KR20120043001A - 유기 일렉트로루미네센트 소자 - Google Patents

유기 일렉트로루미네센트 소자 Download PDF

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나오미 나가이
마사미 니시다
노부히토 미우라
토시오 마츠모토
히로타카 우메자키
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가부시키가이샤 가네카
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Abstract

본 발명은 휘도가 높고 수명이 긴 적층형 유기 일렉트로루미네센트 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 유기 일렉트로루미네센트 소자는, 양극(2)과 음극(5)의 사이에, 적어도 1개의 유기발광층을 포함하는 발광 유닛(3)이 복수개 적층되며, 각 발광 유닛 사이에 연결층(4)이 끼움유지된 구성을 갖는다. 연결층에는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 이들 금속의 합금, 및 이들 금속의 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 전자발생 수송부(4-1-a), 중간층(4-1-b), 및 홀 발생 수송부(4-1-c)가 양극측으로부터 순서대로 적층되어 있다. 바람직하게는, 상기 중간층(4-1-b)은 전기절연성인 비반도체물질을 함유하는 층이며, 그 비저항은 1.0×102Ω?㎝~1.0×109Ω?㎝이다.

Description

유기 일렉트로루미네센트 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 복수의 유기발광층을 구비한 유기 일렉트로루미네센트 소자에 관한 것이다. 한편, 이하에 있어서, 유기 일렉트로루미네센트 소자를 「유기 EL 소자」 또는 단지 「소자」라 칭하는 경우가 있다.
유기 EL 소자는 전기 에너지를 광 에너지로 바꾸는 반도체소자이다. 최근, 유기 EL 소자를 이용한 연구가 활발히 이루어지고 있으며 실용화가 진행되고 있다. 유기 EL 소자를 구성하는 유기재료 등의 개량에 의해, 소자의 구동 전압을 훨씬 낮추면서 발광 효율을 높이고 있다. 시장에서는 유기 EL 소자를 표시 화면에 이용한 텔레비전도 시판되고 있다.
EL 소자 고휘도화를 더욱 도모하기 위해, 소자에 높은 전계를 가하여 전류밀도를 높이는 작업도 이루어지고 있다. 그러나, 전류밀도를 높임에 따라 발생되는 열량이 증대하기 때문에, 유기박막 자체의 열화를 촉진하게 된다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는, 구동 전류를 바꾸지 않으면서 발광 휘도를 높이기 위한 방책이 필요하다.
이에 대하여, 최근에는, 유기소자의 발광층을 복수 적층하고 직렬로 접속함으로써, 소자의 고휘도화가 실현가능하다는 것이 발표된 바 있다(예컨대, 특허문헌 1~3 참조). 또한, 특허문헌 4에서는, 복수의 유기발광유닛 사이에 오산화 바나듐(V2O5) 등의 금속산화물을 함유하는 전기절연성의 전하발생층이 배치된 적층형 유기발광소자가 기재되어 있다. 한편, 특허문헌 5에서는, 오산화 바나듐에 대신하여, 삼산화 몰리브덴을 이용한 전하발생층을 이용하는 것이 제안되어 있다.
이러한 발광 유닛 사이에 전하발생층이 배치된 유기발광소자에 전계가 가해지면, 전하발생층은, 음극측에 배치된 정공수송층에 주입될 수 있는 정공과, 양극측에 배치된 전자수송층에 주입될 수 있는 전자를 동시에 생성시킨다. 이 때문에, 복수의 발광 유닛은, 전하발생층을 사이에 두고 마치 직렬로 접속되어 있는 것처럼 작용한다. 이러한 적층수법은, Multi-Photon Emission(MPE)이라 불린다.
예컨대, 특허문헌 3,4에서는, 전하발생층의 양극측의 층으로서, Alq: Liq/Al로 이루어지는 래디컬 음이온 함유층을 이용하는 것이 개시되어 있다. 이러한 구성에 있어서는, Al과 같은 열환원성 금속에 의해 Liq중의 Li이온이 환원되어, 이것이 래디컬 음이온 발생 수단으로서 작용하기 때문에, Alq와 같은 전자수송성 유기물이 래디컬 음이온 상태로 존재하여, 전자수송층에 주입될 수 있는 전자를 생기게 한다.
복수의 발광 유닛이 접속되는 구성에 있어서, 발광 유닛 사이에 배치되는 층의 명칭에는 여러 가지가 있지만, 본 명세서에서는, 복수의 발광 유닛의 사이에 끼움 유지되어, 양 발광 유닛을 접속하는 부분을 「연결층」이라 부르기로 한다. 이 「연결층」의 구성으로서는, 상기 특허문헌 3, 4에 개시된 구성 이외에도 다양한 형태가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 5~7 참조). 연결층이 다층구조일 경우에는, 각 층의 구성이나 적층순서에 따라서는, 접속 부분에 여분의 전압이 생기기 때문에, 연결층의 안정성이 떨어지고, 또한 장수명화에 대한 신뢰성도 얻을 수 없게 되는 원인이 되는 경우가 있다.
예컨대, 전하발생층의 양극측에 산화 바나듐이 배치될 경우, 재료의 화학양론비가 중요해지며, 조성비가 무너지면 불안정한 전하발생층이 된다. 불안정한 전하발생층은, 전하발생층의 기능을 현저하게 저하시킨다. 연결층을 전하발생층으로서 안정적으로 동작시키기 위해서는, 연결층의 양극측의 계면구성이 매우 중요해지는 것으로 알려져 있다.
이에 대하여, 특허문헌 7에서는, 연결층 중의 양극측에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 산화물로 구성되는 층을 배치하는 것이 개시되어 있다. 이 산화물층은, 산화물 금속 이온이 전자공여성 도펀트로서 작용하기 때문에, 양극측의 발광 유닛에 대한 전자주입효율을 향상시키는 작용을 갖는다. 그러나, 탄산 리튬(Li2CO3)과 같은 금속산화물이 형성되었을 경우에는, 금속 이온이 유기층에 확산되기 쉬워 소자가 단수명화될 우려가 있다.
일본 특허공보 H11-329748호 일본 특허공보 제2003-45676호 일본 특허공보 제2003-264085호 일본 특허공개공보 제2003-272860호 일본 특허공개공보 제2006-24791호 일본 특허공개공보 제2008-532229호 일본 특허공개공보 제2006-351398호
상기를 감안하여, 본 발명은, 복수의 발광 유닛이 적층된 유기 EL 소자에 있어서, 유닛 사이에 배치되는 연결층의 구성을 개선하여, 신뢰성이 뛰어난 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 검토한 결과, 이하의 구성에 의해 신뢰성이 뛰어난 유기 EL 소자구조를 제공할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 양극(2)과 음극(5)의 사이에, 적어도 1개의 유기발광층을 포함하는 발광 유닛(3)이 복수개 적층되며, 각 발광 유닛 사이에 연결층(4)이 끼움유지된 유기 일렉트로루미네센트 소자에 관한 것이다. 연결층(4-1)에는, 양극(2)측으로부터 순서대로, 전자발생 수송부(4-1-a), 중간층(4-1-b) 및 홀 발생 수송부(4-1-c)가 적층되어 있다.
전자발생 수송부(4-1-a)는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 이들 금속의 합금 및 이들 금속의 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 그 중에서도, 전자발생 수송부에는, 리튬 화합물이 적합하게 이용되며, LiF가 가장 적합하게 이용될 수 있다. 홀 발생 수송부(4-1-c)는, 아자트리페닐렌유도체 혹은 홀 주입능력을 갖는 금속산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 홀 주입능력을 갖는 금속산화물로서는, 산화 몰리브덴, 산화 루테늄, 산화 망간, 산화 텅스텐 및 산화 바나듐 등을 이용할 수 있는데, 그 중에서도 삼산화 몰리브덴이 적합하게 이용될 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 중간층(4-1-b)은, 전기절연성인 비반도체물질을 함유하는 층이다. 전기절연성인 비반도체물질은, 비저항이 1.0×102Ω?㎝~1.0×109Ω?㎝인 것이 바람직하다. 또한, 전기절연성인 비반도체물질은, 비유전율이 2 이상, 4.5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 중간층(4-1-b)은, 전하수송성 유기재료를 함유하는 층이다. 전하수송성 유기재료로서는, 전자수송성 재료, 홀 수송성 재료, 양극수송성 재료를 들 수 있다.
더욱이, 본 발명은, 상기 유기 일렉트로루미네센트 소자를 포함하는 디스플레이 장치 및 조명기구에 관한 것이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 연결층(4-1)의 전자발생 수송부(4-1-a)와 홀 발생 수송부(4-1-c)의 사이에 중간층(4-1-b)을 가지기 때문에, 전자발생 수송부와 홀 발생 수송부의 상호작용이 억제된다. 이 때문에, 불화 리튬과 같이, 홀 발생 수송 재료와 강한 상호작용을 나타내는 물질을 전자발생 수송부(4-1-a)에 이용했을 경우에도, 연결층(4)이 전하발생층으로서 기능한다. 해당 구성에 따르면, 소자의 휘도 열화에 대한 억제가 가능하여, 장수명화와 신뢰성 향상을 실현할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 유기 EL 소자의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 참고예 1 및 참고예 2의 전압-전류밀도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 참고예 1 및 참고예 3의 전압-전류밀도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 참고예 1및 참고예 4의 전압-전류밀도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1과 참고예 5의 소자의 특성을 나타내는 그래프로서, (1)은 전압-전류밀도, (2)는 발광효율, (3)은 전류효율을 나타낸다.
