KR101772779B1 - 투명 도전성 박막 형성용 분산액 및 투명 도전성 박막 부착 기재 - Google Patents

투명 도전성 박막 형성용 분산액 및 투명 도전성 박막 부착 기재 Download PDF

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Abstract

분산제를 사용하지 않고서, 카본 나노파이버를 포함하는 투명 도전성 박막을 상온에서 형성하는 것이 가능한 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 카본 나노파이버와, 실리카의 싱글 나노입자와, 용매를 포함하고, 투과형 전자현미경으로 측정한 싱글 나노입자의 입경이, 싱글 나노입자 100질량부에 대해, 4∼9㎚ : 70∼100질량부, 2㎚ 이하 : 0∼30질량부이고, 2㎚ 이하의 싱글 나노입자가 어모퍼스 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 박막 형성용 분산액이다.

Description

투명 도전성 박막 형성용 분산액 및 투명 도전성 박막 부착 기재{DISPERSION LIQUID FOR FORMATION OF TRANSPARENT CONDUCTIVE THIN FILM AND SUBSTRATE EQUIPPED WITH TRANSPARENT CONDUCTIVE THIN FILM}
본 발명은, 투명 도전성 박막을 형성하기 위한 분산액에 관한 것으로, 특히, 카본 나노파이버를 포함하며, 상온에서 투명 도전성 박막을 형성하기 위한 분산액에 관한 것이다.
현재, 광학 분야나 터치 패널에서는, 글라스, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴 수지 폴리카보네이트(PC) 수지 등의 기재(基材)에, 도전성 박막을 형성함에 의한 도전성 부여나, 하드 코트 박막을 형성함에 의한 내마모성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 광학 분야나 터치 패널에서는, 상기 기재에, 투명 박막을 형성함에 의해, 기재의 투과율을 높이는 것도 요구되고 있다. 또한, 건축 분야에서는, 우레탄 수지, 불소 도장재, 태양광 패널의 글라스재, 비닐 하우스용 염화비닐, 강판 등의 건축 재료에, 도전성 박막을 형성함에 의한 대전(帶電) 방지성 부여 및 방열성 향상이나, 하드 코트 박막을 형성함에 의한 내마모성의 향상이 요구되고 있다.
박막에, 도전성, 방열성, 내마모성을 부여하는 재료로서, 카본 나노파이버가 생각된다. 카본 나노파이버의 이용에 관해서는, 다양한 연구가 되어 있지만, 현재 상태로서는, 리튬 이온 전지나 탄소 섬유 강화 수지(CFRP) 등의 첨가제 등으로 실용화되어 있을 뿐이다. 카본 나노파이버의 보급이 진행되지 않는 이유로서는, 카본 나노파이버 자체의 비용, 가공성을 들 수 있다.
카본 나노파이버의 비용에 관해서는, 상기 용도로의 실용화에 의해 내려가고 있다. 그러나, 종래, 카본 나노파이버를 실용화하기 위해서는, 카본 나노파이버를, 분산제 등을 포함하는 물이나 알코올 등의 용매에 분산하여, 카본 나노파이버 표면을 분산제 등으로 코팅할 필요가 있다(특허 문헌 1). 이 카본 나노파이버는, 일반적인 나노입자와는 달리 폭은 ㎚ 단위이더라도, 길이는 ㎛ 단위이기 때문에, 매우 응집되기 쉽고, 균일 분산이 어렵다는 특징이 있다.
특허 문헌 1 : 일본국 특개2007-169121호 공보
카본 나노파이버를 분산시키기 위한 기술은 매우 고도(高度)이고, 일반적인 나노입자에 비하여 분산제의 사용량도 많게 되기 쉽다. 그러나, 내후성(耐候性)이 필요하게 되는 용도로 카본 나노파이버를 사용하기 위해서는, 카본 나노파이버를 코팅하고 있는 분산제를 가열하여 분해시키든지, 내후성이 높은 분산제를 사용할 필요가 있다. 왜냐하면, 카본 나노파이버를 코팅하고 있는 분산제를 가열하여 분해시키면, 분해에 의해 카본 나노파이버 사이에 공공(空孔)이 발생하고, 도전성, 열전도성 등의 물성이 저하되어 버린다는 문제가 있기 때문이다. 또한, 분산제를 분해하기 위한 가열에 의해, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴 수지 폴리카보네이트(PC) 수지 등의 기재에 열화가 일어나 버린다라는 문제가 있다. 또한, 카본 나노파이버 표면에 분산제가 잔존하면, 분산제 자체가 카본 나노파이버의 도전성, 열전도성 등의 물성을 저하시켜 버린다는 문제가 있다.
본 발명은, 분산제를 사용하지 않고서, 카본 나노파이버를 포함하는 투명 도전성 박막을 상온에서 형성하는 것이 가능한 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 구성을 가짐에 의해 상기 문제를 해결한 투명 도전성 박막 형성용 분산액, 투명 박막 부착 기재, 및 투명 도전성 박막 부착 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
[1] 카본 나노파이버와, 실리카의 싱글 나노입자와, 용매를 포함하고,
투과형 전자현미경으로 측정한 싱글 나노입자의 입경이, 싱글 나노입자 100질량부에 대해, 4∼9㎚ : 70∼100질량부, 2㎚ 이하 : 0∼30질량부이고, 2㎚ 이하의 싱글 나노입자가 어모퍼스 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 박막 형성용 분산액.
[2] 용매가, 메탄올 및 물인, 상기 [1] 기재의 투명 도전성 박막 형성용 분산액.
[3] 싱글 나노입자가, 싱글 나노입자와 카본 나노파이버와의 합계 100질량부에 대해, 18∼99.5질량부인, 상기 [1] 또는 [2] 기재의 투명 도전성 박막 형성용 분산액.
