CN103427035A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极基板、功能层、发光层、金属阴极和封装层，阳极基板和封装层形成封闭空间，功能层、发光层和金属阴极容置在封闭空间内，封装层依次包括保护膜层、多层材质相同的膜层交替设置形成的无机材料膜层和负载有金属铝或金属银的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层，无机材料膜层的材质为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、HfO2、SiN或Si3N4。本发明还提供了该有机电致发光器件的制备方法，该方法可有效地减少水汽对有机电致发光器件的侵蚀，显著地提高有机电致发光器件的寿命，并且能保护有机功能材料和金属阴极免遭破坏。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件，具体涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在透明阳极和金属阴极之间夹有多层有机材料薄膜(空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子输送层和电子注入层)，当电极间施加一定的电压后，发光层就会发光。近年来，有机电致发光器件由于本身制作成本低、响应时间短、发光亮度高、宽视角、低驱动电压以及节能环保等特点已经在全色显示、背光源和照明等领域受到了广泛关注，并被认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。
目前，有机电致发光器件存在寿命较短的问题，这主要是因为有机材料薄膜很疏松，易被空气中的水汽和氧气等成分渗入后迅速发生老化。因此，有机电致发光器件进入实际使用之前必须进行封装，封装的好坏直接关系到有机电致发光器件的寿命。
传统技术中采用玻璃盖或金属盖进行封装，其边沿用紫外聚合树脂密封，但这种方法中使用的玻璃盖或金属盖体积往往较大，增加了器件的重量，并且该方法不能应用于柔性有机电致放光器件的封装。以及，现有的有机电致发光器件通常不能提供良好的透光率。
发明内容
为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法。该制备方法可有效地减少水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，显著地提高有机电致发光器件的寿命，并且能够保护金属阴极免遭破坏。本发明方法适用于以导电玻璃基板制备的有机电致发光器件，也适用于以塑料或金属为基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件。
一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极基板、功能层、发光层、金属阴极和封装层，所述阳极基板和所述封装层形成封闭空间，所述功能层、发光层和金属阴极容置在所述封闭空间内，所述封装层依次包括保护膜层、多层材质相同的膜层交替设置形成的无机材料膜层和负载有金属铝或金属银的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层，所述无机材料膜层的材质为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、HfO2、SiN或Si3N4。
优选地，阳极基板为导电玻璃基板或导电有机聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。
功能层通常包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层。发光层设置于空穴传输层和电子传输层之间。优选地，功能层和发光层为通过真空蒸镀的方法设置。
金属阴极可以为非透明金属阴极(铝、银、金等)，也可以为透明阴极(介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层结构等)。
封装层依次包括保护膜层、多层材质相同的膜层交替设置形成的无机材料膜层和负载有金属铝或金属银的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层。
优选地，保护膜层的材质为酞菁铜、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌。保护膜层通过真空蒸镀的方式沉积在金属阴极表面。保护膜层的存在可以保护功能层和金属阴极在后续操作过程中免遭破坏。优选地，保护膜层的厚度为100～150nm。
优选地，所述无机材料膜层的厚度为50～200nm。无机材料膜层的存在可以保护金属阴极在后续操作条件下免遭破坏，延长水、氧渗透路径，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀。
阳极基板和封装层可以在紫外线胶的黏合作用下形成封闭空间。优选地，紫外线胶为环氧树脂。优选地，紫外线胶的厚度为10～15μm。
另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极；
通过真空蒸镀的方式在所述金属阴极表面蒸镀保护膜层，真空度为8×10-5～3×10-5Pa，蒸发速度为
采用真空磁控溅射镀膜仪，依次通过反应式溅射与非反应式溅射的方式交替在保护膜层上溅射多层材质相同的膜层形成无机材料膜层，所述无机材料膜层的材质为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、HfO2、SiN或Si3N4；
在无机材料膜层表面设置负载有金属铝或金属银的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层边缘涂布紫外线胶，由紫外线固化的方式干燥硬化所述紫外线胶，密封形成封闭空间，将所述功能层、发光层和金属阴极容置在所述封闭空间内，形成有机电致发光器件。
优选地，阳极基板为导电玻璃基板或导电有机聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。
功能层通常包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层。发光层设置于空穴传输层和电子传输层之间。优选地，功能层和发光层为通过真空蒸镀的方法设置。