도 6은 실시예 2와 참고예 6의 소자의 특성을 나타내는 그래프로서, (1)은 전압-전류밀도, (2)는 발광효율, (3)은 전류효율을 나타낸다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 3의 전압-전류밀도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2, 실시예 3-1, 실시예 3-4 및 실시예 3-5의 전압-전류밀도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 2 및 실시예 3-1~실시예 3-5의 고전압영역에 있어서의 전압-전류밀도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 3-4 및 참고예 6의 소자의 특성을 나타내는 그래프로서, (1)은 전압-전류밀도, (2)는 발광효율, (3)은 전류효율을 나타낸다.
도 11은 비교예 3 및 참고예 6의 소자의 특성을 나타내는 그래프로서, (1)은 전압-전류밀도, (2)는 발광효율을 나타낸다.
도 12는 실시예 3-4, 비교예 3 및 참고예 6의 전압-전류밀도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 4 및 참고예 6의 전압-전류밀도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 5의 수명시험결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 2, 비교예 3 및 참고예 6의 수명시험결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 5, 비교예 4 및 참고예 7의 소자의 특성을 나타내는 그래프로서, (1)은 전압-전류밀도, (2)은 발광효율을 나타낸다.
도 17은 실시예 6, 비교예 5 및 참고예 8의 소자의 특성을 나타내는 그래프로서, (1)은 전압-전류밀도, (2)는 발광효율을 나타낸다.
도 18은 실시예 9, 실시예 10, 비교예 8 및 참고예 10의 수명시험결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 관한 실시형태를 도면에 근거하여 상세히 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한 유기 EL 소자의 도시가 생략된 단면구성을 나타내고 있다. 상기 도면에 나타낸 소자는, 기판(1), 양극(2), 양극(2) 상에 순서대로 적층 설치된 복수의 발광 유닛(3-1,3-2), 발광 유닛 사이에 설치된 연결층(4-1) 및 발광 유닛(3-2)상에 적층된 음극(5)을 구비하고 있다. 한편, 도 1에서는, 2개의 발광 유닛을 갖는 구성이 도시되어 있지만, 본 발명의 소자는, 3개 이상의 발광 유닛을 갖는 구성이어도 무방하다. 3개 이상의 발광 유닛을 갖는 구성에 있어서는, 인접하는 2개의 발광 유닛간의 각각에, 연결층이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자에 설치되는 기판(1)에 대해서는 특별한 제한은 없고, 공지된 기판이 사용가능하며, 예컨대, 유리와 같은 투명기판, 실리콘기판, 플랙시블 필름기판 등으로부터 적절히 선택되어 이용된다. 기판측으로부터 광을 꺼내는 배면 발광(bottom emission)형의 유기 EL 소자의 경우, 기판(1)은, 발광하는 광의 손실(loss)을 감소시키는 관점에서, 가시광 영역에 있어서의 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
기판(1)상에 설치되는 양극(2)에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 인듐주석산화물(ITO), 인듐?아연산화물(IZO), SnO2, ZnO 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 발광층으로부터 발생한 광의 취출(取出)효율이나 패터닝의 용이성의 관점에서, 투명성이 높은 ITO 혹은 IZO를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 양극 내에는 필요에 따라, 예컨대 알루미늄, 갈륨, 규소, 붕소, 니오브 등의 1종 이상의 도펀트가 도핑되어 있어도 무방하다.
양극(2)은, 투명성의 관점에서, 가시광영역에 있어서의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 기판(1)상에 양극(2)을 형성하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 스퍼터링법이나 열CVD법 등에 의해 형성할 수 있다.
다음으로, 발광 유닛(3)에 대해서 설명한다. 각 발광 유닛(3)은, 종래의 발광 유닛을 1개만 갖는 유기 EL 소자의 구성 요소로부터, 양극과 음극을 제외한 나머지의 구성 요소에 상당하는 것이다. 각 발광 유닛은, 적어도 1층의 실질적으로 유기 화합물로 이루어지는 발광층을 갖는다. 각 발광 유닛(3)은, 적어도 1층의 발광층을 가지고 있으면, 어떠한 적층구조를 가져도 무방하며, 예컨대, 발광층의 양극측에 홀 주입층이나 홀 수송층 등을 가지고, 발광층의 음극측에 전자수송층이나 전자주입층 등을 갖는 구성이 이용된다.
발광 유닛(3)을 구성하는 각층의 막형성방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 일부의 유기층은 진공증착법 이외에, 예컨대 스핀코트법 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한 상기 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등에 이용되는 물질에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 공지된 임의의 물질을 적절히 이용될 수 있다. 더욱이, 발광층에 이용되는 유기재료에 대해서도, 특별히 제한은 없고, 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있다.
각 발광 유닛은, 양극측에 홀 수송층을 가지고 있는 것이 바람직한데, 특히, 후술하는 연결층(4-1)의 음극측에 배치되는 발광 유닛(3-2)은, 아릴 아민 화합물을 함유하는 홀 수송층을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 아릴 아민 화합물이 래디컬 양이온화되기 쉽기 때문에, 홀 발생 수송부(4-1-c)으로부터, 발광 유닛(3-2)의 발광층으로의 홀 수송 효율이 상승한다.
홀 수송층에 이용되는 아릴 아민 화합물의 예로서는, 예컨대, N,N,N', N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N, N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼터(クオ-ドリ)페닐, 4-N,N'-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐칼바졸, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-시클로헥산, 1,1-비스(4-디-p-트리페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-4-페닐시클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메탄, N,N,N-N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'－[4(디-p-트리아미노)스티릴]스틸벤, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노-비페닐N-페닐스칼바졸, 4,4'-비스 [N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐, 4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N-(9-안트린)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐-아미노]p-터페닐, 4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(8-플루오란테닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌, 2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]터페닐, 4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)페닐]아미노}비페닐, 4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)-아미노]비페닐, 2,6-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]플루오렌, 4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)-아미노]비페닐, 2,6-비스[N,N-디-p-트리아미노]터페닐, 비스(N-1-나프틸)(N-2-나프틸)아민, 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 등을 들 수 있다. 그 외, 유기 EL 소자에 이용되는 공지된 물질도 가능하다.
그 중에서도 홀 수송층은, 아릴 아민 화합물로서, 트리아릴아민유도체를 함유하는 것이 바람직하고, 하기 화학식으로 나타내어지는 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(「α-NPD」,또는 「NPB」이라고 호칭되는 경우가 있다)을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00001
다음으로, 음극(5)에 대해 설명한다. 음극(5)에 이용되는 재료는, 바람직하게는 일함수가 작은 금속, 또는 그 합금이나 금속산화물 등이 이용된다. 일함수가 작은 금속으로서, 알칼리 금속에서는 Li 등, 알칼리 토류 금속에서는 Mg, Ca 등이 예시된다. 또 희토류금속 등으로 이루어지는 금속 단일체, 혹은 이들 금속과 Al, In, Ag 등의 합금 등이 이용될 수 있다. 또한, 일본 특허공개공보 제2001-102175호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 음극에 접하는 유기층으로서 알칼리 토류 금속 이온, 알칼리 금속 이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기 금속착체 화합물을 이용할 수도 있다. 이 경우, 음극으로서, 해당 착체 화합물 내의 금속 이온을 진공중에서 금속으로 환원할 수 있는 금속, 예컨대 Al, Zr, Ti, Si 등 혹은 이들 금속을 함유하는 합금을 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 특징인 연결층(4)의 구성을 설명한다. 각 연결층(4)은 2개의 발광 유닛의 사이에 끼워져 있으며, 예컨대 도 1에 있어서, 연결층(4-1)은 발광 유닛(3-1과 3-2)의 사이에 끼워져 있다. 구체적인 실시형태에 있어서, 연결층(4)은, 양극(2)측으로부터 순서대로, 전자발생 수송부(4-1-a), 중간층(4-1-b) 및 홀 발생 수송부(4-1-c)가 적층된 구성을 갖는다. 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 중간층(4-1-b)은 전기절연성인 비반도체물질을 함유하는 층이다. 또한, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 중간층(4-1-b)은 전하수송성 유기재료를 함유하는 층이다.
우선, 제 1 실시형태에 있어서의 연결층의 실시형태에 대해 설명한다.
전자발생 수송부(4-1-a)는, 전자수송성 분자가, 전기적 중성 분자로부터 래디컬 음이온 상태로 이행하는 과정을 반복 수행함으로써, 전자발생 및 양극(2)측에 인접하는 제 1 발광 유닛(3-1)으로의 전자수송을 수행한다. 전자발생 수송부(4-1-a)는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류금속 혹은 이들 금속의 화합물(이하, 이들을 「알칼리 금속 등」이라 통칭하는 경우가 있다)과 같이, 전자공여성의 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속으로서는 Li 등, 알칼리 토류 금속으로서는 Mg, Ca 등, 희토류금속으로서는, Eu, Ce 등이 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 금속과 Al, Ag, In 등과의 합금도 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속이 바람직하고, Li가 특히 바람직하다.
알칼리 금속 등은, 불화 리튬(LiF)과 같은 무기금속화합물(단, 금속산화물을 제외함), 혹은 (8-퀴놀리노레이트)리튬 착체(Liq) 등의 유기금속화합물로서 존재하고 있어도 무방하다. 그 중에서도, 불화 리튬은 발광 유닛(3-1)으로의 확산이 발생되기 어렵기 때문에, 유기 EL 소자의 장수명화에 적합하다.
LiF는 음극으로부터 발광 유닛으로의 전자주입효율이 우수하며, 유기 EL 소자의 구동전압의 저하에 유효하다. 이 때문에, 종래의 유기 EL 소자에 있어서, 음극의 버퍼층으로서 LiF가 널리 이용되어 왔다. 그러나, 복수의 발광 유닛이 적층된 MPE형 소자의 연결층으로서 LiF를 이용한 예는 거의 보고된 바 없다. 이는, 음극과 연결층의 구성상의 차이에 기인하는 것으로 추정된다.