[4] 싱글 나노입자가, 싱글 나노입자와 카본 나노파이버와의 합계 100질량부에 대해, 97.7∼99.3질량부인, 상기 [3] 기재의 고투과율의 투명 도전성 박막 형성용 분산액.
[5] 기재의 적어도 일면에, 상기 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 투명 박막 형성용 분산액으로 형성된 투명 도전성 박막을 갖는, 투명 도전성 박막 부착 기재.
[6] 기재가, 글라스, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지인, 상기 [5] 기재의 투명 도전성 박막 부착 기재.
[7] 투명 도전성 박막을 프라이머층으로서 사용하는, 상기 [5] 또는 [6] 기재의 투명 도전성 박막 부착 기재.
[8] 기재에 형성된 프라이머층인 투명 도전성 박막상에, 불소 수지 코트층이 형성된, 상기 [7] 기재의 투명 도전성 박막 부착 기재.
[9] 온도 : 0∼10℃로 한 상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 투명 도전성 박막 형성용 분산액을, 습도 : 50% 이하에서, 기재의 적어도 일면에 도포하는 공정, 및
투명 도전성 박막 형성용 분산액이 도포된 기재를, 온도 0∼40℃로 건조시키는 공정을
이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 박막 부착 기재의 제조 방법.
[10] 기재와, 상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 투명 도전성 박막 형성용 분산액으로 형성된 투명 도전성 박막과, 고굴절율 도전성 박막을 이 순서로 포함하는 복합막 부착 기재.
본 발명 [1]에 의하면, 분산제를 사용하지 않고서, 카본 나노파이버를 포함하는 투명 도전성 박막을 상온에서 형성하는 것이 가능한 분산액을 제공할 수 있다. 여기서, 상온이란, 0∼40℃이다. 본 발명 [4]에 의하면, 분산제를 사용하지 않고서, 카본 나노파이버를 포함하는 고투과율의 투명 도전성 박막을 상온에서 형성하는 것이 가능한 분산액을 제공할 수 있다.
본 발명 [9]에 의하면, 카본 나노파이버를 포함하는 투명 도전성 박막을 상온에서 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명 [10]에 의하면, 반사율이 낮은 복합막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 투명 도전성 박막 부착 기재의 단면도의 한 예.
도 2는 본 발명의 투명 도전성 박막 부착 기재의 단면도의 한 예.
도 3은 본 발명의 투명 도전성 박막 부착 기재의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도의 한 예.
[투명 도전성 박막 형성용 분산액]
본 발명의 투명 도전성 박막 형성용 분산액은, 카본 나노파이버와, 실리카의 싱글 나노입자와, 용매를 포함하고,
투과형 전자현미경으로 측정한 싱글 나노입자의 입경이, 싱글 나노입자 100질량부에 대해, 4∼9㎚ : 70∼100질량부, 2㎚ 이하 : 0∼30질량부이고, 2㎚ 이하의 싱글 나노입자가 어모퍼스 실리카를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 투명이란, 파장 : 550㎚의 광을 50% 이상 투과시킬 수 있는 것을 말한다.
카본 나노파이버는, 특히 한정되지 않지만, 카본 나노파이버는, 섬유지름이 1∼100㎚이고, 애스팩트비가 5 이상이고, X선 회절에 의해 측정되는 그라파이트층의 [002]면의 간격이 0.35㎚ 이하면 바람직하다. 상기 섬유지름과 애스팩트비의 카본 나노파이버는, 용매 중에서 균일하게 분산됨과 함께, 서로 충분한 접촉점을 형성할 수 있다. X선 회절에 의해 측정되는 그라파이트층의 [002]면의 적층 간격이 상기 범위 내인 카본 나노파이버는 결정성이 높기 때문에, 이 카본 나노파이버로부터 전기 저항이 작고 고도전의 재료를 얻을 수 있다. 또한, 카본 나노파이버의 압밀체(壓密體)의 체적 저항률이 1.0Ω·㎝ 이하면, 양호한 도전성을 발휘할 수 있다.
카본 나노파이버의 섬유지름은, 투과형 전자현미경 사진(배율 10만배)을 관찰하여 구한 질량평균입자경이다(n=50). 또한, 카본 나노파이버의 애스팩트비는, 투과형 전자현미경 사진(배율 10만배)을 관찰하여, (장축평균입자경/단축평균입자경)을 계산하여 구한다(n=50). X선 회절에 의한 측정에서는, CuKα선을 사용한다. 카본 나노파이버의 압밀체의 체적 저항률은, 미쯔비시화학제 로레스타HP 및 다이아인스트루먼트제 분체 측정 유닛을 이용하여, 100㎏f/㎠로 가압하여 측정한다.
또한, 카본 나노파이버는, 싱글 월 카본 나노 튜브나 멀티 월 카본 나노 튜브를 포함하고, 분산제를 사용하지 않고서, 용매 중에 분산 가능한 것이라면 좋다. 카본 나노파이버를 용매 중에 분산 가능한 것으로 하는 처리로서는, 황산 등의 강산에 의한 처리를 들 수 있다. 또한, 분산제를 사용하지 않은 카본 나노파이버 분산액도 시판되어 있다.
