WO2005091682A1

WO2005091682A1 - 有機ｅｌ素子およびその製造方法

Info

Publication number: WO2005091682A1
Application number: PCT/JP2005/004829
Authority: WO
Inventors: Mizuho Ishida; Yutaka Nakagawa; Satoshi Niiyama
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2005-09-29
Also published as: JPWO2005091682A1; JP4506753B2; TW200601873A

Abstract

　長期にわたって安定した有機ＥＬ構造体の発光特性を維持するとともに、製造工程上容易に、かつ、安価で作製することが可能な有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供する。　基板と、該基板上に形成された有機ＥＬ構造体と、該有機ＥＬ構造体を封止する封止板とを有し、該基板と該封止板とが、スペーサーを挟持して封着された有機ＥＬ素子であって、前記スペーサーが、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含有する組成物から形成され、該組成物におけるメチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーの合計に対する耐火物フィラーの量が１０～８０質量％であり、該メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．１～１．２であり、前記基板と前記スペーサーとの接合部分、および前記封止板と前記スペーサーとの接合部分のうち、少なくとも一方が接着剤を介して封着されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。

Description

明細書

有機 EL素子およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は有機 EL素子およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、有機 EL素子と、う。）が盛んに研究されている。これは、ホール注入電極上にトリフエ-ルジァミン (TPD)等のホール輸送材料を蒸着により薄膜とし、さらにアルミキノリノール錯体 (Alq3)等の蛍光物質を発光層として積層し、さらに Mg等の仕事関数の小さな金属電極 (電子注入電極)を形成した基本構成を有する素子で、 10V前後の電圧で数 100から数 10, OOOcd/ m²ときわめて高い輝度が得られることで注目されており、次世代ディスプレイ等への応用が期待されている。

[0003] ところで、有機 EL素子は、水分に極めて弱いという問題がある。例えば、水分の影響により、発光層と電極層の間で剥離が生じたり、構成材料が変質して、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が生じたり、所定の品位の発光が維持できなくなるといつた問題が生じている。

[0004] これらの問題を解決するための技術として、例えば、特許文献 1や特許文献 2等の有機 EL素子が提案されている。これらの有機 EL素子は封止板の内面に捕水層を設けることにより、水分による有機 EL構造体の経時劣化を抑制することができる。

[0005] し力しながら、これらの有機 EL素子は、捕水層の製造工程上の必要性から、または、有機 EL構造体と捕水層あるいは封止板とが接触しないように、封止板の内面に凹部を設ける必要があるが、該封止板に凹部を形成すると、製造工程が複雑になり、コストが高くなるという問題がある。ガラスを封止板として用いる場合には、通常、ガラス平板を削って凹部を形成する必要があるが、ガラスは割れやすく μ mオーダーの凹部を形成するには高度な技術が必要である。

[0006] このような問題を解決するための技術として、特許文献 3には、有機化合物を含む有機発光層が互いに対向する電極間に配置されてなる積層体がガラス基板上に形成され、該積層体の上方に空間をあけて封止ガラスが配置された有機 EL素子であつて、前記封止ガラス外周近傍に封止材層が配設され、該封止材層を介して前記基板ガラスと前記封止ガラスとが封止接着された有機 EL素子にぉヽて、前記封止材層に紫外線硬化型接着剤が使用されていることを特徴とする有機 EL素子が記載されている。さらに、この有機 EL素子は、該封止材層にギャップ材またはスぺーサーを用いることにより、平板ガラス等の凹部を有さない封止板を用いることができることが記載されている。

[0007] しかし、この有機 EL素子は、封止材層が厚くなるため、該封止材層に用いる紫外線硬化型接着剤の耐透湿性が十分でない場合、水分が有機 EL素子内に侵入して有機 EL構造体の経時劣化が進行するおそれがあるが、特許文献 3では、上記紫外線硬化型接着剤の耐透湿性について十分に検討されていない。また、上述の特許文献 1には、封止板に凹部を設けずに、スぺーサーを含有させた接着剤を用いて基板と封止板とを所定の距離を置ヽて封着してもよ!ヽと記載されて!ヽるが、該接着剤の耐透湿性にっ、ては十分に検討されておらず、改良の余地があった。

[0008] また、従来用いられている紫外線硬化型エポキシ榭脂は、厚さが約 100 μ m以上になると紫外線が内部まで透過し難くなり十分硬化できないという問題があり、スぺーサ一形成用榭脂としては実用的ではない。

[0009] 特許文献 1 :特開 2001— 57287号公報

特許文献 2 :特開 2000-195662号公報

特許文献 3：特開平 11 045778号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、長期にわたって安定した有機 EL構造体の発光特性を維持するとともに、製造工程上容易に、かつ、安価で作製することが可能な有機 EL素子およびその製造方法を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0011] 本発明者が、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、基板と封止板とが、特定の組成である硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂および耐火物フイラ一を含有する組成物から形成されるスぺーサーを挟持し、該基板と該スぺーサ一との接合部分、および該封止板と該スぺーサ一との接合部分のうち、少なくとも一方が接着剤を介して封着されることにより、長期にわたって安定した有機 EL構造体の発光特性を維持するとともに、有機 EL素子を製造工程上容易に、かつ、安価で作製することが可能であることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の（1)一（7)を提供する。

(1)基板と、該基板上に形成された有機 EL構造体と、該有機 EL構造体を封止する封止板とを有し、該基板と該封止板とが、スぺーサーを挟持して封着された有機 E L素子であって、

前記スぺーサ一力硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂および耐火物フイラ一を含有する組成物カゝら形成され、該組成物におけるメチルフエニルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一の合計量に対する耐火物フイラ一の量が 10— 80質量％であり、該メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、メチル基に対するフエ-ル基のモル比が 0. 1-1. 2 であり、

前記基板と前記スぺーサ一との接合部分、および前記封止板と前記スぺーサ一との接合部分のうち、少なくとも一方が接着剤を介して封着されていることを特徴とする有機 EL素子。

(2)前記封止板の内面に捕水層を有することを特徴とする上記（1)に記載の有機 E L素子。

(3)前記メチルフ -ルシリコーン榭脂は、 2官能ケィ素単位と 3官能ケィ素単位の合計に対する 2官能ケィ素単位のモル比が 0. 05-0. 55である上記（1)または（2) に記載の有機 EL素子。

(4)前記耐火物フイラ一力平均粒径 0. 1— 20 μ mの球状シリカである上記（1)一 (3)の、ずれかに記載の有機 EL素子。

(5)前記接着剤が、紫外線硬化型エポキシ榭脂接着剤である上記（1)一 (4)の、ずれかに記載の有機 EL素子。

(6)封止板の一方の面にスぺーサー用組成物を塗布し、加熱硬化してスぺーサーを形成する第 1の工程と、前記硬化されたスぺーサ一の表面に、接着剤を塗布する第 2の工程と、前記第 2の工程でスぺーサ一の表面に塗布された接着剤と、有機 EL構造体が形成された基板とを密着させ、該接着剤に紫外線を照射して硬化する第 3の工程とを有する有機 EL素子の製造方法。

(7)前記第 1の工程と前記第 2の工程の間に、前記第 1の工程で形成された前記スぺーサ一の表面に親水性基を形成させる表面処理工程をさらに有する上記（₆₎に記載の有機 EL素子の製造方法。

発明の効果

[0013] 本発明の有機 EL素子は、長期にわたって安定した有機 EL構造体の発光特性を維持するとともに、製造工程上容易に、かつ、安価で作製することができる。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]図 1は、本発明の有機 EL素子の一構成例を示す概略断面図である。

[図 2]図 2は、本発明の有機 EL素子の他の一構成例を示す概略断面図である。符号の説明

[0015] 1 有機 EL素子

2 基板

3 有機 EL構造体

4 封止板

5 接着剤

6 スぺーサー

7 捕水層

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、基板と、該基板上に形成された有機 EL構造体と、該有機 EL構造体を封止する封止板とを有し、該基板と該封止板とが、スぺーサーを挟持して封着された有機 EL素子であって、該スぺーサ一が、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂および耐火物フイラ一を含有する組成物から形成され、該組成物におけるメチルフエ- ルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一の合計に対する耐火物フイラ一の量が 10— 80質量％であり、該メチルフヱ-ルシリコーン榭脂は、メチル基に対するフエ-ル基のモル比が 0. 1-1. 2であり、上記基板と該スぺーサ一との接合部分、および上記封止板と該スぺーサ一との接合部分のうち、少なくとも一方が接着剤を介して封着されていることを特徴とする有機 EL素子である。

[0017] 本発明の有機 EL素子は、上記スぺーサ一に耐透湿性が高ぐガラス等との接着強度の高い組成物を用いることにより、該スぺーサ一が厚くなつた場合でも、有機 EL素子内部に水分を透過させ 1 、長期にわたって安定した有機 EL構造体の発光特性を維持することができる。また、このような特性を有しているスぺーサーを用いることにより、封止板に凹部を形成する必要がないので、製造工程上容易に、かつ、安価で作製することができる。まず、本発明に用いるスぺーサーを詳細に説明する。

[0018] <スぺーサ一 >

本発明に用いるスぺーサ一は、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂および耐火物フイラ一を含有する組成物（以下、スぺーサー用組成物ともいう。）から形成される。

[0019] スぺーサ一の厚さは、有機 EL構造体の厚さ等の有機 EL素子の設計にもよるが、一般的な有機 EL素子では、 200— 600 m力好ましい。この厚さの範囲であれば、製造が容易で、有機 EL構造体と所望により捕水層を保持するための高さを確保できる。この点で、スぺーサ一の厚さは、 300— 500 μ mがより好ましい。

[0020] スぺーサ一と接着剤の接着性をさらに向上させるために、スぺーサ一の表面に親水性基を形成するのが好ましい。具体的には、例えば、スぺーサー表面に紫外線照射して、親水基を導入し、スぺーサ一と接着剤のぬれ性 (水に対する接触角）を同程度にする（例えば、スぺーサー表面の水に対する接触角を、接着剤の硬化物の水に対する接触角と同程度になるまで下げる)ことにより、接着性を向上させることができる。したがって、有機 EL構造体の発光特性をより長期間維持できる。また、同様の目的で、スぺーサー表面にシランカップリング剤を塗布してもよい。あるいは、後述するスぺーサー用組成物にシランカップリング剤を添カ卩し、スぺーサーを形成させてもよい。

