WO2014115793A1 - 高屈折率薄膜形成用分散液 - Google Patents

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WO2014115793A1
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refractive index
high refractive
nanoparticles
index thin
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誠之 島田
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株式会社 ジャパンナノコート
株式会社コイズミ市場開発
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion for forming a high refractive index thin film, and particularly to a dispersion for forming a high refractive index thin film having excellent reflectivity at room temperature.
  • a coating film (hereinafter referred to as an outer wall reflective coating) formed by applying and drying the outer wall reflective coating on the outer wall preferably has a high refractive index because the reflectance is increased.
  • an outer wall reflective coating formed by applying and drying the outer wall reflective coating on the outer wall preferably has a high refractive index because the reflectance is increased.
  • the coating of the reflective coating for the outer wall becomes dirty, not only the color of the reflective coating for the outer wall changes, but also the problem that the reflectance decreases and the heat shielding / energy saving effect may be reduced may occur.
  • a dirt prevention function is required.
  • a hydrophilic material such as silica is contained, or the surface of the reflective coating for an outer wall is coated with the above-described water-repellent or hydrophilic material coating.
  • a material having a solid content of at least 10% by mass is included.
  • the usable base material is limited to those having high heat resistance, Cannot be used on the construction site.
  • charging is one of the major causes of the surface of the reflective coating for outer walls becoming dirty. This is because a substance that is a source of contamination adheres to the surface of the reflective coating for an outer wall due to charging. Therefore, by imparting conductivity to the reflective coating for the outer wall surface, contamination of the surface of the reflective coating for the outer wall can be suppressed.
  • Patent Document 1 Unlike general nanoparticles, this carbon nanofiber is characterized by being easy to aggregate and difficult to uniformly disperse because the length is on the order of ⁇ m even though the width is on the order of nm.
  • the problem to be solved by the invention is to provide a method of forming a high refractive index thin film at room temperature on a substrate without using vapor deposition or high temperature sintering, and preferably vapor deposition or high temperature.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming an antistatic high refractive index thin film containing conductive nanoparticles and carbon nanofibers on a substrate at room temperature without using sintering.
  • the technology for dispersing carbon nanofibers is very advanced, and the amount of dispersant used is likely to be larger than that of general nanoparticles.
  • it is necessary to heat the carbon nanofiber coated dispersant to decompose or to use a highly weather resistant dispersant. is there. This is because when the dispersant coating the carbon nanofibers is heated and decomposed, voids are generated between the carbon nanofibers due to the decomposition, and physical properties such as reflectivity, conductivity, and thermal conductivity are reduced. This is because there is a problem of end.
  • the present invention provides a dispersion capable of forming a high refractive index thin film at room temperature without using a dispersant, and an antistatic high refractive index thin film using conductive nanoparticles and carbon nanofibers at room temperature.
  • An object is to provide a dispersion to form.
  • the present invention has the following constitution to solve the above problems, a dispersion for forming a high refractive index thin film, a dispersion for forming a high refractive index thin film, a substrate with a high refractive index thin film, and a substrate with a high refractive index thin film It relates to the manufacturing method.
  • a high refractive index nanoparticle having an average particle diameter of 1 to 9 nm measured with a transmission electron microscope, and a solvent (A) Mixed nanoparticles of nanoparticles having an average particle diameter of 2 to 5 nm and nanoparticles having an average particle diameter of 6 to 9 nm, or (B) Nanoparticles having an average particle diameter of 2 to 9 nm and an average particle diameter A dispersion for forming a high refractive index thin film, wherein the dispersion is a mixed nanoparticle of nanoparticles of 10 to 15 nm.
  • [5] The antistatic high refractive index thin film-forming dispersion liquid according to any one of the above [1] to [4], further comprising carbon nanofibers.
  • [6] The antistatic high-refractive-index thin film formation according to [5] above, wherein the nanoparticle is 99.5 to 99.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the nanoparticle and the carbon nanofiber.
  • Dispersion liquid [7] A base material with a high refractive index thin film, comprising a high refractive index thin film formed of the dispersion liquid for forming a high refractive index thin film according to any one of [1] to [6] on at least one surface of the base material.
  • a base with a composite film comprising a substrate, a high refractive index thin film formed from the dispersion for forming a high refractive index thin film according to any one of [1] to [6], and a low refractive index thin film Wood.
  • a dispersion capable of forming a high refractive index thin film at room temperature without using a dispersant can be provided.
  • the normal temperature is 0 to 40 ° C.
  • a high refractive index thin film can be easily produced at room temperature.
  • a composite film having a high reflectance can be provided.
  • sectional drawing of the base material with a transparent conductive thin film of this invention It is an example of sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the base material with a transparent conductive thin film of this invention. It is an example of sectional drawing of the base material with a transparent conductive thin film of this invention. It is a measurement result of the spectral reflectance of the coating film by the dispersion liquid of Example 13, the coating film by the dispersion liquid of the comparative example 6, and a glass base material. It is a measurement result of the spectral reflectance of the coating film by the dispersion liquid of Example 13, and the coating film of a gray paint. It is a schematic diagram of the cross section of the apparatus which performed temperature measurement.
  • the dispersion liquid for forming a high refractive index thin film (hereinafter referred to as dispersion liquid) of the present invention comprises nanoparticles having a high refractive index having an average particle diameter of 1 to 9 nm measured with a transmission electron microscope, and a solvent. But, (A) Mixed nanoparticles of nanoparticles having an average particle diameter of 2 to 5 nm and nanoparticles having an average particle diameter of 6 to 9 nm, or (B) Nanoparticles having an average particle diameter of 2 to 9 nm and an average particle diameter It is characterized by being a mixed nanoparticle of 10-15 nm nanoparticles.
  • the high refractive index thin film means a thin film having a refractive index of 1.60 to 2.00.
  • High refractive index nanoparticles mean that a thin film having a refractive index of 1.60 to 2.00 can be formed.
  • the refractive index of the thin film and the refractive index of the nanoparticles will be described later.
  • the thin film formed at room temperature can be densified, so that the thin film can be made to have a high refractive index and high wear resistance. It becomes possible.
  • high refractive index nanoparticles have been difficult to obtain, but in recent years, high refractive index nanoparticles and dispersions containing high refractive index nanoparticles have become commercially available.
  • the present inventor is a dispersion capable of forming a high refractive index thin film at room temperature by mixing two or more kinds of high refractive index nanoparticles having a specific average particle size ratio without using a dispersant.
  • This dispersion allows high refractive index thin film at room temperature to be used for large area materials used in the construction field, etc. without using vapor deposition such as sputtering or sintering after applying a paint containing a high refractive index powder. Can be formed.
  • this dispersion liquid can form a thin film at normal temperature, it can be used also at a construction site or the like.
  • this dispersion does not contain a dispersant, a resin binder, or the like, durability such as weather resistance is also high.
  • a dispersing agent is contained in the dispersion liquid, since the dispersing agent needs to be decomposed at the time of forming the thin film, for example, sintering at a high temperature of 300 ° C. or more is necessary.
  • the nanoparticles having an average particle diameter of 2 to 5 nm are The amount is preferably 2 to 40 parts by mass and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nanoparticles.
  • nanoparticles having an average particle diameter of 2 to 9 nm are used.
  • this is from the viewpoint of forming a high refractive index thin film at room temperature.
  • the one where the difference of two types of average particle diameters is larger is more preferable from a viewpoint of the high refractive index of the formed high refractive index thin film, and abrasion resistance.
  • the average particle size of the nanoparticles is 15 nm or less.
  • high refractive index nanoparticles having an average particle size of less than 2 nm are difficult to obtain.
