KR20070043293A - 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20070043293A
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Abstract

본 발명은 애노드, 정공수송층, 발광층 및 캐소드를 구비하고, 상기 캐소드가 금속의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 유기 발광 다이오드는 우수한 전기적 특성을 갖는 바, 이를 이용하면 신뢰성이 향상된 평판 디스플레이를 얻을 수 있다.
유기 발광 다이오드

Description

유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법{Organic light emitting diode and the method for preparing the same}
도 1은 다양한 비율의 Al 및 Mg에 대한 X-선 회절을 나타낸 그래프이고,
도 2는 샘플 3(Al:Mg=5:5) 시편의 이차 전자 방출 특성을 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명에 따르는 유기 발광 다이오드 소자의 기본 구조이고,
도 4는 본 발명에 따르는 유기 발광 다이오드의 일 구현예들의 전류-전압 특성 및 휘도 특성을 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명에 따르는 유기 발광 다이오드 소자의 기본 구조이고,
도 6은 본 발명을 따르는 유기 발광 다이오드의 일 구현예들의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명을 따르는 유기 발광 다이오드의 일 구현예들의 휘도 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, Al계 합금으로 이루어진 OLED 캐소드 재료를 구비한 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명을 따르는 유기 발광 다이오드는 우수한 전기적 특성을 갖는 바, 이를 이용하면 개시 전압 및 작동 전압을 낮추고 휘도를 증가시킬 수 있다.
1987년 Tang과 Van Slyke가 유기 발광 다이오드를 발표한 이래로, 21세기에 들어와서 정보화 사회로의 움직임이 더욱 가속화되고 있으며, 이에 따라 정보를 언제 어디서나 주고받을 수 있어야 하는 필요성에 따라 정보 디스플레이는 기존의 CRT 디스플레이로부터 평판 디스플레이로 그 비중이 점차 옮겨가고 있는 추세이다. 이 중, 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display : LCD)는 가볍고 전력소모가 작은 장점이 있어 평판 디스플레이로서 현재 가장 많이 사용되고 있으나, 자발광 소자가 아니라 수발광 소자이기 때문에 밝기, 콘트라스트(contrast)비, 시야각, 대면적화 등에 기술적 한계가 있어, 이러한 단점을 극복할 수 있는 새로운 평판 디스플레이를 개발하려는 노력이 전세계적으로 활발하게 전개되고 있다. 이러한 새로운 평판 디스플레이 중의 하나가 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode : OLED)로서, 상기 유기 발광 다이오드는 저전압 구동이 가능하며, 광시야각과 빠른 응답속도를 가질 뿐만 아니라 자발광형으로서 경량박형이 가능하기 때문에 최근 일 본과 한국, 그리고 미국에서도 그 실용화에 박차를 가하고 있다.
OLED는 기본적으로 투명한 애노드, 유기물층, 그리고 금속 캐소드로 구성된 다층 박막 구조를 가지고 있다. Tris(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3)는 우수한 전자 전달 능력과 뛰어난 안정성으로 인하여 OLED의 발광층으로 많이 활용되고 있다. 높은 발광 효율과 같은 향상된 OLED 특성을 얻기 위해서는 전자와 정공의 주입이 잘 되어야 하고 전자와 정공의 양이 비슷하여 전자와 정공간의 재결합 확률이 높아야 한다. 일반적으로 유기물에 있어서는 정공의 이동도가 전자의 이동도 보다 빨라서 정공의 주입 보다는 전자의 주입이 더 많이 되어야 재결합 확률이 높다고 알려져 있다. 따라서 캐소드/유기물 계면의 경우 발광층에서 전하의 균형을 맞추기 위해서는 전자 주입 능력이 향상되어야만 한다. 캐소드와 유기물 계면에는 캐소드의 일함수와 유기물의 Lowest Unoccupied Molecular Orbital(LUMO) 에너지 준위간의 차이로 인하여 전자 주입 장벽이 존재하게 된다. 연구 개발 초기에는 Mg, Ca, Li 등과 같은 1족 혹은 2족 물질이 대부분인 일함수가 낮은 물질들을 활용하여 캐소드와 유기물 계면에 생긴 전자 주입 장벽의 크기를 줄이고자 하였다. 하지만 이러한 금속들은 수분과 산소에 매우 취약하고 유기물로 확산되는 경향이 크기 때문에 OLED 소자 적용시 소자의 수명을 단축시키는 문제점을 보이고 있다. 보다 안정적인 OLED 구동을 위한 캐소드 물질로서는 Al이 적합하지만 Al의 일함수는 4.28eV로 Mg나 Ca의 약 3.66eV에 비해서 상대적으로 커서 전자 주입 장벽의 크기가 커지는 문제점이 있다. 따라서, 이의 개선이 필요하다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로, Al 계 합금으로 이루어진 OLED 캐소드 재료를 구비한 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은, 애노드, 정공수송층, 발광층 및 캐소드를 구비하고, 상기 캐소드가 금속의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드를 제공한다.
