KR101347656B1 - 도핑된 풀러렌을 함유하는 유기 발광 소자, 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌을 함유하는 유기 발광 소자, 상기 유기 발광 소자의 제조방법, 상기 유기 발광 소자를 포함하는 발광 디바이스, 및 상기 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 디바이스에 관한 것이다.

Description

도핑된 풀러렌을 함유하는 유기 발광 소자, 및 이의 제조방법{ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE INCLUDING DOPED FULLERENE, AND PREPARING METHOD THEREOF}

본원은, 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌을 함유하는 유기 발광 소자(organic light emitting diode), 상기 유기 발광 소자의 제조방법, 상기 유기 발광 소자를 포함하는 발광 디바이스, 및 상기 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 디바이스에 관한 것이다.

얇고 평평한 액정 디스플레이 또는 플라즈마 디스플레이 등의 여러 디스플레이 장치가 현재에는 브라운관을 대신하여 광범위하게 보급되어 있다. 또한, 최근에는 차세대 디스플레이의 제 1 주자로 기대되는 유기 발광 소자를 사용한 디스플레이 장치의 연구 및 개발이 진행되고 있다. 유기 발광 소자는, 전계발광 현상(electroluminescence)을 이용하여 전기를 광으로 변환하고 있기 때문에, 열을 거의 발생시키지 않으며 소비전력이 작다. 또한, 액정 디스플레이와 달리 시야각에 상관없이 선명한 화상을 표시할 수 있다는 특징이 있다.

종래의 발광 소자는 기판 상에 애노드(anode), 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 및 캐소드(cathode)를 차례로 적층하여 형성된다. 애노드에는 일함수가 큰 투명한 전극재료로서 주로 ITO (Indium Tin Oxide)가 사용되고, 캐소드에는 일함수가 작은 알루미늄 등이 주로 사용되어 왔다. 예를 들어, 일본 등록특허 제4466064호는 알칼리토금속을 함유하는 전자주입층을 포함하는 전기광학장치의 제조 방법에 대하여 개시하고 있다. 무기재료인 애노드, 캐소드와 유기재료인 발광층의 접합성을 좋게 하기 위해, 통상 발광층과 애노드 사이에 정공수송층 및 정공주입층을 개재시키고, 또한 발광층과 캐소드 사이에 전자수송층 및 전자주입층을 개재시킴으로써 발광 소자를 다층 구조로 한다. 그러나 전자수송층, 전자주입층의 재료로 사용되고 있던 알칼리금속을 포함하는 유기재료는, 알칼리금속의 반응성이 높고 수산화물로 변하기 쉽다는 문제가 있었다. 따라서 발광 소자의 제조공정에서 상기 알칼리금속을 포함하는 유기재료 또는 박막이 대기 중의 수분이나 다른 불순물과 반응하지 않도록 프로세스를 엄밀하게 관리해야 하며, 제작한 발광 소자에 외기가 새어들어 수증기 등과 반응하지 않도록 발광 소자 또는 발광장치의 밀봉을 완전하게 해야 하므로 공정이 까다롭고 비용이 많이 드는 등의 문제가 있었다. 또한, 수명이 충분히 긴 발광 소자를 제조하는 것이 곤란하였다.

본원은, 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌을 함유하는 전자주입층을 포함하는 유기 발광 소자(OLED)에 관한 것으로서, 상기 풀러렌은 공기 중에서 안정한 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑되어 있으므로 공기 중에서 반응성이 강한 금속을 보호하기 위한 별도의 장치가 필요하지 않아 유기 발광 소자의 제조 공정이 간단하고 비용이 절감될 수 있다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 애노드(anode), 상기 애노드 상의 발광층, 및 상기 발광층 상의 캐소드(cathode)를 포함하고, 상기 발광층과 상기 캐소드 사이에 전자주입층을 포함하며, 상기 전자주입층은 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 것인, 유기 발광 소자(organic light emitting diode)를 제공할 수 있다.

