KR101203260B1 - 포수제와 이를 이용한 유기 전자 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 EL 소자에 설치되는 포수제에 있어서, 다크스팟의 발생을 억제하여 유기 EL 소자 내에 설치하는 적절한 점도를 갖는 포수제에 관한 것으로,
기밀 용기 내면에 설치되는 포수제에 있어서 유기 용매를 첨가한 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물을 건조 성분으로 하고, 점성을 갖는 치환 재료로 상기 유기 금속 화합물 중의 유기 용매 중 일부 또는 전부를 용매 치환하여 수득되는 것을 특징으로 한다:
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고, M은 3가의 금속원자를 나타내며, n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이며, 또한 R은 각각 동일한 유기기여도 좋고 다른 유기기여도 좋음)
기밀 용기 내면에 설치되는 포수제에 있어서 유기 용매를 첨가한 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물을 건조 성분으로 하고, 점성을 갖는 치환 재료로 상기 유기 금속 화합물 중의 유기 용매 중 일부 또는 전부를 용매 치환하여 수득되는 것을 특징으로 한다:
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고, M은 3가의 금속원자를 나타내며, n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이며, 또한 R은 각각 동일한 유기기여도 좋고 다른 유기기여도 좋음)
Description
본 발명은 기밀용기 내에 봉입된 전자 부품의 수분을 장기에 걸쳐 포수(捕水)하는 포수제에 관한 것으로, 특히 다크스팟의 발생을 억제하고 유기 EL 소자 내에 설치하는 적절한 점도를 갖는 포수제 및 이를 이용한 유기 전자 디바이스에 관한 것이다.
최근 유기 EL(Electroluminescence) 소자, 유기 발광 디바이스인 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명, 또한 유기 반도체나 유기 태양 전지 등의 여러 가지 유기 전자 디바이스에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있고 광범위한 기본 소자 및 용도로의 전개가 기대되고 있다.
그리고, 유기 EL 소자는 형광성 유기 화합물을 포함하는 박막인 유기층을 한쌍의 전극을 이루는 양극과 음극 사이에 끼운 구조이고, 상기 박막에 정공(正孔)(홀) 및 전자를 주입하여 재결합시킴으로써 여기자(勵起子)(엑시톤)을 생성시키고, 상기 여기자가 실활(失活)될 때의 광의 방출[형광?인광(燐光)]을 이용하는 자발광 소자이다.
그런데, 상기 유기 EL 소자의 최대의 과제는 내구성의 개선이고, 그 중에서도 다크스팟이라고 불리는 비발광부의 발생과 그 성장의 방지가 가장 큰 과제가 되고 있다. 다크스팟의 직경이 수 10 ㎛로 성장하면 육안으로 비발광부를 확인할 수 있게 된다. 다크스팟의 주원인으로서는 수분 및 산소의 영향이 가장 큰 것으로 되어 있고, 특히 수분은 매우 미량으로도 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
그래서, 수분을 유기 EL 소자에 침입하지 않게 하는 방법이 생각되고 있고, 현재의 대표적인 밀봉 구조로서는 하기 특허 문헌 1에 개시되는 「중공 밀봉 구조」가 일반적이라고 할 수 있다. 상기 중공 밀봉 구조는 유기 EL 소자를 건조시킨 불활성 가스 분위기로 밀봉함으로써, 수분이나 산소의 침입량을 억제하는 방법이다.
도 8에 도시한 바와 같이 유기 EL 소자(31)의 중공 밀봉 구조는 절연성 및 투광성을 갖는 소자 기판(32)상에 ITO(Indium Tin Oxide) 막에 의한 양극(35)이 형성되어 있다. 양극(35)의 상면에는 예를 들어 분자선 증착법, 저항 가열법 등의 PVD법에 의해, 유기 화합물 재료의 박막에 의한 유기층(34)이 적층되고, 양극(35)상에 홀 주입층(34a)으로서의 구리 프탈로시아닌(CuPc)과, 홀 주입층(34a)의 상면에 홀 수송층(34b)으로서의 비스[N-(1-나프틸)-N-페닐]벤지딘{Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine(α-NPD)}와, 홀 수송층(34b)의 상면에 발광층겸 전자 수송층(34c)로서의 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)의 3층 구조로 이루어진다. 그리고 양극(35), 유기층(34) 및 후술하는 음극(36)과의 적층 구조로 이루어진 적층체에 의해 발광부가 형성되어 있다. 또한, 음극(36)은 유기층(34)에서의 발광층겸 전자 수송층(34c)의 상면에 금속 박막으로서 형성되고, 음극의 일부가 소자 기판(32)의 단부까지 인출되어 도시하지 않은 구동 회로에 접속된다. 또한, 소자 기판(32), 밀봉 기판(33), 접착제(38)에 의해 기밀하게 유지된 용기 내부의 밀봉 기판(33)상에 건조 수단으로서 건조막(37)이 설치되어 있다.
중공 밀봉 구조에서는 내부에 수분을 화학 또는 물리적으로 흡착하기 위한 무기 건조 시트 등의 건조 수단을 설치하는 공간을 만드는 카운터보어 가공이 필요해지고 제조 비용이 높아진다는 문제가 있었다. 그리고, 음극 상면에 접촉되는 것이 없고, 방사 및 패널내 대류만으로밖에 방열할 수 없으므로, 예를 들어 조명용 유기 EL에서는 충분히 열을 배출할 수 없었다. 또한, 일정 이상의 크기의 패널에서는 중앙 부분을 누름으로써 휨이 발생하고 소자에 접촉되어 물리적으로 파괴될 우려가 있었다.
그래서, 하기 특허 문헌 1에도 개시된 바와 같이, 방열성과 패널 강도가 우수하고, 유기층을 렌지나 유리막 중에 밀봉함으로서 수분이나 산소의 침입 속도를 늦추는 「고체 밀착 밀봉 구조」가 제안되어 있다.
도 9에 도시한 바와 같이 고체 밀착 밀봉 구조를 갖는 유기 EL 소자(41)는 절연성 및 투광성을 갖는 소자 기판(42) 상에 ITO 막에 의한 양극(45)이 형성되어 있다. 양극(45)의 상면에는 예를 들어 분자선 증착법, 저항가열법 등의 PVD법에 의해 유기 화합물 재료의 박막에 의한 유기층(44)이 적층되고, 양극(45) 상에 홀 주입층(44a)으로서의 구리 프탈로시아닌(CuPc)와, 홀 주입층(44a)의 상면에 홀 수송층(44b)으로서의 비스[N-(1-나프틸)-N-페닐]벤지딘(α-NPD)와, 홀 수송층(44b)의 상면에 발광층(44c)으로서의 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)과, 발광층(44c)의 상면에 전자 주입층(44d)으로서 불화 리튬(LiF)의 4층 구조로 이루어진다. 또한, 음극(46)은 유기층(44)에서의 전자 주입층(44d)의 상면에 금속 박막으로서 형성되고, 버퍼층(47)을 통하여 수분으로부터 보호하는 보호막으로서 SiN이나 SiON, SiO2 등의 패시베이션막(48)을 물리 증착에 의해 성막하고 있다. 그리고, 소자 기판(42), 밀봉 기판(43), 접착제(49)에 의해 기밀 용기를 구성하고 있다.