상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은, 기판 상부에 애노드를 형성하는 단계, 상기 애노드 상부에 정공수송층을 형성하는 단계, 상기 정공수송층 상부에 발광층을 형성하는 단계, 및 상기 발광층 상부에 금속 합금으로 이루어진 캐소드를 형성하는 단계를 포함하는, 유기 발광 다이오드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 따르는 유기 발광 다이오드는 우수한 전기적 특성을 가지는 바, 이를 이용하면 신뢰성이 향상된 평판 디스플레이를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명을 따르는 유기 발광 다이오드는 애노드, 정공수송층, 발광층 및 캐소드를 구비하되, 상기 캐소드는 금속의 합금을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 캐소드는 터널링(tunneling) 효과에 의하여 전자 주입 능력을 증가시키므로, 캐소드로부터 발광층으로의 전자 주입 능력을 향상시킬 수 있다. 보다 구체 적으로, 캐소드와 발광층 사이에 쌍극자(dipole)을 형성하여 전위 강하(potential drop)을 유발함으로써, 발광층을 이루는 물질의 LUMO(lowest-unoccupied molecular orbital) 에너지 준위과 페르미(Fermi) 에너지 준위를 효과적으로 일치시킬 수 있다. 이로써, 전자의 터널링 배리어(tunneling barrier)가 감소되어 전자 주입이 향상될 수 있다. 이와 같이 전자주입을 향상시킬 수 있는 물질로서, 본 발명자는 금속의 합금을 캐소드의 재료로 사용할 수 있음을 발견하였다.
보다 구체적으로, 상기 캐소드에 포함될 수 있는 금속의 합금은 2가지 이상의 금속으로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 금속의 합금은 (i) Al 또는 Ag의 제1금속, 및 (ii) Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Gd, Ge, In, La, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Se, Sc, Si, Sn, Te, Ti, Y, Er, Th, Lu, Hf, Eu 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택되는 제2금속의 합금으로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 제1금속은 Al이고, 제2금속은 Mg 또는 Ca일 수 있다. 가장 바람직하게는, 제1금속은 Al이고, 제2금속은 Mg일 수 있다.
본 발명을 따르는 캐소드의 두께는 10nm 이상일 수 있다. 바람직하게는, 캐소드의 두께는 20 내지 200nm이다.