[0021] 上記メチルフエ-ルシリコーン榭脂のシラノール基は、耐火物フイラ一表面と親和性があるため、メチルフエ-ルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一との混合を均一かつ自在に制御できる。その結果、メチルフエ-ルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一の両者の特性を十分発現できる半硬化物が得られ、該半硬化物である組成物は、特にガラス部材と金属部材との封着用として好適である。すなわち、ガラス部材と低温接着性がよぐ接着強度が強ぐ接着加工性に優れ、かつ長期にわたって機械的耐熱性が高ぐ耐ガスリーク性がよぐ気密保持性が高い、耐熱寸法安定性がよい等、多数の特性を合わせもち、さらに、本発明に用いるスぺーサー用組成物に特に要求される耐透湿性にも優れている。

[0022] 一般に硬化性シリコーン系榭脂は、耐熱性、耐候性、耐湿性、電気特性等が優れるので、電気、電子、精密機器等の材料として多用され、シリカのような補強用フイラ一を配合し、強度向上を図ることも知られている。また、例えば、エポキシ榭脂で変成した硬化性シリコーン系榭脂が、強度、耐熱性、耐湿性、離型性に優れており、さらに、これにシリカ等のフィラーを配合し、流動性、成形品の機械的強度を向上させた組成物が知られて!/、る。硬化性シリコーン系榭脂またはその変成榭脂は比較的弾性率が小さぐ封着するガラス部材に懸力る応力を小さくすることができ、熱膨張係数の違い〖こよる歪を/ J、さくすることができる。

[0023] 一般に硬化性シリコーン系榭脂は、 2官能ケィ素モノマー (R Si— X )と 3官能ケィ素

2 2

モノマー (RSi— X )から製造され、場合により 1官能ケィ素モノマー (R Si— X)や 4官

3 3

能ケィ素モノマー（Si— X )

4が併用されることがある (Rは結合末端が炭素原子である有機基を示し、 Xはアルコキシ基、塩素原子等の加水分解可能な基を示す)。硬化性シリコーン系榭脂は、これらのモノマーを部分的に加水分解共縮合して得られる共重合体であり、 Xが加水分解されて生成したシラノール基を有する。この硬化性シリコ一ン系榭脂は、そのシラノール基によりさらに縮合が可能であり（硬化可能であり）、硬化させることにより最終的に実質的にシラノール基を有しない硬化物となる。硬化物は 2官能ケィ素単位 (R SiO)と 3官能ケィ素単位 (RSiO )からなり、場合によって

2 3/2

1官能ケィ素単位 (R SiO )や 4官能性のケィ素単位 (SiO )を有する。

3 1/2 2

[0024] 硬化性シリコーン系榭脂における各ケィ素単位は、これら硬化物の各ケィ素単位とともに、 Xが加水分解されて生成し、シリコーン榭脂の硬化性に寄与するシラノール基を含んだ各ケィ素単位をも意味する。例えば、シラノール基を有する 2官能ケィ素単位は (R Si (OH)-)で表され、シラノール基を有する 3官能ケィ素単位は (RSi (0

2

H) -)や (RSi (OH) =)で表される。また、硬化性シリコーン系榭脂における各ケィ

2

素単位のモル比は原料である各ケィ素モノマーのモル比に等しいと考えられる。

[0025] なお、本発明の硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂においては、 Rは炭素数 1 一 4のアルキル基または炭素数 6— 12の 1価の芳香族炭化水素であることが好ましく、メチル基、ェチル基またはフエニル基であることがより好ましい。 Xは、水酸基、またはアルコキシ基、塩素原子などの加水分解可能な基である。本発明の硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂においては、 Xは水酸基であることが好ましい。

[0026] また、本発明におけるメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、 FT— IRから求めた、 Si— O ZSi— Rの値が 11. 0— 15. 2であるのが好ましい。すなわち、 Si— Oのピーク面積（1 250— 950cm— ¹の範囲内に現れるピーク）（a)を、メチル基由来のピーク面積（1330 一 1250cm— ¹の範囲内に現れるピーク）（b)と、該メチル基由来のピーク面積 (b)および H— NMRから求めたフエニル基のモル数 Zメチル基のモル数の値（c)の積と、の和で除した値である。すなわち、本発明におけるメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、下記式を満たすことが好まし、。

(a) /[ (b) + (c) X (b) ] = l l. 0— 15. 2

[0027] 一般的に硬化性シリコーン系榭脂の Siに結合するアルキル基が長鎖となるに従つて耐熱性が低下する。またフエニル基に代表される芳香族炭化水素基は、機械的耐熱性は最も短いアルキル基であるメチル基と同等あるいはそれ以上であり、その質量比が増えるに従って榭脂の被膜が固くなる一方、熱可塑性を帯びてくる。したがって、榭脂中の Rの全数に対するフヱ-ル基の数の比により、該榭脂の耐熱性、曲げ性等の機械的強度を調整することができる。本発明におけるメチルフエ-ルシリコーン榭脂としては、フエ-ル基/メチル基のモル比が 0. 1-1. 2であるメチルフエ-ルシリコーン榭脂が好適である。上記特性により優れる点で、該モル比は 0. 3— 0. 9であることがより好まし!/、。

別の言い方をすると、榭脂中の Rの全数に対するフ -ル基の数の比が 0. 1-0. 5である、より好ましくは 0. 2-0. 5であるメチルフエ-ルシリコーン榭脂が好適である [0028] また、 FT— IRから求めたフエ-ル基由来のピーク高さ（3074cm ) Zメチル基由来のピーク高さ（2996cm—¹)が 0. 1—1. 2のメチルフエ-ルシリコーン榭脂も好ましい。

[0029] 本発明にお、て、スぺーサー用組成物の原料である硬化性シリコーン系榭脂は、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂であり、（2官能ケィ素単位と 3官能ケィ素単位の合計）に対する 2官能ケィ素単位のモル比（単に、 2官能ケィ素単位のモル比ともいう）が 0. 05—0. 55であるメチルフエ-ルシリコーン榭脂である。このメチルフエ- ルシリコーン樹脂は、上記有機基 Rとしてメチル基とフエニル基の両者を含む硬化性シリコーン系榭脂である。このメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、例えば、ジクロロジメチルシランとトリクロ口フエニルシランとを加水分解共縮合させる方法、ジクロロジフエ -ルシランとトリクロロメチルシランとを加水分解共縮合させる方法等によって製造される。本発明におけるメチルフエニルシリコーン榭脂の 2官能ケィ素単位のモル比は、 0. 2-0. 4であることがより好ましい。また、このメチルフエ-ルシリコーン榭脂は実質的に 2官能ケィ素単位と 3官能ケィ素単位のみ力もなるものが好ましい。これら本発明におけるメチルフエニルシリコーン榭脂は、 250°C以上の高温に長時間保持しても、容易に分解、変色することがなぐ耐熱性にも優れる。

[0030] なお、該 2官能ケィ素単位のモル比は、 Si— NMRから求めたものである。

本発明におけるメチルフエ-ルシリコーン榭脂には、ジメチルシリコーン榭脂等の硬化性ジアルキルシリコーン系榭脂、ェチルフエ-ルシリコーン榭脂等のメチルフエ- ルシリコーン榭脂以外の硬化性アルキルフエニルシリコーン系榭脂を少量配合して、物性調整することができる。し力し通常はメチルフエニルシリコーン榭脂以外のこれら硬化性シリコーン系榭脂は使用しないことが好ましい。また、メチルフエニルシリコーン榭脂を、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、アルキッド榭脂、ポリエステル榭脂、アタリル榭脂等で変性して使用することもできる。しかし、変性する榭脂の量は少ないものが好ましぐ本発明におけるメチルフエニルシリコーン榭脂としては実質的に変性されて！ヽな、メチルフエ-ルシリコーン榭脂が好まし！/、。

[0031] メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、通常溶剤に溶解した溶液 (ワニス)で輸送、保管等の取り扱いを受ける。本発明に用いるスぺーサー用組成物は、このワニスを用い、これと耐火物フイラ一とを混合して製造することができる。この溶剤を含む本発明に用いるスぺーサー用組成物は、流動性を有する液状混合物や固体状混合物となる。また、ワニスから、予め溶剤を除去した後、溶剤がないメチルフエニルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一とを混合して本発明に用いるスぺーサー用組成物とすることもできる。さらに、ワニスと耐火物フイラ一とを混合した後、溶剤を除去して本発明に用いるスぺ一サー用組成物とすることもできる。

[0032] メチルフエ-ルシリコーン榭脂のワニス化に用いる溶剤は特に限定されるものではなぐメチルフエ-ルシリコーン榭脂を溶解する溶剤であればいずれでもよい。例えば、芳香族炭化水素系溶媒であるキシレン、トルエン、ベンゼン、沸点 100°C以下の溶媒であるメチルェチルケトン、酢酸ェチル、酢酸イソプロピル、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、 1—プロパノール、 2—プロパノール、ァリルアルコール等を用いることができる。後述するように、スぺ一サー用組成物を溶媒に溶解させたペースト状の状態で使用する場合には、スぺーサー用組成物を塗布した後、加熱して溶媒を揮発させて除去することが容易であることから後者がより好ましい。ワニスにおける溶剤の使用量は 5— 50質量％であるのが好ま、。 5質量％未満ではメチルフエ-ルシリコーン榭脂の溶解作用が不充分で耐火物フイラ一と均質に混合することが困難となりやすい。 50質量％を超えると耐火物フィラーと混合した場合、溶剤が耐火物フイラ一と相分離を起こしやすぐまた耐火物フィラーを混合した後、溶剤を除去する場合に、多大なエネルギーを要する。

[0033] メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、スぺーサー用組成物中で部分的に重合させたメチルフエ-ルシリコーン榭脂（単に、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂ともいう）として存在させることができる。部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、原料のメ

