CN105189103A - 封装阻隔叠层 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种封装阻隔叠层，其能够封装水分和/或氧气敏感性物品且包括具有至少具有一个层的膜层，其中，该膜层包括：-一个或多个布置为与至少一个基板的表面接触的纳米颗粒密封层，其中该基板不是阻隔层，其中该一个或多个纳米颗粒密封层包括多个封装的纳米颗粒，该纳米颗粒是反应性的，因为该纳米颗粒能够与水分和/或氧气相互作用以阻止水分和/或氧气的渗透。

Description

封装阻隔叠层

相关申请的交叉引用

本发明要求2012年10月18日提交的名称为“封装阻隔叠层”的美国临时专利申请No.61/704,425的优先权权益，其全部公开内容以引用方式全文纳入本文用于所有目的。

技术领域

本发明涉及阻隔叠层领域，更具体地，涉及包含布置在基板上的密封层中的封装的纳米颗粒的阻隔叠层。通过在反应性纳米颗粒的表面上聚合可聚合化合物(单体或具有可聚合基团的聚合物型化合物)或交联可交联化合物能够获得颗粒的封装。包含封装的纳米颗粒或由封装的纳米颗粒组成的密封层布置在基板上。如此获得的封装阻隔叠层能够封装水分和/或氧气敏感性物品，例如食品包装、医药包装或电子器件。

背景技术

多层高阻隔柔性包装叠层薄膜广泛用于各种类型食品的包装。这些叠层(膜)应具有高质量的阻隔性，以确保食物香味的保持并延长食物的保质期，同时应以低成本生产该膜。食品包装的另一个关键问题是氧气或水蒸气的迁移和渗透性。没有包装材料(如塑料膜)对大气气体、水蒸气或被包装的食物内的天然物质或甚至包装材料本身是完全不渗透的。在一些应用中，迁移或气体扩散的高阻隔是不期望的，如新鲜水果和蔬菜的包装，其保质期依赖于能够持续供氧以维持细胞呼吸。另一方面，碳酸饮料的容器所用塑料必须具有高的氧气和二氧化碳阻隔，以便防止饮料内容物氧化和去碳酸化。对于其他的产品，二氧化碳的迁移问题远不及氧气或水蒸气的迁移重要。鉴于这些复杂性，食品需要精细的且显著不同的包装功能，并且随着生产者与消费者之间运输食物的距离越来越长的趋势继续，对包装业的需求也只能增长。

食品包装中所用的典型的层压材料是基于对苯二甲酸乙二酯(PET)/聚乙烯的层压材料，如PET/Poly、Pet/箔/Poly、PET/金属或氧化物涂覆的PET/Poly、PET/浇铸聚丙烯(Cpp)、PET/双轴定位聚丙烯(Bopp)、Bopp/Poly、Bopp/Bopp、Bopp/金属或氧化物涂覆的Bopp、Pet/Nylon-Poly5层。在这一方面应注意到，由本领域的高速制造方法(具有例如500m/min到1000m/min的速度)制得的金属氧化物膜表现为多孔的微结构且具有多种缺损，这意味着基于此类金属氧化物膜的层压材料通常需要有多重(聚合物)层的层压才能实现令人满意的阻隔性。

关于这点还应注意的是，塑料基板或膜本质上是多孔的，在环境条件下通过塑料膜的典型的水分传输率为50g/m·天到1g/m·天且视塑料膜的类型而定。聚合物型/塑料材料对气体的传输(渗透性)由气体分子进入在大气/聚合物边界处的基质的吸附率以及被吸附的气体分子通过基质的扩散率而决定。吸附率通常取决于聚合物中随机产生的自由体积孔隙的形成率(Brownian)或聚合物链的热运动，而扩散是由分子气体分子向相邻(空的)孔隙的跳动引起的。因此，聚合物膜的渗透性取决于自由体积空隙的尺寸、聚合物的运动程度以及具体的聚合物-聚合物和聚合物-气体的相互作用，这些都可能会受到聚合物固有化学以及诸如温度和压力的外部性质的影响。

一种为增强同质聚合物膜的阻隔性进行的尝试是将纳米尺寸的填料分散到聚合物基质中。参见例如美国专利No.5,916,685。这样做，以两种特殊方法增强同质聚合物膜的阻隔性。第一种方法是通过为气体扩散产生弯曲路径。由于填充材料是基本上不可渗透的无机晶体，因此气体分子必须在其周围扩散而不会采取垂直于膜表面的(平均)直线路径。如图1所说明，结果是在填料存在下气体通过膜进行扩散的更长平均路径。关于分散的纳米材料对气体扩散的平均路径长度的影响已经在理论上构建了模型。首次由Nielsen(J.Macromol.SCI,(CHEM)A1(5)929-942(1967))提出的最简单的模型假设填料在整个基质中均匀分散且呈均一尺寸的矩形小板形状，并且假设路径的弯曲度是唯一影响气体扩散率的因素。实际上，该模型仅对小载荷百分比(＜10％)有效，因为更高载荷导致颗粒凝聚，这反过来有效地降低颗粒的平均纵横比并可能会影响该系统的其他性质，诸如可插入到纳米粘土画廊(gallery)中的聚合物的量以及纳米粘土表面和任何有机改性剂与聚合物型宿主材料在其中直接相互作用的“相间”区域的比例。对Nielsen模型的改善包括调整填料在整个基质中的随机定位，以及填料形状为六边形或圆盘、尺寸均匀性、关于膜的横向尺寸的角取向、凝聚或叠层的程度和高纳米粘土填料含量。总之，所有这些模型都预言，要以显著程度降低气体渗透率，需要大的体积分数或大的颗粒纵横比。

弯曲度通常是纳米填料影响纳米复合材料的阻隔性的主要机制。纳米颗粒填料影响阻隔性的第二种方法是通过在分界区域引起聚合物基质本身的改变。如果聚合物-纳米颗粒的相互作用是有利的，则位置接近每个纳米颗粒的聚合物链可以被部分固定化。结果是，通过这些分界区行进的气体分子在自由体积孔隙或密度和或尺寸改变的孔隙之间的跳跃率减弱，这一结果已直接通过使用正电子湮灭寿命谱观测得到。另外，表面活性剂或其他添加剂的存在用于有效地将填料引入基质中(同样参见图2，其示出通过将剥离的粘土纳米片引入聚合物基质膜所产生的“弯曲路线”的图示)。

因此，需要具有可供选择的具有高阻隔性、生产简便且具有成本效益的阻隔叠层(膜)。

因此，本发明的一个目的是提供这样一种至少克服一部分以上讨论的缺点的阻隔叠层系统。该目的通过独立权利要求的主题得以解决。

发明内容

一方面，本发明提供了一种封装阻隔叠层，其能够封装水分和/或氧气敏感物品并且包括膜层(至少具有一个层)，其中所述膜层包括：

-一个或多个纳米颗粒密封层，所述一个或多个纳米颗粒密封层布置为与至少一个基板的表面接触，其中该基板不是阻隔层，

其中所述一个或多个纳米颗粒密封层包括多个封装的纳米颗粒，该纳米颗粒是反应性的，因为该纳米颗粒能够与水分和/或氧气相互作用以阻止水分和/或氧气的渗透。

在这一方面应注意到，这样的阻隔叠层表现出改进的柔性、气体阻隔性、耐气候性，以及改进的光学和力学性质以及高柔性的高可靠性并且在生产中还具有成本效益。根据本发明的封装阻隔叠层具有聚合物封装的纳米颗粒，在一些实施方式中，也具有功能化纳米颗粒。本说明书中应注意到，术语“封装的”不一定意味着反应性纳米颗粒的整个表面都用已固化的可聚合化合物进行涂覆/封装。除了纳米颗粒的表面被100％封装，本发明中还涵盖了仅约70％或更多、或75％或更多、或80％或更多、或85％或更多、或90％或更多、或95％或更多的反应性纳米颗粒的表面被封装，或者换言之，被固化后的可聚合化合物钝化(还可参见图3)。本发明的发明人意外地发现，这些纳米颗粒能够密封或堵塞基板中的缺损，并且它们能够增强基板的气体阻隔性。此外，根据本发明的封装的阻隔叠层是一种低成本的装置，其具有有利的多功能性质，包括改进的拉伸性以及极好的机械性能诸如粘附性和耐气候性。

本发明的阻隔叠层的密封层可以含有被聚合物或有机物质封装或钝化的功能化的纳米颗粒。在一些实施方式中，密封层可以是单独的层。在一些实施方式中，封装的阻隔叠层具有单独的密封层。在一些实施方式中，封装的阻隔叠层包括多个密封层。根据本发明的阻隔叠层的一般构件的实施方式的实施例示于图4。

根据第二方面，本发明提供一种包装材料，其包含根据本发明的第一方面的封装阻隔叠层。该包装材料可以是食品包装材料、药品包装材料或药材的包装材料。

根据第三方面，本发明提供一种制造第一方面的封装阻隔叠层的方法。该方法包括：

-提供基板，和

-形成膜层，包括形成一个或多个纳米颗粒密封层，其中形成一个或多个纳米颗粒密封层包括：

(i)将可聚合化合物或交联化合物与多个纳米颗粒混合，该纳米颗粒是反应性的，因为该纳米颗粒能够与水分和/或氧气相互作用，由此形成密封混合物；

(ii)将该密封混合物应用在基板上，并在允许纳米颗粒由形成的聚合物封装的条件下聚合该可聚合化合物或交联该可交联化合物以形成聚合物。

在本说明书中应注意，允许纳米颗粒被封装的条件例如，可聚合化合物以其将与纳米颗粒相互作用的浓度下存在于密封混合物中的条件。这样的条件可包括在密封混合物中使用低浓度的可聚合化合物。这样的条件包括2011年10月24日提交的美国临时专利申请61/550,764“封装阻隔叠层”中所述的条件，其全部公开内容以引用方式全文纳入本文用于所有目的。例如，在这样的液体密封溶液中，该可聚合化合物可以密封混合物的约10％(w/v)或更少或者密封混合物的5％(w/v)或者密封混合物的3％(w/v)或甚至更少的浓度存在。换一种表达方式，这样的条件也可以通过使用反应性纳米颗粒重量的25重量％或者更少(干燥形式)或者10重量％或者更少的可聚合化合物(意味着重量比为1:4或更少，或者重量比为1:9或更少)实现。该可聚合化合物(可以是单体化合物)与反应性纳米颗粒的重量比因此可以是1:9或更少。在这样的条件下，密封溶液包含如此低浓度的可聚合化合物(例如单体化合物)以致该可聚合化合物被吸附在反应性纳米颗粒上，由此用可聚合化合物涂覆反应性纳米颗粒。为促进允许纳米颗粒被封装的条件，也可以对该密封溶液进行超声处理以使得可聚合化合物与纳米颗粒混合并且在超声处理期间用可聚合化合物对自由移动的反应性纳米颗粒进行涂覆。如果然后将这样的密封溶液施用到阻隔层并暴露于固化条件，固化在反应性纳米颗粒的表面、也可能在不同的纳米颗粒之间产生交联(可聚合)化合物。然而，如果在固化期间在不同的纳米颗粒之间发生交联，本文所述的密封层不形成如美国专利US8,039,739B1、美国专利申请US2005/0249901A1或者国际专利申请WO2008/057045所述的纳米颗粒分布并嵌入其中的聚合物基质。取而代之的，本发明中形成的纳米颗粒层基本上(如在典型的实施方式中约至少80％或90％或95％的纳米颗粒表面被封装材料所覆盖)或者全部地由单独封装的纳米颗粒。此外，在本发明中，该密封层基本上(如约至少80％或90％或95％)或全部地由单独封装的纳米颗粒形成。

在一些实施方式中，向密封混合物中加入表面活性剂。在一些实施方式中，向密封混合物中加入诸如硅烷的表面改性化合物。

根据第四方面，本发明涉及聚合物封装的反应性纳米颗粒用于制备依据第一方面的阻隔叠层的密封层的用途。该纳米颗粒是反应性的，因为该纳米颗粒能够与水分和/或氧气相互作用，以阻止水分和/或氧气通过纳米颗粒沉积的基板上存在的缺损的渗透。

根据第五方面，本发明涉及根据第一方面的阻隔叠层用于包装的用途。该包装可以是，例如食品包装、药品包装或者医疗包装。

在本发明的封装阻隔叠层的典型实施方式中，可以使用在2011年10月24日提交的美国临时专利申请No.61/550,764“封装阻隔叠层”或对应的2012年10月24日提交的国际专利申请WO2013/062486中所描述和使用的封装的纳米颗粒。本发明的封装阻隔叠层和美国临时专利申请61/550764或PCT申请WO2013/062486的封装阻隔叠层的区别在于，本发明的封装的纳米颗粒沉积在不是阻隔层的基板上，而在2011年10月24日提交的美国临时专利申请61/550764“封装阻隔叠层”中，封装的纳米颗粒沉积在阻隔层上以在其上形成密封层。不过，这并不意味着本发明的封装阻隔叠层完全没有阻隔层，而只仅意味着不将封装的纳米颗粒沉积在阻隔层上以使得产生的密封层不与阻隔层直接接触。例如，有可能阻隔层沉积在基板的(第二)表面上，该表面与其上布置封装的纳米颗粒的密封层的基板的(第一)表面相对。该类典型的实施方式示于图4C。

在本说明书中，术语“阻隔层”以其在涉及封装技术的领域中的常规意思使用，以指代这样的阻隔层：其由无机材料或者有机材料制成，包含在整体相中对水蒸气和/或氧气具有低渗透性的阻隔材料，所述阻隔材料在本领域中用于为气态材料提供渗透通过其上布置该阻隔层的基板的“阻隔”，所述气态材料诸如氧气、水蒸气或任何其他惰性气体或反应性气体如二氧化碳(作为另外的反应性气体的例子)或氦气、氮气(作为惰性气体的例子)等等。因此，术语“阻隔层”和“无机阻隔层”在此可交换使用。这样的阻隔层(如前所述，与沉积在基板上的密封层不接触)可以由选自金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属氮氧化物、无机聚合物或有机聚合物和其组合的材料制成。这样的无机阻隔层的例子在国际专利申请WO2008/057045、WO2009/134211和WO2010/140980中都有披露。该阻隔层(材料)可选自，例如铟锡氧化物(ITO)、TiAIN、SiO₂、SiC、Si₃N₄、TiO₂、HfO₂、Y₂O₃、Ta₂O₅和AI₂O₃。这样的阻隔层典型地通过例如化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)和如卷对卷式的其他传统制备方法沉积在基板上(即制造)。通常，这里限定的阻隔层在39℃和90％的湿度下具有少于10^-1或少于10^-2或少于10^-3g/m²/天的水蒸气传输率。因此，本文所用的基板(用于沉积一个或多个密封层)在39℃和90％的湿度下具有超过10^-1g/m²/天的水蒸气传输率，例如在39℃和90％下1g/m²/天或在39℃和90％下10m²/天或在39℃和90％下100m²/天。如上所述，本发明还涵盖该(封装的)纳米颗粒能够提供阻止不同于水蒸气和氧气的惰性气体或反应性气体(例如二氧化碳、氮气或氦气)渗透穿过纳米密封层(以及其上形成密封层的基础基质)的阻隔性质。