그러나, 어떤 구조의 경우에도 다크스팟의 발생을 억제하기 위해 유기 EL 소자에 사용되는 유기계 건조제를 포함하는 포수제에는 포수제를 유기 EL 소자 내에 설치하기 위해 점도를 조정하기 위한 유기 용매가 첨가되어 있다. 상기 유기 용매는 포수제에는 본래 불필요한 것이었다.
중공 밀봉 구조의 경우, 기판상의 유기층을 밀봉 기판으로 밀봉하고, 밀봉 기반에 건조제를 포함하는 포수제를 도포한 후, 가열 건조 공정을 거쳐 포수제에 첨가한 유기 용매를 제거하고 있지만, 상기 건조 공정에서 발생하는 유기 용매의 회수나 건조에 시간이 걸린다는 문제가 있었다.
또한, 고체 밀착 밀봉 구조의 경우, 유기 EL 소자에서 발생한 EL 광을 밀봉 기판측으로부터 외부로 취출하는 상면 발광(Top Emission)형의 구조에서는 광을 취출하는 측이 되는 보호 기판상에 투광성을 갖지 않는 건조제는 자유롭게 배치하기 곤란하고, 건조제를 배치하지 않는 경우에는 밀봉 성능을 충분히 확보할 수 없을 가능성이 있으므로, 공정수가 많은 패시베이션막으로 유기층을 보호하도록 성막하고 있다. 따라서, 보호막을 성막하는 공정수가 증가되어 제조 비용이나 제조 시간이 증가되는 문제가 있었다.
그래서, 기판상의 유기 EL 소자를 밀봉 기판으로 밀봉하고, 그 중에 건조 수단인 포수제를 충전함으로써 다크스팟의 발생을 억제하는 것도 생각되지만, 현재 사용되고 있는 투광성을 갖는 포수제에 첨가되어 있는 유기용매에는 충전시에 유기층과 접촉함으로써 유기층이 젖는 문제가 있었다. 이 때문에, 포수제를 충전후에 건조 공정을 실시하여 유기 용매를 휘발시키고 있지만, 상기 건조공정에 의해 건조한 포수제는 유기용매의 휘발에 의해 경화되어 내부 충전이 곤란해지고, 또한 경화된 포수제와의 접촉에 의해 유기층이 물리적으로 파괴될 우려가 있었다.
또한, 이러한 종류의 포수제는 소자 내의 수분을 흡착시켰을 때 금이 가는 일이 있고, 취출하는 광이 난반사되어 투과율이 감소되므로 특히 상면 발광형의 구조에는 적용할 수 없었다.
그래서, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 유기계 건조제를 포함하는 포수제에서 다크스팟의 발생을 억제하여 소자내로 설치하기 위한 적절한 점도를 유지하면서, 유기 용매의 사용을 절제한 포수제 및 이를 사용한 유기 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
특히, 중공 밀봉 구조의 유기 전자 디바이스는 밀봉 기판에 도포 후의 건조 공정에 소요되는 시간을 단축시키는 것을 목적으로 한다. 또한, 고체 밀착 밀봉 구조의 유기 전자 디바이스에서는 디바이스로 충전했을 때 유기층으로의 영향이 없고 충전시의 유동성을 확보하여 유기층의 물리적인 파괴를 방지하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 청구항 1에 기재된 포수제는 기밀 용기 내에 설치되는 포수제로서,
유기 용매를 첨가한 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물을 건조 성분으로 하고, 점성을 갖는 치환 재료로 상기 유기 금속 화합물 중의 유기 용매 중 일부 또는 전부를 용매 치환하여 수득되는 것을 특징으로 한다.
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고; M은 3가의 금속원자를 나타내며; n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이고; 또한 R은 각각 동일한 유기기여도 좋고 다른 유기기여도 좋음)
청구항 2에 기재된 포수제는 기밀 용기 내에 설치되는 포수제로서,
유기용매를 첨가한 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물을 건조 성분으로 하고, 점성을 갖는 치환 재료로 상기 유기 금속 화합물 중의 유기 용매 중 일부 또는 전부를 용매 치환하여 수득되는 것을 특징으로 한다.
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3, R5는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고; M은 3 가의 금속원자를 나타내며; 또한 R1 내지 R3, R5는 각각 동일한 유기기여도 좋고 다른 유기기여도 좋음)
청구항 3에 기재된 포수제는 기밀 용기 내면에 설치되는 포수제로서,
유기 용매를 첨가한 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물을 건조 성분으로 하고, 점성을 갖는 치환재료로 상기 유기 금속 화합물 중의 유기 용매 중 일부 또는 전부를 용매 치환하여 수득되는 것을 특징으로 한다.
(상기 화학식 3에서, R1, R3, R4는 탄소수 1 개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고; 및 M은 4가의 금속원자를 나타냄)
상기한 목적을 달성하기 위해 청구항 4에 기재된 포수제는 기밀 용기 내에 설치되는 포수제로,
유기 용매를 첨가한 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 건조 성분으로 하고, 점성을 갖는 치환 재료로 상기 유기 금속 화합물 중의 유기용매를 용매 치환하여 수득되는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고; M은 3가의 금속원자를 나타내며; n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이고; 또한 R은 각각 동일한 유기기여도 좋고 다른 유기기여도 좋음)
청구항 5에 기재된 포수제는 기밀 용기 내에 설치되는 포수제로서,
유기 용매를 첨가한 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물을 건조 성분으로 하고, 점성을 갖는 치환 재료로 상기 유기 금속 화합물 중의 유기 용매를 용매 치환하여 수득되는 것을 특징으로 한다.
(화학식 2)
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3, R5는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고; M은 3 가의 금속원자를 나타내며; 또한 R1 내지 R3, R5는 각각 동일한 유기기여도 좋고 다른 유기기여도 좋음)
청구항 6에 기재된 포수제는 기밀 용기 내면에 설치되는 포수제로서,
유기 용매를 첨가한 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물을 건조 성분으로 하고, 점성을 갖는 치환 재료로 상기 유기 금속 화합물 중의 유기 용매를 용매 치환하여 수득되는 것을 특징으로 한다.
(화학식 3)
(상기 화학식 3에서, R1, R3, R4는 탄소수 1 개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고; 및 M은 4가의 금속원자를 나타냄)
청구항 7에 기재된 포수제는 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 포수제에 있어서, 상기 치환 재료는 평균 분자량 300 내지 3700의 범위에서, 또한 함유 농도가 5 내지 75 %의 범위에서 60 ℃로 가열했을 때 600 Pa?S 이하의 점도가 수득되는 긴사슬 탄화수소계 고분자인 것을 특징으로 한다.