즉, 연결층의 양극측에 배치되는 전자발생 수송부에 LiF가 이용되는 경우, LiF는 연결층의 음극측에 배치되는 홀 발생 수송부와 인접 혹은 근접하여 배치됨으로써 전하발생층으로서 작용한다. 그러나, LiF를 이용한 전자발생 수송부(4-1-a)와, 홀 발생 수송부(4-1-c) 사이의 상호작용이 강하기 때문에, 전자발생 수송부(4-1-a)에서 생긴 전자, 및 홀 발생 수송부(4-1-c)에서 생긴 홀이, 발광 유닛(3-1)이나 발광 유닛(3-2)에 수송되지 않고, 연결층(4-1) 내에 체류되기 쉬워진다. 이러한 상호작용의 영향에 의해, 소자에 전류가 흐르기 어려워지므로, 원하는 휘도를 얻기 위해서는, 소자에 과잉 전류를 흘려 보낼 필요가 있다는 점에서, 소자가 단수명화되기 쉬운 경향이 있다. 이러한 문제를 회피한다는 관점에서, 종래 연결층의 전자발생 수송부에는, 홀 발생 수송부와의 상호작용이 강한 LiF는 사용되지 않았던 것으로 생각된다.
예컨대, 상술한 특허문헌 7(일본 특허공개공보 제2006-351398호)에 있어서는, 전자주입층으로서의 Li2CO3 등의 산화물 함유층과 홀 발생층으로서의 아자트리페닐렌유도체와의 사이에 Alq3 등의 전하수송성 재료층을 갖는 연결층이 개시되어 있으며, 해당 구성에 따르면, 전자주입층과 홀 발생층과의 상호작용에 의한 열화가 억제된다고 되어 있다. 한편, 일본 특허공개공보 제2006-351398호에서는, 전자주입층으로서 LiF를 이용했을 경우에는, 전압상승이나 휘도열화가 나타난다는 내용이 기재되어 있다.
이에 대하여, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에서는, 전자발생 수송부(4-1-a)와 홀 발생 수송부(4-1-c)의 사이에 중간층(4-1-b)으로서, 전기절연성인 비반도체물질을 함유하는 층이 배치된다. 이 때문에, 전자발생 수송부(4-1-a)에 LiF를 이용했을 경우에도, 홀 발생 수송부(4-1-c)와의 상호작용이 억제되어, LiF가 갖는 높은 전자주입효율이 유지되므로 저구동전압화가 도모되는 동시에, 소자의 수명이 개선된다.
또, 본 발명자들이 실제로 일본 특허공개공보 제2006-351398호에 개시되어 있는 것과 같은 Li2CO3/Alq3/아자트리페닐렌유도체의 적층구조로 이루어지는 연결층을 갖는 MPE형 소자를 제작하여 평가한 바, 동일 구성의 복수의 소자 사이에서 특성에 편차가 있음을 알 수 있었다. 이는, Li2CO3 등의 산화물과 아자트리페닐렌유도체와의 접속이 불안정하다는 점에 기인하는 것으로 추정된다. 이에 대하여, 중간층(4-1-b)이 전기절연성의 비반도체물질을 함유하는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서는, 동일 구성의 소자간의 특성의 편차가 작아, 전자발생 수송부(4-1-a)와 홀 발생 수송부(4-1-c)의 사이에 안정된 접속상태가 형성될 수 있다.
전자발생 수송부(4-1-a)는, 알칼리 금속 등의 단일체 이외에, 예컨대, 전자수송재료 등의 유기 화합물과의 혼합층이어도 무방하다. 이러한 혼합층은, 예컨대 공증착에 의해 형성할 수 있다. 이러한 혼합층에 있어서, 유기 화합물과 알칼리 금속 등의 비율은, 유기 화합물에 대하여, 알칼리 금속 등이 체적비율 0.1~10의 범위인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 등과 혼합층을 형성하는 유기 화합물로서는, 예컨대 전자수송재료인 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)]알루미늄(III)(Alq3)이 적합하게 이용될 수 있다.
전자발생 수송부(4-1-a)의 음극측에는, 예컨대 Al, Zr, Ti, Si 등 혹은 이들 금속을 함유하는 합금과 같이, 전자발생 수송부의 알칼리 금속이온, 알칼리 토류 금속이온, 또는 희토류 금속이온을 진공 중에서 금속으로 환원할 수 있는 열환원성 금속으로 이루어지는 층을 갖는 것이 바람직하다. 일본 특허공개공보 제2000-182774호에 기재되어 있는 바와 같이, 열환원성 금속은, 진공하에서의 환원 반응에 의해 금속화합물 내의 금속을 환원, 유리시키는 것이 가능하며, 전자발생 수송부에 대하여, 「환원 반응 생성층」으로서 작용한다. 환원 반응 생성층을 가짐으로써, 전자발생 수송부 내의 금속 이온이 효율적으로 환원되어, 전자발생 수송부(4-1-a)로부터 양극측 발광 유닛(3-1)으로의 전자주입장벽이 작아지기 때문에, 소자의 구동 전압을 저하시킬 수가 있다. 또한, 환원 반응 생성층은, 전자발생 수송부(4-1-a) 내의 금속 이온의 확산을 억제하는 효과도 가지고 있다. 환원 반응 생성층을 형성하는 열환원성 금속으로서는, Al이 특히 적합하며, 그 막두께는 바람직하게는 5㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2㎚ 이하이다.
다음으로, 연결층(4)에 있어서의 전기절연성의 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)에 대해 설명한다. 층(4-1-b)에 이용되는 비반도체물질은, 전기절연성을 가지고, 반도체의 성질을 나타내지 않는 물질이면 특별히 제한은 없지만, 그 비저항은, 바람직하게는 1.0×102Ω?㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×105Ω?㎝ 이상이다. 또한, 비반도체물질의 비유전율은, 4.5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 비저항이 과도하게 작을 경우나, 비유전율이 과도하게 클 경우는, 전자발생 수송부와 홀 발생 수송부와의 사이의 상호작용을 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문에, 연결층 내에서의 전하의 체류나 그에 따른 구동 전압의 상승에 기인하여 소자가 열화되기 쉬워지는 경향이 있다.
중간층(4-1-b)이, 상기와 같은 전기절연성(비저항) 및 비유전율을 갖는 비반도체물질을 함유함으로써, 전자발생 수송부(4-1-a)와 홀 발생 수송부(4-1-c)의 상호작용이 억제되어, 구동전압저하나 소자의 장수명화에 기여할 수 있다. 또한, 중간층(4-1-b)이 전기절연성이기 때문에, 마스크 증착 등에 의해 ITO 등의 양극과 중간층이 간이하게 절연된다는 이점도 있다.
한편, 상기 비반도체물질의 비저항이 과도하게 높으면, 연결층 내에 전하가 체류하기 쉬워지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 상기 비반도체물질의 비저항은, 1.0×109Ω?㎝ 이하인 것이 바람직하고, 1.0×108Ω?㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 비반도체물질의 비유전율이 과도하게 작으면, 진공증착에 의해 비정질막을 막형성하기가 어려워지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 상기 비반도체물질의 비유전율은, 2 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상인 것이 보다 바람직하다.
비저항 및 유전율은, 전압 인가에 대한 전류응답으로부터 산출할 수 있다. 유전율의 측정은, ITO전극층(150㎚)과 Al전극층(100㎚)의 사이에 소정 두께의 대상시료가 끼움유지된 측정 셀을, 전기화학분석장치(예컨대 BAS사 제의 모델660B)를 이용하여 임피던스 분광법에 의해 해석할 수 있다. 우선, A.C-임피던스 모드로, 임피던스 Z의 복소 평면상의 궤적으로부터 등가회로를 추정한다. 다음으로 임피던스-전위 모드에서의, 임피던스-전위의 포텐셜 파형으로 추정된 등가회로로부터 정전용량이 구해져 유전율이 결정된다. 한편, 유전율의 값은 막두께에 의존하는 경우가 있지만, 이 경우에는 막두께가 100㎚인 경우의 값을, 그 물질의 유전율로서 이용하면 된다.
막두께를 용이하게 제어할 수 있다는 점에서, 중간층(4-1-b)은 진공증착법에 의해 제조되는 것이 바람직하고, 중간층에 이용되는 비반도체물질로서는, 진공증착법에 의해 제조할 수 있는 화합물이 적합하게 이용된다. 이러한 화합물로서는, 예컨대, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)칼슘(별칭 : 비스(디피발로일메타네이트)칼슘, Ca(DPM)2라 약칭되는 경우가 있다), 비스(2,4-펜탄디오네이트)마그네슘(별칭 : 비스(아세틸아세토네이트)마그네슘, Mg(acac)2라 약칭되는 경우가 있다), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)마그네슘(별칭 : 비스(디피발로일메타네이트)마그네슘, Mg(DPM)2라 약칭되는 경우가 있다), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-펩탄디오네이트리튬(별칭 : 디피발로일메타네이트리튬, Li(DPM)이라 약칭되는 경우가 있다), 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-펩탄디오네이트)알루미늄(별칭 : 트리스(디피발로일메타네이트)알루미늄, Al(DPM)3라 약칭되는 경우가 있다) 등의 유기금속착체가 적합하게 이용될 수 있다.
