CN104629720A - 含联苯核心的有机发光化合物及在电致发光器件中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一类含有联苯核心的有机发光化合物，并将其应用于制备高性能的有机电致发光器件中。其中，R₁、R₂和R₃可以相同也可以不同，n为正整数。R₁、R₂和R₃独立地选自C₆-C₂₀苯基、C₆-C₂₀取代苯基、C₆-C₂₀芳族杂环基、C₆-C₂₀取代的芳族杂环基。该类化合物可以作为发光层制备电致发光器件，得到了高性能的电致发光器件，含有阴极、阳极和一个或多个位于阴极和阳极之间的有机薄膜层的有机电致发光器件，有机薄膜层至少包括发光层，其中至少一个有机薄膜层包含形式为单一组分材料或多个组分混合物的有机电致发光器件材料。

Description

含联苯核心的有机发光化合物及在电致发光器件中的应用

  

技术领域

本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及含联苯核心的有机发光化合物及这些化合物在电致发光器件中的应用。 

背景技术

1936年，Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜,得到最早的电致发光器件。20 世纪50年代人们就开始用有机材料制作电致发光器件的探索，A.Bernanose等人在蒽单晶片的两侧加上400V的直流电压观测到发光现象，单晶厚10mm~20mm，所以驱动电压较高。1963年M.Pope等人也获得了蒽单晶的电致发光。70年代宾夕法尼亚大学的Heeger探索了合成金属。1987年Kodak公司的邓青云首次研制出具有实用价值的低驱动电压(<10V,>1000cd/m²)OLED器件(Alq作为发光层)。1990年，Burroughes及其合作者研究成功第一个高分子EL(PLED)(PPV作为发光层)，更为有机电致发光显示器件实用化进一步奠定了基础。1997年单色有机电致发光显示器件首先在日本产品化，1999年，日本先锋公司率先推出了为汽车音视通信设备而设计的多彩有机电致发光显示器面板，并开始量产，同年9月，使用了先锋公司多色有机电致发光显示器件的摩托罗拉手机大批量上市。这一切都表明，OLED技术正在逐步实用化，显示技术又将面临新的革命。  

与液晶显示相比，这种全新的显示技术具有更薄更轻、主动发光、广视角、高清晰、响应快速、低能耗、低温、抗震性能优异、潜在的低制造成本、柔性和环保设计等等。可以说OLED具备了信息显示和器件制造所要求的几乎所有优异特征，被业界公认为是最理想和最具发展前景的下一代显示技术。尤其是其具备柔性设计的神奇特征，使得令人神往的可折叠电视、电脑的制造成为可能。采用这种显示技术的单色有源矩阵分辨率达到XGA(1280×1024)，而彩色的有源矩阵电致发光显示器目前的分辨率为VGA水平。 

本发明旨在开发新的电致发光材料，涉及的材料具有易于制备、成本低廉的优点，制备有机电致发光器件，发光效率、亮度等与国际水平接近。

  

发明内容

本发明的目的在于提供一类含有联苯核心的有机发光化合物，并将其应用于制备高性能的有机电致发光器件中。 

其中，R₁、R₂和R₃可以相同也可以不同，n为正整数。R₁、R₂和R₃独立地选自C₆-C₂₀苯基、C₆-C₂₀取代苯基、C₆-C₂₀芳族杂环基、C₆-C₂₀取代的芳族杂环基。 

优选本发明的化合物是：R₂和R₃相同，R₁、R₂各自独立地选萘基、N苯基咔唑基、芘基、三芳胺基。 

更优选本发明的化合物是：当R₂和R₃相同，n=0，R₁为萘基，R₂为三芳胺基；n=0，R₁为N苯基咔唑基，R₂为三芳胺基；n=1，R₁为芘基，R₂为三芳胺基； 

本发明的化合物可以作为发光层制备电致发光器件，采用的器件结构如图1所示。器件结构依次包括：附着在透光玻璃上的ITO作为阳极、NPB（N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺）作为空穴传输层、本发明所述的一种或几种化合物合物作为发光层、Be（pp）₂（二（10-羟基苯并喹啉）铍）作为主体材料及电子传输层、LiF作为电子注入层、金属Al作为阴极。

空穴和电子分别从阳极和阴极注入，分别在空穴传输层和电子传输层中传输，并最终注入发光层中，其中一部分空穴和电子相互俘获配对，形成激子。激子通过辐射跃迁回到基态，就有光发出。这些电致发光器件可用于照明光源、信号灯、字母数字显示器、指示牌、光电偶合器、平板显示器等应用领域。通过电致发光光谱、亮度、电流/电压特性分析方法测试。 

  

