KR20220160484A - 건조제 조성물, 유기 el 디바이스, 및 알콕시저마늄 화합물 - Google Patents
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Abstract
양이온 중합에 의하여 경화되는 경화성 성분과, 산발생제와, 하기 식 (1):
로 나타나는 알콕시저마늄 화합물을 포함하는 포수 성분을 포함하는, 건조제 조성물이 개시된다. R은 1가의 기를 나타내며, 복수의 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R 중 적어도 하나가, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기이다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
로 나타나는 알콕시저마늄 화합물을 포함하는 포수 성분을 포함하는, 건조제 조성물이 개시된다. R은 1가의 기를 나타내며, 복수의 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R 중 적어도 하나가, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기이다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
Description
본 개시는, 건조제 조성물, 유기 EL 디바이스, 및 알콕시저마늄 화합물에 관한 것이다.
알루미늄 원자, 타이타늄 원자, 규소 원자 및 붕소 원자로부터 선택되는 중심 원자를 갖는 금속 알콕사이드 화합물이, 유기 EL 소자 등을 위한 건조제 조성물의 포수(捕水) 성분으로서 이용되는 경우가 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-138068호
경화성의 건조제 조성물을 이용하여 유기 EL 디바이스 등의 건조제층을 형성하기 위하여, 주로 산소에 의한 경화 저해를 고려하여, 양이온 중합에 의하여 경화되는 경화성 수지를 포함하는 건조제 조성물을 이용하는 것이 바람직한 경우가 있다. 그런데, 건조제 조성물에 포함되는 포수 성분이 금속 알콕사이드 화합물이면, 그 영향에 의하여 양이온 중합에 의한 건조제 조성물의 경화가 충분히 진행되기 어렵다는 문제가 있었다.
본 개시의 일 측면은, 양이온 중합에 의하여 경화되는 경화성 성분과, 산발생제와, 하기 식 (1):
로 나타나는 알콕시저마늄 화합물을 포함하는 건조제 조성물에 관한 것이다. 바꾸어 말하면, 본 개시의 일 측면은, 상기 알콕시저마늄 화합물을 포함하는 조성물의, 건조제를 제조하기 위한 응용에 관한 것이다. 식 (1) 중, R은 1가의 기를 나타낸다. 복수의 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R 중 적어도 하나가, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기이다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
본 개시의 다른 일 측면은, 소자 기판과, 상기 소자 기판에 대하여 대향 배치된 밀봉 기판과, 상기 소자 기판 상에 마련된 유기 EL 소자와, 상기 소자 기판과 상기 밀봉 기판의 사이에 마련된 건조제층을 구비하는 유기 EL 디바이스에 관한 것이다. 상기 건조제층은 상기 건조제 조성물의 경화물을 포함한다.
본 개시의 또 다른 일 측면은, 상기 알콕시저마늄 화합물에 관한 것이다. 복수의 R 중 적어도 하나가, 양이온 중합성의 관능기를 포함하는 치환기를 갖는 알콕시기여도 된다.
본 개시의 일 측면에 관한, 양이온 중합에 의하여 경화되는 경화성 수지 및 산발생제를 포함하는 건조제 조성물은, 신속하게 경화됨과 함께, 우수한 포수 성능을 가질 수 있다.
도 1은, 유기 EL 디바이스의 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 유기 EL 디바이스의 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 유기 EL 디바이스의 예를 나타내는 단면도이다.
도 4는, 유기 EL 디바이스의 예를 나타내는 단면도이다.
도 5는, 합성예 1에서 얻어진 생성물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은, 합성예 3에서 얻어진 생성물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 7은, 합성예 4에서 얻어진 생성물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는, 유기 EL 디바이스의 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 유기 EL 디바이스의 예를 나타내는 단면도이다.
도 4는, 유기 EL 디바이스의 예를 나타내는 단면도이다.
도 5는, 합성예 1에서 얻어진 생성물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은, 합성예 3에서 얻어진 생성물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 7은, 합성예 4에서 얻어진 생성물의 1H NMR 스펙트럼이다.
본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
건조제 조성물의 일례는, 양이온 중합에 의하여 경화되는 경화성 성분과, 산발생제와, 하기 식 (1):
로 나타나는 알콕시저마늄 화합물을 포함하는 포수 성분을 포함한다. 식 (1) 중, R은 저마늄 원자에 결합된 1가의 기를 나타낸다. 동일 분자 중의 복수의 R은 동일해도 되고 상이해도 된다. 동일 분자 중의 복수의 R 중 적어도 하나가, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기이다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다. n은 0~10의 정수여도 되고, 0 또는 1이어도 된다. 본 명세서에 있어서, "알콕시저마늄 화합물"은, 아릴옥시기를 갖는 화합물도 포함하는 용어로서 사용된다.