실리카의 싱글 나노입자란, 투과형 전자현미경으로 측정한 입자경(n=50)이, 10㎚ 미만의 것을 말한다. 투과형 전자현미경으로 측정한 싱글 나노입자의 입경(n=50)은, 싱글 나노입자 100질량부에 대해, 4∼9㎚ : 70∼100질량부, 2㎚ 이하 : 0∼30질량부이다. 여기서, 10㎚ 이상의 실리카의 나노입자를 사용하면, 투명 도전성 박막 부착 기재의 투과율의 증가가 낮아지고, 투명 도전성 박막의 경도가 낮아져 버린다. 또한, 2㎚ 이하의 실리카의 싱글 나노입자가, 30질량부를 초과하면, 투명 도전성 박막 형성용 분산액이 겔화하여 버린다. 또한, 2㎚ 이하의 실리카의 싱글 나노입자는, 핸들링성, 입수하기 쉬움의 관점에서, 0.5㎚ 이상이라고 바람직하다.
본 발명의 투명 도전성 박막 형성용 분산액은, 실리카의 싱글 나노입자의 응집을 제어하면서, 기재와의 밀착력을 올릴 수 있는 것이 현저한 효과의 하나이다. 일반적으로, 입자의 입경이 작아지면, 비표면적이 증가하고, 입자가 소량이라도 바인더로서의 효과를 발휘하기 쉬운 경향이 있는데, 카본 나노파이버의 바인더로서, 실리카의 싱글 나노입자를 사용함에 의해, 카본 나노파이버의 도전성을 유지하면서, 카본 나노파이버와 기재의 밀착성을 얻을 수 있다. 카본 나노파이버의 바인더로서의 실리카의 싱글 나노입자의 입경이 작을수록, 카본 나노파이버에 대한 실리카의 싱글 나노입자의 양비(量比)를 작게 할 수 있고, 도전성, 방열성이나 기재와의 밀착성이 향상한다. 그렇지만, 상술한 바와 같이, 입경이 작은 2㎚ 이하의 실리카의 싱글 나노입자의 비율이 너무 증가하면, 투명 도전성 박막 형성용 분산액이 겔화하여 버린다. 또한, 본 발명자는, 카본 나노파이버에 의해, 투명 도전성 박막에 도전성을 부여하는 경우, 카본 나노파이버 사이의 간격이 20㎚ 이내라면 바람직하다라고 생각하고 있고, 실리카 입자가 10㎚ 미만이라면, 카본 나노파이버 사이에 실리카 입자가 2∼3개 겹쳐져도, 카본 나노파이버 사이의 간격을 20㎚ 이내로 할 수가 있어서, 카본 나노파이버가 소량이라도, 투명 도전성 박막에 도전성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 투명 도전성 박막은, 비데만-프란쯔 법칙 등에 의해 방열성도 갖는다. 또한, 분산액에 분산제가 함유되어 있으면, 박막의 형성시에, 분산제의 분해가 필요해지기 때문에, 예를 들면, 300℃ 이상의 고온 처리가 필요해진다.
2㎚ 이하의 실리카의 싱글 나노입자는, 어모퍼스 실리카를 포함한다. 어모퍼스인 것은, X선 회절로 확인한다.
용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있는데, 실리카의 싱글 나노입자의 분산성, 도포 후의 건조 속도의 관점에서, 메탄올 및 물이면 바람직하다. 여기서, PET 등의 기재에의 밀착성의 관점에서, 물은, 메탄올 및 물의 합계 100질량부에 대해, 10질량부 이하면 바람직하고, 5질량부 이하면, 보다 바람직하다. 또한, 기재가, 친수성의 글라스나, 코로나 처리된 것 등인 경우에는, 물이 메탄올 및 물의 합계 100질량부에 대해, 90질량부 이상이라도 사용할 수 있지만, 용매의 휘발성이 저하되기 때문에, 투명 도전성 박막의치밀도가 저하되는 경향이 된다. 또한, 물은, 1질량부 이상이면 바람직하다.
실리카의 싱글 나노입자는, 실리카의 싱글 나노입자와 카본 나노파이버와의 합계 100질량부에 대해, 18∼99.5질량부면, 바람직하다. 실리카의 싱글 나노입자가 18질량부 미만에서는, 투명 도전성 박막의 밀착성이 저하되기 쉽고, 99.5질량부를 초과하면, 투명 도전성 박막의 도전성, 방열성이 저하되어 버리기 쉽다. 또한, 실리카의 싱글 나노입자는, 실리카의 싱글 나노입자와 카본 나노파이버와의 합계 100질량부에 대해, 97.7∼99.3질량부면, 투명 도전성 박막이 고투과율이 되기 때문에, 보다 바람직하다. 실리카의 싱글 나노입자가, 97.7∼99.3질량부면, 굴절율이 낮아지기 때문이다. 여기서, 고투과율이란, 기재 자체의 투과율보다, 투명 도전성 박막 부착 기재의 투과율이 높은 것을 말한다.
용매는, 투명 도전성 박막 형성용 분산액 100질량부에 대해, 95∼99.9질량부면, 투명 도전성 박막이 형성되기 쉬운 관점에서 바람직하다.
