KR20080052541A - 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20080052541A
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Abstract

본 발명은 기판, 캐소드, 발광층을 포함하는 2층 이상의 유기물층, 및 애노드를 순차적으로 적층된 형태로 포함하고, 상기 유기물층은 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 위치하는 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명은 역구조의 유기 발광 소자의 캐소드와 발광층 사이에 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 유기물층을 포함시킴으로써, 캐소드 전극으로부터의 전자 주입 특성을 향상시켜 저전압에서 작동하는 역구조의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
유기 발광 소자, 역구조, 전자수송층, 버퍼층

Description

유기 발광 소자 및 이의 제조 방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 저전압에서 작동할 수 있는 역구조(inverted structure)의 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자(OLED)는 통상 두 개의 전극인 애노드와 캐소드, 및 이들 전극 사이에 위치하는 한 층 이상의 유기물층으로 구성된다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 있어서, 두 개의 전극 사이에 전압을 인가하면, 애노드로부터는 정공이, 캐소드로부터는 전자가 각각 유기물층으로 유입되고, 이들이 재결합하여 여기자를 형성하며, 이 여기자가 다시 기저 상태로 떨어지면서 에너지 차이에 해당하는 광자를 방출하게 된다. 이와 같은 원리에 의하여 유기 발광 소자는 가시광선을 발생하며, 이를 이용하여 정보 표시 소자 또는 조명 소자를 제조할 수 있다.
유기 발광 소자에 있어서, 유기물층에서 생성된 빛이 기판 방향으로 나오도록 하는 것을 후면 발광(bottom emission) 방식이라 하고, 이와 반대로 빛이 기판의 반대 방향으로 나오도록 하는 것을 전면 발광(top emission) 방식이라 한다. 기 판 방향과 기판의 반대 방향 모두에서 빛이 나오도록 하는 것을 양면 발광(both-side emission) 방식이라 한다.
수동 구동 유기 발광 소자(passive matrix OLED; PMOLED) 디스플레이에서는 캐소드와 애노드가 수직으로 교차되고, 이 교차된 지점의 면적이 하나의 픽셀(화소)로 작용한다. 따라서, 후면 발광 방식과 전면 발광 방식은 유효 디스플레이 면적비(aperture ratio) 측면에서 큰 차이를 갖지 않는다.
그러나, 능동 구동 유기 발광 소자(active matrix OLED; AMOLED) 디스플레이는 각각의 픽셀을 구동하기 위한 스위칭(switching)　소자로서 박막 트랜지스터(thin-film transistor; TFT)를 이용한다. 이들 TFT의 제조에는 일반적으로 고온 공정(최소 수백 ℃ 이상)이 필요하기 때문에, 유기 발광 소자의 구동에 필요한 TFT 배열은 전극 및 유기물층 증착 전에 미리 유리 기판 상에 형성하게 된다. 여기서, 이와 같이 TFT 배열이 형성된 유리 기판을 백플레인(backplane)이라 한다. 이와 같은 백플레인을 사용하는 능동 구동 유기 발광 소자 디스플레이를 후면 발광 방식으로 제조하는 경우, 기판쪽으로 방출되는 빛의 일부가 TFT 배열에 의하여 막히게 되어 유효 디스플레이의 면적비(개구율)가 감소하게 된다. 이러한 문제점은 보다 정교한 디스플레이를 제조하기 위하여 한 개의 픽셀에 다수의 TFT를 부여하는 경우 더욱 심각해진다. 후면발광 구조에 있어서 개구율은 40% 미만으로 알려져 있다. 14"급에서 TFT를 이용하여 WXGA(Wide Extended를 구현할 경우 개구율은 20% 이하가 될 것으로 예상되고 있다. 이러한 개구율의 저하는 유기 발광 소자의 구동 소비전력과 수명에 영향을 주게 된다. 따라서, 능동 구동 유기 발광 소자의 경우 전면 발 광 방식으로 제조해야 할 필요가 있다.
전면 발광 또는 양면 발광 유기 발광 소자에서는 기판과 접하지 않고 기판과 반대쪽에 위치하는 전극이 가시광선 영역에서 투명하여야 한다. 유기 발광 소자에서는 투명 전극으로서 IZO(indium zinc-oxide) 또는 ITO(indiumtin-oxide)와 같은 전도성 산화막이 사용된다. 그런데, 상기와 같은 전도성 산화막은 통상 일함수가 4.5eV보다 높기 때문에 이를 캐소드로 형성하는 경우 캐소드로부터 유기물층으로의 전자 주입이 어려워져 유기 발광 소자의 작동 전압이 크게 증가하고 발광 효율 등의 중요한 소자 특성이 저하된다. 따라서, 전면 발광 또는 양면 발광 유기 발광 소자를 기판, 캐소드, 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 구조, 이른바 역구조로 제조할 필요가 있다.
