KR102015474B1 - 적외선 반사 다층막을 구비한 기재, 및 적외선 반사 다층막을 구비한 기재의 제조방법 - Google Patents

적외선 반사 다층막을 구비한 기재, 및 적외선 반사 다층막을 구비한 기재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

적외선의 반사성이 높고, 가시광의 투명성이 우수하며, 방열 효과가 높고, 또한 경도가 높으며, 장기 내후성이 있는 무기물로 구성된 방오기능이 있는 적외선 반사 다층막을 갖는 기재를 제공하는 것이다. 기재(10), 적외선 차단 무기막(20), 저굴절률 무기막(30), 및 고굴절률 무기막(40)을 이 순서로 구비하는 것을 특징으로 하는, 적외선 다층 반사막을 구비한 기재(1)이다. 적외선 차단막(20) 및 저굴절률 무기막(30)이 실리카 나노 입자를 포함하고, 고굴절률 무기막(40)이 산화니오브 나노 입자 및 다이아몬드 나노 입자를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

적외선 반사 다층막을 구비한 기재, 및 적외선 반사 다층막을 구비한 기재의 제조방법{Substrate with an infrared reflective multilayer film, and method for manufacturing the same}
본 발명은 적외선 반사 다층막을 구비한 기재(基材)에 관한 것이다,
최근, 외벽, 유리 등의 기재의 열차단·에너지 절약 대책으로서, 적외선 차단막이 사용되고 있다. 일반적으로, 적외선 차단막에는 적외선 흡수막과 적외선 반사막이 있다. 적외선 흡수막은 열도 흡수하는 타입으로, 열차단 효과는 높지만 기재 자체의 온도가 높아지며, 기재가 유리 등일 경우에는 열 균열 등의 위험성이 높아지기 때문에, 사용가능한 용도가 한정되게 된다는 결점이 있다. 또한, 적외선 차단막 자체는 수지와의 혼합품화나 필름화되어 있기 때문에, 표면은 절연으로 발수 및 오염되기 쉬운 구조로 되어 있는 경우가 많으며, 오염으로 인해 열을 흡수하여 열화(劣化)가 빨라지고, 성능이 저하되게 된다.
적외선 반사막으로는, 표면 처리 대상물에 대한 표면 처리에 사용하는 표면 처리재로서, 상기 표면 처리 대상물에 대한 바인더를 포함하지 않고, 열선 반사성 금속 화합물을 성분으로 하는 수분산액 또는 수용액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 처리재(산화티탄)에 의해 표면 처리된 표면 처리 유리(특허문헌 1의 청구항 1, 2, 9)가 보고되고 있다.
그러나, 상기의 표면 처리 유리는 바인더를 포함하지 않기 때문에, 유리와 표면 처리제와의 접착력이 낮고, 표면 경도가 낮을 뿐만 아니라, 실질적으로 함유 되는 산화티타늄의 광촉매 작용에 의해 주변의 유기물이 열화(劣化)되기 쉽다는 결점이 있다.
또한, 다층 구조의 적외선 반사막을 이용하는 기재로서, 평행한 제 2 투명기재로부터 간격을 두고 배치된 제 1 투명기재와, 상기 제 1 투명기재와 상기 제 2 투명기재 사이에서 획정되는 밀폐공간과, 상기 제 1 투명기재와 상기 제 2 투명기재 사이에 배치된 적어도 하나의 적외선 반사 다층 고분자 필름을 포함하는 단열 유리 유닛으로서, 상기 적외선 반사 다층 고분자 필름이 제 1 폴리머 재료 및 제 2 폴리머 재료의 복수의 교호성 고분자층을 가지며, 상기 교호성 고분자층의 적어도 하나는 복굴절로 배향되어 있어, 상기 교호성 고분자층은 협동하여 적외선을 반사하는 단열 유리 유닛(특허문헌 2의 청구항 1)이 보고되고 있다.
그러나, 상기 단열 유리 유닛은 폴리머를 사용하기 때문에 장기적인 내후성에 문제가 있으며, 구조가 복잡하므로 제조공정이 길어져서 비용이 비싸지는 문제가 있다. 또한, 필름으로서 외부에서의 사용이 고려되고 있지 않다.
또 다른 다층 구조의 적외선 반사막을 이용하는 필름으로서, 투명 도전성 열선 반사필름의 적어도 한쪽 면에 가시광선 반사 방지층을 적층하여 이루어진 적층 필름이며, 가시광선 반사율이 5% 이하, 적외선 반사율이 75% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름으로서, 투명 도전성 열선 반사층이, 금속층과 유전체층을 적층하여 이루어지는 층이고, 상기 금속층이 Au, Ag, Cu 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금으로 이루어진 층이며, 또한 상기 유전체층이 TiO2, Ta2O5, ZrO2, SnO2, SiO, SiO2, In2O3 및 ZnO로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 층인 투명 적층 필름(특허문헌 3의 청구항 1, 2)이 보고되고 있다.
그러나, 상기 투명 적층 필름은 금속층을 함유하기 때문에 투명성이 떨어지고, 금속층이 산화되며, 필름이 열가소성 수지이기(0008~0012 단락) 때문에 장기적인 내후성이 떨어진다는 문제가 있다. 즉, 옥외 사용에는 적합하지 않다.