또한, 투명 도전성 박막 형성용 분산액은, 투명 도전성 박막의 내마모성을 향상시키는 관점에서, 나노다이아몬드 입자, 지르코니아 입자, 산화니오브 입자, 산화철 입자, 산화알루미늄 입자, 산화세륨 입자, 산화탄탈 입자, 산화텅스텐 입자, 산화네오디뮴 입자, 산화티탄 입자, 산화이리듐 입자, 산화주석 입자 등을 포함하면 바람직하고, 실리카의 싱글 나노입자와 입경이 다른 것이, 보다 바람직하다. 나노다이아몬드 입자의 입자경이 3∼20㎚이고, 나노다이아몬드 입자가, 나노다이아몬드 입자와 실리카의 싱글 나노입자와의 합계 100질량부에 대해, 0.2∼4질량부면, 하드 코트성, 테이퍼 시험 후의 헤이즈(haze)의 저하 억제의 관점에서, 또한 바람직하다. 여기서, 나노다이아몬드 입자는, 카본 나노파이버와 실리카의 싱글 나노입자와의 공간에 위치하기 때문에, 입경이, 20㎚ 이하라면 사용 가능하지만, 입경이 크면, 투명 도전성 박막의 투과율이 저하되기 때문에, 예를 들면, 3.7㎚ 등의 입경이 작은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 투명 도전성 박막 형성용 분산액에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 또한 필요에 응하여, 첨가제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 투명 도전성 박막 형성용 분산액은, 예를 들면, 카본 나노파이버, 실리카의 싱글 나노입자, 용매, 및 기타의 첨가제 등을 동시에 또는 제각기, 필요에 의해 가열 처리를 가하면서, 교반, 용융, 혼합, 분산시킴에 의해 얻을 수 있다. 이들의 혼합, 교반, 분산 등의 장치로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 뢰괴기, 볼 밀, 플래니터리 믹서, 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절히 조합시켜서 사용하여도 좋다. 여기서, 본 발명자는, 미리, 실리카의 싱글 나노입자를 함유하는 액을, 실리카의 싱글 나노입자 0.01∼2.3질량%와 저함유율의 액으로 한 후, 카본 나노파이버와 혼합하여 분산액으로 함에 의해, 분산된 실리카의 싱글 나노입자를 함유하는 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 제작하는 기술을 확립하였다.
이상과 같이, 카본 나노파이버와 특정한 실리카의 싱글 나노입자를 함유하는 투명 도전성 박막 형성용 분산액에 의해, 분산제를 사용하지 않고서, 카본 나노파이버를 포함하는 투명 도전성 박막을 상온에서 형성하는 것이 가능한 분산액을 제공할 수 있고, 카본 나노파이버를 포함하는 투명 도전성 박막 형성용 분산액의 염가의 다방면에의 용도 개발이 가능해진다.
[투명 도전성 박막 부착 기재]
본 발명의 투명 도전성 박막 부착 기재는, 상기 투명 도전성 박막 형성용 분산액으로 형성된 투명 도전성 박막을 갖는다. 투명 도전성 박막의 두께는, 90∼120㎚라면, 투명 도전성 박막의 투과율 향상의 관점에서 바람직하다. 도 1에, 본 발명의 투명 도전성 박막 부착 기재의 단면도의 한 예를 도시한다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 투명 도전성 박막 부착 기재(1)는, 기재(3)의 적어도 일면에, 상기 투명 도전성 박막 형성용 분산액으로 형성된 투명 도전성 박막(2)을 갖는다.
기재의 재질로서는, 글라스, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 들 수 있다.
투명 도전성 박막 부착 기재는, 투명 도전성 박막을 프라이머층으로서 사용할 수 있다. 이 투명 도전성 박막은, 프라이머층으로서, 그 위에 형성되는 층을 고밀착성으로 형성할 수 있다. 기재에 형성된 프라이머층인 투명 도전성 박막상에, 불소 수지 코트층을 형성할 수도 있다. 이 때, 불소 수지 코트층의 두께가 10∼20㎚ 정도면, 불소 수지 코트층상에서도 투명 도전성 박막에 의한 도전성을 유지할 수 있다. 도 2에, 본 발명의 투명 도전성 박막 부착 기재의 단면도의 한 예를 도시한다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 투명 도전성 박막 부착 기재(10)는, 기재(13)에 형성된 프라이머층인 투명 도전성 박막(12)상에, 불소 수지 코트층(14)이 형성된다.
투명 도전성 박막 부착 기재는, 투명 박막과 기재의 사이에, 불소 수지 코트층이 존재하여도 좋다. 본 발명의 투명 도전성 박막 형성용 분산액은, 두께가 10㎚∼500㎛의 불소 수지 코트층을 갖는 기재의 불소 수지 코트층상에도, 도전성과 밀착성이 높은 투명 도전성 박막을 형성할 수 있다. 이 불소 수지 코트는, 오염 방지 등의 목적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 도전성 박막 부착 기재의 제조 방법은,
온도 : 0∼10℃로 한 상기 투명 도전성 박막 형성용 분산액을, 습도 : 50% 이하에서, 기재의 적어도 일면에 도포하는 공정, 및
투명 도전성 박막 형성용 분산액이 도포된 기재를, 온도 0∼40℃로 건조시키는 공정을
이 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다. 도 3에, 본 발명의 투명 도전성 박막 부착 기재(20)의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도의 한 예를 도시한다. 도 3에 의거하여 설명을 하면, 본 발명의 투명 도전성 박막 부착 기재(20)의 제조 방법은,
온도 : 0∼10℃로 한 상기 투명 도전성 박막 형성용 분산액을, 습도 : 50% 이하에서, 기재(23)의 적어도 일면에 도포하는 공정, 및
도포된 투명 도전성 박막 형성용 분산액(22)을 갖는 기재를, 온도 0∼40℃로 건조시키는 공정을
이 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다.
투명 도전성 박막 형성용 분산액의 온도가, 0℃ 미만에서는 투명 도전성 박막 형성용 분산액중의 수분이 동결할 우려가 있고, 10℃를 초과하면, 투명 도전성 박막 형성용 분산액의 휘발이 빨라져서, 양산시에서의 장시간의 도포중에 투명 도전성 박막 형성용 분산액 중의 고형분(실리카의 싱글 나노입자와 카본 나노파이버) 농도가 상승하여 버릴 우려가 있다. 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 도포할 때의 습도가, 50%를 초과하면 투명 도전성 박막 형성용 분산액의 도막 중에 분위기의 수분을 받아들이기 쉬워져서, 투명 도전성 박막 형성용 분산액의 도막이 백탁(白濁)할 우려가 있다. 특히, 습도가 60% 이상이 되면, 투명 도전성 박막 형성용 분산액의 도막이 백탁하는 경향이 강해진다. 또한, 도포시의 분위기 온도는, 상온인 온도 0∼40℃이다. 다음에, 투명 도전성 박막 형성용 분산액이 도포된 기재를 건조하는 온도는, 상온인 온도 0∼40℃이고, 5∼20℃라면 바람직하고, 10∼15℃라면 보다 바람직하다.