본원의 제 2 측면은, 기재 상에 애노드를 형성하는 단계; 상기 애노드 상에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 전자주입층을 형성하는 단계; 및 상기 전자주입층 상에 캐소드를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 유기 발광소자의 제조방법을 제공할 수 있다.

본원의 제 3 측면은, 기재 상에 캐소드를 형성하는 단계; 상기 캐소드 상에 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 전자주입층을 형성하는 단계; 상기 전자주입층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 상에 애노드를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 유기 발광 소자의 제조방법을 제공할 수 있다.

본원의 제 4 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 발광 디바이스(device)를 제공할 수 있다.

본원의 제 5 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 디바이스를 제공할 수 있다.

본원의 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌이 함유된 전자주입층을 포함하는 유기 발광 소자는, 금속 또는 금속이 도핑된 풀러렌이 함유된 경우에 비하여 상기 산화금속 및/또는 탄산금속의 공기 중에서의 안정성이 우수하므로, 반응성이 강한 금속을 보호하기 위하여 추가적으로 수행되어야 하는 공정을 생략할 수 있어 공정을 간소화할 수 있으며, 이에 따라 유기 발광 소자의 제조 비용이 절감될 수 있다. 또한, 추가적으로 금속/유기물 계면에서 높은 전자주입이 요구되는 분야에 응용될 수 있다.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 전류밀도-전압 곡선 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 원자가 밴드 영역 그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 전류밀도-전압과 휘도-전압 특성을 나타낸 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 상에 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 이들의 조합(들)의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

이하, 본원에 대하여 도면을 참조하여 구현예와 실시예를 이용하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예와 실시예에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 1 측면은, 애노드(anode), 상기 애노드 상의 발광층, 및 상기 발광층 상의 캐소드(cathode)를 포함하고, 상기 발광층과 상기 캐소드 사이에 전자주입층을 포함하며, 상기 전자주입층은 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 것인, 유기 발광 소자(organic light emitting diode)를 제공할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전자주입층과 상기 발광층 사이에 전자수송층을 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 애노드와 상기 발광층 사이에, 정공주입층 및/또는 정공수송층을 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 나타내는 개략도이다. 도 1에 나타난 바에 따르면, 기재 (100) 상에 애노드 (1000), 정공주입층 (200), 정공수송층 (300), 발광층 (400), 전자수송층 (500), 및 전자주입층 (600)을 포함하는 유기발광부 (2000), 및 캐소드 (3000)가 차례대로 형성되어 있다.

도 2는 본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 나타내는 개략도이다. 도 2는 반전된(inverted) 유기 발광 소자로서, 기재 (100) 상에 캐소드 (3000), 전자주입층 (600), 전자수송층 (500), 발광층 (400), 정공수송층 (300), 정공주입층 (200) 및 애노드 (1000)가 차례되어 형성되어 있어, 도 1에 나타난 유기 발광 소자에 비하여 반대 순서로 형성된, 반전된 유기발광부 (2100)를 가진다.

예를 들어, 상기 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)은 M_xC_n (M은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 또는 란타늄 계열의 금속의 산화금속 또는 탄산금속; x=1, 2, 3, 4, 5, 또는 6 이고, n=60, 70, 76, 78, 또는 84임)에 의하여 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)은 층간 화합물로서 기능하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 전자주입층은 초전도성 또는 전도성을 지닌 층간 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 층간 화합물은 전자주입에 대한 장벽이 없는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 발광 방식에 따라 전면발광 방식, 배면발광 방식, 또는 양면발광 방식에 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 유연성 또는 비유연성 디스플레이 소자에 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는, 넓은 의미의 디스플레이, 반도체, 에너지 소자, 또는 나노 소자 등에 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)은 전자 주입에 대한 에너지 장벽이 없는 전자주입층 및/또는 전자수송층에 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 애노드는 발광층의 HOMO 준위와 비교하여 일함수가 같거나 큰 전극재료를 사용할 수 있으며, 투명, 반투명, 또는 불투명 소재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 애노드는 금, ITO(indium tin oxide), 또는 주석 도핑된 인듐 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 캐소드는 애노드의 일함수와 비교하여 일함수가 더욱 작고 안정적인 전극재료를 사용할 수 있으며, 투명, 반투명, 또는 불투명 소재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 캐소드는, 알루미늄, 은, Mg-In, 또는 Mg-Ag를 함유하는 금속 또는 합금을 포함하는 것일 수 있다.