일반적인 유기 발광 소자에서 전자수송층과 캐소드 사이에 전자 주입을 도와주는 LiF 층을 얇게 증착하여 캐소드로부터 전자수송층(ETL)으로의 전자 주입 특성을 개선한다. 그러나, 상기와 같은 방법은 캐소드를 상부 접촉(top contact) 전극으로 사용할 경우 전자 주입 특성이 우수 하지만, 역구조로서 캐소드를 하부 접촉(bottom contact) 전극으로 사용할 경우 전자 주입 특성이 현저히 떨어지는 것으로 알려져 있다.　　
문헌["An effective cathode structure for inverted top-emitting organic light-emitting device" Applied Physics Letters, Volume 85, September 2004, p. 2469]에는 캐소드와 전자수송층 사이에 아주 얇은 Alq3-LiF-Al 층을 사용하는 구조로 전자 주입 특성을 개선하는 시도가 기재되어 있으나, 공정이 매우 복잡해지는 단점이 있다. 또한, 문헌["Efficient bottom cathodes for organic light-emitting device" Applied Physics Letters, Volume 85, August 2004, p. 837]에는 메탈-할라이드층(NaF, CsF, KF)과 전자수송층 사이에 얇은 Al 층을 증착하여 전자 주입 특성을 개선하는 시도가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법 역시 새로운 층을 사용해야 한다는 공정상에 문제가 있게 된다.
WO03/83958호에서는 캐소드와 발광층 사이에 n-도핑(Bphen:Li)된 전하수송층이 구비된 역구조의 유기 발광 소자가 공지되어 있으나, 상기 소자 역시 상기 n-도핑 공정의 적용으로 인한 소자 제조 공정이 복잡한 단점이 있다.
한편, 역구조의 유기 발광 소자의 제조 공정에서 유기물층 상에 위치하는 애노드를 투명성을 갖는 IZO 또는 ITO와 같은 전도성 산화막으로 형성하는 경우, 상기 전도성 산화막을 저항체 가열 증착(resistive heating evaporation) 방법을 이용하여 증착하면, 열에 의한 증발 과정 중 열적 분해 등에 의하여 산화물의 고유의 화학 조성비가 와해되어 전기 전도성 및 가시광선 투과성 등의 특성을 잃는다. 따라서, 상기 전도성 산화막의 증착시에는 저항체 가열 증착 방법을 이용할 수 없고, 대부분의 경우 플라즈마를 사용한 스퍼터링과 같은 방법을 사용하고 있다.　
그러나, 유기물층 위에 스퍼터링과 같은 방법으로 전극을 형성하는 경우, 스퍼터링 공정에서 사용하는 플라즈마에 존재하는 전기적 전하 입자 등으로 인하여 이미 형성된 유기물층이 손상될 수 있으며, 이는 전자 또는 정공의 주입 및 수송 특성 및 발광 특성의 저하를 초래하게 된다.
유기물층 상에 스퍼터링과 같은 방법에 의한 전극 형성시 발생할 수 있는 유 기물층의 손상을 제거하거나 최소화하기 위해 제안된 방법으로는, RF 또는 DC 스퍼터링 방식에서 RF 전력(power) 또는 DC 전압을 감소시켜 스퍼터링 타겟으로부터 유기 발광 소자 기판으로 입사되는 원자들의 수 및 평균 운동 에너지를 줄임으로써 유기물층에 미치는 스퍼터링 손상을 감소시키는 방법과, 스퍼터링 타겟과 유기 발광 소자 기판의 거리를 증가시켜 스퍼터링 타겟으로부터 기판으로 입사되는 원자들과 스퍼터링 가스들(예컨대, Ar)과의 충돌 기회를 높임으로써 상기 원자들의 운동 에너지를 의도적으로 감소시키는 방법이 있다.
그러나, 상기와 같은 방법들은 대부분 매우 낮은 증착 속도를 초래하기 때문에, 스퍼터링 단계에서의 공정 시간이 매우 길어져 유기 발광 소자 제조를 위한 일괄 공정 처리량이 현저히 떨어지게 된다. 더욱이, 상기와 같이 낮은 증착 속도를 갖는 스퍼터링 공정 중에도 여전히 높은 운동 에너지를 갖는 입자들이 유기물층 표면에 도달할 가능성이 존재하기 때문에 스퍼터링에 의한 유기물층의 손상을 효과적으로 제거하기 어렵다.