연결층(4)에 있어서의 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)에 이용되는 비반도체물질은, 광투과성도 뛰어나며, 가시영역에서의 투과율이 뛰어난 것이 바람직하다. 또한, 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)이, 전기절연성의 비반도체물질로 이루어지는 단층일 경우, 그 막두께는, 2㎚~10㎚인 것이 바람직하다. 비반도체물질을 함유하는 층의 두께가 과도하게 작으면, 전자발생 수송부(4-1-a)와 홀 발생 수송부(4-1-c) 사이의 상호작용이 효과적으로 억제되지 않아, 소자의 구동 전압이 상승하는 경우가 있다. 반대로 비반도체물질을 함유하는 층의 두께가 과도하게 크면, 전자발생 수송부(4-1-a)와 홀 발생 수송부(4-1-c) 사이에서의 터널 확률이 대폭 저하되기 때문에 전하의 이동이 생기지 않으며, 연결층(4)이 전하발생층으로서 작용하지 않게 되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 층(4-1-b)이, 전기절연성의 비반도체물질로 이루어지는 단층일 경우, 그 막두께는 8㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
중간층(4-1-b)은, 예컨대, 전기절연성의 비반도체물질의 단층 이외에, 전기절연성의 비반도체물질과, 홀 발생 수송재료의 혼합층이어도 무방하다. MPE형 소자의 구동전압을 저하시키는 관점에서, 이러한 혼합층에 있어서의 전기절연성의 비반도체물질의 함유량은, 10중량％ 이상인 것이 바람직하고, 25중량％ 이상인 것이 바람직하다. 혼합층에 있어서의 홀 발생 수송재료로서는, 후술하는 홀 발생 수송부(4-1-c)에 이용되는 아자트리페닐렌유도체나, 홀 주입능력을 갖는 금속산화물이 적합하게 이용된다.
중간층(4-1-b)을 혼합층으로 함으로써, MPE형 소자의 광학조정의 자유도를 높일 수 있다. MPE형 소자에 있어서는, 각 발광 유닛층으로부터의 광취출효율이 최적화되도록 광로길이가 조정되는 것이 바람직하고, 예컨대, 도 1의 소자에 있어서, 기판(1)측으로부터 광을 꺼낼 경우에는, 제 1 발광 유닛(3-1)의 발광층으로부터 광취출까지의 광로길이에 추가하여, 제 2 발광 유닛(3-2)의 발광층으로부터 광취출까지의 광로길이도 최적화되는 것이 바람직하다. 양극(2) 등의 두께를 조정함으로써 제 1 발광 유닛(3-1)의 발광층으로부터의 광로길이를 최적화했을 경우, 제 2 발광 유닛(3-2)의 발광층으로부터의 광로길이도 최적화하기 위해서는, 중간층(4-1-b)의 막두께를 조정할 필요가 생기는 경우가 있다. 한편으로, 중간층(4-1-b)이 전기절연성의 비반도체물질의 단층일 경우에는, 상술한 바와 같이 조정가능한 막두께의 범위는 한정될 수 있다는 점에서, 광로길이가 최적화되지 않아, 제 2 발광 유닛층으로부터의 광취출효율을 희생시킬 수 밖에 없는 경우가 발생한다. 이에 대하여, 중간층(4-1-b)을 홀 발생 수송재료와의 혼합층으로 하면, 전기절연성의 비반도체물질의 단층에 비해 같은 두께라도 터널 확률이 높아진다. 이 때문에, 예컨대 중간층의 두께가 10㎚을 초과하는 경우에도, 연결층(4)이 전하발생층으로서의 기능을 보유할 수 있어, 제 2 발광 유닛으로부터의 광취출효율이 최적화되도록 광로길이를 조정할 수 있게 된다. 중간층(4-1-b)이 혼합층일 경우, 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전기절연성의 비반도체물질의 함유량(중량비)과 두께를 곱한 값이 2㎚~10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2~8㎚인 것이 보다 바람직하며, 2~3㎚인 것이 더욱 바람직하다.
또, 중간층(4-1-b)이 혼합층이며, 후술하는 홀 발생 수송부(4-1-c)에 홀 주입능력을 갖는 금속산화물이 이용되는 경우에는, 중간층(4-1-b)은 전기절연성의 비반도체물질과 삼산화 몰리브덴의 혼합층인 것이 바람직하다. 이 경우, 전기절연성의 비반도체물질의 함유량이 10중량％ 이상이며, 또한, 삼산화 몰리브덴의 함유량이 10중량％ 이상인 것이 바람직하다.
다음으로, 연결층(4)에 있어서의 홀 발생 수송부(4-1-c)에 대해서 설명한다. 홀 발생 수송부는, 홀이 발생하고, 홀을 수송하는 기능을 갖는 것이면 무방하다. 일실시형태에 있어서, 홀 발생 수송부는, 하기 일반식으로 표현되는 아자트리페닐렌유도체를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(R1~R6은, 각각 독립적으로 수소, 니트릴, 니트로, 술포닐, 술폭시드, 트리플루오로메틸, 에스테르, 아미드, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴, 치환 또는 비치환된 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 또 인접하는 Rn(n = 1~6)은 환상구조를 통해 서로 결합되어 있어도 무방하다.)
전자흡인성을 갖는 아자트리페닐렌유도체가, 홀 수송성을 갖는 재료와 적층 또는 혼동에 의해 접촉함으로써, 홀 수송성을 갖는 전하재료는 래디컬 양이온화되기 쉬워진다. 이 때문에, 홀 발생 수송부(4-1-c)와 인접하는 발광 유닛(3-2)이, 홀 수송층으로서, 상기 아릴 아민 화합물과 같이 전자공여성을 갖는 재료를 함유할 경우, 홀 수송층을 구성하는 전자공여성 화합물이 래디컬 양이온화되기 쉬워져, 연결층(4)으로부터 발광 유닛(3-2)으로의 홀 수송성이 향상된다.
또, 다른 형태에 있어서, 홀 발생 수송부(4-1-c)는, 홀 주입능력을 갖는 금속산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 홀 발생 수송부(4-1-c)는, 홀 주입능력을 갖는 금속산화물로 이루어지는 단층이어도 되며, 아릴 아민계 화합물 등의 홀 수송성 재료와의 혼합층이어도 무방하다.
홀 주입능력을 갖는 금속산화물로서는, 산화 바나듐(V2O5, VO5), 산화 루테늄(RuO4, RuO2), 산화 망간(MnO, MnO2), 산화 몰리브덴(MoO2, MoO3) 등을 들 수 있다. 일본 특허공개공보 제2006-24791호에 기재되어 있는 바와 같이, 삼산화 몰리브덴과 같은 금속산화물은, 홀 수송성을 갖는 전하재료와 적층 또는 혼동에 의해 접촉함으로써, 전하이동착체를 형성하고, 홀 수송성을 갖는 전하재료는 래디컬 양이온화된다. 여기서 전하이동착체란, 2종류 이상의 분자로 이루어지는 분자간 화합물 중, 전하이동 상호작용을 갖는 것을 말한다. 전자공여성 분자인 삼산화 몰리브덴으로부터 홀 수송재료인 전자수용성 분자로 부분적인 전하이동이 일어나며, 그 결과로서 전하를 띤 분자끼리 궤도상호작용이나 정전상호작용 등의 인력에 의해 착체를 형성한다. 이 때문에, 홀 발생 수송부(4-1-c)와 인접하는 제 2 발광 유닛(3-2)이, 홀 수송층으로서, 상기 아릴 아민 화합물과 같이 전자공여성을 갖는 재료를 함유할 경우, 홀 수송층을 구성하는 전자공여성 화합물이 래디컬 양이온화되기 쉬워져, 연결층(4)으로부터 제 2 발광 유닛(3-2)으로의 홀 수송성이 향상된다.
연결층(4)에 있어서의, 홀 발생 수송부(4-1-c)는, 연결층(4)의 음극측에 인접하는 제 2 발광 유닛(3-2)의 일부를 구성하는 홀 주입층을 겸하여도 무방하다. 이 경우, 발광 유닛(3-2)에는, 홀 주입층을 반드시 설치할 필요는 없다.
이상과 같은 연결층(4-1)은, 음극방향으로 홀을 주입하고, 양극방향으로 전자를 주입하는 기능을 수행하는 전하발생층으로서 작용한다. 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서는, 연결층의 중간층(4-1-b)이 전기절연성의 비반도체물질을 가지기 때문에, 전자발생 수송부(4-1-a)로서, LiF와 같은 비산화물을 이용했을 경우에도, 홀 발생 수송부(4-1-c)와 상호작용에 의한 소자의 열화가 억제되어, 소자의 수명이 개선된다. 또한, LiF는 Li2CO3과 같은 금속산화물에 비해, 유기층으로의 확산이 작고, 더욱이, 전자주입효율이 뛰어나기 때문에, 유기 EL 소자의 구동 전압의 저하에 유효하다.
다음으로, 중간층(4-1-b)으로서, 전하수송성 유기재료를 함유하는 층이 이용되는, 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 설명한다. 제 2 실시형태에 있어서는, 상기 제 1 실시형태에서의 전기절연성인 비반도체물질을 함유하는 층 대신에 전하수송성 유기재료를 함유하는 층이 이용된다는 점을 제외하고, 그 밖에는 제 1 실시형태와 같다. 「전하수송성 유기재료」란, 전기저항이나 열기전력 등 전하를 갖는 전자나 정공이 물질 내를 이동할 수 있는 유기 화합물을 의미한다.
제 2 실시형태에 있어서, 전하수송성 유기재료를 함유하는 층(4-1-b)은, 전하수송성 유기재료의 단층이어도 되며, 전하수송성 유기재료와, 홀 발생 수송재료의 혼합층이어도 무방하다. 이러한 혼합층으로서, 보다 구체적으로는, 전하수송성 유기재료와 아자트리페닐렌유도체의 혼합층, 혹은 전하수송성 유기재료와 홀 주입능력을 갖는 금속산화물의 혼합층을 들 수 있다.
