CN103296213A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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周明杰
王平
黄辉
张振华
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Abstract

一种有机电致发光器件,包括依次层叠的阳极、空穴注入层、量子阱层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极,所述量子阱层包括依次层叠的第一氧化锌层、锂盐层及第二氧化锌层,所述锂盐层的材料为氟化锂、碳酸锂或氯化锂。该有机电致发光器件的发光效率较高。此外,还提供了一种有机电致发光器件的制备方法。

Description

有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
有机电致发光器件的发光原理是基于在外加电场的作用下,电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO),而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子,激子在电场作用下迁移,将能量传递给发光材料,并激发电子从基态跃迁到激发态,激发态能量通过辐射失活,产生光子,释放光能。
但是在有机小分子材料中,空穴传输速率比电子传输速率要高两个数量级以上,因此,往往导致空穴与电子的复合几率低下,从而降低了有机电致发光器件的发光效率。
【发明内容】
基于此,有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件。
一种有机电致发光器件,包括依次层叠的阳极、空穴注入层、量子阱层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极,所述量子阱层包括依次层叠的第一氧化锌层、锂盐层及第二氧化锌层,所述锂盐层的材料为氟化锂、碳酸锂或氯化锂。
在优选的实施例中,所述第一氧化锌层的厚度为10nm~100nm,所述锂盐层的厚度为5nm~20nm,所述第二氧化锌层的厚度为10nm~100nm。
在优选的实施例中,所述量子阱层的层数大于等于1且小于等于5。
在优选的实施例中,多个所述量子阱层的总厚度大于25nm且小于250nm。
在优选的实施例中,所述空穴注入层的材料为三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒。
在优选的实施例中,所述发光层的材料为发光材料,或发光材料与电子传输材料掺杂形成的混合物,所述发光材料为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、8-羟基喹啉铝、双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱、二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱及三(2-苯基吡啶)合铱中的至少一种,所述电子传输材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1,3,4-噁二唑、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一种;所述发光材料与电子传输材料掺杂形成的混合物中,所述发光材料的质量百分含量为1%~20%。
在优选的实施例中,所述电子注入层的材料为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或氟化锂。
此外,还有必要提供一种的有机电致发光器件的制备方法。
一种有机电致发光器件的制备方法,包括以下步骤:
在阳极表面形成空穴注入层;
在所述空穴注入层表面形成量子阱层,所述量子阱层包括依次层叠的第一氧化锌层、锂盐层及第二氧化锌层,所述锂盐层的材料为氟化锂、碳酸锂或氯化锂;
在所述量子阱层表面形成发光层;
在所述发光层表面形成电子传输层;
在所述电子传输层表面形成电子注入层;及
在所述电子注入层表面形成阴极。
在优选的实施例中,所述量子阱层由蒸镀形成,所述第一氧化锌层的厚度为10nm~100nm,所述锂盐层的厚度为5nm~20nm,所述第二氧化锌层的厚度为10nm~100nm。
在优选的实施例中,所述量子阱层的层数大于等于1且小于等于5,多个所述量子阱层的总厚度大于25nm且小于250nm。
上述有机电致发光器件及其制造方法,通过制备量子阱层,量子阱层的第一氧化锌层及第二氧化锌层中氧化锌的功函约为7.2ev,锂盐的功函约为2.3ev,两者之间的存在约4.9ev的势垒,这样就可以将一部分空穴限制在量子阱中,同时,氧化锌是一种P型材料,对空穴传输有积极的作用,这样使传输的空穴经过此量子阱层一部分被量子阱限制,另一部分传输到发光层与电子进行复合产生激子,从而可以调节空穴的传输速率,提高激子的复合几率,最终提高发光效率。
【附图说明】
通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明,本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图,重点在于示出本发明的主旨。
图1为一实施例的有机电致发光器件的结构示意图;
图2为一实施例的有机电致发光器件的制备方法的流程图;
图3为实施例1的有机电致发光器件的电流密度与电压关系图。
【具体实施方式】
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1,一实施例的有机电致发光器件100包括依次层叠的阳极10、空穴注入层20、量子阱层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60及阴极70。
阳极10为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺氟的氧化锡玻璃(FTO),掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(IZO)。