金属阴极可以为非透明金属阴极(铝、银、金等)，也可以为透明阴极(介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层结构等)。
封装层依次包括保护膜层、多层材质相同的膜层交替设置形成的无机材料膜层和负载有金属铝或金属银的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层。
优选地，反应式溅射步骤包括设置真空磁控溅射镀膜仪本底真空度为1×10-5～1×10-4Pa，以Si、Al、Ti、Zr、Mg或Hf为靶材，向装有所述靶材的真空磁控溅射镀膜仪中通入工作气氛，所述工作气氛为反应气氛和氩气的混合气，所述反应气氛包括氧气或氮气，溅射功率为300W～500W，氩气气体流量为15sccm～35sccm，反应气氛流量为0.15sccm～6.2sccm，压强为1Pa～8Pa。
更优选地，所述反应式溅射方式中反应气氛占工作气氛总体积的1％～15％。
优选地，非反应式溅射方式的步骤包括包括设置真空磁控溅射镀膜仪本底真空度为1×10-5Pa～1×10-4Pa，以SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、HfO2、SiN或Si3N4为靶材，向装有所述靶材的真空磁控溅射镀膜仪中通入工作气氛，所述工作气氛为氩气，溅射功率为100W～400W，氩气气体流量为10sccm～20sccm，压强为0.2Pa～5Pa。
优选地，保护膜层的材质为酞菁铜、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌。保护膜层通过真空蒸镀的方式沉积在金属阴极表面。保护膜层的存在可以保护功能层和金属阴极在后续操作过程中免遭破坏。优选地，保护膜层的厚度为100～150nm。
优选地，所述无机材料膜层的厚度为50～200nm。无机材料膜层的存在可以保护金属阴极在后续操作条件下免遭破坏，延长水、氧渗透路径，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀。本发明中通过反应式溅射和非反应式溅射方式交替制备相同材质的膜层，增加了无机材料膜层的致密性，并且具有对水氧的缓冲作用。
阳极基板和封装层可以在紫外线胶的黏合作用下形成封闭空间。优选地，紫外线胶为环氧树脂。优选地，紫外线胶的厚度为10～15μm。优选地，UV光的光强10～15mW/cm2，曝光时间300～400s。
本发明提供了一种有机电致发光器件及其封装方法具有以下有益效果：
(1)本发明有机电致发光器件的保护膜层以及多层材质相同的膜层交替设置形成的无机材料膜层的存在可以保护功能层和金属阴极在后续操作过程中免遭破坏，同时可有效地减少水汽对有机电致发光器件的侵蚀，显著地提高有机电致发光器件的寿命；
(2)本发明有机电致发光器件的防水性能(WVTR)达到10-4g/m2·day，起始亮度达1000cd/m2以下，寿命达10,000小时以上；
(3)本发明方法适用于封装以导电玻璃为阳极基板制备的有机电致发光器件，也适用于封装以塑料或金属为阳极基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件；
(4)本发明有机电致发光器件材料廉价，封装方法工艺简单，易大面积制备，适于工业化大规模使用。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的结构示意图；
图2是本发明实施例1～6制得的有机电致发光器件的寿命曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极
a.导电玻璃基板的前处理
取ITO玻璃基板，依次进行洗洁精清洗、乙醇清洗、纯水清洗和丙酮清洗，均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用，对洗净后的ITO玻璃基板还需进行表面活化处理，以增加ITO玻璃基板表面层的含氧量，提高ITO玻璃基板表面的功函数；ITO厚度100nm；
b.功能层、发光层和金属阴极的制备
采用真空蒸镀的方法的方法在ITO玻璃基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；采用蒸镀制作金属阴极；
空穴注入层：将MoO3掺杂入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt％，厚度10nm，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
空穴传输层：采用4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度40nm；
发光层：主体材料采用1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5％，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度20nm；
电子传输层的制备：蒸镀一层4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度30nm；
电子注入层的制备：将CsN3掺入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt％，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度20nm；
金属阴极的制备：金属阴极采用铝(Al)，厚度为100nm，真空度为5×10-5Pa，蒸发速度为
(2)在阴极上制备封装层
通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备有一层150nm的CuPc膜作为保护膜层，真空度控制为8×10-5Pa，蒸镀速度为
真空磁控溅射镀膜仪中本底真空度为1×10-5Pa，以Al为靶材，通入工作气氛，工作气氛包括反应气氛和氩气，其中反应气氛为氧气，反应气氛占工作气氛总体积的1％，通过反应式溅射的方式在保护膜层上溅射厚度为200nm的Al2O3膜层，其中该过程中溅射功率为400w，氩气气体流量为20sccm，氧气气体流量为0.15sccm，压强为5Pa；
在通过上述反应式溅射方式溅射的Al2O3膜层上通过非反应式溅射的方式溅射厚度为200nm的Al2O3膜层，其中该过程中真空磁控溅射镀膜仪中本底真空度为1×10-5Pa，以Al2O3为靶材，溅射功率为300w，氩气气体流量为15sccm，压强为0.4Pa；