문헌["Transparent organic light emitting devices" Applied Physics Letters Volume 68, May 1996, p. 2606]에는 도 1에 도시된 바와 같이 기판 상에 애노드 및 유기물층을 형성한 후, 전자 주입 성능이 우수한 Mg:Ag 혼합 금속막을 얇게 형성하고 그 위에 ITO를 스퍼터링 증착하여 캐소드를 형성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, Mg:Ag 금속막은 가시광선 투과도가 ITO 또는 IZO 등에 비하여 낮고, 공정 관리도 비교적 까다롭다는 단점이 있다.
문헌["A metal-free cathode for organic semiconductor devices" Applied Physics Letters Volume 72, April 1998, p. 2138]에는 도 2에 도시된 바와 같이 기판, 애노드, 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조의 유기 발광 소자에서, 캐소드의 증착에 의한 유기물층의 스퍼터링 손상을 방지하기 위하여 유기물층과 캐소드 사이에 스퍼터링에 비교적 잘 견디는 CuPc층을 증착한 예가 기재되어 있다. 그러나, CuPc는 일반적으로 정공주입층으로서 사용되는 것으로서, 상기 문헌에서는 CuPc가 기판, 애노드, 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 중 유기물층과 캐소드 사이에서 스퍼터링 손상을 입은 상태로 전자주입층 역할을 하게 된다. 따라서, 유기 발광 소자의 전하 주입 특성 및 이와 관련된 전류 효율 등의 소자 특성의 저하를 초래하게 된다. 더욱이 CuPc는 가시광선 영역에서의 빛의 흡수가 크기 때문에, 막의 두께를 증가시킴에 따라 소자의 성능이 급격히 떨어지게 된다.　
문헌["Interface engineering in preparation of organic surface emitting diodes" Applied Physics Letters, Volume 74, May 1999, p. 3209]에는, 상기 CuPc 층의 낮은 전자 주입 특성을 개선하기 위하여, 도 3에 도시된 바와 같이 전자수송층과 CuPc층 사이에 또 하나의 전자주입층, 예컨대 Li 박막을 증착함으로써 전자주입 특성을 개선하는 시도가 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 스퍼터링 손상 방지 방법은 추가적인 금속 박막을 필요로 하고 공정 제어도 어려운 문제점이 있다.
역구조의 유기 발광 소자를 제조함에 있어서 캐소드와 유기물의 콘택문제로 인한 전자주입특성 저하와 애노드 형성시 유기물층의 손상을 일으키지 않도록 하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 역구조의 유기 발광 소자에 있어서 하부 캐소드 전극으로부터 전자수송층으로의 전자 주입 특성을 향상시켜 저전압에서 작동하는 역구조 유기 발광 소자를 제조할 수 있는 전자수송층 재료로서 작용할 수 있는 화합물 군을 발명하기에 이르렀다. 또한, 상기 역구조의 유기 발광 소자에 있어서 유기물층 상에 애노드 전극 형성시 발생할 수 있는 유기물층의 손상을 방지할 수 있으며, 발광특성을 저하시키지 않는 버퍼층으로서 작용할 수 있는 화합물 군을 발명하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 채용함으로써 전자 주입 특성이 향상된 저전압에서 작동하는 역구조의 유기 발광 소자와 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 역구조의 유기 발광 소자에 있어서 유기물층 상에 애노드 형성시 발생할 수 있는 유기물층의 손상을 방지할 수 있는 버퍼층을 구비한 역구조의 유기 발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 역구조를 바탕으로 한 전면 또는 양면 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 역구조의 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 기판, 캐소드, 발광층을 포함하는 2층 이상의 유기물층, 및 애노드를 순차적으로 적층된 형태로 포함하고, 상기 유기물층은 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 위치하는 이미다졸기, 옥 사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008038385133-PAT00001
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이며; Ar은 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이며; R3는 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고; X는 O, S 또는 NR11이며; R11은 수소, C1-C7의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고; 단 R1 및 R2가 동시에 수소인 경우는 제외된다.