、るので、原料のメチルフエ-ルシリコーン榭脂に比較して、硬化させてスぺーサーを形成した時の水分の発生が少なぐしたがって部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂を含むスぺーサ一用組成物は、硬化させてスぺーサーを形成した際に、原料のメチルフエ-ルシリコーン榭脂に比較して気泡発生のおそれがより少なくなり、気密性を向上させることができる。また、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、原料のメチルフエニルシリコーン榭脂に比較して高粘度液体な、し溶融粘度の高い固体であり、本発明に用いるスぺーサー用組成物を成形体とする場合に適した性質を有する。例えば、封止板の所定部位に配置したスぺーサー用組成物の成形体を、硬化させてスぺーサーを形成した際に、メチルフエニルシリコーン榭脂が流動して所定部位からはみ出すおそれが少、なくなる。

[0034] なお、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、その原料であるメチルフエニルシリコーン榭脂の硬化が部分的に進んだ状態にある硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂である。本発明におけるメチルフエニルシリコーン榭脂とは、部分重合メチルフエ -ルシリコーン榭脂の原料であるメチルフエ-ルシリコーン榭脂を意味するとともに、この部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂をも意味する。以下、本発明に用いるスぺーサ一用組成物の製造段階で、特にメチルフエニルシリコーン樹脂の部分的な重合を行ったものを部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂という。

[0035] メチルフエ-ルシリコーン榭脂の部分的な重合は、通常、原料のメチルフエ-ルシリコーン榭脂の加熱による硬化反応が完全に終了しない程度で停止することにより行われる。

例えば、通常の硬化反応の場合よりも低温で加熱する、通常の硬化に必要な時間よりも短時間加熱する等の方法で原料のメチルフニルシリコーン榭脂を部分的に硬化して得られる。原料のメチルフエニルシリコーン榭脂の部分的な重合は、耐火物フイラ一の存在する組成物中で、またはその組成物製造の過程で行うことができる。

[0036] メチルフエ-ルシリコーン榭脂の脱水縮合による硬化は、通常加熱のみで進行し、該榭脂のシラノール基同士の脱水縮合反応と、該榭脂のシラノール基と耐火物フイラ一表面のシラノール基の脱水縮合反応により溶剤に不溶の硬化物が形成される。例えば、基板または封止板の所望の位置に塗布されたスぺーサー用組成物は、 140 °C以上、好ましくは 180°Cから 300°Cの温度で 1一 120分間加熱するのみで該榭脂が硬化し、不溶ィ匕して、本発明に用いるスぺーサ一となる。通常、スぺーサー用組成物に溶剤が含まれている場合は、加熱の初期に揮発除去され、有機物等の非耐熱性物質が存在する場合は、硬化の際に、揮発除去または分解除去される。

[0037] メチルフエ-ルシリコーン榭脂の硬化温度を下げるために硬化触媒を用いてもょヽ。触媒として亜鉛、コバルト、錫、鉄、ジルコニウム等の有機金属塩や、第 4級アンモ -ゥム塩、アルミニウム、チタン等のキレート類、各種のアミン類もしくはその塩類等が例示される。

[0038] 本発明に用いられる耐火物フイラ一は、耐熱性の無機質粉末が好ま U、。具体的には、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコン、コーディエライト、 j8—ユークリプタイト、 β ースポジュメン、 |8—石英固溶体、フォルステライト、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウムガラス等である。これらは 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用することもできる

[0039] 耐火物フイラ一の平均粒径は 0. 1— 130 μ mが好ましぐ 0. 1一 90 μ mがより好ましく、 0. 1— 20 mがさらに好ましぐ 0. 1— 10 mが特に好ましい。平均粒径が上記上限を超えると、メチルフエニルシリコーン榭脂の硬化後に、耐火物フイラ一とシリコーン榭脂との界面にクラックが発生し、有機 EL素子の内部空間へ水分を含む空気等が侵入し、内部空間の乾燥状態を保持できなくなるおそれがある。平均粒径が上記下限未満であると、粉末の凝集が生じ、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂中に均質に分散されない。また、増粘が生じるため、耐火物フイラ一の配合量が制限されるという問題を有する。

[0040] 耐火物フイラ一は、シリカ、特に球状シリカであるのが好ま、。球状シリカの平均粒径は 0. 1— 130 mであるの力好ましく、 0. 1— 90 mであるのがより好ましぐ 0 . 1一 20 mであるのがさらに好ましぐ 0. 1— 10 mであるのがさらに好ましい。球状シリカの平均粒径が 0. 1— 20 mであると、塗布作業性の良好なスぺーサー用組成物が得られる。平均粒径が上記範囲未満の場合、粒子同士が凝集して分散性が下がり、均一な組成物が得られず、上記範囲を超えると粒子の沈殿が生じるため分散性が劣るようになり、やはり均一な組成物が得られない。また、増粘が生じるため、耐火物フイラ一の配合量が制限されるという問題を有する。

[0041] 本発明に用いるスぺーサー用組成物における耐火物フイラ一の配合量は、メチルフエ-ルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一の合計量に対して 10— 80質量％である。 1 0質量％未満の場合には、充分な耐熱性が発現せず、また、封着に必要な数 10 m以上の厚さのスぺーサ一層を確保することが困難である。 80質量％を超える場合は、メチルフエニルメチルフヱニルシリコーン榭脂との分散性、親和性が悪くなり、結果としてスぺーサー (硬化物）にクラックが発生し、有機 EL素子の内部空間へ水分を含む空気等が侵入して内部空間の乾燥状態を保持できなくなる。また、封着部位への接着強度の低下が起こる。

好ましい耐火物フイラ一の量は 30— 70質量％である。

[0042] 平均粒径が 0. 1— 20 mの球状シリカを含有する場合のスぺーサー用組成物における該球状シリカの配合量は、メチルフエニルシリコーン榭脂および耐火物フイラ一の合計に対して 10— 80質量％であり、 30— 70質量％であるのが好ましい。この範囲未満であると耐熱性、耐光性が劣るようになり、この範囲を超えるとスぺーサ一にクラックが発生し、有機 EL素子の内部空間へ水分を含む空気等が侵入して内部空間の乾燥状態を保持できなくなる。また、封着部位の接着強度の低下が生じる。

[0043] 本発明に用いるスぺーサー用組成物は、平均粒径の小さい（130 /z m以下）耐火物フイラ一とは別に、粒径が大きく（ 130 m超)かつ粒径分布が狭い球状粒子をスぺーサ一の厚さを出し易くするために、少量配合することが好ましい。以下、この粒径が大き!/、フイラ一を第 2のフイラ一とも言う。

[0044] 第 2のフイラ一としては、耐火物フイラ一の粒径よりも大き!/ヽ粒径を有する球状耐火物フイラ一が好ましい。具体的には、例えば、粒径 300— 500 μ mの球状シリカゃチタン酸バリウム等が好ましヽ。第 2のフイラ一の配合量はメチルフエ-ルシリコーン榭脂および耐火物フイラ一の合計に対して 0. 1— 15質量％(ただし、全耐火物フイラ一に対して 50質量％以下）が好ましぐ 1一 5質量％が特に好ましい。

[0045] 本発明に用いるスぺーサー用組成物には、メチルフエニルシリコーン榭脂と耐火物フィラー以外の他の成分を含有させてもよい。このような他の成分としては、例えば、上記溶剤等の最終的にスぺーサ一として機能する成分以外の成分、または、スぺーサ一に残る成分、例えば、スぺーサ一着色顔料である。これら成分のスぺーサー用組成物中の含有量は、特に限定されないが、本発明に用いるスぺーサー用組成物やそれから得られるスぺーサ一の特性を阻害しない量である。前者の成分は、溶剤を除いて、スぺーサー用組成物に対して 20質量％以下が好ましい。溶剤の量は、スぺーサ一用組成物を、液状で使用する、固体状で使用する等の使用法、その他に応じて任意である力通常はスぺーサー用組成物に対して 50質量％以下が好ましい。

[0046] 具体的な他の成分およびその好適量 (ただし、溶剤を除くスぺーサー用組成物に対する量）としては、例えば、以下のものがある。上記メチルフエニルシリコーン榭脂の硬化促進のためのアミン系硬化剤等を 5質量％以下、スぺーサ一の機械的耐熱性をさらに高める目的や着色の目的で顔料等を 15質量％以下、スぺーサー用組成物のポットライフ向上、耐火物フイラ一やメチルフエ-ルシリコーン榭脂の分散性、基板または封止板とスぺーサー用組成物との封着性向上等の目的で、松やに、ロジン、ロジン誘導体等の粘着性付与剤を 5質量％以下、配合することができる。また、スぺーサ一と後述する接着剤との接着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を、上記スぺーサー用組成物とシランカップリング剤の合計量に対して、 1一 30質量％、好ましくは 1一 20質量％、より好ましくは 5— 10質量％配合することができる。

[0047] 上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ基、アミノ基

(ウレイド基）、メルカプト基、（ポリ）スルフイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、カルボキシ基、イソシァネート基、ハロゲンおよびシクロプロピル基力なる群より選択される少なくとも 1種の有機官能基を持つシランカップリング剤が挙げられる。

[0048] 本発明に用いられるスぺーサー用組成物は、上記メチルフエニルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一とを混合して均一な組成物とすることにより得られる。メチルフエニルシリコーン榭脂の溶液 (ワニス）を使用し、メチルフエ-ルシリコーン榭脂と溶剤と耐火物フイラ一とを含む組成物とすることもできる。また、ワニスと耐火物フイラ一とを加熱、撹拌下で混合した後、溶剤を揮発させて除去し、実質的に溶剤を含まない固体状の組成物とすることもできる。固体状の組成物とする場合、溶剤を揮発させて除去する温度は、使用する溶媒の種類にもよるが、 100— 180°Cであり、好ましくは 100— 14 0°Cである。本発明のスぺーサー用組成物は、取扱性に優れることから、溶媒を含んだ、好ましくは溶媒を 10— 30質量％含んだ、ペースト状の状態で使用することが好ましい。固体の状態で使用する場合、その形状は特に限定されず、シート状、ワイヤ一状、スティック状などの形状に成形されて、てもよ、。