  • the nanoparticles are at least one selected from the group consisting of zirconium oxide particles, niobium oxide particles, titanium oxide particles, tin oxide particles, phosphorus-doped tin oxide particles and diamond particles, the refractive index of the high refractive index thin film, the group From the viewpoint of adhesion to the material, it is preferable.
  • the refractive index decreases, and examples of the measurement result of the refractive index of the thin film are: zirconium oxide thin film: 1.73, niobium oxide thin film: 1.78, titanium oxide thin film: 1. 85, tin oxide thin film: 1.62, diamond thin film: 2.0. This is thought to be because there are vacancies in the thin film.
  • Examples of the particle diameter of the nanoparticles are zirconium oxide particles: 7 nm, niobium oxide particles: 6 nm, titanium oxide particles: 10 to 15 nm, tin oxide particles: 2 nm, diamond particles: 3.3 to 5 nm.
  • the solvent examples include water, methanol, ethanol and the like, and methanol and water are preferable from the viewpoints of dispersibility of the nanoparticles, drying speed after coating, and high refractive index of the thin film.
  • water is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of methanol and water.
  • water is 1 mass part or more with respect to a total of 100 mass parts of methanol and water.
  • the base material is hydrophilic glass or corona-treated one, it can be used even with 100 parts by mass of water.
  • the volatility of the solvent is reduced, the high refractive index thin film The density tends to decrease.
  • the solvent is preferably 95 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersion from the viewpoint of easy formation of the high refractive index thin film. If the amount is less than 95 parts by weight, the stability of the dispersion tends to be poor. If the amount exceeds 99 parts by weight, the volatilization rate of the solvent becomes slow and it may be difficult to dry at room temperature.
  • the dispersion preferably further contains carbon nanofibers.
  • the carbon nanofiber is not particularly limited, but the carbon nanofiber has a fiber diameter of 1 to 100 nm, an aspect ratio of 5 or more, and a [002] plane interval of the graphite layer measured by X-ray diffraction is 0. It is preferable that it is .35 nm or less.
  • the carbon nanofibers having the above fiber diameter and aspect ratio can be uniformly dispersed in a solvent and can form sufficient contact points with each other. Since carbon nanofibers having a [002] plane interval of the graphite layer measured by X-ray diffraction within the above range have high crystallinity, it is possible to obtain a highly conductive material with low electrical resistance from the carbon nanofibers. it can. Furthermore, when the volume resistivity of the compacted carbon nanofiber is 1.0 ⁇ ⁇ cm or less, good conductivity can be exhibited.
  • CuK ⁇ rays are used in the measurement by X-ray diffraction.
  • the volume resistivity of the compacted carbon nanofiber is measured by applying a pressure of 100 kgf / cm 2 using a Loresta HP manufactured by Mitsubishi Chemical and a powder measuring unit manufactured by Dia Instruments.
  • the carbon nanofibers may include single-wall carbon nanotubes and multi-wall carbon nanotubes as long as they can be dispersed in a solvent without using a dispersant.
  • An example of the treatment for making the carbon nanofibers dispersible in a solvent is treatment with a strong acid such as sulfuric acid.
  • the nanoparticles are preferably 99.5 to 99.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the nanoparticles and the carbon nanofibers. This is because when the nanoparticles are 99.9 parts by mass or less, that is, the carbon nanofibers are 0.1 parts by mass or more, the formed high refractive index thin film is imparted with conductivity and becomes antistatic. On the other hand, when the nanoparticle is 99.5 parts by mass or more, the reflectance of the formed high refractive index thin film is high.
  • the dispersion of the present invention can increase the adhesion with the substrate when the dispersion is used while controlling the aggregation of the nanoparticles.
  • the specific surface area increases and the adhesion to the substrate is good even with a small amount of nanoparticles, whereas the refractive index of the formed thin film tends to decrease with a small amount of nanoparticles.
  • the adhesion between the carbon nanofibers and the substrate can be obtained while maintaining the conductivity of the carbon nanofibers.
  • high refractive index nanoparticles having an average particle size of less than 2 nm are difficult to obtain.
  • the combination is 15 nm or less, even if two or three nanoparticles overlap each other between the carbon nanofibers, the distance between the carbon nanofibers can be kept within 20 nm.
  • Conductivity can be imparted to the refractive index thin film. From this, it is considered that the smaller the particle diameter of the nanoparticles as the binder, the more the conductivity improves even with a dispersion having the same carbon nanotube concentration. From the viewpoint of increasing the refractive index and conductivity of the thin film to be formed, the combined use of tin oxide particles and carbon nanofibers is preferable. Regarding heat dissipation, it is considered that the smaller the particle size of the nanoparticles, the more the amount of binder can be reduced and the heat dissipation increased.
  • This dispersion allows a high refractive index thin film containing carbon nanofibers to be formed at room temperature with high adhesion to the substrate. With this dispersion, it is possible to develop applications that use carbon nanofibers in various fields and at low cost.
  • the dispersion contains iron oxide particles, aluminum oxide particles, cerium oxide particles, tantalum oxide particles, tungsten oxide particles, neodymium oxide particles, iridium oxide particles and the like from the viewpoint of improving the wear resistance of the high refractive index thin film. Those having a particle size different from that of the nanoparticles are more preferable.
  • additives and the like can be further blended as necessary within the range not impairing the object of the present invention.
  • the dispersion of the present invention can be obtained, for example, by stirring, melting, mixing, and dispersing nanoparticles, a solvent, and optionally carbon nanofibers and other additives, simultaneously or separately, and optionally with heat treatment. Can do.
  • the mixing, agitation, and dispersion devices are not particularly limited, and a laika machine, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, and the like can be used. Moreover, you may use combining these apparatuses suitably.
  • the dispersion containing specific nanoparticles can provide a dispersion capable of forming a high refractive index thin film at room temperature without using a dispersant, including carbon nanofibers.
  • a dispersant including carbon nanofibers.
  • the dispersion liquid it is possible to develop applications for a wide variety of inexpensive dispersion liquids containing carbon nanofibers.
  • the base material with a high refractive index thin film of the present invention has a high refractive index thin film formed of the above dispersion on at least one surface of the base material.
  • the thickness of the high refractive index thin film is preferably 90 to 200 nm from the viewpoint of easy formation of the high refractive index thin film and improvement of the reflectance of the high refractive index thin film.
  • FIG. 1 an example of sectional drawing of the base material with a high refractive index thin film of this invention is shown.
  • the base material 11 with a high refractive index thin film of this invention has the high refractive index thin film 12 formed in the said dispersion liquid for high refractive index thin film formation on the at least one surface of the base material 13.
  • FIG. 1 an example of sectional drawing of the base material with a high refractive index thin film of this invention is shown.
  • the base material 11 with a high refractive index thin film of this invention has the high refractive index thin film 12 formed in the said dispersion liquid for
  • the material of the substrate includes glass, polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polymethyl methacrylate resin, vinyl chloride resin, and urethane coating film.
  • the base material with a high refractive index thin film can use the high refractive index thin film as a primer layer.
  • This high refractive index thin film can form a layer formed thereon as a primer layer with high adhesion.
  • a fluororesin coat layer can also be formed on the high refractive index thin film which is a primer layer formed on the substrate. At this time, if the thickness of the fluororesin coat layer is about 10 to 20 nm, it is possible to maintain the conductivity of the antistatic high refractive index thin film even on the fluororesin coat layer.
  • the method for producing a substrate with a high refractive index thin film of the present invention is as follows. Applying the dispersion to at least one surface of the substrate at a humidity of 50% or less, and drying at a temperature of 0 to 40 ° C .; Are included in this order.
  • FIG. 2 an example of sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the base material 20 with a high refractive index thin film of this invention is shown. If it demonstrates based on FIG. 2, the manufacturing method of the base material 21 with a high refractive index thin film of this invention will be described.