본 발명을 따르는 캐소드는 1종의 물질로 이루어진 단층 구조를 갖거나, 서로 다른 물질로 이루어진 2 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 캐소드가 다층 구조인 경우, 바람직하게는 이중층 구조일 수 있다. 보다 바람직하게는, (a)(i) Al 또는 Ag의 제1금속 및 (ii) Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Gd, Ge, In, La, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Se, Sc, Si, Sn, Te, Ti, Y, Er, Th, Lu, Hf, Eu 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택되는 제2금속의 합금으로 이루어진 층과 (b)Al 또는 Ag의 제1금속으로 이루어진 층으로 구성된 이중층 구조이다. 가장 바람직하게는, (a) Al-Mg 합금으로 이루어진 층과 (b) Al 또는 Ag의 제1금속으로 이루어진 층으로 구성된 이중층 구조이다. 상기 이중층 구조는 (a)층이 발광층 쪽에 위치하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명을 따르는 유기 발광 다이오드는 다양한 적층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 전자주입층 및 전자수송층 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또는 상기 정공수송층과 상기 애노드 사이에 정공주입층을 더 포함할 수 있다. 특히, 정공주입층의 재료로 이리듐(Ir)을 사용할 수 있는데, 이리듐을 증착한 후 산소 플라즈마 처리방법을 수행하면 이리듐 산화물(IrOx) 층이 정공주입층으로 형성될 수 있다. 이러한 IrOx 층은 정공 주입 특성을 향상시킴으로써 유기 발광 다이오드의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 도 3에 도시된 바와 같이 기판, 애노드, 정공수송층, 발광층 및 캐소드가 순서대로 적층된 구조를 가지거나, 도 5에 도시된 바와 같이 기판, 애노드, 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 캐소드가 순서대로 적층된 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도 3 및 5는, 본 발명을 따르는 유기 발광 다이오드로서, 배면 전극이 애노드인 BEOLED(Bottom-Emission Organic Light Emitting Diode)의 일 구현예를 간략하게 도시한 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 도 3 및 5에 도시된 바와 같은 적층 순서의 역순으로 적층되어 배 면 전극으로서 캐소드를 사용하는 ITEOLED(Inverted Top Emission Organic Light Emitting Diode)인 것도 물론 가능하다.
본 발명을 따르는 유기 발광 다이오드의 제조 방법의 일 구현예는, 기판 상부에 애노드를 형성하는 단계; 상기 애노드 상부에 정공수송층을 형성하는 단계; 상기 정공수송층 상부에 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 상부에 금속 합금으로 이루어진 캐소드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 중, 애노드 형성 단계와 정공수송층 형성 단계 사이에 정공주입층 형성 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 발광층 형성 단계와 캐소드 형성 단계 사이에 전자수송층 형성 단계 및 전자주입층 형성 단계 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
한편, 배면 전극으로서 캐소드를 사용한 유기 발광 다이오드의 제조 방법도 제공한다. 즉, 본 발명을 따르는 유기 발광 다이오드의 제조 방법의 다른 일 구현예는 기판 상부에 금속 합금으로 이루어진 캐소드를 형성하는 단계; 상기 캐소드 상부에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상부에 정공수송층을 형성하는 단계; 및 상기 정공수송층 상부에 애노드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 도 3 및 5에 도시된 바와 같은 유기 발광 다이오드를 참조하여, 본 발명을 따르는 유기 발광 다이오드의 제조 방법을 보다 상세히 살펴보기로 한다.
먼저, 기판 상부에 애노드를 형성한다. 애노드 전극용 물질을 증착법 또는 스터퍼링법에 의해 기판 상부에 형성하고 캐소드로 사용한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 표시 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또 는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
다음으로 상기 애노드 전극 상부에 정공주입층을 선택적으로 형성한다.
상기 정공주입층 형성시 정공주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만 일반적으로 증착온도 50 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec, 막 두께는 통상 10Å 내지 5㎛ 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공주입층 물질로는, 이리듐(Ir)의 산소 플라즈마 처리에 의한 이리듐 산화물을 정공주입층으로 형성하거나, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌(CuPc) 등의 프탈로시아닌 화합물, Advanced Material, 6, p.677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4- ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonic acid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등과 같은 정공주입 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이리듐의 산소 플라즈마 처리에 의한 이리듐 산화물을 정공주입층으로 형성한다.
다음으로 애노드 상부(정공주입층을 별도로 형성한 경우에는 정공주입층 상부)에 정공수송층을 형성한다. 정공수송층은 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 또한 핀 홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공증착법에 의해 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
본 발명에 따르는 정공수송층 물질로는 N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 정공수송층의 재료로는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD)일 수 있다.
다음으로 상기 정공수송층 상부에 발광층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽 고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 상기 발광층 재료로는 공지된 다양한 재료로서, 단일 물질, 또는 호스트와 도펀트를 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, Alq3 또는 CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 또는 PVK(폴리(n-비닐카바졸)) 등을 사용할 수 있다. 도펀트 재료의 경우, 형광 도펀트로서는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105 및 하야시바라사에서 구입 가능한 C545T 등을 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로서는 적색 인광 도펀트 PtOEP, 녹색 인광 도판트 Ir(PPy)3(PPy=2-phenylpyridine), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic, UDC사의 적색 인광 도펀트 RD 61 등을 사용할 수 있다.