본 발명의 복합막 부착 기재는, 기재와, 상기 투명 도전성 박막 형성용 분산액으로 형성된 투명 도전성 박막과, 고굴절율 도전성 박막을 포함한다. 이 복합막은, 반사율이 낮기 때문에, 광학 등의 투과성을 요구하는 용도에 적합하다.
실시례
본 발명에 관해, 실시례에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시례에서, 부(部), %는 단서가 없는 한, 질량부, 질량%를 나타낸다.
재팬나노코트제 실리카 바인더로는, 4∼9㎚의 실리카의 싱글 나노입자 20질량부와, 메탄올 80질량부를 혼합한 것(품명 : B-10), 및 2㎚ 이하의 어모퍼스 실리카의 싱글 나노입자 2질량부와, 물 98질량부를 혼합한 것(품명 : B-2)을 사용하였다. 또한, 비교례 3에서는, 2㎚ 이하의 실리카의 싱글 나노입자의 결정품 2질량부와, 물 98질량부를 혼합한 것(품명 : B-5')을 사용하였다. 비교례 4와 5에서는, 평균입경 : 15㎚의 실리카의 나노입자(후소화학제, 품명 : PL-1) 20질량부와, 메탄올 80질량부를 혼합한 것을 사용하였다. 비교례 6에서는, 평균입경 : 20㎚의 실리카의 나노입자(닛산화학제, 품명 : 메타놀실리카졸)를 사용하였다. 여기서, 15㎚의 실리카의 나노입자와 20㎚의 실리카의 나노입자의 평균입경은, 주사형 전자현미경 사진으로 측정하였다(n=50).
투과율의 측정은, 투과율이 90% 이상인 경우에는, 시마즈제작소제 분광 광도계(형번 : SolidSpec-3700DUV)에 의해 측정하였다. 투과율이 90% 미만의 경우에는, EDTM제 측정기(형번 : Window Energy Profiler WP4500)에 의해 측정하였다. 굴절율은, 시마즈제작소제 분광 광도계(형번 : SolidSpec-3700DUV)에 의해 측정한 반사 그래프로부터 계산에 의해 구하였다. 표면저항치는, 타이요전기산업제 표면저항계(형번 : WA-400, 2점 사이 저항법)로 측정하였다. 연필경도는, HB∼4H의 경도의 연필을 이용하여, 글라스 기재에 형성한 투명 도전성 박막을 긁고, 투명 도전성 박막의 파편이 생기지 않는 가장 딱딱한 연필의 경도로 하였다. 테이프 박리 시험은, JIS K5400에 준거하고, 글라스 기재에 형성한 투명 도전성 박막에, 커터 나이프로 1㎜×1㎜의 칼집을 100개 넣고, 니치반제 셀로판 테이프를 붙인 후, 셀로판 테이프를 벗겨서, 투명 도전성 박막의 박리 개소의 유무를 관찰하였다. 옥외 방치 시험은, 표면저항치를 측정한 후의 시료를, 1개월 옥외에 방치하여 육안으로 관찰하였다.
[실시례 1]
재팬나노코트제 실리카 바인더의 품명 : B-10과 품명 : B-5, 및 메탄올을 혼합하여 제작한 고형분 2.2%액(4∼9㎚ : 70질량부, 2㎚ 이하 : 30질량부) 100질량부에, MD나노테크제 CNF5% 수분산액(품명 : MDCNF/수) 0.3질량부를 가하여, 실시례 1의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 제작하였다.
폭 : 155㎜, 길이 : 155㎜, 두께 : 3㎜의 글라스 기재(투과율 : 91.6%, 굴절율 : 1.51, 표면저항치 : 1013Ω)에 대해, 7∼10℃의 실시례 1의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을, 미야코롤러공업제 코팅 장치를 이용하여, 분위기 온도 : 12∼18℃, 습도 : 36∼48%, 폭 : 155㎜, 길이 : 155㎜로 도포하였다. 도포 후의 글라스 기재를 온도 : 12∼18℃로 1분간 건조시켜, 두께 : 100㎛의 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재를 얻었다.
얻어진 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재는, 투과율 : 95.5%, 굴절율 : 1.36, 표면저항치 : 108Ω, 연필경도 : 4H, 테이프 박리 : 없음, 옥외 방치 시험 : 변화없음이었다.
[실시례 2]
재팬나노코트제 실리카 바인더의 품명 : B-10과 품명 : B-5, 및 메탄올을 혼합하여 제작한 고형분 2.2%액(4∼9㎚ : 85질량부, 2㎚ 이하 : 15질량부) 100질량부에, MD나노테크제 CNF5% 수분산액(품명 : MDCNF/수(水)) 0.3질량부를 가하여, 실시례 2의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 제작하였다.
글라스 기재(투과율 : 91.6%, 굴절율 : 1.51, 표면저항치 : 1013Ω)에 대해, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 두께 : 100㎛의 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재를 얻었다.
얻어진 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재는, 투과율 95.3%, 굴절율 : 1.36, 표면저항치 : 109Ω, 연필경도 : 4H, 테이프 박리 : 없음, 옥외 방치 시험 : 변화없음이었다.