R로서의 알콕시기 또는 아릴옥시기의 탄소수는 예를 들면 1~36 또는 8~36이어도 된다. 알콕시기 및 아릴옥시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 트라이클로로메톡시기, 트라이플루오로메톡시기, 및 페녹시기를 들 수 있다. R은 이들의 올리고머 또는 폴리머여도 된다.
R로서의 알콕시기는, 제1급 알코올의 잔기여도 된다. 제1급 알코올의 잔기의 예는, 메톡시기, 에톡시기, 및 n-뷰톡시기를 포함한다. 이들 알콕시기가, 양이온 중합성의 관능기로 치환되어 있어도 된다.
알콕시기 또는 아릴옥시기가 가질 수 있는 치환기가, 양이온 중합성의 관능기를 포함해도 된다. 양이온 중합성의 관능기가 경화성 성분과 반응함으로써, 포수 시에 유리(遊離)되는 알코올 성분의 발생이 억제될 수 있다. 유리되는 알코올 성분의 양이 적으면, 아웃 가스가 발생하기 어렵다고 생각된다. 특히, 양이온 중합성의 관능기로 치환된 제1급 알코올의 잔기인 알콕시기는 저마늄에 결합되는 기로서 용이하게 도입할 수 있기 때문에, 양이온 중합성의 관능기로 치환된 제1급 알코올의 잔기는, 아웃 가스를 발생시킬 수 있는 저분자 알코올의 잔기의 양이 적은 화합물을 부여하기 쉽다. 식 (1)에 있어서, 복수의 R의 총수에 대한, 양이온 중합성의 관능기로 치환된 제1급 알코올의 잔기의 수의 비율의 평균값이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상이어도 된다.
알콕시기 또는 아릴옥시기에 도입될 수 있는 양이온 중합성의 관능기는, 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄일기, 바이닐에터기(-O-CH=CH2), 또는 이들의 조합일 수 있다. 양이온 중합성의 관능기가, 3원환의 환상 에터기(에폭시기), 4원환의 환상 에터기(옥세탄일기), 또는 5원환의 환상 에터기(테트라하이드로퓨릴기)여도 된다. 4원환 또는 5원환의 환상 에터기를 갖는 알콕시저마늄 화합물은, 건조제 조성물의 증점 또는 젤화의 억제의 점에서 특히 유리하다. 에폭시기를 포함하는 치환기를 갖는 알콕시기의 예로서는, 글리세롤다이글리시딜에터, 및 소비톨테트라글리시딜에터 등으로부터 선택되는 알코올 화합물의 수산기로부터 수소 원자를 제외한 잔기를 들 수 있다. 옥세탄일기를 포함하는 치환기를 갖는 알콕시기의 예로서는, 3-에틸-3-옥세테인메탄올, 및 3-에틸-3-(4-하이드록시뷰틸)옥시메틸옥세테인 등의 알코올 화합물의 수산기로부터 수소 원자를 제외한 잔기를 들 수 있다. 옥세탄일기를 포함하는 치환기를 갖는 알콕시기의 예로서는, 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 및 3-하이드록시테트라하이드로퓨란 등으로부터 선택되는 알코올 화합물의 수산기로부터 수소 원자를 제외한 잔기를 들 수 있다. 바이닐에터기를 포함하는 치환기를 갖는 알콕시기의 예로서는, 2-하이드록시에틸바이닐에터, 4-하이드록시뷰틸바이닐에터, 다이에틸렌글라이콜모노바이닐에터, 및 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸바이닐에터 등으로부터 선택되는 알코올 화합물의 수산기로부터 수소 원자를 제외한 잔기를 들 수 있다. 글리세롤다이글리시딜에터의 수산기로부터 수소 원자를 제외한 잔기는, 하기 식으로 나타나는 1가의 기 중 어느 하나일 수 있다.
복수의 R 중, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기의 수는 1 이상, 2 이상 또는 3 이상이어도 된다. 알콕시기 및 아릴옥시기의 수의 상한은 2n+4이다. 복수의 R 중, 양이온 중합성의 관능기를 포함하는 치환기를 갖는 알콕시기 또는 아릴옥시기의 수가, 1 이상, 2 이상, 또는 3 이상이어도 된다.