청구항 8에 기재된 유기 전자 디바이스는 청구항 1 내지 청구항 3 또는 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 포수제를 포수 수단으로서 절연성 기판상에 유기층이 한쌍의 전극에 의해 끼워진 적층체가 설치되는 절연성의 소자 기판과, 상기 소자 기판에 대향하도록 상기 소자 기판에 대해서 간극을 두고 밀봉하는 밀봉 기판으로 기밀되는 기밀 용기 내에 설치한 것을 특징으로 한다.
청구항 9에 기재된 유기 전자 디바이스는 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 포수제를 절연성 소자 기판상에 유기층이 한쌍의 전극에 의해 끼워진 적층체를 내포하도록 상기 소자 기판과 밀봉 기판으로 기밀 밀봉된 기밀 용기 내의 포수 수단으로서 상기 용기 내에 충전된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 포수제에 의하면 포수제에 첨가된 유기 용매를 치환 재료로 용매 치환했으므로, 포수제를 기밀 용기 내에 설치하는 경우에 적절한 점도를 가지면서 기밀 용기 내에 유기 용매가 들어가지 않도록 할 수 있다.
또한, 본 발명의 포수제에 의하면 특히 중공 밀봉 구조의 유기 전자 디바이스에서 포수제의 건조 공정에서의 유기 용매의 회수 처리나 건조 시간이 적어져 제조 공정의 부담을 경감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 포수제에 의하면 고체 밀착 밀봉 구조를 갖는 유기 전자 디바이스에서 유기 전자 디바이스 내에 충전된 포수제에 의해 유기층이 젖지 않는 신규의 포수제를 제공할 수 있다. 또한, 점성 치환 재료가 적절한 점도를 갖고 있으므로 기밀 용기내에 용이하게 충전할 수 있고, 또한 외부로부터의 충격을 흡수하여 유기층의 물리적인 파괴를 방지하는 효과를 가질 수 있다. 또한, 포수시에 금이 가는 등의 손상을 일으키지 않고 비투명화되지 않도록 소자 기판과 반대측으로부터 광을 취출하는 상면 발광형의 구조에도 채용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 중공 밀봉 구조의 유기 EL 소자의 구성을 도시한 단면도,
도 2는 본 발명에 관한 고체 밀착 밀봉 구조의 유기 EL 소자의 구성을 도시한 단면도,
도 3은 본 발명에 관한 포수제에서의 온도와 점도의 특성을 도시한 그래프,
도 4의 (a) 내지 (c)는 본 발명에 관한 중공 밀봉 구조의 유기 EL 소자의 제조 공정을 도시한 단면도,
도 5는 본 발명에 관한 포수제와 종래의 포수제를 핫플레이트에서 건조 처리했을 때의 건조 중량의 변화와 건조 시간의 관계를 도시한 그래프,
도 6의 (a) 내지 (d)는 본 발명에 관한 고체 밀착 밀봉 구조의 유기 EL 소자의 제조 공정을 도시한 단면도,
도 7은 본 발명에 관한 포수제를 사용한 유기 EL 소자의 경과시간에서의 발광 면적율을 도시한 그래프,
도 8은 종래의 중공 밀봉 구조의 유기 EL 소자의 단면도, 및
도 9는 종래의 고체 밀착 밀봉 구조의 유기 EL 소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 고체 밀착 밀봉 구조의 유기 EL 소자의 구성을 도시한 단면도,
도 3은 본 발명에 관한 포수제에서의 온도와 점도의 특성을 도시한 그래프,
도 4의 (a) 내지 (c)는 본 발명에 관한 중공 밀봉 구조의 유기 EL 소자의 제조 공정을 도시한 단면도,
도 5는 본 발명에 관한 포수제와 종래의 포수제를 핫플레이트에서 건조 처리했을 때의 건조 중량의 변화와 건조 시간의 관계를 도시한 그래프,
도 6의 (a) 내지 (d)는 본 발명에 관한 고체 밀착 밀봉 구조의 유기 EL 소자의 제조 공정을 도시한 단면도,
도 7은 본 발명에 관한 포수제를 사용한 유기 EL 소자의 경과시간에서의 발광 면적율을 도시한 그래프,
도 8은 종래의 중공 밀봉 구조의 유기 EL 소자의 단면도, 및
도 9는 종래의 고체 밀착 밀봉 구조의 유기 EL 소자의 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 첨부한 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 상기 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니고, 이 형태에 기초하여 당업자 등에 의해 이루어지는 실시 가능한 다른 형태, 실시예 및 운용 기술 등은 모두 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명의 포수제는 예를 들어 유기 EL 소자를 비롯하여 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 유기 반도체, 유기 태양전지 등의 절연성 기판상에 유기층이 한쌍의 전극에 의해 끼워진 적층체가 설치되는 절연성 소자 기판과, 상기 소자 기판에 대향하도록 상기 소자 기판에 대해서 간극을 두고 밀봉하는 밀봉 기판으로 기밀되는 중공 밀봉 구조의 각종 유기 전자 디바이스에 사용되고, 기밀 용기 내에 설치함으로써 수분을 흡착시켜 유기층에서의 다크스팟의 발생을 억제하기 위한 것이다. 또한, 이하의 설명에서는 본 예의 포수제를 유기 EL 소자에 사용한 예로 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이 중공 밀봉 구조의 유기 EL 소자(1)는 절연성 및 투광성을 갖는 직사각형 형상의 유리 기판으로 이루어진 소자 기판(2)을 기부(基部)로 하고 있다. 도시한 바와 같이 소자 기판(2) 상에는 투명성을 갖는 도전 재료로서 ITO(Indium Tin Oxide) 막에 의한 양극(5)이 형성되어 있다. 상기 ITO 막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법 등의 PVD(Physical Vapor Deposition)법에 의해 소자 기판(2)에 성막된다. 그 후, 포토레지스트법의 수단에 의한 에칭으로 소정 패턴 형상으로 패터닝되어 양극(5)을 형성한다. 전극으로서의 상기 양극(5)의 일부는 소자 기판(2)의 단부까지 인출되어 도시하지 않은 구동 회로에 접속된다.
양극(5)의 상면에는 예를 들어 진공증착법, 저항가열법 등의 PVD법에 의해 유기화합물 재료의 박막에 의한 유기층(4)이 적층되어 있다. 도 1의 예에서의 유기층(4)은 양극(5) 상에 수 10 ㎚의 막두께로 형성된 홀 주입층(4a)으로서의 구리 프탈로시아닌(CuPc)과, 홀 주입층(4a)의 상면에 수 10 ㎚의 막 두께로 성막된 홀 수송층(4b)으로서의 비스[N-(1-나프틸)-N-페닐]벤지딘(α-NPD)과, 홀 수송층(4b)의 상면에 수 10 ㎚의 막두께로 성막되는 발광층(4c)으로서의 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), 발광층(4c)의 상면에 수 ㎚의 막두께로 성막되는 전자 수송층(4d)으로서의 불화리튬(LiF)의 4층 구조로 이루어진다. 그리고, 양극(5), 유기층(4) 및 후술하는 음극(6)과의 적층 구조로 이루어진 적층체에 의해 발광부가 형성되어 있다.