[화학식 2]
Figure 112008038385133-PAT00002
상기 화학식 2에 있어서, Z는 O, S 또는 NR22이며; R4 및 R22는 수소, C1-C24의 알킬, C5-C20의 방향족 고리 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환된 방향족 고리, 할로겐, 또는 벤자졸 고리와 융합 고리를 형성할 수 있는 알킬렌 또는 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌이고; B는 연결 유니트로서 다수의 벤자졸들을 공액 또는 비공액되도록 연결하는 알킬렌, 아릴렌, 치환된 알킬렌, 또는 치환된 아릴렌이며; n은 3 내지 8의 정수이다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
상기 유기물층으로서 채용되는 화합물로서 화학식 1의 화합물은 한국 특허 공개 제2003-0067773호에 공지되어 있는 화합물이며, 화학식 2의 화합물은 미국 특허 제5,645,948호에 기재된 화합물이다. 바람직한 화합물로서 이미다졸기를 갖는 화합물은 다음의 구조의 화합물로 예시된다.
Figure 112008038385133-PAT00003
상기 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층일 수 있으며, Li, Cs, Na, Mg, Sc, Ca, K, Ce, Eu 등과 같이 일함수가 작은 금속 또는 이들 금속 중 1종 이상의 금속 박막과 유기물질을 동시증착(co-deposition)하는 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 경우 상기 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 유기물층과 함께 전자주입층을 포함하는 것이 바람직하고, 이 전자주입층은 LiF층인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서 상기 발광층과 애노드 사이에 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 버퍼층을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008038385133-PAT00004
상기 화학식 3에 있어서, R5 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R31), 술폭사이드(-SOR31), 술폰아미드(-SO2NR31), 술포네이트(-SO3R31), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR31), 아미드(-CONHR31 또는 -CONR31R32), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12의 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 및 치환 또는 비치환된 아랄킬아민이고; 상기 R31 및 R32는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환의 5-7원 헤테로 고리이다.
상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-6로 예시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112008038385133-PAT00005
[화학식 3-2]
Figure 112008038385133-PAT00006
[화학식 3-3]
Figure 112008038385133-PAT00007
[화학식 3-4]
Figure 112008038385133-PAT00008
[화학식 3-5]
Figure 112008038385133-PAT00009
[화학식 3-6]
Figure 112008038385133-PAT00010
상기 화학식 3의 다른 예들이나, 제조 방법 및 다양한 특징들은 미국 특허 출원 제2002-0158242호, 미국 등록특허 제6,436,559호 및 미국 등록특허 제4,780,536호에 기재되어 있으며, 이들 문헌의 내용은 모두 본 명세서에 포함된다.
상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 버퍼층은 상기 애너드에 접하도록 형성되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3 화합물은 유기 발광 소자의 제조 공정 중 유기물층 상에 애노드의 형성시 애노드와 접하는 층이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 예컨대, 발광층, 정공수송층 또는 정공주입층 상에 애노드, 특히 투명한 애노드 전극을 형성할 때 스퍼터링과 같은 방법을 사용하는 경우에는, 스퍼터링 공정시 플라즈마에서 발생된 대전된 입자 또는 운동 에너지가 높은 원자들에 의하여 상기 유기물층이 전기적 또는 물리적 손상을 받을 수 있다. 이와 같은 유기물층의 손상은 스퍼터링 뿐만 아니라, 전하나 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반함으로써 유기물층에 손상을 줄 수 있는 다른 박막 형성 기술을 이용하여 유기물층 상에 전극을 형성할 때도 마찬가지로 일어날 수 있다. 그러나, 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 버퍼층 상에 상기와 같은 방법으로 애노드를 형성하는 경우에는 유기물층의 전기적 또는 물리적 손상을 최소화 또는 방지할 수 있으며, 이는 상기 화학식 3의 화합물이 종래 유기 발광 소자에서 사용되어 온 유기물에 비하여 결정성(crystallinity)이 높아 상기 화합물을 포함하는 층의 밀도(density)가 높은 것에 기인한 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드 형성 공정에서의 유기물층 손상을 방지할 수 있으므로, 애노드 형성시 공정 변수 조절 및 공정 장치의 최적화가 용이해지고, 이에 따라 공정상 처리량도 개선될 수 있으며, 상기 애노드의 재료 및 증착 방법의 선택의 폭이 다양해 질 수 있다. 