JP2008141000A

JP2008141000A - 有機発光素子

Info

Publication number: JP2008141000A
Application number: JP2006326054A
Authority: JP
Inventors: Hiroteru Watabe; 大輝渡部; Kazunori Ueno; 和則上野; Koichi Suzuki; 幸一鈴木; Akira Tsuboyama; 明坪山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2008-06-19
Also published as: US20080129192A1

Abstract

【課題】低い印加電圧で高発光効率で高輝度の光出力を有する有機発光素子を提供する。
【解決手段】少なくとも一方が透明または半透明な陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含有する１または複数の有機層を有する有機発光素子において、前記有機化合物を含有する有機層のうち少なくとも一層が１種以上の有機ラジカル化合物を含有する有機発光素子。有機ラジカル化合物を含有する有機層が正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層または発光層である。
【選択図】なし

Description

本発明は有機発光素子に関し、詳しくは有機化合物からなる有機層に電界を印加することにより光を放出する素子に関する。より詳しくは有機層が有機ラジカル化合物を含有して構成される高発光効率を有する有機発光素子に関する。

有機ラジカル化合物は、１９８０年代以降、有機磁性体として盛んに研究され、非特許文献１乃至４等に記載されているように、多くの有機ラジカル化合物が設計または合成されてきた。

近年、有機ラジカル化合物の実用化を目的とした技術開発が行われるようになり、特に電池分野において該化合物が注目されている。例えば、非特許文献５および非特許文献６に記載されるような有機ラジカル化合物を二次電池の正極または陰極活性物質として使用する技術開発が行われている。中でも有機ラジカル化合物の高い反応性と可逆的な酸化還元反応を、例えば放電過程に利用する二次電池（リチウムイオン二次電池など）の開発が進んでおり、安定性に優れた高エネルギー密度の大容量電池の可能性を示唆している。

しかしながら有機ラジカル化合物の実用化を目的とした技術開発は、電池分野以外においては未だ手をつけられていないか、若しくは研究が始まったばかりであり、有機発光素子に応用された例はない。一般の有機ラジカル化合物が反応性に富み、空気、光、水などに対して極めて不安定であることが、有機発光素子への応用を妨げていた。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１６，７０７９（１９９３）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６，４５６７（１９９３）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６４，７１２９（１９９９）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，４９９（１９９６）Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３５９，３５１（２００２）ＩＥＩＣＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，Ｒ８５−Ｃ，１２５６（２００２）

本発明は、有機ラジカル化合物を含む層を有し、低い印加電圧で高発光効率で高輝度の光出力を有する有機発光素子を提供することにある。また、製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供することにある。

上記課題を解決するための有機発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明な陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機層を有する有機発光素子において、下記一般式［１］または一般式［２］で示される有機ラジカル化合物を有機層に含有することを特徴とする。

（式中、Ｘは炭素原子、−（Ｃ＝Ｏ）−または−（Ｃ＝Ｓ）−を表し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。また、Ｒ₁乃至Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換もしくは無置換の複素環基である。）

また、本発明の有機発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明な陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機層を有する有機発光素子において、下記一般式［３］で示される有機ラジカル化合物を有機層に含有することを特徴とする。

（式中、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。また、Ｒ₆乃至Ｒ₁₃はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換もしくは無置換の複素環基である。）

また、少なくとも一方が透明または半透明な陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機層を有する有機発光素子において、下記一般式［４］で示される有機ラジカル化合物を有機層に含有することを特徴とする。

（式中、Ｕは酸素原子または硫黄原子を表す。また、Ｒ₁₄は水素原子、重水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換もしくは無置換の複素環基である。）

また、上記一般式［１］乃至一般式［４］が直接結合、または二価あるいは三価の芳香環、複素環または芳香族アミンで結合した有機ラジカル化合物、更には、一般式［１］乃至一般式［４］を部分構造とするオリゴマーまたはポリマーを有機層に含有することを特徴とする。

更に、有機層が有機ラジカル化合物を含有する有機物と溶剤の混合物を使用して製膜して形成されることを特徴とする。
本発明の有機発光素子においては、前記有機層が正孔注入層あるいは正孔輸送層である場合に、高効率且つ耐久性の優れた有機発光素子となる。