특히, Alq3로 발광층을 형성할 경우, Alq3는 발광층 및 전자수송층의 역할을 동시에 할 수 있는 바, 전자수송층을 따로이 마련하지 않을 수 있다.
상기 발광층의 두께는 약 1 내지 100nm일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 1nm 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 100nm를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로, 발광층 상부에 전자수송층을 선택적으로 형성한다.
전자수송층 물질을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법에 따라 적층하여 전자수송층을 형성한다. 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이 전자수송층 물질은 캐소드로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 특별히 제한되지는 않으며 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3)를 사용할 수 있다.
또한 전자수송층 상부에 캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층이 선택적으로 형성된다. 전자주입층 형성시 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자수송층, 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에 서 선택된다.
마지막으로, 상기 발광층 상부(전자수송층을 별도로 형성한 경우에는 전자수송층 상부, 전자주입층을 별도로 형성한 경우에는 전자주입층 상부)에 금속 합금으로 이루어진 캐소드를 형성한다. 여기에서 상기 캐소드에 포함될 수 있는 금속의 합금은 2가지 이상의 금속으로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 금속의 합금은 (i) Al 또는 Ag의 제1금속 및 (ii) Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Gd, Ge, In, La, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Se, Sc, Si, Sn, Te, Ti, Y, Er, Th, Lu, Hf, Eu 및 Zn로 구성된 군으로부터 선택되는 제2금속의 합금으로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 제1금속은 Al이고, 제2금속은 Mg 또는 Ca이다.
본 발명을 따르는 캐소드의 두께는 10nm이상 일 수 있다. 바람직하게는, 캐소드의 두께는 20 내지 200nm일 수 있다.
본 발명을 따르는 캐소드는 1종의 물질로 이루어진 단층 구조를 갖거나, 서로 다른 물질로 이루어진 2 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 캐소드가 다층 구 조인 경우, 바람직하게는 이중층 구조이다. 보다 바람직하게는, (a)(i) Al 또는 Ag의 제1금속 및 (ii) Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Gd, Ge, In, La, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Se, Sc, Si, Sn, Te, Ti, Y, Er, Th, Lu, Hf, Eu 및 Zn로 구성된 군으로부터 선택되는 제2금속의 합금으로 이루어진 층과 (b)Al 또는 Ag의 제1금속으로 이루어진 층으로 구성된 이중층 구조이다. 가장 바람직하게는, (a) Al-Mg 합금으로 이루어진 층과 (b) Al 또는 Ag의 제1금속으로 이루어진 층으로 구성된 이중층 구조이다. 상기 이중층 구조는 (a)층이 발광층 쪽에 위치하는 것이 바람직하다.
이와 같은 유기 발광 다이오드는 다양한 평판 디스플레이에 사용될 수 있다. 또는, LCD 등의 광원으로도 사용될 수 있다. 특히, 캐소드가 배면 전극인 경우에는, 기판 하부에 마련된 트랜지스터로서 n-채널 트랜지스터를 사용할 수 있는 바, 보다 우수한 전기적 특성을 갖는 평판 디스플레이를 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1: Al-Mg의 합금 제조
Al-Mg 합금을 Al에 대한 Mg의 중량비를 10:0, 8:2, 5:5 및 2:8로 변화시키면서 4가지 종류로 만들었다(표 1). Al과 Mg이 완전한 고용체를 형성하게 위해서 950K 이상의 온도로 Al과 Mg의 혼합물을 20분 이상 유지시킨 후에 1분 미만의 시간동안 상온으로 급냉시켜 Al-Mg 합금을 제작하였다.