예컨대, IZO(indium doped zinc-oxide) 또는 ITO(indium doped tin-oxide) 등과 같은 투명 전극 이외에도 Al, Ag, Au, Ni, Pd, Ti, Mo, Mg, Ca, Zn, Te, Pt, Ir 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 합금 물질 등과 같은 금속 박막을 스퍼터링, 레이저를 이용한 물리적 증착방법(physical vapor deposition; PVD), 이온빔을 사용한 증착 (ion beam assisted deposition) 또는 이들과 유사한 방법으로서 전하나 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반함으로써 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 버퍼층의 부재하에서 유기물층에 손상을 줄 수 있는 박막 형성 기술을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서 애노드는 일 함수가 2 내지 6eV인 금속 또는 금속성 산화물 특히 ITO 또는 IZO가 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 버퍼층을 사용함으로써 유기 발광 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 예컨대 본 발명의 유기 발광 소자에서는 역바이어스(reverse bias) 상태에서의 누설 전류가 낮아져 전류-전압 특성을 현저히 개선시켜 매우 뚜렷한 정류 특성을 나타낸다. 여기서, 정류 특성이란 다이오드의 일반적인 특성으로 역방향 전압을 인가한 영역에서의 전류 크기가 정방향 전압을 인가한 영역에서의 전류 크기에 비하여 매우 작은 특성을 의미한다. 상기 화학식 3의 화합물은 전술한 바와 같이 종래 유기 발광 소자에서 사용되어 온 유기 물질에 비하여 결정성이 우수하여 이것으로 이루어진 층은 밀도가 높기 때문에, 스퍼터링 등에 의한 공정에서 발생하는 높은 운동 에너지를 갖는 입자들이 유기물층 내부 및 층간 계면으로 주입되면서(implantation) 발생되는 분자들의 구조적 결함 또는 계면 특성의 결함 등을 효과적으로 방지하기 때문에 소자의 정류 특성과 같은 전기적 특성이 유지되는 것으로 보여진다.
또한, 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 버퍼층은 종래 버퍼층으로 사용되어 온 금속이나 CuPc 등으로 이루어진 무기물층에 비하여 가시광선의 투과도가 높아, 기존에 사용되어 온 버퍼층에 비하여 두께 조절이 자유롭다. 종래 기술에서 버퍼층으로 사용되어 온 무기물층은 통상 200 nm에서의 두께로 형성하는 경우 가시광선의 투과도가 매우 낮으나, 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 유기물층은 두께를 200 nm로 하더라도 가시광선의 투과도가 저하되지 않는다. 본 발명에서 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 유기물층의 두께는 20nm 이상인 것이 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유기물층의 두께가 20 nm 미만인 경우에는 상기 층이 버퍼층으로서의 역할을 충분히 하기 어렵다. 한편, 상기 버퍼층의 두께는 250 nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 층의 두께가 250 nm를 초과하는 경우에는 소자의 제조 공정 시간이 매우 길어지게 되고, 화학식 3의 화합물을 포함하는 유기물층의 표면 형상이 거칠어져 소자의 다른 특성에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 발광 소자는 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 버퍼층이 애노드로부터 받은 정공을 정공수송층 또는 발광층으로 주입하는 정공주입층이나 정공-전자쌍을 형성하는 전하발생층(charge-generation layer) 역할을 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 발광 소자에서는 정공주입층 또는 정공수송층을 별도로 형성하지 않고도 소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 애노드와 버퍼층 사이에 절연 성질을 가지는 산화물 박막이 추가로 구비될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 전면 발광 소자 또는 양면 발광 소자로서 적용가능하다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 예를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4는 전면 발광 소자를 예시한 것이고, 도 5는 양면 발광 소자를 예시한 것이다. 그러나, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조가 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층은 상기 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 유기물층 및 발광층만을 포함할 수도 있으나, 필요한 경우 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 버퍼층 및 그외 추가의 유기물층을 포함하는 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 정공 주입/수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 또는 애노드와 정공주입층 사이의 완충층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 캐소드와 발광층 사이에 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비함으로써 전자 주입 특성을 향상시켜 저전압에서 작동하는 역구조의 유기 발광 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 발광층과 애노드 사이에 버퍼층을 추가로 포함함으로써 역구조 유기 발광 소자의 제조시 유기물층 상에 애노드 형성 공정에서 발생할 수 있는 유기물층의 손상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
유리 기판 상에 열적 증착 공정을 사용하여 150 nm 두께의 캐소드(Al)와 1.5nm 두께의 전자주입층(LiF)을 차례로 형성하였다. 이어서, 상기 전자주입층 위에 전자수송층으로서 하기 화학식 1-1의 화합물로 표시되는 이미다졸기를 포함하는 물질의 박막을 150 nm 두께로 형성하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112008038385133-PAT00011
상기 전자수송층 위에 1.5nm 전자주입층(LiF) 층과 150nm의 Al 층을 차례로 형성하여 전자에 의해서만 전류가 흐를 수 있는 도 6과 같은 대칭형 소자를 제조하였다.