  • the above-mentioned dispersion is applied to at least one surface of the substrate 23 at a humidity of 50% or less, and the substrate having the applied high refractive index thin film forming dispersion 22 is dried at a temperature of 0 to 40 ° C. Process, Are included in this order.
  • the humidity when applying the dispersion exceeds 50%, moisture in the atmosphere tends to be taken into the coating film of the dispersion, and the coating film of the dispersion may become cloudy. In particular, when the humidity is 60% or more, the tendency of the coating film of the dispersion to become cloudy becomes strong.
  • the atmospheric temperature at the time of application is a temperature of 0 to 40 ° C., which is normal temperature. In the case where the solvent contains methanol or ethanol, it is preferable that the temperature of the dispersion during coating is 0 to 10 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C., the water in the dispersion may freeze.
  • the temperature at which the substrate coated with the dispersion is dried is 0 to 40 ° C., which is normal temperature, preferably 5 to 20 ° C., and more preferably 10 to 15 ° C.
  • the base material with a composite film of the present invention includes a base material, a high refractive index thin film formed of the above dispersion, and a low refractive index thin film. Since this composite film has high reflectivity, it is suitable for applications that require reflectivity of building materials and the like.
  • FIG. 3 an example of sectional drawing of the base material with a transparent conductive thin film of this invention is shown.
  • the base material 31 with a composite film of the present invention includes a base material 33, a high refractive index thin film 32 formed of the dispersion liquid, and a low refractive index thin film 34.
  • zirconium oxide nanoparticle dispersion a water dispersion manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. (average particle size: 7 nm, solid content 1%) was used. However, water dispersions (average particle size: 20 nm, solid content: 1%) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. were used for the zirconium oxide nanoparticle dispersions in Comparative Examples 5, 7, and 8.
  • niobium oxide nanoparticle dispersion an aqueous dispersion manufactured by Japan Nanocoat (product name: niobium oxide dispersion, average particle size: 6 nm, solid content: 3%) was used.
  • titanium oxide nanoparticle dispersion a Teica methanol dispersion (product name: ND295, average particle size: 15 nm, solid content: 30%) was used.
  • a Teica methanol dispersion liquid product name: ND304, average particle diameter: 20 nm, solid content: 30%
  • carbon nanofiber dispersion an MD nanotech water dispersion (product name: MDCNF / water, solid content: 5%) was used.
  • a CNT aqueous dispersion made of C nano solid content: 5%
  • the refractive index was obtained by calculation from a reflection graph measured with a spectrophotometer (model number: SolidSpec-3700DUV) manufactured by Shimadzu Corporation. At the time of this measurement, the surface reflectance is measured by bringing the glass substrate on which the high refractive index thin film is formed into contact with a plate having a reflectance of 0% on the surface opposite to the high refractive index thin film. Calculated.
  • the surface resistance value for judging the antistatic property for evaluating the antifouling property was measured with a surface resistance meter (model number: WA-400, two-point resistance method) manufactured by Taiyo Electric Industry.
  • the pencil hardness was determined as the hardness of the hardest pencil without scratching the high refractive index thin film formed by scratching the high refractive index thin film formed on the glass substrate using a pencil having a hardness of HB to 4H.
  • the tape peel test is based on JIS K5400, put 100 cuts of 1 mm x 1 mm with a cutter knife into a high refractive index thin film formed on a glass substrate, and after applying a Nichiban cellophane tape, peel the cellophane tape, The presence or absence of the peeled portion of the high refractive index thin film was observed.
  • Example 1 The diamond nanoparticle dispersion, the zirconium oxide nanoparticle dispersion, and water were mixed at the ratio shown in Table 1 to obtain a dispersion having a solid content of 1%.
  • Table 1 shows a case of mixed nanoparticles of nanoparticles having an average particle diameter of 2 to 5 nm and nanoparticles having an average particle diameter of 6 to 9 nm
  • (B) is A case of a mixed nanoparticle of nanoparticles having an average particle diameter of 2 to 9 nm and nanoparticles having an average particle diameter of 10 to 15 nm is shown. 7 to 10 ° C.
  • a glass substrate (reflectance: 4.2%, refractive index: 1.51, surface resistance value: 10 13 ⁇ ) having a width of 155 mm, a length of 155 mm, and a thickness of 3 mm.
  • the dispersion liquid for forming a high refractive index thin film of Example 1 was applied at a rotation speed of 1000 rpm using a spin coater device.
  • the glass substrate after coating was dried at a temperature of 12 to 18 ° C. for 1 minute to obtain a glass substrate with a high refractive index thin film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the obtained glass substrate with a high refractive index thin film had a refractive index of 1.73, a pencil hardness of 4H, and a tape peeling: none.
  • the surface resistance value was outside the measurement range of the device.
  • Examples 2 to 4, 7, 8, 10, 11, 13, Comparative Examples 1 to 3, 5, 7, 8 The high refractive index thin films of Examples 2 to 4, 7, 8, 10, 11, 13 and Comparative Examples 1 to 3, 5, and 7.8 are the same as Example 1 except for the ratios shown in Table 1.
  • a forming dispersion was prepared and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 5 and 6 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the diamond nanoparticle methanol dispersion was used instead of the diamond nanoparticle aqueous dispersion and methanol was used instead of water in the proportions shown in Table 1. 9, 12 and Comparative Examples 4 and 6 were prepared and evaluated for the dispersion for forming a high refractive index thin film. Table 1 shows the evaluation results.
  • Comparative Example 9 The high refractive index thin film formation of Comparative Example 9 was performed in the same manner as in Example 13 except that C nano 5% CNT dispersion (containing 1% dispersant) was used instead of MD Nanotech's aqueous dispersion. A dispersion was prepared. Next, evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Examples 7 and 8 which contained two types of nanoparticles but used one type of nanoparticles with an average particle size of 20 nm, the formed thin film became powdery and had tape peeling.
  • Reference Example 1 using a dispersant the formed thin film became powdery, and there was tape peeling. This is probably because a dispersant was added.
  • Spectral reflectance measurement and thermal insulation evaluation of the dispersion liquid of Example 13 and the dispersion liquid of Comparative Example 6 were performed.
  • a gray paint was prepared.
  • the gray paint was prepared by mixing 0.3 parts by mass of carbon black, 29.7 parts by mass of titanium oxide particles, 42 parts by mass of polyvinylidene fluoride, and 28 parts by mass of N-methylpyrrolidone.
  • the prepared gray paint was applied onto a galvanized steel sheet having a width of 300 mm, a length of 90 mm, and a thickness of 0.4 mm using a bar coater (# 50), and dried at 260 ° C. for 1 minute.
  • the film thickness of the gray coating film after drying was 20 ⁇ m.
  • the coated surface of the galvanized steel sheet was previously treated with an epoxy primer.
  • the dispersion liquid of Example 13 and the dispersion liquid of Comparative Example 6 were applied at a rotational speed of 1000 rpm on the gray coating film formed on the galvanized steel sheet using a spin coater.
  • the glass substrate after coating was dried to obtain a test piece having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the obtained specimen was evaluated for spectral reflectance with a spectrophotometer (model number: SolidSpec-3700DUV) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • a spectrophotometer model number: SolidSpec-3700DUV
  • the reflectance of the coating film by the dispersion liquid of the comparative example 6 was equivalent to the reflectance of the coating film of gray paint, and overlapped with the curve of gray paint, it was not plotted in FIG.
  • the reflectance of the coating film by the dispersion liquid of Example 13 was higher than the reflectance of the coating film of the gray paint and the reflectance of the coating film by the dispersion liquid of Comparative Example 6.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of a cross section of a device that has performed temperature measurement for evaluating heat shielding properties.
