JP4887741B2

JP4887741B2 - アルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する層を有する有機電界発光素子及びその製造方法

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Publication number: JP4887741B2
Application number: JP2005322892A
Authority: JP
Inventors: 佳晴佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-11-07
Filing date: 2005-11-07
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2025-11-07
Also published as: JP2007129170A

Description

本発明は、有機電界発光素子およびその製造方法に関する。

有機電界発光素子は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子との再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。
イーストマン・コダック社のC.W. Tangらによって積層型素子による低電圧駆動の有機電界発光素子に関する報告（例えば、C.W. Tang及びS.A. VanSlyke著、Applied Physics Letter誌、第51巻、第913頁、1987年刊）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機電界発光素子に関する研究が盛んに行われている。

有機電界発光素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送性発光層の２層型、または正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型を基本構造とするものがよく知られている。こうした積層型構造素子では、注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や素子形成方法に種々の工夫がなされている。また、材料に関しても様々な化合物が有機電界発光素子用材料として開発されている。

電子輸送材料としては、一般的にはトリス（8-キノリノラート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体等の有機化合物が用いられている。また、最近では、構造が安定であるフラーレン層を電子輸送層として用いた有機電界発光素子が提案されている（例えば、特許文献１）。
特開2004−327436号公報

しかし、特許文献１のようなフラーレンを電子輸送層とした有機電界発光素子は、素子の動作電圧が高いので、これを低電圧化することが求められている。

本発明者らは鋭意検討の結果、素子中にアルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する層を設けることにより、高発光輝度、低駆動電圧および長駆動寿命など、優れた性能を有する有機電界発光素子を得られることを見いだし、本発明に至った。
即ち本発明の要旨は、陽極及び陰極により挟持された発光層並びに発光層と陰極の間にアルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する電子輸送層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、電子輸送層が、フラーレン類からなる層を形成したのち、この層上で、フッ化物を除くアルカリ金属化合物と金属アルミニウムを反応させて、フラーレン類からなる層にアルカリ金属原子を含有させることにより形成されることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法に存する。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
以下、本発明の有機電界発光素子について、図面（図１）を参照しながら説明する。図１は本発明の有機電界発光素子の一例の構造を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表す。

本発明に係る有機電界発光素子は、少なくとも陽極及び陰極により挟持された発光層を有し、アルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する層を有することを特徴とする。アルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等のいずれの層を構成していてもよいが、発光層と陰極との間に存在するのが好ましい。特に、アルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する層は、発光層と陰極の間に設けた電子輸送層として使用されることが好ましい。

基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英、ガラス、金属などの無機材料やプラスチックなどからなるものが挙げられる。特にガラスや、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂などが好ましく用いられる。基板の厚さは通常0.3〜3ｍｍ程度である。
基板のガスバリア性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので、合成樹脂基板を使用する場合には、少なくとも一方の板面に緻密なシリコン酸化膜等を設けるなどしてガスバリア性を確保するのが好ましい。

基板１上には陽極２が設けられる。
陽極２は、正孔注入層３への正孔注入の役割を果たすものであり、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などからなる。

陽極２は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成させる。陽極を構成する材料が銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの微粒子の場合には、これらの微粒子をバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成してもよい。更に、陽極が導電性高分子からなる場合には、電解重合により直接基板１上に導電性高分子の薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子の溶液を塗布して陽極２を形成してもよい（Appl. Phys. Lett., 60 巻, 2711頁, 1992年）。
陽極２は単一の層でも、複数の層が積層された構造であってもよい。

陽極２の厚さは、得ようとする有機電界発光素子の透明性により異なる。透明な素子を得ようとする場合は、陽極の可視光の透過率は、通常0％以上、好ましくは80％以上であり、この時の陽極２の厚さは、通常5〜1000nm、好ましくは10〜500nm 程度である。不透明な素子を得ようとする場合は、陽極の厚さは、通常2000〜3000nm程度である。
なお、基板１が正孔注入層３への正孔注入の役割を果たす材料からなる場合には、基板１が陽極２を兼ねていてもよい。

陽極２の上には正孔注入層３が設けられる。
正孔注入層３は、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料からなる。このような材料としては、正孔注入材料のイオン化ポテンシャルと陽極の仕事関数との差が小さく、可視光の透過率が高いものが用いられる。特に、融点が300℃以上、ガラス転移温度（Tg）が100℃以上のものが好ましい。