유사한 열선 반사 필름으로서, 내후성을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름을 기재(A)로 하며, 이 기재의 적어도 한쪽 면에 열선 반사층(B) 및 표면 보호층(C)을 마련한 적층 필름으로서, 이 적층 필름의 가시광선 투과율이 50% 이상, 근적외선 반사율이 50% 이상, 또한 헤이즈값이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 옥외 사용에 적합한 열선 반사 필름이며, 열선 반사층(B)이, 금속층과 유전체층을 번갈아 적층하여 이루어진 층이고, 또한 금속층을 구성하는 금속이 Au, Ag 및 Cu에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 합금인, 청구항 1 기재의 옥외 사용에 적합한 열선 반사 필름(특허문헌 4의 청구항 1, 5)이 보고되고 있다.
그러나, 상기 열선 반사 필름도 금속층을 함유하기 때문에 투명성이 떨어지며, 금속층이 산화되고, 필름이 폴리에스테르이기 때문에 장기적인 내후성이 떨어진다는 문제가 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 2011-246293호 특허문헌 2 : 일본 특허공표공보 2009-539648호 특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 2001-310407호 특허문헌 4 : 일본 특허공개공보 2000-117918호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 적외선의 반사성이 높고, 가시광의 투명성, 단열성이 우수하며, 방열효과가 높고, 또한 경도가 높으며, 장기 내후성이 있는 무기물로 구성된 옥외에 사용가능한 방오기능이 있는 적외선 반사 다층막을 갖는 기재를 제공하는 것이다.
본 발명은 다음과 같은 구성을 가짐으로써 상기 문제를 해결한 적외선 반사 다층막을 구비한 기재에 관한 것이다.
[1] 기재, 적외선 차단 무기막, 저굴절률 무기막, 및 고굴절률 무기막을 이 순서로 구비하는 것을 특징으로 하는, 적외선 반사 다층막을 구비한 기재.
[2] 적외선 차단 무기막 및 저굴절률 무기막이 실리카 나노 입자를 포함하고, 고굴절률 무기막이 산화니오브 나노 입자 및 다이아몬드 나노 입자를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 적외선 반사 다층막을 구비한 기재.
[3] 기재의 적어도 한쪽 면에, 적외선 차단 무기막을 형성하기 위한 적외선 차단 무기막 형성용 분산액을 50% 이하의 습도에서 도포하는 공정, 및 적외선 차단 무기막을 형성하기 위한 적외선 차단 무기막 형성용 분산액이 도포된 기재를 0~40℃의 온도에서 건조시키는 공정,
기재에 형성된 적외선 차단 무기막에, 저굴절률 무기막을 형성하기 위한 저굴절률 무기막 형성용 분산액을 50% 이하의 습도에서 도포하는 공정, 및 저굴절률 무기막을 형성하기 위한 저굴절률 무기막 형성용 분산액이 도포된 기재를 0~40℃의 온도에서 건조시키는 공정,
기재에 형성된 저굴절률 무기막에, 고굴절률 무기막을 형성하기 위한 고굴절률 무기막 형성용 분산액을 50% 이하의 습도에서 도포하는 공정, 및 고굴절률 무기막 형성용 분산액이 도포된 기재를 0~100℃의 온도에서 건조시키는 공정을 이 순서로 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 적외선 반사 다층막을 구비한 기재의 제조방법.
본 발명의 [1]에 따르면, 적외선 반사성이 높고, 가시광의 투명성이 우수하기 때문에 방열 효과가 높으며, 또한 경도가 높고, 장기 내후성이 있는 무기물로 구성된 적외선 반사 다층막을 갖는 기재를 제공할 수 있다.
본 발명의 [3]에 따르면, 적외선 차단 무기막, 저굴절률 무기막, 고굴절률 무기막을 갖는 적외선 반사 다층막을 구비한 기판을, 저온에서 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 각 분산액을 수(水)계로 함으로써, 환경친화적인 제조방법으로, 적외선 반사 다층막을 구비한 기재를 저온에서 간편하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적외선 반사 다층막의 단면 모식도의 일 예.