附图说明

图1为根据本发明制作的器件1的电压与电流密度特性曲线 

图2为根据本发明制作的器件1的电压与光强度特性曲线

图3为根据本发明制作的器件1的电流密度与电流效率特性曲线

图4为根据本发明制作的器件1的EL谱

图5为根据本发明制作的器件2的电压与电流密度特性曲线

图6为根据本发明制作的器件2的电压与光强度特性曲线

图7为根据本发明制作的器件2的电流密度与电流效率特性曲线

图8为根据本发明制作的器件2的EL谱

图9为根据本发明制作的器件3的电压与电流密度特性曲线

图10为根据本发明制作的器件3的电压与光强度特性曲线

图11为根据本发明制作的器件3的电流密度与电流效率特性曲线

图12为根据本发明制作的器件3的EL谱

图13为根据本发明制作的器件1-3的结构示意图

具体实施方式

实例1：化合物1的合成： 

氮气保护下，将4,4-二碘联苯31.20g，N-（2-萘基）-N，N-二苯基苯-1,4-二胺81.16g，加入叔丁醇钾13.46g，乙酸钯（Ⅱ）0.41g，三叔丁基磷0.45g，用250ml甲苯溶解，在氮气保护下，于80℃反应10小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，再用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到N， N'-（[1,1'-联苯基]-4,4'-二基）双（N-（2-萘基）- N，N-二苯基苯-1,4-二胺）78.47g ，产率85%以上，HPLC纯度大于99%。质谱计算值为923.15；测试值为923.18。元素分析：计算值为C：88.47%；H：5.46%；N：6.07%；测试值为C：88.49%；H：5.47%；N：6.04%。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。

  

实施例2：化合物2的合成：

氮气保护下，将4,4-二碘联苯31.20g，N-（4-（9H-咔唑-9-基）苯基）-N，N-二苯基苯-1,4-二胺110.35g，加入叔丁醇钾14.36g，乙酸钯（Ⅱ）0.48g，三叔丁基磷0.54g，用250ml甲苯溶解，于82℃反应11小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到N，N’-（1,1’-联苯基）双（N-（4-（9-咔唑基）苯基）-N，N-二苯基苯-1,4-二胺）91.12g，产率为79%，HPLC纯度大于99%。质谱计算值为1152.42；测试值为1152.44。元素分析：计算值为C：87.47%；H：5.24%；N：7.29%；测试值为C：87.48%；H：5.25%；N：7.27%。

实施例3：化合物3的合成： 

    

氮气保护下，将4,4-二碘联苯31.20g，N，N-二苯基-N'-（2-芘基）- [1,1'-联苯]-4,4'-二胺123.43g，加入叔丁醇钾15.26g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.63g，用250ml甲苯溶解，于84℃反应12小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到N，N'-（[1,1'-联苯] -4,4'-二基）双（N'，N'-二苯基-N-（2-芘基）- [1,1' -联苯基] -4,4'-二胺）99.10g，产率为81%，HPLC纯度大于99%。质谱计算值为919.12；测试值为919.14。元素分析：计算值为C：88.86%；H：5.04%；N：6.10%；测试值为C：88.84%；H：5.05%；N：6.11%。

  

实施例1

用具有式（001）结构化合物的有机半导体材料应用于蓝光OLED器件发光层的主体材料。

采用DPVBi作为蓝光OLED器件发光层的掺杂材料，掺杂浓度为15％，采用氧化铟锡（ITO）作为阳极，NPB作为空穴传输材料，Be(pp)₂作为电子传输材料，LiF为电子注入材料，Al 为阴极，制作蓝光发射OLED 器件（器件1）。 

具体器件结构为：ITO/NPB(30nm)/EML1(30nm)/Be(pp)₂ (30nm)/LiF(1nm)/Al，其中，EML1=式（001）化合物：DPVBi（15wt％）。 

采用真空蒸镀方法制作器件1，在5×10^-4Pa的真空条件下制作，所用的ITO玻璃经过超声清洗后在紫外-臭氧环境下处理15分钟，然后直接装入腔体中，依次蒸镀直至做完整个器件。测试电源采用KEITHLEY 2400系统，光谱仪采用PR655。测试在大气环境下进行，未作封装处理，对所制作的器件1的测试结果，应用于蓝光OLED器件的电压与电流密度特性曲线，电压与光强度特性曲线，电流密度与电流效率特性曲线，器件的EL谱见图1-4所示。 

器件1的性能：当开启电压为5.0 v，电流密度为6.5 mA/cm²，最大电流效率为7.3 Cd/A，最大功率效率为4.6 lm/w，最大亮度为480 cd/m²。当开启电压为8.0v，电流密度为300 mA/cm²，最大电流效率为5.3 Cd/A，最大功率效率为2.1 lm/w，最大亮度为15850 cd/m²。色坐标为（0.15,0.22）。光致发光的光谱峰值为456 nm，与该发光掺杂材料的光谱完全一致，并且没有发现多余的峰出现。 

  