正孔注入層を構成する材料としては、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−220995号公報）、p-（9-アントリル）-N,N- ジ-p- トリルアニリン（特開平３−111485号公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開平４−145192号公報）、ポリアニリン（Appl. Phys. Lett., 64 巻,1245 頁, 1994年参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平８− 31573号公報）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（第43回応用物理学関係連合講演会，27a-SY-9，1996年）が挙げられる。

なかでも、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物が好ましい。これらは中心金属を有するものでも、無金属のものでもよい。
フタロシアニン化合物としては29H,31H-フタロシアニン、銅（II）フタロシアニン、亜鉛（II）フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、銅（II）4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H- フタロシアニン等が挙げられる。

この他には、正孔輸送性高分子に電子受容性化合物を混合した系が挙げられる。正孔輸送性高分子としては、ポリチオフェン（特開平10− 92584号公報）、芳香族アミン含有ポリエーテル（開2000- 36390号公報）等が挙げられる。
正孔注入層３の形成方法は、正孔注入層を構成する材料が、昇華性を有する化合物の場合は真空蒸着法、溶媒に可溶な化合物の場合はスピンコートやインクジェット等の湿式塗布法、また、無機物の場合はスパッタ法、電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
この様にして形成される正孔注入層３の厚さは、通常3〜200nm、好ましくは10〜100nmである。

正孔注入層３の上には正孔輸送層４が設けられる。
正孔輸送層４は、正孔注入層からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく発光層５に輸送することができる材料からなる。このような材料としては、正孔注入材料のイオン化ポテンシャルと正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの差が小さく、可視光の透過率が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に酸化に対する安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいものが用いられる。有機電界発光素子が車載表示用である場合には、正孔輸送層を構成する材料は、ガラス転移温度（Tg）が70℃以上のものが好ましい。

このような正孔輸送材料としては、例えば、1,1-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774 号）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

正孔輸送層４は、これらの正孔輸送材料を塗布法や真空蒸着法により、前記正孔注入層３上に形成される。
塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種又は２種以上、バインダー樹脂及び塗布性改良剤などの添加剤を混合、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などにより陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、正孔のトラップにならないものが用いられ、具体的には、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。正孔輸送層に占めるバインダー樹脂の割合は、通常５０重量％以下である。バインダー樹脂が多すぎると正孔移動度を低下させる恐れがある。

真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10^-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させることにより、ルツボと向き合って置かれた基板１上の正孔注入層３上に正孔輸送層４を形成させることができる。真空蒸着法は厚さが均一な薄膜を形成できるので、好ましく用いられる。
正孔輸送層４の厚さは、通常10〜300nm 、好ましくは30〜100nm である。
なお、正孔注入と正孔輸送の両方の機能を有する材料を用いる場合には、正孔注入層３と正孔輸送層４を単一の層としてもよい。

正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。
発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層４の方向に輸送することができる材料で形成される。
発光層を構成する材料としては、有機化合物系のものと高分子系のものがある。有機化合物系の材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、特開平２−222484号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−247278号公報）、(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−315983号公報）、アントラセン誘導体（特開平８−12600号公報、特開平11−312588号公報）等が挙げられる。これらの有機化合物系の材料からなる発光層は、通常は真空蒸着法により正孔輸送層４上に形成される。

これらの有機化合物系の発光層材料には蛍光色素をドープしてもよい。蛍光色素をドープすることにより、高効率の蛍光色素により発光効率が向上し、蛍光色素の選択により発光波長を変えることができ、濃度消光を起こす蛍光色素であっても使用が可能となり、薄成膜性の悪い蛍光色素であっても使用が可能となり、さらに、素子の駆動寿命が改善され、発光特性、特に駆動安定性を向上することができる。

有機化合物系の発光層材料に蛍光色素をドープした例としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、クマリン（J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁, 1989年）等のレーザ用蛍光色素、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）等の蛍光色素をドープする方法が挙げられる。
蛍光色素は、ホスト材料に対して通常0.1〜10重量％の割合で用いられる。

高分子系の発光層材料としては、ポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）、ポリフルオレン等や、ポリビニルカルバゾール等の高分子材料に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。これらの高分子系の材料からなる発光層は、スピンコートやディップコート等の方法により正孔輸送層上に塗布して形成される。
発光層５の厚さは、通常10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。