  • the obtained test piece 1 is placed under the 60 W incandescent bulb 2, and the surface thermometer 3 is placed on the opposite side of the test piece 1 from the incandescent bulb 2. Attached. The distance between the test piece 1 and the incandescent lamp 2 was set to 135 mm.
  • the coating film of the gray paint reached 42.9 ° C. after 15 minutes, and was the same temperature after 1 hour.
  • the coating film of the dispersion liquid of Example 13 reached 38.9 ° C. after 15 minutes, and was the same temperature after 1 hour.
  • the coating film using the dispersion liquid of Comparative Example 6 reached 42.3 ° C. after 15 minutes, and was the same temperature after 1 hour.
  • the coating film by the dispersion liquid of Example 13 was able to suppress the temperature rise by 4 ° C. than the coating film of the gray paint.
  • the temperature increase of the coating film by the dispersion liquid of Comparative Example 6 was only 0.6 ° C. than the gray coating film.
  • the dispersion liquid of the present invention is a reflective coating for exterior walls, urethane, fluorine coating, glass (including solar panels), vinyl chloride vinyl houses, reflective properties of building materials such as steel plates, antistatic properties, hard It is suitable as a coating solution for forming a thin film on a material that requires coating properties, heat shielding properties, and heat dissipation properties, and is suitable as a coating solution for forming a high refractive index thin film in optical applications.

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Abstract

　分散剤を用いずに、カーボンナノファイバーを含む高屈折率薄膜を常温で形成することが可能な分散液、およびカーボンナノファイバー等の導電性ナノ粒子を使用する帯電防止用の高屈率薄膜を常温で形成する分散液を提供することを目的とする。　透過型電子顕微鏡で測定した平均粒径が１～９ｎｍである高屈折率のナノ粒子と、溶媒とを含み、ナノ粒子が、（Ａ）平均粒径２～５ｎｍのナノ粒子と、平均粒径６～９ｎｍのナノ粒子との混合ナノ粒子であるか、または（Ｂ）平均粒径２～９ｎｍのナノ粒子と、平均粒径１０～１５ｎｍとのナノ粒子の混合ナノ粒子であることを特徴とする、高屈折率薄膜形成用分散液であり、この高屈折率薄膜形成用分散液と、カーボンナノファイバーと、を含むことを特徴とする、高屈折率薄膜形成用分散液である。

Description

高屈折率薄膜形成用分散液
　本発明は、高屈折率薄膜形成用分散液に関し、特に、常温で反射性に優れた高屈折率薄膜形成用分散液に関する。
　近年、遮熱・省エネ対策として、外壁用反射塗料が世界中で使用されている。外壁上に、この外壁用反射塗料が塗布・乾燥されて形成された塗膜（以下、外壁用反射塗膜という）は、高屈折率であると、反射率が高くなるので好ましい。しかし、外壁用反射塗料の塗膜は、汚れることによって、外壁用反射塗膜の色目が変わるだけでなく、反射率が下がり、遮熱・省エネ効果が薄れるという問題が発生する場合があるので、用途によっては、高屈折率であることに加えて、汚れ防止機能が求められる。また、建築分野では、外壁用反射塗膜に加えて、ウレタン、フッ素塗装、ガラス（太陽光パネルを含む）、塩化ビニル製ビニールハウス、鋼板等の建材への反射性、ハードコート性、帯電防止性、遮熱性、放熱性が求められており、光学用途では、高屈折率薄膜が求められている。以下、外壁用反射塗膜の場合について、説明する。
　外壁用反射塗膜の反射率が下がり、遮熱・省エネ効果が薄れることを防止する対策として、外壁用反射塗膜の表面を汚れにくくするため、外壁用反射塗膜にフッ素等の撥水性またはシリカ等の親水性の材料を含有させるか、外壁用反射塗膜の表面を上記の撥水性または親水性の材料の塗膜によりコーティングすることが行われている。しかし、外壁用反射塗膜に上記の撥水性または親水性の材料を含有させることにより、外壁用反射塗膜の表面にある一定以上の防汚性の効果を与えようとするためには、一般的に、最低でも固形分１０質量％程度の材料を含有させることになる。このため、外壁用反射塗膜に上記の撥水性または親水性の材料を含有させる場合には、反射率の低下や原材料費の高価格化をまねいてしまうという問題があり、外壁用反射塗膜の表面に上記の撥水性または親水性の材料含有塗料でコーティングする場合にも、反射率がほぼ変わらないか、又は低下してしまうという問題がある。したがって、外壁用反射塗膜の表面に、高屈折率薄膜を形成し、外壁の反射率を高める方法が有望である、と考えられる。従来、高屈折率薄膜は、スパッタ等の蒸着や、高屈折率粉末を含む塗料を塗布した後の焼結により製造されていたが、これらの方法では、建築分野等で使用される大面積材料に対しては、蒸着装置による大面積化の限界や、コストの面で適用ができない。また、高屈折率粉末を含む塗料を塗布して焼結して高屈折率膜をする方法では、使用可能な基材が耐熱性の高いものに限定されてしまい、通常の建材・塗膜上には使用できない、建築現場で使用することができない、という問題がある。
　一方、外壁用反射塗膜の表面が汚れる大きな原因の一つに、帯電がある。帯電により汚れの元となる物質が外壁用反射塗膜の表面に付着するためである。よって、外壁表面用反射塗膜に導電性を付与することにより、外壁用反射塗膜の表面の汚れを抑制することができる。
　外壁用反射塗膜の汚れを防止して外壁用反射塗膜の反射率を高める技術としては、上記の撥水性または親水性の材料の使用量削減の観点から、外壁用反射塗膜の表面への薄膜形成が有利である、と考えられる。この薄膜に、導電性、放熱性、耐摩耗性を付与する材料として、酸化インジウム錫粉末、酸化錫粉末、アンチモンドープ酸化錫粉末、リンドープ酸化錫粉末、カーボンナノファイバー等が考えられる。これらの中では、屈折率が最も高いので、カーボンナノファイバーの使用が有利である、と考えられる。なお、酸化インジウム錫粉末は、高価格であるので、使用可能な用途が限られてしまい、アンチモンドープ酸化錫粉末は、塗膜の透過率が低下してしまう。カーボンナノファイバーの利用については、様々な研究がされているが、現状では、リチウムイオン電池や炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等の添加剤等で実用化されているのみである。カーボンナノファイバーの普及が進んでいない理由としては、カーボンナノファイバー自体のコスト、加工性が挙げられる。