[0049] 上記スぺーサー用組成物を製造する際にメチルフエニルシリコーン榭脂を部分的に重合して部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂とすることができる。メチルフエ- ルシリコーン樹脂の部分的な重合は、耐火物フイラ一を混合する前に行ってもよぐ耐火物フイラ一を混合した後に行ってもよい。またワニスを使用する場合は、溶剤が存在する状態で行ってもよぐ溶剤を除去した後に行ってもよい。通常は、上記のようにワニスと耐火物フイラ一とを加熱、撹拌下で混合してその状態で溶剤を除去し、引き続きその状態でさらに温度を上昇させてメチルフエニルシリコーン榭脂の部分的な重合を行うことが好ましい。

メチルフニルシリコーン榭脂の部分的な重合は、硬化反応が完全に進行する前に反応を停止させるため、メチルフエニルシリコーン榭脂を含有する組成物の粘度を目安にしながら 120— 180°Cの温度で実施する。 180°Cで部分的な重合を実施する場合、例えば、組成物の粘度が 5000cP— 60, OOOcPになった時点で加熱を終了すればよい。なお、硬化反応が比較的遅ぐ粘度を目安とした反応の停止が容易であることから、部分的な重合は 120— 140°Cの温度で実施することが好ましい。

[0050] 部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含む本発明に用いるスぺーサー用組成物は、シート状、ワイヤー状、スティック状等の形状に成形された成形体であることが好ましい。例えば、上記のように加熱して部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂としたスぺーサー用組成物は、粘土状の組成物となり、加熱状態のこの粘土状組成物を铸型に铸込んで成形することができる。具体的には、フッ素榭脂等で作製した铸型を用いて、シート状、ワイヤー状、スティック状等の所望の様々な形状の成形体に成形することができる。得られたシート状、ワイヤー状、スティック状等の形状をしたスぺーサー用組成物の成形体は、その形状のまま被封着物の封着に適用できる。

[0051] 一方、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含む本発明に用いるスぺーサー用組成物は、上記した好適な溶媒に溶解されたペースト状の状態で使用してもよぐ取扱性に優れることからむしろ好ましい。ペースト状の状態で使用する場合、溶媒の配合量は上記した通りである。

[0052] 次に、図を参照しつつ、本発明の有機 EL素子についてより具体的に説明する。

図 1は、本発明の有機 EL素子の一構成例を示す概略断面図である。図 1において、有機 EL素子 1は、基板 2上に形成されている有機 EL構造体 3と、この有機 EL構造体 3を覆うように所定間隔をおいて配置されている封止板 4とを有する。また、基板 2と封止板 4とを所定間隔に保持するために、両者の間にスぺーサー 6を挟持する。基板 2とスぺーサー 6との接合面は、接着剤 5を介して接合されて、る。

[0053] く基板〉

本発明に用いられる基板の材料としては、基板側から発光した光を取り出す構成の場合、透光性を要求されるため、透明または半透明な材料で製造される。通常はガラス製、例えばソーダ石灰ガラス、ホウケィ酸ガラス、シリカガラス、無アルカリガラス等のガラス製であり、透明または半透明の榭脂製であってもよい。なお、ソーダ石灰ガラス (ソーダライムガラス）の場合、いわゆる白板と呼ばれるものが光透過性に優れること力も好ましい。また、逆積層の場合には、基板は透明でも不透明であってもよぐ不透明である場合にはセラミックス等を使用してもよい。

[0054] また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよ、。

色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられて、るカラーフィルターを使用でき、有機 EL素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率，色純度を最適化すればよい。

[0055] また、有機 EL素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いれば、素子の耐光性 ·表示のコントラストも向上する。また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしてもよい。

[0056] 蛍光変換フィルター膜は、 EL発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体力光を放出させることで、発光色の色変換を行うものである力組成としては、ノインダー、蛍光材料、光吸収材料の 3つから形成される。

[0057] 蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いればよぐ EL発光波長域の吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザー色素等が適しており、ローダミン系化合物 ·ペリレン系化合物 ·シァニン系化合物 ·フタロシアニン系化合物（サブフタロシア-ン等も含む)、ナフタロイミド系化合物 ·縮合環炭化水素系化合物 ·縮合複素環系化合物'スチリル系化合物 ·クマリン系化合物等を用いればょ、。 [0058] ノインダ一は、基本的に蛍光を消光しないような材料を選べばよぐフォトリソグラフィ一.印刷等で微細なパター-ングが出来るようなものが好ましい。また、 ΐΤΟ、 ΙΖΟ の成膜時にダメージを受けな、ような材料が好ま、。

光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくてもよい。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料を選べばよい。

[0059] <有機 EL構造体 >

本発明に用いられる有機 EL構造体は、ホール注入電極と、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、あるいはこれらの混合層等カゝら構成される有機層と、電子注入電極とから構成され、これらは必要に応じて種々の態様をとることができる。すなわち、電子輸送層を省略したり、ホール注入層とホール輸送層を、ホール注入'輸送層とする等してもよい。

[0060] 本発明に用いられる有機 EL構造体の材料としては、従来公知の材料を用いることができる。具体的には、例えば、「有機 EL材料と表示装置」（シーエムシ一社発行）や、特開 2003— 317934号公報に記載されている材料を用いることができる。

[0061] これら有機層を構成する各有機材料のガラス転移温度 Tgに対する加熱処理温度は、各構成材料それぞれのガラス転移温度 Tgの内最も低いガラス転移温度 Tgに、 2 0°Cをカ卩えた温度を超えな、温度であって、かっこの最も低、ガラス転移温度 Tgから、 20°Cを減じた温度より低くない温度であることが好ましい。より好ましくは、上記最も低、ガラス転移温度力もこれより 20°C高、温度までの範囲の温度である。

[0062] また、輝度の半減時間等、有機 EL素子の長寿命化を図る上で、ホール輸送性材料、ホール注入材料、あるいはこれらの材料を用いた有機層間や有機層とホール注入電極間の界面等の影響が大きぐ有機 EL素子の構成や使用する有機材料によつてはこれらの材料のガラス転移温度を基準としてもよい。

加熱処理の時間としては、有機層の構成処理する温度にもよるが、好ましくは 10分一 24時間、より好ましくは 20分一 20時間、特に 30分一 12時間の範囲が好ましい。発光層は、ホール (正孔)および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には比較的電子的に二ユートラルな化合物を用いることが好ま U、。

[0063] 本発明の有機 EL素子の発光層には発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭 63— 264692号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも 1種が挙げられる。また、トリス（8 キノリノラト)アルミ -ゥム等の 8—キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体色素等のキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、 12—フタ口ペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平 8— 12600号公報 (特願平 6— 110569 号）に記載のフ二ルアントラセン誘導体、特開平 8— 12969号公報 (特願平 6— 114 456号）に記載のテトラァリールェテン誘導体等を用いることができる。

[0064] また、それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ましぐドーパントとしての使用が好まし、。このような場合の発光層における化合物の含有量は 0. 01— 10体積⁰ /₀、さらには 0. 1— 5体積％であることが好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。これらの蛍光性物質がドーパントとして使用され、含有量が 5体積％以下である場合には、熱処理の際におけるこの蛍光性物質に関するガラス転移温度 Tgは考慮しなくてもよい。

[0065] ホスト物質としては、キノリノラト錯体が好ましぐさらには 8 キノリノールないしその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ま、。このようなアルミニウム錯体としては、特開昭 63— 264692号、特開平 3-255190号、特開平 5— 70733号、特開平 5— 258859号、特開平 6— 215874号等に開示されているものを挙げることができる。

[0066] 具体的には、まず、トリス（8—キノリノラト)アルミニウム、ビス（8 キノリノラト）マグネシゥム、ビス (ベンゾ {f}—8 キノリノラト）亜鉛、ビス（2—メチルー 8 キノリノラト）アルミ-ゥムォキシド、トリス（8—キノリノラト)インジウム、トリス（5—メチルー 8—キノリノラト)アルミ- ゥム、 8—キノリノラ卜リチウム、卜リス（5—クロロー 8—キノリノラト）ガリウム、ビス（5—クロロー 8—キノリノラト）カルシウム、 5, 7—ジクロル一 8—キノリノラトアルミニウム、トリス（5, 7- ジブロモ— 8—ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ [亜鉛（II) ビス（8—ヒドロキシー 5 -キノリニル)メタン]等がある。