化学蒸汽沉积法为本领域内的技术人员所知，并且可以按操作压力进行分类(如大气压CVD(APCVD)——在大气压下的CVD过程，低压CVD(LPCVD)——在亚大气压下的CVD过程，超高真空CVD(UHVCVD)——在极低的压力、通常10^-6Pa以下的CVD过程)，可以按蒸气的物理特征进行分类(例如喷雾辅助的CVD(AACVD)或直接液体注射CVD(DLICVD)或等离子法)。物理蒸汽沉积也为本领域的技术人员所熟知，其是指真空沉积并作为用来描述沉积薄膜的多种方法中的任何方法的一般术语，所述方法通过用纯粹的物理方法如高温真空蒸发伴随后续冷凝或等离子体溅射轰炸将所要膜材料的蒸汽化形式凝结到基板表面上。

根据本发明的封装的阻隔叠层可具有表面功能化的纳米颗粒和/或沉积在基板上的聚合物/单体封装的纳米颗粒。这些纳米颗粒可具有限定单独的一层或者多层如两层、三层、四层或更多层的作用。根据本发明的封装的阻隔叠层具有多功能性。功能化的纳米颗粒的层用于堵塞基板的缺损、增加流体(如气体或水分)可得的曲折路径、阻止(如紫外辐射)、作为热阻隔、改善阻隔叠层的抗反射和抗静电性质的作用。此外，纳米颗粒还可具有增强阻隔叠层的热阻隔性的作用。

该一个或多个纳米颗粒密封层，例如一、二或三个密封层可在单过程涂覆中通过夹缝挤压涂覆方法(同时的多层涂覆方法)进行沉积，在一些实施方式中使用三重夹缝挤压涂覆法或者通过连续涂覆。纳米颗粒层，如多层的，能够使塑料基板平面化并保形覆盖基板的缺损。此外，密封层可具有加强基板膜的阻隔、光学和机械性质的作用。

本发明提供一种阻隔叠层，其中密封层完全或者至少基本上缺乏其中嵌入反应性纳米颗粒的的聚合物基质。因此，本发明的密封层包括低于已知的阻隔叠层中的量的多孔聚合物。已知的阻隔叠层具有其中在聚合物层/基质中分布纳米颗粒的聚合物夹层。该聚合物可会变得为多孔的，由此导致用于氧气和水分的通路并降低由阻隔叠层封装的器件的寿命。因此，本发明通过减少或排除本领域中所使用的密封层，提供相比于已知封装阻隔叠层的另外的优势。

本文所用“反应性”纳米颗粒是指能够与水分和/或氧气相互作用(或通过化学反应(如水解或氧化)或通过物理或物化相互作用(如毛细管活动、吸附作用、亲水性吸收或任何其他的纳米颗粒与水/氧气之间的非共价性相互作用)的纳米颗粒。反应性纳米颗粒可包含与水和/或氧气反应的金属，或者由所述金属组成，即可以使用反应性顺序排在氢之上的金属，包括第2族到第14族(IUPAC)的金属。一些优选的金属包括来自第2、4、10、12、13和14族的金属。例如，这些金属可选自Al、Mg、Ba和Ca。反应性过渡金属也可使用，包括例如Ti、Zn、Sn、Ni和Fe。

不同于金属，反应性纳米颗粒还可包括能够与水分和/氧气相互作用的某些金属氧化物或者由所述金属氧化物组成，诸如TiO₂、AI₂O₃、ZrO₂、ZnO、BaO、SrO、CaO和MgO、VO₂、CrO₂、MoO₂和LiMn₂O₄。在某些实施方式中，该金属氧化物可包含选自锡酸镉(Cd₂SnO₄)、铟酸镉(CdIn₂O₄)、锡酸锌(Zn₂SnO₄和ZnSnO₂)和氧化铟锌(Zn₂In₂O₅)的透明导电的金属氧化物。在一些实施方式中，反应性纳米颗粒可包含金属、金属氧化物、金属氮化物、金属亚硫酸盐、金属磷酸盐、金属碳化物和/或金属氮氧化物，或者由金属、金属氧化物、金属氮化物、金属亚硫酸盐、金属磷酸盐、金属碳化物和/或金属氮氧化物组成。可用的金属氮化物的例子包括但不限于TiN、AlN、ZrN、Zn₃N₂、Ba₃N₂、Sr₃N₂、Ca₃N₂和Mg₃N₂、VN、CrN或MoN。可用的金属氧氮化物的例子包括但不限于TiO_xN_y，诸如TiON、AlON、ZrON、Zn₃(N_1-xO_x)_2-y、SrON、VON、CrON、MoON以及其化学计量等同物。金属碳化物的例子包括但不限于碳化铪、碳化钽或碳化硅。

与此相关，本领域内的技术人员理解，反应性取决于所用材料的尺寸(参见J.Phys.Chem.Solids66(2005)546-550)。例如，AI₂O₃和TiO₂以纳米颗粒的形式对水分是反应性的，但在(连续)整体相中是非反应性的(或仅在很小程度上是反应性的)，所述(连续)整体相诸如微尺度或毫米尺度的阻隔层，其超出与纳米颗粒典型相关的几纳米到几百纳米的纳米规模维度。因此，使用Al₂O₃和TiO₂作为说明性例子，认为Al₂O₃和TiO₂对水分是反应性的，而Al₂O₃和TiO₂的整体层是消极的阻隔层，对水分具有很低的反应性。一般而言，反应性金属或金属氧化物纳米颗粒，如Al₂O₃、TiO₂或ZnO纳米颗粒，可存在于适宜的胶态分散体中用于保持反应性，并且可以通过任何传统的方法或者专有的方法来合成，如纳米科技公司(NanophaseTechnologiesCorporation)的方法。

除了金属和金属氧化物，密封层中的反应性纳米颗粒还包含碳纳米颗粒或由所述碳纳米颗粒组成，如中空的碳纳米管或实心的纳米线。反应性纳米颗粒可包含碳纳米带、纳米纤维、石墨烯纳米片或石墨烯纳米薄片以及任何具有纳米规模维度的规则或不规则形状的碳颗粒，或者由碳纳米带、纳米纤维、石墨烯纳米片或石墨烯纳米薄片以及任何纳米规模维度的规则或不规则形状的碳颗粒组成。对于碳纳米管，可使用单壁的或多壁的碳纳米管。在本发明的发明人进行的一项研究中发现，碳纳米管(CNT)可以作为干燥剂使用。通过毛细管作用，低表面张力的液体能够使碳纳米管变湿，特别是表面张力不超过约200Nm^-1的液体(Nature,第801页,Vol.412,2001)。原则上，这意味着水分子能够通过毛细管吸入被拉入端部开放的碳纳米管中。认为，水分子可在碳纳米管内形成准一维结构，由此帮助吸收和保持少量的氧气和水分子。虽然可以使碳纳米管的数量最大化以吸收最大量的水分和/或氧气，但发明人已发现，在实践中较低量也适宜。例如，可以存在的纳米颗粒的约0.01重量％至10重量％的小数量使用碳纳米管。也可以使用较高浓度的碳纳米管，但封装阻隔叠层的透明度也会相应地降低。

进一步举例，反应性纳米颗粒也可以是纳米丝，例如金属(如金纳米线或银纳米丝)、半导体(如硅或氮化镓纳米丝)或聚合物型纳米颗粒。另外的示例性例子是金属化合物的纳米丝，如磷化铟(InP)、碲化钼(MoTe₂)或掺杂锌的磷化铟纳米丝，碲化钼纳米管。金属化合物的纳米丝的进一步例子包括但不限于MoS₂、WS₂、WSe₂、NbS₂、TaS₂、NiCl₂、SnS₂/SnS、HfS₂、V₂O₅、CdS/CdSe和TiO₂的纳米管。金属磷酸盐的例子包括但不限于InP和GaP。在密封层的一个实施方式中，该纳米颗粒金属化合物由金属氧化物如ZnO₂制成。

密封层中的纳米颗粒也可通过使用用于金属化合物的种子层沉积的传统涂覆方法与用于生长基于金属化合物种子的纳米结构的溶剂热方法的组合获得。通过使用这些方法获得的纳米结构可以是纳米丝、单晶纳米结构、双晶纳米结构、多晶纳米结构和无定形纳米结构。

该纳米颗粒，如密封层中的纳米丝，可以包含在下述范围内的至少一个维度：约10nm至1μm，例如约20nm至约1μm，约50nm至约600nm、约100nm至约1μm、约200nm至约1μm、约75nm至约500nm、约100nm至约500nm、或约150nm至约750nm，而另一个维度可以在约200nm至约1μm的范围内。密封层的厚度可以为约200nm至约10μm。在另一个实施方式中，该厚度可以为约200nm至约5μm，或者约200nm至约2μm，或者约200nm至约1μm，或者至少200nm。

在一个实施方式中，惰性纳米颗粒包含在密封层中并与反应性纳米颗粒结合使用。用在本文，“惰性纳米颗粒”是指与反应性纳米颗粒相比，不与水分和/或氧气进行相互作用或者仅在很小程度上进行反应的纳米颗粒。这样的纳米颗粒可包含在密封层中以进一步阻止氧气和/或水分通过密封层进行渗透。惰性颗粒的例子包括美国专利No.5,916,685中所述的纳米粘土。如上述说明，这样的纳米颗粒也可具有这样的作用，即插入基板中的缺损，由此阻止发生渗透的路径，或者至少降低缺损截面积，这样使得水蒸气或氧气穿过缺损的渗透路径变得更加曲折，并且导致阻隔层被攻破之前渗透时间更长且由此改善阻隔性。

其他用于惰性纳米颗粒的适宜材料可还包括非反应性金属，诸如铜、铂、金和银；矿物质或粘土，诸如二氧化硅、硅灰石、莫来石、蒙脱土；稀土元素、硅酸盐玻璃、氟硅酸盐玻璃、氟硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钙硅酸盐玻璃、钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、碳化钛、碳化锆、氮化锆、碳化硅或氮化硅、金属硫化物及其混合物或组合。

包括密封层的仅有惰性纳米颗粒的封装阻隔叠层，如纳米粘土颗粒，不属于本发明。

此外，该阻隔叠层可具有末端层，其由于与周围环境接触而限定该阻隔叠层的表面。该末端层可包含丙烯酸类聚合物或由所述丙烯酸类聚合物组成。该丙烯酸类聚合物可包含金属卤化物颗粒。金属卤化物的示例性例子是金属氟化物，如LiF和/或MgF₂。

不想被理论束缚，本发明人相信还可以通过使用不同类型的纳米颗粒的组合实现高阻隔性。通过研究不同类型的纳米颗粒的吸收/反应特征，可以筛选彼此补充以实现比单独类型材料实现的阻隔效果更强的纳米颗粒的组合。例如，不同类型的反应性纳米颗粒可被用于密封层中，或者可以使用反应性纳米颗粒和惰性纳米颗粒的组合。

根据以上所述，该密封层可包括碳纳米管与金属和/或金属氧化物纳米颗粒的组合。一种示例性的实施方式是TiO₂/AI₂O₃纳米颗粒与碳纳米管的组合。可以使用任何定量比率范围，并相应地使用常规实验实现最优化。在一个示例性的实施方式中，存在的金属氧化物纳米颗粒的数量是碳纳米管数量的500至15000倍(以重量计)。对于具有低原子量的金属氧化物，可以使用较低的比率。例如，TiO₂纳米颗粒可与碳纳米管组合使用，其中碳纳米管与TiO₂的重量比为约1:10至约1:5，但不限于此。

本发明的封装阻隔叠层可用于封装任何类型的水分和/或氧气敏感性物品，比如食物、药物、医疗器件、电子器件或者反应性材料。对于封装电致发光器件，光通过封装阻隔叠层传播的质量特别重要。因此，当封装阻隔叠层用作顶部发光OLED或量子点(光电感应)器件上方的覆盖基板时，或者当封装层设计用于透明的OLED或透明的显示器时，则该封装阻隔叠层不应该导致由电致发光器件传播的光的质量大幅度衰减。

基于以上要求，颗粒的尺寸可以以维持透光性的方式进行选择。在一个实施方式中，该密封层包括平均尺寸小于由电致发光的电子部件产生的特征性光波长的1/2或者更优选地小于1/5的纳米颗粒。在本说明书中，该特征性波长限定为在其下由电致发光器件产生的光谱的峰值强度的波长。对于发射可见光的电致发光器件，这一设计要求转化为具有小于350nm或者更优选地小于200nm的尺寸的纳米颗粒。

由于纳米颗粒在基板缺损中的随机堆积密度由纳米颗粒的形状和尺寸分布所决定，因此使用不同形状和尺寸的纳米颗粒来准确地控制基板层的缺损的密封可以是有利的。该纳米颗粒可以一种均一的形状存在，或者其可形成为两种或更多种形状。纳米颗粒可呈现的可能形状包括球形、杆状、椭圆形或者任何不规则形状。在杆状纳米颗粒的情形下，它们可具有约10nm至50nm的直径、50至400nm的长度以及大于5的纵横比，但不限于此。

为了提供反应性纳米颗粒与透过阻隔叠层的水蒸气/氧气之间有效的相互作用，占据缺损的纳米颗粒可具有使能够接触到水蒸气和氧气的表面积最大化的适宜的形状。这意味着纳米颗粒可以被设计为具有大的表面积-体积比或表面积-重量比。在一个实施方式中，该纳米颗粒的表面积-重量比为约1m²/g至约200m²/g。这一要求可以通过使用不同形状的纳米颗粒实现，诸如两种、三种、四种或者如上所述的更多种不同形状的纳米颗粒。

可选地，其中分布纳米颗粒的粘合剂可以用于密封层中。作为粘合剂的适用的材料包括聚合物，诸如可源于具有至少一个可聚合基团并能够容易地聚合的单体的聚合物。适合于该目的的聚合物型材料的例子包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚环氧化物、聚对二甲苯、聚硅氧烷和聚氨酯或任何其他聚合物。为了两个连续的阻隔层之间的强粘附性或者将多层膜粘附在基板上，可选择具有良好的粘附质量的聚合物。包含纳米颗粒的密封层典型地通过用包含与单体溶液混合的纳米颗粒的分散体来涂覆阻隔而形成，所述单体溶液如具有至少一个可聚合基团的不饱和有机化合物。包含其中具有分散的纳米颗粒的粘合剂的密封层的厚度可以在约2nm至约若干微米的范围内。不过，应当注意的是，由于包含封装的纳米颗粒或者由所述封装的纳米颗粒组成的本发明的密封层的良好阻隔性和机械性能，因此优选不使用粘合剂材料。

本发明的封装阻隔叠层中的多层膜的密封层设计为能够接触阻隔层的表面的至少一部分。例如，该密封层可以能够接触至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少92％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、至少99.5％或100％的基板表面。

在一些实施方式中，一个或多个密封层被布置为近距离接触基板(层)的整个表面。例如，在基板上可以形成至少一个密封层，形成方式为其符合基板的形状或者甚至符合基板表面上可能存在的缺损的形状，即或占据或完全填充基板中可能存在的凹点，或者调平基板表面上的粗糙的突出物。如此，引起腐蚀性气体通过封装阻隔叠层渗透的缺损被“堵塞”，而可能以其他方式引起阻隔层的面间接触变差的突起物也被调平。可以使用任何保形涂覆法或沉积法，如化学气相沉积或旋转涂覆。也可使用原子层沉积和脉冲激光沉积以形成该密封层。