反应式溅射与非反应式溅射交替制备的2层Al2O3膜层为无机材料膜层；
(3)在无机材料膜层表面设置负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层，在负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘边缘涂布紫外线胶，用UV光(λ＝365nm)进行固化，光强11mW/cm2，曝光时间300s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10μm。
本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能(WVTR，g/m2·day)为3.1E-4。
图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的化学结构示意图。如图1所示，本实施例有机电致发光器件，依次包括ITO玻璃基板1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6、金属阴极7和封装层8。ITO玻璃基板1和封装层8通过环氧树脂密封形成一封闭空间，空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和金属阴极7容置在该封闭空间内。所述封装层8依次包括1层厚度为150nm的CuPc膜81，1层厚度为400nm的无机材料膜层82(包括反应式溅射方式制备的1层厚度为200nm的Al2O3膜层821与非反应式溅射方式制备的1层厚度为200nm的Al2O3膜层822)，以及包括一层负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜83。
实施例2
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极
a.导电玻璃基板的前处理
取ITO玻璃基板，依次进行洗洁精清洗、乙醇清洗、纯水清洗和丙酮清洗，均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用，对洗净后的ITO玻璃基板还需进行表面活化处理，以增加ITO玻璃基板表面层的含氧量，提高ITO玻璃基板表面的功函数；ITO厚度100nm；
b.功能层、发光层和金属阴极的制备
采用真空蒸镀的方法的方法在ITO玻璃基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；采用蒸镀制作金属阴极；
空穴注入层：将MoO3掺杂入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt％，厚度10nm，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
空穴传输层：采用4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度40nm；
发光层：主体材料采用1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5％，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度20nm；
电子传输层的制备：蒸镀一层4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度30nm；
电子注入层的制备：将CsN3掺入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt％，真空度3×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；
金属阴极的制备：采用蒸镀制作透明阴极层，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
制得介质层夹杂金属层形成的介质层/金属层/介质层结构，该结构中的介质层为30nm厚的ZnS，金属层为10nm厚的Ag，具体结构为ZnS(30nm)+Ag(10nm)+ZnS(30nm)。
(2)在阴极上制备封装层
通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备有一层150nm的N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(NBP)膜作为保护膜层，真空度控制为3×10-5Pa，蒸镀速度为
真空磁控溅射镀膜仪中本底真空度为1×10-4Pa，以Ti为靶材，通入工作气氛，工作气氛包括反应气氛和氩气，其中反应气氛为氧气，反应气氛占工作气氛总体积的15％，通过反应式溅射的方式在保护膜层上溅射厚度为100nm的TiO2膜层，其中该过程中溅射功率为500w，氩气气体流量为35sccm，氧气气体流量为6.2sccm，压强为8Pa；
在通过上述反应式溅射方式溅射的TiO2膜层上通过非反应式溅射的方式溅射厚度为100nm的TiO2膜层，其中该过程中真空磁控溅射镀膜仪中本底真空度为1×10-4Pa，以TiO2为靶材，溅射功率为400w，氩气气体流量为20sccm，压强为5Pa；
反应式溅射与非反应式溅射交替制备的2层TiO2膜层为无机材料膜层；
(3)在无机材料膜层表面设置负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层，在负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘边缘涂布紫外线胶，用UV光(λ＝365nm)进行固化，光强11mW/cm2，曝光时间300s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10μm。
本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能(WVTR，g/m2·day)为8.9E-4。
实施例3
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极
a.导电玻璃基板的前处理