本発明は、有機ラジカル化合物を含む層を有し、低い印加電圧で高発光効率で高輝度の光出力を有する有機発光素子を提供することができる。また、製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明な陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含有する１または複数の有機層を有する有機発光素子において、前記有機化合物を含有する有機層のうち少なくとも一層が１種以上の有機ラジカル化合物を含有することを特徴とする。

一般のラジカル化合物は反応性に富み、空気、光、水などの環境因子に対して不安定である。一方で本発明で用いられる有機ラジカル化合物は、上記環境因子に対して安定なラジカル状態またはイオン状態を形成・維持する。また、ラジカル発生剤の投与や特定環境（不活性ガス雰囲気下、低温下あるいは化学反応の過程）で確認されるものでなく、室温・空気中で、例えばＥＳＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｉｎｒｅｓｏｎａｎｃｅ；電子スピン共鳴）などの装置により確認・同定可能な安定化ラジカル化合物である。しかも、電気化学的には可逆的な酸化還元反応（ドープおよび脱ドープ）を行う有機ラジカル化合物でもある。以降、本発明で用いられる有機ラジカル化合物を本発明の有機ラジカル化合物とも記す。

更に詳しく述べれば、有機ラジカル化合物の酸化還元機構は下記の化学式で示される。

式中、ｅ^-は電子、＊はラジカルを示す。
上記に示すように、本発明で用いられる有機ラジカル化合物は、反応サイクルの２通りがある。すなわち安定ラジカルが酸化されてカチオンが生成し、これが還元されて再び安定ラジカルが生成する反応と、安定ラジカルが還元されてアニオンが生成し、これが酸化されて再び安定ラジカルとなる反応サイクルの２通りがある。本発明は上述の有機ラジカル酸化還元機構を有機発光素子に使用することを特徴とする。

前記有機ラジカル化合物は、低分子化合物、中分子化合物（オリゴマー、デンドリマーなど）または高分子化合物である。有機ラジカル化合物は、有機発光素子を構成する全ての有機層に使用でき、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層および発光層から選ばれる一層または複数層の有機層に対して好適に使用される。その中でも正孔注入層または正孔輸送層への応用がより好ましい。

また、熱安定性の高い、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるように分子設計する。例えば、スターバスト型のデンドリックな分子形状に分子設計や、高分子量化することにより膜性及び熱安定性の良い材料を得ることができる。

また、ベンゼン環コア、アントリル基、及びアミノ基上置換基に立体障害基や電気陰性度が大きく、近接分子との静電反撥を生じやすいフッ素原子を導入することにより、分子間の凝集を抑制することができ、各種の溶媒にも溶解し易くなる。以上要件に加え、本発明の材料は重水素置換効果により、分子振動抑制、熱安定性の向上、重原子効果などを付与することもできる。

本発明は、以上のようなコンセプトのもとに有機ラジカル化合物が分子設計され、且つ有機発光素子における有機層が形成され、高効率な有機発光素子が得られ発明に至ったものである。

以下に、上記一般式［１］乃至一般式［４］で示される有機ラジカル化合物の構成部位について具体的に述べる。
一般式［１］のＸは炭素原子、−（Ｃ＝Ｏ）−または−（Ｃ＝Ｓ）−を表し、一般式［２］のＹは酸素原子または硫黄原子を表す。また、一般式［３］または一般式［４］のＺあるいはＵは酸素原子または硫黄原子を表す。

また、一般式［１］乃至一般式［４］に関して、Ｒ₁乃至Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、ハロゲン、アルキル基（好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から６、例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アラルキル基（好ましくは炭素数７から２０、より好ましくは炭素数７から１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から６、例えば、プロペニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から６、例えば、エチニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換の芳香族族基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、アセナフタレン環、アズレン環、ヘプタセン環、ヘプタフェン環、アセアントリレン環、ピレン環、ペリレン環、トリフェニレン環、ペンタセン環、コロネン環、ヘキサフェン環、クリセン環などが挙げられる）、または置換もしくは無置換の複素環基（例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、フラザン環、ピラン環、ピレン環、ピリジン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、モリフォリン環、インドール環、インドリン環、インダゾール環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントロリン、フェノキサジン、チアントレン基またはキサンテン環などが挙げられる）であるが、もちろんこれらに限定されるものではないばかりでなく、環同士が互いに直接結合していても構わないし、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子などの連結基を介して結合してもよい。