소자의 전압상승을 억제한다는 관점에서, 이러한 혼합층에 있어서의 전하수송성 유기재료의 함유량은, 20중량% 이상인 것이 바람직하고, 30중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 전하수송성 유기재료 중 하나인 전자수송성 재료로서는, Bathocuproin(BCP)나 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)]알루미늄(ＩＩＩ)(Alq3)을 들 수 있는데, 그 중에서도, 범용성의 관점에서 Alq3이 적합하게 이용될 수 있다. 한편, 상기 전하수송성 유기재료 중 하나인 홀 수송성 재료로서는, 예컨대, 아릴아민화합물이 예시되는데, 그 중에서도, 범용성이 높다는 관점에서 α-NPD가 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 하기 화학식으로 나타내어지는 4,4'-비스(N-카르바졸릴)비페닐(CBP)과 같은 양극 수송성을 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure pct00003
「전하수송성 유기재료를 함유하는 층」의 막두께는, 소자의 전압상승을 억제한다는 관점에서, 20㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하고, 더욱이 50㎚ 이상 100㎚ 이하가 보다 바람직하다.
이상과 같이 본 발명에서는, 복수의 발광 유닛이 적층된 유기 EL 소자에 있어서, 발광 유닛 사이에 중간층(4-1-b)을 갖는 연결층을 이용함으로써, 전자발생 수송부(4-1-a)와 홀 발생 수송부(4-1-c)의 상호작용이 억제되기 때문에, 초기 휘도 열화가 작고, 장수명화의 소자를 얻을 수가 있다. 특히, 전자발생 수송부(4-1-a)에 불화 리튬을 이용했을 경우에는, 소자의 장수명화에 추가하여, 구동전압의 저하를 도모할 수가 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 각 발광 유닛(3)이 서로 다른 발광색을 갖도록 구성함으로써, 원하는 혼색 발광을 얻을 수 있다. 또한, 예컨대 쉐도우 마스크(shadow mask)를 이용하는 등의 수법에 의해, 각 화소를 R, G, B의 3원색으로 나누어 칠함으로써 컬러 표시소자로 할 수도 있다. 유기 EL 소자는 또한 자발 광 디바이스이기 때문에, 백라이트 등이 불필요하여 디스플레이로서 초박형화가 가능하다. 또 소비전력도 적어 에너지 절약의 관점에서, 디스플레이 장치뿐만 아니라 조명기구에도 유효하게 적용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 구체적인 실시예 및 이들 실시예에 대한 비교예의 유기 EL 소자의 제작 순서와 이들의 평가 결과를 설명한다.
[참고예 1~4]
본 발명의 연결층의 동작을 확인하기 위하여, 1개의 발광 유닛을 갖는 유기 EL 소자의 음극측에, 본 발명의 연결층 및 비교예의 연결층의 구성을 배치하여 전류-전압측정을 수행하였다. 이하의 참고예 1~4에 있어서는, 패터닝된 양극으로서의 ITO(막두께 150㎚)가 형성된 유리기판상에, 2mm×2mm의 발광 영역을 갖는 보텀(bottom)형 평가 기판을 제작했다.
(참고예 1)
양극 ITO상에, 홀 주입층으로서, 하기의 화학식으로 표현되는 트리페닐렌유도체 (이하, HAT(CN)6로 약칭함)로 이루어지는 홀 주입 화합물을 진공증착법에 의해 10㎚의 막두께(증착속도 : 0.5~0.8㎚/sec)로 형성했다.
Figure pct00004
그 다음으로 홀 수송층으로서, 이하의 화학식으로 나타내어지는 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(이하, α-NPD로 약칭함)을, 진공증착법에 의해 50㎚의 막두께(증착속도 : 0.8㎚~1.2㎚/sec)로 형성했다.
Figure pct00005
다음으로, 발광층으로서, 하기의 화학식으로 나타내어지는[트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)]알루미늄(ＩＩＩ)(이하, Alq3로 약칭함)을 진공증착법에 의해 60㎚의 막두께(증착속도 : 2.9㎚~3.1㎚/sec)로 형성했다.
Figure pct00006
발광층 상에, 전자발생 수송부(4-1-a), 중간층(4-1-b) 및 홀 발생 수송부(4-1-c)를 순차적으로 형성하였다. 우선, 전자발생 수송부(4-1-a)로서, LiF를 1㎚의 막두께로 막형성하고, LiF층과의 환원 반응 생성층으로서의 Al을 1㎚의 막두께로 형성했다. 그 위에, 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)으로서, 하기의 화학식으로 나타내어지는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)칼슘(이하, Ca(DPM)2로 약칭함)을 3㎚(증착속도 : 0.5㎚/sec)의 막두께로 형성했다.
Figure pct00007
그 다음으로, 홀 발생 수송부(4-1-c)로서, HAT(CN)6을 10㎚의 막두께로 형성하고, 그 위에, 음극으로서, Al을 150㎚의 막두께로 진공증착법에 의해 형성했다.
(참고예 2)
참고예 2에 있어서는, 참고예 1과 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 연결층에 있어서의 중간층(4-1-b)으로서, Ca(DPM)2층을 형성하는 대신에, 하기의 화학식으로 나타내어지는 비스(디피발로일메타네이트)마그네슘(Mg(acac)2)을 3㎚의 막두께로 형성한 점에서만 참고예 1과 달랐다.
Figure pct00008
(참고예 3)
참고예 3에 있어서는, 참고예 1과 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 연결층에 있어서의 중간층(4-1-b)으로서, Ca(DPM)2층을 형성하는 대신에, MgF2을 1.5㎚의 막두께로 형성한 점에서만 참고예 1과 달랐다.
(참고예 4)
참고예 4에 있어서는, 참고예 1과 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 연결층에 있어서의 중간층(4-1-b)으로서, Ca(DPM)2층을 형성하는 대신에, AlF3을 3㎚의 막두께로 형성한 점에서만 참고예 1과는 달랐다.
(평가)
참고예 1~4의 소자를 막형성한 후, 불활성 하의 글로우 박스로 기판을 이동하고, 유리 캡(cap)에 UV경화수지를 도포하여 기판과 캡을 부착하였다. 이 기판을 대기중에 꺼내고, 소자에 전압을 인가하여 전류-전압의 관계에 대해 평가하였다. 참고예 1과 참고예 2의 대비결과를 도 2에, 참고예 1과 참고예 3의 대비결과를 도 3에, 참고예 1과 참고예 4의 대비결과를 도 4에 각각 나타낸다. 각 참고예에 있어서는, 같은 소자가 4개 작성되며, 각각의 측정결과가 동일한 도면에 도시되어 있다. 또한, 참고예 1~4의 소자에 대하여, 전류밀도가 10mA/㎠인 경우의 전압 및 휘도를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00009
도 2~4에 따르면, 중간층으로서 Ca(DPM)2층이 형성된 참고예 1 및 Mg(acac)2층이 형성된 참고예 2에 비해, 중간층으로서 비저항이 1014Ω?㎝ 이상, 비유전율이 5.0인 MgF2이 형성된 참고예 3에서는, 구동전압의 상승이 확인되었다. 또한, 중간층으로서 비저항이 1014Ω?㎝ 이상, 비유전율이 6.0인 AlF3이 형성된 참고예 4에서는, 구동전압이 상승하고 있는 것에 더하여, 휘도의 저하를 볼 수 있다.
참고예 3, 4와 같이, 연결층의 중간층(4-1-b)으로서 비저항이나 비유전율이 과도하게 큰 물질이 이용되면, 연결층에 여분의 전압이 가해져, 연결층 내에 전하가 체류하기 쉬운 경향임을 알 수 있다. 또한, 참고예 4에서 작성된 4개의 소자는, 전류-전압측정의 편차가 크고, 전자발생 수송부의 LiF와 홀 발생 수송부의 HAT(CN)6 사이의 접속상태에 문제가 있는 것으로 생각된다.
한편, 참고예 1, 2의 소자는, 참고예 3, 4의 소자에 비해 구동전압이 작기 때문에, 전자발생 수송부와 홀 발생 수송부 사이의 접합이 양호하여, 전하의 체류가 적은 연결층을 구성하고 있는 것으로 생각된다. 이러한 전하의 체류가 적은 연결층이, 복수의 발광 유닛 사이에 끼움유지되었을 경우에는, 양극측에 전자를, 음극측에 홀을 주입하는 전하발생층으로서 양호하게 작용할 수 있다.
이하의 실시예, 참고예 및 비교예에 있어서는, 패터닝된 양극으로서의 ITO(막두께 150㎚)이 형성된 유리 기판상에, 2mm×2mm의 발광영역을 갖는 보텀(bottom)형 평가기판을 제작했다. 각 실시예에 있어서는, 도 1을 이용하여 설명한 적층형의 EL 소자가 제작되었다. 각 실시예, 참고예, 비교예의 발광 유닛(3-1) 및 연결층(4-1)의 적층구성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00010
상기 표 2에 있어서, 발광 유닛(3-2)의 구성은 생략되어 있다. 또한, 표 중의 /는 공증착막임을 의미한다(증착비는 생략). 표 중의 약어는 하기와 같다.
HAT： HAT(CN)6
Mo : 삼산화 몰리브덴(MoO3)
NPD : α-NPD
Alq ： Alq3
CaDPM： Ca(DPM)2
MgDPM： Mg(DPM)2
[제 1 실시형태에 관한 예]
(실시예 1)
양극 ITO상에, 제 1 발광 유닛으로서, 홀 주입층, 홀 수송층 및 발광층을 순차 형성하였다. 우선, 홀 주입층으로서 HAT(CN)6을 진공증착법에 의해 10㎚의 막두께(증착속도 : 0.5~0.8㎚/sec)로 형성하였다.
이어서 홀 수송층으로서, α-NPD를 진공증착법에 의해 50㎚의 막두께(증착속도 : 0.8㎚~1.2㎚/sec)로 형성하였다. 그 다음으로, 전자수송층을 겸한 발광층으로서, Alq3을 진공증착법에 의해 70㎚의 막두께(증착속도 : 2.9㎚~3.1㎚/sec)로 형성했다.