상기 전자주입층은, 비교적 일함수가 높은 캐소드를 사용하였을 경우 상기 캐소드의 일함수를 보충하는 정도로 일함수가 작은 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NPB(N, N'-diphenyl-N, N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine), Alq₃[Tris(8-quinolinolato)aluminum(III)], 또는 Mg를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 NPB는 삼산화몰리브덴(MoO₃, molybdenum trioxide)-도핑된 NPB를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 전자수송층은, 전자 친화력이 크고, 홀 블로킹 성능을 가지며, 전자이동도가 큰 재료를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전자수송층은 BND(5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxane), PBD[2-(4-Biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-l,3,4-oxadiazole], p-EtTAZ, 또는 BCP(bathocuproine) 등의 유기재료를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 정공주입층은, 비교적 일함수가 낮은 애노드를 사용하였을 경우 상기 애노드의 일함수를 보충하는 정도로 일함수 또는 이온화 포텐셜이 큰 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, TPD(1,1'-biphenyl-4,4'-diamine), 구리프탈로시아닌, NPB, PEDOP[Poly(3,4-ethylenedioxypyrrole)], 폴리티오펜, 또는 폴리아닐린 등의 당업계에서 일반적으로 사용되는 재료를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 NPB는 삼산화몰리브덴(MoO₃, molybdenum trioxide)-도핑된 NPB를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 정공수송층은, 전자 블로킹 성능을 가지고, 정공 이동도가 큰 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, NPD[4,4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl], TPD, PEDOT, 또는 TPAC[1,1-bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane] 등의 유기재료를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 발광층은, 전자와 홀의 재결합에 의하여 발광을 일으키는 재료인 한, 사용되는 재료는 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 발광층은 Alq₃ 또는 NPD 등의 저분자계 유기 EL(electroluminescence), 또는 PPV[Poly(p-phenylene vinylene)] 또는 폴리(3-알킬티오펜) 등의 고분자계 유기 EL을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화금속 및 상기 탄산금속 각각은, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 란타늄 계열 금속, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 알칼리 금속, 알칼리토금속, 및/또는 란타늄 계열의 금속 중, 예를 들어 루비듐의 경우, Rb_xC₆₀의 층간 화합물의 상 전이, 특성 및 전자구조는 다양한 광전자방출 스펙트럼(Photoemission spectroscopy, PES)에 의해서 잘 알려져 왔다. Rb_xC₆₀은 선 증착된 C₆₀ 필름 위에 상업적으로 사용되는 SAES 게터 소스(getter source)로부터 루비듐 금속(Rb metal)을 진공 증발시켜 이웃하는 C₆₀의 빈 궤도 속에 루비듐 이온을 확산시키는 것에 의해서 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 잘 알려진 C₆₀는 Rb_xC₆₀의 층간 화합물을 형성시키기 위해서 한 개의 빈 팔면체 사이트(vacant octahedral site)와 두 개의 빈 사면체 사이트(tetrahedral sites)를 가지고 있으며 상기 루비듐 이온의 확산에 의해서 6 개의 전자까지 채워질 수 있다. Rb_xC₆₀ 상에 x의 양을 증가시키는 것에 의해 x는 1 에서 6 까지의 조성으로 층간 화합물을 합성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. C₆₀ 상의 Rb 금속의 적은 도포 양(dose)은 Rb₁C₆₀의 층간 화합물을 합성할 수 있으며 NaCl 구조로서 전도성 (conductor)을 나타낸다. Rb 금속의 도포 양을 C₆₀ 상에 더 증가시키면 면심입방(face-centered cubic) 구조로서 Rb₃C₆₀을 합성할 수 있으며 높은 임계온도를 가지는 초전도성(superconductor)을 나타낸다. 연속적으로 더 많은 Rb 금속의 도포에 의하여 면심정방형(body-centered tetragonal) 구조의 Rb₄C₆₀가 제조될 수 있으며 반도체(semiconductor)의 특성을 나타낸다. 과량의 Rb 금속의 도포는 면심입방형(body-centered cubic) 구조를 형성하며 절연성(insulation)을 나타낸다.