また、 8—キノリノールないしその誘導体の他に、他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよぐこのようなものとしては、ビス（2—メチルー 8 キノリノラト）（フエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチルー 8 キノリノラト）（オルトークレゾラト）アルミニウム (III) 、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（パラ-タレゾラト)アルミニウム (III)、ビス（2-メチル -8-キノリノラト）（ォルトーフエ-ルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチルー 8 キノリノラト）（メタ一フエ -ルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチルー8—キノリノラト）（パラ一フエ-ルフエノラト)アルミニウム (ΠΙ)、ビス（2-メチル 8-キノリノラト） (2, 3-ジメチルフエノラト)ァルミ-ゥム (111)、ビス（2—メチルー 8 キノリノラト） (2, 6—ジメチルフエノラト）アルミ-ゥム (111)、ビス（2 メチル 8 キノリノラト） (3, 4—ジメチルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチルー 8 キノリノラト） (3, 5—ジメチノレフエノラト）ァノレミ-ゥム (III)、ビス（2— メチルー 8—キノリノラト） (3, 5—ジー tert—ブチルフエノラト）アルミニウム (III)、ビス（2— メチルー 8 キノリノラト） (2, 6—ジフエ-ルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2 メチル —8 キノリノラト） (2, 4, 6—トリフエ-ルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチルー 8 —キノリノラト） (2, 3, 6—トリメチルフエノラト)アルミニウム (III)、ビス（2—メチルー 8 キノリノラト） (2, 3, 5, 6—テトラメチルフエノラト）アルミニウム (III)、ビス（2-メチル 8-キノリノラト）（1 ナフトラト)アルミニウム (III)、ビス（2—メチルー 8 キノリノラト）（2 ナフトラト )アルミニウム (ΠΙ)、ビス（2, 4 ジメチルー 8 キノリノラト）（オルト一フエ-ルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2, 4 ジメチルー 8 キノリノラト）（パラーフエ-ルフエノラト）アルミニゥム (111)、ビス（2, 4—ジメチルー 8—キノリノラト）（メタ一フエ-ルフエノラト）アルミ- ゥム (111)、ビス（2, 4—ジメチルー 8—キノリノラト） (3, 5—ジメチルフエノラト）アルミニウム (III)、ビス（2, 4—ジメチルー 8—キノリノラト） (3, 5—ジー tert—ブチルフエノラト）アルミ- ゥム (111)、ビス（2—メチルー 4ーェチルー 8—キノリノラト）（パラ一クレゾラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチルー 4ーメトキシー 8 キノリノラト）（パラーフエ-ルフエノラト）アルミ-ゥム (111)、ビス（2 メチル 5 シァノ 8—キノリノラト）（オルトークレゾラト）アルミニウム (III )、ビス（2—メチルー 6—トリフルォロメチルー 8 キノリノラト）（2 ナフトラト）アルミニウム (III)等がある。 [0068] これらの他、ビス（2—メチルー 8 キノリノラト）アルミニウム (III) - μ ォキソビス (2- メチル 8-キノリノラト）アルミニウム (III)、ビス（2, 4—ジメチル 8—キノリノラト）アルミニゥム (III)ーォキソビス（2, 4 ジメチルー 8 キノリノラト）アルミニウム (III)、ビス（ 4—ェチルー 2—メチルー 8 キノリノラト）ァノレミ-ゥム (III) 一ォキソビス（4ーェチノレー 2—メチルー 8 キノリノラト)ァノレミニゥム (III)、ビス（2—メチルー 4ーメトキシキノリノラト)了ルミ-ゥム (III) —才キソ—ビス（2—メチルー 4ーメトキシキノリノラト）アルミニウム (III)、ビス（5 シァノ 2—メチルー 8—キノリノラト）アルミニウム (III) 一ォキソビス（5—シァノ一 2—メチルー 8 キノリノラト）アルミニウム (III)、ビス（2—メチルー 5—トリフルォロメチル —8 キノリノラト）アルミニウム (III) - μ ォキソビス（2 メチル—5—トリフルォロメチル —8—キノリノラト）アルミニウム (III)等であってもよヽ。これらの物質のガラス転移温度 Τ gは、具体的に特定することが困難である場合が多いが、 90— 130°C程度のものが好ましい。

[0069] これらの他のホスト物質としては、特開平 8— 12600号公報（特願平 6— 110569号）に記載のフエ-ルアントラセン誘導体、特開平 8— 12969号公報（特願平 6— 114456 号）に記載のテトラァリールェテン誘導体等も好ましい。これらの物質のガラス転移温度 Tgは 60— 150°C程度であり、 90— 130°C程度のものが好まし！/、。

[0070] 発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよぐこのような場合はトリス（8— キノリノラト)アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を蒸着すればよい。これらの物質のガラス転移温度 Tgは 60— 150°C程度であり、好ましくは 9 0— 130°C程度のものが好ましい。ただし、トリス（8 キノリノラト）アルミニウムは、ガラス転移温度 Tgが不明であるが、 100°C程度までは安定である（以下、トリス（8—キノリノラト)アルミニウムに関しては同じである）。

[0071] また、必要に応じて発光層は、少なくとも 1種以上のホール注入輸送性ィヒ合物と少なくとも 1種以上の電子注入輸送性ィ匕合物との混合層とすることも好ましぐこの混合層中にドーパントを含有させることが好まし、。このような混合層における化合物の含有量は、 0. 01— 20体積％、さらには 0. 1— 15体積％とすることが好ましい。

[0072] 混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に優勢な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こり難くなり、有機化合物がダメージを受け難くなり、素子寿命がのびるという利点がある。しかし、前述のドーパントをこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、かつ素子の安定性を向上させることができる。

[0073] 混合層に用いられるホール注入輸送性ィ匕合物および電子注入輸送性ィ匕合物は、各々、後述のホール注入輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中から選択すればよい。なかでも、ホール注入輸送層用の化合物としては、強い蛍光を持ったァミン誘導体、例えばホール輸送材料であるトリフエ-ルジァミン誘導体、さらにはスチリルァミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。これらの物質のガラス転移温度 Tgは 60— 150°C程度であり、好ましくは 90— 1 30°C程度のものが好まし!/、。

[0074] 電子注入輸送性の化合物としては、キノリン誘導体、さらには 8—キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス (8—キノリノラト)アルミニウム (Alq3) を用いることが好ましい。また、上記のフエ-ルアントラセン誘導体、テトラァリールェテン誘導体を用いるのも好ましい。これらの物質のガラス転移温度 Tgは 60— 150°C 程度であり、好ましくは 90— 130°C程度のものが好ましい。

[0075] ホール注入輸送層用の化合物としては、強い蛍光を持ったァミン誘導体、例えば上記のホール輸送材料であるトリフエ-ルジァミン誘導体、さらにはスチリルァミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。これらの物質のガラス転移温度 Tgは 60— 150°C程度であり、好ましくは 90— 130°C程度のものが好ましい。

[0076] この場合の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度を考慮する事で決定するが、一般的には、ホール注入輸送性化合物の化合物 Z電子注入輸送機能を有する化合物の重量比力 1/99-99/1,さらには 10Z90— 90ZlO、特には 2 0Ζ80— 80Ζ20程度となるようにすることが好まし、。

[0077] また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましぐ具体的には 1一 85nmとすることが好ましぐさらには 5— 60η m、特には 5— 50nmとすることが好ましい。 [0078] また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましい力蒸気圧 (蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは榭脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。

[0079] ホール注入輸送層は、陽電極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大 •閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。

[0080] ホール注入輸送層には、例えば、特開昭 63— 295695号公報、特開平 2— 19169 4号公報、特開平 3— 792号公報、特開平 5— 234681号公報、特開平 5— 239455号公報、特開平 5— 299174号公報、特開平 7— 126225号公報、特開平 7— 126226 号公報、特開平 8— 100172号公報、 EP0650955A1等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラァリールべンジシンィ匕合物（トリアリールジァミンないしトリフエ-ルジァミン: TPD)、芳香族三級ァミン、ヒドラゾン誘導体、力ルバゾール誘導体、トリァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するォキサジァゾール誘導体、ポリチォフェン、ポリア-リン誘導体、フタロシアニン、下記式で表される a -NPD、トリフエ-ルアミンテトラマー (TPTE)等である。これらの化合物は 2種以上を併用してもよぐ併用するときは別層にして積層したり、混合したりすればよい。これらの物質のガラス転移温度 Tgは 60— 150°C程度であり、好ましくは 90 一 130°C程度のものが好ましい。 [0081] [化 1]

[0082] ホール注入輸送層をホール注入層とホール輸送層とに分けて設層する場合は、ホール注入輸送層用の化合物の中力好ましい組み合わせを選択して用いることができる。このとき、陽電極 (ITO等)側からイオンィ匕ポテンシャルの小さいィ匕合物の層の順に積層することが好ましい。また、陽電極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。

このような積層順については、ホール注入輸送層を 2層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生ゃダークスポットの発生'成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので 1一 lOnm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、ホール注入層にイオンィ匕ポテンシャルが小さぐ可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。ホール注入輸送層は、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着することにより形成することができる。

[0083] また、必要に応じて設けられる電子注入輸送層には、トリス（8—キノリノラト）アルミ- ゥム (Alq3)等の 8—キノリノールなヽしその誘導体を配位子とする有機金属錯体等のキノリン誘導体、ォキサジァゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフヱ二ルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジスチリルビフエ-ル誘導体（DPVBi)、ベンゾォキサゾールチオフェン誘導体、チアゾール誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよぐこのような場合はトリス（8—キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は発光層と同様に蒸着等によればよい。これらの物質のガラス転移温度 Tgは 60— 150°C程度であり、 90— 130°C程度のものが好ましい。 [0084] 電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることができる。このとき、電子注入電極側力も電子親和力の値の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を 2層以上設けるときも同様である。

[0085] 電子注入層の材料としては、例えば、フッ化リチウム（Appl. Phys. Lett. , 70, 15 2 (1997) )に代表されるアルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、酸ィ匕マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム等の酸化物が挙げられる。電子注入層の材料が絶縁体の場合には、電子注入層の膜厚は、 5nm 以下が好ましぐ 2nm以下とすることにより電子注入電極からの電子のトンネル注入が可能となると考えられるのでより好ましい。非絶縁体の場合には、 lOOnm以下で効果を損しな、範囲内とされるのが好ま、。

[0086] 発光層、ホール注入輸送層および電子注入輸送層等の有機層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が 0.： m以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が 0. 1 mを超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。

[0087] 真空蒸着の条件は特に限定されな、が、 10— ⁴Pa以下の真空度とし、蒸着速度は 0 . 01— InmZsec程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高い特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの成長 ·発生を抑えたりすることができる。

これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、 1層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。

[0088] 発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なる力通常、 5— 500nm程度、特に 10— 300nm とすることが好ましい。 [0089] ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合'発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは 1Z10— 10倍程度とすればよい。ホールもしくは電子の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は lnm以上、輸送層は lnm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で 500nm程度、輸送層で 500nm程度である。このような膜厚については注入輸送層を 2層設けるときも同じである。

[0090] ホール注入電極は、通常基板側の電極として形成され、発光した光を取り出す構成であるため、透明ないし半透明な電極が好ましい。透明電極としては、 ITO (錫ドープ酸化インジウム）、 IZO (亜鉛ドープ酸化インジウム）、 ZnO、 SnO、 In O等が挙

2 2 3 げられる力中でも、 ITOおよび IZOが好ましい。 ITOは、通常 In Oと SnOとをィ匕学

2 3

量論組成で含有する力 o量は多少これから偏倚して、てもよ、。

[0091] ホール注入電極の厚さは、ホール注入を十分行える一定以上の厚さを有すればよく、 10— 500nm、さらには 30— 300nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと剥離、加工性の悪化、応力による障害、光透過性の低下や、表面の粗さによるリーク等の問題が生じてくる。逆に厚さが薄すぎると、製造時の膜強度やホール輸送能力、抵抗値の点で問題がある。