可以提供典型用于诸如食品包装的应用的任何适宜基板(参见本说明书中，例如披露聚合物型膜作为基板的US5,916,685)以支撑多层膜。该基板可以是柔性的或者刚性的。该基板可以包含或是有机材料。可选地，该基板也可以包含或是无机材料。该基板可以包含任何适宜的材料，诸如聚乙酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、玻璃纸、聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚二甲基苯醚(polydimethylphenyleneoxide)、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、尼龙、硝基纤维素、纤维素、玻璃、铟锡氧化物、纳米粘土、硅树脂、聚二甲基硅氧烷、二环戊二烯基铁或聚磷腈或者这些材料的混合物或复合物等等。该基板也可以是用于食品包装的层压材料，诸如PET/Poly、Pet/箔/Poly、PET/金属或氧化物涂覆的PET/Poly、PET/浇铸聚丙烯(Cpp)、PET/双轴定位聚丙烯(Bopp)、Bopp/Poly、Bopp/Bopp、Bopp/金属或氧化物涂覆的Bopp、Pet/Nylon-Poly5层(参见上文)。该基板可布置为面向外部环境，或者其可面向被封装的环境。在食品包装中，该基板可面向与食品接触的内表面，而封装阻隔叠层的密封层或另外的保护层形成与大气条件接触的外表面。

尽管直接在基板上形成多层膜是可能的，但具有粗糙表面的基板可能并不适宜与密封层直接接触。膜层与基板之间的界面层可提供用于改善其间的接触。在一个实施方式中，平面化层插入基板与至少一个密封层之间，使得改善基板与该至少一个密封层的界面。该平面化层可包括任何适宜类型的聚合物型的粘附性材料，诸如环氧树脂。在一个实施方式中，该平面化层包含聚丙烯酸酯(丙烯酸类聚合物)，因为已知聚丙烯酸酯具有强吸水性。

在典型的实施方式中，沉积在诸如PET的基板上的单一纳米颗粒密封层的阻隔性例如是10^-2g/m²·天至10^-3g/m²·天，而多层纳米颗粒密封层在39℃和90％的相对湿度下可实现小于10^-4g/m²·天的水蒸气传输率。单一纳米颗粒密封层的氧气阻隔性在环境条件下典型为小于10^-3cc/m²·天，而对于多层密封层/阻隔叠层，则为小于10^-4cc/m²·天·atm。本说明书中为清楚的目的应注意到，纳米颗粒密封层提供的阻隔性是在将层沉积在基板上之后再进行测量，这意味着所给的值是指整个阻隔封装叠层。

纳米颗粒密封层的阻隔效应是附加的，意味着连接在一起的成对密封层的数目与多层膜的整体阻隔性成正比。因此，对于需要高阻隔性的应用可以使用多个纳米颗粒密封层。也可行的是，将基板以交替顺序布置、例如叠置在密封层的顶部上。换言之，每个密封层都充当2个基板之间的界面层。

在其他实施方式中，多层膜中可以存在超过一个密封层，例如2、3、4、5个密封层。为其中水蒸气和氧气传输率较不严格(如小于10^-3g/m²·天)的一般目的的应用，多层膜可仅包含1或2个纳米颗粒密封层，而对于较严格的应用，则多层膜中应包括3、4、5或者更多个纳米颗粒密封层以获得小于10^-4g/m²·天的水蒸气渗透率。

使用超过2个密封层时，密封层可以在基板的相对两侧上形成以使得双层压或沉积在基板上，或者它们也可以在基板的相同侧上形成。

为了保护多层膜不受机械损伤，可以对该多层膜加盖或用末端保护层进行覆盖。该末端层可包含任何具有良好机械强度且具有耐划伤性的材料。在一个实施方式中，该末端层包含其中具有分布的LiF和/或MgF₂颗粒的丙烯酸膜。在另一个实施方式中，该末端层包含氧化物膜，如Al₂O₃或者任何无机氧化物层。

根据本发明的封装阻隔叠层可用于任何适宜的阻隔应用，诸如在壳体或外壳的构建中，或者用于罩板包装的阻隔箔，或者其可用作电子部件上的封装层。该封装阻隔叠层也可以层压或沉积在任何现有的阻隔材料之上，诸如食品和饮料的包装材料，以改善其现有的阻隔材料。在一个优选的实施方式中，该封装阻隔叠层用于形成用于保护包含水分和/或氧气敏感性反应性层的电致发光的电子部件的封装，其中，电致发光部件被封装在封装内。这样的器件的例子包括但不限于包含在有机发光装置(OLED)、柔性太阳能电池、薄膜电池、电荷耦合装置(CCD)或者微电机传感器(MEMS)中的反应性部件。

在OLED或量子点(光电子)器件的应用中，该封装阻隔叠层可用来形成用于分离OLED器件的活性部件的封装的任何部分。在一个实施方式中，该封装阻隔叠层用于形成用于支撑该电致发光部件的反应性层的基础基板。在一种边缘密封的结构中，该封装阻隔叠层可用于形成布置在该电致发光部件的反应性层上方的刚性盖。该刚性盖可以通过粘合剂层与基础基板连接，该粘和剂层至少基本上沿着盖基板的边缘布置以在反应性部件周围形成外壳。为使氧气/水分向包括反应性部件的外壳的径向扩散最大化，覆盖层或粘合剂层的宽度可比封装阻隔叠层的厚度更大。本文所用术语“覆盖层”是指任何覆盖阻隔叠层的层，这意味着该覆盖层不同于密封层。例如，该覆盖层能够作为保护层而为阻隔叠层提供保护，使其免受机械损伤和撕裂(磨损)或者化学或物化环境的影响(湿度、日光等等)。

在另一个实施方式中，本文所述的封装阻隔叠层用于形成针对基础基板密封电致发光部件的柔性封装层。在这种情况下，这样一种封装层可以环绕电致发光部件的表面以形成“近侧封装”。封装层的形状也因此符合反应性部件的形状，从而在封装的电致发光部件与封装层之间没有间隙。

本发明进一步涉及一种形成根据本发明的封装阻隔叠层的方法。该方法包括在基板上形成至少一个密封层(包含至少一个密封层的膜层)。由于该至少一个密封层包含反应性纳米颗粒，因此制备中涉及的步骤以及该密封层的用途都优选在真空(或惰性气氛)下进行以保持纳米颗粒对水分和/或氧气的反应性。形成密封层的步骤可包括将可聚合化合物与纳米颗粒分散体混合以形成密封混合物，和将密封混合物施用在阻隔层上之后在真空下聚合该密封混合物以形成密封层。该纳米颗粒分散体可包含分散在至少一种有机溶剂中的纳米颗粒。该至少一种有机溶剂可以包括任何适宜的溶剂，诸如醚、酮、醛和二醇。

纳米颗粒可以通过本领域中已知的任何传统方法进行合成，包括例如汽相合成(Swihart,CurrentOpinioninColloidandInterfaceScience8(2003)127-133)、溶胶-凝胶处理、超声化学处理、气穴处理、微乳液处理和高能球磨碾磨。纳米颗粒可作为纳米粉末或在现制的来自例如纳米科技公司的分散体中商业获得。专有方法可用于合成商业获得的纳米颗粒，诸如合成。

在一个实施方式中，对纳米颗粒进行表面活化以从纳米颗粒的表面移除可能干涉其与水分和/氧气反应的污染物。表面活化可包括用酸处理纳米颗粒，所述酸包括矿物质酸，诸如盐酸或硫酸。在一些实施方式中，所述处理所用的酸是稀酸。处理包括将纳米颗粒在酸中浸泡约1小时的时间。需注意的是，可易于被污染的纳米颗粒可能需要表面活化，所述纳米颗粒诸如碳纳米管和碳纳米纤维。另一方面，诸如氧化铝和氧化钛的纳米颗粒可能不需要表面活化，因为这些纳米颗粒具有较高的表面能。

该可聚合化合物可以是任何可容易聚合的单体或预聚物。适宜的单体优选是可经由UV固化或热固化或任何其他简便的固化方法聚合的。

在一个实施方式中，聚丙烯酰胺被用作用于结合纳米颗粒的聚合物。丙烯酸单体粉末可溶于极性有机溶剂中，如2-甲氧基乙醇(2MOE)和乙二醇(EG)或异丙醇和乙酸乙酯。为了获得在密封混合物中的纳米颗粒的均一分布，可另外对密封混合物进行超声处理。例如，超声处理可在聚合之前进行至少约30分钟。

基板可以是要封装的器件的一部分，诸如电路板的一部分，或者其可以是包括作为封装的一部分的另外的结构，诸如柔性基板。还可行的是基板是封装阻隔叠层的一部分，包括其上顺序沉积另外的密封层和阻隔层的厚的阻隔层。

一旦已提供基板，该基板就可以被密封溶液涂覆。该密封溶液可以通过任何湿法在阻隔层上形成，诸如旋转涂覆、丝网印刷、WebFlight法、尖端涂覆、CVD法或任何其他的传统涂覆法。金属氧化物和金属纳米颗粒以及碳纳米管可以与基于聚对二甲苯的单体或二聚体的聚合物膜通过湿涂覆法共沉积或共蒸发。包括聚对二甲苯C或D或任何其他等级的任何类型的聚对二甲苯二聚体可以与纳米颗粒一起蒸发。

如果要形成多个密封层，可以用密封混合物重复地涂覆基板(参见下文)。为了构建包括一个或多个连续的密封层的多层膜结构，该基板可用密封溶液连续涂覆若干次直至形成预期数量的层。每次应用该密封溶液，都可使其固化，例如在其上的下一个密封层形成之前对其进行UV固化。在本发明中，需注意的是，可以用两个或更多个功能性纳米颗粒密封层涂覆基板。因此，本发明的阻隔叠层可以不是用一个纳米颗粒密封层重复顺序涂覆的基板。而是，阻隔叠层可仅由一个基板组成，在该基板上沉积1、2、3、4或甚至更多个功能性密封层。或者，如果该阻隔叠层包括超过一个基板，每个基板可用一个或多个密封层进行涂覆。例如，一个基板可仅具有一个在其上涂覆的密封层，而该阻隔叠层的第二个或第三个基板可具有布置在各自基板上的两个或更多个密封层。

在已形成至少一个纳米颗粒密封层之后，可采取任意步骤完成封装阻隔叠层的构建，诸如形成涂层，如玻璃罩、ITO线或ITO涂层。例如，无源矩阵显示器可需要在封装阻隔叠层上形成ITO线。在已形成该盖(cover)之后，可用通过封盖层(MgF/LiF涂层)沉积的保护性涂层来进一步保护该盖的暴露表面。

本发明的这些方面将在下文的说明、附图和非限制性实施例中得以更全面理解。

附图说明

参考具体实施方式并结合非限制性实施例及附图考虑，将更好地理解本发明。

图1描绘了用于在已知的由纳米粘土填充的聚合物膜布置内的气体扩散(氧气、二氧化碳以及水蒸气)的弯曲通路。该弯曲通路(即液体的渗透路径)或者扩散穿过阻隔膜所用时间取决于层的数量和纳米颗粒的数量。如果使用较多数量的层，则该路径更长并因此可以实现更高的阻隔性。

图2显示了通过将剥离的粘土纳米小片引入聚合物基质在已知聚合物箔中产生的“弯曲通路”示意图。

图3显示了聚合物封装的纳米颗粒及本发明所用的聚合物钝化颗粒的示意图，其中图3A和3B显示部分封装的(即钝化的)纳米颗粒，图3C显示完全封装的纳米颗粒。

图4A描绘了根据本发明的阻隔叠层的一个实施方式。

图4B描绘了根据本发明的阻隔叠层的另一个实施方式。

图4C描绘了根据本发明的阻隔叠层的又一个实施方式，其中除了沉积在基板(诸如塑料材料)上的一个或多个纳米颗粒密封层以外，存在阻隔层。

图4D描绘了本发明的阻隔叠层的又一个实施方式，其中存在两个基板，每个基板至少具有一个纳米颗粒密封层。

图4E描绘了本发明的阻隔叠层的又一个实施方式，其中阻隔叠层用于电子器件的封装。

图5A显示了聚合物封装的尺寸为20至30nm的氧化铝纳米颗粒(NanoDur^TMX1130PMA)，其通过狭缝挤压(卷对卷涂覆)在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基板(基板宽度为300mm，基板长度为300m)上形成。

图5B显示了聚合物封装的尺寸为40至80nm的氧化铝纳米颗粒，其透明度为95％，纳米颗粒密封层的厚度范围为350nm至400nm。

图6A显示了封装前的氧化铝(NanoDur^TMX1130PMA)纳米颗粒在聚合物溶液中分布的透射电子显微镜(TEM)图像。

图6B是扫描电子显微镜(SEM)图，显示了沉积在PET基板上的聚合物封装的氧化铝纳米颗粒(由所述封装的氧化铝纳米颗粒组成的密封层)的横截面。

图6C显示了沉积在PET基板上的封装的氧化铝纳米颗粒的密封层的SEM图，其中在密封层中用金属镊子制造划痕。

图6D显示了图6C带划痕的纳米颗粒密封层的横截面。

图7显示了其上形成纳米颗粒密封层的PET基板的样品的拉伸应力载荷相对轴向应变的曲线。

图8显示了SEM图像，其描绘了在PET基板上的聚合物封装的纳米颗粒密封层在使阻隔叠层经受达到下述轴向应变前后的表面形貌：0.5(上排，左侧图)、1.0(上排，右侧图)、3.0(中间排，左侧图)，5.0(中间排，右侧图)以及10％(下排，左侧图)。经受轴向应变的聚合物封装的纳米颗粒密封层的表面形貌也在图8中显示(最下排，右手边SEM图)。

图9显示了图8所示的暴露于0.5、1.0、3.0、5.0和10％的轴向应变的样品的光透明度下降。图9中用连续的线强调了0.5％(最高透明度百分比)和10％应变(最低透明度百分比)的曲线。

图10显示了使样品经受10％的轴向应变后的封装的纳米颗粒密封层的X横切带测试(ASTMD3359)照片。图10显示了经受10％的轴向应变后具有微裂缝的样品的纳米颗粒密封层未出现分层。

图11描绘了SEM显微图像，其显示了经受10％的轴向应变、用封装的纳米颗粒密封层涂覆的PET基板在PET上形成的裂缝。

图12显示了可用于本发明的树状聚合物(dendrimer)的示例性例子，其中图12A显示了由烷基-二胺核和叔胺支链组成的具有各种可用的表面基团的聚酰胺聚合物(PAMAM)树状聚合物，例如，用于交联；图12B显示了聚丙烯亚胺十六胺树状聚合物(PEI)，第3.0代(直链式[-CH₂CH₂N[(CH₂)₃N[(CH₂)₃N[(CH₂)₃NH₂]₂]₂]₂]₂，氨丙基表面基团，1,4-二氨基丁烷核(4-碳核心))；图12C显示了基于磷的树状聚合物，诸如基于环状六氯三聚磷腈的环三磷腈树状聚合物；图12D显示了聚酯-16-羟基-1-乙炔双-MPA树状物(dendron)，第4代。