샘플 No. Al : Mg (중량%)
1 10 : 0
2 8 : 2
3 5 : 5
4 2 : 8
X-ray 회절상에서 38.4o 에 위치한 피크는 Al(111)을, 34.4o 에 위치한 피크는 Mg(002)를 의미한다(도 1 참조). 샘플 1에서는 오직 38.4o에서 Al(111) 피크만이 관찰되었다. 샘플 2의 경우, Al(111) 피크가 움직이지 않은 것으로 보아 Al에 첨가된 Mg이 Al의 미세구조에 미치는 영향은 적다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 샘플 3의 경우 Al(111) 피크가 0.05o 만큼 작은 각도로 움직이고 피크의 크기 역시 작아졌는데 이것은 Al-Mg이 완전 고용체를 이루었음을 의미한다. 관련 문헌에 따르면 Mg의 원자 반경은 0.15nm, Al의 원자반경은 1.25nm로 알려져 있다. 따라서 Mg의 원자가 Al 원자들 사이로 들어와서 Al의 격자 상수 값을 증가시켜 회절 각도가 감소된 것으로 생각된다. 샘플 4의 경우 Al(111) 피크가 사라지고 오직 Mg(002) 피크만이 나타나는 것으로 보이는데 이것은 샘플 4는 Mg과 비슷한 결정 구조를 지니고 있음을 의미한다. 이상의 결과로 미루어 볼 때 샘플 3이 본 실험에서 얻고자 하는 합금임을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 샘플 3의 일함수 정도를 살펴보기 위하여 방사광 가속기의 이차 전자 방출 특성을 알아보았다. 즉, 방사광 가속기의 이차 전자 방출 특성을 통한 일함수 변화를 보여주었다.
샘플 3(Al:Mg=5:5)의 경우 샘플(Al)의 경우에 비교해 보았을 때 이차 전자가 방출되는 운동에너지가 0.2 eV 만큼 작은 것을 알 수 있다. 이것은 샘플 3이 Al에 비해 0.2 eV 만큼 낮은 일함수를 지니고 있다는 것을 의미한다. 따라서 샘플 3 시편을 OLED의 애노드로 활용한다면 전자 주입 특성을 향상 시킬 수 있을 것으로 기대하였다.
실시예 3: 유기 발광 다이오드의 제조
다음과 같은 구조를 갖는 유기 발광 다이오드를 제작하였다: (i) 유리 기판/애노드(ITO, 150nm)/정공수송층(α-NPD, 70㎚)/발광층(Alq3, 60㎚)/캐소드(Al 또는 Al-Mg 합금, 150nm)(도 3 참조).
ITO가 코팅된 유리기판을 준비하여, 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isoprophyl alcohol)로 세척한 후, 질소를 사용하여 건조하였다. 그런 다음, 산소 분위기에서 1분간 플라즈마 처리를 하였고, 유기 열 증착장비를 이용하여 4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD) 70nm, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(tris(8-hydroxyquinoline) aluminum, Alq3) 60nm, Al 또는 Al-Mg 합금 캐소드(실시예 1에서 제조된 샘플 1 내지 4 각각) 150nm를 차례로 증착하여 소자를 완성하였다. 제작이 완성된 소자는 질소 분위기로 유지가 되는 glove box 내에서 금속 캔을 사용하여 봉지 공정을 행하였다. 이로써 제조되는 유기 발광 다이오드 소자는 하기 표 2와 같다.