상기 Rb₃C₆₀의 층간 화합물은 초전도성을 나타내는 이유로 Jahn-Teller(JT) 회절(distortion)의 결과로서 (C₆₀)^n- 시스템에서 t_1u 3접 축퇴(threefold degeneracy)의 가능성이 고려되어 왔고 이와 같은 3 개의 n을 가지는 전자-포논 커플링(electron-phonon coupling)이 층간 화합물의 초전도성을 설명해 왔다. 일반적으로 초전도성 소재는 전자이동에 저항이 존재하지 않으므로 유기 전계발광 소자(OLEDs)에서 전자주입에 대한 장벽이 없는 전자주입층 및 전자수송층으로 사용될 수 있다.

일반적으로 상기 층간 화합물로서 금속을 포함하는 화합물을 사용할 경우, 상기 금속의 반응성 및 불안정성 때문에 SAES 게터(getter)가 제공하는 알칼리 금속 게터(alkali metal getter) 등과 같은 기구를 이용하여야 한다. 상기 게터는 일반적으로 알칼리 금속 및 작은 바늘 구멍을 가진 하우징으로 구성된다. 알칼리 금속이 충분히 남아있다면 반복적으로 사용이 가능하다. 상기 하우징은 양 끝의 손잡이로부터 전압 및 전류를 인가하여 저항 방식으로 열을 발생시킬 수 있다. 또한 상기 하우징은 공기 중에 수분이나 산소에 안정한 금속 소재로 구성되어 있다. 진공 하에서 어떤 특정 온도로 열이 하우징으로부터 발생하면 작은 구멍을 통해서 알칼리 금속이 증기화되어 특정 기재 위에 증착이 가능하다. 온도가 내려가면 알칼리 금속은 고체 형태가 되어 상기 구멍은 다시 막히고, 이를 공기 중에 노출하면 알칼리 금속은 알칼리 금속 산화물로 변하여 하우징 내의 반응성이 강한 알칼리 금속을 보호할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 루비듐과 같은 금속 대신 산화금속 및/또는 탄산금속을 층간 화합물로서 사용할 경우, 상기 금속의 안정성이 향상되므로, 상기 SAES 게터 소스(getter source)를 이용하여 안정성을 유지하는 공정이 필요 없어지므로, 공정이 단순화되고 비용이 절감될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화금속은, Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, Fr₂O, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, RaO, La₂O₃, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄산금속은, Li₂CO_{3 ,} Na₂CO_{3 ,} K₂CO₃, Rb₂CO_{3 ,} Cs₂CO₃, Fr₂CO₃, BeCO₃, MgCO₃, CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃, RaCO₃, La₂(CO₃)₃, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 풀러렌은, C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₄, C₆₀ 유도체, C₇₀ 유도체, C₇₆ 유도체, C₇₈ 유도체, C₈₄ 유도체, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도핑된 풀러렌은 풀러렌 100 중량부에 대해서 상기 산화금속 또는 탄산금속, 또는 산화금속 및 탄산금속을 약 0 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도핑된 풀러렌은 풀러렌 100 중량부에 대해서 상기 산화금속 또는 탄산금속, 또는 산화금속 및 탄산금속을 약 0 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 0.001 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 0.01 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 0.1 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 1 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 10 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 20 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 30 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 40 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 50 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 60 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 70 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 80 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 90 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 99 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 99.99 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 99.9 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 90 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 80 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 70 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 60 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 50 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 40 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 30 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 20 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 10 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 1 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 0.1 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 0.01 중량부 이하, 또는 약 0 중량부 초과 약 0.001 중량부 이하 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자주입층과 상기 발광층 사이에 전자수송층을 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자수송층은 상기 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 정공주입층 및/또는 정공수송층을 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 유연성 기재 및/또는 투명 기재 상에 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기재는 유리 또는 