[실시례 3]
재팬나노코트제 실리카 바인더의 품명 : B-5, 및 메탄올을 혼합하여 제작한 고형분 2.2%액(4∼9㎚ : 100질량부) 100질량부에, MD나노테크제 CNF5% 수분산액(품명 : MDCNF/수) 0.3질량부를 가하여, 실시례 3의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 제작하였다.
글라스 기재(투과율 : 91.6%, 굴절율 : 1.51, 표면저항치 : 1013Ω)에 대해, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 두께 : 100㎛의 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재를 얻었다.
얻어진 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재는, 투과율 : 95.3%, 굴절율 : 1.36, 표면저항치 : 109Ω, 연필경도 : 3H, 테이프 박리 : 없음, 옥외 방치 시험 : 변화없음이었다.
[실시례 4∼7]
표 1에 기재한 것 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 실시례 4∼7의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 제작하고, 평가를 행하였다. 표 2에 평가 결과를 표시한다. 또한, 실시례 5, 6은, 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재의 투과율이, 글라스 기재의 투과율보다 저하되었기 때문에, 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재의 굴절율은 측정하지 않았다.
[비교례 1]
재팬나노코트제 실리카 바인더의 품명 : B-10과 품명 : B-5, 및 메탄올을 혼합하여 제작한 고형분 2.2%액(4∼9㎚ : 60질량부, 2㎚ 이하 : 40질량부)을 제작하였지만, 실리카 바인더 자체가 겔화하고, 고화되었다.
[비교례 2]
재팬나노코트제 실리카 바인더의 품명 : B-5, 및 메탄올을 혼합하여 제작한 고형분 2.2%액(2㎚ 이하 : 100질량부)을 준비하였지만, 실리카 바인더 자체가 겔화, 고화되었다.
[비교례 3]
재팬나노코트제 실리카 바인더의 품명 : B-10과 품명 : B-5', 및 메탄올을 혼합하여 제작한 고형분 2.2%액(4∼9㎚ : 85질량부, 실리카의 결정품의 2㎚ 이하 : 15질량부) 100질량부에 대해, MD나노테크제 CNF5% 수분산액(품명 : MDCNF/수) 0.3질량부를 가하여, 비교례 3의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 제작하였다.
글라스 기재(투과율 : 91.6%, 표면저항치 1013Ω)에 대해, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 두께 : 100㎛의 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재를 얻었다.
얻어진 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재는, 투과율 : 94.1%, 표면저항치 : 109Ω, 연필경도 : HB, 테이프 박리 : 없음, 옥외 방치 시험 : 변화없음이었다.
[비교례 4]
평균입경 : 15㎚의 실리카의 나노입자(후소화학제, 품명 : PL-1) 20질량부와, 재팬나노코트제 실리카 바인더의 품명 : B-5와, 메탄올 80질량부를 혼합한 고형분 2.2%액(15㎚ : 85질량부, 2㎚ 이하 : 15질량부) 100질량부에, MD나노테크제 CNF5% 수분산액(품명 : MDCNF/수)을 0.3 가하여, 비교례 4의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 제작하였다.
글라스 기재(투과율 : 91.6%, 표면저항치 : 1013Ω)에 대해, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 두께 : 100㎛의 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재를 얻었다.
얻어진 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재는, 투과율 : 93.9%, 표면저항치 : 1010Ω, 연필경도 : 2H, 테이프 박리 : 없음, 옥외 방치 시험 : 변화없음이었다.
[비교례 5]
평균입경 : 15㎚의 실리카의 나노입자(후소화학제, 품명 : PL-1) 20질량부와, 메탄올 80질량부를 혼합한 고형분 2.2%액(15㎚ : 100질량부) 100질량부에, MD나노테크제 CNF5% 수분산액(품명 : MDCNF/수) 0.3질량부를 가하여, 비교례 5의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 제작하였다.
글라스 기재(투과율 : 91.6%, 표면저항치 : 1013Ω)에 대해, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 두께 : 100㎛의 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재를 얻었다.
얻어진 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재는, 투과율 93.5%, 표면저항치 : 1010Ω, 연필경도 : H, 테이프 박리 : 있음, 옥외 방치 시험 : 변화없음이었다.
[비교례 6]
재팬나노코트제 실리카 바인더 고형분 2.2%액(20㎚ : 85질량부, 2㎚ 이하 : 15질량부) 100질량부에, MD나노테크제 CNF5% 수분산액(품명 : MDCNF/수) 0.3질량부를 가하여, 비교례 6의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 제작하였다.
글라스 기재(투과율 : 91.6%, 표면저항치 : 1013Ω)에 대해, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 두께 : 100㎛의 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재를 얻었다.
얻어진 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재는, 투과율 : 93.2%, 표면저항치 : 1010Ω, 연필경도 : H, 테이프 박리 : 없음, 옥외 방치 시험 : 변화없음이었다.
[비교례 7]
재팬나노코트제 실리카 바인더 고형분 2.2%액(20㎚ : 100질량부) 100질량부에, MD나노테크제 CNF5% 수분산액(품명 : MDCNF/수) 0.3질량부를 가하여, 비교례 7의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 제작하였다.
글라스 기재(투과율 : 91.6%, 표면저항치 : 1013Ω)에 대해, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 두께 : 100㎛의 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재를 얻었다.
얻어진 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재는, 투과율 : 92.9%, 표면저항치 : 1011Ω, 연필경도 : HB, 테이프 박리 : 있음, 옥외 방치 시험 : 변화없음이었다.
[참고례 1]
재팬나노코트제 실리카 바인더의 품명 : B-10과 품명 : B-5, 및 메탄올을 혼합하여 제작한 고형분 2.2%액(4∼9㎚ : 70질량부, 2㎚ 이하 : 30질량부) 100질량부에, 분산제를 사용하고 있는 C나노제의 CNT5% 분산액(분산제를 1% 함유) 0.3질량부를 가하여, 비교례 8의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 제작하였다.