空穴注入层20形成于阳极10表面。空穴注入层20的材料为三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)或五氧化二钒(V2O5),优选为MoO3。空穴注入层20的厚度为20nm~80nm,优选为40nm。
量子阱层30形成于空穴注入层20表面。量子阱层30为氧化锌与锂盐的组合:[ZnO/锂盐/ZnO],具体为包括依次层叠的第一氧化锌层31、锂盐层33及第二氧化锌层35。第一氧化锌层31及第二氧化锌层35的材料均为氧化锌,第一氧化锌层31及第二氧化锌层35的厚度均为10nm~100nm,优选为20nm。锂盐层23的材料为氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2CO3)或氯化锂(LiCl)。锂盐层23的厚度为5nm~20nm。
量子阱层30用于对空穴进行限制,调控空穴的数目,进而调节空穴的传输速率,利用量子阱层,形成一个空穴的势阱,使传输的空穴经过此区域一部分被势阱(量子阱)限制,另一部分传输到发光层与电子进行复合产生激子。变化量子阱层的层数则可以对空穴传输速率进行调控,最终提高激子的复合几率,此时可以采用多个量子阱层30层叠使用,即[ZnO/锂盐/ZnO]n,量子阱层30的层数n大于等于1且小于等于5。单层或多层量子阱层30的总厚度大于25nm且小于250nm。
发光层40形成于量子阱层30的表面。发光层40的材料为发光材料,或发光材料与电子传输材料掺杂形成的混合物。发光材料选自4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)2(acac))及三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)中的至少一种,电子传输材料选自2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1,3,4-噁二唑(PBD)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、1,2,4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种。发光材料与电子传输材料掺杂形成的混合物中,电子传输材料为主体,发光材料为掺杂客体,发光材料的质量百分含量为1%~20%。发光层40的材料优选为Alq3。发光层的的厚度为2nm~50nm,优选为30nm。
电子传输层50形成于发光层40表面。电子传输层50的材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1,3,4-噁二唑(PBD)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、1,2,4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI),优选为TPBI。电子传输层50的厚度为40nm~80nm,优选为60nm。
电子注入层60形成于电子传输层50表面。电子注入层60的材料为碳酸铯(Cs2CO3)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)或氟化锂(LiF),优选为CsN3。电子注入层60的厚度为0.5nm~10nm,优选为5nm。
阴极70形成于电子注入层60表面。阴极70的材料为银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)或金(Au),优选为Ag。阴极70的厚度为80nm~250nm,优选为150nm。
上述有机电致发光器件100通过依次层叠的第一氧化锌层31、锂盐层33及第二氧化锌层35组成量子阱层30,第一氧化锌层31及第二氧化锌层35中氧化锌的功函约为7.2ev,锂盐的功函约为2.3ev,两者之间的存在约4.9ev的势垒,这样就可以将一部分空穴限制在量子阱中,同时,氧化锌是一种P型材料,对空穴传输有积极的作用,这样使传输的空穴经过此量子阱层一部分被量子阱限制,另一部分传输到发光层40与电子进行复合产生激子,从而可以调节空穴的传输速率,提高激子的复合几率,最终提高发光效率。变化量子阱层的层数则可以对空穴传输速率进行调控,提高激子的复合几率,最终提高发光效率。
可以理解,该有机电致发光器件100中也可以根据需要设置其他功能层。
请同时参阅图2,一实施例的有机电致发光器件100的制备方法,其包括以下步骤:
步骤S110、在阳极10表面形成空穴注入层20。
阳极10为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺氟的氧化锡玻璃(FTO),掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(IZO)。
本实施方式中,在阳极10表面形成空穴注入层20之前先对阳极10进行前处理。对阳极10前处理为包括去除阳极10表面的有机污染物及对阳极10进行等氧离子处理。将阳极10采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙酮各超声波清洗15min,以去除基底10表面的有机污染物;对阳极10进行等氧离子处理时间为5min~15min,功率为10~50W。
空穴注入层20由蒸镀形成。空穴注入层20的材料为三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)或五氧化二钒(V2O5),优选为MoO3。空穴注入层20的厚度为20nm~80nm,优选为40nm。
步骤S120、在空穴注入层20表面形成量子阱层30。
量子阱层30为氧化锌与锂盐的组合:[ZnO/锂盐/ZnO],具体为包括依次层叠的第一氧化锌层31、锂盐层33及第二氧化锌层35。量子阱层30由电子束蒸镀形成。第一氧化锌层31及第二氧化锌层35的材料均为氧化锌,第一氧化锌层31及第二氧化锌层35的厚度均为10nm~100nm,优选为20nm。锂盐层23的材料为氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2CO3)或氯化锂(LiCl)。锂盐层23的厚度为5nm~20nm。