实施例2

用具有式（001）结构的有机半导体材料应用于绿光OLED器件发光层的主体材料。

采用专利CN102695777里的物质101，作为绿光OLED器件发光层的掺杂材料，掺杂浓度为15％，采用氧化铟锡（ITO）作为阳极，NPB作为空穴传输材料，Be(pp)₂作为电子传输材料，LiF为电子注入材料，Al为阴极，制作绿光发射OLED器件（器件2）。

具体器件结构为：ITO/NPB(30nm)/EML1(30nm)/Be(pp)₂ (30nm)/LiF(1nm)/Al，其中，EML1=式（001）化合物：101（10wt％）。 

器件制作采用真空蒸镀方法，在5×10^-4Pa的真空条件下制作，所用的ITO玻璃经过超声清洗后在紫外-臭氧环境下处理15分钟，然后直接装入腔体中，依次蒸镀直至做完整个器件。测试电源采用KEITHLEY2400系统，光谱仪采用PR655。测试在大气环境下进行，未作封装处理，所制作的器件2的测试结果。电压与电流密度特性曲线，电压与光强度特性曲线，电流密度与电流效率特性曲线，器件的EL谱见图5-8所示。 

器件2的性能：当开启电压为5.0v，电流密度为4mA/cm²，最大电流效率为22.2Cd/A，最大功率效率为13.9lm/w，最大亮度为886cd/m²。当开启电压为8.0v，电流密度为275mA/cm²，最大电流效率为13.2Cd/A，最大功率效率为5.2lm/w，最大亮度为51620cd/m²。色坐标为（0.29,0.64）。光致发光的光谱峰值为528nm，与该发光掺杂材料的光谱完全一致，并且没有发现多余的峰出现。 

  

实施例3

用具有式（001）结构的有机半导体材料应用于红光OLED器件发光层的主体材料。

采用CN102790184专利物质102，作为红光OLED器件发光层的掺杂材料，掺杂浓度为10％，采用氧化铟锡（ITO）作为阳极，NPB作为空穴传输材料，Be(pp)₂作为电子传输材料，LiF为电子注入材料，Al为阴极，制作红光发射OLED器件（器件3）。 

    

具体器件结构为：ITO/NPB(30nm)/EML1(30nm)/ Be(pp)₂ (30nm)

/LiF(1nm)/Al，其中，EML1=式（001）化合物：102（10wt％）。

采用真空蒸镀方法制作器件，在5×10^-4Pa 的真空条件下制作，所用的ITO玻璃经过超声清洗后在紫外-臭氧环境下处理15分钟，然后直接装入腔体中，依次蒸镀直至做完整个器件。测试电源采用KEITHLEY2400系统，光谱仪采用PR655。测试在大气环境下进行，未作封装处理，所制作的器件3的测试结果。应用于红光OLED器件的电压与电流密度特性曲线，电压与光强度特性曲线，电流密度与电流效率特性曲线，器件的EL谱见图9-12所示。 

器件3的性能：当开启电压为5.0v，电流密度为8.25mA/cm²，最大电流效率为7.5Cd/A，最大功率效率为4.7lm/w, 最大亮度为620cd/m²。当开启电压为8.0v，电流密度为300mA/cm²，最大电流效率为2.5Cd/A，最大功率效率为1.0 lm/w，最大亮度为7350cd/m²。色坐标为（0.56,0.44）。光致发光的光谱峰值为587nm，与该发光掺杂材料的光谱完全一致，并且没有发现多余的峰出现。 

根据实施例1-3所制作的器件1-3的表征数据如下表1： 

表1 OLED器件1-3表征数据汇总

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域的技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.本发明的目的在于提供一类含有联苯核心的有机发光化合物，并将其应用于制备高性能的有机电致发光器件中；

（式1）

其中，R₁、R₂和R₃可以相同也可以不同，n为正整数；R₁、R₂和R₃独立地选自C₆-C₂₀苯基、C₆-C₂₀取代苯基、C₆-C₂₀芳族杂环基、C₆-C₂₀取代的芳族杂环基；

优选本发明的化合物是：R₂和R₃相同，R₁、R₂各自独立地选萘基、N苯基咔唑基、芘基、三芳胺基；

更优选本发明的化合物是：当R₂和R₃相同，n=0，R₁为萘基，R₂为三芳胺基；n=0，R₁为N苯基咔唑基，R₂为三芳胺基；n=1，R₁为芘基，R₂为三芳胺基。

2.如权利要求1所述的含有联苯核心的有机发光化合物在制备电致发光器件中的应用。

3.如权利要求2所述的含有联苯核心的有机发光化合物在制备电致发光器件中的应用，其特征在于：用作电致发光器件的发光层。

4.如权利要求2或3所述的含有联苯核心的有机发光化合物在制备电致发光器件中的应用，其特征在于：用于制备照明光源、信号灯、字母数字显示器、指示牌、光电耦合器或平板显示器。