具体实施方式

图4A显示了根据本发明的封装阻隔叠层的一个实施方式，其布置在塑料基板上。该封装阻隔叠层包括具有至少一个纳米颗粒密封层的膜。此外，如图4B和4C所示，阻隔叠层也可以包括含有两个纳米颗粒密封层的多层膜，诸如图4B和4C的实施方式中的层L1、L2和L3。该(多层)膜可以，例如，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个密封层。在图4B描绘的实施方式中，存在三个纳米颗粒密封层。也在本发明的范围内的是，在阻隔叠层具有超过一个密封层的情况下，只有直接接触基板的密封层包含本发明的聚合物封装的纳米颗粒或者由所述聚合物封装的纳米颗粒组成，而其他的层可以是现有技术的密封层，例如，如国际专利申请WO2008/057045中所述的密封层，在该密封层中反应性纳米颗粒在聚合物基质中分布。在图4C所描绘的实施方式中，还存在一个阻隔层B(由诸如金属氧化物的无机材料制成，参见上述)。该阻隔层不接触一个或多个纳米颗粒密封层L1、L2或L3，而是布置为与基板接触。然而也在本申请的范围内的是，阻隔层B也由如国际专利申请WO2008/057045所述的密封层覆盖，在该密封层中纳米颗粒分布和嵌在基质中。也在本发明的范围内的是，阻隔层由如美国临时专利申请61/550,764所述的密封层覆盖。在图4D描绘的实施方式中，存在两个基板S1和S2。基板S1上布置三个密封层L1、L2和L3，而第二个基板S2布置在密封层L3上。单独的密封层L1-S1沉积在基板S2上。图4E显示了本发明的进一步的实施方式。在该实施方式中，提供了一种电子器件100，诸如OLED，其中，该电子器件布置在基础基板上，且包括基板S和密封层L1(包含封装的纳米颗粒或由封装的纳米颗粒组成)的本发明的封装阻隔叠层在电子器件上形成了封装层以使电子器件与环境隔绝。

该纳米颗粒密封层包含能够与水蒸气和/或氧气相互作用的反应性纳米颗粒，由此阻止氧气/水分渗透通过封装阻隔叠层。根据本发明，基板中存在的缺损至少被密封层的纳米颗粒部分覆盖，或者在一些实施方式中，其被所述纳米颗粒完全填充。在一个实施方式中，该纳米颗粒是聚合物封装的。适宜的聚合物的例子包括但不限于聚丙烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、苯酚甲醛树脂、环氧树脂、聚(N-炔丙基酰胺)、聚(O-炔丙基酯)和聚硅氧烷。

用于反应性纳米颗粒的封装的单体或预聚物(即典型包括在非水性基不连续相的溶液中用于密封层的制备)可以选自任何适宜的疏水性材料。疏水性单体的示例性例子包括但不限于苯乙烯类(如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯和对乙烯基苄氯)，单官能的丙烯酸酯类(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异茨酯、丙烯酸异戊酯、月桂基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯、山萮基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸醋、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬酚EO加成物丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异十四酯、异硬脂基丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇丙烯酸酯和奥氧基(oxtoxy)聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯)、单官能的甲基丙烯酸酯(例如、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、2-甲基丙烯酸乙己酯、月桂基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十三酯、硬脂基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、环己基甲基丙烯酸酯、四氢呋喃基甲基丙烯酸酯、叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、山萮基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二环戊酯、二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯和聚丙二醇单甲基丙烯酸酯)、烯丙基化合物(例如、烯丙基苯、烯丙基-3-环己烷丙酸酯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、苯氧基乙酸烯丙酯、苯基乙酸烯丙酯、烯丙基环己烷和烯丙基多价羧酸酯)、二官能的单体例如1,6-已二醇二丙烯酸酯，反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸等的不饱和酯以及包含可自由基聚合的单体(例如，N-取代的马来酰亚胺和环烯烃)。

在一个实施方式中，该聚合物封装的纳米颗粒可以在非水基溶液(密封混合物)中形成。在该实施方式中，单体可选自含酸的可自由基聚合的单体。

在另一个实施方式中，该聚合物封装的纳米颗粒可以在含酸的可自由基聚合的单体的密封混合物中形成。在该实施方式中，单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟基乙酯、基于环氧乙烷的甲基丙烯酸酯及其组合。

在另一个实施方式中，该聚合物封装的纳米颗粒可以在其中使用预聚物的密封混合物中形成。这样的预聚物可选自分子量小于约1000Da且粘性小于约300厘泊的丙烯酸低聚物。

在另一个实施方式中，该纳米颗粒是封装的树状聚合物或树状物。本文所用术语“树状聚合物封装的纳米颗粒”和“DEN”通常是指其中一个树状聚合物分子捕捉一个或多个纳米颗粒的纳米结构。本文所用的树状聚合物封装的纳米颗粒是指如本文公开的金属、金属氧化物、金属卤化物的纳米颗粒，其或由树状聚合物分子封装或由树状聚合物围绕，或者该纳米颗粒是其表面上附着树状物的树状聚合物核。

“树状聚合物”或“树状结构”意为具有可以通过聚合(或共聚)具有大于2个的官能团的有机单体单元而获得的分支结构的大分子。此类结构的分支末端处存在的化学官能团被指代为“末端官能团”的表述。显然(bydefinition)，树状聚合物上的末端官能团数大于2。树状聚合物是由根据树状方法彼此组合的单体所组成的大分子。树状聚合物，也叫“串联分子”，是具有确定结构的高度分支的功能性聚合物。这些大分子实际上是聚合物，因为其基于重复单元的结合。然而，由于具有树状结构，树状聚合物与传统聚合物在根本上存在差异，其具有各自的性质。树状聚合物的分子量和构建可以精确控制。通过允许每个重复单元和末端官能团相加的反应顺序的迭代，逐步构建树状聚合物。每个反应顺序形成所谓的“新的一代”。通过重复反应顺序实现树状构建，这实现新的一代和增加数量的相同分支，并因而增加每个反应周期末获得的末端官能团的数量。几代之后，该树状聚合物一般呈球状，由于边缘处存在大量的“末端官能团”，其是高度分支的多官能化的。

在本说明书的内容中，“改进的树状结构”意为这样的结构：在所述结构中官能团中全部或一些，特别是末端官能团，以共价或非共价的方式通过离子相互作用或范德华力相互作用与可以是亲水或疏水的分子或大分子键合。因此，这些改进的树状结构包含由起始树状聚合物或多分支聚合物组成的“核”以及由亲水性或疏水性分子(尤其包括氟化分子)所形成的“外层(cortex)”。

优选地，根据本发明的树状聚合物结构是包含仲胺(--NH--)或伯胺(-NH.₂)官能团、羟基官能团(--OH)、羧酸官能团(--COOH)、卤素基团团(Hal)诸如Cl、Br或I、硫醇(SH)的树状聚合物或多分支聚合物，更优选地，是包含胺或羟基官能团的树状聚合物或多分支聚合物。

这些胺或羟基官能团可以有利地与包含羰基(CO)类诸如(--COOH)、(--COHal)或例如(--COOAlk)的酯的官能团的分子相耦合，以得到改进的树状聚合物。

根据本发明可用的亲水性或疏水性分子还包含至少一个能够与该树状结构的至少一个官能团、特别是与通常易于接近的末端官能团反应的官能团。例如，亲水性或疏水性分子可与本文所用的纳米颗粒或下文将进一步说明的金属阳离子反应。

树状聚合物在本领域是已知的。例如，根据本发明的树状聚合物可选自聚(酰胺基胺)(PAMAM)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(丙烯亚胺)(PPI)和聚丙烯亚胺三十二烷基胺树状聚合物(DAB)以及Frechet树状聚合物。取决于树状聚合物的代数(如第1代到第8代或者甚至第10代)，这些树状聚合物分子以不同的大小可得。树状聚合物或多分支聚合物的例子特别为聚(酰胺基胺)(PAMAM)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(丙烯亚胺)(PPI)和聚丙烯亚胺三十二烷基胺树状聚合物(DAB)，其可商业获得，例如从SigmaAldrich获得。其他多分支聚合物的例子特别是由Y.H.Kim和O.W.Webster所述的聚亚苯基，具有例如国际专利申请WO92/08749或WO97/26294所述的树状结构的聚酰胺或聚酯，以及国际专利申请WO93/09162、WO95/06080或WO95/06081所述的聚甘油或聚合物。已知的树状聚合物也在图12中进行了说明。

如上所述的树状聚合物可具有不同的“末端基团”，末端基团是存在于树状聚合物外壳上的官能性基团。其也称作“表面基团”。“表面基团”是例如SigmaAldrich用来鉴定树状聚合物的末端基团的术语。该树状聚合物可以具有各种表面基团诸如酰胺乙醇表面基团、酰胺乙基乙醇胺表面基团-氨基表面基团(这样的树状聚合物-(NHCH₂CH₂)_Z)(Z是表面基团NHCH₂CH₂的平均数量)、混合的(二-官能性)表面基团、羧酸钠表面基团、琥珀酰胺酸表面基团、三甲氧基甲硅烷基表面基团、三(羟甲基)酰胺甲烷表面基团、3-甲氧羰基吡咯烷酮表面基团。另外的表面基团可以是具有不同长度的PEG分子或者其他交联化合物。该表面基团可允许树状聚合物封装的纳米颗粒之间形成交联，此外，它们赋予树状聚合物不同的性质。例如，酰胺-乙醇表面基团为中性醇表面基团。表面完全用外部呈现的酰胺乙醇基团衍生的PAMAM树状聚合物在弱极性有机溶剂中具有较高的溶解度。该中性醇表面基团使如具有酰胺乙醇表面基团的PAMAM树状聚合物可用于需要更中性pH条件的应用中。另一个例子是，该“氨基表面基团”由极性的、高反应性的伯胺表面基团组成。该氨基-官能性PAMAM树状聚合物的表面(即带氨基表面基团)为阳离子且可进行衍生，或通过与带负电荷的分子的离子相互反应，或使用用于伯胺的共价官能化的许多熟知试剂。羧酸钠是阴离子表面基团。带有羧酸钠表面的PAMAM树状聚合物在极性和水性溶剂中展现出较高的溶解度。具有不同官能性基团的树状聚合物可商业获得。例如SigmaAldrich提供各种具有不同的核类型和/或表面基团或具有不同“代”的PAMAM树状聚合物。

外壳中存在的表面基团的数量可例如随树状聚合物的“代”而变化。典型地，较高代数的表面基团的数量较高。

作为一个示例性例子，聚酰胺(PAMAM)树状聚合物是适用于许多材料科学和生物技术应用的最常见的树状聚合物类别。PAMAM树状聚合物由烷基-二胺核和叔胺分支组成。它们以G0-10代可得，有5种不同的核类型和10个官能性表面基团。典型地，PAMAM树状聚合物核类型为乙二胺(2碳核)、1,4二丁胺(4碳核)、1,6二氨基己烷(6碳核)、1,12二氨基癸烷(12碳核)以及胱胺核(可切割的核)。如前所述，PAMAM树状聚合物存在不同的表面基团。具有选自酰胺乙醇表面基团、酰胺乙基乙醇胺表面基团-氨基表面基团(即树状聚合物-(NHCH₂CH₂)_Z)、混合(二-官能性)表面基团、羧酸钠表面基团、琥珀酰胺酸表面基团、三甲氧基甲硅烷基表面基团、三(羟甲基)酰胺甲烷表面基团和3-甲氧羰基吡咯烷酮表面基团的表面基团的PAMAM树状聚合物可商业获得(SigmaAldrich)。

其他可用于制备本发明树状聚合物封装的纳米颗粒的可商业获得的树状聚合物为：“DAB-Am-4，聚丙亚胺四胺树状聚合物，第1代”；多分支双-MPA聚酯-16羟基，第2代(具有羟基表面基团)；多分支双-MPA聚酯-64-羟基，第4代(具有羟基表面基团-平均数64)；DAB-Am-32；聚丙亚胺三十二烷基胺树状聚合物，第4.0代；环三磷腈-PMMH-12树状聚合物，第1.5代(具有醛表面基团)；环三磷腈-PMMH-6树状聚合物，第1.0代(具有二氯膦基硫酰基表面基团)。

“树状物”可定义为在核心点处具有多个末端基团和单个反应性官能团的单分散的楔形树状聚合物部分。它们也具有上述披露的用于树状聚合物的表面基团。它们可商业获得，例如由SigmaAldrich获得。作为可商业获得的树状物的示例性例子可提到：聚酯-8-羟基-1-乙炔双-MPA树状物，第3代；聚酯-16-羟基-1-乙炔双-MPA树状物，第4代；聚酯-32-羟基-1-羧基双-MPA树状物，第5代；聚酯-8-羟基-1-羧基双-MPA树状物，第3代；聚酯-16-羟基-1-羧基双-MPA树状物，第4代；聚(乙二醇)，16羟基树状物，第3代；聚(乙二醇)，4乙炔树状物，第1代；聚酯双-MPA树状物，16羟基，1烯丙基；聚酯双-MPA树状物，32羟基，1硫醇；聚酯双-MPA树状物，2羟基，1叠氮；聚酯双-MPA树状物，2羟基，l乙炔。一些其他树状物也可商业获得。该树状物的特征在于具有允许树状物与纳米颗粒的表面结合(便利地功能化)的反应性核心点。用于树状物核心点的适宜的和已知的基团有胺基团、硫醇、叠氮化物、烯丙基、乙炔、羟基、羧基。

需进一步注意的是，“树状聚合物”典型地被认为是由从中心核处径向伸出的多个完美分支的单体组成的聚合物型大分子，而多分支聚合物是具有类似树状聚合物的性质但在单一的合成聚合中制备而得的多分散性的树状大分子。它们具有不完美分支和平均的(而非精确的)末端官能基团数。为本发明的目的，多分支聚合物归入术语“树状聚合物”之下。

在一些实施方式中，该一个或多个密封层至少基本上由例如聚合物或树状聚合物封装的反应性纳米颗粒组成。术语“至少基本上由……组成”意为按照标准的分析技术判断，单独的层通常不含其他物质。该层可包含微小量的其他物质，也可完全不包含其他物质，至少如通过已知的分析技术判断。因此，该一个或多个密封层可仅由聚合物封装的反应性纳米颗粒组成。多个聚合物或树状聚合物封装的纳米颗粒的一部分或者全部聚合物或树状聚合物封装的纳米颗粒，其上可固定有脂肪族、脂环族、芳香族或芳基脂肪族化合物。该脂肪族、脂环族、芳香族或芳基脂肪族化合物具有极性基团。该极性基团可为，例如羟基基团、羧基基团、羰基基团、氨基基团、酰胺基团、巯基基团、硒基基团以及碲基基团。

除非另有声明，术语“脂肪族”意为可为饱和的或单饱和或多饱和的且包括杂原子(参见下文)的直链或支链烃链。不饱和的脂肪族基团包含一个或多个双键和/或三键(烯基或炔基(alkinyl)部分)。烃链的分支可包括线性链以及非芳香族的环状元素。除非另有声明，该烃链可具有任意长度，并包含任何数量的分支。典型地，该烃(主)链包括1至5、至10、至15或至20个碳原子。烯基基团(radical)的例子为包含一个或多个双键的直链或支链的烃基团。烯基基团一般包含约2至20个碳原子和一个或多个(例如2个)双键，诸如约2至约10个碳原子和一个双键。炔基基团一般包含约2至约20个碳原子和一个或多个(例如2个)三键，诸如2至10个碳原子和一个三键。炔基基团的例子为包含一个或多个三键的直链或支链的烃基团。烷基基团的例子为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和这些基团的n个同分异构体，异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基、3,3-二甲基丁基。主链以及支链都可以进一步包含杂原子，比如N、O、S、Se或Si，或者碳原子可被这些杂原子所替换。