제 1 발광 유닛 상에, 연결층으로서, 전자발생 수송부(4-1-a), 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b), 및 홀 발생 수송부(4-1-c)를 순차 형성했다. 우선, 전자발생 수송부(4-1-a)로서, LiF를 1㎚의 막두께로 막형성하고, LiF층과의 환원 반응 생성층으로서의 Al을 1㎚의 막두께로 형성했다. 그 위에, 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)으로서, Ca(DPM)2을 3㎚(증착속도 : 0.5㎚/sec)의 막두께로 형성했다.
다음으로, 홀 발생 수송부(4-1-c)로서, HAT(CN)6을 10㎚의 막두께로 형성했다.
연결층 상에, 홀 수송층으로서 막두께 50㎚의 α-NPD층, 및 발광층으로서 막두께 70㎚의 Alq3층으로 이루어지는 제 2 발광 유닛(3-2)을 형성했다. 제 2 발광 유닛에 있어서의 홀 수송층 및 발광층은, 제 1 발광 유닛의 각 층과 같은 조건에 의해 형성했다. 더욱이, 제 2 발광 유닛 상에, 음극(5)으로서 LiF 및 Al을 각각 1㎚, 150㎚의 막두께로 진공증착법에 의해 순차 형성했다.
(실시예 2)
양극 ITO상에, 실시예 1과 같이 하여, 홀 주입층으로서의 HAT(CN)6층, 홀 수송층으로서의 α-NPD층을 형성했다. 그 위에 발광층으로서의 Alq3을 50㎚의 막두께로 막형성한 후, 더욱이 전자수송재료(ETL-1 ; 방향족 화합물계 전자수송재료)를 10㎚의 막두께로 막형성하여 제 1 발광 유닛을 형성했다.
전자발생 수송부(4-1-a)로서, 하기의 화학식으로 나타내어지는(8-퀴놀리노레이트)리튬 착체(이하, Liq라 약칭함)를 2.5㎚의 막두께로 막형성하고, Liq층과의 환원 반응 생성층으로서의 Al을 1.5㎚의 막두께로 형성했다.
Figure pct00011
그 위에, 실시예 1과 같이 하여, 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)으로서의 Ca(DPM)2층, 및 홀 발생 수송부(4-1-c)로서의 HAT(CN)6층을 순차적으로 막형성하여 연결층을 형성했다.
연결층 상에, 제 1 발광 유닛의 각 층과 같은 제조조건에 의해, 홀 수송층으로서의 α-NPD층 및 발광층으로서의 Alq3층으로 이루어지는 제 2 발광 유닛을 제조하였다. 제 2 발광 유닛을 형성했다. 더욱이, 제 2 발광 유닛 상에, 음극(5)으로서 LiF 및 Al을 각각 1㎚, 150㎚의 막두께로 진공증착법에 의해 순차 형성했다. 더욱이, 제 2 발광 유닛 상에, 음극(5)으로서 Liq 및 Al을 각각 2.5㎚, 150㎚의 막두께로 진공증착법에 의해 순차적으로 막형성하였다.
(실시예 3-1~실시예 3-5)
실시예 3에 있어서는, 실시예 2와 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 연결층에 있어서의 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)으로서, Ca(DPM)2 및 HAT(CN)6의 공증착막을 10㎚의 막두께로 막형성한 점에서만 실시예 2와 달랐다. 공증착막에 있어서의 Ca(DPM)2과 HAT(CN)6의 합계에 대한 Ca(DPM)2의 양은, 실시예 3-1이 80중량%, 실시예 3-2이 67중량%, 실시예 3-3이 50중량%, 실시예 3-4이 33중량%, 실시예 3-5이 20중량%였다.
(실시예 4)
실시예 4에 있어서는, 실시예 2와 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 연결층에 있어서의 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)으로서, Ca(DPM)2층을 형성하는 대신에, (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)마그네슘(이하, Mg(DPM)2로 약칭함)을 3㎚의 막두께로 형성했다.
(비교예 1)
비교예 1에 있어서는, 실시예 1과 같이 해서 표시소자를 작성하였으나, 연결층에 있어서의 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)을 제조하지 않은 점에서만 실시예 1과 달랐다.
(비교예 2)
비교예 2에 있어서도, 비교예 1과 같이 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)을 갖지 않는 표시소자를 작성하였으나, 전자발생 수송부(4-1-a) 및 음극에 막두께 1㎚의 LiF를 제조하는 대신에, Alq3 및 Liq를 막두께비율 1 : 3로 공증착에 의해 10㎚의 막두께로 막형성한 점에서만 비교예 1과 달랐다.
(비교예 3)
비교예 3에 있어서는, 실시예 2와 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 연결층에 있어서의 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)을 제조하지 않은 점에서만 실시예 2와 달랐다.
(참고예 5)
참고예 5에 있어서는, 실시예 1의 표시소자의 제작순서에 있어서, 발광 유닛(3-1)상에 직접 음극(5)을 형성하여, 스택(stack)구조가 아닌 1 유닛 구성의 소자를 제작했다.
(참고예 6)
참고예 6에 있어서는, 실시예 2의 표시소자의 제작 순서에 있어서, 발광 유닛(3-1)상에 직접 음극(5)을 형성하여, 스택 구조가 아닌 1 유닛 구성의 소자를 제작했다.
각 실시예 및 비교예의 소자를 막형성한 후, 불활성 하의 글로우 박스로 기판을 이동하고, 유리 캡(cap)에 UV경화수지를 도포하여 기판과 캡을 부착하였다. 이 기판을 대기중에 꺼내어 소자에 전압을 인가하고 휘도계로 휘도를 측정하여 전압-전류-휘도특성(I．V．L)을 평가했다. 각 소자에 대하여, 전류밀도가 30mA/㎠인 경우의 전압 및 휘도를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00012
실시예 1과 참고예 5의 대비결과를 도 5에, 실시예 2와 참고예 6의 대비결과를 도 6에, 실시예 2와 비교예 3의 대비결과를 도 7에, 실시예 3-4와 참고예 6과의 대비결과를 도 10에, 비교예 3과 참고예 6의 대비결과를 도 11에, 실시예 4와 참고예 6의 대비결과를 도 13에 각각 나타낸다. 또한, 실시예 3-4와 참고예 6과 비교예 3의 대비결과를 도 12에 나타낸다. 도 5, 6, 10의 각각에 있어서 (1)은 전압-전류밀도, (2)는 발광효율, (3)은 전류효율을 나타낸다. 또한, 도 11에 있어서, (1)은 전압-전류밀도, (2)은 발광효율을 나타낸다. 또한, 실시예 3-4, 비교예 3 및 참고예 6의 전압-전류밀도의 대비결과를 도 12에 나타낸다.
실시예 1의 소자와, 발광 유닛을 1개만 갖는 참고예 5의 소자를 대비하면, 도 5(1)에 나타낸 바와 같이, 양자는 동(同) 전류밀도에 있어서, 실시예 1이 참고예 5의 약 2배의 전압을 나타내며, 도 5(2)에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서는, 참고예 5의 발광효율이 유지되어 있음을 알 수 있다. 즉, 실시예 1에서는, 참고예 5의 전력발광효율을 손상시키는 일없이, 휘도가 약 2배로 상승하여, 발광 유닛간의 연결층이 이상적으로 기능하고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 6, 도 10 및 도 13으로부터, 실시예 2, 실시예 3-4 및 실시예 4의 소자와, 참고예 6의 소자의 대비를 통해서도 같은 결과를 엿볼 수 있다.
한편, 도 11 및 도 12에 따르면, 참고예 6과 비교예 3의 대비에 있어서, 비교예 3은 고전류밀도영역에서 참고예 6의 2배를 초과하는 전압을 나타내고 있다. 이것으로부터, 중간층(4-1-b)을 갖지 않는 비교예 3에서는, 전력발광효율이 손상되어 있음을 알 수 있다.
도 8은, 실시예 2와 실시예 3-1, 실시예 3-4 및 실시예 3-5의 전압-전류밀도의 대비결과를 나타낸다. 또한, 도 9는, 실시예 2와 실시예 3-1~3-5의 고전압영역(10V 이상)에 있어서의 전압-전류밀도의 대비결과를 나타낸다. 실시예 3-4에 있어서는, 중간층(4-1-b)에 있어서의, 비반도체물질인 Ca(DPM)2의 함유량이 33중량%이며, 중간층의 막두께(10㎚)와 비반도체물질의 함유량을 곱한 값이 3㎚이다. 본 실시예 3-4의 소자는, 중간층의 막두께가 3㎚이며, Ca(DPM)2의 단층(함유량 100중량%)인 실시예 2의 소자와 같은 전압-전류특성을 가지고 있다. 이것으로부터, 중간층이 혼합층일 경우에도, 중간층의 두께와 비반도체물질의 함유량을 곱한 값을 조정함으로써, 중간층이 단층인 경우와 마찬가지로 연결층이 전하발생층으로서 기능하여, 같은 특성을 갖는 소자가 얻어짐을 알 수 있다. 또한, 중간층에 있어서의 Ca(DPM)2의 함유량이 50중량％인 실시예 3-3, 및 Ca(DPM)2의 함유량이 25중량%인 실시예 3-5에 있어서도, 실시예 3-4와 같은 전압-전류특성을 갖는 소자를 얻을 수 있다.