음극(6)은 도 1에 도시한 바와 같이 유기층(4)[전자 수송층(4d)]의 상면에 금속박막이 형성되어 있다. 금속박막의 재료로서는 예를 들어 Al, Li, Mg, In 등의 일함수가 작은 금속재료 단체나 Al-Li, Mg-Ag 등의 일함수가 작은 합금으로 이루어진다. 음극(6)은 예를 들어 수 10 ㎚ 내지 수 100 ㎚(바람직하게는 50 ㎚ 내지 200 ㎚)의 막두께로 형성된다. 음극(6)의 일부는 소자 기판(2)의 단부까지 인출되어 도시하지 않은 구동 회로에 접속된다.
한편, 상기 소자 기판(2)에 대면하여 직사각형 형상의 판유리를 가공한 카운터보어 가공 유리로 이루어진 밀봉 기판(3)을 준비한다. 소자 기판(2)의 외주부에는 수분을 최대한 제거한 불활성 가스(예를 들어 드라이 질소)나 드라이에어에 의한 드라이 분위기에서 밀봉 부재로서 직사각형 형상의 밀봉 기판(3)이 예를 들어 자외선 경화 수지에 의한 밀봉 시일제(8)에 의해 고정되어 있다. 이에 의해 양극(5), 유기층(4) 및 음극(6)을 보호하고 있다.
또한, 밀봉 기판(3)의 내면, 즉 유기층(4)에 대향하는 위치에는 카운터보어 가공에 의해 오목 함몰부가 형성되어 있고, 상기 오목 함몰부에 건조 수단으로서 화학식 1로 표시되는 건조 성분으로서 기능하는 유기 금속 화합물에, 유기 금속 화합물에 혼합된 유기 용매 중 일부 또는 전부를 점성을 갖는 치환 재료로 용매 치환하여 수득된 포수제(7)가 설치된다.
또한, 도 2에 고체 밀착 밀봉의 유기 EL 소자(11)의 구성을 도시한다. 도 1과 동일한 구성을 갖는 부분에는 동일한 번호를 부여하여 설명을 생략한다.
소자 기판(12)의 외주부에는 수분을 극히 제거한 불활성 가스(예를 들어 드라이 질소)나 드라이에어에 의한 드라이 분위기에서 밀봉 부재로서 직사각형 형상의 밀봉 기판(13)이 예를 들어 자외선 경화 수지에 의한 밀봉 시일제(8)에 의해 고정되어 있다. 이에 의해 양극(5), 유기층(4) 및 음극(6)을 보호하고 있다.
또한, 소자 기판(12), 밀봉 기판(13), 밀봉 시일제(8)에 의해 기밀하게 유지된 용기 내부에 건조 수단으로서 화학식 1로 표시되는 건조 성분으로서 기능하는 유기 금속 화합물에, 유기 금속 화합물에 혼합된 유기 용매를 점성을 갖는 치환 재료로 용매 치환하여 수득된 포수제(17)가 충전된다.
여기에서, 유기 EL 소자(1, 11)에 충전되는 포수제(7, 17)에 첨가되는 건조제와 치환 재료에 대해서 설명한다.
[건조제]
본 예의 포수제(7, 17)에서의 건조 성분으로서 기능하는 건조제는 화학식 1로 표시된 바와 같이 화학식 중 R은 탄소수 1 개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고, M은 3가의 금속원자를 나타내며, n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이고, R은 각각 동일한 유기기여도 좋고 다른 유기기여도 좋은 유기 금속 화합물이다.
상기 화학식 1로 표시된 유기 금속 화합물이 n=3이 될 때, 하기 화학식 4로 표시되는 R1 내지 R3은 독립적으로 탄소수 1 개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소 고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고, M은 3가의 금속원자를 나타내는 환상 구조가 된다. 또한, 화학식 1이 환상 구조가 되었을 때의 물과의 반응식을 하기 화학식 5로 표시한다. 화학식 5로 표시된 바와 같이 반응은 물 분자와 부가 반응을 실시하여 용기 내의 수분을 포수(捕水)한다.
이상에서 상기 유기 금속 화합물이 화학적으로 수분을 제거하는 기능을 갖는 것을 추정할 수 있다.
하기에 치환기의 일례를 나타내지만 이에 한정되는 것은 아니고, R은 각각 동일한 유기기여도 좋고 다른 유기기여도 좋다.
R은 탄소수 1 개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 나타낸다. 알킬기는 치환 또는 미치환의 것이지만, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코실 등이 있지만 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다. 알케닐기는 치환 또는 미치환의 것으로, 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등이 있고 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 바람직하다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
아릴기는 치환 또는 미치환의 것으로, 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 4?시아노페닐기, 비페닐기, o,m,p-테르페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 9-페닐안트라닐기, 9,10-디페닐안트라닐기, 피레닐기 등이 있지만 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
치환 또는 미치환의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등이지만 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
치환 또는 미치환의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보난기, 아다만탄기, 4-메틸시클로헥실기, 4-시아노시클로헥실기 등이고 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
치환 또는 미치환의 복소고리기의 구체예로서는 피롤기, 피롤린기, 피라졸기, 피라졸린기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 트리아딘기, 인돌기, 벤즈이미다졸기, 퓨린기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 시놀린기, 퀴녹사린기, 벤조퀴놀린기, 플루오레논기, 디시아노플루오레논기, 카르바졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아졸기, 티아디아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조트리아졸기, 비스벤조옥사졸기, 비스벤조티아졸기, 비스벤조이미다졸기 등이 있다. 또한, 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
치환 또는 미치환의 아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피메로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일기, 엘라이도일기, 말레오일기, 퓨마로일기, 시트라코노일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 플로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, 글리코로일기, 락토일기, 글리세로일기, 타르트로노일기, 말로일기, 타르타로일기, 트로포일기, 벤지로일기, 살리실로일기, 아니소일기, 바닐로일기, 베라트로일기, 피페로닐로일기, 프로토카테큐로일기, 갈로일기, 글리옥시로일기, 피루보일기, 아세토아세틸기, 메소옥사릴기, 메소옥사로기, 옥살아세틸기, 옥살아세토기, 레불리노일기, 및 이들의 아실기에 불소, 염소, 브롬, 요소 등이 치환되어도 좋다. 바람직하게는 아실기의 탄소는 8 이상이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
R을 상기 치환기로 치환하여 3 가 금속이 알루미늄인 유기 금속 화합물의 일례로서 하기 화학식 6 내지 화학식 13을 들 수 있다.