このホール注入電極層は蒸着法等によっても形成できる力好ましくはスパッタ法により形成することが好まし、。

[0092] また、基板側からの水分の浸入を防ぐ目的で、基板の上に SiO膜等のバリア層を

2

形成した後、該ノリア層の上にホール注入電極を形成するのが好ましい。該バリア層の膜厚は、 10— lOOnmが好ましぐ 15— 20nm力より好ましい。

[0093] 光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常 400— 700nm、特に各発光光に対する光透過率が 50%以上、より好ましくは 60%以上、特に 80%以上、さらには 90 %以上であることが好ましい。透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなつてくる。なお、コントラスト比を向上させたりして視認性を向上させる目的等のため、比較的低い透過率とする場合もある。

[0094] 電子注入電極としては、低仕事関数の物質が好ま U、。例えば、 K、 Li、 Na、 Mg、 La、 Ce、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ag、 In、 Sn、 Zn、 Zr等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む 2成分、 3成分の合金系を用いることが好ましい。合金系としては、例えば Ag'Mg (Ag : l— 20at%)、 Al'Li (Li: 0. 3— 14at%)、 Ιη·Μ g (Mg : 50—80at%)、Al·Ca (Ca : 5—20at%)等が好ましぃ。なお、電子注入電極は蒸着法ゃスパッタ法で形成することが可能である。

[0095] また、これらの酸化物を、より電荷を移動させ易くする目的で、補助電極と組み合わせて形成してもよい。補助電極の膜厚は、 0. 1— lOnmが好ましぐ 0. 1— 5がより好ましい。

[0096] 電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすればよく、 0. lnm以上、好ましくは lnm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は 1一 500nm程度とすればよい。電子注入電極の上には、さらに保護電極を設けてもよい。

[0097] 保護電極の厚さは、電子注入効率を確保し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよぐ好ましくは 50nm以上、さらには 100 nm以上、特に 100— lOOOnmの範囲が好ましい。保護電極層が薄すぎると、その効果が得られず、また、保護電極層の段差被覆性が低くなつてしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、保護電極層が厚すぎると、保護電極層の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が速くなつてしまう。

[0098] 電子注入電極と保護電極とを併せた全体の厚さとしては、特に限定されな!ヽが、通常 100— lOOOnm程度とすればよい。

電極成膜後に、上記保護電極に加えて、 SiO等の無機材料、テフロン ^R

X 、塩素を含むフッ化炭素重合体等の有機材料等を用いた保護膜を形成してもよヽ。保護膜は透明でも不透明であってもよぐ保護膜の厚さは 50— 1200nm程度とする。保護膜は、上記の反応性スパッタ法の他に、一般的なスパッタ法、蒸着法、 PECVD法等により形成すればよい。

[0099] <封止板>

本発明に用いられる封止板としては、凹部を形成したものでもよいが、製造が容易で価格が安価である点で、平板状であることが好ま、。

封止板の材料としては、ガラスや石英、榭脂等の透明または半透明材料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。ガラス平板を用いることで、安価でし力も薄型の有機 EL表示装置とすることができる。このようなガラス材として、コストの面力もアルカリガラスが好ましいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケィ酸ガラス、ァルミノケィ酸ガラス、シリカガラス、無アルカリガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。封止板の大きさとしては、特に限定されるものではなぐ表示部位のデザイン、および回路設計等により、適宜好適な大きさに調整される。その厚さは、平板で通常、 0. 1一 5mm程度である。

[0100] <接着剤 >

本発明に用いられる接着剤としては、熱硬化型の接着剤も使用することができるが、有機 EL構造体への影響を考慮すると光硬化型の接着剤が好ましい。例えば、エステルアタリレート，ウレタンアタリレート，エポキシアタリレート，メラミンアタリレート，ァクリル榭脂アタリレート等の各種アタリレート、ウレタンポリエステル等の榭脂を用いたラジカル系接着剤や、エポキシ、ビュルエーテル等の榭脂を用いたカチオン系接着剤、チオール'ェン付加型榭脂系接着剤等が挙げられ、中でも酸素による阻害が無ぐ光照射後も重合反応が進行するカチオン系接着剤が好ましい。

[0101] カチオン系接着剤としては、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ榭脂接着剤が好ましい。上記有機 EL構造体の各層構成材料のガラス転移温度は、 140°C 以下、特に 80— 100°C程度であり、通常の熱硬化型の接着剤を用いると、その硬化温度が 140— 180°C程度であるため、その硬化の際に有機 EL構造体が軟ィ匕してしまい、特性の劣化が生じてしまうという問題がある。一方、紫外線硬化型接着剤の場合は、このような有機 EL構造体の軟ィ匕というような問題は生じないが、現在一般に用いられている紫外線硬化型接着剤はアクリル系であり、その硬化の際にその成分中のアクリルモノマーが揮発し、それが上記有機 EL構造体の各構成材料に悪影響を及ぼし、その特性を劣化させるという問題がある。そこで、本発明においては、以上のような問題のなヽ、あるいは極めて少な、接着剤である上記のカチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ榭脂接着剤を用いることが好まし、。 [0102] なお、紫外線硬化型エポキシ榭脂接着剤として市販されて!ヽるものの中には、紫外線加熱硬化併用型のエポキシ榭脂接着剤が含まれる場合があるが、この場合には、ラジカル硬化タイプのアクリル系榭脂と加熱硬化タイプのエポキシ榭脂が混合あるいは変性してある場合が多ぐ上記のアクリル系榭脂におけるアクリルモノマーの揮発の問題や熱硬化型エポキシ榭脂における硬化温度の問題が解決しておらず、本発明の有機 EL素子に用いる接着剤としては好ましくない。

[0103] カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ榭脂接着剤とは、主たる硬化剤として紫外線等の光照射による光分解でルイス酸触媒を放出するルイス酸塩型硬化剤を含み、光照射により発生されたルイス酸が触媒となって主成分であるエポキシ榭脂がカチオン重合型の反応機構により重合し、硬化するタイプの接着剤である。

[0104] 上記接着剤の主成分たるエポキシ榭脂としては、エポキシィ匕ォレフイン榭脂、脂環式エポキシ榭脂、ノボラックエポキシ榭脂等が挙げられる。また、上記硬化剤としては、芳香族ジァゾ -ゥムのルイス酸塩、ジァリルョードニゥムのルイス酸塩、トリァリルスルホ-ゥムのルイス酸塩、トリァリルセレニウムのルイス酸塩等が挙げられる。これらのうちでは、ジァリルョードニゥムのルイス酸塩が好まし、。

[0105] 上記接着剤は、耐透湿性がスぺーサ一に比べて低、ので、基板と封止板間の距離はスぺーサ一の厚さで調節するのが好ましい。したがって、接着剤層の厚さは、十分な接着強度が確保できる範囲で、可能な限り薄い方が好ましい。通常 5— 100 m、好ましくは 10— 80 μ m程度である。

[0106] <有機 EL素子の製造方法 >

次に、本発明の有機 EL素子の製造方法を説明する。

本発明の有機 EL素子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、封止板の一方の面に上記スぺーサー用組成物を塗布し、加熱硬化してスぺーサーを形成する第 1の工程と、該硬化されたスぺーサ一の表面に、接着剤を塗布する第 2の工程と、該第 2の工程でスぺーサ一の表面に塗布された接着剤と、有機 EL構造体が形成された基板とを密着させ、該接着剤に紫外線を照射して硬化する第 3の工程とを有するのが好ましい。

[0107] 上記第 1の工程において、温度、加熱時間等の条件は特に限定されないが、上記封止板の一方の面の周縁部に上記スぺーサー用組成物を塗布し、 70— 120°Cで、 30— 60分間加熱して溶媒を除去し、常圧下または減圧下、 170— 200°Cで 5— 30 分間仮乾燥を行って適度に硬化させる。その後に、その表面を離型性の良い平板（例えば、フッ素榭脂で表面処理したガラス板)等を用いて面出しを行い、常圧下または減圧下、 140°C以上、好ましくは 180°Cから 300°Cの温度で 1一 12時間、好ましくは 2— 5時間加熱して硬化しスぺーサーを形成するのが好ましい。

[0108] また、予め適度に硬化されてペースト状にされた部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含むスぺーサー用組成物を用いる場合、仮乾燥を行う必要がなぐスぺーサ一用組成物を厚塗りすることができ、前処理によってスぺーサー用組成物からの脱気が可能になるのでより好ましい。

[0109] ペースト状ないしスラリー状のスぺーサー用糸且成物は、刷毛、スプレー、デイスペンサ一等で封止板に塗布することができ、スぺーサー用組成物が溶剤を含む場合は、塗布後に溶剤を加熱除去することができる。

[0110] また、スぺーサー用組成物を加圧し、その状態で加熱してスぺーサー用組成物を硬化するのが好ましい。

上記第 3の工程において、上述の方法で予め基板上に有機 EL構造体を形成した基板と、上記第 2の工程でスぺーサ一の表面に塗布された接着剤とを密着させて、該接着剤に紫外線を照射し硬化して、封着する。

[0111] また、基板と封止板を加圧して、接着剤を加圧し、その状態で硬化させることが好ましい。

紫外線照射の方法は、特に限定されないが、使用する光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプおよびタングステンランプ等が使用される。照射時間は、使用する光源により異なるが、例えば、波長 300— 450nm の光源を用いた場合、波長 350nmの紫外線強度が好ましくは 30— 250mWZcm² で 30秒一 5分間紫外線照射を行うのが好ましい。具体的には、 lOOmWZcm²で 1分間照射を行、、積算光量が約 6000mj/cm²になるようにするのが好ま、。

[0112] また、上記接着剤をより確実に硬化する目的で、紫外線照射を行った後さらに約 7 5— 85°Cで 1時間程度加熱するのが好ましい。該温度範囲での加熱であれば、有機 EL構造体に悪影響を与えることがなぐ接着剤を内部まで十分硬化できる。

上記第 1の工程一第 3の工程は、 He、 N、 Ar等の不活性ガス等の封止ガス雰囲気

2

中において行うことが好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、 lOOppm以下、好ましくは lOppm以下、特に好ましくは、 lppm以下であることが望ましい。この水分含有量に特に下限値はないが、通常 0. lppm程度である。