글라스 기재(투과율 : 91.6%, 표면저항치 : 1013Ω)에 대해, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 두께 : 20㎛의 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재를 얻었다.
얻어진 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재는, 투과율 : 92.3%, 표면저항치 : 109Ω, 연필경도 : 2H, 테이프 박리 : 있음 이였다.
다음에, 옥외 방치 시험을 행하였지만, 투명 도전성 박막이 황변(黃變)하고, 투과율이 70%로 저하되었다.
[실시례 1∼7, 비교례 1∼7, 참고례 1의 결과의 정리]
실시례 1∼7의 전부에서, 투과율, 표면저항치, 연필경도, 테이프 박리, 옥외 방치 시험의 결과가 양호하였다.특히, 싱글 나노입자가, 97.7∼99.3질량부인 실시례 1∼4, 7에서는, 투명 도전성 박막의 굴절율이 낮고, 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재의 투과율이 글라스 기재 자체보다 높아지고, 매우 양호한 결과였다.
이에 대해, 2㎚ 이하의 싱글 나노입자가 너무 많은 비교례 1과 2에서는, 겔화하고, 고화되어 버려, 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 얻을 수가 없었다. 2㎚ 이하의 싱글 나노입자가 어모퍼스 실리카를 포함하지 않는 비교례 3에서는, 투과율, 연필경도가 저하되었다. 싱글 나노입자가 아닌 실리카 나노입자를 사용한 비교례 4∼6에서는, 표면저항치가 높고, 연필경도가 저하되었다. 20㎚의 실리카 나노입자를 사용한 비교례 7에서는, 표면저항치가 높고, 연필경도가 저하되고, 테이프 박리도 있었다. 분산제를 함유하는 시판의 CNT 분산액을 사용한 참고례 1은, 연필경도가 낮고, 테이프 박리도 있고, 옥외 방치 시험을 행하였지만, 투명 도전성 박막이 황변하고, 투과율이 70%로 저하되었다.
[실시례 8]
재팬나노코트제 실리카 바인더의 품명 : B-10과 품명 : B-5, 및 메탄올을 혼합하여 제작한 고형분 2.2%액(4∼9㎚ : 70질량부, 2㎚ 이하 : 30질량부) 20질량부에 대해, 메탄올 75%, MD나노테크제 CNF5% 수분산액(품명 : MDCNF-D, CNF/수) 5질량부를 가하여, 실시례 7의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 제작하였다.
(1) 글라스 기재(투과율 : 91.6%, 표면저항치 : 1013Ω)에 대해, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 두께 : 100㎛의 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재를 얻었다.
얻어진 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재는, 투과율 : 68%, 표면저항치 : 106Ω, 연필경도 : 4H, 테이프 박리 : 없음, 옥외 방치 시험 : 변화없음이었다.
(2) 다음에, 실시례 7의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을, SHARP제 초음파 발생 장치(형번 : UT1204, 전원 : 100V, 고주파 출력 : 최대 1200W, 40kHz)로 10분간, 초음파 분산한 후, 미야코롤러공업제 전사 롤형 도포 장치를 사용하여 도포하는 것 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 두께 : 100㎛의 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재를 얻었다. 얻어진 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재는, 투과율 : 72%, 표면저항치 : 105Ω, 연필경도 : 4H, 테이프 박리 : 없음, 옥외 방치 시험 : 변화없음이었다.
(3) 초음파 분산한 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 1일 경과 후에, 미야코롤러공업제 전사 롤형 도포 장치를 사용하여 도포한 것 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 두께 : 100㎛의 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재를 얻었다. 얻어진 투명 도전성 박막 부착 글라스 기재는, 투과율 : 70%, 표면저항치 105Ω, 연필경도 : 4H, 테이프 박리 : 없음, 옥외 방치 시험 : 변화없음이었다.
실시례 8의 (1)과 (2)의 비교로부터, 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 초음파 분산한 후, 전사 롤형 도포 장치를 사용하여 도포함에 의해, 투과율을 높게 하고, 표면저항치를 매우 낮게 할 수 있었다. 실시례 8의 (2)와 (3)의 비교로부터, 초음파 분산한 투명 도전성 박막 형성용 분산액을 방치함에 의해, 투과율이 낮아졌다.
[표 1]
Figure 112015073272854-pct00001
[표 2]
Figure 112015073272854-pct00002
[실시례 9 : 불소 수지 코트 시험 1]
아크릴 필름(투과율 : 95.2%)상에, 7∼10℃의 실시례 1의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을, 미야코롤러공업제 코팅 장치를 이용하여, 실시례 1과 마찬가지로 도포, 건조하여, 두께 : 100㎚의 투명 도전성 박막을 제작하였다. 다음에, 투명 도전성 박막상에, 신쇼와코트제 공업용 불소 수지 코팅제(품명 : G-140)를, 미야코롤러공업제 코팅 장치를 이용하여, 도포하고, 상온에서 건조하여, 두께 : 20㎚의 불소 수지 코트층을 제작하였다. 불소 수지 코트층의 물과의 접촉각은, 103∼109°였다. 불소 수지 코트에 의한 표면저항치의 변화는 없고, 투과율 : 94.7%, 굴절율 : 1.36, 표면저항치 109Ω, 연필경도 4H, 테이프 박리 : 없음이었다.
[비교례 9 : 불소 수지 코트 시험 1]
아크릴 필름상에, 신쇼와코트제 공업용 불소 수지 코팅제(품명 : G-140)를, 미야코롤러공업제 코팅 장치를 이용하여, 도포하고, 상온에서 건조하여, 두께 : 20㎚의 불소 수지 코트층을 제작하였다. 불소 수지 코팅의 물과의 접촉각은, 90∼94°였다.