본 발명의 적외선 반사 다층막을 구비한 기재는 기재, 적외선 차단 무기막, 저굴절률 무기막, 및 고굴절률 무기막을 이 순서로 구비하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 적외선 차단 무기막은 기재와 동일한 굴절률로 조정하고(기재가 유리일 경우, 예를 들면, 1.51~1.59, 특히 1.52), 기재보다 저굴절률인 저굴절률 무기막의 굴절률은 1.29~1.50이며, 바람직하게는 1.29~1.40이고, 기재보다 고굴절률인 고굴절률 무기막의 굴절률은 1.6~2.0이며, 바람직하게는 1.8~2.0이다. 이 적외선 반사 다층막은 모두 무기재료로 구성되어 있으며, 기재보다도 열전도율 및 열방사성이 높기 때문에, 방열 효과가 높고, 또한 열팽창률을 억제할 수 있다. 이 때문에, 특히 기재가 유리일 때, 유리의 열 균열을 억제할 수 있다. 이 적외선 반사 다층막에서, 특정 파장영역(근적외선 중의 800~1200nm)의 반사율을 올림으로써, 기재의 태양열 흡수율을 낮춰 기재의 온도 상승을 억제하는 것이 가능하게 된다. 예를 들면, 시판되고 있는 Low-E(Low Emissivity(저방사)) 복층 유리와 달리, 금속막의 산화가 발생하지 않기 때문에, 이 적외선 반사 다층막은 단판 유리에도 사용가능하며, 외벽측에도 사용할 수 있다. 또한, 표면이 도전성을 가지며, 친수성을 나타내기 때문에, 오염물이 잘 달라붙지 않고, 오염물이 분리되기 쉬운 표면을 갖는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 적외선 반사 다층막의 단면 모식도의 일례를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 적외선 반사 다층막을 구비한 기재(1)는 기재(10), 적외선 차단 무기막(20), 저굴절률 무기막(30), 및 고굴절률 무기막(40)을 이 순서로 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적외선 반사 다층막을 구비한 기재는
기재의 적어도 한쪽 면에, 적외선 차단 무기막을 형성하기 위한 적외선 차단 무기막 형성용 분산액을 50% 이하의 습도에서 도포하는 공정, 및 적외선 차단 무기 막을 형성하기 위한 적외선 차단막 형성용 분산액이 도포된 기재를 0~40℃의 온도에서 건조시키는 공정,
기재에 형성된 적외선 차단 무기막에, 저굴절률 무기막을 형성하기 위한 저굴절률 무기막 형성용 분산액을 50% 이하의 습도에서 도포하는 공정, 및 저굴절률 무기막을 형성하기 위한 저굴절률 무기막 형성용 분산액이 도포된 기재를 0~40℃의 온도에서 건조시키는 공정,
기재에 형성된 저굴절률 무기막에, 고굴절률 무기막을 형성하기 위한 고굴절률 무기막 형성용 분산액을 50% 이하의 습도에서 도포하는 공정, 및 고굴절률 무기막 형성용 분산액이 도포된 기재를 0~100℃의 온도에서 건조시키는 공정을 이 순서로 포함하는 방법에 의해, 간편하게 제조할 수 있다.
또한, 상온(0~40℃)에서의 성막에서는 각 분산액 중의 용매의 휘발로 인해, 막두께를 두껍게 하면 할수록 막 표면에 휘발성 기포의 영향이 남고, 막 강도가 약하게 되어, 크랙이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 저굴절 무기막 단독체 및 고굴절 무기막 단독체의 경우에는 막두께가 300nm를 초과하면, 막 중에 크랙이 발생하기 쉬워지게 되어 막강도가 저하되는데, 다층막화함으로써, 총 막두께가 1μm 이상인 상태에서도 막강도를 높일 수 있다. 예를 들면, 연필 경도 시험에서, 적외선 차단 무기막은 6H, 저굴절 무기막은 7H, 고굴절 무기막은 9H이며, 다층막층은 10H 이상이다. 또한, 특히 탄소 나노 섬유, 그래핀(graphene) 나노 입자 등을 막에 함유시키면, 막에 크랙이 잘 발생하지 않게 되며, 보다 막두께를 두껍게 할 수 있다.
[기재]
기재로는 유리, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 염화비닐 수지 등을 들 수 있으며, 내후성의 관점에서 유리가 바람직하다. 단, 적외선 반사 다층 무기막 자체에 자외선 차단능력이 있기 때문에, 적외선 반사 다층 무기막을 형성함으로써, 이들 수지의 내후성이 향상된다.
[적외선 차단 무기막]
적외선 차단 무기막 형성용 분산액은 실리카 나노 입자 및 중공 나노 실리카를 포함하는 것이 바람직하며, 추가로, 세슘산화텅스텐 나노 입자, 산화인듐주석(ITO) 나노 입자, ATO 나노 입자, 금속루테늄 입자, Ti02 나노 입자, ZnO 나노 입자, InZnO 나노 입자, 및 CeO2 나노 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과, 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 나노 입자란, 투과형 전자현미경으로 측정한 입경(n=50)이 20nm 미만인 것을 말한다. 나노 입자의 평균 입경은 투과형 전자현미경으로 측정한 질량 평균 입경이다(n=50). 단, 중공 나노 실리카 입자에 대해서만은 평균 입경이 50~300nm인 것을 말한다. 실리카 나노 입자는 투과형 전자현미경으로 측정한 싱글 나노 입자의 입경이 싱글 나노 입자 100질량부에 대해 1~9nm : 100질량부인 것이다. 여기서, 실리카의 싱글 나노 입자란, 투과형 전자현미경으로 측정한 입경(n=50)이 10nm 미만인 것을 말한다. 10nm 이상의 실리카의 나노 입자를 사용하면, 적외선 차단 무기막의 투과율이 낮아지기 쉽다. 비정질인 것은 X선 회절로 확인한다. 중공 나노 실리카는 100nm 이상의 것은 단열성능은 향상되는 한편, 헤이즈가 상승하기 쉽고 경도도 낮아지기 때문에, 100nm 미만의 것인 편이 바람직하다. 50nm의 중공 실리카의 열전도율의 일 예는 0.06w/mk이다.