또한, 본원 발명자들은 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물이 하기 화학식 14로 표시한 바와 같이 물 분자와 치환 반응을 실시하여 포수하는 것을 발견하여, 유기 EL 소자의 건조제로서 사용할 수 있다는 작용?원리를 갖는 것으로 추정되어, 화학식 2로 표시한 유기 금속 화합물이 건조 수단으로서 유효한 것을 발견했다.
하기에 치환기의 일례를 나타내지만 이에 한정되는 것은 아니다. R1 내지 R3, R5는 탄소수 1 개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 나타낸다. 알킬기는 치환 또는 미치환의 것이지만 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코실 등이 있다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다. 알케닐기는 치환 또는 미치환의 것으로 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
아릴기는 치환 또는 미치환의 것으로 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 4-시아노페닐기, 비페닐기, o,m,p-테르페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 9-페닐안트라닐기, 9,10-디페닐안트라닐기, 피레닐기 등이 있다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
치환 또는 미치환의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등이다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
치환 또는 미치환의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보난기, 아다만탄기, 4-메틸시클로헥실기, 4-시아노시클로헥실기 등이다. 또한, 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
치환 또는 미치환의 복소고리기의 구체예로서는 피롤기, 피롤린기, 피라졸기, 피라졸린기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 트리아딘기, 인돌기, 벤즈이미다졸기, 퓨린기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 시놀린기, 퀴녹사린기, 벤조퀴놀린기, 플루오레논기, 디시아노플루오레논기, 카르바졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아졸기, 티아디아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조트리아졸기, 비스벤조옥사졸기, 비스벤조티아졸기, 비스벤조이미다졸기 등이 있다. 또한, 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
치환 또는 미치환의 아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피메로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일기, 엘라이도일기, 말레오일기, 퓨마로일기, 시트라코노일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 플로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, 글리코로일기, 락토일기, 글리세로일기, 타르트로노일기, 말로일기, 타르타로일기, 트로포일기, 벤지로일기, 살리실로일기, 아니소일기, 바닐로일기, 베라트로일기, 피페로닐로일기, 프로토카테큐로일기, 갈로일기, 글리옥시로일기, 피루보일기, 아세토아세틸기, 메소옥사릴기, 메소옥사로기, 옥살아세틸기, 옥살아세토기, 레불리노일기, 및 이들의 아실기에 불소, 염소, 브롬, 요소 등이 치환되어도 좋다. 또한, 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
R1 내지 R3, R5를 상기 치환기로 치환하고, 3 가 금속이 알루미늄인 유기 금속 화합물의 일례로서 하기 화학식 15 내지 화학식 18의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
3 가 금속이 란탄인 유기 금속 화합물의 일례로서 하기 화학식 19로 표시되는 화합물이 있다.
3가 금속이 이트륨인 유기 금속 화합물의 일례로서 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물이 있다.
3가 금속이 갈륨인 유기 금속 화합물의 일례로서 하기 화학식 21로 표시되는 화합물이 있다.
또한, 본원 발명자들은 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물이 화학식 2와 동일하게, 화학식 14에 표시된 바와 같이 물 분자와 치환 반응을 실시하여 포수하는 것을 발견하여, 유기 EL 소자의 건조제로서 사용할 수 있다는 작용?원리를 갖는 것으로 추정되는 점에서, 화학식 3에 표시되는 유기 금속 화합물이 건조 수단으로서 유효한 것을 발견했다. 하기에 치환기의 일례를 나타내지만 이에 한정되는 것은 아니다.
R1, R3, R4는 탄소수 1 개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 나타낸다. 알킬기는 치환 또는 미치환의 것이지만 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코실 등이 있다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다. 알케닐기는 치환 또는 미치환의 것으로 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등이 있고 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
아릴기는 치환 또는 미치환의 것으로 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 4?시아노페닐기, 비페닐기, o,m,p-테르페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 9-페닐안트라닐기, 9,10-디페닐안트라닐기, 피레닐기 등이 있다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
치환 또는 미치환의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등이다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
치환 또는 미치환의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보난기, 아다만탄기, 4-메틸시클로헥실기, 4-시아노시클로헥실기 등이다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
치환 또는 미치환의 복소고리기의 구체예로서는 피롤기, 피롤린기, 피라졸기, 피라졸린기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 트리아딘기, 인돌기, 벤즈이미다졸기, 퓨린기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 시놀린기, 퀴녹사린기, 벤조퀴놀린기, 플루오레논기, 디시아노플루오레논기, 카르바졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아졸기, 티아디아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조트리아졸기, 비스벤조옥사졸기, 비스벤조티아졸기, 비스벤조이미다졸기 등이 있다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
치환 또는 미치환의 아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피메로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일기, 엘라이도일기, 말레오일기, 퓨마로일기, 시트라코노일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 플로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, 글리코로일기, 락토일기, 글리세로일기, 타르트로노일기, 말로일기, 타르타로일기, 트로포일기, 벤지로일기, 살리실로일기, 아니소일기, 바닐로일기, 베라트로일기, 피페로닐로일기, 프로토카테큐로일기, 갈로일기, 글리옥시로일기, 피루보일기, 아세토아세틸기, 메소옥사릴기, 메소옥사로기, 옥살아세틸기, 옥살아세토기, 레불리노일기, 및 이들의 아실기에 불소, 염소, 브롬, 요소 등이 치환되어도 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 좋다.
R을 상기 치환기로 치환하고 4가 금속이 게르마늄, 실리콘인 유기 금속화합물의 일례로서 하기 화학식 22, 화학식 23의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
또한, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3으로 표시되는 물질은 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기용제, n-데칸 등의 지방족 유기용제에 용해되는 점에서 일반적인 건조제인 제올라이트 등의 물리흡착형 건조제, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨 등의 화학흡착형 건조제를 분산시켜 장착할 수 있다는 작용?원리를 갖는 것으로 추정된다.
[치환재료]
건조제에 첨가된 유기용매와 용매 치환되는 치환 재료로서는 건조제와의 상용성과, 포수제가 기밀 용기 내에 설치되기 쉬워지도록 적절한 점성을 갖는 긴사슬 탄화수소계 고분자, 실리콘오일, 액화 합성고무의 3 종류의 재료를 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
중공 밀봉 구조의 경우, 유기 용매와의 용매 치환에 필요한 양으로서 일부 또는 전부를 용매 치환함으로써 종래의 포수제보다도 건조 시간의 단축이 도모되면 좋으므로, 사용하는 건조제에 첨가된 유기 용매의 양에 따라서 임의로 조정할 수 있다. 또한, 이들의 치환 재료는 밀봉 기판측으로부터 광을 취출하는 상면 발광형의 구조에 채용해도 포수시에 금이 가는 등에 의해 비투명화되지 않는 성질을 갖는다. 또한, 이들의 치환 재료는 유기 용매와 용매 치환을 실시하여 고체 밀착 밀봉 구조에 채용한 경우에, 유기층이 젖지 않는 성질을 갖는다.