取ITO玻璃基板，依次进行洗洁精清洗、乙醇清洗、纯水清洗和丙酮清洗，均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用，对洗净后的ITO玻璃基板还需进行表面活化处理，以增加ITO玻璃基板表面层的含氧量，提高ITO玻璃基板表面的功函数；ITO厚度100nm；
b.功能层、发光层和金属阴极的制备
采用真空蒸镀的方法的方法在ITO玻璃基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；采用蒸镀制作金属阴极；
空穴注入层：将MoO3掺杂入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt％，厚度10nm，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
空穴传输层：采用4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度40nm；
发光层：主体材料采用1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5％，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度20nm；
电子传输层的制备：蒸镀一层4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度30nm；
电子注入层的制备：将CsN3掺入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt％，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度20nm；
金属阴极的制备：金属阴极采用铝(Al)，厚度为100nm，真空度为5×10-5Pa，蒸发速度为
(2)在阴极上制备封装层
通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备有一层120nm的八羟基喹啉铝膜作为保护膜层，真空度控制为5×10-5Pa，蒸镀速度为
真空磁控溅射镀膜仪中本底真空度为2×10-5Pa，以Zr为靶材，通入工作气氛，工作气氛包括反应气氛和氩气，其中反应气氛为氧气，反应气氛占工作气氛总体积的8％，通过反应式溅射的方式在保护膜层上溅射厚度为200nm的ZrO2膜层，其中该过程中溅射功率为300w，氩气气体流量为15sccm，氧气气体流量为1sccm，压强为1Pa；
在通过上述反应式溅射方式溅射的ZrO2膜层上通过非反应式溅射的方式溅射厚度为200nm的ZrO2膜层，其中该过程中真空磁控溅射镀膜仪中本底真空度为2×10-5Pa，以ZrO2为靶材，溅射功率为100w，氩气气体流量为15sccm，压强为0.2Pa；
反应式溅射与非反应式溅射交替制备的2层ZrO2膜层为无机材料膜层；
(3)在无机材料膜层表面设置负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层，在负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘边缘涂布紫外线胶，用UV光(λ＝365nm)进行固化，光强11mW/cm2，曝光时间300s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10μm。
本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能(WVTR，g/m2·day)为8.1E-4。
实施例4
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极
a.导电玻璃基板的前处理
取ITO玻璃基板，依次进行洗洁精清洗、乙醇清洗、纯水清洗和丙酮清洗，均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用，对洗净后的ITO玻璃基板还需进行表面活化处理，以增加ITO玻璃基板表面层的含氧量，提高ITO玻璃基板表面的功函数；ITO厚度100nm；
b.功能层、发光层和金属阴极的制备
采用真空蒸镀的方法的方法在ITO玻璃基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；采用蒸镀制作金属阴极；
空穴注入层：将MoO3掺杂入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt％，厚度10nm，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
空穴传输层：采用4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度40nm；
发光层：主体材料采用1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5％，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度20nm；
电子传输层的制备：蒸镀一层4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度30nm；
电子注入层的制备：将CsN3掺入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt％，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度20nm；
金属阴极的制备：金属阴极采用铝(Al)，厚度为100nm，真空度为5×10-5Pa，蒸发速度为
(2)在阴极上制备封装层
通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备有一层150nm的SiO膜作为保护膜层，真空度控制为5×10-5Pa，蒸镀速度为
真空磁控溅射镀膜仪中本底真空度为2×10-5Pa，以Mg为靶材，通入工作气氛，工作气氛包括反应气氛和氩气，其中反应气氛为氧气，反应气氛占工作气氛总体积的8％，通过反应式溅射的方式在保护膜层上溅射厚度为200nm的MgO膜层，其中该过程中溅射功率为450w，氩气气体流量为25sccm，氧气气体流量为5sccm，压强为4Pa；
在通过上述反应式溅射方式溅射的MgO膜层上通过非反应式溅射的方式溅射厚度为200nm的MgO膜层，其中该过程中真空磁控溅射镀膜仪中本底真空度为2×10-5Pa，以MgO为靶材，溅射功率为200w，氩气气体流量为15sccm，压强为1Pa；