실리콘을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 2 측면에 따르면, 기재 상에 애노드를 형성하는 단계; 상기 애노드 상에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 전자주입층을 형성하는 단계; 및 상기 전자주입층 상에 캐소드를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 유기 발광 소자의 제조방법을 제공할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화금속 및 상기 탄산금속 각각은, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 란타늄 계열 금속, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 풀러렌은, C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₄, C₆₀ 유도체, C₇₀ 유도체, C₇₆ 유도체, C₇₈ 유도체, C₈₄ 유도체, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도핑된 풀러렌은 풀러렌 100 중량부에 대해서 상기 산화금속 또는 탄산금속, 또는 산화금속 및 탄산금속을 약 0 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도핑된 풀러렌은 풀러렌 100 중량부에 대해서 상기 산화금속 또는 탄산금속, 또는 산화금속 및 탄산금속을 약 0 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 0.001 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 0.01 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 0.1 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 1 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 10 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 20 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 30 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 40 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 50 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 60 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 70 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 80 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 90 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 99 중량부 초과 약 99.999 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 99.99 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 99.9 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 90 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 80 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 70 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 60 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 50 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 40 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 30 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 20 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 10 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 1 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 0.1 중량부 이하, 약 0 중량부 초과 약 0.01 중량부 이하, 또는 약 0 중량부 초과 약 0.001 중량부 이하 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 애노드 상에 발광층을 형성하는 단계 이후에, 상기 발광층 상에 전자수송층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자수송층은 상기 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재 상에 애노드를 형성하는 단계 이후에, 상기 애노드 상에 정공주입층 및/또는 정공수송층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 유연성 기재 및/또는 투명 기재인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 3 측면에 따르면, 기재 상에 캐소드를 형성하는 단계; 상기 캐소드 상에 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 전자주입층을 형성하는 단계; 상기 전자주입층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 상에 애노드를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 유기 발광 소자의 제조방법을 제공할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 캐소드 상에 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 전자주입층을 형성하는 단계 이후에, 상기 전자주입층 상에 전자수송층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자수송층은 상기 산화금속 및/또는 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자주입층 상에 발광층을 형성하는 단계 이후에, 상기 발광층 상에 정공주입층 및/또는 정공수송층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 3 측면에 따른 유기 발광 소자의 제조방법에 의하여 제조된 유기 발광 소자는 반전된(inverted) 유기 발광 소자를 포함할 수 있으며, 본원의 제 2 측면에 따른 유기 발광 소자의 제조방법에 관한 내용이 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 4 측면에 따르면, 본원의 제 1 측면에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 발광 디바이스를 제공할 수 있다.

본원의 제 5 측면에 따르면, 본원의 제 1 측면에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 디바이스를 제공할 수 있다.