有機電界発光素子の発光効率を更に向上させるために、発光層５の上に電子輸送層６を積層する。
電子輸送層６は、陰極７からの電子注入が容易で、電子の輸送能力が大きい材料からなる。電子輸送材料としては、従来、8-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体（特開昭59−194393号公報）、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys.Lett., 55 巻, 1489頁, 1989年）、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、スターバースト型ベンズイミダゾール化合物（特開平10−106749号公報）等が挙げられる。

本発明において、電子輸送層６がアルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する層からなることが好ましい。この場合、電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、アルカリ金属原子及びフラーレン類だけであっても、これらと他の電子輸送層材料とを併用してもよいが、他の電子輸送材料を含有しないものが好ましい。

フラーレン類としては、C60（Nature, 318巻、162頁、1985年）、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C96（Chem. Lett., 1607頁， 1991年；Science, 252巻、548頁、1991年；化学、46巻、831頁、1991年）等のカーボンクラスター化合物が挙げられ、なかでもC60が好ましい。
これらのフラーレン類は置換基を有していてもよく、置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ハロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などの炭素数１〜８の直鎖または分岐のものが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜２０のものが挙げられる。
アルケニル基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基などの炭素数２〜７のものが挙げられる。
ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基などの炭素数が１〜４のものが挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６の直鎖または分岐のものが挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基などの炭素数６〜２０のものが挙げられる。
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数１〜６のものが挙げられる。
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの炭素数６〜１０のものが挙げられる。

芳香族複素環基としては、ヘテロ原子として窒素を含むピルジル基、ヘテロ原子として硫黄を含むチェニル基、ヘテロ原子として酸素を含むフリル基などを含むものが挙げられる。
芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基などが挙げられる。

フラーレン類が置換基を有することにより、電子輸送材料としての特性を改善したり、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、アニソール等の有機溶媒への溶解性を高めることができる。有機溶媒への溶解性を高めるための置換基としては、炭素数が４〜１２の長鎖アルキル基が好ましい。フラーレン類が置換基を有する場合、置換基の数は１〜８個、特に１〜４個が好ましい。

フラーレン類の有機溶媒へ溶解性を高めることにより、真空蒸着といった材料の昇華性を利用した成膜手法以外に、スピンコート、インクジェット、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷等といった溶液状態で用いる湿式塗布法が適用可能となる。
以下に、本発明で用いられるフラーレン類の具体例を挙げる。

式Ｆ−１〜Ｆ−１１で表される群から選ばれたＣ６０誘導体からなるフラーレン類は、大きな電子親和力を有し、安定な非晶質薄膜の形成能とともに、優れた電子輸送性を示すので好ましい。さらに、アルカリ金属原子との親和性を有することから、アルカリ金属原子ととも存在することにより陰極からの電子注入を促進することが可能であるため、有機電界発光素子を構成する層、特に電子輸送層として用いると、素子の駆動電圧を低くすることができる。

アルカリ金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が挙げられる。なかでもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが好ましい。アルカリ金属が金属の状態で存在することにより、電荷移動を起こし、素子の導電性が向上すると考えられるのでアルカリ金属原子としてアルカリ金属が存在する必要がある。電子輸送層に占めるアルカリ金属の割合は、通常１〜50重量％である。
アルカリ金属原子は、フラーレン類の球構造の内側に存在していても、外側に存在していてもよい。

フラーレン類とともにアルカリ金属原子が存在することにより電子注入特性が大幅に改善される理由は明らかではないが、フラーレン類がアルカリ金属原子との反応により還元され、電荷キャリアとなるアニオンラジカルを効率よく生成することと、酸化されたアルカリ金属原子がイオン化後、固定化された正電荷としてフラーレン類のLUMO準位を下げることによるものと推察される。

アルカリ金属原子とフラーレン類を含有する層の形成方法は特に限定されないが、アルカリ金属とフラーレン類とを共蒸着する方法、フラーレン類からなる層上でアルカリ金属化合物と金属アルミニウムを反応させて、フラーレン類からなる層にアルカリ金属原子を含有させる方法、フラーレン類とアルカリ金属原子を含む組成物を塗布する方法などが挙げられる。