세슘산화텅스텐 나노 입자는 일반식 : CsxWyOz(식에서, 0.30≤x/y≤0.33, 2.2≤z/y≤3.0)로 표시되는 것이 바람직하다. 세슘산화텅스텐 나노 입자의 입경의 일 예는 20nm이며, 산화인듐주석 나노 입자의 입경의 일 예는 10nm이다. ATO 나노 입자의 평균 입경의 일 예는 20nm이다. 금속루테늄 입자의 입경의 일 예는 4nm이다.
용매로는 물 등을 들 수 있는데, 실리카 나노 입자의 분산성, 도포 후의 건조속도의 관점에서 물인 것이 바람직하다. 용매가 물이면, 플라즈마 처리, UV 처리, 코로나 처리되며, 친수성 표면 PET, 아크릴, PC 등의 수지에 대해서도 도포하는 것이 가능하게 된다. 임의로, 글리콜계 등의 고비점 용매 등을 소량 첨가하여도 좋다.
적외선 차단막 형성용 분산액은 또한 방열성이나 도전성의 향상, 막의 크랙 방지를 위해, 탄소 나노 섬유, 그래핀 나노 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 나노 섬유나 그래핀을 함유시킴으로써, 적외선 차단막의 투명성을 유지한 채, 표면 저항값(측정방법은 후술한다)을 1×103Ω/□ 이하의 도통성으로 할 수 있으며, 통전에 의한 발열 방담(antifog)이 가능해진다.
탄소 나노 섬유는 특별히 한정되지 않지만, 탄소 나노 섬유는 섬유 직경이 1~100nm이며, 종횡비(aspect ratio)가 5 이상이고, X선 회절에 의해 측정되는 그라파이트층의 [002]면의 간격이 0.35nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 섬유 직경과 종횡비의 탄소 나노 섬유는 용매 중에서 균일하게 분산됨과 동시에, 상호 충분한 접촉점을 형성할 수 있다. X선 회절에 의해 측정되는 그라파이트층의 [002]면의 적층 간격이 상기 범위 내인 탄소 나노 섬유는 결정성이 높기 때문에, 이 탄소 나노 섬유로부터 전기저항이 작고 도전성이 높은 재료를 얻을 수 있다. 또한, 탄소 나노 섬유의 압밀체의 체적저항률이 1.0Ω·cm 이하이면, 양호한 도전성을 발휘할 수 있다.
탄소 나노 섬유의 섬유 직경은 투과형 전자현미경 사진(배율 10만배)을 관찰하여 구한 질량 평균 입경이다(n=50). 또한, 탄소 나노 섬유의 종횡비는 투과형 전자현미경 사진(배율 10만배)을 관찰하여, (장축 평균 입경/단축 평균 입경)을 을 계산해 구한다(n=50). X선 회절에 의한 측정에서는 CuKα선을 사용한다. 탄소 나노 섬유의 압밀체의 체적저항률은 미쓰비시화학제의 로레스타 HP 및 다이아인스루먼트제의 분체측정유닛을 사용하여 100kgf/cm2로 가압하여 측정한다.
또한, 탄소 나노 섬유는 단일벽 탄소 나노 튜브(single-walled carbon nanotube)나 다중벽 탄소 나노 튜브(multiwalled carbon nanotube)를 포함하며, 분산제를 사용하지 않고 용매 중에 분산가능한 것이면 더욱 바람직하다. 탄소 나노 섬유를 용매 중에 분산가능한 것으로 하는 처리로는 황산 등의 강산에 의한 처리를 들 수 있다. 또한, 분산제를 사용하지 않은 탄소 나노 섬유 분산액도 시판되고 있다.
그래핀 나노 입자로는 두께(c축 방향)가 50nm 이하이며 지름 방향(a축 방향)의 지름이 2μm 이하인 그래핀을 물에 단분산한 것을 들 수 있다.
적외선 차단막 형성용 분산액은 또한 자외선 차단율 향상을 위해, TiO2 나노 입자, ZnO 나노 입자, InZnO 나노 입자, CeO2 나노 입자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이들을 함유시킴으로써, 적외선 차단막의 투명성을 유지한 채, 자외선 차단율의 향상이 가능하게 된다.
TiO2 나노 입자의 평균 입경의 일 예는 10nm이다. ZnO 나노 입자의 평균 입경의 일 예는 20nm이다. InZnO 나노 입자의 평균 입경의 일 예는 20nm이다. CeO2 나노 입자의 평균 입경의 일 예는 10nm이다.
적외선 차단 무기막 형성용 분산액에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라 첨가제 등을 배합할 수 있는데, 100℃ 이하에서 적외선 차단 무기막을 형성하기 위해 분산제는 포함하지 않는 편이 바람직하다.
적외선 차단 무기막 분산액은 예를 들면, 실리카의 싱글 나노 입자, 용매 및 기타 첨가제 등을 동시에 또는 따로따로, 필요에 따라 가열처리를 가하면서 교반, 용해, 혼합, 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이들의 혼합, 교반, 분산 등의 장치로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 뢰궤기, 볼밀, 유성(planetary) 믹서, 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
적외선 차단 무기막은 기재에 적외선 차단 무기막 형성용 분산액을 50% 이하의 습도에서 도포하는 공정, 및 적외선 차단 무기막 형성용 분산액이 도포된 기재를 0~100℃의 온도에서 건조시키는 공정에 의해 형성할 수 있다.