OLED 샘플 No. 사용된 캐소드 재료
5 실시예 1에서 제조된 샘플 1(Al: Mg=10: 0)
6 실시예 1에서 제조된 샘플 2(Al: Mg=8: 2)
7 실시예 1에서 제조된 샘플 3(Al: Mg=5: 5)
8 실시예 1에서 제조된 샘플 4(Al: Mg=2: 8)
실시예 4: Mg 합금에 따른 전류 밀도-전압 특성과 휘도-전압 특성
샘플 1 내지 4를 캐소드로 하는 유기 발광 다이오드 소자(각각 샘플 5 내지 8)의 전류-전압 특성을 평가하여 그 결과를 도 4a에 나타내었다. 샘플 5 내지 8은 각각 캐소드로 상기 실시예 1에서 제조된 샘플 1 내지 4를 사용한 것으로, 4개의 샘플중, 캐소드가 Al으로만 이루어진 샘플 5의 전류-전압 특성이 가장 불량함을 알 수 있다. 샘플 5는 전류밀도가 100 mA/cm2에서 작동전압이 약 14V이었다. Al-Mg 합금을 캐소드로 구비한 샘플 6 내지 8은 샘플 1보다 우수한 전류-전압 특성을 나타내었으며, 작동전압이 100 mA/cm2에서 각각 약 10 V로 비슷한 결과를 나타내었다. 이로써, 샘플 6 내지 8과 같이 Al과 Mg의 합금으로 이루어진 캐소드를 구비한 OLED 소자는 Al만을 캐소드의 재료로 사용하는 OLED 소자(샘플 5)보다 전자 주입 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
샘플 No. 100mA/cm2의 전류밀도상의 전압(V)
5 14
6 ~10
7 ~10
8 ~10
한편, 샘플 5 내지 8에 대하여, 전류밀도(mA/cm2)에 따른 휘도(cd/m2)를 평가하여 도 4b에 나타내었다. 휘도 평가에는 Yokokawa instrument의 3298F 장치를 이용하였다. 하기 표 2에서 보는 바와 같이, 전류밀도 112mA/cm2에서 샘플 5는800cd/m2의 휘도를, 샘플 6은 3700cd/m2의 휘도를, 샘플 7은 5800cd/m2의 휘도를, 샘플 8은 3500cd/m2를 나타내었다.
샘플 No. 15V 전압 상에서의 휘도(cd/m2)
5 800
6 3700
7 5800
8 3500
상기 결과로써, Al-Mg 합금을 OLED의 캐소드로 활용하면 캐소드에서 유기물로의 전자 주입 능력이 향상되고, 결과적으로 내부 양자 효율이 증가됨을 알 수 있다.
실시예 5: 유기 발광 다이오드의 제조
ITO가 코팅된 유리기판을 준비하여, 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isoprophyl alcohol)로 세척한 후, 질소를 사용하여 건조하였다. 그런 다음, 산소 분위기에서 1분간 플라즈마 처리를 하고, ITO 기판에 Ir(2nm)을 증착한 후 산소 플라즈마 처리 방법을 통하여 IrOx를 형성하였다. 유기 열 증착장비를 이용하여 4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD) 70nm, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(tris(8-hydroxyquinoline) aluminum, Alq3) 60 nm, 캐소드로 실시예 1에서 제조된 샘플 1(Al만으로 이루어짐) 및 샘플 3(Al: Mg=5:5) 각각을 150nm 증착하여 소자를 완성하여 각각 샘플 9 및 10이라고 명명하였다. 제작이 완성된 소자는 질소 분위기로 유지가 되는 glove box 내에서 금속 캔을 사용하여 봉지 공정을 행하였다.
실시예 6: 전류 밀도-전압 특성과 휘도-전압 특성
IrOx 층이 구비되지 않은 샘플 5 및 7과, IrOx 층이 구비된 샘플 9 및 10의 유기 발광 다이오드의 전류-전압 특성을 평가하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
100 mA/cm2 의 전류 밀도를 얻기 위한 인가 전압을 살펴 보면 샘플 5의 경우 15V, 샘플 7의 경우는 13V, 샘플 9의 경우는 9V, 그리고 샘플 10의 경우는 8V가 각각 필요함을 알 수 있다(표 5 참조).
샘플 No. 캐소드의 조성 IrOx층 여부 100mA/cm2의 전류밀도상의 전압(V)
5 Al IrOx층 無 15
7 Al:Mg=5:5 13
9 Al IrOx층 有 9
10 Al:Mg=5:5 8
이상의 결과를 살펴보면, 샘플 10 소자의 경우가 가장 낮은 작동 전압을 보여주고 있는데 이러한 결과로 미루어 보았을 때 Al-Mg 합금 캐소드 사용으로 인하여 전자 주입 특성이 향상되고 IrOx 층 개재로 인하여 정공 주입 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
한편, 샘플 5, 7, 9 및 10 소자에 대하여, 전류밀도(mA/cm2)에 따른 휘도(cd/m2)를 평가하여 도 7에 나타내었다. 휘도 평가에는 Yokokawa instrument의 3298F 장치를 이용하였다. 전류밀도 64mA/cm2에서 샘플 5는 100cd/m2의 휘도를, 샘플 7은 670cd/m2의 휘도를, 샘플 9는 160cd/m2의 휘도를, 샘플 10은 2660cd/m2를 나타내었다(표 6 참조). 이러한 결과를 토대로 64 mA/cm2 일 때의 외부 양자 효율을 계산해 보면 샘플 5 의 경우는 0.04 %, 샘플 7 의 경우는 0.33 %, 샘플 9의 경우는 0.11 %, 그리고 샘플 10의 경우는 1.89 % 이었다. 따라서, 샘플 10 소자의 경우 전자와 정공이 캐소드와 애노드에서 원활히 주입되어 소자의 내부 양자 효율을 증가 시켰음을 알 수 있다.