(긴 사슬 탄화수소계 고분자)
긴사슬 탄화수소계 고분자로서는 평균 분자량 300~3700의 범위에서, 또한 함유 농도가 5 내지 75%의 범위에서 60 ℃로 가열했을 때 600 Pa?S 이하의 점도가 수득되는 긴사슬 탄화수소계 고분자이고, 하기 화학식 24에 표시되는 조성을 갖는다.
긴사슬 탄화수소계 고분자의 첨가량으로서는 유기 금속 화합물에 첨가되는 유기 용매의 첨가량이나 포수제(7)의 충전방법(디스펜서법, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 핫멜트법 등)에 의해 첨가량을 적절하게 조정 가능하지만, 대략 5 내지 95 중량%의 범위에서 투입할 수 있고, 예를 들어 디스펜서법에서는 25 내지 75 중량%의 범위가 바람직하다. 즉, 도포 작업은 도포하는 대상의 점도가 600 Pa?S 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 긴사슬 탄화수소계 고분자의 평균 분자량이 1400 이하인 경우에는 첨가량을 5 내지 75 중량%로 하는 것이 바람직하다. 도 3은 평균 분자량이 1400의 긴사슬 탄화수소계 고분자의 첨가량에 따른 온도와 점도의 특성을 나타내는 그래프이지만, 도시와 같이 평균 분자량 1400의 긴사슬 탄화수소계 고분자의 첨가량이 5 내지 75 중량%일 때, 60 ℃에서 600 Pa?s 이하의 점도가 수득되기 쉽다는 것을 알 수 있다. 또한, 밀봉 기판(3)에 포수제(7)를 도포하는 경우에 포수제(7)의 유연성을 높여 도포하기 쉽게 하기 위해 도포시에 상온보다도 고온(30 내지 60 ℃)을 가함으로써 도포 작업이 용이해진다.
(실리콘 오일)
실리콘 오일로서는 조성으로서 하기 화학식 25에 표시된 바와 같은 메틸기의 일부에 각종 유기기를 도입한 양말단형 카르복시 변성 구조 또는 하기 화학식 26에 표시한 바와 같은 측쇄형 카르복시 변성 구조를 갖는다.
또한, 실리콘 오일의 첨가량으로서는 유기 금속 화합물에 첨가되는 유기 용매의 첨가량이나 포수제(7)의 충전 방법(디스펜서법, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 핫멜트법 등)에 의해 첨가량을 적절하게 조정 가능하고, 예를 들어 디스펜서법에서는 10 내지 25 중량%가 바람직하다.
(액화 합성 고무)
액화 합성 고무로서는 평균 분자량 4200의 말단 카르복실기 함유 부타디엔고무이고, 하기 화학식 27에 표시되는 조성을 갖는다.
또한, 액화 합성 고무의 첨가량으로서는 유기 금속 화합물에 첨가되는 유기 용매의 첨가량이나 포수제(7)의 충전 방법(디스펜서법, 스크린 인쇄법, 스프레이버, 핫멜트법 등)에 의해 첨가량을 적절하게 조정 가능하고, 예를 들어 디스펜서법에서는 10 내지 25 중량%가 바람직하다.
다음에, 본 발명에 관한 포수제(7)의 합성 공정 및 이 포수제(7)를 사용한 유기 EL 소자의 제조 공정에 대해서 각각 구체적으로 설명한다. 또한, 하기 공정은 본 발명을 한정하는 것이 아니라 전?후기의 취지에 대조하여 설계 변경하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다.
[실시예 1]
(포수제의 합성 방법)
화학식 5로 표시되는 유기 금속 화합물 중 하나인 알루미늄옥사이드옥틸레이트와 비점 170 ℃의 n-데칸을 10 중량% 혼합하여 n-데칸 농도 10 %의 건조제를 제작한다.
다음에, 상기 건조제를 나스형 플라스크에 150 g 취하고, 치환 재료로서 폴리부텐[HV15(평균분자량 630): 신닛폰세키유(주)제]를 15 g 가하고 증발기로 진공 가열했다. 이에 의해 건조제에 포함되는 n-데칸을 증발시키고, 치환 재료인 폴리부텐과 용매 치환된 포수제(7)를 수득했다.
[유기 EL 소자의 제조 방법]
우선, 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이 소자 기판(2)상에 투명성을 갖는 도전 재료로서 ITO에 의한 양극을 140 ㎚의 막두께로 스퍼터링법에 의해 성막하고, 또한 포토레지스트법에 의한 에칭으로 소정 패턴 형상으로 패터닝하여 양극(5)을 형성한다. 또한, ITO의 일부는 소자 기판(2)의 단부까지 인출되어 도시하지 않은 구동 회로와 접속되어 있다. 다음에 양극(5)의 상면에 저항가열법에 의해 70 ㎚의 막두께로 형성된 홀 주입층(4a)으로서의 구리 프탈로시아닌(CuPc)과, 홀 주입층(4a)의 상면에 30 ㎚의 막두께로 성막된 홀 수송층(4b)으로서의 비스[N-(1-나프틸)-N-페닐]벤지딘(α-NPD)과, 홀 수송층(4b)의 상면에 50 ㎚의 막두께로 성막되는 발광층(4c)으로서의 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)을 성막했다. 다음에, 발광층(4c)의 상면에 7 ㎚의 막두께로 성막되는 전자 수송층(4d)으로서의 불화 리튬(LiF)을 성막하고, 또한 음극(6)으로서 Al을 150 ㎚의 막두께로 물리 증착했다. 또한, 음극(6)의 일부는 소자 기판(2)의 단부까지 인출되어 도시하지 않은 구동 회로에 접속된다.
다음에, 이슬점 -76 ℃ 이하의 질소로 치환된 글러브박스 중에서 도 4의 (b)에 도시한 바와 같이 밀봉 기판(3)에 카운터보어 가공에 의해 오목 함몰부를 형성하고, 오목 함몰부의 깊이 이하의 도포 두께가 되도록 상기 합성한 포수제(7)를 디스펜서로 도포하여 건조시켰다. 그리고, 밀봉 기판(3)과 소자 기판(2)의 접촉 부분에 자외선 경화형 수지로 이루어진 밀봉 시일제(8)을 디스펜서로 도포했다.
다음에 도 4의 (c)에 도시한 바와 같이 유기층(4)을 적층한 소자 기판(2)과 밀봉 기판(3)을 접합한 후 UV조사 및 80 ℃의 가열에 의해 밀봉하고 유기 EL 소자(1)를 수득했다.