적외선 차단 무기막 형성용 분산액의 온도가 0℃ 미만에서는 막 형성용 분산액 중의 수분이 동결될 우려가 있으며, 100℃를 초과하면, 막 형성용 분산액의 휘발이 빨라져서, 대량생산시 장시간의 도포중에 막 형성용 분산액 중의 고형분 농도가 상승하게 될 우려가 있다. 저굴절률 무기막 형성용 분산액을 도포할 때의 습도가 50%를 초과하면, 저굴절률 무기막 형성용 분산액의 도막 중에 분위기의 수분을 도입하기 쉬워져서, 저굴절률 무기막 형성용 분산액의 도막이 백탁될 우려가 있다. 특히 습도가 60% 이상이 되면, 저굴절률 무기막 형성용 분산액의 도막이 백탁될 경향이 강해진다. 또한, 도포시의 분위기 온도는 상온인 온도 0~40℃이다. 이어, 저굴절률 무기막 형성용 분산액이 도포된 기재를 건조시키는 온도는 상온인 온도 0~40℃이며, 바람직하게는 5~20℃이고, 보다 바람직하게는 10~15℃이다. 또한, 성형 전의 용액을 초음파 교반이나 진공 탈포나 원심 분리 등을 사용하여, 용액 중에 녹아 있는 공기를 탈포함으로써, 도막의 경도 및 밀착성이 향상된다. 도포 환경도 질소 퍼지 하의 감압 환경에서 도포함으로써, 용매의 휘발속도의 가속 및 탈포 효과를 향상시키는 것이 가능해지기 때문에, 경도 및 밀착성이 향상된다.
적외선 차단 무기막의 두께는 90nm~5μm, 바람직하게는 200nm~2μm이면, 적외선 차단 무기막의 형성 용이성 관점에서 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, 적외선 차단 무기막의 굴절률은 기재와 동일한 정도로 조정할 필요가 있다. 또한, 중공 실리카를 포함함으로써, 적외선 차단막층에 단열 효과를 부여하고, 보다 방사성 및 열전도율이 높은 저굴절률 무기막, 고굴절률막을 통해 적외선 반사기능 및 방열효과를 높게 하여, 보다 효과적으로 열을 차단하는 것이 가능하게 된다.
[저굴절률 무기막]
저굴절률 무기막 형성용 분산액은 실리카 나노 입자를 포함하며, 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
실리카 나노 입자, 용매에 관해서는 상술한 바와 같다.
용매는 저굴절 무기막 형성용 분산액 100질량부에 대하여 95~99질량부인 것이 바람직하며, 95질량부 미만에서는 분산액의 안정성이 나빠지기 쉽고, 99질량부를 초과하면 용매의 휘발속도가 느려지게 되어 상온에서 잘 건조되지 않는 경우가 있다.
저굴절률 무기막 형성용 분산액은 또한 방열성이나 도전성의 향상, 막의 크랙 방지를 위해 탄소 나노 섬유, 그래핀 나노 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 탄소 나노 섬유, 그래핀 나노 입자는 상술한 바와 같다.
저굴절률 무기막 형성용 분산액은 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 범위에서 추가로 필요에 따라 첨가제 등을 배합할 수 있는데, 40℃ 이하에서 저굴절률 무기막을 형성하기 위해 분산제는 포함하지 않는 편이 바람직하다.
저굴절률 무기막 형성용 분산액은 예를 들면, 실리카의 싱글 나노 입자, 용매 및 기타 첨가제 등을 동시에 또는 따로따로, 필요에 따라 가열처리를 가하면서 교반, 용해, 혼합, 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이들의 혼합, 교반, 분산 등의 장치로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 뢰궤기, 볼 밀, 유성 믹서, 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
저굴절률 무기막은 기재의 적어도 한쪽 면에 상술한 저굴절률 무기막 형성용 분산액을 50% 이하의 습도에서 도포하는 공정, 및 저굴절률 무기막 형성용 분산액이 도포된 기재를 0~40℃의 온도에서 건조시키는 공정에 의해 형성할 수 있다.
저굴절률 무기막 형성용 분산액의 온도에 관해서는 적외선 차단 무기막 형성용 분산액의 경우와 마찬가지이다.
저굴절률 무기막의 두께는 10~200nm이면, 저굴절률 무기막의 투과율 향상의 관점에서 바람직하다.
[고굴절률 무기막]
고굴절률 무기막 형성용 분산액은 산화니오브 나노 입자 및 다이아몬드 나노 입자를 포함하는 것이 바람직하며, 추가로, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 산화티탄 나노 입자, 산화텅스텐 나노 입자, 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 용매에 관해서는 상술한 바와 같다.
고굴절률 무기막 형성용 분산액에 포함되는 나노 입자로서는 산화니오브 입자, 다이아몬드 입자, 산화지르코늄 입자, 산화티타늄 입자, 산화텅스텐 입자, 산화주석 입자, 인 도핑 산화주석 입자를 들 수 있으며, 산화니오브 나노 입자 및 다이아몬드 나노 입자이면, 고굴절률 무기막의 굴절률, 경도, 기재와의 밀착성의 관점에서 바람직하다. 여기에서, 굴절률 측정 결과의 일 예로는 산화니오브 입자 : 2.3, 다이아몬드 입자 : 2.8, 산화지르코늄 입자 : 2.4, 산화티타늄 입자 : 2.7, 산화주석 입자 : 2.0, 인 도핑 산화주석 입자 : 2.0이다. 또한, 이들 입자를 박막으로 한 경우에는 굴절률이 저하되며, 박막의 굴절률 측정결과의 일 예는 산화지르코늄 박막 : 1.73, 산화니오브 박막 : 1.78, 산화티타늄 박막 : 1.85, 산화주석 박막 : 1.62, 다이아몬드 박막 : 2.0이 된다. 박막 내에 구멍이 존재하기 때문이라고 생각된다.