また、一般式［１］乃至一般式［４］は直接結合、または二価あるいは三価の芳香環または複素環で結合しても構わない。前記芳香環または複素環とは上述した置換もしくは無置換の芳香族族基、または置換もしくは無置換の複素環基と同様の骨格の他、フェニルアミン、ナフチルアミン、ビフェニルアミン、アントラセニルアミン、ピリジルアミン、フルオレニルアミン、メチルフェニルアミン、シリルフェニルアミン、またはヒドロキシフェニルアミン等の二価あるいは三価の芳香族アミンが使用でき、二価あるいは三価をとるための結合部位は任意である。具体的に示せば以下の通りであるが、もちろん本発明はこれらに限定されない。

更に、本発明では一般式［１］乃至一般式［４］を部分構造とするオリゴマーまたはポリマーも有機層に含有することができる。この場合、一般式［１］乃至一般式［４］は連結基を介してオリゴマーまたはポリマーを形成することが可能である。前記連結基とは、アルキレン（該アルキレンを構成する１つ以上のメチレンは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、置換もしくは無置換の二価の芳香環、置換もしくは無置換の二価の複素環、または置換もしくは無置換の二価以上のアミンで置き換えられていてもよく、該アルキル上の水素原子または置き換えられた置換基上の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、アラルキレン、アルケニレン、アルキニルレン、若しくは置換または無置換の多価芳香環、多価複素環または多価アミンである。

上記アルキレンは置換アルキレンでも良く、例えば、メチレン、ｄ１−メチレン、ｄ３−メチレン、エチレン、ｄ５−エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−オクチレン、イソプロピレン、ｄ７−イソプロピレン、イソブチレン、ジメチルメチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジフルオロメチレン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、パーフルオロブチレン、ジクロロメチレン、テトラクロロエチレン、６−クロロヘキシレン、ブロモメチレン、１，２−ジブロモエチレン、ヨードメチレン、２−ブロモエチレン、ヨードメチレン、２−ヨードエチレン、ヒドロキシメチレン、ヒドロキシエチレン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチルメチレン、シクロヘキシルメチレン、シクロヘキシルエチレンまたはノルボルニレン等が挙げられる。上記のｄ１−メチレン基とは、メチル基上の水素原子１個が重水素に置き換わったことを表す。

また、上記アラルキレンとは置換アラルキレンを含み、ベンジレン、２−フェニルエチレン、２−フェニルイソプロピレン、１−ナフチルメチレン、２−ナフチルメチレン、２−（１−ナフチル）エチレン、２−（２−ナフチル）エチレン、９−アントリルメチレン、２−（９−アントリル）エチレン、２−フルオロベンジレン、３−フルオロベンジレン、４−フルオロベンジレン、２―クロロベンジレン、３−クロロベンジレン、４−クロロベンジレン、２―ブロモベンジレン、３−ブロモベンジレン、４−ブロモベンジレン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

また、上記アルケニレンとは置換アルケニレンを含み、ビニレン、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、２−プロペニレン、Ｉｓｏ−プロペニレン、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基、スチリレン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

更に、本発明のアルキニルレンとしては置換アルキニルレンを含み、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、アセチレニレン、フェニルアセチレニレン、１−プロピニレン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

また、置換または無置換の二価の芳香族または二価の複素環としてはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントラセネディル、ピリジネディル、チオフェネディリル、フルオロフェニレン、クロロフェニレン、メチルフェニレン、シリルフェニレン、ヒドロキシフェニレン、アミノフェニレン、フェニレンメチレンフェニレン、フェニレンオキシフェニレン、フェニレンプロピリデンフェニレン、フェニレン（ヘキサフルオロプロピリデン）フェニレン、ピペリジニレン、ピロリジニレン、イミダゾリジニレン、ピラゾリジニレン、ピペラジニレン、ピリジニレン、ピリダジニレン、ピリミジニレン、ピラジニレン、ピラゾリレン、イミダゾリレン、ピロリレン、ピラゾリニレン、トリアジニレン等を挙げることができる。

また、置換または無置換の二価以上の多価アミンとは、フェニルアミン、ナフチルアミン、ビフェニルアミン、アントラセニルアミン、ピリジルアミン、フルオレニルアミン、メチルフェニルアミン、シリルフェニルアミン、またはヒドロキシフェニルアミン等を挙げることができる。