복수의 R 중 알콕시기 또는 아릴옥시기 이외의 기가, 킬레이트 배위자여도 된다. 킬레이트 배위자의 도입에 의하여, 알콕시저마늄 화합물의 반응성이 적절히 억제될 수 있다. 알콕시저마늄 화합물의 반응성이 과도하게 높으면, 급격한 가수분해에 의하여 산화물 또는 수산화물이 석출될 가능성이 있다. 따라서, 반응성이 적절히 억제됨으로써, 습도가 높은 환경하에서의 건조제 조성물의 취급이 용이해진다. 반응성이 적절히 억제되는 것은, 건조제 조성물의 증점 또는 젤화가 억제되고, 그것에 의하여 건조제 조성물을 이용하여 건조제층을 안정적으로 형성할 수 있다는 점에서도 유리하다. 또한, 킬레이트 배위자는, 아웃 가스의 억제에도 기여할 수 있다. 2 이상의 R이 하나의 킬레이트 배위자를 구성하고 있어도 된다.
복수의 R 중, 킬레이트 배위자의 수는, 1 이상, 2 이상 또는 3 이상이어도 된다. 킬레이트 배위자의 수의 상한은 2n+3이다.
킬레이트 배위자의 예로서는, β-다이케톤, 폴리카복실산, 및 카테콜을 들 수 있다. β-다이케톤은, 예를 들면 아세틸아세톤, 알킬아세틸아세톤(예를 들면 에틸아세틸아세톤, 헵틸아세틸아세톤), 알릴아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 아세토아세트산 알킬(예를 들면 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 헵틸), 또는, 말론산 알킬(예를 들면 말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸)이어도 된다. 폴리카복실산은, 예를 들면 나이트릴로 삼아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산, 또는 에틸렌트라이아민 오아세트산이어도 된다.
포수 성분(또는 알콕시저마늄 화합물)의 함유량은, 건조제 조성물의 질량을 기준으로 하여, 예를 들면, 1~99질량%, 5~50질량%, 또는 10~30질량%여도 된다.
경화성 성분은, 양이온 중합성의 관능기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 경화성 성분이 갖는 양이온 중합성의 관능기는, 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄일기, 바이닐에터기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 특히, 경화성 성분이 에폭시 수지를 포함해도 된다. 에폭시 수지는, 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이어도 되고, 그 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지(예를 들면 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로페인(또는 비스페놀 A 다이글리시딜에터), 비스페놀 F형 에폭시 수지(예를 들면 비스[4-(글리시딜옥시)페닐]메테인), 및 에폭시 변성 실리콘을 들 수 있다.
경화성 성분(또는 에폭시 수지)의 함유량은, 건조제 조성물의 질량을 기준으로 하여, 예를 들면, 1~99.9질량%, 50~99.9질량%, 또는 70~99.9질량%여도 된다.
산발생제는, 예를 들면 광산발생제 또는 열산발생제일 수 있다. 광산발생제는, 예를 들면 트라이아릴설포늄염이어도 된다. 산발생제의 함유량은, 건조제 조성물의 질량을 기준으로 하여, 예를 들면 0.1~10질량%여도 된다.
건조제 조성물은, 주로, 경화성 성분, 산발생제 및 포수 성분으로 구성된다. 경화성 성분, 산발생제 및 포수 성분의 합계의 함유량은, 건조제 조성물의 질량을 기준으로 하여, 예를 들면 50~99.9질량%, 60~99.9질량%, 70~99.9질량% 또는 80~99.9질량%여도 된다. 건조제 조성물은, 경화 반응 지연제 등의 그 외의 성분을 더 포함해도 된다.