反应式溅射与非反应式溅射交替制得4层MgO膜层为无机材料膜层；
(3)在无机材料膜层表面设置负载有金属银的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层，在负载有金属银的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘边缘涂布紫外线胶，用UV光(λ＝365nm)进行固化，光强11mW/cm2，曝光时间300s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10μm。
本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能(WVTR，g/m2·day)为6.7E-4。
实施例5
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极
a.导电玻璃基板的前处理
取ITO玻璃基板，依次进行洗洁精清洗、乙醇清洗、纯水清洗和丙酮清洗，均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用，对洗净后的ITO玻璃基板还需进行表面活化处理，以增加ITO玻璃基板表面层的含氧量，提高ITO玻璃基板表面的功函数；ITO厚度100nm；
b.功能层、发光层和金属阴极的制备
采用真空蒸镀的方法的方法在ITO玻璃基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；采用蒸镀制作金属阴极；
空穴注入层：将MoO3掺杂入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt％，厚度10nm，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
空穴传输层：采用4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度40nm；
发光层：主体材料采用1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5％，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度20nm；
电子传输层的制备：蒸镀一层4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度30nm；
电子注入层的制备：将CsN3掺入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt％，真空度3×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；
金属阴极的制备：金属阴极采用铝(Al)，厚度为100nm，真空度为5×10-5Pa，蒸发速度为
(2)在阴极上制备封装层
通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备有一层100nm的MgF2膜作为保护膜层，真空度控制为5×10-5Pa，蒸镀速度为
真空磁控溅射镀膜仪中本底真空度为2×10-5Pa，以HfO2为靶材，通过非反应式溅射的方式在保护膜层上溅射厚度为200nm的HfO2膜层，其中该过程中溅射功率为100w，氩气气体流量为16sccm，压强为0.5Pa；
真空磁控溅射镀膜仪中本底真空度为2×10-5Pa，以Hf为靶材，通入工作气氛，工作气氛包括反应气氛和氩气，其中反应气氛为氧气，反应气氛占工作气氛总体积的8％，在通过上述非反应式溅射方式溅射的HfO2膜层上通过反应式溅射的方式溅射厚度为200nm的HfO2膜层，其中该过程中溅射功率为300w，氩气气体流量为20sccm，氧气气体流量为5sccm，压强为2Pa；
非反应式溅射与反应式溅射交替制备的2层HfO2膜层为无机材料膜层；
(3)在无机材料膜层表面设置负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层，在负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘边缘涂布紫外线胶，用UV光(λ＝365nm)进行固化，光强11mW/cm2，曝光时间300s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10μm。
本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能(WVTR，g/m2·day)为7.5E-4。
实施例6
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极
a.导电玻璃基板的前处理
取ITO玻璃基板，依次进行洗洁精清洗、乙醇清洗、纯水清洗和丙酮清洗，均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤采用清洗5分钟，停止5分钟，分别重复3次的方法，然后再用烘箱烘干待用，对洗净后的ITO玻璃基板还需进行表面活化处理，以增加ITO玻璃基板表面层的含氧量，提高ITO玻璃基板表面的功函数；ITO厚度100nm；
b.功能层、发光层和金属阴极的制备
采用真空蒸镀的方法的方法在ITO玻璃基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；采用蒸镀制作金属阴极；
空穴注入层：将MoO3掺杂入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt％，厚度10nm，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
空穴传输层：采用4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度40nm；
发光层：主体材料采用1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5％，真空度3×10-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；
电子传输层的制备：蒸镀一层4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度30nm；