除非另有声明，术语“脂环族”意为非芳香族的环状部分(如烃部分)，其可以是饱和的或单或多不饱和的。该环烃部分可也包括稠环体系，诸如十氢化萘，也可被非芳香族环以及链元素所取代。除非另有声明，环烃部分的主链可具有任意长度并且包含任何数量的非芳香族环和链元素。典型地，该烃(主)链在一个环中包括3、4、5、6、7或8个主链原子。这样的部分的例子包括但不限于环戊基、环己基、环庚基或环辛基。该环烃部分以及任何环和链取代基(如果存在)可进一步包含杂原子，诸如N、O、S、Se或Si，或者碳原子可被这些杂原子所替换。术语“脂环族”也包括为不饱和的环烃的环烯基部分，其一般包含约3至8个环碳原子，例如5或6个环碳原子。环烯基基团典型地在每个环体系中具有双键。环烯基基团也可转而被取代。

除非另有声明，术语“芳香族”意为具有共轭双键的平面环烃部分，其可以是单独的环或者包括多个稠合的或共价连接的环，例如2、3、4个稠环。术语芳香族也包括烷基芳基。典型地，该烃(主)链在一个环中包括5、6、7或8个主链原子。这样的部分的例子包括但不限于环戊二烯基、苯基、萘基、[10]轮烯基-(1,3,5,7,9-环癸戊烯基)、[12]轮烯基-、[8]轮烯基-、萉基(phenalene)(周萘(perinaphthene))、1,9-二氢苾、(1,2-苯并菲)。烷基芳基部分的例子为苄基。除非另有声明，该环烃部分的主链可具有任意长度并包含任何数量的杂原子，诸如N、O和S。这样含杂原子的部分(其为本领域技术人员已知)的例子包括但不限于呋喃基-、苯硫基-、萘基-、萘并呋喃基-、anthraxthiophenyl-、吡啶基-、吡咯基-、喹啉基、萘并喹啉基、喹喏啉基-、吲哚基-、苯并吲哚基-、咪唑基-、噁唑基-、氧杂环壬四烯基-(oxoninyl-)、氧杂卓基-(oxepinyl-)、苯并氧杂卓基-、氮杂卓基-(zaepinyl-)、硫杂卓基-(thiepinyl-)、硒杂卓基-(selenepinyl-)、thioninyl-、azecinyl-、氮杂环癸戊烯基-(azacyclodecapentaenyl-)、diazeciny1-、氮杂环十二-1,3,5,7,9,11-己烯-5,9-二基-、azozinyl-、diazociny1-、benzazocinyl-、azecinyl-、azaundecinyl-、硫杂[11]轮烯基-、氧杂环十三-2,4,6,8,10,12-己烯基或三氮杂蒽基部分。

术语“芳基脂肪族”意为烃部分，其中一个或多个芳香族部分被一个或多个脂肪族基团取代。因此，术语“芳基脂肪族”也包括烃部分，其中两个或更多个芳基基团通过一个或多个脂肪族链或者任意长度的链进行连接，如亚甲基基团。典型地，该烃(主)链在芳香族部分的每个环中包括5、6、7或8个主链原子。芳基脂肪族部分的例子包括但不限于1-乙基-萘、1,1`-亚甲基双-苯、9-异丙基-蒽、1,2,3-三甲基-苯、4-苯基-2-丁烯-1-醇、7-氯-3-(1-甲基乙基)-喹啉、3-庚基-呋喃、6-[2-(2,5-二乙基苯基)乙基]-4-乙基-喹唑啉或7,8-二丁基-5,6-二乙基异喹啉。

本文所用术语“脂肪族”、“脂环族”、“芳香族”和“芳基脂肪族”中的每个都意为包括取代的和未取代形式的各个部分。取代基可以是任何官能基团，例如但不限于氨基、酰胺基、叠氮基、羰基、羧基、氰基、异氰基、二噻烷、卤素、羟基、硝基、有机金属、有机硼、硒基、甲硅烷基、硅烷基(silano)、磺酰基、巯基、硫氰基、三氟甲基磺酰基、对甲苯磺酰基、溴苯磺酰基、硝基苯磺酰基和甲烷-磺酰基。

在一些实施方式中，至少一个密封层基本上符合至少一个阻隔层的基板上存在的缺损的形状。该密封层可作为平面化材料，其使基板的表面变平滑，由此覆盖基板上可为水分/氧气的渗透提供通路的缺损。

前述实施方式涉及一种封装阻隔叠层，其中一个或多个纳米颗粒密封层被固定，如仅沉积在基板的一侧上。封装阻隔叠层可例如也包括夹在两个多层膜之间的基板。

通过以上描述很显然，根据本发明的封装阻隔叠层具有至少一个包括上表面和下表面、从而限定平面的纳米颗粒封装层。每一层进一步包括周向壁，从而限定密封层的厚度。该纳米颗粒密封层可选择任何适宜的厚度，例如厚度为约50nm(例如用约10至约20nm大小的纳米颗粒)到约1000nm或甚至更高(如果密封层的透明度有意义)。在其他实施方式中，该纳米颗粒密封层可具有约250nm至约850nm或约350nm至约750nm的厚度。典型地，每个密封层具有至少基本上均匀的厚度。在一些实施方式中，每个密封层的周长具有与任何其他密封层的周长至少基本上相同的尺寸。根据本发明的阻隔叠层的一个实施方式具有两个(上和下)外表面，其由第一纳米颗粒密封层的上表面和第二纳米颗粒密封层的下表面所限定。这两个表面布置在阻隔叠层的至少基本上相对的侧上。这两个面中的每一个都限定平面。在典型的实施方式中，这两个平面基本上彼此平行。另外，这两个表面暴露于外界环境。

本发明的封装阻隔叠层可以若干方式使用，以用于封装水分和氧气敏感性器件。任何器件都可通过本发明的封装阻隔叠层封装，诸如OLED、药物、珠宝、反应性金属、电子部件或食物。例如，其可以例如被层压或沉积在传统的用于支撑OLED的聚合物基板上。如上所述，基板中的针孔缺损由密封层的聚合物封装的纳米颗粒材料密封。该OLED可直接布置在阻隔叠层上，如封装在盖子(诸如玻璃盖)下方，又如可以使用边缘密封或包括将封装阻隔叠层连接在OLED上方的薄膜封装，以下简称“近侧封装”。

近侧封装特别适宜于柔性OLED器件。在这样一个实施方式中，该封装阻隔叠层的多层膜符合OLED器件的外部形状。

根据本发明的封装阻隔叠层可通过在基板上或(进一步的)密封层上形成一个或多个纳米颗粒密封层而制得。该密封层可以通过将可聚合化合物与上述多个反应性纳米颗粒混合而形成。在一些实施方式中，该多个纳米颗粒可以是包含分散在诸如有机溶剂的适宜液体中的纳米颗粒的胶态分散体。在一些实施方式中，极性溶剂诸如乙醇、丙酮、N,N-二甲基-甲酰胺、异丙醇、乙酸乙酯或硝基甲烷，或非极性溶剂诸如苯、己烷、二噁烷、四氢呋喃或乙醚(亦参见下文)。如上所述，为了允许反应性纳米颗粒进行封装，该可聚合化合物(其可能是单体化合物)在密封混合物中存在的浓度如此之低以使得该可聚合化合物吸附在反应性颗粒的表面上，由此涂覆这些颗粒并避免形成合并全部反应性性颗粒的(大块)基质。

通常，液体被分类为极性和非极性液体以便表征诸如溶解度和与其他液体的混溶性的性质。极性液体典型地包含电子密度不均匀分布的分子。同样的分类可应用于气体。分子的极性通过其介电常数或其偶极矩来反映。典型地，极性分子进一步分类为质子和非质子(或质子惰性的)分子。流体，比如包含极性程度大的质子分子的液体，因此可被称作极性质子流体。流体，比如包含极性程度大的非质子分子的液体，因此可被称作极性非质子流体。质子分子包含当该分子被溶解在例如水或醇中时可能为酸性氢的氢原子。质子惰性分子不包含这样的氢原子。

非极性液体的例子包括但不限于己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、二噁烷、乙醚或二异丙基醚。偶极质子惰性液体的例子为甲基乙基酮、氯仿、四氢呋喃、乙二醇单丁醚、吡啶、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、异丁酸异丁酯、乙二醇二乙酸酯、二甲基甲酰胺、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、N,N-二异丙基乙胺以及二甲基亚砜。极性质子液体的例子为水、甲醇、异丙醇、叔丁醇、甲酸、盐酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、二甲砷酸[(CH₃)₂AsO(OH)]、乙腈、苯酚或氯酚。离子液体典型地具有有机阳离子以及可为有机或无机的阴离子。已知离子液体的极性(例如参见下文)主要由相关阴离子决定。如卤化物、类卤化物、BF₄ ^-、甲基硫酸盐、NO₃ ^-或ClO₄ ^-为极性液体，而六氟磷酸盐、AsF₆ ^-、二(全氟烷基)-酰亚胺以及[C₄F₆SO₃]^-为非极性液体。

在一些实施方式中，可聚合化合物与多个纳米颗粒的混合可以在如上文限定的极性有机溶剂中进行。在一个实施方式中，该极性有机溶剂包括异丙醇和乙酸乙酯的混合物，例如以约2:1至约1:10，比如约1:1、约1:2、约1:3、约1:5或者约1:10的摩尔比。可聚合化合物与反应性纳米颗粒的混合物可应用在阻隔层上，该可聚合化合物可以经聚合形成聚合物。使得聚合反应在容许纳米颗粒由形成的聚合物封装的条件下进行，即使用低浓度的可聚合化合物，并且例如另外对密封混合物进行超声处理。该密封溶液可以被幅材刮刀(webflight)涂覆在阻隔层上，如通过卷对卷方法。按预先确定的次数重复涂覆阻隔层和密封层以获得具有所需阻隔性质的多层膜。例如，包括5对层的多层膜可以通过氧化物涂覆和幅材刮刀涂覆重复5次以形成该5对层而形成。

在一些实施方式中，向可聚合化合物和多个纳米颗粒的混合物中加入表面活性剂。许多部分亲水和部分疏水的表面活性剂应用于本领域，诸如烷基苯磺酸盐、烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、烷基葡萄糖苷、仲胺及叔胺诸如二乙醇胺、吐温、Triton100以及三乙醇胺、或者如FSO-100(DuPont)的含氟表面活性剂。表面活性剂可例如是烃化合物、氢全氟碳化合物或者全氟碳化合物。其可以例如被磺酸、磺胺、羧酸、羧酸酰胺、磷酸盐或羟基基团所取代。基于烃的表面活性剂的例子包括但不限于十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、烷基聚乙烯醚、十二基二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵(C₁₂N₃SO₃)、十六基二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵(C₁₆N₃SO₃)、可可(酰胺丙基)羟基二甲基磺基甜菜碱(RCONH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂CH₂CH(OH)CH₂SO₃-其中R＝C₈–C₁₈)、胆酸、脱氧胆酸、辛基葡萄糖苷、十二烷基麦芽糖苷、牛磺胆酸钠，或者聚合物表面活性剂，诸如SupelcoatPS2(Supelco,Bellefonte,PA,USA)、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。该表面活性剂可例如是烃化合物、氢全氟碳化合物或者全氟碳化合物(如前述)，其可以被选自磺酸、磺胺、羧酸、羧酸酰胺、磷酸盐或羟基基团的部分所取代。

全氟碳表面活性剂的例子包括但不限于十五氟辛酸、十七氟壬酸、十三氟庚酸、十一氟己酸、l,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-二十一氟-3-氧-2-十一磺酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十三氟-1-己烷磺酸、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-5-[(十三氟己基)氧基]-戊酸、2,2,3,3-四氟-3-[(十三氟己基)氧基]-丙酸]、N,N’-[磷酸亚基双(氧基-2,1-乙烷二基)]双[1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-N-丙基-1-辛烷磺酰胺、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-1-辛烷磺酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-1-辛烷磺酰基氟化物、2-[(β-D-半乳糖基吡喃糖苷基氧基)甲基]-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1,3-丙烷二基氨基甲酸(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)-酯、6-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基氢磷酸盐)-D-葡萄糖、3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟十氢磷酸盐)-D葡萄糖、2-(全氟己基)乙基异氰酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-N-苯基-辛烷酰胺、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十五氟-N-(2-羟基乙基)-N-丙基-1-十二烷磺酰胺、2-甲基-,2-[[(十七氟辛基)磺酰基]甲基氨基]-2-丙烯酸乙基酯、3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-氧辛基)-苯磺酸、3-(十七氟辛基)-苯磺酸、4-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-氧辛基)氨基]-苯磺酸、3-[(o-全氟辛酰基)苯氧基]丙烷磺酸、N-乙基-1,1,2,2,2-五氟-N-(26-羟基-3,6,9,12,15,18,21,24-八氧杂二十六烷-1-基)-乙烷磺酰胺、3-[乙基[(十七氟辛基)磺酰基]氨基]-1-丙烷磺酸、1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-十氟-4-(五氟乙基)-环己烷磺酸、2-[1-[二氟(五氟乙氧基)甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-乙烷磺酸、N-[3-(二甲基氧代氨基)丙基]-2,2,3,3,4,4-六氟-4-(七氟丙氧基)-丁烷酰胺、N-乙基-N-[(十七氟辛基)磺酰基]-甘氨酸、或2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-[(十三氟己基)氧基]丙氧基]-1-丙醇等等。

全氟碳表面活性剂的例子也包括聚合物型化合物，诸如α-[2-[双(七氟丙基)氨基]-2-氟-1-(三氟甲基)乙烯基]-ω-[[2-[双(七氟丙基)氨基]-2-氟-1-(三氟甲基)乙烯基]氧基]-聚(氧基-1,2-乙烷二基)、α-[2-[[(二十九基氟十四基)磺酰基]丙基氨基]乙基]-ω-羟基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)、聚乙二醇二全氟癸基醚、α-[2-[乙基[(十七基氟辛基)磺酰基]氨基]乙基]-ω-羟基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)、α-[2-[乙基[(二十五基氟十二基)磺酰基]氨基]乙基]-ω-羟基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)、α-[2-[[(十七基氟辛基)磺酰基]丙基氨基]乙基]-α-羟基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)、N-(2,3-二羟基丙基)-2,2-二氟-2-[1,1,2,2-四氟-2-[(十三基氟己基)氧基]乙氧基]-乙酰胺、α-(2-羧乙基)-ω-[[(十三基氟己基)氧基]甲氧基]-聚(氧基-1,2-乙烷二基)、α-[2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(七氟丙氧基)丙氧基]-1-氧丙基]-ω-羟基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)、以及2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)-丙酸聚合物。

在一些实施方式中，向密封混合物中加入诸如硅烷的表面改性化合物。适宜的硅烷的例子包括乙酰氧基、烷基、氨基、氨基/烷基、芳基、二氨基、环氧基、氟烷基、二醇、巯基、甲基丙烯酰基、硅酸酯、甲硅烷基、脲基、乙烯基(yinyl)和乙烯基/烷基硅烷。