도 1, 도 2, 도 3 및 도 4는, 각각, 이상 예시된 건조제 조성물로 형성된 건조제층을 갖는 유기 EL 디바이스의 예를 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 유기 EL 디바이스(1A)는, 소자 기판(2)과, 소자 기판(2)에 대하여 대향 배치된 밀봉 기판(3)과, 소자 기판(2) 상에 마련된 유기 EL 소자(10)와, 밀봉 기판(3)의 외주부와 소자 기판(2)의 사이를 밀봉하는 밀봉 시일제(8)와, 소자 기판(2)과 밀봉 기판(3)의 사이에 마련된 건조제층(7)을 갖는다. 건조제층(7)이 상술한 건조제 조성물의 경화물을 포함한다. 도 1에 예시되는 건조제층(7)은, 밀봉 시일제(8)의 내측에 있어서 소자 기판(2)과 밀봉 기판(3)의 사이의 기밀(氣密) 공간에 충전되어 있다. 유기 EL 소자(10)는, 대향 배치된 양극(5) 및 음극(6)과 이들의 사이에 마련된 유기층(4)을 갖는 적층체이다. 유기 EL 소자(10)는, 건조제층(7) 내에 매립되어 있다. 단, 기밀 공간이 건조제층(7)에 의하여 완전히는 충전되지 않고, 공극이 남아 있어도 된다. 기밀 공간 중, 건조제층의 비율이, 예를 들면 50~100체적%, 60~100체적%, 70~100체적%, 80~100체적%, 또는 90~100체적%여도 된다.
유기 EL 디바이스(1A)에 있어서, 건조제층(7) 이외의 요소에 관해서는, 해당 기술분야에 있어서 통상의 것을 적용할 수 있지만, 그 일례를 이하에 설명한다.
소자 기판(2)은, 절연성 및 투광성을 갖는 직사각형상의 유리 기판으로 이루어진다. 소자 기판(2) 상에, 투명 도전재인 ITO(Indium Tin Oxide)에 의하여 양극(5)(전극)이 형성되어 있다. 양극(5)은, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법 등의 PVD(Physical Vapor Deposition)법에 의하여 소자 기판(2) 상에 성막된 ITO막을 포토레지스트법에 의한 에칭으로 소정의 패턴 형상으로 패터닝함으로써 형성된다. 전극으로서의 양극(5)의 일부는, 소자 기판(2)의 단부(端部)까지 인출되어 구동 회로에 접속된다.
양극(5)의 상면에는, 예를 들면, 진공 증착법, 저항 가열법 등의 PVD법에 의하여, 유기 발광 재료를 포함하는 박막인 유기층(4)이 적층되어 있다. 유기층(4)은, 단일의 층으로 형성되어 있어도 되고, 기능이 상이한 복수의 층으로 형성되어 있어도 된다. 본 예에 있어서의 유기층(4)은, 양극(5) 측부터 순서대로, 홀 주입층(4a), 홀 수송층(4b), 발광층(4c) 및 전자 수송층(4d)이 적층된 4층 구조이다. 홀 주입층(4a)은, 예를 들면 수십 nm의 막두께의 구리 프탈로사이아닌(CuPc)으로 형성된다. 홀 수송층(4b)은, 예를 들면 수십 nm의 막두께의 비스[N-(1-나프틸)-N-페닐]벤지딘(α-NPD)으로 형성된다. 발광층(4c)은, 예를 들면 수십 nm의 막두께의 트리스(8-퀴놀리노레이토)알루미늄(Alq3)으로 형성된다. 전자 수송층(4d)은, 예를 들면 수 nm의 막두께의 불화 리튬(LiF)으로 형성된다.
유기층(4)(전자 수송층(4d))의 상면에는, 진공 증착법 등의 PVD법에 의하여 형성된 금속 박막인 음극(6)(전극)이 적층되어 있다. 금속 박막의 재료는, 예를 들면 Al, Li, Mg, In 등의 일함수(work function)가 작은 금속 단체(單體)나 Al-Li, Mg-Ag 등의 일함수가 작은 합금이어도 된다. 음극(6)은, 예를 들면 수십 nm~수백 nm, 또는 50nm~200nm의 두께를 갖는다. 음극(6)의 일부는, 소자 기판(2)의 단부까지 인출되어 구동 회로에 접속된다.
밀봉 기판(3)은, 유기층(4)을 사이에 두고 소자 기판(2)과 대향하도록 배치되어 있다. 밀봉 기판(3)의 외주부와 소자 기판(2)의 사이는, 밀봉 시일제(8)에 의하여 밀봉되어 있다. 밀봉 시일제(8)로서는 예를 들면 자외선 경화성 수지를 이용할 수 있다.
