基板と張り合わせ、紫外線を照射して硬化させた。
このとき，エポキシ接着剤内部には，有機顔料とCaOを混合した有機捕水剤を合わせた膜厚以上の径を持つスペーサー部剤を分散させた。これによって，捕水剤と有機EL層が直接触れることがなくなった。
【００７３】
この有機EL素子の発光状態を顕微鏡を用いて観察した後、85℃・85％の高温高湿度雰囲気に入れ、加速寿命試験で捕水効果の確認を行った．100時間経過後、素子を取り出し同様に発光状態を顕微鏡を用いて観察した。その結果、実施例1と同様に非発光部（ダークスポット）の成長は見られず、封止キャップとして十分機能していることが確認できた。
【００７４】
第３実施例本実施例は図2に示すように白色発光の有機発光層と、捕水剤保持層を赤Ｒ，緑Ｇ，青Ｂの３色のパターンに形成し、R、G、Bのフィルターとして作用させる封止キャップとの組み合わせた構成の実施例である。
【００７５】
封止キャップ１３は実施例１と同様の板ガラスにＲＧＢのカラーを有する捕水剤保持層１７ａが真空蒸着法を用いて、R、G、Bの有機顔料をそれぞれ、マスク蒸着により所定形状にパターニングした。赤Ｒの有機顔料の例としては、アリザリンレッド、キナクリドンレッド、ナフトールレッド、モノアゾレッド、ポリアゾレッド、ペリレンレッド、アンスラキノニルレッド、ジケトピロロピロールレッド等がある。緑Ｇの有機顔料の例としては、フタロシアニングリーン、サップグリーンがある。青Ｂの有機顔料の例としては、フタロシアニンブルーがある。
【００７６】
その後、封止キャップ１３は、ドライ窒素により真空を解除し、大気にさらすことなく、ドライ窒素で満たされたグローブボックスに移動した。その後、有機顔料が蒸着膜として成膜されている前記捕水剤保持層１７ａに溶液状の捕水剤を滴下し、そして、捕水剤保持層の表面に捕水剤層１７ｂが形成される。乾燥して、透明な捕水剤層１７bを得た。
【００７７】
有機EL発光層は、真空蒸着法により作製した。白色発光をさせる為に、補色関係にある青色と黄色の発光材料を用いた。上述の有機顔料の捕水剤保護層のカラーフィルターと捕水膜を通して発光を得るため、有機EL素子は、発光表示を封止キャップ１３を通して観察する、トップエミッション方式とした。ガラス基板１1上にAl薄膜からなる陰極電極１５上に電子注入層１４ａとしてAl-Li合金を5nm蒸着し、発光材料としてホスト材料となるDPVBi中に青色の蛍光体であるBCzVBiをドープした層を50nm蒸着した。その後、ホール輸送層１４ｂとしてα-NPDを30nm蒸着した。このとき、α-NPD中に黄色の蛍光体であるルブレンをドープした。その後、ホール注入層１４ｃとして1-TNATAを70nm蒸着し、次に、陽極１６としてIDIXOを150nmつけ発光層とした。この有機EL素子を発光させると、黄色と青色の発光が得られ、白色発光となった。
【００７８】
この有機EL基板と、前記捕水剤層を着けた封止キャップを紫外線硬化接着剤により張り付け、有機ELを得た。
【００７９】
この有機EL素子を85℃・85％の高温高湿度雰囲気に入れ、捕水効果の確認を行った．ダークスポットの発生、成長状態を顕微鏡を用いて観察した。100時間経過後、その結果、実施例1と同様に、非発光部（ダークスポット）の成長は見られず、封止キャップとして十分機能していることが確認できた。
【００８０】
また、前記化学的乾燥剤の代わりに物理的乾燥剤を使用しても、化学的乾燥剤と物理的乾燥剤を使用しても実施例１と同様の効果があった。
【００８１】
（比較例１）
比較例として、乾燥雰囲気中で、ガラス基板上に陽極としてＩＴＯを１５０ｎｍ、ホール注入層としてＣｕＰｃを２０ｎｍ、ホール輸送層としてα−ＮＰＤを３０ｎｍ、電子輸送性発光層としてＡｌｑ₃を５０ｎｍ、電子注入層としてフッ化リチウムを０．５ｎｍ、陰極としてアルミニウムを２００ｎｍ物理蒸着した。
乾燥手段として凹部にＣａＯを設けた封止キャップを、前記有機ＥＬ発光層と対向する様にして、紫外線硬化型エポキシ樹脂で密封した。
【００８２】
この有機ＥＬ素子の発光部について、８５℃、湿度８５％の環境での加速寿命試験の結果ダークスポット径の成長について顕微鏡観察したところ図5に示すように初期１μｍであったダークスポットは５００時間経過後３０μｍまで成長していた。有機ＥＬ素子周辺部の方が中央部よりもダークスポットの発生が多く、成長も早かった。
【００８３】
（比較例２）比較例として捕水剤は何も使用せず，封止を行った。その他は実施例１と同じである。この有機EL素子の発光状態を観察した。その後、85℃・85％の高温高湿度雰囲気に入れ、捕水効果の確認を行った。５0時間経過後、素子を取り出し同様に発光状態を観察した。その結果、図5に示すように非発光部（ダークスポット）の径は５０μｍにまで成長し，発光面積率は60％まで低下しており，240時間経過後では発光は全く見られなかった。
【０８４】
【発明の効果】
以上に詳述した通り、本発明は親油性の捕水剤保持層を封止キャップ内に設けることによって以下の効果があった。
▲１▼ 有機ＥＬ素子のダークスポットに発生・成長を防止する捕水剤層が薄膜状であり、酸素を含むことが無く、捕水効果を発揮できるのでダークスポットの発生・成長がなくなり長寿命の超薄型の有機ＥＬ素子を提供することが出来る。
▲２▼ 親油性の捕水剤保持層を簡単にパターン形成できるので、親油性の捕水剤層が前記捕水剤保持層状にのみ薄膜化するので、シール部まで広がらなく、シール部から水分の浸入の無い信頼性の高い長寿命の有機ＥＬ素子を提供することが出来る。
▲３▼ 本発明の封止キャップがガラス基板と同じガラス材料で構成できるのでシール部を接着する接着剤の選定が容易になり信頼性が上がるという産業上大きな効果がある。
▲４▼ 封止キャップの板ガラスに捕水剤用の凹部を加工する事がないので、型やマスクなど必要がないばかりでなく、廃棄物の削減にも効果がある。
▲５▼ 捕水剤層と発光部を非常に近接してパターン形成できるので捕水効果が有効に働くと共に、パッケージ内の空間を小さくすることが出来、パッケージ内に取り込まれる水分量も少なくなり、優れた捕水効果を有する有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。
▲６▼ 封止キャップを通して発光部を観察するトップエミッション型の有機ＥＬ素子については捕水剤保持層をカラーフィルターとして作用させることにより簡単な構成でカラー有機ＥＬ素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による実施の形態を示す側断面図
【図２】本発明による実施の形態を示す側断面図
【図３】従来の有機ＥＬの構成を示す側断面図
【図４】従来の有機ＥＬの構成を示す側断面図
【図５】本発明、従来例及び比較例のダークスポットの成長を示すグラフ
【符号の説明】
１、１１、３１、４１ …有機ＥＬ素子、
２、１２、３２、４２ …ガラス基板
３、１３、３３、４３ …封止キャップ
４、１４、３４、４４ …有機ＥＬ層
５、１６、３５、４５ …陽極
６、１５、３６、４６ …陰極
７、１７、……………捕水手段
７ａ、１７ａ……………………捕水剤保持層
７ｂ，１７ｂ……………………捕水剤層
８、１８，３８，４８ …………接着剤
２９，４９ ………………………凹部
５０ ………………………シート状の蓋