[실시례 10 : 불소 수지 코트 시험 2]
글라스 기재(투과율 : 94.6%)상에, 7∼10℃의 실시례 1의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을, 미야코롤러공업제 코팅 장치를 이용하여, 실시례 1과 마찬가지로, 도포, 건조하여, 두께 : 100㎚의 투명 도전성 박막을 제작하였다. 다음에, 투명 도전성 박막상에, 신쇼와코트제 공업용 불소 수지 코팅제(품명 : G-140)를, 미야코롤러공업제 코팅 장치를 이용하여, 도포하고, 상온에서 건조하여, 두께 : 20㎚의 불소 수지 코트층을 제작하였다. 불소 수지 코트층의 물과의 접촉각은, 111°였다. 불소 수지 코트에 의한 표면저항치의 변화는 없고, 투과율 : 94.7%, 굴절율 : 1.36, 표면저항치 109Ω, 연필경도 4H, 테이프 박리 : 없음이었다.
[비교례 10 : 불소 수지 코트 시험 2]
글라스 기재(투과율 : 94.6%)상에, 신쇼와코트제 공업용 불소 수지 코팅제(품명 : G-140)를, 미야코롤러공업제 코팅 장치를 이용하여, 도포하고, 상온에서 건조하여, 두께 : 20㎚의 불소 수지 코트층을 제작하였다. 불소 수지 코트층의 물과의 접촉각은, 105°였다. 투과율은, 91.6이였다.
[불소 수지 코트 시험 1, 2의 결과의 정리]
실시례 9, 10 모두, 글라스 기재상의 본 발명의 투명 도전성 박막상에 불소 수지 코트층을 형성함에 의해, 글라스 기재상에 직접 불소 수지 코트층을 형성한 비교례 9, 10보다, 물과의 접촉각이 높아지고, 발수성이 향상하였다. 이 실시례 9, 10의 구성은, 도전성을 가지며, 발수성이 향상에 의해 내지문성(耐指紋性)이 높기 때문에, 터치 패널, 옥외 ATM, 옥외 광고 등의 용도에 매우 적합하다.
[불소 코트 시험 3]
시판의 불소 강판상에, 실시례 1∼8, 비교례 3∼8의 투명 도전성 박막 형성용 분산액을, 미야코롤러공업제 코팅 장치를 이용하여, 실시례 1과 마찬가지로, 도포, 건조하여, 두께 : 100㎚의 투명 도전성 박막을 제작하였다. 실시례 1∼3, 7에서는, 테이프 박리 : 없음이지만, 실시례 4, 5, 8과 비교례 3∼8은, 테이프 박리 : 있음 이였다.
싱글 나노입자가, 97.7∼99.3질량부인 실시례 1∼4, 7에서는, 불소 강판과의 밀착성도 양호하였다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은, 광학 분야나 터치 패널에서는, 글라스, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴 수지 폴리카보네이트(PC) 수지 등의 기재에, 도전성, 내마모성을 향상시키는 투명 도전성 박막을 형성하기 위한 분산액이다. 본 발명은, 건축 분야에서는, 우레탄 수지, 불소 도장재, 태양광 패널의 글라스재, 비닐 하우스용 염화비닐, 강판 등의 건축 재료에, 대전 방지성, 방열성, 내마모성을 향상시키는 투명 도전성 박막을 형성하기 위한 분산액이다.
1, 10, 20 : 투명 도전성 박막 부착 기재
2 : 투명 도전성 박막
3, 13, 23 : 기재
12 : 프라이머층인 투명 도전성 박막
14 : 불소 수지 코트층
22 : 도포된 투명 도전성 박막 형성용 분산액

Claims (10)

  1. 카본 나노파이버와, 실리카의 싱글 나노입자와, 용매를 포함하고,
    투과형 전자현미경으로 측정한 싱글 나노입자의 입경이, 싱글 나노입자 100질량부에 대해, 4∼9㎚ : 70∼100질량부, 2㎚ 이하 : 0∼30질량부이고, 2㎚ 이하의 싱글 나노입자가 어모퍼스 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 형성용 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    용매가, 메탄올 및 물인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 형성용 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    싱글 나노입자가, 싱글 나노입자와 카본 나노파이버와의 합계 100질량부에 대해, 18∼99.5질량부인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 형성용 분산액.
  4. 제3항에 있어서,
    싱글 나노입자가, 싱글 나노입자와 카본 나노파이버와의 합계 100질량부에 대해, 97.7∼99.3질량부인 것을 특징으로 하는 고투과율의 투명 도전성 박막 형성용 분산액.
  5. 기재의 적어도 일면에, 제1항에 기재된 투명 박막 형성용 분산액으로 형성된 투명 도전성 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 부착 기재.
  6. 제5항에 있어서,
    기재가, 글라스, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 부착 기재.
  7. 제5항에 있어서,
    투명 도전성 박막을 프라이머층으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 부착 기재.
  8. 제7항에 있어서,
    기재에 형성된 프라이머층인 투명 도전성 박막상에, 불소 수지 코트층이 형성된 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 부착 기재.
  9. 온도 : 0∼10℃로 한 제1항에 기재된 투명 도전성 박막 형성용 분산액을, 습도 : 50% 이하에서, 기재의 적어도 일면에 도포하는 공정, 및
    투명 도전성 박막 형성용 분산액이 도포된 기재를, 온도 0∼40℃로 건조시키는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막 부착 기재의 제조 방법.
  10. 기재와, 제1항에 기재된 투명 도전성 박막 형성용 분산액으로 형성된 투명 도전성 박막과, 고굴절율 도전성 박막을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합막 부착 기재.
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