量子阱层30用于对空穴进行限制,调控空穴的数目,进而调节空穴的传输速率,利用量子阱层,形成一个空穴的势阱,使传输的空穴经过此区域一部分被势阱(量子阱)限制,另一部分传输到发光层与电子进行复合产生激子。变化量子阱层的层数则可以对空穴传输速率进行调控,最终提高激子的复合几率,此时可以采用多个量子阱层30层叠使用,即[ZnO/锂盐/ZnO]n,量子阱层30的层数n大于等于1且小于等于5。单层或多层量子阱层30的总厚度大于25nm且小于250nm。
步骤S130、在量子阱层30表面形成发光层40。
发光层40由蒸镀形成。发光层40的材料为发光材料与电子传输材料掺杂形成的混合物或发光材料。发光材料选自4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)2(acac))及三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)中的至少一种,电子传输材料选自2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1,3,4-噁二唑(PBD)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、1,2,4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种。发光材料与电子传输材料掺杂形成的混合物中,电子传输材料为主体,发光材料为掺杂客体,发光材料的质量百分含量为1%~20%。发光层40的材料优选为Alq3。发光层的厚度为2nm~50nm,优选为30nm。
步骤S140、在发光层40表面形成电子传输层50。
电子传输层50由蒸镀形成。电子传输层50的材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1,3,4-噁二唑(PBD)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、1,2,4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI),优选为TPBI。电子传输层50的厚度为40nm~80nm,优选为60nm。
步骤S150、在电子传输层50表面形成电子注入层60。
电子注入层60由蒸镀形成。电子注入层60的材料为碳酸铯(Cs2CO3)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)或氟化锂(LiF),优选为CsN3。电子注入层60的厚度为0.5nm~10nm,优选为5nm。
步骤S160、在电子注入层60表面形成阴极70。
阴极70由蒸镀形成。阴极70的材料为银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)或金(Au),优选为Ag。阴极70的厚度为80nm~250nm,优选为150nm。
上述有机电致发光器件制备方法,由电子束蒸镀的工艺制备量子阱层30,操作简单;制备的有机电致发光器件中通过依次层叠的第一氧化锌层31、锂盐层33及第二氧化锌层35组成量子阱层30,第一氧化锌层31及第二氧化锌层35中氧化锌的功函约为7.2ev,锂盐的功函约为2.3ev,两者之间的存在约4.9ev的势垒,这样就可以将一部分空穴限制在量子阱中,同时,氧化锌也是一种P型材料,对空穴传输有积极的作用,这样使传输的空穴经过此量子阱层一部分被量子阱限制,另一部分传输到发光层40与电子进行复合产生激子,从而可以调节空穴的传输速率,提高激子的复合几率,最终提高发光效率。
以下结合具体实施例对本发明提供的有机电致发光器件的制备方法进行详细说明。
本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为:高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司,压强<1×10-3pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司,型号:2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司,型号:PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学,型号:ST-86LA)。
实施例1
先将ITO依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为5-15min,功率为10-50W;蒸镀空穴注入层,材料为MoO3,厚度为40nm;电子束蒸镀无机量子阱,n=2,ZnO的厚度为20nm,锂盐材料为Li2CO3,厚度为10nm;蒸镀发光层,材料为Alq3,厚度为30nm;蒸镀电子传输层,材料为TPBi,厚度为60nm;蒸镀电子注入层,材料为CsN3,厚度为5nm;蒸镀阴极,材料为Ag,厚度为150nm,最后得到所需要的无机量子阱有机电致发光器件。
请参阅图3,所示为实施例1中制备的结构为ITO/MoO3/(ZnO/LiF/ZnO)2/Alq3/TPBi/Bphen/CsN3/Ag的有机电致发光器件(曲线1)与对比例制备的结构为ITO/MoO3/Alq3/TPBi/Bphen/CsN3/Ag的有机电致发光器件(曲线2)的流明效率与亮度的关系。对比例制备有机电致发光器件的步骤及各层厚度与实施例1均相同,其不同在于省略量子阱层。
从图上可以看到,实施例1的流明效率比对比例的要大,最大的流明效率为16.9lm/W,而对比例的仅为11.3lm/W,这就说明,当采用本发明的量子阱结构时,对空穴传输速率进行了调控,使空穴的传输速率与电子的传输速率匹配,从而提高空穴-电子的复合几率,最终提高了发光效率。
以下各个实施例制备的有机电致发光器件的流明效率与亮度的关系都与实施例1相类似,各有机电致发光器件也具有类似的流明效率,在下面不再赘述。
实施例2