[ 비교예 1]
전자수송층 형성시 실시예 1의 이미다졸기를 갖는 화합물 대신 Alq3를 사용 한 것을 제외하고는, 실시예 1과　 동일한 방법을 사용하여 전자에 의해서만 전류가 흐를 수 있는 도 6과 같은 대칭형 소자를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 경우 Al-LiF-전자수송물질-LiF-Al 구조로 대칭적인 소자를 제작하였으며, 이때 전자수송 물질을 통하여 흐르는 전류는 오직 전자에 의하여 발생한다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 전류 전압 특성을 비교하여 나타낸 것이다. 도 7에 있어서, 양의 전압은 상부(top) Al 전극으로부터 전자수송층으로의 전자 주입의 경우이며, 음의 전압은 하부(bottom) Al 전극으로부터 전자수송층으로의 전자 주입이 일어나는 경우를 나타낸다. 유기 발광소자에서 전자수송층 물질로서 많이 사용되고 있는 Alq3를 사용한 비교예 1의 경우, 대칭형 소자임에도 불구하고 상부 Al 전극으로부터의 전자 주입은 잘 일어나는 반면 하부 Al 전극으로부터의 전자 주입은 잘 일어나지 않음을 알 수 있다. 반면, 전자수송층 물질로서 이미다졸기를 갖는 물질을 사용한 실시예 1의 경우, 전류 전압 특성이 대칭적으로 나타남을 알 수 있으며, 이것은 상부 Al 전극 및 하부 Al 전극 각각으로부터 전자수송층으로 전자 주입이 모두 잘 일어나고 있다는 것을 보여 준다.
Alq3보다 이미다졸기를 갖는 화합물에 의하여 하부 전극으로부터 전자수송층으로 전자주입이 잘 일어나는 것은, 화학식 1-1의 화합물의 구조 중 이미다졸기가 리튬-플루오라이드(LiF) 중 Li 이온과 반응성이 Alq3보다 더 크기 때문인 것으로 여겨진다. 따라서 이미다졸기 등 Li 이온과 반응성이 큰 기를 갖는 전자 수송 물질로서 사용할 경우 하부 전극으로부터 전자수송층으로의　 전자 주입 특성을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기의 결과들은 역구조 유기 발광소자의 경우 하부 전극으로부터 전자수송층으로 전자주입을 필요로 하기 때문에, 앞에서 언급한 바와 같이 이미다졸기, 또는 이와 유사한 특성을 가지는 옥사졸기, 티아졸기 그룹군을 포함하고 있는 전자수송 물질을 사용하게 되면 전자 주입 특성이 좋은 유기 발광 소자를 구현할 수 있음을 의미한다.
[ 실시예 2 내지 실시예 6] 유기 발광 소자의 제조
유리 기판 상에 열적 증착(thermal evaporation) 공정을 사용하여 150 nm 두께의 캐소드(Al)와 1.5nm 두께의 전자주입층(LiF)을 차례로 형성하였다. 이어서, 상기 전자주입층 상에 전자수송층으로는 실시예 1에서 사용한 화합물로 표시되는 이미다졸기를 포함하는 물질의 박막을 20 nm 두께로 형성하여 사용하였다.
이어서, 상기 전자수송층 상에 Alq3 발광 호스트에 C545T (10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahyro-1H,5H,11H-1)benzo pyrano［6,7,8-ij］quinolizin-11-one)를 1 중량%로 동시증착(co-deposition)하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 발광층상에 정공수송층으로서 40 nm 두께의 NPB(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N- 페닐아미노]비페닐) 박막을 증착하였다. 정공수송층 상에 정공주입층 및 버퍼층으로서 하기 화학식 3-1의 화합물(HAT)을 이용하여 5 nm(실시예 2), 10nm(실시예 3), 20nm(실시예 4), 50nm(실시예 5) 및 70 nm(실시예 6) 두께의 층을 형성하였다.
[화학식 3-1]
Figure 112008038385133-PAT00012
상기 버퍼층 상에 스퍼터링 방법을 사용하여 초당 1.3Å의 속도로 150 nm 두께의 IZO 애노드를 형성하여 전면 발광 유기발광 소자를 제조하였다.