　カーボンナノファイバーのコストに関しては、上記用途での実用化により下がりつつある。しかし、従来、カーボンナノファイバーを実用化するためには、カーボンナノファイバーを、分散剤等を含む水やアルコール等の溶媒に分散して、カーボンナノファイバー表面を分散剤等でコーティングする必要があった（特許文献１）。このカーボンナノファイバーは、一般的なナノ粒子とは異なり、幅はｎｍオーダーであっても、長さはμｍオーダーであるため、非常に凝集しやすく、均一分散が難しいという特徴がある。
特開２００７－１６９１２１号公報
　発明が解決しようとする課題は、まず、蒸着や高温焼結を使用することなく、基材上に、常温で高屈折率薄膜を形成する方法を提供することであり、好ましくは、蒸着や高温焼結を使用することなく、基材上に、常温で、導電性ナノ粒子やカーボンナノファイバーを含有する帯電防止用の高屈折率薄膜を形成する方法を提供することである。
　カーボンナノファイバーを分散させるための技術は非常に高度であり、一般的なナノ粒子と比べて分散剤の使用量も多めになり易い。しかし、反射率が高い薄膜への用途でカーボンナノファイバーを使用するためには、カーボンナノファイバーをコーティングしている分散剤を加熱して分解させるか、耐候性の高い分散剤を使用する必要がある。なぜならば、カーボンナノファイバーをコーティングしている分散剤を加熱して分解させると、分解によりカーボンナノファイバー間に空孔が発生し、反射率、導電性、熱伝導性等の物性が低下してしまう、という問題があるからである。さらに、分散剤を分解するための加熱により、基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂等が使用されている場合には、基材に劣化が起きてしまう、という問題がある。また、カーボンナノファイバー表面に分散剤が残存すると、分散剤自体がカーボンナノファイバーの導電性、熱伝導性等の物性を低下させてしまう、という問題もある。
　本発明は、分散剤を用いずに、高屈折率薄膜を常温で形成することが可能な分散液、および導電性ナノ粒子やカーボンナノファイバーを使用する帯電防止用の高屈率薄膜を常温で形成する分散液を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した高屈折率薄膜形成用分散液、高屈折率薄膜形成用分散液、高屈折率薄膜付き基材、および高屈折率薄膜付き基材の製造方法に関する。
〔１〕透過型電子顕微鏡で測定した平均粒径が１～９ｎｍである高屈折率のナノ粒子と、溶媒とを含み、ナノ粒子が、
（Ａ）平均粒径２～５ｎｍのナノ粒子と、平均粒径６～９ｎｍのナノ粒子との混合ナノ粒子であるか、または
（Ｂ）平均粒径２～９ｎｍのナノ粒子と、平均粒径１０～１５ｎｍとのナノ粒子の混合ナノ粒子である
ことを特徴とする、高屈折率薄膜形成用分散液。
〔２〕ナノ粒子が、酸化ジルコニウム粒子、酸化ニオブ粒子、酸化チタン粒子、酸化錫粒子、リンドープ酸化錫粒子およびダイヤモンド粒子からなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕記載の高屈折率薄膜形成用分散液。
〔３〕ナノ粒子が、少なくとも１種の導電性ナノ粒子を含む、上記〔１〕または〔２〕記載の帯電防止用の高屈率薄膜形成用分散液。
〔４〕溶媒が、メタノールおよび水からなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕～〔３〕のいずれか記載の高屈折率薄膜形成用分散液。
〔５〕さらに、カーボンナノファイバーを含む、上記〔１〕～〔４〕のいずれか記載の帯電防止用の高屈折率薄膜形成用分散液。
〔６〕ナノ粒子が、ナノ粒子とカーボンナノファイバーとの合計１００質量部に対して、９９．５～９９．９質量部である、上記〔５〕記載の帯電防止用の高屈折率薄膜形成用分散液。
〔７〕基材の少なくとも一面に、上記〔１〕～〔６〕のいずれか記載の高屈折率薄膜形成用分散液で形成された高屈折率薄膜を有する、高屈折率薄膜付き基材。
〔８〕基材が、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂である、上記〔７〕記載の高屈折率薄膜付き基材。
〔９〕上記〔１〕～〔６〕のいずれか記載の高屈折率薄膜形成用分散液を、湿度：５０％以下で、基材の少なくとも一面に塗布する工程、および
温度０～４０℃で乾燥させる工程、
をこの順に含むことを特徴とする、高屈折率薄膜付き基材の製造方法。
〔１０〕基材と、上記〔１〕～〔６〕のいずれか記載の高屈折率薄膜形成用分散液で形成された高屈折率薄膜と、低屈折率薄膜と、を含む複合膜付き基材。
　本発明〔１〕によれば、分散剤を用いずに、高屈折率薄膜を常温で形成することが可能な分散液を提供することができる。ここで、常温とは、０～４０℃である。本発明〔３〕によれば、分散剤を用いずに、帯電防止用の高屈折率薄膜を常温で形成することが可能な分散液を提供することができる。本発明〔５〕によれば、分散剤を用いずに、カーボンナノファイバーを含む帯電防止用の高屈折率薄膜を常温で形成することが可能な分散液を提供することができる。
　本発明〔９〕によれば、高屈折率薄膜を常温で簡便に製造することができる。
　本発明〔１０〕によれば、反射率の高い複合膜を提供することができる。
本発明の透明導電性薄膜付き基材の断面図の一例である。 本発明の透明導電性薄膜付き基材の製造方法を説明するための断面図の一例である。 本発明の透明導電性薄膜付き基材の断面図の一例である。 実施例１３の分散液による塗膜、比較例６の分散液による塗膜、ガラス基材の分光反射率の測定結果である。 実施例１３の分散液による塗膜と、グレー塗料の塗膜の分光反射率の測定結果である。 温度測定を行った装置の断面の模式図である。
〔高屈折率薄膜形成用分散液〕
　本発明の高屈折率薄膜形成用分散液（以下、分散液）は、透過型電子顕微鏡で測定した平均粒径が１～９ｎｍである高屈折率のナノ粒子と、溶媒とを含み、ナノ粒子が、
（Ａ）平均粒径２～５ｎｍのナノ粒子と、平均粒径６～９ｎｍのナノ粒子との混合ナノ粒子であるか、または
（Ｂ）平均粒径２～９ｎｍのナノ粒子と、平均粒径１０～１５ｎｍとのナノ粒子の混合ナノ粒子である
ことを特徴とする。ここで、高屈折率薄膜とは、屈折率が１．６０～２．００の薄膜であることをいう。高屈折率のナノ粒子とは、屈折率が１．６０～２．００の薄膜を形成可能であることをいう。薄膜の屈折率とナノ粒子の屈折率については、後述する。
　ナノ粒子とは、透過型電子顕微鏡で測定した粒子径（ｎ＝５０）が、２０ｎｍ未満のものをいう。ナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡で測定した質量平均粒子径である（ｎ＝５０）。分散液に、平均粒径が２種以上の混合ナノ粒子を含有させることにより、常温で形成される薄膜を緻密化することができるため、薄膜を高屈折率で高耐摩耗性にすることが可能となる。従来は、高屈折率のナノ粒子は入手が困難であったが、近年、高屈折率のナノ粒子、および高屈折率のナノ粒子を含有する分散液が市販されるようになった。本発明者は、分散剤を用いずに、２種以上の特定の平均粒径比の高屈折率のナノ粒子を混合することにより、常温で高屈折率薄膜を形成することが可能な分散液を開発した。この分散液により、スパッタ等の蒸着や、高屈折率粉末を含む塗料を塗布した後の焼結を用いることなく、建築分野等で使用される大面積材料に対して、常温で高屈折率薄膜を形成することができる。また、この分散液は、常温で薄膜を形成することができるので、建築現場等でも使用することができる。さらに、この分散液は、分散剤や樹脂バインダー等を含有していないので、耐候性等の耐久性も高い。なお、分散液に分散剤が含有されている場合には、薄膜の形成時に、分散剤の分解が必要になるため、例えば、３００℃以上の高温での焼結が必要となる。