도 5는 핫플레이트에서의 건조 처리에서의 건조 중량의 변화와 건조시간의 관계를 도시한 그래프이다. 비교 대상으로서 상기 화학식 5로 표시한 알루미늄옥사이드옥틸레이트에 유기 용매(석유계 탄화수소)의 양이 전체의 약 52 중량%, 0.03 Pa?s가 되도록 혼합한 포수제(A)와, 상기 포수제(A)를 디스펜서 등으로 도포 가능한 점도까지 진공 가열하여 용매 성분을 13 중량%, 400 Pa?s로 한 포수제(B)를 사용했다.
도시한 바와 같이 상압하, 150 ℃에서 건조했을 때 포수제(A)에서는 약 5분, 포수제(B)에서는 약 1 분에 거의 건조후의 중량이 되는 것에 비해, 본 예의 포수제(7)는 건조제의 유기 용매가 치환 부재로 치환되었므로, 건조를 실시하지 않아도 건조후의 중량을 수득할 수 있게 되었다. 이에 의해, 본 예의 포수제(7)는 종래의 포수제(A, B)보다도 건조 시간의 단축을 도모할 수 있다. 또한, 실제로 소자를 제작하는 상에서 필요한 건조 시간은 온도 상승?하강 등의 관계에서 이 시간보다 길어진다.
[실시예 2]
[유기 EL 소자의 제조 방법]
도 6을 사용하여 실시예 2의 유기 EL 소자의 제조 방법을 설명한다. 실시예 2는 실시예 1의 중공 밀봉 구조의 유기 EL 소자를 고체 밀착 밀봉 구조로 바꾼 것이다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하므로, 도 1과 동일한 구성을 갖는 부분에는 동일한 번호를 부여하고 설명을 생략한다.
도 6의 (a)에 도시한 소자 기판(12)의 제조 방법은 실시예 1과 동일하다. 다음에 이슬점 -76 ℃ 이하의 질소로 치환된 글러브박스 중에서 도 6의 (b)에 도시한 바와 같이 밀봉 기판(13)상에 상기 실시예 1과 동일하게 합성한 포수제(7)를 미리 계측한 용기내에 충전 가능한 용량만큼 디스펜서로 도포했다. 다음에, 밀봉 기판상에 충전된 포수제(7)를 둘러싸도록 자외선 경화형 수지로 이루어진 밀봉 시일제(8)를 디스펜서로 도포했다.
그리고, 도 6의 (c)에 도시한 바와 같이 유기층(4)을 적층한 소자 기판(12)과 밀봉 기판(13)을 접합시킨 후 UV 조사 및 80 ℃의 가열에 의해 밀봉하고, 도 6의 (d)에 도시한 바와 같이 기밀용기내에 포수제(7)가 충전된 고체 밀착 밀봉 구조의 유기 EL 소자(11)를 수득했다.
도 7은 상기 유기 EL 소자(11)의 발광부에 대해서 온도 85 ℃, 습도 85 % 환경에서의 고온고습 방치 시험에서의 300 시간 경과후의 다크스팟의 성장에 대해서 현미경 관찰했다.
비교 대상으로서 상기 화학식 5에 표시한 알루미늄옥사이드옥틸레이트(상품명 호프제약제 오리프 AOO)에 유기 용매(석유계 탄화수소)의 양이 전체의 약 52 중량%가 되도록 혼합한 것을 300~500 Pa?s(25 ℃)의 디스펜서 등으로 도포 가능한 점도까지 진공 가열하여 용매 성분을 13 중량%가 될 때까지 제거한 종래의 포수제를 사용한 중공 밀봉 구조의 유기 EL 소자를 사용했다.
도시한 바와 같이 300 시간 경과후의 점등시의 상태는 종래의 포수제(7)를 150 ℃에서 10 분간 건조했을 때와 동등한 발광 면적률이었다. 또한 780 시간 경과후에도 동등하여 충분히 제품 성능을 만족시키는 결과였다. 또한, 종래의 포수제(7)에 건조 처리를 실시하지 않고 유기 EL 소자에 실장한 경우, 유기 용매의 증발에 의해 유기층(4)이 젖어 다크스팟(비발광부)이 다수 발생했지만, 본 예의 포수제(7)를 실장한 소자의 경우, 유기 용매가 점성 치환 재료로 용매 치환되어 있으므로, 유기층(4)이 젖지 않고 초기 상태와 차이가 없었다.
[실시예 3]
실시예 3은 실시예 2에서 사용한 포수제(7)의 치환 재료로서 변성 실리콘 오일[X-22-3701E: 신에츠가가쿠고교(주) 제조]로 바꾸었다. 그 밖에는 실시예 2와 동일하다. 그 후, 온도 85 ℃, 습도 85 %의 환경에서의 고온고습 방치시험에서의 200 시간 경과후의 다크스팟의 성장에 대해서 현미경 관찰했다. 비교 대상은 실시예 2와 동일하게 알루미늄옥사이드옥틸레이트를 유기 금속 화합물로 한 용매 성분이 13 중량%인 종래의 포수제를 사용한 중공 밀봉 구조의 유기 EL 소자를 사용했다.
도 7에 도시한 바와 같이 300 시간 경과 후의 점등시의 상태는 종래의 포수제를 150 ℃에서 10 분간 건조시켰을 때와 거의 동등한 발광면적율이었다. 또한 780 시간 경화후에도 동등하고 본 예의 포수제(7)는 제품 성능을 충분히 만족시키는 결과였다. 또한, 본 예의 포수제(7)를 실장한 소자의 경우, 유기 용매가 치환 재료로 용매 치환되어 있으므로 유기층(4)이 젖지 않고 초기 상태와 차이가 없었다.
[실시예 4]
실시예 4는 실시예 2에서 사용한 포수제(7)의 치환 재료로서 말단 카르복실기 함유 부타디엔고무[HYCAR CTB 2000: 우베교산(주)제]로 바꾸었다. 그 밖에는 실시예 2와 동일하다. 그 후, 온도 85 ℃, 습도 85 %의 환경에서의 고온고습방치 시험에서의 200 시간 경과 후의 다크스팟의 성장에 대해서 현미경 관찰했다. 비교 대상은 실시예 2와 동일하게 알루미늄옥사이드옥틸레이트를 유기 금속 화합물로 한 용매 성분이 13 중량%인 종래의 포수제를 사용한 중공 밀봉 구조의 유기 EL 소자를 사용했다.
도 7에 도시한 바와 같이 300 시간 경과 후의 점등시의 상태는 종래의 포수제를 150 ℃에서 10 분간 건조했을 때와 거의 동등한 발광면적율이었다. 또한 780 시간 경과후에도 종래의 포수제에 비하여 발광면적율이 약 10 % 정도 떨어지지만, 본 예의 포수제(7)는 제품 성능을 충분히 만족시키는 결과였다. 또한, 본 예의 포수제(7)를 실장한 소자의 경우, 유기 용매가 치환 재료에 용매 치환되어 있으므로, 유기층(4)이 젖지 않고 초기 상태와 차이가 없었다.