도 2에 나타내는 유기 EL 디바이스(1B)는, 소자 기판(2)과, 소자 기판(2)에 대하여 대향 배치된 밀봉 기판(3)과, 소자 기판(2) 상에 마련된 유기 EL 소자(10)와, 밀봉 기판(3)의 외주부와 소자 기판(2)의 사이를 밀봉하는 밀봉 시일제(8)와, 밀봉 시일제(8)의 내측의 면 상에 마련된 외측 건조제층(9)과, 외측 건조제층(9)의 내측에서 유기 EL 소자(10)의 주위를 충전하는 건조제층(7)으로 구성된다. 유기 EL 디바이스(1B)에 있어서도, 유기 EL 소자(10)는 건조제층(7) 내에 매립되어 있다. 소자 기판(2) 및 밀봉 기판(3)의 사이의 기밀 공간이 건조제층(7) 및 외측 건조제층(9)에 의하여 충전되어 있다. 외측 건조제층(9)은, 예를 들면 산화 칼슘 등의 알칼리 토류 산화물을 포함하는 산화물 입자와, 바인더를 함유하는 층일 수 있다.
도 3에 나타내는 유기 EL 디바이스(1C)는, 소자 기판(2)과, 소자 기판(2)에 대하여 대향 배치된 밀봉 기판(3)과, 소자 기판(2) 상에 마련된 유기 EL 소자(10)와, 소자 기판(2) 및 밀봉 기판(3)과 접하면서, 소자 기판(2)과 밀봉 기판(3)의 사이의 유기 EL 소자(10) 주위의 공간을 충전하는 건조제층(7)으로 구성된다. 도 3의 유기 EL 디바이스(1C)의 경우, 밀봉 시일제와 같은, 유기 EL 소자의 주위에 기밀 공간을 형성하는 것 같은 부재는 마련되어 있지 않지만, 유기 EL 소자(10)가 포수 성능을 갖는 건조제층(7) 내에 매립되어 있음으로써, 양호한 발광 수명을 가질 수 있다.
도 4에 나타내는 유기 EL 디바이스(1D)는, 소자 기판(2)과, 소자 기판(2)에 대하여 대향 배치된 밀봉 기판(3)과, 소자 기판(2) 상에 마련된 유기 EL 소자(10)와, 밀봉 기판(3)의 외주부와 소자 기판(2)의 사이를 밀봉하는 밀봉 시일제(8)와, 밀봉 시일제(8)의 내측에서 유기 EL 소자(10)를 덮는 밀봉층(20)으로 구성된다. 유기 EL 소자(10)는 밀봉층(20) 내에 매립되어 있다. 밀봉층(20)은, 건조제층(7)과, 2개의 무기막(22)을 포함하는 적층 구조를 갖고 있다. 유기 EL 소자(10) 측부터, 무기막(22), 건조제층(7) 및 무기막(22)의 순서로 적층되어 있다. 즉, 밀봉층(20)은 최표층으로서의 2개의 무기막(22)과, 그들의 내측에 배치된 건조제층(7)을 갖는다. 밀봉층(20)을 구성하는 건조제층 및 무기막의 수는 한정되지 않고, 복수의 경화막 및 무기막이 번갈아 적층되어 있어도 된다. 도 4의 경우, 밀봉층(20)은 유기 EL 소자(10)를 덮음과 함께 소자 기판(2)의 표면도 덮고 있지만, 밀봉 시일제(8)의 내측의 소자 기판(2)의 전체면이 덮여 있지 않아도 된다. 밀봉층을 구성하는 하나의 건조제층의 두께는, 예를 들면 0.1~30μm여도 된다.
무기막(22)은, 예를 들면, 질화 규소(SiN), 산화 규소(SiO), 및, 질소를 포함하는 산화 규소(SiON) 등으로부터 선택되는 규소 화합물을 포함하는 막이어도 된다. 무기막(22)은, 예를 들면 화학 기상 증착(CVD)에 의하여 형성될 수 있다. 무기막(22)의 두께는, 예를 들면, 0.1~3μm여도 된다.
유기 EL 디바이스는, 예를 들면, 소자 기판(2) 또는 밀봉 기판(3)에 건조제 조성물을 도포하는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 도 4의 유기 EL 디바이스(1D)와 같이 건조제층 및 무기막을 갖는 적층 구조를 갖는 밀봉층은, 예를 들면 무기막에 건조제 조성물을 도포하는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
제조 방법의 일례에 있어서, 소자 기판(2) 상에 유기층(4) 등을 갖는 유기 EL 소자(10)가 형성된 적층체가 준비된다. 이 경우, 별도 준비한 밀봉 기판(3) 상에, 건조제 조성물을 디스펜서 등의 방법에 의하여 도포하여, 건조제층(7)을 형성한다. 그 후, 밀봉 기판(3) 상에 도포한 건조제층(7)을 둘러싸도록 밀봉 시일제(8)를 디스펜서로 도포한다. 이들 작업은, 노점(露點) -76℃ 이하의 질소로 치환된 글로브 박스 내에서 행해도 된다.