本発明の有機ラジカル化合物の具体例を構造式で示せば、下記化合物が挙げられるが、もちろん本発明はこれらに限定されない。

次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含有する有機層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含有する有機層の少なくとも一層が一般式［１］乃至一般式［４］で示される有機ラジカル化合物、または一般式［１］乃至一般式［４］が直接結合、または二価あるいは三価の芳香環、複素環または芳香族アミンで結合した有機ラジカル化合物、更には、一般式［１］乃至一般式［４］を部分構造とするオリゴマーまたはポリマーを有機層に含有することを特徴とする。

図１から図７に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
図１は、本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に、陽極２、有機ラジカル化合物を含むホール注入輸送層３、電子注入輸送兼発光層４及び陰極５を順次設けた構成のものである。有機ラジカル化合物を含むホール注入輸送層は陽極活性、ホール発生、ホール輸送などの役割を担う多機能層である。

また、図２は基板１上に、陽極２、有機ラジカル化合物を含むホール注入層６、ホール輸送層７、電子注入輸送兼発光層４及び陰極５を順次設けた構成のものである。この構造においてはホール注入と輸送の機能を分離しており、該素子を構成する有機ラジカル化合物を含むホール注入層は陽極活性、ホール発生、ホール輸送などの役割を担う多機能層である。

また、図３は基板１上に、陽極２、有機ラジカル化合物を含むホール注入輸送層３、発光層８、電子注入輸送層９及び陰極５を順次設けた構成のものである。この構造においては電子輸送と発光の機能分離を付加したものである。該素子を構成する有機ラジカル化合物を含むホール注入輸送層は陽極活性、ホール発生、ホール輸送などの役割を担う多機能層である。

また、図４は基板１上に、陽極２、有機ラジカル化合物を含むホール注入層６、ホール輸送層７、発光層８、電子注入輸送層９及び陰極５を順次設けた構成のものである。これも前項と同様にキャリア輸送と発光の機能を分離したものである。該素子を構成する有機ラジカル化合物を含むホール注入層は、陽極活性、ホール発生、ホール輸送などの役割を担う多機能層である。

また、図５は基板１上に、陽極２、ホール注入輸送層１１、発光層８、有機ラジカル化合物を含む電子注入輸送層１２および陰極５を順次設けた構成のものである。該素子を構成する有機ラジカル化合物を含む電子注入輸送層は、電子注入、電子輸送およびホール／エキシトンブロックなどの役割を担う多機能層である。

また、図６は基板１上に、陽極２、ホール注入輸送層１１、発光層８、電子輸送層１０、有機ラジカル化合物を含む電子注入層１３および陰極５を順次設けた構成のものである。該素子を構成する有機ラジカル化合物を含む電子注入層は、陰極活性、電子注入、電子輸送などの役割を担う多機能層である。

更に図７は、図６に対してホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極５側に抜けることを阻害する層（１４ホール／エキシトンブロッキング層）を、発光層８、電子輸送層１０間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物を１４ホール／エキシトンブロッキング層として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。

また、図８は基板１上に、陽極２、ホール注入輸送層１１、有機ラジカル化合物を含む発光層１５、電子注入輸送層９および陰極５を順次設けた構成のものである。
ただし、図１乃至図８はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機ラジカル化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。上記素子構造とは逆の方向から光を取り出すトップエミッションタイプの素子構成でも可能であり、発光電極と有機層界面に絶縁性層を設けても良いし、接着層あるいは干渉層を設けても良く多様な層構成をとることができる。

上記の素子構成における有機ラジカル化合物の使用方法も多様であり、例えば、ホール注入層と電子注入層の両方に、それぞれ異なる有機ラジカル化合物を単独または他の有機化合物と混合して使用することもできる。また、発光層中に含有しても良く、素子全体のキャリアバランスをコントロールすることが出来る。