샘플 No. 64mA/cm2의 전류밀도상의 휘도(cd/m2) 64mA/cm2의 전류밀도상의 외부 양자 효율(%)
5 100 0.04
7 670 0.33
9 160 0.11
10 2660 1.89
상기 결과로써, IrOx 층을 애노드와 정공수송층 사이에 위치시키고 Al-Mg 합금을 OLED의 캐소드로 활용하게 되면 애노드로부터 정공주입 및 캐소드에서 전자주입이 향상되어, 결과적으로 내부 양자 효율이 증가됨을 알 수 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 다이오드는 Al계 합금을 포함하는 캐소드를 구비하는 바, 전자 주입이 용이해져 우수한 전류-전압 특성 및 휘도를 가질 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. 애노드, 정공수송층, 발광층 및 캐소드를 구비하고, 상기 캐소드가 금속의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 캐소드가 (i) Al 또는 Ag의 제1금속 및 (ii) Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Gd, Ge, In, La, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Se, Sc, Si, Sn, Te, Ti, Y, Er, Th, Lu, Hf, Eu 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택되는 제2금속의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
  3. 제2항에 있어서, 제1금속 및 제2금속의 합금위에 제1금속을 증착하여 캐소드의 구조가 제1금속 및 제2금속의 합금 층/제1금속 층의 이중층 구조로 이루어진 유기 발광 다이오드.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1금속이 Al인 유기 발광 다이오드.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제2금속이 Ca 또는 Mg인 유기 발광 다이오드.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2금속이 Mg인 유기 발광 다이오드.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 캐소드의 두께가 10㎚ 이상인 유기 발광 다이오드.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 발광층과 캐소드의 사이에 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 애노드와 정공수송층의 사이에 정공주입층을 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
  10. 제9항에 있어서, 정공주입층이 이리듐 산화물로 이루어진 유기 발광 다이오드.
  11. 기판 상부에 애노드를 형성하는 단계;
    상기 애노드 상부에 정공수송층을 형성하는 단계;
    상기 정공수송층 상부에 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 발광층 상부에 금속 합금으로 이루어진 캐소드를 형성하는 단계
    를 포함하는 유기 발광 다이오드의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 캐소드 형성 단계에서 캐소드는 (i) Al 또는 Ag의 제1금속 및 (ii) Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Gd, Ge, In, La, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Se, Sc, Si, Sn, Te, Ti, Y, Er, Th, Lu, Hf, Eu 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택되는 제2금속의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 캐소드 형성 단계가
    제1금속에 대한 제2금속의 비율이 1.0 내지 90중량%로 혼합하는 단계;
    650K 이상의 온도로 1분 이상 가열하여 용해하는 단계; 및
    몰드 캐스팅(mould casting) 하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드의 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제1금속이 Al인 유기 발광 다이오드.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제2금속이 Ca 또는 Mg인 유기 발광 다이오드.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제2금속이 Mg인 유기 발광 다이오드.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 애노드 형성 단계와 정공수송층 형성 단계 사 이에 정공주입층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 유기 발광 다이오드의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 정공주입층이 이리듐 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드의 제조방법.
  19. 제11항 또는 제12항에 있어서, 발광층 형성 단계와 캐소드 형성 단계 사이에 전자수송층을 형성하는 단계 및 전자주입층을 형성하는 단계중 하나 이상을 더 포함하는 유기 발광 다이오드의 제조방법.
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