[ 실시예 7] 유기 발광 소자의 제조
캐소드로서 150 nm 두께의 Al 박막 대신 150 nm 두께의 ITO 위에 5 nm 두께의 매우 얇은 Al 박막을 형성한 캐소드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 내지 6과 동일한 방법으로 실시하여 양면 발광 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자의 전류-전압 특성 및 발광 특성 측정
실시예 2 내지 6에서 제조된 유기 발광 소자에 역방향 및 정방향 전계를 0.2 Volt 간격으로 순차적으로 인가하면서 각 전압 값에서의 전류를 측정하였으며, 그 결과를 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다.
또한, 실시예 4 내지 6에서 제조된 유기 발광 소자에 전류 밀도를 10mA/cm2에서 100mA/cm2 까지 순차적으로 인가하면서 발광량을 광도법(photometry)으로 측정하고, 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다.
유기 발광 소자에 있어서, 전극 형성시 유기물층이 손상되면 전류-전압 특성 및 발광 특성이 저하되므로, 도 8 내지 11에 나타난 전류-전압 특성 및 발광 특성은 화학식 3의 화합물에 의한 유기물층 손상 방지 효과를 나타내는 것이다.
구체적으로, 도 8 및 도 9는 본 발명에 따른 버퍼층 두께에 따른 유기 발광 소자의 전류-전압 특성을 나타낸 것이다. 기판과 반대쪽에 위치하는 애노드와 접하는 유기물층이 통상 종래에 유기 발광 소자에서 사용되어 온 유기물로 이루어진 경우에는, 상기 유기물층 상에 스퍼터링 방법으로 애노드를 형성하면 유기물층의 손상에 의해 발광 소자가 정상적인 정류특성 및 발광특성을 보이지 않는 것으로 알려져 있다. 그러나, 도 8 및 도 9에 나타난 바와 같이, 상기 화학식 3의 화합물로 이루어진 버퍼층의 두께가 증가함에 따라 유기 발광 소자 고유의 소자 특성, 즉 정류 특성이 뚜렷이 나타내었다.　
우선, 도 8의 역방향 전류-전압특성을 살펴보면, 화학식 3의 화합물을 포함하는 버퍼층의 두께를 5 nm 내지 10 nm 정도 두께로 형성한 경우 소자의 누설전류가 조금씩 개선되었으며, 50 nm 이상의 두께로 형성한 경우 소자의 누설전류가 현저히 개선되어 매우 뚜렷한 정류 특성을 나타내었다. 도 9의 정방향 전류-전압 특성을 보면, 상기 화학식 3의 화합물층의 두께가 10 nm 에서 50 nm로 증가하면서 전류가 급격히 증가하고 있다.
또한, 상기와 같은 전류 증가에 비례하여 도 10에 나타낸 바와 같이 발광 특성도 개선되었다. 도 11의 발광 효율을 보면, 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 버퍼층의 두께 증가에 따라 발광 효율이 현저히 증가하고 있으며, 이는 상기 버퍼 층의 스퍼터링 손상 방지 효과에 의한 것이라 할 수 있다.
도 1은 기판, 애노드, 유기물층 및 캐소드(ITO)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자에서 상기 유기물층과 ITO 캐소드 사이에 Mg:Ag 층을 적용한 종래의 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 2는 기판, 애노드, 유기물층 및 캐소드(ITO)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층과 ITO 캐소드 사이에 CuPc층을 적용한 종래의 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 3은 도 2에 도시한 유기 발광 소자에서 CuPc 층과 접하는 유기물층으로 Li 박막(전자주입층)을 적층한 종래의 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 전면 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 양면 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 Al-LiF-전자수송층-LiF-Al의 대칭 구조를 갖는 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 대칭 구조의 소자에서 전자에 의한 정방향 전압-전류 특성 및 역방향 전압-전류 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 있어서 버퍼층의 두께에 따른 유기 발광 소자의 역방향전압-전류(누설 전류) 특성의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 있어서 버퍼층의 두께에 따른 유기 발광 소자의 정방향전압-전류 특성의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 있어서 버퍼층의 두께에 따른 유기 발광 소자의 발광 특 성 중 광도-전류 밀도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 버퍼층의 두께에 따른 유기 발광 소자의 발광 특성 중 발광 효율-전류 밀도 특성을 나타낸 그래프이다.

Claims (21)

  1. 기판, 캐소드, 발광층을 포함하는 2층 이상의 유기물층, 및 애노드를 순차적으로 적층된 형태로 포함하고, 상기 유기물층은 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 위치하는 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112008038385133-PAT00013
    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이며; Ar은 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이며; R3는 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고; X는 O, S 또는 NR11이며; R11은 수 소, C1-C7의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고; 단 R1 및 R2가 동시에 수소인 경우는 제외된다.