한편, 표 3에 나타내는 바와 같이, Ca(DPM)2의 함유량이 80중량%인 실시예 3-1, 및 Ca(DPM)2의 함유량이 67중량%인 실시예 3-2에 있어서는, 실시예 2나 실시예 3-4에 비해 전압이 상승하여, 중간층(4-1-b)을 갖지 않는 비교예 3과 동등한 구동전압으로 되어 있다. 한편, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 3-1 및 실시예 3-2의 소자는 비교예 3의 소자보다 발광 효율이 높다. 이 때문에, 같은 휘도로 발광시키는 경우이면, 실시예 3-1 및 실시예 3-2의 소자는 비교예 3의 소자에 비해 저구동전압화가 도모된다 할 수 있다.
실시예 1과 비교예 1과 참고예 5의 수명시험결과를 도 14에, 실시예 2와 비교예 3과 참고예 6의 수명시험결과를 도 15에 나타낸다. 도 14 및 도 15의 수명시험결과는, 전류밀도를 70mA/㎠로 일정하게 하고, 각 소자의 초기(시간0)에 있어서의 휘도를 1로 하여 규격화한 상대 휘도의 경시변화를 나타내고 있다. 그 결과로부터, 연결층을 갖지 않는 비교예 1, 3은, 초기 휘도의 열화가 현저하며 또한, 시간의 경과에 따른 열화도 크다는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 실시예 1 및 실시예 2의 소자는, 각각 비교예 1 및 비교예 2의 소자에 비해 수명이 개선되어 있음을 알 수 있다. 한편, 실시예 1, 2의 소자는 참고예 5, 6의 소자에 비해 소자의 열화가 빠르지만, 이는, 전류밀도를 일정하게 함으로써 수명시험을 하여, 실시예 1, 2에서는 참고예 5, 6에 대하여 약 2배의 전력, 즉 약 2배의 휘도로 소자를 발광시킨다는 점에 기인하는 것이다.
(실시예 5)
실시예 5에 있어서는, 실시예 1과 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 제 1 발광 유닛에 있어서의 홀 주입층 및 연결층에 있어서의 홀 발생 수송부(4-1-c)로서, HAT(CN)6층을 막형성하는 대신에, 삼산화 몰리브덴(MoO3과) 및 α-NPD를 막두께 비율 1 : 9로 공증착에 의해 10㎚의 막두께로 막형성한 점에서만, 실시예 1과 달랐다.
(실시예 6)
실시예 6에 있어서는, 실시예 5와 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 전자발생 수송부(4-1-a) 및 음극에 막두께 1㎚의 LiF를 막형성하는 대신에, 막두께 1㎚의 Liq를 막형성한 점에서만 실시예 5와 달랐다.
(실시예 7)
실시예 7에 있어서는, 실시예 6과 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 제 1 발광 유닛에 있어서의 홀 주입층 및 연결층에 있어서의 홀 발생 수송부(4-1-c)로서, MoO3과 α-NPD의 공증착막을 막형성하는 대신에, 막두께 10㎚의 MoO3의 단층(증착속도 : 0.3㎚~0.5㎚/sec)을 막형성한 점에서만 실시예 6과 달랐다.
(실시예 8)
실시예 8에 있어서는, 실시예 7과 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 연결층에 있어서의 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)으로서, Ca(DPM)2 및 MoO3을 막두께비율 1 : 1로 공증착에 의해 2㎚의 막두께로 막형성한 점에서만 실시예 7과 달랐다.
(비교예 4)
비교예 4에 있어서는, 실시예 5와 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 연결층에 있어서의 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)을 막형성하지 않은 점에서만 실시예 5와 달랐다.
(비교예 5)
비교예 5에 있어서는, 실시예 6과 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 연결층에 있어서의 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)을 막형성하지 않은 점에서만 실시예 6과 달랐다.
(비교예 6)
비교예 6에 있어서는, 실시예 7과 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 연결층에 있어서의 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)을 막형성하지 않은 점에서만 실시예 7과 달랐다.
(참고예 7)
참고예 7에 있어서는, 실시예 5의 표시소자의 제작순서에 있어서, 발광 유닛(3-1)상에, 직접 음극(5)을 형성하여 스택 구조가 아닌 1 유닛구성의 소자를 제작했다.
(참고예 8)
참고예 8에 있어서는, 실시예 6의 표시소자의 제작순서에 있어서, 발광 유닛(3-1)상에, 직접 음극(5)을 형성하여 스택 구조가 아닌 1 유닛구성의 소자를 제작했다.
각 실시예 및 비교예의 소자를 막형성한 후, 불활성 하의 글로우 박스로 기판을 이동하고, 유리 캡에 UV경화수지를 도포하여 기판과 캡을 부착하였다. 이 기판을 대기중에 꺼내고 소자에 전압을 인가하여 전류-전압의 관계에 대해 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 실시예 5, 비교예 4 및 참고예 7의 대비결과를 도 16에, 실시예 6, 비교예 5 및 참고예 8의 대비결과를 도 17에 나타낸다. 도 16, 17의 각각에 있어서 (1)은 전압-전류밀도, (2)는 발광효율을 나타낸다.
Figure pct00013
실시예 5의 소자와, 발광 유닛을 1개만 갖는 참고예 7의 소자를 대비하면, 도 16(1) 및 표 4에 나타내어진 바와 같이, 양자는 동(同) 전류밀도에 있어서, 실시예 5가 참고예 7의 약 2배의 전압을 나타내어, 도 16 (2)로부터, 실시예 5의 소자는 높은 전류효율을 가짐을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교예 4에서는, 참고예 7과 동(同) 전류밀도에 있어서, 2배를 초과하는 전압을 나타내고 있어, 고휘도영역에서 전류효율이 현저히 저하되어 있음을 알 수 있다. 즉, 실시예 5에서는, 참고예 7의 전력발광효율을 손상시키는 일없이, 휘도가 약 2배로 상승하여, 발광 유닛간의 연결층이 이상적으로 기능하고 있음을 알 수 있다.
또, 실시예 6, 비교예 5, 참고예 8의 대비를 통해서도 같은 경향을 엿볼 수 있는데, 전자발생 수송부(4-1-a)로서 LiF를 이용한 실시예 5와 비교예 4를 대비했을 경우가, 전기절연성인 비반도체물질을 함유하는 층의 유무에 따른 차이가 현저함을 알 수 있다. 이것으로부터, 연결층의 전자발생 수송부에 LiF를 이용하는 구성에 있어서는, 특히, 비반도체물질을 함유하는 층(4-1-b)의 존재가 중요함을 알 수 있다.
[제 2 실시형태에 관한 예]
(실시예 9)
양극 ITO상에, 제 1 발광 유닛으로서, 홀 주입층, 홀 수송층 및 발광층을 순차적으로 형성하였다. 우선, 홀 주입층으로서, MoO3을 진공증착법에 의해 10㎚의 막두께(증착속도 : 0.3㎚/sec~0.5㎚/sec)로 형성했다. 다음으로 홀 수송층으로서 α-NPD를, 진공증착법에 의해 50㎚의 막두께(증착속도 : 0.8㎚~1.2㎚/sec)로 형성하였다. 그 다음으로, 전자수송층을 겸하는 발광층으로서, Alq3을 진공증착법에 의해 60㎚의 막두께(증착속도 : 2.9㎚~3.1㎚/sec)로 형성했다.
제 1 발광 유닛(3-1)상에, 연결층(4-1)으로서, 전자발생 수송부(4-1-a), 전하수송성 유기재료를 함유하는 층(4-1-b), 및 홀 발생 수송부(4-1-c)를 순차적으로 형성했다.
우선, 전자발생 수송부(4-1-a)로서, LiF를 1㎚의 막두께로 막형성하고, LiF층과의 환원 반응 생성층으로서의 Al을 1㎚의 막두께로 형성했다. 그 위에, 전하수송성 유기재료물질을 함유하는 층(4-1-b)으로서, 전자수송성 유기재료인 Alq3을 2㎚의 막두께(증착속도 : 0.5㎚/sec)로 형성하였다.
다음으로, 홀 발생 수송부(4-1-c)로서, MoO3을 10㎚의 막두께로 형성했다.
연결층 상에, 홀 수송층으로서 막두께 10㎚의 MoO3층, 및 발광층으로서 막두께 60㎚의 Alq3층으로 이루어지는 제 2 발광 유닛을 형성했다. 제 2 발광 유닛에 있어서의 홀 수송층 및 발광층은, 제 1 발광 유닛의 각 층과 같은 조건에 의해 형성했다. 더욱이, 제 2 발광 유닛 상에, 음극(5)으로서 LiF 및 Al을, 각각 1㎚, 150㎚의 막두께로 진공증착법에 의해 순차 형성하였다.
(실시예 10)
실시예 10에 있어서는, 실시예 9와 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 연결층에 있어서의 전하수송성 유기재료물질을 함유하는 층(4-1-b)으로서 전자수송성 유기재료인 Alq3을 막형성하는 대신에, 홀 수송성 유기재료인 α-NPD를 2㎚의 막두께(증착속도 : 0.5㎚/sec)로 막형성한 점에서만 실시예 9와 달랐다.
(비교예 7)
비교예 7에 있어서는, 실시예 9과 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 연결층에 있어서의 전하수송성 유기재료물질을 함유하는 층(4-1-b)을 제조하지 않은 점에서만 실시예 9와 달랐다.
(비교예 8)
비교예 8에 있어서는, 실시예 9와 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 전자발생 수송부(4-1-a) 및 음극에 막두께 1㎚의 LiF를 제조하는 대신에, 막두께 1㎚의 Liq를 제조한 점, 및 중간층(4-1-b)을 제조하지 않은 점에서 실시예 9와 달랐다.
(참고예 9)
참고예 9에서는, 실시예 9의 표시소자의 제작순서에 있어서, 발광 유닛(3-1)상에, 직접 음극(5)을 형성하여 스택 구조가 아닌 1 유닛구성의 소자를 제작했다.