[0113] 本発明の製造方法は、これに限定されず、例えば、スぺーサ一と接着剤の接着性をさらに向上させるために、上記第 1の工程と上記第 2の工程の間に、上記第 1のェ程で形成された上記スぺーサ一の表面に親水性基を形成させる表面処理工程をさらに有するのが好ましい。上記スぺーサ一の表面に親水性基を形成させる方法としては、スぺーサ一の表面に紫外線照射する方法、または、上記スぺーサー表面にシランカップリング剤を塗布する方法が好適に挙げられる。スぺーサー表面に形成させる親水性基としては、特に限定されないが、形成させるのが容易である点力も水酸基が好ましい。

[0114] また、基板上にスぺーサーを形成し、該基板に有機 EL構造体を形成し、スぺーサ一の表面に接着剤を塗布し、該接着剤と封止板とを密着させて硬化し、封着してもよい。

本発明の有機 EL素子は、直流駆動やパルス駆動され、また交流駆動も可能である。印加電圧は、通常、 2— 30V程度である。

[0115] <捕水層>

本発明の有機 EL素子は、上記封止板の内面に捕水層を有することが好ましい。図 2は、本発明の有機 EL素子の他の一構成例を示す概略断面図である。図 2において、有機 EL素子 1は、基板 2上に形成されている有機 EL構造体 3と、この有機 EL 構造体 3を覆うように所定間隔をお、て配置されて、る封止板 4と、封止板 4の内面に捕水層 7を有する。また、基板 2と封止板 4とを所定間隔に保持するために、両者の間にスぺーサー 6を挟持する。基板 2とスぺーサー 6との接合面は、接着剤 5を介して接合されている。

[0116] 本発明における捕水層は、吸水性のある物質を含む層であれば特に限定されない力例えば、特開 2001— 57287号公報に記載の封止榭脂、特開 2000—195662号公報に記載の捕水層、特開 2003— 317934号公報に記載の吸湿剤層等が好ましい

[0117] 上記捕水層は、具体的には、例えば、有機 EL構造体を封止する封止板の内面に、乾燥剤と、榭脂ィ匕合物との混合物が配置されたものが挙げられる。捕水層によって、極めて簡単な構造で有機 EL構造体を強力に封止することができ、さらに、水分を効果的に除去し、素子の経時劣化現象を防止することができる。

[0118] 上記榭脂化合物としては、上記有機 EL構造体を構成する有機材料中、ドーパント以外のもののなかで最も低、ガラス転移温度 Tgに対し、士 20°Cで硬化可能であることが必要である。上記条件を満たすことにより容易に封止板内面に乾燥剤を固定させることができる。すなわち、上記榭脂化合物の未硬化物と、上記乾燥剤との混合物を、上記封止板の内面側に塗布 *配置した後、有機 EL構造体が形成されている基板と貼り合わせ、その後熱処理し、硬化させればよい。

[0119] このときの硬化温度は、上記有機 EL構造体を構成する有機材料中でドーパントを除、たもののうち、最も低、ガラス転移温度 Tgに対して好ましくは + 20°Cより低！、温度、より好ましくは ± 20°C範囲の温度で処理する。上記温度範囲で処理することにより、加熱硬化と有機材料の温度処理とを同時に行うことができ、有機層界面の物性が改善され、素子寿命が飛躍的に延び、発光特性も改善される。処理温度がガラス転移温度 Tg— 20°Cより低いと、加熱処理の効果が得られなくなってくる。また、 Tg + 20 °Cより高いと有機層が軟化し、膜界面の物性が変化して設計通りの性能が得られなくなる。

[0120] 上記榭脂化合物としては、上記硬化条件を満たし、封止板内面に固定可能な接着性を有し、アウトガス等により有機 EL構造体に悪影響を与えることのないものであれば特に限定されるものではない。また、混合する乾燥剤と反応性を有するもの、乾燥剤の添カ卩により硬化性が大幅に低下するものも好ましくはない。また、吸湿性の大きぃ榭脂についても乾燥剤の劣化を促すために使用には注意が必要である。

[0121] このような榭脂化合物として、硬化型の液状シリコーンゴムが挙げられる。少なくとも塗布する状態では液状あるいはペースト状である必要がある。具体的には、いわゆる RTV液状シリコーンゴム等が使用可能である。これら RTV液状シリコーンゴムの中でも、特に縮合型液状シリコーンゴムについては水分の存在下に硬化が進むようなタイプであり、乾燥剤の存在による硬化性の低下等の問題があるため使用には注意が必要である。

[0122] また、硬化に水分を必要としない、さらには原理的に副生物の発生しないいわゆる付加型液状シリコーンゴムが好適である。

また上記のシリコーンゴムについては、含有している水分あるいは化学反応等によつて乾燥剤の特性を劣化させることが無いよう選択には注意を要する。また、封止板の材質にもよるが、封止板との密着性が良好なものが好ましい。シリコーンゴムについては比較的透湿性が大きいため、榭脂表面に露出した乾燥剤だけでなく榭脂内部に分散されている乾燥剤についても効率よく水分を捕獲することが出来る。

[0123] 乾燥剤としては、上記榭脂中において吸湿効果を発揮しうるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、過酸化物、水素化物、フッ化物、塩化物、硫酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、有機錯体、五酸化二燐、モレキュラーシーブまたはこれらの化合物を必須成分とする複合化物等があげられる。また、これらは単独で使用しても、 2種以上を共存させてもよい。

[0124] 中でも、酸化バリウムや、五酸ィ匕ニ燐は低湿度環境下でも水分の補足力が強いので好ましい。一方、アルカリ金属酸化物、酸ィ匕カルシウムまたは酸化ストロンチウムから選択した 1つ、または、いずれか 2つ以上の物質を 60質量％以上含有する複合酸化物は、生産工程における材料の取り扱い性または管理上の効率の観点力好ましい。

[0125] 中でも、酸ィ匕カルシウムおよび Zまたはその複合酸ィ匕物は取り扱いが容易であり、また、水分をいつたん捕捉した後、再放出しにくいので特に好ましい。また、合成ゼォライトは 100°C程度の高温状態でも吸湿した水分を再放出する可能性が低い。また、低温条件でも高い吸湿性を示し、上記の本発明における温度雰囲気のもとで、活性化できるので好ましい。また、吸湿特性の再現性がよぐ量産した場合のばらつきが少なぐ本発明の有機 EL素子に使用することが好ましい。

[0126] 通常、これらの乾燥剤は粉末、粒子状、ペレット状の形態で使用されるが、吸湿効率の点で粉末または粒子状、または粒子と粉末の混合状態が好ましい。特に、取り扱いやすさの点では、粉末状であって、平均粒径を 20 m以下の値とするのが好ましい。より好ましくは、平均粒径が 0. 1— 10 mの場合である。

[0127] また、粉末の最大粒径は 500 m以下、好ましくは 100 m以下、さらに好ましくは、以下とする。本発明において、捕水層を有機 EL素子の内部に配置した際に、膜厚ばらつきや異常突起等を生じに《なるからである。さらに、目標とする捕水層の平均厚みよりも最大粒径が小さいことが好ましい。捕水層の厚みより 70%以下、さらには 50%以下にすることで均一な捕水層を形成しやす、ので特に好ま、。

[0128] 上記乾燥剤の含有量としては、上記榭脂化合物を含めた全成分に対して、好ましくは 5— 70質量％、特に 10— 60質量％である。乾燥剤の含有量が 5質量％に満たないと乾燥剤による吸水効果が十分でなくなり、 70質量％を超えると乾燥剤を榭脂ィ匕合物により固定'保持することが困難となり、乾燥剤が脱落し、ひいては素子に悪影響を及ぼすおそれがある。乾燥剤は、通常、上記榭脂中に分散された状態で用いられる。

[0129] 上記榭脂ィ匕合物と乾燥剤との混合物の塗布量としては、使用する材料の比重にもよるが、 0. 001—0. 5g/cm²、特に 0. 01-0. lg/cm²程度が好ましい。塗布方法としては、ブレードコート、ロールコート、ダイコート、刷毛塗り、印刷、プレス成形等の他、ディスペンサー等を用いてもよい。

[0130] または、予めシート状等の所望の形状に成形したものを封止板上に載置する方法を用いることもできる。なお、捕水層を形成する方法はこれらに限られるものではない上記以外の本発明に用いる捕水層を形成する方法としては、例えば、乾燥剤と高分子、硬化性のオリゴマー、界面活性剤、脂肪酸アミドのような有機材料とを混合した流動性のある混合物を封止板上にシート状に配置する方法があげられる。

[0131] また、必要に応じて、さらに混合物に添加し得るバインダーとして、シランカップリング剤 ·チタネート系カップリング剤等の有機金属化合物および低融点ガラス粉末等のように加熱や加湿等により無機化合物を形成するものを用いてもよい。そして、水および Zまたは有機溶剤とともに混合して形成した流動性のある混合物を、封止板上にシート状に配置してもよ、。

[0132] また、接着層および Zまたは粘着層をまず封止板上に形成し、次ヽで乾燥剤を散布し、必要によりプレス等により密着させる方法を用いてもよい。また、これらの層を積層する方法も採用できる。生産工程の効率や一定量を均一に固定ィ匕する、また、多様な形状に容易に対応できるという点では、乾燥剤を上記バインダーに均一に分散したものを封止板に塗布する方法が好ましい。また、複数の乾燥剤を混合して形成してもよく、また、異なる種類の捕水層を積層してもよい。

[0133] このようにして、封止板上に配置した捕水層は、その含有する材料成分に応じて、捕水層の表層のみが固体状態で内部が流動状態であってもよぐまた、内部まで完全に固体状態で固定化されて、てもよ、。

[0134] より具体的な捕水層の形成方法としては、例えば、（A)金属酸化物（例えば、酸ィ匕カルシウム粉末または酸化バリウム）と有機バインダー (例えば、旭硝子社製サイトツプ^01^102八)またはポリメタクリル酸メチル)のペースト状混合物を乾燥し捕水層を形成する方法、または (B)乾燥剤 (例えば、酸ィ匕カルシウム）と無機バインダー (例えば、旭硝子社製 ASF1304M (軟ィ匕点 390°C) )、有機バインダー（例えば、ポリジメチルスチレン）とを混合しペースト状にして塗布し、その後有機バインダーを熱分解させて捕水層を形成する方法が挙げられる。