更に、正孔注入層や電子注入層のように電極（金属または無機化合物）と接する層中に有機ラジカル化合物を使用する場合には、電極と化学的な結合せしめることでキャリア注入能を改善することも可能である。例えば、正極においては金、白金、銀、銅などの金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用される。該金属または金属酸化物と有機ラジカル化合物を、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒ₂）−Ｏ−または−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−などの連結基を介して結合させることが出来る。この場合、予め−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｓｉ（Ｒ₂）ＯＨまたは−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨを持つ置換基を有する有機ラジカル化合物を使用することが好ましい（上記Ｒは任意の置換基を示す。例えば、アルキル基などである）。また、電極表面（例えば、ＩＴＯ表面）を酸処理して活性化（−ＯＨ化）させて上記反応を行うこともできる。

本発明は、本発明の有機ラジカル化合物に対し、必要に応じて既知の有機化合物、即ち、低分子系およびポリマー系の正孔輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを一緒に使用することもできる。

正孔（ホール）注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送する高いモビリティを有することが好ましい。正孔（ホール）注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。以下に、具体例の一部を示す。

発光機能に関わる材料としては、多環縮合芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、ルブレンなど）、キナクリドン誘導体、アクリドン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、ナイルレッド、ピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体）およびポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。以下に、具体例の一部を示す。

電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。以下に、具体例の一部を示す。

本発明の有機発光素子において、有機ラジカル化合物を含有する有機層およびその他の有機層は、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法により薄膜を形成する。塗布法としては、例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法およびレーザー転写法等が挙げられる。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできるし、有機ラジカル化合物が低分子のものは複数の蒸着源を用いて複数の有機ラジカル化合物を同時に蒸着できる。

上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。

一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。

また陽極および陰極は、少なくともいずれか一方が透明または半透明であることが望ましい。
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。

また、成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明の実施例に使用した有機ラジカル化合物の構造式を以下に示す。

合成例１
［化合物［Ｉ］の合成方法］
化合物［Ｉ］は、従来から良く知られているｖｅｒｄａｚｙｌラジカルであり、合成方法は、Ｏｒｇａｎｉｃｌｅｔｔｅｒｓ，６（１２），１８８７（２００４）または特開平０８−３０６５１６に記載の方法に準拠して行った。化合物［１］のＨＯＭＯ（Ｉｐ：イオン化ポテンシャル）を光電子分光装置ＡＣ−１（理研計器製）にて測定したところ５．５ｅＶであり、吸収スペクトルから求めた光学的バンドギャップからＬＵＭＯを算出したところ２．１ｅＶだった。

合成例２
［化合物［ＩＩ］の合成方法］
化合物［ＩＩ］は、従来から良く知られているｄｉｔｈｉａｚｉａｚｏｌｙｌラジカルであり、合成方法は、ＳｔｕｄｉｅｓＩｎＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１４，３２３（１９９２）またはＪｏｕｒａｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１１３（２），５８２（１９９１）に記載の方法に準拠して行った。また、化合物［ＩＩ］のＨＯＭＯ（Ｉｐ：イオン化ポテンシャル）を光電子分光装置ＡＣ−１（理研計器製）にて測定したところ５．６ｅＶであり、吸収スペクトルから求めた光学的バンドギャップからＬＵＭＯを算出したところ２．２ｅＶだった。

実施例１
図３に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作成した。
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。

有機ラジカル化合物の化合物［Ｉ］を１０ｗｔ％含有するように、化合物［Ｉ］と下記構造式で示される正孔輸送材料（ＮＰＤ）を秤量し、さらに該混合物の濃度が０．５ｗｔ％となるようにクロロホルム溶液を調整した。

この溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で１分間スピンコートを行い膜形成した。この後１０分間、８０℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去した。形成された有機ラジカル化合物を含んだホール注入輸送層３の厚みは５０ｎｍであった。

次に、該ホール注入輸送層の上にアルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ₃）を蒸着して２０ｎｍの発光層８を設けた。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２乃至０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

更に電子輸送層９としてバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）を真空蒸着法にて４０ｎｍの膜厚に形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２乃至０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。

次に、アルミニウム−リチウム合金（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記の有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１０ｎｍの金属層膜を形成した。更に真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設け、アルミニウム−リチウム合金膜を電子注入電極（陰極５）とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は１．０乃至１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

得られた有機発光素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
この様にして得られた有機発光素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極５）を負極にして、発光輝度５００ｃｄ／ｍ²時の印加電圧は４．０Ｖであり、発光効率４．５ｌｍ／Ｗの緑色の発光が観測された。