　ナノ粒子に、（Ａ）平均粒径２～５ｎｍのナノ粒子と、平均粒径６～９ｎｍのナノ粒子との混合ナノ粒子を使用する場合には、平均粒径２～５ｎｍのナノ粒子は、ナノ粒子１００質量部に対して、２～４０質量部であると好ましく、１～２０質量部であると、より好ましい。また、ナノ粒子に、（Ｂ）平均粒径２～９ｎｍのナノ粒子と、平均粒径１０～１５ｎｍとのナノ粒子の混合ナノ粒子を使用する場合には、平均粒径２～９ｎｍのナノ粒子は、ナノ粒子１００質量部に対して、１～２０質量部であると好ましく、２～２０質量部であると、より好ましい。（Ａ）、（Ｂ）いずれの場合も、常温での高屈折率薄膜形成の観点からである。なお、２種類の平均粒径の差は大きい方が、形成される高屈折率薄膜の高屈折率化、耐摩耗性の観点から、さらに好ましい。また、常温での薄膜形成の観点から、ナノ粒子の平均粒径は、１５ｎｍ以下である。一方、平均粒径が２ｎｍ未満の高屈折率のナノ粒子は、入手が困難である。
　ナノ粒子は、酸化ジルコニウム粒子、酸化ニオブ粒子、酸化チタン粒子、酸化錫粒子、リンドープ酸化錫粒子およびダイヤモンド粒子からなる群より選択される少なくとも１種であると、高屈折率薄膜の屈折率、基材との密着性の観点から好ましい。ここで、屈折率の測定結果の一例としては、酸化ジルコニウム粒子：２．４、酸化ニオブ粒子：２．３、酸化チタン粒子：２．７、酸化錫粒子：２．０、リンドープ酸化錫粒子：２．０、ダイヤモンド粒子：２．８である。なお、これらの粒子を薄膜にしたときには、屈折率が低下し、薄膜の屈折率の測定結果の一例は、酸化ジルコニウム薄膜：１．７３、酸化ニオブ薄膜：１．７８、酸化チタン薄膜：１．８５、酸化錫薄膜：１．６２、ダイヤモンド薄膜：２．０になる。薄膜内に空孔が存在するためである、と考えられる。
　ナノ粒子の粒径の一例は、酸化ジルコニウム粒子：７ｎｍ、酸化ニオブ粒子：６ｎｍ、酸化チタン粒子：１０～１５ｎｍ、酸化錫粒子：２ｎｍ、ダイヤモンド粒子：３．３～５ｎｍである。
　溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられるが、ナノ粒子の分散性、塗布後の乾燥速度、薄膜の高屈折率化の観点から、メタノールおよび水であると好ましい。ここで、薄膜の高屈折率化の観点から、水は、メタノールおよび水の合計１００質量部に対して、２０質量部以下であると好ましい。また、基材との密着性の観点から、水は、メタノールおよび水の合計１００質量部に対して、１質量部以上であると好ましい。なお、基材が、親水性のガラスや、コロナ処理されたもの等である場合には、水１００質量部でも使用することができるが、溶媒の揮発性が低下するため、高屈折率薄膜の緻密度が低下する傾向になる。
　溶媒は、分散液１００質量部に対して、９５～９９質量部であると、高屈折率薄膜の形成し易さの観点から好ましい。９５質量部未満では分散液の安定性が悪くなり易く、９９質量部を超えると溶媒の揮発速度が遅くなり、常温乾燥しにくくなる場合がある。
　分散液は、さらに、カーボンナノファイバーを含むと好ましい。
　カーボンナノファイバーは、特に限定されないが、カーボンナノファイバーは、繊維径が１～１００ｎｍであり、アスペクト比が５以上であり、Ｘ線回折により測定されるグラファイト層の［００２］面の間隔が０.３５ｎｍ以下であると好ましい。上記繊維径とアスペクト比のカーボンナノファイバーは、溶媒中で均一に分散すると共に、相互に十分な接触点を形成することができる。Ｘ線回折により測定されるグラファイト層の［００２］面の積層間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは結晶性が高いため、このカーボンナノファイバーから電気抵抗が小さく高導電の材料を得ることができる。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗率が１.０Ω・ｃｍ以下であると、良好な導電性を発揮することができる。
　カーボンナノファイバーの繊維径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた質量平均粒子径である（ｎ＝５０）。また、カーボンナノファイバーのアスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長軸平均粒子径／短軸平均粒子径）を計算して求める（ｎ＝５０）。Ｘ線回折による測定では、ＣｕＫα線を使用する。カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗率は、三菱化学製ロレスタＨＰ及びダイアインスツルメンツ製粉体測定ユニットを用いて、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し測定する。
　また、カーボンナノファイバーは、シングルウォールカーボンナノチューブやマルチウォールカーボンナノチューブを含み、分散剤を使用しないで、溶媒中に分散可能なものであればよい。カーボンナノファイバーを溶媒中に分散可能なものにする処理としては、硫酸等の強酸による処理が挙げられる。
　ナノ粒子は、ナノ粒子とカーボンナノファイバーとの合計１００質量部に対して、９９．５～９９．９質量部であると好ましい。ナノ粒子が９９．９質量部以下、すなわちカーボンナノファイバーが０．１質量部以上であると、形成される高屈折率薄膜に導電性が付与され、帯電防止性になるためである。一方、ナノ粒子が、９９．５質量部以上であると、形成される高屈折率薄膜の反射率が高いためである。
　本発明の分散液は、ナノ粒子の凝集を制御しつつ、分散液としたときに、基材との密着力を上げることができることが顕著な効果の一つである。一般に、粒子の粒径が小さくなると、比表面積が増加し、ナノ粒子が少量でも基材との密着性が良好である一方、ナノ粒子が少量では形成した薄膜の屈折率が低下する傾向になるが、カーボンナノファイバーのバインダーとして、ナノ粒子を用いることにより、カーボンナノファイバーの導電性を保持しつつ、カーボンナノファイバーと基材の密着性を得ることができる。カーボンナノファイバーのバインダーとしてのナノ粒子の粒径が小さいほど、カーボンナノファイバーに対するナノ粒子の量比を小さくすることができ、導電性、放熱性や基材との密着性が向上する。しかしながら、上述のように、平均粒径が２ｎｍ未満の高屈折率のナノ粒子は、入手が困難である。なお、本発明者は、カーボンナノファイバーにより、高屈折率薄膜に導電性を付与する場合、カーボンナノファイバー間の間隔が２０ｎｍ以内であると好ましい、と考えており、ナノ粒子は平均粒径が１５ｎｍ以下の組合せであるので、カーボンナノファイバー間にナノ粒子が２～３個重なっても、カーボンナノファイバー間の間隔を２０ｎｍ以内にすることができ、カーボンナノファイバーが少量であっても、高屈折率薄膜に導電性を付与することが可能になる。このことから、バインダーとしてのナノ粒子の粒子径を小さくすればするほど、カーボンナノチューブ濃度が同じ分散液であっても、導電性が向上する、と考えられる。形成される薄膜の高屈折率化、導電性の観点からは、酸化錫粒子とカーボンナノファイバーの併用が好ましい。放熱性に関してもナノ粒子の粒子径が小さくなればなるほど、バインダー量を減らすことができ、放熱性を増す、と考えられる。
　この分散液により、カーボンナノファイバーを含む高屈折率薄膜を、常温で、基材と高密着性で形成することができる。この分散液により、カーボンナノファイバーを多方面で安価に使用する用途開発が可能となる。
　また、分散液は、高屈折率薄膜の耐摩耗性を向上させる観点から、酸化鉄粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化タンタル粒子、酸化タングステン粒子、酸化ネオジウム粒子、酸化イリジウム粒子等を含むと好ましく、ナノ粒子と粒径の異なるものが、より好ましい。