나노 입자의 입경의 일 예는 산화니오브 입자 : 6nm, 다이아몬드 입자 : 3~5nm, 산화지르코늄 입자 : 7nm, 산화티타늄 입자 : 10~15nm, 산화주석 입자 : 2nm이다.
고굴절률 무기막 형성용 분산액은 또한 방열성이나 도전성의 향상, 막의 크랙방지를 위해 탄소 나노 섬유, 그래핀 나노 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 나노 섬유, 그래핀 나노 입자는 상술한 바와 같다.
고굴절률 무기막 형성용 분산액에는 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 범위에서 추가로 필요에 따라 첨가제 등을 배합할 수 있는데, 100℃ 이하에서 고굴절률 무기막을 형성하기 위해 분산제는 포함하지 않는 편이 바람직하다.
고굴절률 무기막 형성용 분산액의 제조방법은 적외선 차단 무기막 형성용 분산액의 제조방법과 마찬가지이다.
고굴절률 무기막은 기재에 형성된 저굴절률 무기막에 고굴절률 무기막 형성용 분산액을 50% 이하의 습도에서 도포하는 공정, 및 고굴절률 무기막 형성용 분산액이 도포된 기재를 0~100℃의 온도에서 건조시키는 공정에 의해 형성할 수 있다.
도포할 때의 습도, 건조시의 온도의 하한은 상술한 바와 같다. 건조시의 온도는 40℃에서 고굴절률 무기막의 형성은 가능하지만, 100℃에서 건조시킴으로써, 고굴절률 무기막의 굴절률을 높게 할 수 있는 경우가 있다.
고굴절률 무기막의 두께는 20~200nm이면, 고굴절률 무기막의 형성 용이성, 고굴절률 무기막의 반사율 향상의 관점에서 바람직하다.
고굴절률 무기막에는 추가로, 광촉매 기능을 갖는 산화텅스텐, 산화티타늄을 함유시킬 수도 있다.
[실시예]
본 발명에 대해 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에서, 부, %는 특별히 언급하지 않는 한, 질량부, 질량%를 나타낸다.
실리카 나노 입자 분산액 1로는 재팬나노코트제의 저굴절 바인더(품명 : LR-30, 2~9nm의 실리카의 싱글 나노 입자 3질량부, 및 물 97질량부를 혼합한 것)를 사용하였다.
실리카 나노 입자 분산액 2로는 닛키촉매화성사(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.)제의 실리카 바인더(품명 : Si-550, 평균 입경 : 5nm, 고형분 : 20%)를 사용하였다.
중공 나노 실리카 분산액으로는 KJNANOCOAT사의 수분산액(품명 : SIO-50, 평균 입경 50nm, 고형분 10%)을 사용하였다.
산화니오브 나노 입자 분산액으로는 재팬나노코트제의 수분산액(품명 : 산화니오브 분산액, 평균 입경 : 6nm, 고형분 : 3%)을 사용하였다.
다이아몬드 나노 입자 분산액으로는 뉴메탈즈 엔드 케미칼즈 코포레이션제의 수분산액(품명 : 나노아만드, 평균 입경 : 3~5nm, 고형분 5%)을 사용하였다.
산화티타늄 나노 입자 분산액에는 재팬나노코트제의 UV-TIO2(평균 입경 10, 나노 고형분 10%)를 사용하였다.
세슘산화텅스텐 나노 입자 분산액으로는 KJNANOCOAT사의 IRWPO-15(평균 입경 20nm, 고형분 15%)를 사용하였다.
산화인듐주석 나노 입자 분산액으로는 재팬나노코트제의 ITO-20(평균 입경 10nm, 고형분 20%)을 사용하였다.
그래핀 분산액은 재팬나노코트제의 GF-01(두께(c축 방향) : 50nm 이하, 지름 방향(a축 방향) : 2μ 이하, 고형분 : 0.1%)을 사용하였다.
InZnO 분산액으로는 KJNANOCOAT사제의 InZnO 수분산액(평균 입경 : 20nm, 고형분 : 20%)을 사용하였다.
투과율은 EDTM사제의 측정기(모델 번호 : Window Energy Profiler WP4500)에 의해 측정하였다.
굴절률은 시마즈제작소제의 분광광도계(모델 번호 : SolidSpec-3700DUV)에 의해 측정한 반사 그래프로부터 계산에 의해 구하였다. 이 측정시에는 고굴절률 박막을 형성한 유리 기재의 고굴절률 박막과는 반대쪽 면의 50%의 면적에, 반사율 0의 판과 접촉시켜 표면 반사율을 측정하고, 굴절률을 계산하였다. 또한, 흐림도는 닛폰덴쇼쿠공업사제의 분광 헤이즈메터 SH7000SP로 측정하였다.