(참고예 10)
참고예 10에서는, 비교예 8의 표시소자의 제작순서에 있어서, 발광 유닛(3-1)상에, 직접 음극(5)을 형성하여 스택 구조가 아닌 1 유닛구성의 소자를 제작했다.
이상과 같이 하여 제작한 실시예 9, 10, 비교예 7, 8 및 참고예 9, 10의 유기 EL 소자를 막형성한 후, 불활성 하의 글로우 박스로 기판을 이동하고 유리 캡에 UV경화수지를 도포하여 기판과 캡을 부착하였다. 이 기판을 대기중에 꺼내어 소자에 전압을 인가하고 휘도계로 휘도를 측정하여, 전압-전류-휘도특성(I．V．L)을 평가했다. 각 소자에 대하여, 전류밀도가 30mA/㎠인 경우의 전압 및 휘도를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00014
표 5를 통해서도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 9, 10의 소자는 비교예 7의 유기 EL 소자에 비해, 전류밀도가 동일할 경우에는, 구동 전압이 낮아, 복수의 발광 유닛을 적층했을 때 나타나는 여분의 전압이 저감되어 있음을 알 수 있다.
실시예 9, 10의 소자와 비교예 8 및 참고예 10의 수명시험결과를 도 18에 나타낸다. 도 18의 수명시험결과는, 전류밀도를 70mA/㎠로 일정하게 하고, 각 소자의 초기(시간0)에 있어서의 휘도를 1로 규격화한 상대 휘도의 경시변화를 나타낸다. 이 결과로부터, 실시예 9, 10의 소자는, 비교예 8의 소자에 비해 소자의 수명이 개선되어 있으며, 1개의 발광 유닛만 갖는 참고예 10의 소자에 비해서도 손색이 없음을 알 수 있다.
(실시예 11)
실시예 11에 있어서는, 실시예 2와 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 연결층에 있어서의 중간층(4-1-b)으로서, α-NPD와 HAT(CN)6의 공증착막(중량비 1 : 1)을 10㎚의 막두께(증착속도 : 0.5~0.8㎚/sec)로 막형성한 점에서만 실시예 2와 달랐다.
(실시예 12)
실시예 12에 있어서는, 실시예 2와 같이 하여 표시소자를 작성하였으나, 연결층에 있어서의 중간층(4-1-b)으로서, Alq3과 HAT(CN)6을 공증착막(중량비 1 : 2)을 막두께 10㎚으로 막형성한 점에서만 실시예 2와 달랐다.
이상과 같이 하여 제작한 실시예 11, 12의 유기 EL 소자를 막형성한 후, 불활성 하의 글로우 박스로 기판을 이동시키고 유리 캡에 UV경화수지를 도포하여 기판과 캡을 부착하였다. 이 기판을 대기중에 꺼내어 소자에 전압을 인가하고 휘도계로 휘도를 측정하여 전압-전류-휘도특성(I．V．L)을 평가했다. 실시예 11, 12의 각 소자에 대하여, 전류밀도가 30mA/㎠인 경우의 전압 및 휘도를, 비교예 1, 3에 있어서의 결과와 함께 표 6에 나타낸다.
Figure pct00015
표 6을 통해서도 알 수 있는 바와 같이, 중간층(4-1-b)으로서 상기 전하수송성 유기재료를 함유하는 층이 형성된 실시예 11, 12의 소자는, 연결층을 갖지 않는 비교예 1, 3의 소자에 비해, 전류밀도가 동일할 경우에는, 구동전압이 낮아, 복수의 발광유닛을 적층했을 때 나타나는 여분의 전압이 저감되어 있음을 알 수 있다.
이상으로, 실시예, 비교예 및 참고예를 대비하여 나타낸 바와 같이, 연결층의 중간층(4-1-b)으로서 전기절연성인 비반도체물질을 함유하는 층을 구비하는 본 발명의 제 1 실시형태, 및 중간층(4-1-b)으로서 전하수송성 유기재료를 함유하는 층을 구비하는 본 발명의 제 2 실시형태의 어느 것에 있어서도, 연결층이 전하발생층으로서 양호하게 작용하여, 복수의 발광 유닛을 적층했을 경우의 전압상승이 억제되어 장수명화가 도모됨을 알 수 있다.
1 : 기판
2 : 양극
3-1, 3-2 : 발광 유닛
4-1 : 연결층
4-1-a : 전자발생 수송부
4-1-b : 중간층
4-1-c : 홀 발생 수송부
5 : 음극

Claims (19)

  1. 양극과 음극의 사이에, 적어도 1개의 유기발광층을 포함하는 발광 유닛이 복수개 적층되며, 각 발광 유닛 사이에 연결층이 끼움유지된 유기 일렉트로루미네센트 소자로서,
    상기 연결층에는, 양극측으로부터 순서대로,
    알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 이들 금속의 합금, 및 이들 금속의 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전자발생 수송부,
    비저항이 1.0×102Ω?㎝~1.0×109Ω?㎝인 비반도체물질을 함유하는 층, 및
    홀 발생 수송부,
    가 적층되어 있음을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센트 소자.
  2. 제 1항에 있어서,
    전기절연성인 상기 비반도체물질의 비유전율이 2 이상, 4.5 이하인, 유기 일렉트로루미네센트 소자.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 홀 발생 수송부가, 일반식 (I)으로 나타내어지는 아자트리페닐렌유도체를 함유하는, 유기 일렉트로루미네센트 소자.
    〔화학식 1〕
    Figure pct00016

    (R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소, 니트릴, 니트로, 술포닐, 술폭시드, 트리플루오로메틸, 에스테르, 아미드, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴, 치환 또는 비치환된 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 인접하는 Rn(n = 1~6)은 환상구조를 통해 서로 결합되어 있어도 무방하다.)
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비반도체물질을 함유하는 층이, 비반도체물질 및 하기 일반식 (I)으로 나타내어지는 아자트리페닐렌유도체를 함유하는 혼합층인, 유기 일렉트로루미네센트 소자.
    〔화학식 2〕
    Figure pct00017

    (R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소, 니트릴, 니트로, 술포닐, 술폭시드, 트리플루오로메틸, 에스테르, 아미드, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴, 치환 또는 비치환된 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 인접하는 Rn(n = 1~6)은 환상구조를 통해 서로 결합되어 있어도 무방하다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 혼합층 내에 있어서, 상기 비반도체물질의 함유량이 10중량% 이상인, 유기 일렉트로루미네센트 소자.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 홀 발생 수송부가, 홀 주입능력을 갖는 금속산화물을 함유하는, 유기 일렉트로루미네센트 소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 금속산화물이, 산화 몰리브덴, 산화 루테늄, 산화 망간, 산화 텅스텐 및 산화 바나듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 유기 일렉트로루미네센트 소자.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 비반도체물질을 함유하는 층이, 상기 비반도체물질과 상기 홀 주입능력을 갖는 금속산화물을 함유하는 혼합층인, 유기 일렉트로루미네센트 소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 혼합층 내에 있어서, 비반도체물질의 함유량이 10중량% 이상이며, 또한, 홀 주입능력을 갖는 금속산화물로서, 삼산화 몰리브덴이 10중량% 이상 포함되는, 유기 일렉트로루미네센트 소자.
  10. 제 6항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 홀 발생 수송부가, 홀 주입능력을 갖는 금속산화물과, 홀 수송성 재료의 혼합층인, 유기 일렉트로루미네센트 소자.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 홀 수송성 재료가 아릴 아민 화합물인, 유기 일렉트로루미네센트 소자.
  12. 양극과 음극의 사이에, 적어도 1개의 유기발광층을 포함하는 발광 유닛이 복수개 적층되며, 각 발광 유닛의 사이에 연결층이 끼움유지된 유기 일렉트로루미네센트 소자로서,
    상기 연결층에는, 양극측으로부터 순서대로,
    알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 이들 금속의 합금, 및 이들 금속의 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전자발생 수송부,
    전하수송성 유기재료를 함유하는 층,
    홀 발생 수송부,
    가 적층되어 있음을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센트 소자.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 홀 발생 수송부가, 일반식 (I)으로 나타내어지는 아자트리페닐렌유도체를 함유하는, 유기 일렉트로루미네센트 소자.
    〔화학식 3〕
    Figure pct00018

    (R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소, 니트릴, 니트로, 술포닐, 술폭시드, 트리플루오로메틸, 에스테르, 아미드, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴, 치환 또는 비치환된 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 인접하는 Rn(n = 1~6)은 환상구조를 통해 서로 결합되어 있어도 무방하다.)
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,
    상기 전하수송성 유기재료를 함유하는 층이, 하기 일반식 (I)으로 나타내어지는 아자트리페닐렌유도체와 전하수송성 유기재료의 혼합층인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센트 소자.
    〔화학식 4〕
    Figure pct00019

    (R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소, 니트릴, 니트로, 술포닐, 술폭시드, 트리플루오로메틸, 에스테르, 아미드, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴, 치환 또는 비치환된 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 인접하는 Rn(n = 1~6)은 환상구조를 통해 서로 결합되어 있어도 무방하다.)
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 홀 발생 수송부가, 홀 주입능력이 있는 금속산화물층인, 유기 일렉트로루미네센트 소자.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 홀 주입능력이 있는 금속산화물층을 형성하는 금속산화물이, 산화 몰리브덴, 산화 루테늄, 산화 망간, 산화 텅스텐 및 산화 바나듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 유기 일렉트로루미네센트 소자.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,
    상기 전하수송성 유기재료를 함유하는 층이, 전하수송성 유기재료와 상기 금속산화물을 포함하는 혼합층인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센트 소자.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센트 소자를 포함하는 디스플레이 장치.
  19. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센트 소자를 포함하는 조명기구.
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