　本発明の分散液には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、添加剤等を配合することができる。
　本発明の分散液は、例えば、ナノ粒子、溶媒、場合によりカーボンナノファイバーおよびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、ライカイ機、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　以上のように、特定のナノ粒子を含有する分散液により、分散剤を用いずに、高屈折率薄膜を常温で形成することが可能な分散液を提供することができ、カーボンナノファイバーを含む分散液の場合には、カーボンナノファイバーを含む分散液の安価な多方面への用途開発が可能となる。
〔高屈折率薄膜付き基材〕
　本発明の高屈折率薄膜付き基材は、基材の少なくとも一面に、上記分散液で形成された高屈折率薄膜を有する。高屈折率薄膜の厚さは、９０～２００ｎｍであると、高屈折率薄膜の形成の容易さ、高屈折率薄膜の反射率向上の観点から好ましい。図１に、本発明の高屈折率薄膜付き基材の断面図の一例を示す。図１に示すように、本発明の高屈折率薄膜付き基材１１は、基材１３の少なくとも一面に、上記高屈折率薄膜形成用分散液で形成された高屈折率薄膜１２を有する。
　基材の材質としては、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン塗装膜が挙げられる。
　高屈折率薄膜付き基材は、高屈折率薄膜をプライマー層として使用することもできる。この高屈折率薄膜は、プライマー層として、その上に形成される層を高密着性で形成することができる。基材に形成されたプライマー層である高屈折率薄膜上に、フッ素樹脂コート層が形成することもできる。このとき、フッ素樹脂コート層の厚さが１０～２０ｎｍ程度であれば、フッ素樹脂コート層上でも帯電防止用の高屈折率薄膜による導電性を維持することができる。
　本発明の高屈折率薄膜付き基材の製造方法は、
上記分散液を、湿度：５０％以下で、基材の少なくとも一面に塗布する工程、および
温度０～４０℃で乾燥させる工程、
をこの順に含むことを特徴とする。図２に、本発明の高屈折率薄膜付き基材２０の製造方法を説明するための断面図の一例を示す。図２に基づき説明をすると、本発明の高屈折率薄膜付き基材２１の製造方法は、
上記分散液を、湿度：５０％以下で、基材２３の少なくとも一面に塗布する工程、および
塗布された高屈折率薄膜形成用分散液２２を有する基材を、温度０～４０℃で乾燥させる工程、
をこの順に含むことを特徴とする。
　分散液を塗布するときの湿度が、５０％を超えると分散液の塗膜中に雰囲気の水分を取り込みやすくなり、分散液の塗膜が白濁するおそれがある。特に、湿度が６０％以上になると、分散液の塗膜が白濁する傾向が強くなる。また、塗布時の雰囲気温度は、常温である温度０～４０℃である。なお、溶媒がメタノールやエタノールを含む場合には、塗布時の分散液の温度が、０～１０℃であると、好ましい。０℃未満では分散液中の水分が凍結するおそれがあり、１０℃を超えると、分散液の揮発が早くなり、量産時での長時間の塗布中に分散液中の固形分（ナノ粒子とカーボンナノファイバー）濃度が上昇してしまうおそれがある。次に、分散液が塗布された基材を乾燥する温度は、常温である温度０～４０℃であり、５～２０℃であると好ましく、１０～１５℃であると、より好ましい。
　本発明の複合膜付き基材は、基材と、上記分散液で形成された高屈折率薄膜と、低屈折率薄膜と、を含む。この複合膜は、反射率が高いので、建材等の反射性を求める用途に適している。図３に、本発明の透明導電性薄膜付き基材の断面図の一例を示す。図３に示すように、本発明の複合膜付き基材３１は、基材３３と、上記分散液で形成された高屈折率薄膜３２と、低屈折率薄膜３４と、を含む。
　本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
　ダイヤモンドナノ粒子分散液には、ニューメタルス　エンド　ケミカルズ　コーポレーション製水分散液（品名：ナノアマンド、平均粒径：３．７ｎｍ、固形分：５％）を用いた。ただし、実施例５、６、９、１２において、酸化チタンナノ粒子分散液と共に使用する場合には、固形分：５％でメタノール置換をした後、使用した。
　酸化錫ナノ粒子分散液には、ジャパンナノコート製水分散液（品名：酸化錫分散液、平均粒径：２ｎｍ、固形分：４％）を用いた。
　酸化ジルコニウムナノ粒子分散液には、関東化学製水分散液（平均粒径：７ｎｍ、固形分１％）を使用した。ただし、比較例５、７、８における酸化ジルコニウムナノ粒子分散液には、関東化学製水分散液（平均粒径：２０ｎｍ、固形分：１％）を使用した。
　酸化ニオブナノ粒子分散液には、ジャパンナノコート製水分散液（品名：酸化ニオブ分散液、平均粒径：６ｎｍ、固形分：３％）を用いた。
　酸化チタンナノ粒子分散液には、テイカ製メタノール分散液（品名：ＮＤ２９５、平均粒径：１５ｎｍ、固形分：３０％）を使用した。ただし、比較例６における酸化チタンナノ粒子分散液には、テイカ製メタノール分散液（品名：ＮＤ３０４、平均粒径：２０ｎｍ、固形分：３０％）を使用した。
　カーボンナノファイバー分散液には、ＭＤナノテック製水分散液（品名：ＭＤＣＮＦ／水、固形分：５％）を使用した。ただし、比較例９では、Ｃナノ製のＣＮＴ水分散液（固形分：５％）を使用した。
　屈折率は、島津製作所製分光光度計（型番：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ＤＵＶ）により測定した反射グラフから計算により求めた。この測定時には、高屈折率薄膜を形成したガラス基材の高屈折率薄膜とは反対の面の５０％の面積に、反射率０の板と接触させて表面反射率を測定し、屈折率を計算した。防汚性評価のための帯電防止性を判断する表面抵抗値は、太洋電機産業製表面抵抗計（型番：ＷＡ－４００、２点間抵抗法）で測定した。鉛筆硬度は、ＨＢ～４Ｈの硬度の鉛筆を用いて、ガラス基材に形成した高屈折率薄膜をひっかき、高屈折率薄膜の欠けがでない最も硬い鉛筆の硬度とした。テープ剥離試験は、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠し、ガラス基材に形成した高屈折率薄膜に、カッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの切り込みを１００個入れ、ニチバン製セロファンテープを貼った後、セロファンテープを剥がし、高屈折率薄膜の剥離箇所の有無を観察した。
〔実施例１〕
　表１に示す割合で、ダイヤモンドナノ粒子分散液と、酸化ジルコニウムナノ粒子分散液と、水とを混合して固形分１％の分散液とし、実施例１の高屈折率薄膜形成用分散液を作製した。なお、表１のタイプの列で、（Ａ）は、平均粒径２～５ｎｍのナノ粒子と、平均粒径６～９ｎｍのナノ粒子との混合ナノ粒子である場合を示し、（Ｂ）は、平均粒径２～９ｎｍのナノ粒子と、平均粒径１０～１５ｎｍとのナノ粒子の混合ナノ粒子である場合を示す。
　幅：１５５ｍｍ、長さ：１５５ｍｍ、厚さ：３ｍｍのガラス基材（反射率：４．２％、屈折率：１．５１、表面抵抗値：１０１３Ω）に対して、７～１０℃の実施例１の高屈折率薄膜形成用分散液を、スピンコーター装置を用いて、回転数：１０００ｒｐｍで塗布した。塗布後のガラス基材を温度：１２～１８℃で１分間乾燥させ、厚さ：１００μｍの高屈折率薄膜付きガラス基材を得た。
　得られた高屈折率薄膜付きガラス基材は、屈折率：１．７３、鉛筆硬度：４Ｈ、テープ剥離：なしであった。表面抵抗値は、装置の測定レンジ外であった。
〔実施例２～４、７、８、１０、１１、１３、比較例１～３、５、７、８〕
　表１の割合にしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４、７、８、１０、１１、１３、比較例１～３、５、７．８の高屈折率薄膜形成用分散液を作製し、評価を行った。表１に評価結果を示す。