実施例

[0135] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

[0136] <スぺーサ一用組成物の調製 >

撹拌機付き容器に、下記第 1表に示す特性 [2官能ケィ素単位のモル比（= 2官能ケィ素単位 Z (2官能ケィ素単位と 3官能ケィ素単位の合計) )、フエニル基のモル数 Zメチル基のモル数]、を有する硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂を含むワニス 40質量部 (溶剤を除く質量）、平均粒径 3 mの球状シリカ 60質量部を入れて、 120 一 140°Cで加熱し撹拌して、溶剤を除去した。次いで、 150— 180°Cまで段階的に加熱して、 180°Cにおける組成物の粘度が 20, OOOcPになるまで硬化性のメチルフェニルシリコーン榭脂を部分的に重合させた。粘度の測定には、 B型粘度計を用いた次に、得られた固体状のスぺーサー用組成物と、溶媒 (酢酸ェチル）とを 9: 1の質量比で混合してペースト状のスぺーサー用組成物を得た。このスぺーサー用糸且成物を以下、「組成物 1」と言う。

第 1表中、 2官能ケィ素単位のモル比は、 Si— NMRおよび FT— IRによって測定した。フエ-ル基のモル比は、 H— NMRおよび FT— IRによって測定した。

[表 1]

[0138] (実施例 1)

<吸水特性評価用サンプルの作成 >

得られた組成物 1を、ホットプレート上、 200°Cで 1時間加熱した後、さらに 250°Cで 1時間加熱して硬化させた。得られた硬化物を 3mm X 3mm X 100 μ mのシート状に切り出しサンプル Aおよび Bとした。

[0139] <吸水特性評価 >

次に、得られたサンプル Aをデシケーターに 1一 2時間入れて乾燥した後、該サンプル Aを、 127°Cまで加熱した際の質量減少を示差熱天秤 (TG— DTA、マック'サイエンス社製)を用いて測定した。この質量減少量を吸水前質量減少量とした。測定は、乾燥空気中で実施し、昇温速度 10°CZminであった。

[0140] また、得られたサンプル Bを硬化直後に 75°Cの純水に 1時間浸漬して吸水させた後、該サンプル Bを、 127°Cまで加熱した際の質量減少を示差熱天秤 (TG— DTA、マック ·サイエンス社製)を用いて測定した。この質量減少量を吸水後質量減少量とした。測定は、乾燥空気中で実施し、昇温速度 10°CZminであった。

[0141] 下記式に従って、実施例 1のサンプル (本発明のスぺーサー用組成物の硬化物）の各温度での吸水量を算出した。

(吸水後質量減少量(％；) )— (吸水前質量減少量(％) ) = (吸水量(％；) ) 結果を下記第 2表に示す。

[0142] (比較例 1)

紫外線硬化型エポキシ榭脂（30Y— 437、スリーボンド社製)を、紫外線照射装置により、波長 350nmにおける紫外線強度が 190— 200mWZcm²で、 3分間紫外線照射した後、 80°Cで 1時間加熱し硬化させた。得られた硬化物を 3mm X 3mm X 70— 110 mのシート状に切り出しサンプル Cおよび Dとした。

次に、実施例 1と同様の方法で吸水特性の評価を行った。

結果を第 2表に示す。

[0143] [表 2]

[0144] (実施例 2— 4)

<スぺーサーの开成>

封止板 (厚さ 1. 1mmのソーダライムガラス平板）の一方の面の周縁部に、上記べ一スト状の組成物 1を枠状になるようにディスペンサーを用いて塗布した。スぺーサ一用組成物を塗布したソーダライムガラス基板をオーブンに入れて、 120°Cで 1時間乾燥した後、 1. 33 X 10²Paに減圧して、 170°Cで 10分間乾燥した。その後、サイトツプじ丁 809SP2、旭硝子社製)で表面処理されたガラス平板を、上記封止板と対向させて、該表面処理された面カ^ペ一サー用組成物に接触するように配置した。スぺ一サー用組成物と該表面処理されたガラス平板の接触面が平坦になった状態で、常圧下、 200°Cで 1時間加熱し、さらに 220°Cで 4一 5時間加熱硬化させた。次に、室温まで徐冷し、フッ素系榭脂で表面処理を行ったガラス平板をスぺーサー用組成物の硬化物（スぺーサ一）から剥がしてから、該スぺーサ一に水銀ランプ（18 5nm/254nm)を用いて、波長 250nmにおける紫外線強度が 8— lOmWZcm²で、下記第 3表に示す時間の紫外線照射を行った。

[0145] (実施例 5— 7)

スぺーサ一の高さを 500 μ mとする以外は実施例 2— 4と同様にスぺーサーを形成し、紫外線照射を行う。

[0146] <捕水層の形成 >

このスぺーサー付き封止板のスぺーサ一の内側に、酸化カルシウムと酸化セシウムを 95： 5の質量比で混合 ·焼成 ·粉砕した複合酸化物の粉末 70質量部とポリメチルメタクリレート（PMMA)の 15%酢酸イソアミル溶液 200質量部を混練したペーストをスクリーン印刷により塗布する。そして、 100°Cで 1時間、引き続き 150°Cで 1時間減圧加熱し、封止板上に厚さが 100 mの捕水層を形成する。

[0147] <有機 EL構造体の形成 >

一方、基板とするソーダライムガラス基板 (厚さ 1. 1mm)上に、 SiOを蒸着して、膜

2

厚 20nmのバリア層を形成し、次に ITOを蒸着して膜厚 200nmのホール注入電極を形成する。シート抵抗は 7 ΩΖ口である。このホール注入電極上に、真空蒸着法によりホール注入層として銅フタロシアニンを 20nm、次に、下記式の構造で表される TP TEを蒸着して膜厚 40nmのホール輸送層を形成する。

[0148] [化 2]

次に、トリス（8-キノリノラト)アルミニウム (Alq)とルブレンを、異なるボートを用いて膜厚 60nmに共蒸着して発光層を形成する。次に、 LiFを 0. 5nm、最後に、 A1を膜厚 lOOnmの厚さで蒸着して電子注入電極を形成し、基板上に有機 EL構造体を形成する。

[0150] <封止>

上記で得られた捕水層とスぺーサーを有する封止板のスぺーサ一部分に紫外線硬化型エポキシ系接着剤をディスペンサーにて塗布し、上記で得られた有機 EL構造体を有する基板を貼り合わせる。その後、紫外線照射装置により接着剤を硬化して封止を行い、有機 EL素子を得る。接着剤層の厚みは約 70 mである。

[0151] <発光特性評価 >

前記の有機 EL素子を、 60°C、湿度 90RH%の環境下で保管し、 100時間毎に発光状態を検査し、非発光状態の部分の面積が、初期の発光部分の面積の 10%に達する時間 (T )を測定する。結果を下記第 3表に示す。

10

[0152] [表 3]

[0153] (実施例 8— 10)

平均粒径 1 μ mの球状シリカフィラーを使用した点以外は、上記組成物 1と同様にスぺーサー用組成物を作成した。この組成物を以下、「組成物 2」と言う。

得られた組成物 2を用いて実施例 2— 7と同様に有機 EL素子を作成し、発光特性評価を実施する。

[0154] (実施例 11一 13)

スぺーサ一の高さを 500 mとする以外は実施例 8— 10と同様に有機 EL素子を作成し、発光特性評価を実施する。結果を下記第 4表に示す。

[0155] [表 4] 第 4表

実施例 8 実施例 9 実施例 1 0 実施例 1 1 実施例 1 2 実施例 1 3

スぺ一サ一幅（mm) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

スぺ一サ一 ffiさ（y m) 300 300 300 500 500 500

UV照射時間 (分） 3 6 12 3 6 12

T₁₀ (時間） >500 >500 >500 >500 >500 >500 [0156] (実施例 14一 21)

上記組成物 1および 2に用いたものと同様のメチルフエ-ルシリコーン榭脂と、 3 μ mまたは 1 μ mの球状シリカフィラーを下記第 5表の割合で混合して、上記と同様にスぺーサ一用組成物を調製し、さらに、シランカップリング剤 (_KBM403、信越化学ェ業社製)を下記第 5表に示す組成になるように添加して、十分混練して組成物 3— 6 を調製する。

なお、第 5表中の配合量は、糸且成物全体の質量に対する各成分の質量％を示す。

[0157] [表 5]

[0158] 得られた組成物 3— 6を用いて上記と同様に有機 EL素子を作成し、発光特性評価を実施する。結果を下記第 6表に示す。

[0159] [表 6]

なお、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願 2004— 78614号（2004年 3 月 18日に日本特許庁に出願)の全明細書の内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 基板と、該基板上に形成された有機 EL構造体と、該有機 EL構造体を封止する封止板とを有し、該基板と該封止板とが、スぺーサーを挟持して封着された有機 EL素子であって、

[2] 前記封止板の内面に捕水層を有することを特徴とする請求項 1に記載の有機 EL素子。

[3] 前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、 2官能ケィ素単位と 3官能ケィ素単位の合計に対する 2官能ケィ素単位のモル比が 0. 05-0. 55である請求項 1または 2に記載の有機 EL素子。

[4] 前記耐火物フイラ一力平均粒径 0. 1— 20 μ mの球状シリカである請求項 1一 3の

V、ずれかに記載の有機 EL素子。

[5] 前記接着剤が、紫外線硬化型エポキシ榭脂接着剤である請求項 1一 4のヽずれかに記載の有機 EL素子。

[6] 封止板の一方の面にスぺーサー用組成物を塗布し、加熱硬化してスぺーサーを形成する第 1の工程と、

前記硬化されたスぺーサ一の表面に、接着剤を塗布する第 2の工程と、前記第 2の工程でスぺーサ一の表面に塗布された接着剤と、有機 EL構造体が形成された基板とを密着させ、該接着剤に紫外線を照射して硬化する第 3の工程とを有する有機 EL素子の製造方法。

[7] 前記第 1の工程と前記第 2の工程の間に、前記第 1の工程で形成された前記スぺーサ一の表面に親水性基を形成させる表面処理工程をさらに有する請求項 6に記載の有機 EL素子の製造方法。