フラーレン類とアルカリ金属とを真空蒸着法を用いて共蒸着する方法において、アルカリ金属を蒸発させる手段としては、金属アルカリそのものを加熱して蒸発させる方法、アルカリ金属の窒化物やクロム酸塩を熱分解させて、アルカリ金属を遊離させる方法等が挙げられる。ここで、真空蒸着法の条件としては、真空度１０^-3〜１０^-5Ｐａ、蒸着速度０．０５〜１０ｎｍ／秒で行うことが好ましい。

フラーレン類からなる層上でアルカリ金属化合物と金属アルミニウムを反応させて、フラーレン類からなる層（電子輸送層）にアルカリ金属原子を含有させる方法としては、フラーレン類からなる層の上に真空蒸着等の方法によりアルカリ金属化合物の薄膜を形成し真空蒸着法等により金属アルミニウムの薄層を形成するとともにアルカリ金属化合物と蒸発したアルミニウム原子を反応させ、フラーレン類からなる層中にアルカリ金属原子を含ませる方法、フラーレン類からなる層の上に、アルカリ金属化合物と金属アルミニウムを同時に真空蒸着するとともに、アルカリ金属化合物と蒸発したアルミニウム原子を反応させ、フラーレン類からなる層中にアルカリ金属を含ませる方法が挙げられる。

フラーレン類からなる層は、フラーレン類を真空蒸着する方法、フラーレン類を含む塗布液を塗布する方法が挙げられるが、通常は真空蒸着により形成され、真空蒸着の条件は、真空度１０^-3〜１０^-5Ｐａ、蒸着速度０．０１〜１０ｎｍ／秒である。

アルカリ金属化合物の層を形成してから、金属アルミニウムを蒸着する方法において、アルカリ金属化合物の蒸着は、蒸着条件、真空度１０^-3Ｐａ〜１０^-5Ｐａ、蒸着速度０．０００５〜１０ｎｍ／秒で行い、アルカリ金属化合物層の厚さは、通常、0.1〜10nm 、好ましくは0.3〜3nmである。アルカリ金属化合物層上への金属アルミニウムの蒸着は、真空度１０^-3〜１０^-5Ｐａ、蒸着速度０．０５〜１０ｎｍ／秒で行う。

アルカリ金属化合物及び金属アルミニウムを同時に真空蒸着する場合、蒸着は、真空度１０^-3〜１０^-5Ｐａ、蒸着速度０．０５〜１０ｎｍ／秒で行う。
アルミニウムを単独又はアルカリ金属化合物とともに蒸着する場合、形成された金属アルミニウム層は、可視光領域において透過率が５０％以上であるのが好ましい。ここで、可視光領域における透過率の測定方法としては、ＵＶ／可視分光光度計を用いる。透過率が５０％以上となる金属アルミニウム層の厚さは、通常は２０ｎｍ以下である。

フラーレン類からなる層上でアルカリ金属化合物と金属アルミニウムを反応させる方法で用いられるアルカリ金属化合物としては、Li₂OやNa₂O等の酸化物、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム等の安息香酸塩、８−ヒドロキシキノリンのリチウム塩等の８−ヒドロキシキノリン塩、炭酸セシウム等の炭酸塩等が挙げられる。本発明において、アルカリ金属化合物と金属アルミニウムの反応に用いるアルカリ金属化合物には、フッ化物は含まれない。

蒸着により生成する気相アルミニウム原子と固体の酸化リチウムとの反応は、式（３）に示すように反応の生成自由エネルギーが負であり、反応が進みやすい。一方、気相アルミニウム原子と固体のフッ化リチウムとの反応は、式（２）に示すように反応の生成自由エネルギーが正であり、反応が進み難い。このため、本発明においては、アルミニウム原子と反応させるアルカリ金属化合物としてフッ化物は用いることができないのである。

このようにして形成される電子輸送層６の厚さは、通常3〜200nm 、好ましくは5〜100 nmである。
電子輸送層６は、図２に示すように２以上の層（6Aおよび6b）からなっていてもよい。この場合、6bは陰極からの電子注入促進により特化された機能を担うことになるので、陰極と接する6bがアルカリ金属化合物とフラーレン類を含有する層、6aが他の電子輸送材料からなる層であるのが好ましい。