표면 저항값은 타이요전기산업제의 표면저항계(모델 번호 : WA-400, 2점간 저항법, 프로브간 거리 : 50mm)로 측정하였다(단위 : Ω/□).
연필 경도는 HB~10H 경도의 연필을 사용하여, 유리 기재에 형성한 막을 긁은 후, 육안으로 관찰하여 막의 결함이 없는 가장 단단한 연필 경도로 하였다.
테이프 박리 시험은 JIS K5400에 준거하여, 유리 기재에 형성한 각종 막에, 컷터 나이프로 1mm×1mm의 절개를 100개 넣어, 니찌반제의 셀로판 테이프를 붙인 후, 셀로판 테이프를 떼어내고, 육안으로 각종 막의 박리 유무를 관찰하였다
친수성 시험에 관해서는 쿄와계면과학사제의 포터블 접촉각 측정기(모델 번호 : PCA-11)를 사용하여 면접촉각을 측정하였다.
[실시예 1]
[적외선 차단 무기막의 제작]
실리카 나노 입자 분산액 1 : 30질량부, 실리카 나노 입자 분산액 2 : 10질량부, 중공 나노 실리카 분산액 : 10질량부, 산화티탄 나노 입자 분산액 : 15질량부, 산화인듐주석 나노 입자 분산액을 고형분 10%로 희석한 수용액 : 10질량부, 세슘산화텅스텐 나노 입자 분산액을 고형분 20%로 희석한 수용액 : 20질량부, 그래핀 분산액 : 5질량부를 혼합하여, 적외선 차단 무기막 형성용 분산액을 조제하였다.
기재에 대해 15~20℃의 적외선 차단 무기막 형성용 분산액을, 미야코 롤러공업제의 코팅장치를 사용하여, 분위기 온도 : 15~20℃, 습도 : 36~48%에서, 폭 : 155mm, 길이 : 155mm로 도포하였다. 도포 후의 유리 기재(굴절률 : 1.52)를 15~20℃의 온도에서 5분간 건조시켜, 두께 : 1μm, 굴절률 : 1.52의 적외선 차단 무기막 구비 유리 기재를 얻었다.
얻어진 유리 기재를 EDTM사의 측정기로 측정한 결과, 가시광 투과율 : 64%, 자외선 투과율 : 0%, 적외선 투과율 10%이었다. 또한, 굴절률 : 1.52, 표면 저항값 : 105Ω/□ 대, 연필 경도 : 6H, 테이프 박리 : 없음이었다.
[저굴절률 무기막의 제작]
얻어진 적외선 차단막 상에, 15~20℃의 실리카 나노 입자 분산액 1을 미야코 롤러공업제의 코팅장치를 사용하여, 분위기 온도 : 15~20℃, 습도 : 36~48%에서, 폭 : 155mm, 길이 : 155mm로 도포하였다. 도포 후의 유리 기재를 15~20℃의 온도에서 5분간 건조시켜, 두께 : 140nm의 저굴절률 무기막 구비 유리 기재를 얻었다.
얻어진 유리 기재를 EDTM사의 광학측정기로 측정한 결과, 가시광 투과율 : 67%, 자외선 투과율 : 0%, 적외선 투과율 : 13%이었다. 또한, 굴절률 : 1.3, 표면 저항값 : 109Ω/□ 대, 연필 경도 : 7H, 테이프 박리 : 없음이었다.
[고굴절률 무기막의 제작]
산화니오브 나노 입자 분산액 : 69질량부, 다이아몬드 나노 입자 분산액 : 1질량부, 그래핀 분산액 : 30질량부를 혼합하여, 고굴절 무기막 형성용 분산액을 조제하였다.
얻어진 저굴절 무기막 상에 15~20℃의 고굴절률 무기막 형성용 분산액을, 미야코 롤러공업제의 코팅장치를 사용하여, 분위기 온도 : 15~20℃, 습도 : 36~48%에서 폭 : 155mm, 길이 : 155mm로 도포하였다. 도포 후의 유리 기재를 15~20℃의 온도에서 5분간 건조시켜, 두께 : 140nm의 고굴절률 무기막 구비 유리 기재를 얻었다.
얻어진 적외선 반사 다층 무기막을 구비한 유리 기재를 EDTM사의 광학측정기로 측정한 결과, 가시광 투과율 : 66%, 자외선 투과율 : 0%, 적외선 투과율 : 5%이었다. 또한, 굴절률 : 1.9, 표면 저항값 : 103Ω/□ 대 이하, 연필 경도 : 10H, 테이프 박리 : 없음이었다. 접촉각 : 5° 이하, 헤이즈값 0.5이었다. 800nm의 적외선 반사율은 20% 이상이었다.
[실시예 2]
[적외선 차단 무기막의 제작]
실리카 나노 입자 분산액 : 60질량부, 중공 나노 실리카 분산액 : 10질량부, InZnO 나노 입자 분산액 : 10질량부, 세슘텅스텐 나노 입자 20질량부의 배합으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적외선 차단 무기막을 구비한 유리 기재를 얻었다. 적외선 차단 무기막의 가시광 투과율은 67%, 자외선 투과율은 0%, 적외선 투과율은 10%이었다.