이하, 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

1. 탄산칼륨이 도핑된 풀러렌 층이 구비된, 전자형 소자( electron - only diode )의 제조

본 실시예에서는 탄산칼륨이 도핑된 풀러렌 층이 구비된 전자형 소자를 열증발증착기를 사용하여 제조하였다. 애노드로서 주석 도핑된 인듐산화물이 코팅된 유리기판 위에 K₂CO₃와 풀러렌을 동시에 증착하여 층간 화합물인 탄산화합물(K₂CO₃, potassium carbonate)이 도핑된 풀러렌(C₆₀) 층을 형성한 후, 캐소드로서 알루미늄 금속을 형성하여 제조하였다. 도 3은 본 실시예에 의하여 제조된 소자 (electron-only diode)의 전류밀도-전압 곡선을 측정하여 도시한 그림이다. 전류-전압 곡선은 키슬리 2000을 통해서 측정되었다. 상기 탄산칼륨의 도핑 농도는 풀러렌에 비해서 각각 0 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 50 중량%, 및 75 중량%였고 순수한 풀러렌 및 탄산칼륨 도핑된 풀러렌 층의 두께는 50 nm로 고정되었다. 상기 두께는 두께 모니터(thickness monitor)를 이용하여 측정되었다. 상기 탄산칼륨이 도핑된 풀러렌 층에서 상기 탄산칼륨의 도핑 농도가 10 중량% 미만인 경우에는 전자형 소자의 비선형의 전기전도도 특성을 보이는 반면에, 상기 탄산칼륨의 도핑 농도가 10 중량%을 초과하여 증가함에 따라 전기전도도는 선형의 특성을 나타내었다. 특히, 상기 탄산칼륨의 도핑 농도가 75%인 경우 가장 좋은 전기전도도 특성을 나타내었다.

2. Si 기판 상의 탄산칼륨이 도핑된 풀러렌 샘플의 자외선 전자방출 스펙트럼에 의한 전자구조

본 실시예에서는, 상기한 바와 동일한 방법을 통하여 탄산칼륨 도핑된 풀러렌 샘플은 실리콘 기판 상에 열증발 증착장비를 이용하여 탄산칼륨과 풀러렌을 동시에 증착시킴으로써 제조되었다. 도 4는 본 실시예의 실리콘 기판/탄산칼륨 도핑된 풀러렌을 포함하는 샘플에서 상기 탄산칼륨의 도핑 농도 변화에 따라 자외선 전자방출 분광(UPS, ultraviolet photoemission spectroscopy)을 통해 원자가 밴드 영역(valance band range)을 측정하여 도시한 그래프이다. 풀러렌에 대한 탄산칼륨의 도핑 농도는 각각 0 중량%, 10 중량%, 25 중량%, 50 중량%, 75 중량%, 및 100 중량%였고 각 샘플에서 풀러렌의 두께는 10 nm로 고정되었다. 도 4의 왼쪽 그래프는 원자가 스펙트럼(valance spectra)의 전체 영역을 나타낸다. 도 4의 왼쪽 그래프에서 퍼센트는 탄산칼륨의 도핑 농도를 나타내고 막대기(bar)는 최고점유분자궤도(the highest occupied molecular orbital, HOMO) 및 최고점유분자궤도함수-1(HOMO-1)의 에너지 준위에 대한 문턱을 나타낸다. 탄산칼륨 도핑된 풀러렌 필름에서 탄산칼륨의 도핑 농도가 10 중량%에서 25 중량%로 변화할 때 도핑이 되지 않은 풀러렌 필름의 특성과 비교할 때, HOMO-1과 HOMO 피크의 강도는 최대로 증가되었다. 이것은 이들 도핑 농도에서 전도성을 나타내는 K₁C₆₀ 형태의 층간 화합물이 형성되었다는 것을 나타낸다. 한편 50 중량%에서 75 중량%로 탄산칼륨의 도핑 농도가 증가함에 따라 HOMO-1 및 HOMO의 피크 강도는 갑자기 약해지기 시작한다. 이것은 K₃C₆₀의 초전도체가 형성되었다는 것을 의미한다. 도 4의 오른쪽 그래프는 원자가 스펙트럼의 페르미 에너지 준위의 주변을 20 배로 확대한 것이다. 도 4의 오른쪽 그래프에서 탄산칼륨 도핑된 풀러렌 필름 내에서 탄산칼륨의 도핑 농도가 증가 함에 따라서 약 0.9 eV에서 새로운 피크의 강도의 증가하는 것은 칼륨 4s 전자들이 풀러렌의 비어 있는 최저비점유분자궤도(LUMO, the lowest unoccupied molecular orbital) 준위를 부분적으로 채운다는 것을 의미한다. 이것은 K_xC₆₀의 층간 생성물을 형성함으로써 순수한 C₆₀에 비해서 LUMO 준위가 금속의 페르미 준위 아래로 낮아짐을 의미하며 x가 1인 전도체 또는 3인 초전도체로서의 역할을 할 수 있다는 증거이다. 애노드 전극인 금속과 전자수송층인 유기물 사이에 탄산칼륨 도핑된 풀러렌 층을 삽입하면, 애노드의 페르미 준위로부터 주입된 전자는 탄산칼륨 도핑된 풀러렌 층의 부분적으로 전자가 채워진 LUMO 준위를 거처서 전자수송층으로 쉽게 수송될 수 있다.