    [화학식 2]
    Figure 112008038385133-PAT00014
    상기 화학식 2에 있어서, Z는 O, S 또는 NR22이며; R4 및 R22는 수소, C1-C24의 알킬, C5-C20의 방향족 고리 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환된 방향족 고리, 할로겐, 또는 벤자졸 고리와 융합 고리를 형성할 수 있는 알킬렌 또는 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌이고; B는 연결 유니트로서 다수의 벤자졸들을 공액 또는 비공액되도록 연결하는 알킬렌, 아릴렌, 치환된 알킬렌, 또는 치환된 아릴렌이며; n은 3 내지 8의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 발광층과 애노드 사이에 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 버퍼층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    [화학식 3]
    Figure 112008038385133-PAT00015
    상기 화학식 3에 있어서, R5 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R31), 술폭사이드(-SOR31), 술폰아미드(-SO2NR31), 술포네이트(-SO3R31), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR31), 아미드(-CONHR31 또는 -CONR31R32), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12의 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 및 치환 또는 비치환된 아랄킬아민이고; 상기 R31 및 R32는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환의 5-7원 헤테로 고리이다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-6으 로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    [화학식 3-1]
    Figure 112008038385133-PAT00016
    [화학식 3-2]
    Figure 112008038385133-PAT00017
    [화학식 3-3]
    Figure 112008038385133-PAT00018
    [화학식 3-4]
    Figure 112008038385133-PAT00019
    [화학식 3-5]
    Figure 112008038385133-PAT00020
    [화학식 3-6]
    Figure 112008038385133-PAT00021
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 전면 발광 소자 또는 양면 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 전면 발광 소자 또는 양면 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 애노드는 전하 또는 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반하여 애노드와 접하는 층에 손상을 줄 수 있는 박막 형성 방법에 의하여 형성된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 박막 형성 방법은 스퍼터링, 레이저 이용 물리적 증착방법(physical vapor deposition; PVD), 및 이온빔 증착방법(ion beam assisted deposition) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 애노드는 일 함수가 2 내지 6eV인 금속 또는 금속성 산화물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 애노드는 ITO 또는 IZO인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 청구항 4에 있어서, 상기 버퍼층이 정공주입층을 겸하는 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
  13. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 버퍼층의 두께는 20 nm 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 청구항 4에 있어서, 상기 버퍼층과 애노드 사이에 절연성 산화물 박막이 추가로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
  15. 청구항 3에 있어서, 상기 캐소드와 상기 전자수송층 사이에 전자주입층을 추가로 구비한 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 전자주입층은 LiF 박막층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 발광층과 상기 애노드 사이에 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입 및 수송층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  18. 기판 상에 캐소드; 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 유기물층; 발광층; 및 애노드를 순차적으로 적층하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008038385133-PAT00022
    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이며; Ar은 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이며; R3는 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고; X는 O, S 또는 NR11이며; R11은 수소, C1-C7의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고; 단 R1 및 R2가 동시에 수소인 경우는 제외된다.
    [화학식 2]
    Figure 112008038385133-PAT00023
    상기 화학식 2에 있어서, Z는 O, S 또는 NR22이며; R4 및 R22는 수소, C1-C24의 알킬, C5-C20의 방향족 고리 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환된 방향족 고리, 할로겐, 또는 벤자졸 고리와 융합 고리를 형성할 수 있는 알킬렌 또는 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌이고; B는 연결 유니트로서 다수의 벤자졸들을 공액 또는 비공액되도록 연결하는 알킬렌, 아릴렌, 치환된 알킬렌, 또는 치환된 아릴렌이며; n은 3 내지 8의 정수이다.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 발광층과 애노드 사이에 하기 화학식 3 화합물을 포함하는 버퍼층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112008038385133-PAT00024
    상기 화학식 3에 있어서, R5 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R31), 술폭사이드(-SOR31), 술폰아미드(-SO2NR31), 술포네이트(-SO3R31), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR31), 아미드(-CONHR31 또는 -CONR31R32), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12의 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 및 치환 또는 비치환된 아랄킬아민이고; 상기 R31 및 R32는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환의 5-7원 헤테로 고리이다.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 애노드는 전하 또는 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반하여 애노드와 접하는 층에 손상을 줄 수 있는 박막 형성 방법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법.
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