[저굴절률 무기막의 제작]
실리카 나노 입자 분산액 : 100질량부를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 저굴절률 무기막을 구비한 유리 기재를 얻었다. 저굴절률 무기막을 구비한 기재의 가시광 투과율은 69%, 자외선 투과율은 0%, 적외선 투과율은 12%이었다.
[고굴절률 무기막의 제작]
니오브 나노 입자 분산액 100질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 고굴절률 무기막을 구비한 유리 기재를 얻었다. 적외선 반사 다층 무기막을 구비한 유리 기재의 가시광 투과율은 68%, 자외선 투과율은 0%, 적외선 투과율은 5%(적외선 차단율은 95%)이었다. 또한, 적외선 반사 다층 무기막을 구비한 유리 기재의 연필 경도는 10H, 테이프 박리는 없고, 헤이즈값은 0.7, 800nm 적외선 반사율은 20% 이상, 표면 저항값은 1010Ω/□이었다. 또한, 일반적인 적외선 차단 기능의 규격은 가시광 투과율이 60% 이상, 적외선 차단율이 90% 이상, 헤이즈값이 1.0 이하이다.
[비교예 1]
유리 기재에 저굴절률막만을 형성하였다. 저굴절률막은 실시예 1에서 제작한 것과 마찬가지이다. 저굴절 무기막을 구비한 유리 기재의 광학 데이터는 가시광 투과율 : 94%, 자외선 투과율 : 89%, 적외선 투과율 : 94%, 연필 경도 : 7H, 굴절률 1.3이며, 적외선 차단 효과는 관찰되지 않았다.
[비교예 2]
유리 기재에 고굴절률막만을 형성하였다. 고굴절률막은 실시예 1에서 제작한 것과 마찬가지이다. 고굴절 무기막을 구비한 유리 기재의 광학 데이터는 가시광 투과율 : 86%, 자외선 투과율 : 87%, 적외선 투과율 : 88%, 연필 경도 : 9H, 굴절률 1.9이며, 적외선 차단 효과는 관찰되지 않았다.
[비교예 3]
유리 기재에 적외선 차단막과 저굴절률막을 형성하고, 고굴절률 무기막은 형성하지 않았다. 적외선 차단막과 저굴절률막은 실시예 1에서 제작한 것과 마찬가지이다. 적외선 반사 효과는 관찰되지 않았다.
[비교예 4]
유리 기재에 적외선 차단막과 고굴절률막을 형성하고, 저굴절률 무기막은 형성하지 않았다. 적외선 차단막과 고굴절률막은 실시예 1에서 제작한 것과 마찬가지이다. 비교예 4의 구성에서는 가시광 영역의 반사율이 향상되므로, 눈부시며, 헤이즈값이 1.0 이상이 되었다.
[비교예 5]
유리 기재에 저굴절률막과 고굴절률막을 형성하고, 적외선 차단막은 형성하지 않았다. 저굴절률막과 고굴절률막은 실시예 1에서 제작한 것과 마찬가지이다. 비교예 5의 구성에서는 유효한 적외선 차단 기능이 관찰되지 않았다.
본 발명은 적외선의 반사성이 높고, 가시광의 투명성이 우수하며, 단열 효과 및 방열 효과가 높고, 또한 경도가 높으며, 장기 내후성이 있는 무기물로 구성된 방오기능이 있는 적외선 반사 다층막을 갖는 기재를 제공할 수 있으며, 투명 외장용 건자재(유리, 폴리카보네이트, 비닐하우스, PET 필름 등의 용도에 매우 유용하다. 특히, 무기막의 형성을 수성 분산액을 사용하여 형성할 수 있기 때문에, 중동이나 아프리카 등 적도 부근의 무더운 지역으로 분산액을 간편하게 수송하고, 현지에서 간편하게 적외선 반사 다층막을 형성하는 것이 가능하다.
1 : 적외선 반사 다층막을 구비한 기재
10 : 기재(基材)
20 : 적외선 차단 무기막
30 : 저굴절률 무기막
40 : 고굴절률 무기막

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 기재의 적어도 한쪽 면에, 적외선 차단 무기막을 형성하기 위한 적외선 차단 무기막 형성용 분산액을 15~20℃의 분위기 온도 조건에서 50% 이하의 습도로 도포하는 공정, 및 적외선 차단 무기막을 형성하기 위한 적외선 차단 무기막 형성용 분산액이 도포된 기재를 0~40℃의 온도에서 건조시키는 공정,
    기재에 형성된 적외선 차단 무기막에, 저굴절률 무기막을 형성하기 위한 저굴절률 무기막 형성용 분산액을 15~20℃의 분위기 온도 조건에서 50% 이하의 습도로 도포하는 공정, 및 저굴절률 무기막을 형성하기 위한 저굴절률 무기막 형성용 분산액이 도포된 기재를 0~40℃의 온도에서 건조시키는 공정,
    기재에 형성된 저굴절률 무기막에, 고굴절률 무기막을 형성하기 위한 고굴절률 무기막 형성용 분산액을 15~20℃의 분위기 온도 조건에서 50% 이하의 습도로 도포하는 공정, 및 고굴절률 무기막 형성용 분산액이 도포된 기재를 0~100℃의 온도에서 건조시키는 공정을
    이 순서로 포함하는, 적외선 반사 다층막을 구비한 기재의 제조방법.
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