该硅烷的示例性例子包括但不限于二-叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、十六基三甲氧基硅烷、烷基硅氧烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)胺、3-氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷、三氨基-官能性丙基三甲氧基-硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基-丙基甲基、二甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基-丙基、三甲氧基硅烷、专有氨基硅烷组合物、3-环氧丙氧基、丙基三乙氧基硅烷、十三基氟辛基-三乙氧基硅烷、聚醚-官能性三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、乙基聚硅酸酯、四-正-丙基原硅酸酯、六甲基-二硅氮烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-官能性寡硅氧烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷及其组合。

在一些实施方式中，形成密封层在惰性气氛下进行，所述惰性气氛比如可包括氮气、氩气、氖气、氦气和/或六氟化硫(SF₆)，或者由氮气、氩气、氖气、氦气和/或六氟化硫(SF₆)组成。

在一个实施方式中，制造本发明的封装阻隔叠层的方法包括：

-提供基板，其中该基板不是阻隔层，和

-形成包括一个或多个纳米颗粒密封层的膜层，其中形成一个或多个纳米颗粒密封层包括：

(i)可选地在可聚合化合物和/或可交联化合物的存在下，将封装材料与多个纳米颗粒混合，所述封装材料由树状聚合物或其前体、树状物或其前体组成或者包含树状聚合物或其前体、树状物或其前体，该纳米颗粒是反应性的，因为该纳米颗粒能够与水分和/或氧气相互作用，由此形成密封混合物，

(ii)在允许纳米颗粒由树状聚合物或在树状聚合物中封装的条件下，将密封混合物施用在基板上，由此形成密封层。

在该方法的一个实施方式中，该树状聚合物为包含以下中的一种或多种的树状聚合物或多分支聚合物：仲胺(-NH-)或伯胺(-NH₂-)基团、羟基基团(-OH)、羧酸(-COOH)、-COONH₂、-COCl、Cl、Br或I或F、硫醇(SH)，或者更优选为胺或羟基基团。这些基团，诸如胺或羟基基团，可以与包含以下中的一种或多种的分子相结合：(-COOH)、(COHal)或(-COOC₁-C₂₀烷基)，以提供改进的树状聚合物，且其中Hal选自I、Br、Cl和F。

在该方法的示例性实施方式中，该树状聚合物选自聚(酰胺基胺)(PAMAM)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(丙烯亚胺)(PPI)以及聚丙烯亚胺三十二烷基胺树状聚合物(DAB)和Frechet树状聚合物。

用于本实施方式的封装材料可进一步包含以下中的一种或多种：有机可聚合化合物、无机可聚合化合物、水溶性可聚合化合物、有机溶剂可溶性可聚合化合物、生物聚合物、合成可聚合化合物、单体、低聚物、表面活性剂和/或作为可交联化合物的有机化合物、溶剂或溶剂的混合物。在使用有机可聚合化合物的情况下，该有机可聚合化合物优选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或其任意混合物。

如上所释，该纳米颗粒的封装可以在可交联化合物的存在下进行。在该方法的一些实施方式中，该可交联化合物包括，例如，巯基基团、环氧基基团、丙烯酸基团、甲基丙烯酸酯基团、烯丙基基团、乙烯基基团和/或氨基基团。通过这样可形成交联的树状聚合物封装的纳米颗粒。此外，树状聚合物封装的纳米颗粒之间的连接也可通过交联剂实现，所述交联剂为与树状聚合物/树状物的表面基团形成“连接单元”的可交联化合物。可交联化合物为，例如，单体或低聚物或包含下文限定的连接单元的化合物。树状聚合物封装的纳米颗粒的连接或交联能够例如通过使树状聚合物或树状物的表面基团与交联/可交联化合物反应而获得。该交联化合物(诸如PEG或诸如(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的硅烷)可在封装步骤之前与树状聚合物/树状物的外壳相结合(如通过树状聚合物/树状物的表面基团)。因此，树状聚合物封装的纳米颗粒之间的交联(进行交联反应后)可以是不同的树状聚合物封装的纳米颗粒的表面基团之间的直接连接。或者，该交联可由可交联化合物介导(如双官能化的化合物、单体或PEG等)。本文需注意的是，本发明中所用的树状聚合物也可以是可光固化的。这样的树状聚合物的例子为PAMAM树状聚合物G3.0，不同长度的聚乙二醇(PEG)链可以与其耦合，并且得到的PEG化PAMAM树状聚合物可进一步与丙烯酸酯基团耦合以产生光反应性的树状聚合物大分子单体(参考Desai等人,Biomacromolecules2010March8；11(3):666–673)。可光固化的树状聚合物的另一个例子为光可交联的聚(甘油-琥珀酸)-共-聚-(乙二醇)树状聚合物(第一代(G1)树状聚合物，Degoricija等人InvestigativeOphthalmology&VisualScience,2007年5月,Vol.48,No.5,2037-2042页所述的[G1]-PGLSA-MA)2-PEG)。

树状聚合物分子的连接可通过非共价键合而获得，诸如离子相互作用、偶极-偶极相互作用或金属-离子络合。该“连接单元”或“交联单元”可通过合适的间隔单元(如交联化合物)与树状聚合物分子耦合。优选地，该“连接单元”选自硫醇基团、二硫化物基团、氨基基团、异腈基团、硫代氨基甲酸酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、螯合聚醚或羧基基团。树状聚合物分子内的连接单元可为相同或不同的类型。根据这一披露，本发明所用的术语“可交联化合物”涵盖任何具有两个能够与封装材料反应的反应性基团(或连接单元)的化合物，所述封装材料例如树状聚合物或可固化单体或低聚物，并且例如包含至少两个反应性基团，该反应性基团诸如但不限于巯基基团、环氧基基团、丙烯酸基团、甲基丙烯酸酯基团、烯丙基基团、乙烯基基团、氨基基团、硫醇基团、二硫化物基团、异腈基团、硫代氨基甲酸酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、螯合聚醚或羧基基团。回到可以用树状聚合物作为封装材料的实施方式，制造本发明阻隔叠层的个别方法可进一步包括向密封混合物中加入表面改性化合物。该表面改性化合物可为例如硅烷。

在本发明方法的实施方式中，提供一个或多个基板可包括形成该一个或多个基板。

同样在该方法的这些实施方式中，该可聚合化合物(如果存在的话)的条件和/或浓度被典型地选择以使得可聚合化合物固定在反应性纳米颗粒的表面上。在典型的实施方式中，该密封混合物通过保形沉积施用在基板上。该密封混合物可通过任何适宜的保形沉积方法施用在阻隔层上，所述保形沉积方法包括但不限于旋转涂覆丝网印刷、WebFlight法、狭缝挤压涂覆、帘式凹印、刮刀涂覆、喷墨印刷、丝网印刷法、浸渍涂覆、等离子体聚合或化学气相沉积(CVD)法。

在该实施方式中，该密封层在沉积在基板上之后通常暴露于引发可聚合化合物的聚合或交联可交联化合物的条件。引发聚合的条件可包括但不限于UV辐射或IR辐射、电子束固化、等离子体聚合(用于固化该可聚合化合物或交联该可交联化合物)。在该方法的一个实施方式中，形成的该一个或多个密封层至少基本上由树状聚合物封装的反应性纳米颗粒组成。在本发明方法实施方式的典型实施方式中(不管所用的封装材料的类型)，该方法包括在封装之前通过如聚合对密封混合物进行超声处理。该超声处理可进行任意适宜的时间(可用实验的方式确定)，例如至少约30分钟。

在制造方法中，该纳米颗粒可用于包含分散在有机溶剂中的纳米颗粒的胶态分散体。该封装化合物可存在于极性有机溶剂中，且/或该纳米颗粒悬浮于溶剂中，优选极性有机溶剂中。在一个纯示例性的实施例中，该极性有机溶剂包含摩尔比为1:3的异丙醇和乙酸乙酯的混合物。在制造本发明的阻隔叠层的方法的实施方式中，步骤(i)中封装材料与纳米颗粒的混合包括混合约20重量％或更少的干燥形式的封装材料与80重量％的干燥形式的纳米颗粒(重量比1:4或更少)。在一些实施方式中，该封装材料与纳米颗粒以1:5或更少的重量比混合。在上述方法的步骤(i)中如此获得的密封混合物可包含10％(w/v)或更少的封装材料。在一些实施方式中，该密封混合物包含约5％(w/v)的封装材料。

由于本领域普通技术人员从本发明的公开内容很容易理解，因此根据本发明，可以同样使用与这里所述的相应示例性实施方式执行基本上相同的功能或实现基本上相同的结果的现有的或今后开发的其他物质组合物、手段、用途、方法或步骤。

示例性实施方式

本发明的阻隔叠层设计的典型实施方式包括在平面化或非平面化塑料基板(可伸展的或不可伸展的)上形成一个或多个功能化纳米颗粒的密封层。例如，功能化纳米颗粒由聚合物封装的纳米颗粒和/或具有有机物质的功能化纳米颗粒组成，所述功能化纳米颗粒可被沉积在基板上作为功能化纳米颗粒层。该功能化纳米颗粒可以渗入基板的孔隙并增强阻隔性(例如对抗水蒸气(水分)和/或氧气的渗透)。相互化学上互联的有机和无机纳米颗粒的组合得到具有极低气体渗透性的涂层。如果将聚合物封装在纳米颗粒上，则聚合物与纳米颗粒的重量比优选为1:4或更少、1:5或更少、或1:6或更少、1:9或更少或1:15或更少、或1:19或少于1:19。因此，在本发明中，有机物质的量或封装的聚合物含量被降低到最小值并且该封装可以仅为部分的。在一个实施方式中，所用的封装材料加强两个颗粒之间的结合强度并增强氧气和水分的阻隔性。该封装材料仅为占纳米颗粒面积或总重量的50％至90％，因此水分或氧气被吸附在封装材料上，并且该纳米颗粒可与氧气和水分反应。因此，通过阻隔层的总渗透被最小化了。该封装的纳米颗粒层的厚度优选为80nm到几微米，如1、2、3、4、5、6、7、8或9或10微米。

本发明的显著特征包括：

纳米颗粒密封层中该多孔聚合物含量极低，并且每个纳米颗粒至少部分地由有机材料或聚合物或单体、树状聚合物或有机金属化合物封装。然而，该纳米颗粒的堆积密度极好、纳米颗粒之间的结合强度极好，并且本发明的受试阻隔叠层的剥离强度通过了ASTM标准。

对于受试样品，在39℃和90％的相对湿度下，单个纳米颗粒层的阻隔性为10^-2g/m²·天至10^-3g/m²·天，而多层纳米颗粒层可实现少于10^-4g/m²·天。受试单个阻隔层的氧气阻隔性在周围环境下为10^-3cc/m²·天·atm，而受试多层阻隔叠层为10^-4cc/m²·天·atm。

该多层纳米颗粒层可插入涂层缺损和或表面缺损并显著增强阻隔性。此外，第一纳米颗粒密封层可为水分阻隔件，而第二纳米颗粒密封层可为氧气阻隔件。

示例性实施方式的拉伸试验(ASTMD882)表明，PET基板上形成的单层纳米颗粒阻隔层的可拉伸性(或伸长)少于5％的轴向应变并且在39℃和90％的相对湿度下，拉伸试验前后的阻隔性少于0.02g/m²·天。

与上述一致，该功能化纳米颗粒层(纳米层)可以是多个纳米层。这些功能化多个纳米层可以作为阻隔层，还可作为UV阻隔层、抗反射层，以强化机械性能，包括粘附性、可拉伸性、耐气候性以及光学性质。

例如，第一功能化纳米颗粒层可以为缺损密封层和抗反射层，第二层可以为UV阻隔层，而第三层可以为光提取层。因此，在一个阻隔叠层中可以获得多个功能性。例如，在一个实施方式中，该缺损密封层可以由聚合物封装的钛纳米颗粒、锌纳米颗粒、二氧化硅或中空的二氧化硅颗粒组成。这些(聚合物封装的)颗粒可用于增强叠层的阻隔性、阻挡UV光并且在可见光区具有抗反射性。

功能化纳米颗粒层或多个纳米层基板材料

本发明的基础基板中可用到的材料包括有机聚合物和无机聚合物二者。适宜用于形成基础基板的有机聚合物的例子包括但不限于高渗透性和低渗透性的聚合物，诸如玻璃纸、聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚二甲基苯醚。也可用到诸如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、尼龙、硝基纤维素、纤维素或乙酸酯的多孔和大孔聚合物。适宜于本发明的无机聚合物的例子包括二氧化硅(玻璃)、纳米粘土、硅树脂、聚二甲基硅氧烷、二环戊二烯基铁、聚磷腈及其衍生物。该基础基板也可包括有机和/或无机聚合物的混合物或组合或由所述混合物或组合组成。这些聚合物可以是透明的、半透明的或者完全不透明的。

表面制备

用异丙醇(IPA)漂洗实验部分所用的基板并且用氮气将其吹干。这些过程帮助移除基板上大规模吸附的颗粒。不推荐用丙酮和甲醇进行清洗或漂洗。用氮气吹干后，将基板置于真空炉中，压力为10-1mbar以使吸收的水分或氧气脱气。该真空炉装有前管道阱(forelinetrap)以防止烃油从真空泵回流至真空炉。脱气过程之后立即将基板转移至等离子体处理室(如ULVACSOLCIETClusterTool)。用RF氩等离子体轰击具有低能离子的阻隔膜表面以移除表面污染物。处理室内的基础压力维持在4x10^-6mbar以下。氩气流速为70sccm。RF功率设置为200W，并且取决于表面条件，使用的最优处理时间通常为5至8分钟。

功能化纳米颗粒层

表面改性是纳米化材料(这里也称纳米材料)使用的一个关键方面。正是该表面使得纳米化材料比传统的非纳米材料显著更有用。随着材料尺寸下降，其表面积-体积比增加。这显示了通过表面功能化技术改进纳米材料性质的重要优势。该功能化纳米颗粒包含在该纳米颗粒和有机物质钝化的纳米颗粒上的聚合物封装。包括非共价键(物理的)和共价键(化学的)的该功能化技术可应用于纳米颗粒。若干方法均可用。超声空化可用于将纳米尺寸的颗粒分散在溶剂中。

共价功能化已被广泛研究并已生产出大量承载小分子、聚合物和无机/有机物质的改进的纳米材料。纳米材料虽相当小，但远大于分子，因此有机分子可用于使这些小颗粒的表面改性。除了控制纳米颗粒的形状和尺寸以外，用有机化学控制纳米材料的表面也在阻隔叠层设计中起到重要作用。

在合成期间或之后，表面活性剂、聚合物型表面活性剂或聚合物用于钝化或封装纳米颗粒的表面，以避免凝聚。一般的静电排斥或空间排斥可用于分散纳米颗粒并将它们保持在稳定的胶体状态。而且，表面活性剂或聚合物可化学固定或物理吸附在纳米材料上以形成层的稳定化和特定的功能化。