[실시예 5]
실시예 5는 포수제(7)의 치환 재료로서 변성 실리콘 오일[X-22-162C: 신에츠가가쿠고교(주)제]로 바꾸었다. 그 밖에는 실시예 2와 동일하다. 그 후, 온도 85 ℃, 습도 85 %의 환경에서의 고온고습 방치시험에서의 200 시간 경과 후의 다크스팟의 성장에 대해서 현미경 관찰했다. 비교대상은 실시예 2와 동일하게 알루미늄옥사이드옥틸레이트를 유기 금속 화합물로 한 용매 성분이 13 중량%인 종래의 포수제를 사용한 중공 밀봉 구조의 유기 EL 소자를 사용했다.
도 7에 도시한 바와 같이 300 시간 경과후의 점등시의 상태는 종래의 포수제(7)를 150 ℃에서 10 분간 건조했을 때와 거의 동등한 발광면적률이었다. 또한, 780 시간 경과후에도 종래의 포수제(7)에 비해 발광 면적률이 약 20 % 정도 떨어지지만, 본 예의 포수제(7)는 충분히 제품성능을 만족시키는 결과였다. 또한, 본 예의 포수제(7)를 실장한 소자의 경우 유기 용매가 치환 재료로 용매 치환되어 있으므로, 유기층(4)이 젖지 않고 초기 상태와 차이가 없었다.
1, 11: 유기 EL 소자 2, 12: 소자 기판
3,13: 밀봉 기판
4: 유기층(4a…홀 주입층, 4b…홀 수송층, 4c…발광층, 4d…전자 수송층)
5: 양극 6: 음극
7, 17: 포수제 8: 밀봉 시일제
3,13: 밀봉 기판
4: 유기층(4a…홀 주입층, 4b…홀 수송층, 4c…발광층, 4d…전자 수송층)
5: 양극 6: 음극
7, 17: 포수제 8: 밀봉 시일제
Claims (12)
- 기밀 용기 내면에 설치되는 포수제로서,
유기 용매를 첨가한 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물을 건조 성분으로 하고, 점성을 갖는 치환 재료로 상기 유기 금속 화합물 중의 유기 용매 중 일부 또는 전부를 용매 치환하여 수득되는 것을 특징으로 하는 포수제:
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고;
M은 3가의 금속원자를 나타내며;
n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이고; 또한
R은 각각 동일한 유기기여도 좋고 다른 유기기여도 좋음). - 기밀 용기 내면에 설치되는 포수제로서,
유기 용매를 첨가한 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물을 건조 성분으로 하고, 점성을 갖는 치환 재료로 상기 유기 금속 화합물 중의 유기 용매 중 일부 또는 전부를 용매 치환하여 수득되는 것을 특징으로 하는 포수제:
(화학식 2)
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3, R5는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고;
M은 3 가의 금속원자를 나타내며; 또한
R1 내지 R3, R5는 각각 동일한 유기기여도 좋고 다른 유기기여도 좋음). - 기밀 용기 내면에 설치되는 포수제로서,
유기 용매를 첨가한 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물을 건조 성분으로 하고, 점성을 갖는 치환 재료로 상기 유기 금속 화합물 중의 유기 용매 중 일부 또는 전부를 용매 치환하여 수득되는 것을 특징으로 하는 포수제:
(화학식 3)
(상기 화학식 3에서,
R1, R3, R4는 탄소수 1 개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내며;
M은 4가의 금속원자를 나타냄). - 기밀 용기 내면에 설치되는 포수제로서,
유기 용매를 첨가한 화기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물을 건조 성분으로 하고, 점성을 갖는 치환 재료로 상기 유기 금속 화합물 중의 유기 용매를 용매 치환하여 수득되는 것을 특징으로 하는 포수제:
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 개 이상의 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고;
M은 3가의 금속원자를 나타내며;
n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이고; 또한
R은 각각 동일한 유기기여도 좋고 다른 유기기여도 좋음). - 기밀 용기 내면에 설치되는 포수제로서,
유기 용매를 첨가한 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물을 건조 성분으로 하고, 점성을 갖는 치환 재료로 상기 유기 금속 화합물 중의 유기 용매를 용매 치환하여 수득되는 것을 특징으로 하는 포수제:
(화학식 2)
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3, R5는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고;
M은 3 가의 금속원자를 나타내며; 또한
R1 내지 R3, R5는 각각 동일한 유기기여도 좋고 다른 유기기여도 좋음). - 기밀 용기 내면에 설치되는 포수제로서,
유기 용매를 첨가한 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물을 건조 성분으로 하고, 점성을 갖는 치환 재료로 상기 유기 금속 화합물 중의 유기 용매를 용매 치환하여 수득되는 것을 특징으로 하는 포수제:
(화학식 3)
(상기 화학식 3에서,
R1, R3, R4는 탄소수 1 개 이상의 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소고리기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고;
M은 4가의 금속원자를 나타냄). - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 치환 재료는 평균 분자량이 300 내지 3700의 범위이고, 또한 함유 농도가 5 내지 75 %의 범위에서 60 ℃로 가열했을 때 600 Pa?S 이하의 점도가 수득되는 긴사슬 탄화수소계 고분자인 것을 특징으로 하는 포수제. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 치환 재료는 평균 분자량이 300 내지 3700의 범위이고, 또한 함유 농도가 5 내지 75 %의 범위에서 60 ℃로 가열했을 때 600 Pa?S 이하의 점도가 수득되는 긴사슬 탄화수소계 고분자인 것을 특징으로 하는 포수제. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 포수제를 포수 수단으로서 절연성 기판상에 유기층이 한쌍의 전극에 의해 끼워진 적층체가 설치되는 절연성 소자 기판, 및 상기 소자 기판에 대향하도록 상기 소자 기판에 대하여 간극을 두고 밀봉하는 밀봉 기판으로 기밀되는 기밀 용기 내에 설치하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
- 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 포수제를 절연성 소자 기판상에 유기층이 한쌍의 전극에 의해 끼워진 적층체를 내포하도록 상기 소자 기판과 밀봉 기판으로 기밀 밀봉된 기밀 용기내의 포수 수단으로서 상기 용기내에 충전된 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
- 제 7 항에 기재된 포수제를 포수 수단으로서 절연성 기판상에 유기층이 한쌍의 전극에 의해 끼워진 적층체가 설치되는 절연성 소자 기판, 및 상기 소자 기판에 대향하도록 상기 소자 기판에 대하여 간극을 두고 밀봉하는 밀봉 기판으로 기밀되는 기밀 용기 내에 설치하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
- 제 8 항에 기재된 포수제를 절연성 소자 기판상에 유기층이 한쌍의 전극에 의해 끼워진 적층체를 내포하도록 상기 소자 기판과 밀봉 기판으로 기밀 밀봉된 기밀 용기내의 포수 수단으로서 상기 용기내에 충전된 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
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