Claims

互いに対向する一対の電極間に有機ＥＬ材料層が積層された構造を有する発光部を配設したガラス基板と、前記発光部と対向して前記発光部を覆うガラス板からなる封止キャップと、前記発光部を配設したガラス基板と前記封止キャップを接着して密封するシール部材を有し、前記ガラス基板と前記封止キャップと前記シール部材とで気密容器を形成し、前記気密容器内に捕水手段を有する有機ＥＬ素子において、
前記封止キャップを構成するガラス板には、有機顔料であるレーキ顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾ錯塩顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、蛍光顔料の中から選ばれた捕水剤保持層及び前記捕水剤保持層表面を覆った下記化学式（化１）示される有機金属化合物を含む薄膜状の捕水剤層からなる前記捕水手段を有し、前記捕水剤層は前記捕水剤保持層を下地として前記ガラス板に保持されてなることを特徴とする有機ＥＬ素子。

（式中、Ｒは炭素数1個以上のアルキル基，アリール基，シクロアルキル基，複素環基,アシル基を含む有機基を示し、Ｍは３価の金属原子を示す。）
前記捕水剤層が下記化学式（化２）で示される有機金属化合物で構成されることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は独立に炭素数1個以上のアルキル基，アリール基，シクロアルキル基，複素環基,アシル基を含む有機基を示し、Ｍは３価の金属原子を示す。）
前記捕水剤層が下記化学式（化３）で示される有機金属化合物で構成されることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。

（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は独立に炭素数1個以上のアルキル基，アリール基，シクロアルキル基，複素環基,アシル基を含む有機基を示し、Ｍは４価の金属原子を示す。）
前記捕水剤層が下記化学式（化１）で示される有機金属化合物が、化学式（化６）（化７）（化８）から選ばれた有機金属化合物の薄膜で構成されたことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
前記封止キャップが板状のガラス板からなり、下地としての親油性の捕水剤保持層および前記捕水剤からなる前記捕水手段が、前記シール部材よりも内側に配設されたことを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の有機ＥＬ素子。