在一个实施方式中，该聚合物封装的纳米颗粒的制备方法学解释如下：

该可商业获得的表面功能化的纳米颗粒可根据所需应用而进行选择。表面功能化的纳米颗粒的示例性例子包括但不限于1-巯基-(三甘醇)甲醚功能化锌纳米颗粒乙醇，具有分散剂的胶态分散体；氧化铝，NanoDur^TMX1130PMA，在1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50％，胶态分散体；氧化锌，ZN-2225，在1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中40％，具有分散剂的胶态分散体；氧化锌，Z1102PMA，在1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50％，具有分散剂的胶态分散体。硅烷化合物的例子包括但不限于碱、氨基、环氧基和甲基丙烯酸基硅烷。

可以通过共价键合或物理结合在纳米颗粒核上构建聚合物涂层，例如借助于反相混合物的不连续相中的原位聚合单体或预聚物。如此获得的聚合物封装的纳米颗粒可具有约20nm至约1000nm范围内的尺寸。

在一个实施方式中，以上表面功能化的氧化铝(NanoDur)纳米颗粒(20ml)在乙酸乙酯(10ml)、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10ml)和表面活性剂(0.5％重量)中混合。THINKYARE-250混合器(可获自INTERTRONICS,Oxfordshire,UnitedKingdom)可用于进行上述溶液的混合。39℃下超声处理的时间典型地为2小时。而后，可加入占总溶液重量的0.5％至6％的单体。典型地，超声处理可进行2小时至12小时。该单体在溶剂中稀释且在超声处理过程中吸附并以化学方法锚定在纳米颗粒上。

该涂覆工艺可通过例如旋转涂覆、喷墨印刷、狭缝挤压涂覆、凹版印刷或任何其他为本领域技术人员已知的湿式涂覆法进行。而后在UV或加热固化或EB固化法下固化该单体。

该功能化纳米颗粒可有效渗入基板的孔穴或缺损中并插入缺损。并且它们还改善功能化纳米颗粒密封层中的纳米颗粒之间的结合强度。纳米颗粒涂层的高堆积密度可以通过在基板膜上的适宜功能化技术(涂层厚度在50nm至几微米的范围内)而获得。功能化纳米颗粒的密封层厚度可基于塑料基板表面中存在的缺损的类型而确定。

在优选的实施方式中，大部分金属或金属氧化物颗粒的聚合物涂覆的纳米颗粒以及有机物质钝化的纳米颗粒(包括金属和金属氧化物)为直径10至50nm、长至200nm的杆状物。该颗粒的直径和尺寸可以不影响最终涂层的透明度的方式进行选择。该纳米颗粒的堆积密度由纳米颗粒的形状和尺寸分布确定。因此，使用不同形状和尺寸的纳米颗粒来准确控制表面纳米结构以得到有效的阻隔性和与氧气、水分的相互作用可以是具有优势的。

聚合物封装的碳纳米管(CNT)/碳颗粒、石墨烯纳米片或石墨烯薄片可用于与氧气和水分反应。典型地，使用最大量的吸收性颗粒以便增强吸收并保持水和氧气分子的能力是具有优势的。

实验的细节和结果

聚合物封装的纳米颗粒层(参见图5和图6)——表面形态

在一个实施例中，混合比率为5:15ml的IPA:乙酸乙酯的溶剂混合物，并加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10ml)。进一步加入占溶液总重量0.5％的表面活性剂DowFZ2110并混合溶液。然后将3ml可UV固化的丙烯酸酯单体(AddisonClearWave)加入以上混合物。该混合物保持超声处理2小时。将20ml表面功能化的纳米颗粒“氧化铝，NanoDur^TMX1130PMA，在1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50％”加入该溶剂/单体混合物中并对该混合物超声处理几小时。然后对得到的混合物进行旋转涂覆并固化。配制在惰性气体环境下进行。该系列实验用不同的纳米颗粒混合物进行，并旋转涂覆在平的PET聚合物基板上。图5和图6显示了该涂覆聚合物封装的纳米颗粒的表面形态，其中图5A显示了聚合物封装的氧化铝纳米颗粒(NanoDur^TMX1130PMA)，其形成在长300m、宽300mm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基板上并具有20-30nm的尺寸，图5B显示了透明度95％、纳米颗粒密封层厚度在350nm至400nm范围内的尺寸为40-80nm的氧化铝纳米颗粒，图6A显示了封装之前分布在聚合物溶液中的氧化铝(NanoDur^TMX1130DPMA)纳米颗粒的透射电子显微(TEM)图，图6B显示了示出沉积在PET基板上的聚合物封装的氧化铝纳米颗粒的扫描电子显微(SEM)图，而图6C和6D显示了其中用镊子制造划痕的封装的氧化铝纳米颗粒的密封层的SEM图。对纳米颗粒制造划痕有两个目的。其一，其说明每个纳米颗粒均由聚合物单独封装(图6C)。其二，可以看见SEM图中纳米颗粒层的截面(图6D)。

实施例1

1、塑料基板——PET

2、具有一种纳米颗粒的聚合物封装的纳米颗粒密封层

纳米溶液制备：混合比率为5:15ml的溶剂IPA:乙酸乙酯，并加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10ml)，然后进一步加入占溶液总重量0.5％的表面活性剂DowFZ2110并混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(AddisonClearWave)-(3ml)加入以上混合物。该混合物保持超声处理2小时。将20ml表面功能化的纳米颗粒“氧化铝，NanoDur^TMX1130PMA，在1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50％”加入该溶剂/单体混合物中并对该混合物超声处理几小时。然后对以上混合物进行旋转涂覆并固化。配制在惰性气体环境下进行。该系列实验用不同的纳米颗粒混合物进行，并通过旋转涂覆或狭缝挤压涂覆(卷对卷涂覆)将其沉积在PET基板上。

实施例2

1、塑料基板——PET

2、具有两种不同类型的纳米颗粒的聚合物封装的纳米颗粒密封层

纳米溶液制备：混合比率为5:15ml的溶剂IPA:乙酸乙酯，并加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10ml)，然后进一步加入占溶液总重量0.5％的表面活性剂DowFZ2110并混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(AddisonClearWave)-(3ml)加入以上混合物。该混合物保持超声处理2小时。将20ml表面功能化的纳米颗粒“氧化铝，NanoDur^TMX1130PMA，在1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50％”加入该溶剂/单体混合物中并对该混合物超声处理几小时。配制在惰性气体环境下进行。用异丙醇中的乙基己酸异丙氧化钡钛制备5％的BaTiO₃，并向混合物中加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和表面活性剂DowCorningFZ2110并进行超声处理2小时。然后用THINKYARE-250混合器(见上文)混合以上Al₂O₃混合物和BaTiO₃混合物，之后进行涂覆过程(狭缝挤压卷对卷法)。该系列实验用不同的纳米颗粒混合物进行，通过狭缝挤压涂覆将其沉积在平的聚合物基板上。

实施例3

1、塑料基板——PET

2、聚合物封装的纳米颗粒密封层1(包含封装的氧化铝纳米颗粒和封装的钛酸钡纳米颗粒)

3、聚合物封装的纳米颗粒密封层2(包含封装的氧化锌纳米颗粒和封装的氧化钛纳米颗粒)

纳米溶液制备：混合比率为5:15ml的溶剂IPA:乙酸乙酯，并加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10ml)，然后进一步加入占溶液总重量0.5％的表面活性剂DowFZ2110并混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(AddisonClearWave)-(3ml)加入以上混合物。该混合物保持超声处理2小时。将20ml该表面功能化的纳米颗粒“氧化铝，NanoDur^TMX1130PMA，在1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50％”加入该溶剂/单体混合物中并对该混合物超声处理几小时。配制在惰性气体环境下进行。用异丙醇中的乙基己酸异丙氧化钡钛制备5％的BaTiO₃，并进一步向混合物中加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和表面活性剂DowCorningFZ2110并进行超声处理2小时。然后用THINKYARE-250混合器(见上文)混合以上Al₂O₃混合物和BaTiO₃混合物，之后进行形成密封层1的涂覆过程。该系列实验用不同的纳米颗粒混合物进行，层1通过狭缝挤压涂覆(卷对卷法)沉积在平的聚合物(PET)基板上。

对于密封层2的形成，使用了20ml“氧化锌，Z1102PMA，在1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50％，含分散剂的胶态分散体”，加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10ml)，然后进一步加入占溶液总重量0.5％的表面活性剂DowFZ2110并混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(AddisonClearWave)-(3ml)加入以上混合物。该混合物保持超声处理2小时。配制在惰性气体环境下进行。用异丙醇中的钛制备5％的氧化钛，加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，然后加入掺杂的表面活性剂DowCorningFZ2110。该混合物进行超声处理2小时。用THINKYARE-250混合器混合以上ZnO混合物和TiO₂混合物，之后通过涂覆法形成密封层2。

实施例4

1、塑料基板——PET

2、聚合物封装的纳米颗粒密封层1(包含封装的Al₂O₃纳米颗粒和封装的BaTiO₃纳米颗粒)

3、聚合物封装的纳米颗粒密封层2(包含封装的氧化锌纳米颗粒和封装的氧化钛纳米颗粒)

4、聚合物封装的纳米颗粒密封层3(包含封装的Al₂O₃纳米颗粒和封装的BaTiO₃纳米颗粒)

纳米溶液制备：混合比率为5:15ml的溶剂IPA:乙酸乙酯，并加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10ml)，然后进一步加入占溶液总重量0.5％的表面活性剂DowCorningFZ2110并混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(AddisonClearWave)-(3ml)加入以上混合物。该混合物保持超声处理2小时。将40ml表面功能化的纳米颗粒“氧化铝，NanoDur^TMX1130PMA，在1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50％”加入该溶剂/单体混合物中并对该混合物超声处理几小时。配制在惰性气体环境下进行。用异丙醇中的乙基己酸异丙氧化钡钛制备5％的BaTiO₃，并进一步向混合物中加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和表面活性剂DowCorningFZ2110并进行超声处理2小时。然后用THINKYARE-250混合器混合以上Al₂O₃混合物和BaTiO₃混合物，之后通过涂覆法形成密封层1。

对于密封层2的形成，使用20ml“氧化锌，Z1102PMA，在1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50％，含分散剂的胶态分散体”，加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10ml)，然后进一步加入占溶液总重量0.5％的表面活性剂DowCorningFZ2110并混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(AddisonClearWave)-(3ml)加入以上混合物。该混合物保持超声处理2小时。配制在惰性气体环境下进行。加入制备5％的氧化钛的异丙醇中的钛和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，然后加入掺杂的表面活性剂DowCorningFZ2110。该混合物进行超声处理2小时。然后用THINKYARE-250混合器混合以上ZnO混合物和TiO₂混合物，之后通过涂覆法形成密封层2。密封层3由用于密封层1的封装的Al₂O₃纳米颗粒和封装的BaTiO₃纳米颗粒组成，所以重复对于密封层1所述的涂覆法以形成密封层3。

表1

WVTR：水蒸气透过率

OTR：氧气透过率

粘附性试验按照ASTMD-3359进行，其结果如表1所示。

拉伸性检测(ASTMD882)-结果

图7显示了通过卷对卷法中的狭缝挤压涂覆制备得到的纳米颗粒涂覆的PET样品的拉伸应力载荷相对轴向应变曲线。该样品经受0.5、1.0、3.0、5.0和10％的轴向应变并且与未经受轴向应变的样品进行比较。认为弹性区的轴向应变最高达到0.6％，但超过0.6％即认为是非弹性区。SEM图显示当样品经受高达5％的轴向应变时，纳米颗粒涂覆的表面上并未形成裂缝。而如图8所示，经受10％的轴向应变的样品在纳米颗粒涂覆的表面上显示出可见的裂缝。如图9所示，除了经受10％轴向应变的样品显示出约2％的透明度变化以外，样品在拉伸前后未出现透明度变化(波长范围为190nm至1100nm)。如图10所示，对拉伸的样品进行X-切割剥离试验后的光学图像显示出极好的粘附性(5B，涂层未剥落)。

图11的SEM显微图显示，10％的轴向应变样品不仅在纳米颗粒涂覆的表面上、还在PET中形成裂缝。该PET基板制造商的数据单显示，拉长5％的计量长度(夹住的两端之间的样品长度)所需的力为10kgf/mm²。从试验数据可知，产生5％的应变所需的力大约为313N，这与实验结果密切匹配(宽为25.2mm，厚度为125微米)。由于纳米颗粒密封层的涂层厚度极小可以忽略(＜500nm)，因此与PET厚度相比，其在计算样品横截面积时被忽略。从以上结果可以得出这样的结论，实验观察到的应变主要由PET拉长而引起。PET形变和裂缝形成引起粘附的纳米颗粒涂层变形并引发其中形成裂缝。如图9所示，当样品上的轴向应变为10％或更多时，这些裂缝可引起可见区中透明度下降2％。因此，通过选择具有所需应变性质的适宜的基板，可以使阻隔纳米颗粒涂层的拉伸性能改进超过5％。

实施例5

1、塑料基板——PET

2、聚合物封装的纳米颗粒层

纳米溶液制备：溶剂丙二醇甲醚乙酸酯与环己酮以1:1的比率混合(10ml)。而后，进一步加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(3.5ml)和表面活性剂Dow56(一种典型用于消除基于溶剂的系统中的微泡沫并起到流平剂作用的硅氧烷添加剂，其占溶液总重的0.5％)并混合反应混合物。然后将可UV固化的1,6-己二醇二丙烯酸酯单体(SigmaAldrich–8ml)加入以上混合物中并将得到的混合物保持超声处理2小时。将该表面功能化的纳米颗粒氧化锌Z1102PMA(在1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50％--20ml)加入该溶剂/单体混合物中并超声处理几小时。然后将以上混合物旋转涂覆在塑料(PET基板上)并固化。该系列实验用不同的纳米颗粒混合物进行，并且包含反应混合物的该纳米颗粒通过狭缝挤压涂覆法(R2R)沉积在平的聚合物基板上。

得到的阻隔叠层在60℃和90％的RH下具有少于1x10^-3g/mm²·天的水蒸气透过率(WVTR)。

透明度低于85％(与PET的透明度相近)

以ASTM标准5B测量粘附性。

表面粗糙度为15nmRMS。

实施例6

1、塑料基板——PET

2、树状聚合物/聚合物封装的纳米颗粒涂层

纳米溶液制备：从SigmaAldrich获得具有乙二胺核的第5代PAMAM树状聚合物(2.3g，与20ml甲醇混合)。从AlfaAeser(JohnsonandMatheyCompany)获得1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中的氧化铝纳米颗粒(浓度为40重量％)。

溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯与环己酮以1:1的比率混合(10ml)。而后，加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(3.5ml)，进一步加入占溶液总重的0.5％的表面活性剂DowCorning56并进行混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(加入清波(additionclearwave)–8ml)加入以上混合物。将得到的混合物保持超声处理2小时。将PAMAM树状聚合物(2.3ml)加入该混合物并将混合物保持超声处理30分钟。向溶剂/单体混合物中加入表面功能化的纳米颗粒“氧化铝，NanoDurTMX1130PMA(在1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50％，20ml)并再将混合物超声处理30分钟。然后将上述混合物旋转涂覆在塑料基板上并进行固化。配制在惰性气体环境下进行。