〔実施例５、６，９、１２、比較例４、６〕
　表１に示す割合にして、ダイヤモンドナノ粒子水分散液の代わりにダイヤモンドナノ粒子メタノール分散液を、水の代わりにメタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５、６，９、１２、比較例４、６の高屈折率薄膜形成用分散液を作製し、評価を行った。表１に評価結果を示す。
〔参考例１〕
　ＭＤナノテック製水分散液の代わりに、Ｃナノ製のＣＮＴ５％分散液（分散剤を１％含有）を使用したこと以外は、実施例１３と同様にして、比較例９の高屈折率薄膜形成用分散液を作製した。次に、実施例１と同様にして、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
〔実施例１～１３、比較例１～８、参考例１の結果のまとめ〕
　実施例１～１３の全てで、屈折率、鉛筆硬度、テープ剥離の結果が良好であった。特に、導電性粒子やカーボンナノファイバーを含有する実施例４、７～１３では、帯電防止性を有する表面抵抗値であり、非常に良好な結果であった。
　これに対して、ナノ粒子が、１種類である比較例２、４、５、７、８では、いずれも形成された薄膜が乾燥時に粉状になり、テープ剥離がありであった。また、比較例１、３、６では、成膜をすることができたが、指での接触等の刺激で粉状になり、屈折率が高くなかった。２種類のナノ粒子を含有するが、１種類の平均粒径が２０ｎｍのナノ粒子を使用した比較例７、８でも、形成された薄膜が粉状になり、テープ剥離がありであった。分散剤を使用した参考例１は、形成された薄膜が粉状になり、テープ剥離がありであった。分散剤を添加したためである、と考えられる。
〔分光反射率の評価〕
　実施例１３の分散液による塗膜、比較例６の分散液による塗膜、ガラス基材について、屈折率を測定した高屈折率薄膜付きガラス基材を、島津製作所製分光光度計（型番：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ＤＵＶ）で分光反射率の評価を行った。図４に、評価結果を示す。図４からわかるように、実施例１３の分散液による塗膜は、ガラス基材より著しく反射率が高くなり、比較例６の分散液による塗膜と比較しても著しく反射率が高くなった。
〔分光反射率および遮熱性の評価〕
　実施例１３の分散液、比較例６の分散液の分光反射率測定および遮熱性評価を行った。この評価では、まず、グレー塗料を作製した。グレー塗料は、０．３質量部のカーボンブラック、２９．７質量部の酸化チタン粒子、４２質量部のポリフッ化ビニリデン、２８質量部のＮ－メチルピロリドンを混合して作製した。作製したグレー塗料を、幅：３００ｍｍ、長さ：９０ｍｍ、厚さ：０．４ｍｍの亜鉛めっき鋼板上に、バーコーター（＃５０）を用いて塗布し、２６０℃で１分間乾燥した。乾燥後のグレー塗膜の膜厚は、２０μｍであった。なお、亜鉛めっき鋼板の塗布面には予めエポキシプライマー処理をした。
　次に、亜鉛めっき鋼板上に形成されたグレー塗膜上に、実施例１３の分散液、比較例６の分散液を、スピンコーター装置を用いて、回転数：１０００ｒｐｍで塗布した。塗布後のガラス基材を乾燥させ、厚さ：１００μｍの試験片を得た。得られた試験片を、島津製作所製分光光度計（型番：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ＤＵＶ）で分光反射率の評価を行った。図５に、実施例１３の分散液による塗膜と、グレー塗料の塗膜の分光反射率の測定結果を示す。なお、比較例６の分散液による塗膜の反射率は、グレー塗料の塗膜の反射率と同等で、グレー塗料の曲線と重なったため、図５にはプロットしなかった。実施例１３の分散液による塗膜の反射率は、グレー塗料の塗膜の反射率と比較例６の分散液による塗膜の反射率より、高かった。
　次に、グレー塗料の塗膜と、実施例１３の分散液による塗膜と、比較例６の分散液による塗膜の遮熱性評価を行った。図６に、遮熱性評価のための温度測定を行った装置の断面の模式図を示す。図６に示すように、ケース４中で、６０Ｗの白熱電球２の下に、得られた試験片１を載置し、試験片１の白熱電球２との反対面に、表面温度計３を取り付けた。試験片１と白熱電球２との距離は、１３５ｍｍにした。遮熱性評価の結果、グレー塗料の塗膜は、１５分後に４２．９℃になり、１時間後も同じ温度であった。実施例１３の分散液による塗膜は、１５分後に３８．９℃になり、１時間後も同じ温度であった。比較例６の分散液による塗膜は、１５分後に４２．３℃になり、１時間後も同じ温度であった。このように、実施例１３の分散液による塗膜は、グレー塗料の塗膜より４℃も温度上昇を抑えることができた。これに対して、比較例６の分散液による塗膜は、グレー塗料の塗膜より０．６℃しか温度上昇を抑えることができなかった。
　本発明の分散液は、建築分野では、外壁用反射塗膜、ウレタン、フッ素塗装、ガラス（太陽光パネルを含む）、塩化ビニル製ビニールハウス、鋼板等の建材の反射性、帯電防止性、ハードコート性、遮熱性、放熱性が求められている材料上への薄膜形成用のコーティング液として適しており、光学用途では、高屈折率薄膜形成用コーティング液として適している。
　　１　　試験片
　　２　　白熱電球
　　３　　表面温度計
　　４　　ケース
　　１１、２１、３１　高屈折率薄膜付き基材
　　１２、３２　　　　高屈折率薄膜
　　１３、２３、３３　基材
　　２２　　　　　　　塗布された高屈折率薄膜形成用分散液
　　３４　　　　　　　低屈折率薄膜

Claims (10)

  1. 　透過型電子顕微鏡で測定した平均粒径が１～９ｎｍである高屈折率のナノ粒子と、溶媒とを含み、ナノ粒子が、
    （Ａ）平均粒径２～５ｎｍのナノ粒子と、平均粒径６～９ｎｍのナノ粒子との混合ナノ粒子であるか、または
    （Ｂ）平均粒径２～９ｎｍのナノ粒子と、平均粒径１０～１５ｎｍとのナノ粒子の混合ナノ粒子である
    ことを特徴とする、高屈折率薄膜形成用分散液。
  2. 　ナノ粒子が、酸化ジルコニウム粒子、酸化ニオブ粒子、酸化チタン粒子、酸化錫粒子、リンドープ酸化錫粒子およびダイヤモンド粒子からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載の高屈折率薄膜形成用分散液。
  3. 　ナノ粒子が、少なくとも１種の導電性ナノ粒子を含む、請求項１または２記載の帯電防止用の高屈率薄膜形成用分散液。
  4. 　溶媒が、メタノールおよび水からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項記載の高屈折率薄膜形成用分散液。
  5. 　さらに、カーボンナノファイバーを含む、請求項１～４のいずれか１項記載の帯電防止用の高屈折率薄膜形成用分散液。
  6. 　ナノ粒子が、ナノ粒子とカーボンナノファイバーとの合計１００質量部に対して、９９．５～９９．９質量部である、請求項５記載の帯電防止用の高屈折率薄膜形成用分散液。
  7. 　基材の少なくとも一面に、請求項１～６のいずれか１項記載の高屈折率薄膜形成用分散液で形成された高屈折率薄膜を有する、高屈折率薄膜付き基材。
  8. 　基材が、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂である、請求項７記載の高屈折率薄膜付き基材。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項記載の高屈折率薄膜形成用分散液を、湿度：５０％以下で、基材の少なくとも一面に塗布する工程、および
    温度０～４０℃で乾燥させる工程、
    をこの順に含むことを特徴とする、高屈折率薄膜付き基材の製造方法。
  10. 　基材と、請求項１～６のいずれか１項記載の高屈折率薄膜形成用分散液で形成された高屈折率薄膜と、低屈折率薄膜と、を含む複合膜付き基材。
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