また、発光層がリン光材料を含む素子の場合には、6aを再結合およびエキシトン生成の閉じ込め機能をもつ正孔阻止層とし、6bをアルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する層として、正孔阻止層に効率よく電子を注入する役割を担わせてもよい。正孔阻止材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体（特開2001−135482号公報）、アルミニウムを中心金属として有する混合配位子型錯体（特開平11− 40367号公報）、ベンズイミダゾール誘導体（特開平10−106749号公報）等が挙げられる。

電子輸送層６と陰極７との間には、陰極界面層が形成されていてもよい。陰極界面層を形成する材料としては、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム等が挙げられる。上記アルカリ金属化合物の層は、陰極に隣接する陰極界面層として用いることができる。

陰極７は、電子輸送層６に電子を注入する役割を果たす。
陰極７として用いられる材料は、陽極２と同様の材料を用いることができるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、具体的には、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はこれらの合金が用いられる。また、陰極を通して発光を取り出す場合（トップエミッション型）には、陰極として、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）やＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）のような透明電極が用いられる。

金属アルミニウムを蒸着して、アルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する電子輸送層を形成した場合には、アルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する層を形成する際にできる金属アルミニウム層を陰極として用いてもよい。
また、電子輸送層上に形成された金属アルミニウム層を可視光領域における透過率が５０％以上とし、その上に、仕事関数が４．３Ｖ以上の導電層を陰極として形成するとトップエミッション型の有機電界発光素子とすることができる。仕事関数が４．３Ｖ以上の導電層としては、銀、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが挙げられ、通常これらは、尚、仕事関数の測定方法としては、真空紫外光電子分光法（ＵＰＳ）または大気中光電子分光（理研計器製ＡＣ−１及びＡＣ−２）等を用いる。

金属アルミニウムを蒸着して、アルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する電子輸送層を形成した場合には、アルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する層を形成する際にできるアルミニウム層を陰極として用いてもよい。
また、このようにして形成される金属アルミニウム層を可視光領域における透過率が５０％以上とし、その上に、仕事関数が４．３Ｖ以上の導電層を形成するとトップエミッション型の有機電界発光素子とすることができる。仕事関数が４．３Ｖ以上の導電層としては、銀、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが挙げられる。尚、仕事関数の測定方法としては、真空紫外光電子分光法（ＵＰＳ）または大気中光電子分光（理研計器製ＡＣ−１及びＡＣ−２）等を用いる。
陰極７の厚さは、通常５〜1000nm、好ましくは10〜5000nmである。

なお、図１及び２は本発明の有機電界発光素子の一実施例を示すものであって、本発明は何ら図示のものに制限されるものではない。例えば、図１とは逆の積層構造、即ち、基板上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能である。同様に、図２の有機電界発光素子についても各構成層を逆に積層した構造であってもよい。
本発明の有機電界発光素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造の素子のいずれにおいても適用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板１上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極２を形成し、ＩＴＯ基板を得た。得られたＩＴＯ基板は、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。さらに、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置内に入れ、真空度が2×10^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）以下になるまで排気して、基板の脱気を行った。

真空蒸着装置内に、ＩＴＯ基板を設置し、金属ボートに下記式で表される銅フタロシアニン化合物を入れて460℃に加熱し、真空度3.0×10^-6Torr（約4.0×10^-4Pa）、蒸着速度0.3nm/秒で蒸着し、厚さ25nmの正孔注入層３を形成した。

次に、真空蒸着装置内のセラミックるつぼに下記式で表される芳香族ジアミン化合物を入れて270℃に加熱し、真空度2.0×10^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）、蒸着速度0.2nm/秒で蒸着し、厚さ45nmの正孔輸送層４を正孔注入層３上に形成した。

さらに、真空蒸着装置内のセラミックるつぼに下記式で表されるアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Al(C₉H₆NO)₃を入れて240℃に加熱し、真空度1.2×10^-6Torr（約1.6×10^-4Pa）、蒸着速度0.3nm/秒で蒸着し、厚さ50nmの発光層５を正孔輸送層４上に形成した。

最後に、真空蒸着装置内の金属ボートに設置したフラーレン誘導体（Ｆ−２）をボート温度が335〜370℃となるように加熱し、真空度4.6×10^-5Torr（約6.1×10^-3Pa）、蒸着速度0.04nm/秒で蒸着し、厚さ10nmのフラーレン類層（電子輸送層）６ａを形成した。

ここで、電子輸送層までの蒸着を行った素子を真空蒸着装置より取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させた後、真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）以下になるまで排気して脱気させた。