得到的阻隔叠层在60℃和90％RH下具有少于1x10^-3g/mm²·天的WVTR。

透明度低于85％(接近PET的透明度)。

以ASTM标准5B测量粘附性。

表面粗糙度为15nmRMS。

本说明书中对之前公开的文献的列举或讨论不必然被视为承认该文献为现有技术的一部分或者为公知常识。

本文进行说明性描述的本发明可以合适地在缺少本文未明确批露的任何一项或多项元素、一种或多种限制下实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应进行扩展理解并且不加限制。此外，本文使用的术语和表达方式作为描述性术语而非限制性术语而使用，并且使用这些术语和表达方式时无意排除任何所示及所述特征的等效物或其部分，但应当意识到在本发明要求保护的范围内进行各种改进是可能的。因此，应当理解，尽管本发明已经由示例性实施例及可选的特征进行了明确披露，但是本领域技术人员可以寻求本文披露和呈现的本发明的改进和变化，并且这样的改进和变化被认为在本发明的范围内。

本文对本发明进行了广泛的、概括性的描述。每个范围较小的种类以及落在上位披露范围内的下位组群也构成了本发明的一部分。这包括在从种类物中移除任何标的物的前提下或负面限制下的本发明的上位描述，不管本文是否明确叙述所移除的材料。

其他实施方式在下文的权利要求内。此外，对于按照马库什组描述的本发明特征或方面，本领域的技术人员可以认识到本发明也由此按照该马库什组的单个成员或成员亚组进行描述。

Claims (74)

1.一种封装阻隔叠层，其能够封装水分和/或氧气敏感性物品并且包括膜层，其中所述膜层包括：

-一个或多个纳米颗粒密封层，所述一个或多个纳米颗粒密封层布置为与至少一个基板的表面接触，其中所述基板不是阻隔层，

其中所述一个或多个纳米颗粒密封层包括多个封装的纳米颗粒，所述纳米颗粒是反应性的，因为所述纳米颗粒能够与水分和/或氧气相互作用以阻止水分和/或氧气的渗透。

2.根据权利要求1所述的封装阻隔叠层，其特征在于，所述膜层的一个或多个纳米颗粒密封层至少基本上由所述封装的反应性纳米颗粒组成。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的封装阻隔叠层，其特征在于，所述多个封装的纳米颗粒的至少一部分具有固定于其上的脂肪族、脂环族、芳香族或芳基脂肪族化合物，所述脂肪族、脂环族、芳香族或芳基脂肪族化合物具有极性基团。

4.根据权利要求3所述的封装阻隔叠层，其特征在于，所述极性基团选自羟基、羧基、酰胺基、硫代、硒基、碲基及其组合。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的封装阻隔叠层，其特征在于，所述纳米颗粒至少部分由聚合物型材料(聚合物封装的纳米颗粒)封装，或者其特征在于，所述封装材料包含有机金属化合物、低聚物或者树状聚合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的封装阻隔叠层，其特征在于，所述封装材料选自有机聚合物、无机聚合物、水溶性聚合物、有机溶剂可溶性聚合物、生物聚合物、合成聚合物和低聚物。

7.根据权利要求5或6中任一项所述的封装阻隔叠层，其特征在于，使用预聚物用于封装。

8.根据权利要求7所述的封装阻隔叠层，其特征在于，所述预聚物是分子量小于约1000Da且粘度小于约300厘泊的丙烯酸低聚物。

9.根据权利要求4至8中任一项所述的封装阻隔叠层，其特征在于，所述封装材料是包括巯基基团、环氧基基团、丙烯酸基团、甲基丙烯酸酯基团、烯丙基基团、乙烯基基团、卤素和氨基基团的有机材料。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的封装阻隔叠层，其特征在于，所述封装材料在封装之前是交联的或可交联的、可UV固化的基团、可电子束固化的或可热固化的材料。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的封装阻隔叠层，其特征在于，所述纳米颗粒选自颜料颗粒、量子点、胶体颗粒及其组合。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的封装阻隔叠层，其适于布置在基板上。

13.根据前述权利要求中任一项所述的封装阻隔叠层，其特征在于，所述一个或多个密封层中的一个基本上符合存在于所述基板的表面上的缺损的形状。

14.根据权利要求13所述的封装阻隔叠层，其特征在于，所述一个或多个密封层中的至少一个通过保形沉积形成。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的阻隔叠层，其特征在于，所述膜进一步包括至少一个含有多个惰性纳米颗粒的密封层。

16.根据权利要求15所述的阻隔叠层，其特征在于，所述惰性纳米颗粒包含选自粘土、金、铜、银、铂、二氧化硅、硅灰石、莫来石、蒙脱土、硅酸盐玻璃、氟硅酸盐玻璃、氟硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钙硅酸盐玻璃、钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、碳化钛、碳化锆、氮化锆、碳化硅、氮化硅、金属硫化物及其混合物或组合的材料。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的阻隔叠层，其特征在于，所述膜层包括单一的纳米颗粒密封层。

18.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，其特征在于，所述纳米颗粒层的纳米颗粒能够通过化学反应与水分和/或氧气相互作用。

19.根据前述权利要求1-18中任一项所述的阻隔叠层，其特征在于，所述纳米颗粒包含选自金属、金属氧化物及其组合的材料。

20.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，其包括至少两个纳米颗粒密封层，其特征在于，所述至少两个纳米颗粒密封层中的每一个包含不同的纳米颗粒材料。

21.根据权利要求19或20所述的阻隔叠层，其特征在于，所述纳米颗粒包含选自Al、Ti、Mg、Ba、Ca及其合金的金属。

22.根据权利要求19至21中任一项所述的阻隔叠层，其特征在于，所述纳米颗粒包含选自TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZnO、BaO、SrO、CaO、MgO、VO₂、CrO₂、MoO₂和LiMn₂O₄的金属氧化物。

23.根据权利要求19至22中任一项所述的阻隔叠层，其特征在于，所述纳米颗粒包含选自锡酸镉(Cd₂SnO₄)、铟酸镉(CdIn₂O₄)、锡酸锌(Zn₂SnO₄和ZnSnO₃)和氧化铟锌(Zn₂In₂O₅)、钛酸钡和钛酸锶钡的透明导电氧化物。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的阻隔叠层，其特征在于，所述纳米颗粒能够通过吸附与水分和/或氧气相互作用。

25.根据权利要求24所述的阻隔叠层，其特征在于，所述纳米颗粒包含碳纳米管、石墨烯纳米片或石墨烯纳米薄片。

26.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，其特征在于，所述一个或多个密封层中的至少一个进一步包含多个惰性纳米颗粒，所述惰性纳米颗粒能够阻止水分和/或氧气的渗透。

27.根据权利要求26所述的阻隔叠层，其特征在于，所述惰性纳米颗粒包含选自金、铜、银、铂、二氧化硅、硅灰石、莫来石、蒙脱土、硅酸盐玻璃、氟硅酸盐玻璃、氟硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钙硅酸盐玻璃、钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、碳化钛、碳化锆、氮化锆、碳化硅、氮化硅、金属硫化物及其混合物或组合的材料。

28.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，其进一步包括支撑所述膜层的基板。

29.根据权利要求28所述的阻隔叠层，其特征在于，膜层被取向以使得所述至少一个纳米颗粒密封层布置在所述基板上。

30.根据权利要求27至29中任一项所述的阻隔叠层，其特征在于，所述基板包含有机材料或无机材料或其混合物。

31.根据权利要求30所述的阻隔叠层，其特征在于，所述基板包含选自聚乙酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、玻璃纸、聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、和聚二甲基苯醚、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、尼龙、硝基纤维素、纤维素、玻璃、铟锡氧化物、纳米粘土、硅树脂、聚二甲基硅氧烷、二环戊二烯基铁和聚磷腈的材料。

32.根据权利要求27至31中任一项所述的阻隔叠层，其特征在于，所述基板是柔性的。

33.根据权利要求27至31中任一项所述的阻隔叠层，其特征在于，所述基板是刚性的。

34.根据权利要求27至33中任一项所述的阻隔叠层，其进一步包括平面化层，其特征在于，所述平面化层布置在所述基板和所述膜层之间。

35.根据权利要求1至34中任一项所述的阻隔叠层，其进一步包括用于保护所述膜层的末端层，其特征在于，所述末端层面向周围环境。

36.根据权利要求35所述的阻隔叠层，其特征在于，所述末端层包括丙烯酸膜，或者其特征在于，所述末端层是氧化物层。

37.根据权利要求36所述的阻隔叠层，其特征在于，所述丙烯酸膜具有分布在其中的LiF和/或MgF₂颗粒。

38.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，其特征在于，所述封装阻隔叠层具有低于约10^-3g/m²/天或低于约10^-4g/m²/天的水蒸气渗透率。

39.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，其特征在于，所述一个或多个密封层提供至少一种选自水分和氧气阻隔性、UV过滤性、防反射性、光萃取性和抗静电性的性质。

40.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，其特征在于，其进一步包括布置在所述至少一个纳米颗粒密封层上的另外的层。

41.根据权利要求40所述的阻隔叠层，其特征在于，所述另外的层是不包含反应性纳米颗粒的聚合物层或者其中反应性纳米颗粒分布在聚合物基质中的聚合物层。

42.一种食品包装材料，其包括如权利要求1至41中任一项所限定的封装阻隔叠层。

43.根据权利要求42所述的食品包装材料，其特征在于，所述食品包装选自柔性聚合物膜、纸板、纸、金属箔、金属箔层压纸、金属箔层压塑料、塑料层压纸或塑料层压纸板。

44.一种包括对水分和/或氧气敏感的电子器件的电子模块，所述电子器件布置在根据权利要求1至41中任一项所述的封装阻隔叠层内。

45.根据权利要求44所述的电子模块，其特征在于，所述电子器件选自有机发光器件(OLED)、液晶器件(LCD)、量子点器件、基于电子墨水的显示器、电子纸、电荷耦合器件(CCD)、太阳能电池、薄膜电池、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机集成电路(IC)、有机传感器和微电机传感器(MEMS)。

46.根据权利要求44或45所述的电子模块，其特征在于，所述阻隔叠层限定用于支撑所述电子器件的基础基板。

47.根据权利要求44或45所述的电子模块，其特征在于，所述封装阻隔叠层进一步包括布置在所述电子器件上方近侧的覆盖层，由此限定近侧封装，所述电子器件夹在所述覆盖层和所述封装阻隔叠层之间。

48.根据权利要求47所述的电子模块，其特征在于，所述覆盖层的形状符合所述电子器件的外部形状。

49.根据权利要求44或45所述的电子模块，其特征在于，所述电子器件布置在基础基板上，并且所述封装阻隔叠层在所述电子器件上方形成封装层以使所述电子器件与环境隔绝。

50.一种制造根据权利要求1至41中任一项所述的封装阻隔叠层的方法，所述方法包括：

-提供基板，其中所述基板不是阻隔层，和

-形成包括一个或多个纳米颗粒密封层的膜层，其中，形成所述一个或多个纳米颗粒密封层包括：

(i)将可聚合化合物或可交联化合物与多个纳米颗粒混合，所述纳米颗粒是反应性的，因为所述纳米颗粒能够与水分和/或氧气相互作用，由此形成密封混合物，

(ii)将所述密封混合物施用到所述基板上，并在允许所述纳米颗粒由形成的聚合物封装的条件下聚合所述可聚合化合物或交联所述可交联化合物以形成聚合物。

51.根据权利要求50所述的方法，其进一步包括向所述密封混合物中加入表面活性剂。

52.根据权利要求50或51所述的方法，其进一步包括向所述密封混合物中加入表面改性化合物。

53.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，所述表面改性化合物是硅烷。

54.根据权利要求50至53中任一项所述的方法，其特征在于，选择所述条件和/或所述可聚合化合物的浓度以使得所述可聚合化合物固定在所述反应性纳米颗粒的表面上。

55.根据权利要求50至54中任一项所述的方法，其特征在于，所述密封混合物经由保形沉积施用到所述基板上。

56.根据权利要求55所述的方法，其特征在于，所述密封混合物通过旋转涂覆、丝网印刷、WebFlight法、狭缝挤压涂覆、帘式凹印、刮刀涂覆、喷墨印刷、丝网印刷、浸渍涂覆、等离子体聚合或化学气相沉积(CVD)法施用到所述阻隔层上。

57.根据权利要求50至56中任一项所述的方法，其特征在于，所述密封混合物在沉积到所述基板上之后被暴露于引发所述可聚合化合物的聚合或所述可交联化合物的交联的条件。

58.根据权利要求57所述的方法，其特征在于，所述引发聚合的条件包括UV辐射或IR辐射、电子束固化、等离子体聚合(用于固化所述可聚合化合物或交联所述可交联化合物)。

59.根据权利要求50至58中任一项所述的方法，其特征在于，形成的所述一个或多个纳米颗粒密封层至少基本上由所述聚合物封装的反应性纳米颗粒组成。

60.根据权利要求50至59中任一项所述的方法，其进一步包括在聚合之前进行所述密封混合物的超声处理。

61.根据权利要求60所述的方法，其特征在于，所述超声处理进行至少约30分钟。

62.根据权利要求50至61中任一项所述的方法，其特征在于，所述基板包含有机材料或无机材料或其混合物。

63.根据权利要求62所述的方法，其特征在于，所述基板包含选自聚乙酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、玻璃纸、聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、和聚二甲基苯醚、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、尼龙、硝基纤维素、纤维素、玻璃、铟锡氧化物、纳米粘土、硅树脂、聚二甲基硅氧烷、二环戊二烯基铁和聚磷腈的材料。

64.根据权利要求50至63中任一项所述的方法，其特征在于，所述多个纳米颗粒是包含分散在有机溶剂中的纳米颗粒的胶态分散体。

65.根据权利要求50至64中任一项所述的方法，其特征在于，所述可聚合化合物与所述多个纳米颗粒的混合在极性有机溶剂中进行。

66.根据权利要求65所述的方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包含摩尔比为1:3的异丙醇和乙酸乙酯的混合物。

67.根据权利要求50至66中任一项所述的方法，其特征在于，所述可聚合化合物或可交联化合物可通过紫外光、红外光、电子束固化、等离子体聚合和或热固化而固化。

68.根据权利要求67所述的方法，其特征在于，所述可聚合化合物选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，或者其特征在于，所述可交联化合物是树状聚合物、低聚物或者聚合物。

69.根据权利要求50至68中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(i)中所述可聚合或可交联化合物与所述多个纳米颗粒的混合包括混合约25重量％或更少的干燥形式的单体与100重量％干燥形式的所述纳米颗粒(重量比1:4)。

70.根据权利要求69所述的方法，其特征在于，所述可聚合或可交联化合物与所述纳米颗粒以1:5或更少的重量比混合。

71.根据权利要求50至70中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(i)中得到的密封混合物包含10％(w/v)或更少的所述可聚合或可交联化合物。

72.根据权利要求71所述的方法，其特征在于，所述密封混合物包含约5％(w/v)的所述可聚合或可交联化合物。

73.聚合物或树状聚合物封装的反应性纳米颗粒用于制备如权利要求1-41中所限定的封装阻隔叠层的密封层的用途，其特征在于，所述纳米颗粒是反应性的，因为所述纳米颗粒能够与水分和/或氧气相互作用以阻止水分和/或氧气通过所述基板中存在的所述缺损的渗透。

74.如权利要求1至41中任一项所限定的封装阻隔叠层用于食品包装、药品包装、医疗包装或电子器件封装的用途。