さらに、窒素雰囲気下で初期輝度２００ｃｄ／ｍ²に設定した素子の１００時間の耐久試験を行った結果、耐久試験後の輝度が１９２ｃｄ／ｍ²［輝度保持率｛（１９２／２００）×１００＝９６（％）｝］と初期輝度の９割以上を保持し、輝度劣化が小さかった。

実施例２
有機ラジカル化合物［Ｉ］に代えて、化合物［ＩＩ］を用いた他は実施例１と同様に素子を作成した。

得られた有機発光素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極５）を負極にして、発光輝度５００ｃｄ／ｍ²時の印加電圧は４．１Ｖであり、発光効率４．７ｌｍ／Ｗの緑色の発光が観測された。

さらに、窒素雰囲気下で初期輝度２００ｃｄ／ｍ²に設定した素子の１００時間の耐久試験を行った結果、耐久試験後の輝度が１８８ｃｄ／ｍ²［輝度保持率｛（１８８／２００）×１００＝９４（％）｝］と初期輝度の９割以上を保持し、輝度劣化が小さかった。

比較例１
有機ラジカル化合物［Ｉ］を使用しない他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。発光輝度５００ｃｄ／ｍ²時の印加電圧は６．９Ｖであり、発光効率２．４ｌｍ／Ｗの緑色の発光が観測された。

さらに、窒素雰囲気下で初期輝度２００ｃｄ／ｍ²に設定した素子の１００時間の耐久試験を行った。その結果、耐久試験後の輝度が１６２ｃｄ／ｍ²［輝度保持率｛（１６２／２００）×１００＝８１（％）｝］と初期輝度の約８割だった。

本発明は、有機ラジカル化合物を含む層を有し、低い印加電圧で高発光効率で高輝度の光出力を有し、優れた耐久性も有する実用可能な有機発光素子に利用することができる。

本発明における有機発光素子の一実施態様を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の実施態様を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の実施態様を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の実施態様を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の実施態様を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の実施態様を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の実施態様を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の実施態様を示す断面図である。

符号の説明

１基板
２陽極
３有機ラジカル化合物を含むホール注入輸送層
４電子注入輸送兼発光層
５陰極
６有機ラジカル化合物を含むホール注入層
７ホール輸送層
８発光層
９電子注入輸送層
１０電子輸送層
１１ホール注入輸送層
１２有機ラジカル化合物を含む電子注入輸送層
１３有機ラジカル化合物を含む電子注入層
１４ホール／エキシトンブロッキング層
１５有機ラジカル化合物を含む発光層

Claims

少なくとも一方が透明または半透明な陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機層を有する有機発光素子において、下記一般式［１］または一般式［２］で示される有機ラジカル化合物を有機層に含有することを特徴とする有機発光素子。

（式中、Ｘは炭素原子、−（Ｃ＝Ｏ）−または−（Ｃ＝Ｓ）−を表し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。また、Ｒ₁乃至Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換もしくは無置換の複素環基である。）
少なくとも一方が透明または半透明な陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機層を有する有機発光素子において、下記一般式［３］で示される有機ラジカル化合物を有機層に含有することを特徴とする有機発光素子。

（式中、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。また、Ｒ₆乃至Ｒ₁₃はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換もしくは無置換の複素環基である。）
少なくとも一方が透明または半透明な陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機層を有する有機発光素子において、下記一般式［４］で示される有機ラジカル化合物を有機層に含有することを特徴とする有機発光素子。

（式中、Ｕは酸素原子または硫黄原子を表す。また、Ｒ₁₄は水素原子、重水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換もしくは無置換の複素環基である。）
請求項１乃至請求項３に記載の一般式［１］乃至一般式［４］が直接結合、または二価あるいは三価の芳香環、複素環または芳香族アミンで結合した有機ラジカル化合物を有機層に含有することを特徴とする有機発光素子。
請求項１乃至請求項３に記載の一般式［１］乃至一般式［４］を部分構造とするオリゴマーまたはポリマーを有機層に含有することを特徴とする有機発光素子。
前記有機層が、有機ラジカル化合物を含有する有機物と溶剤の混合物を使用して製膜して形成されていることを特徴する請求項１乃至請求項５のいずれかの項に記載の有機発光素子。
前記有機層が正孔注入層あるいは正孔輸送層であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の有機発光素子。