3. 탄산칼륨 도핑된 풀러렌 층이 전자주입층으로서 구비되는 유기 전계발광 소자의 제조

도 5는 본 실시예에 의하여 제조된, 유기 전계발광 소자의 전류밀도-전압과 휘도-전압의 구동특성을 나타내는 그래프이다. 본 실시예에 따른 유기 전계발광 소자는, 유리 기판, 주석 도핑된 인듐산화물(ITO)을 포함하는 애노드, 삼산화몰리브덴(MoO₃, molybdenum trioxide)이 25 중량% 도핑된 NPB(N, N'-diphenyl-N, N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine)를 포함하는 5 nm의 정공주입층, NPB를 포함하는 63 nm의 전자주입층, Alq₃(tris(8-quinolinolato)aluminum (III))을 포함하는 39 nm의 발광층 겸 전자주입층, 탄산칼륨 도핑된 풀러렌 (도핑 농도를 다양화함)을 포함하는 5 nm의 전자주입층, 및 알루미늄을 포함하는 150 nm의 캐소드를 포함한다. 소자 1, 소자 2, 소자 3, 및 소자 4에서 탄산칼륨의 도핑 농도는 각각 5, 25, 50, 및 75 중량%였다. 도 5에 나타난 바에 따르면, 탄산칼륨 도핑된 풀러렌 박막 내의 탄산칼륨의 도핑 농도가 증가할수록 전류밀도-전압 및 휘도-전압 특성은 더욱 향상되었다. 이는 층간 화합물인 R_xC₆₀에서 x가 1인 전도체와 x가 3인 초전도체의 형성과 관련이 있다. 또한 이러한 전류밀도-전압-휘도 곡선의 경향은 도 3에 나타난 전자만으로 전도되는 소자의 경우와도 잘 일치하였다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100 : 기재
200 : 정공주입층
300 : 정공수송층
400 : 발광층
500 : 전자수송층
600 : 전자주입층
1000 : 애노드
2000 : 유기발광부
2100 : 반전된 유기발광부
3000 : 캐소드

Claims (24)

1. 애노드(anode), 상기 애노드 상의 발광층, 및 상기 발광층 상의 캐소드(cathode)를 포함하고,
   상기 발광층과 상기 캐소드 사이에 전자주입층을 포함하며,
   상기 전자주입층은 산화금속 또는 탄산금속, 또는 산화금속 및 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 것인,
   유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED).
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 산화금속 및 상기 탄산금속 각각은, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 란타늄 계열 금속, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 산화금속은, Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, Fr₂O, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, RaO, La₂O₃, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
   
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 탄산금속은, Li₂CO_{3 ,} Na₂CO_{3 ,} K₂CO₃, Rb₂CO_{3 ,} Cs₂CO₃, Fr₂CO₃, BeCO₃, MgCO₃, CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃, RaCO₃, La₂(CO₃)₃, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 풀러렌은, C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₄, C₆₀ 유도체, C₇₀ 유도체, C₇₆ 유도체, C₇₈ 유도체, C₈₄ 유도체, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 도핑된 풀러렌은 풀러렌 100 중량부에 대해서 상기 산화금속 또는 탄산금속, 또는 산화금속 및 탄산금속을 99.999 중량부 이하 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 전자주입층과 상기 발광층 사이에 전자수송층을 추가로 포함하는, 유기 발광 소자.
   