다음으로, 유기 EL 소자가 탑재된 소자 기판(2)과, 밀봉 기판(3)을, 건조제층(7) 및 밀봉 시일제(8)를 그들의 사이에 끼우면서 첩합한다. 필요에 따라, 얻어진 구조체에 자외선 조사 및/또는 가열에 의하여 건조제 조성물 및/또는 밀봉 시일제를 경화시킴으로써, 유기 EL 디바이스(1A)가 얻어진다. 유기 EL 디바이스(1B)도, 외측 건조제층(9)을 형성하는 것 이외에는 동일한 방법으로, 제조할 수 있다. 유기 EL 디바이스(1C)는, 밀봉 시일제를 형성하지 않는 것 이외에는 동일한 방법으로, 제조할 수 있다. 유기 EL 디바이스(1D)는, 유기 EL 소자 상에 무기막 및 건조제층을 순차 형성하는 것을 포함하는 방법에 의하여, 제조할 수 있다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 포수 성분
합성예 1
10질량부의 저마늄테트라에톡사이드(1mol 당량)와, 33질량부의 글리세롤다이글리시딜에터(4mol 당량)를 반응 용기 내에서 혼합하고, 혼합물을 120℃로 가열하면서 30분 환류했다. 그 후, 반응 용기 내를 300Pa로 감압하고, 50℃에서 1시간, 이어서 100℃에서 1시간의 순서로 혼합물을 가열함으로써, 에탄올을 포함하는 알코올 성분을 제거했다. 반응 용기 내에 남은, 알콕시저마늄 화합물을 포함하는 생성물을, 포수 성분으로서 이용했다. 이 포수 성분은, 주로, 식 (1)로 나타나며, n이 0이고, 4개의 R이 글리세롤다이글리시딜에터의 잔기인 화합물을 포함한다.
도 5는, 합성예 1에서 얻어진 생성물의 1H NMR 스펙트럼이다. 글리세롤다이글리시딜에터의 잔기 중의 에폭시기의 수소 원자에 귀속되는 시그널과 함께, 잔존하는 에톡시기에 귀속되는 시그널도 관측되었다. 저마늄 원자에 결합되는 알콕시기 전량에 대한, 잔존하는 에톡시기의 비율을 시그널의 면적비로부터 구한 결과, 13몰%였다.
합성예 2
10질량부의 저마늄테트라에톡사이드(1mol 당량)와, 10질량부의 글리세롤다이글리시딜에터(2mol 당량)와, 8질량부의 아세틸아세톤(2mol 당량)을 반응 용기 내에서 혼합하고, 혼합물을 120℃로 가열하면서 30분 환류했다. 그 후, 반응 용기 내를 300Pa로 감압하고, 50℃에서 1시간, 이어서 100℃에서 1시간의 순서로 혼합물을 가열함으로써, 에탄올을 포함하는 알코올 성분을 제거했다. 반응 용기 내에 남은, 알콕시저마늄 화합물을 포함하는 생성물을 포수 성분으로서 이용했다. 이 포수 성분은, 주로, 식 (1)로 나타나며, n이 0이고, 2개의 R이 글리세롤다이글리시딜에터의 잔기이며, 2개의 R이 아세틸아세톤인 화합물을 포함한다.
합성예 3
10질량부의 저마늄테트라에톡사이드(1mol 당량)와, 19질량부의 3-에틸-3-옥세테인메탄올(4mol 당량, 하기 식으로 나타나는 화합물)을 반응 용기 내에서 혼합하고, 혼합물을 120℃로 가열하면서 30분 환류했다. 그 후, 반응 용기 내를 300Pa로 감압하고, 50℃에서 1시간, 이어서 100℃에서 1시간의 순서로 혼합물을 가열함으로써, 에탄올을 포함하는 알코올 성분을 제거했다. 반응 용기 내에 남은, 알콕시저마늄 화합물을 포함하는 생성물을, 포수 성분으로서 이용했다. 이 포수 성분은, 주로, 식 (1)로 나타나며, n이 0이고, 4개의 R이 3-에틸-3-옥세테인메탄올의 잔기인 화합물을 포함한다.