真空蒸着装置内の金属ボートにリチウム酸化物を入れ、室温にて、真空度3.3×10^-6Torr（約4.4×10^-4Pa）、蒸着速度0.002nm/秒で蒸着し、厚さ0.5nmのリチウム酸化物層（陰極界面層）（図示せず）を電子輸送層６上に形成した。
続いて、真空蒸着装置内の金属ボート上に金属アルミニウムをのせ、室温にて、真空度5.2×10^-5Torr（約6.9×10^-4Pa）、蒸着速度0.7nm/秒で蒸着し、厚さ80nmの金属アルミニウム層（陰極）７をリチウム酸化物層上に形成して、2mm×2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を得た。

得られた有機電界発光素子のフラーレンからなる層（電子輸送層）６に占めるリチウム原子の割合は４重量％であった。
また、得られた有機電界発光素子の輝度は4.5Vで100cd／m²、電流発光効率は2.9cd/A、電力発光効率は2.0ルーメン／Ｗであった。素子の輝度−電圧特性を図３に示す。

実施例２
リチウム酸化物と金属アルミニウムを共蒸着して陰極を形成したほかは、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子のフラーレンからなる層（電子輸送層）に占めるリチウム原子の割合は１０重量％であった。
また、得られた有機電界発光素子の輝度は、4.5Vで100cd／m²、電流発光効率は2.8cd/A、電力発光効率は2.0ルーメン／Ｗであった。素子の輝度−電圧特性を図３に示す。

実施例３
フラーレン類として、式Ｆ−３で表されるフラーレン類を用いた他は、実施例１と同様にして素子を作製した。
得られた有機電界発光素子のフラーレンからなる層（電子輸送層）に占めるリチウム原子の割合は５重量％であった。
また、得られた有機電界発光素子の輝度は、4.5Vで100cd／m²、電流発光効率は2.6cd/A、電力発光効率は1.9ルーメン／Ｗであった。素子の輝度−電圧特性を図３に示す。

比較例１
発光層の膜厚を60nmとし、フラーレン類からなる層を設けなかった他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の輝度は、5.5Vで100cd／m²、電流発光効率は2.8cd/A、電力発光効率は1.6ルーメン／Ｗであった。素子の輝度−電圧特性を図３に示す。

比較例２
リチウム酸化物の代わりにフッ化リチウムを用いた他は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子のフラーレンからなる層（電子輸送層）に占めるリチウム原子の割合は０重量％であった。
また、得られた有機電界発光素子の輝度は、6.4Vで100cd／m²、電流発光効率は2.5cd/A、電力発光効率は1.2ルーメン／Ｗであった。素子の輝度−電圧特性を図３に示す。

本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示す模式的断面図本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示す模式的断面図実施例１、２及び比較例１、２における素子の輝度−電圧特性のグラフ

符号の説明

１基板
２陽極
３正孔注入層
４正孔輸送層
５発光層
６、６ｂ電子輸送層
６ａ正孔阻止層
８陰極

Claims

陽極及び陰極により挟持された発光層並びに発光層と陰極の間にアルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する電子輸送層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
電子輸送層が、フラーレン類からなる層を形成したのち、この層上で、フッ化物を除くアルカリ金属化合物と金属アルミニウムを反応させて、フラーレン類からなる層にアルカリ金属原子を含有させることにより形成されることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
陽極及び陰極に挟持された発光層並びに発光層と陰極の間にアルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する電子輸送層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
アルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する電子輸送層の形成を、先ずフラーレン類を含有する層を形成し、次いでこの層上にフッ素化物以外のアルカリ金属化合物層を形成したのち、アルカリ金属化合物層上に金属アルミニウムを真空蒸着して、フラーレン類を含有する層にアルカリ金属原子を含有させることにより行うことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
陽極及び陰極に挟持された発光層並びに発光層と陰極の間にアルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する電子輸送層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
アルカリ金属原子及びフラーレン類を含有する電子輸送層の形成を、先ずフラーレン類を含有する層を形成し、次いでこの層上にフッ化物を除くアルカリ金属化合物と金属アルミニウムとを共蒸着させてフラーレン類を含有する層にアルカリ金属原子を含有させることにより行うことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
有機電界発光素子が陽極と発光層との間に正孔注入層及び正孔輸送層を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
陽極が基板上に形成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載
の有機電界発光素子の製造方法。