先将ITO依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为5-15min,功率为10-50W;蒸镀空穴注入层,材料为WO3,厚度为80nm;电子束蒸镀无机量子阱,n=1,ZnO的厚度为20nm,锂盐材料为LiF,厚度为5nm;蒸镀发光层,材料为DCJTB,厚度为50nm;蒸镀电子传输层,材料为TPBi,厚度为80nm;蒸镀电子注入层,材料为LiF,厚度为0.5nm;蒸镀阴极,材料为Ag,厚度为150nm,最后得到所需要的无机量子阱有机电致发光器件。
实施例3
先将IZO依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为5-15min,功率为10-50W;蒸镀空穴注入层,材料为V2O5,厚度为20nm;电子束蒸镀无机量子阱,n=1,ZnO的厚度为100nm,锂盐材料为Li2CO3,厚度为50nm;蒸镀发光层,材料为TCTA:Firpic,掺杂比例为20%,厚度为25nm;蒸镀电子传输层,材料为TAZ,厚度为50nm;蒸镀电子注入层,材料为Cs2CO3,厚度为10nm;蒸镀阴极,材料为Al,厚度为80nm,最后得到所需要的无机量子阱有机电致发光器件。
实施例4
先将FTO依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为5-15min,功率为10-50W;蒸镀空穴注入层,材料为WO3,厚度为80nm;电子束蒸镀无机量子阱,n=3,ZnO的厚度为30nm,锂盐材料为LiCl,厚度为20nm;蒸镀发光层,材料为TPD:Ir(MDQ)2(acac),掺杂比例为1%,厚度为2nm;蒸镀电子传输层,材料为Bphen,厚度为40nm;蒸镀电子注入层,材料为CsF,厚度为8nm;蒸镀阴极,材料为Au,厚度为250nm,最后得到所需要的无机量子阱有机电致发光器件。
实施例5
先将AZO依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为5-15min,功率为10-50W;蒸镀空穴注入层,材料为WO3,厚度为80nm;电子束蒸镀无机量子阱,n=1,ZnO的厚度为80nm,锂盐材料为LiF,厚度为30nm;蒸镀发光层,材料为TPBi:Ir(ppy)3,掺杂比例为8%,厚度为10nm;蒸镀电子传输层,电子传输层,材料为PBD,厚度为50nm;蒸镀电子注入层,材料为LiF,厚度为1nm;蒸镀阴极,材料为Ag,厚度为150nm,最后得到所需要的无机量子阱有机电致发光器件。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件,包括依次层叠的阳极、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极,其特征在于,所述有机电致发光器件还包括形成于所述空穴注入层及所述发光层之间的量子阱层,所述量子阱层包括依次层叠的第一氧化锌层、锂盐层及第二氧化锌层,所述锂盐层的材料为氟化锂、碳酸锂或氯化锂。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于:所述第一氧化锌层的厚度为10nm~100nm,所述锂盐层的厚度为5nm~20nm,所述第二氧化锌层的厚度为10nm~100nm。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于:所述量子阱层的层数大于等于1且小于等于5。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件,其特征在于:多个所述量子阱层的总厚度大于25nm且小于250nm。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于:所述空穴注入层的材料为三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于:所述发光层的材料为发光材料,或发光材料与电子传输材料掺杂形成的混合物,所述发光材料为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、8-羟基喹啉铝、双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱、二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱及三(2-苯基吡啶)合铱中的至少一种,所述电子传输材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1,3,4-噁二唑、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一种;所述发光材料与电子传输材料掺杂形成的混合物中,所述发光材料的质量百分含量为1%~20%。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于:所述电子注入层的材料为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或氟化锂。
8.一种有机电致发光器件的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在阳极表面形成空穴注入层;
在所述空穴注入层表面形成量子阱层,所述量子阱层包括依次层叠的第一氧化锌层、锂盐层及第二氧化锌层,所述锂盐层的材料为氟化锂、碳酸锂或氯化锂;
在所述量子阱层表面形成发光层;
在所述发光层表面形成电子传输层;
在所述电子传输层表面形成电子注入层;及
在所述电子注入层表面形成阴极。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法,其特征在于:所述量子阱层由蒸镀形成,所述第一氧化锌层的厚度为10nm~100nm,所述锂盐层的厚度为5nm~20nm,所述第二氧化锌层的厚度为10nm~100nm。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法,其特征在于:所述量子阱层的层数大于等于1且小于等于5,多个所述量子阱层的总厚度大于25nm且小于250nm。
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