도 6은, 합성예 3에서 얻어진 생성물의 1H NMR 스펙트럼이다. 3-에틸-3-옥세테인메탄올의 잔기 중의 수소 원자에 귀속되는 시그널과 함께, 잔존하는 에톡시기에 귀속되는 시그널도 약간 관측되었다. 저마늄 원자에 결합되는 알콕시기 전량에 대한, 잔존하는 에톡시기의 비율을 시그널의 면적비로부터 구한 결과, 3몰%였다.
합성예 4
10질량부의 저마늄테트라에톡사이드(1mol 당량)와, 17질량부의 테트라하이드로퍼퓨릴알코올(4mol 당량, 하기 식으로 나타나는 화합물)을 반응 용기 내에서 혼합하고, 혼합물을 120℃로 가열하면서 30분 환류했다. 그 후, 반응 용기 내를 300Pa로 감압하고, 50℃에서 1시간, 이어서 100℃에서 1시간의 순서로 혼합물을 가열함으로써, 에탄올을 포함하는 알코올 성분을 제거했다. 반응 용기 내에 남은, 알콕시저마늄 화합물을 포함하는 생성물을, 포수 성분으로서 이용했다. 이 포수 성분은, 주로, 식 (1)로 나타나며, n이 0이고, 4개의 R이 테트라하이드로퍼퓨릴알코올의 잔기인 화합물을 포함한다.
도 7은, 합성예 4에서 얻어진 생성물의 1H NMR 스펙트럼이다. 테트라하이드로퍼퓨릴알코올의 잔기 중의 수소 원자에 귀속되는 시그널과 함께, 잔존하는 에톡시기에 귀속되는 시그널도 약간 관측되었다. 저마늄 원자에 결합되는 알콕시기 전량에 대한, 잔존하는 에톡시기의 비율을 시그널의 면적비로부터 구한 결과, 3몰%였다.
합성예 5
10질량부의 저마늄테트라에톡사이드(1mol 당량)와, 30질량부의 3-에틸-3-(4-하이드록시뷰틸)옥시메틸옥세테인(4mol 당량, 하기 식으로 나타나는 화합물)을 반응 용기 내에서 혼합하고, 혼합물을 120℃로 가열하면서 30분 환류했다. 그 후, 반응 용기 내를 300Pa로 감압하고, 50℃에서 1시간, 이어서 100℃에서 1시간의 순서로 혼합물을 가열함으로써, 에탄올을 포함하는 알코올 성분을 제거했다. 반응 용기 내에 남은 알콕시저마늄 화합물을 포함하는 생성물을, 포수 성분으로서 이용했다. 이 포수 성분은, 주로, 식 (1)로 나타나며, n이 0이고, 4개의 R이 3-에틸-3-(4-하이드록시뷰틸)옥시메틸옥세테인의 잔기인 화합물을 포함한다.
합성예 6
10질량부의 저마늄테트라에톡사이드(1mol 당량)와, 14질량부의 3-하이드록시테트라하이드로퓨란(4mol 당량, 하기 식으로 나타나는 화합물)을 반응 용기 내에서 혼합하고, 혼합물을 120℃로 가열하면서 30분 환류했다. 그 후, 반응 용기 내를 300Pa로 감압하고, 50℃에서 1시간, 이어서 100℃에서 1시간의 순서로 혼합물을 가열함으로써, 에탄올을 포함하는 알코올 성분을 제거했다. 반응 용기 내에 남은 알콕시저마늄 화합물을 포함하는 생성물을, 포수 성분으로서 이용했다. 이 포수 성분은, 주로, 식 (1)로 나타나며, n이 0이고, 4개의 R이 3-하이드록시테트라하이드로퓨란의 잔기인 화합물을 포함한다.
그 외의 포수 성분
포수 성분으로서, 저마늄테트라에톡사이드, 오쏘규산 테트라에틸, 알루미늄트라이-sec-뷰톡사이드, 타이타늄테트라뷰톡사이드, 지르코늄테트라뷰톡사이드, 나이오븀펜타에톡사이드, 주석 테트라-t-뷰톡사이드, 및 바륨다이뷰톡사이드를 준비했다.
2. 포수 성능
질소 분위기하에서, 5%의 물을 포함하는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 10질량부와, 표 1에 나타나는 포수 성분 2질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 충분히 교반했다. 혼합액이 들어간 용기를, 덮개를 덮고 나서 대기 분위기 중에 10분 방치했다. 계속해서 혼합액으로부터 채취한 1mL의 시료를 이용하여, 칼 피셔법에 의하여 함수율을 측정했다. 측정 결과로부터 구해진 포수 용량, 및 이론 포수 용량(={(물의 분자량×중심 금속의 가수(價數))/금속 알콕사이드의 분자량}×100)이 표 1에 나타난다. 알콕시저마늄 화합물이 우수한 포수 성능을 나타내는 것이 확인되었다.