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 전자수송층은 상기 산화금속 또는 상기 탄산금속, 또는 상기 산화금속 및 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 것인, 유기 발광 소자.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 애노드와 상기 발광층 사이에 정공주입층 또는 정공수송층, 또는 정공주입층 및 정공수송층을 추가로 포함하는, 유기 발광 소자.
   
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 유연성 기재, 투명 기재, 또는 유연성 투명 기재 상에 형성된 것인, 유기 발광 소자.
    
11. 기재 상에 애노드를 형성하는 단계;
    상기 애노드 상에 발광층을 형성하는 단계;
    상기 발광층 상에 산화금속 또는 탄산금속, 또는 산화금속 및 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 전자주입층을 형성하는 단계; 및
    상기 전자주입층 상에 캐소드를 형성하는 단계
    를 포함하는 것인,
    유기 발광 소자의 제조방법.
    
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 산화금속 및 상기 탄산금속 각각은, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 란타늄 계열 금속, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인, 유기 발광 소자의 제조방법.
    
13. 제 11 항에 있어서,
    상기 풀러렌은, C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₄, C₆₀ 유도체, C₇₀ 유도체, C₇₆ 유도체, C₇₈ 유도체, C₈₄ 유도체, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 유기 발광 소자의 제조방법.
    
14. 제 11 항에 있어서,
    상기 도핑된 풀러렌은 풀러렌 100 중량부에 대해서 상기 산화금속 또는 탄산금속, 또는 산화금속 및 탄산금속을 99.999 중량부 이하 포함하는 것인, 유기 발광 소자의 제조방법.
    
15. 제 11 항에 있어서,
    상기 애노드 상에 발광층을 형성하는 단계 이후에, 상기 발광층 상에 전자수송층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 유기 발광 소자의 제조방법.
    
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전자수송층은 상기 산화금속 또는 상기 탄산금속, 또는 상기 산화금속 및 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 것인, 유기 발광 소자의 제조방법.
    
17. 제 11 항에 있어서,
    상기 기재 상에 애노드를 형성하는 단계 이후에,
    상기 애노드 상에 정공주입층 또는 정공수송층, 또는 정공주입층 및 정공수송층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 유기 발광 소자의 제조방법.
    
18. 제 11 항에 있어서,
    상기 기재는 유연성 기재, 투명 기재, 또는 유연성 투명 기재인 것인, 유기 발광 소자의 제조방법.
    
19. 기재 상에 캐소드를 형성하는 단계;
    상기 캐소드 상에 산화금속 또는 탄산금속, 또는 산화금속 및 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 전자주입층을 형성하는 단계;
    상기 전자주입층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 발광층 상에 애노드를 형성하는 단계
    를 포함하는 것인,
    유기 발광 소자의 제조방법.
    
20. 제 19 항에 있어서,
    상기 캐소드 상에 산화금속 또는 탄산금속, 또는 산화금속 및 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 전자주입층을 형성하는 단계 이후에, 상기 전자주입층 상에 전자수송층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 유기 발광 소자의 제조방법.
    
21. 제 20 항에 있어서,
    상기 전자수송층은 상기 산화금속 또는 상기 탄산금속, 또는 상기 산화금속 및 탄산금속에 의하여 도핑된 풀러렌(fullerene)을 함유하는 것인, 유기 발광 소자의 제조방법.
    
22. 제 19 항에 있어서,
    상기 전자주입층 상에 발광층을 형성하는 단계 이후에,
    상기 발광층 상에 정공주입층 또는 정공수송층, 또는 정공주입층 및 정공수송층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 유기 발광 소자의 제조방법.
    
23. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 소자를 포함하는, 발광 디바이스(device).
    
24. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 소자를 포함하는, 디스플레이 디바이스.

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