[표 1]
3. 건조제 조성물의 조제와 UV 경화 시험
100질량부의 비스페놀 A형 다이글리시딜에터, 표 2에 나타나는 10질량부의 포수 성분, 및 1질량부의 광산발생제(Irgacure 290, 아릴설포늄염, BASF사제)를 혼합하여, 액상의 건조제 조성물을 얻었다. 각 건조제 조성물에 대하여 자외선을 조사했다. 실시예 1~7, 참고예 1 및 비교예 1의 건조제 조성물은, 자외선 조사에 의하여 신속하게 경화되었다. 단, 비교예 1의 건조제 조성물에 포함되는 오쏘규산 테트라에틸은, 표 1에 나타나는 바와 같이 포수 용량의 점에서 충분하지 않다. 비교예 2~7의 건조제 조성물의 경우, 자외선 조사에 의한 경화는 확인되지 않았다.
[표 2]
4. 아웃 가스의 발생량
100질량부의 비스페놀 A형 다이글리시딜에터, 30질량부의 포수 성분(합성예 4의 저마늄 화합물), 및 1질량부의 광산발생제(CPI-310B, 아릴설포늄염, 산아프로사제)를 혼합하여, 액상의 건조제 조성물을 얻었다. 얻어진 건조제 조성물을, 자외선 조사에 의하여 경화시켰다. 경화된 건조제 조성물을 100℃에서 30분간 가열하고, 그 가열하는 동안에 건조제 조성물로부터 발생한 아웃 가스의 양을 측정한 결과, 0.69ppm이었다.
1A, 1B, 1C, 1D…유기 EL 디바이스
2…소자 기판
3…밀봉 기판
4…유기층
4a…홀 주입층
4b…홀 수송층
4c…발광층
4d…전자 수송층
5…양극
6…음극
7…건조제층
8…밀봉 시일제
9…외측 건조제층
10…유기 EL 소자
20…밀봉층
2…소자 기판
3…밀봉 기판
4…유기층
4a…홀 주입층
4b…홀 수송층
4c…발광층
4d…전자 수송층
5…양극
6…음극
7…건조제층
8…밀봉 시일제
9…외측 건조제층
10…유기 EL 소자
20…밀봉층
Claims (11)
- 양이온 중합에 의하여 경화되는 경화성 성분과,
산발생제와,
하기 식 (1):
로 나타나고, R이 1가의 기를 나타내며, 복수의 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R 중 적어도 하나가, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기이고, n이 0 이상의 정수를 나타내는, 알콕시저마늄 화합물을 포함하는 포수 성분
을 포함하는, 건조제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 경화성 성분이 에폭시 수지를 포함하는, 건조제 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
복수의 R 중 적어도 하나가, 양이온 중합성의 관능기를 포함하는 치환기를 갖는 알콕시기인, 건조제 조성물. - 청구항 3에 있어서,
상기 양이온 중합성의 관능기가, 4원환 또는 5원환의 환상 에터기인, 건조제 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알콕시기가, 제1급 알코올의 잔기인, 건조제 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
복수의 R 중 적어도 하나가 킬레이트 배위자인, 건조제 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산발생제가 광산발생제인, 건조제 조성물. - 소자 기판과,
상기 소자 기판에 대하여 대향 배치된 밀봉 기판과,
상기 소자 기판 상에 마련된 유기 EL 소자와,
상기 소자 기판과 상기 밀봉 기판의 사이에 마련된 건조제층을 구비하고,
상기 건조제층이 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 건조제 조성물의 경화물을 포함하는, 유기 EL 디바이스. - 하기 식 (1):
로 나타나고, R이 1가의 기를 나타내며, 복수의 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R 중 적어도 하나가, 양이온 중합성의 관능기를 포함하는 치환기를 갖는 알콕시기이고, n이 0 이상의 정수를 나타내는, 알콕시저마늄 화합물. - 청구항 9에 있어서,
상기 양이온 중합성의 관능기가, 4원환 또는 5원환의 환상 에터기인, 알콕시저마늄 화합물. - 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
상기 알콕시기가, 제1급 알코올의 잔기인, 알콕시저마늄 화합물.
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