电子注入层的制备：将CsN3掺入苯基吗琳中，掺杂浓度25wt％，真空度3×10-5Pa，蒸发速度
蒸发厚度20nm；
金属阴极的制备：金属阴极采用铝(Al)，厚度为100nm，真空度为5×10-5Pa，蒸发速度为
(2)在阴极上制备封装层
通过真空蒸镀的方式在金属阴极表面制备有一层150nm的ZnS膜作为保护膜层，真空度控制为5×10-5Pa，蒸镀速度为
真空磁控溅射镀膜仪中本底真空度为2×10-5Pa，以SiN为靶材，通过非反应式溅射的方式在保护膜层上溅射厚度为100nm的SiN膜层，其中该过程中溅射功率为250w，氩气气体流量为15sccm，压强为0.5Pa；
真空磁控溅射镀膜仪中本底真空度为2×10-5Pa，以Si为靶材，通入工作气氛，工作气氛包括反应气氛和氩气，其中反应气氛为氧气，反应气氛占工作气氛总体积的10％，在通过上述非反应式溅射方式溅射的HfO2膜层上通过反应式溅射的方式溅射厚度为100nm的SiN膜层，其中该过程中溅射功率为400w，氩气气体流量为20sccm，氧气气体流量为5sccm，压强为6Pa；
非反应式溅射与反应式溅射交替制得4层SiN膜层为无机材料膜层；
(3)在无机材料膜层表面设置负载有金属铝或金属银的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层，在负载有金属铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜边缘边缘涂布紫外线胶，用UV光(λ＝365nm)进行固化，光强11mW/cm2，曝光时间300s，密封形成封闭空间，将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极容置在该封闭空间内，形成有机电致发光器件，该紫外线胶为环氧树脂，该环氧树脂的涂布厚度为10μm。
本实施例复合封装后的有机电致发光器件的防水性能(WVTR，g/m2·day)为8.5E-4。
效果实施例
为有效证明本发明有机电致发光器件及其制备方法的有益效果，提供相关实验数据如下。
表1.实施例1～6有机电致发光器件寿命情况
| 时间(h) | 0.0 | 2000.0 | 4000.0 | 6000.0 | 8000.0 | 10000.0 |
| 实施例1亮度(cd/m2) | 1000.0 | 866.5 | 820.0 | 787.6 | 762.7 | 741.9 |
| 实施例2亮度(cd/m2) | 1000.0 | 797.5 | 756.5 | 725.0 | 701.1 | 687.0 |
| 实施例3亮度(cd/m2) | 1000.0 | 824.2 | 777.6 | 746.9 | 719.1 | 704.3 |
| 实施例4亮度(cd/m2) | 1000.0 | 850.6 | 799.6 | 773.2 | 748.0 | 726.4 |
| 实施例5亮度(cd/m2) | 1000.0 | 835.5 | 787.3 | 761.1 | 734.5 | 715.2 |
| 实施例6亮度(cd/m2) | 1000.0 | 810.6 | 768.1 | 735.8 | 710.7 | 694.6 |
表1是实施例1～6有机电致发光器件寿命情况表。图2是实施例1～6有机电致发光器件寿命衰减情况寿命曲线图。从表1和图2中可以看出，本发明复合封装后的有机电致发光器件的起始亮度为1,000cd/m2下，寿命达10,000小时以上。
综上，本发明提供的有机电致发光器件的制备方法可有效地减少水汽和氧对有机电致发光器件的侵蚀，显著地提高有机电致发光器件的寿命，并且能够保护金属阴极免遭破坏。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机电致发光器件，包括阳极基板、功能层、发光层、金属阴极和封装层，所述阳极基板和所述封装层形成封闭空间，所述功能层、发光层和金属阴极容置在所述封闭空间内，其特征在于，所述封装层依次包括保护膜层、多层材质相同的膜层交替设置形成的无机材料膜层和负载有金属铝或金属银的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层，所述无机材料膜层的材质为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、HfO2、SiN或Si3N4。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述无机材料膜层的厚度为50～200nm。
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述保护膜层的材质为酞菁铜、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌。
4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述保护膜层的厚度为100～150nm。
5.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在阳极基板上制备功能层、发光层和金属阴极；
通过真空蒸镀的方式在所述金属阴极表面蒸镀保护膜层，真空度为8×10-5～3×10-5Pa，蒸发速度为
采用真空磁控溅射镀膜仪，依次通过反应式溅射与非反应式溅射的方式交替在保护膜层上溅射多层材质相同的膜层形成无机材料膜层，所述无机材料膜层的材质为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、HfO2、SiN或Si3N4；
在无机材料膜层表面设置负载有金属铝或金属银的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层形成封装层，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层边缘涂布紫外线胶，由紫外线固化的方式干燥硬化所述紫外线胶，密封形成封闭空间，将所述功能层、发光层和金属阴极容置在所述封闭空间内，形成有机电致发光器件。
6.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，反应式溅射步骤包括设置真空磁控溅射镀膜仪本底真空度为1×10-5～1×10-4Pa，以Si、Al、Ti、Zr、Mg或Hf为靶材，向装有所述靶材的真空磁控溅射镀膜仪中通入工作气氛，所述工作气氛为反应气氛和氩气的混合气，所述反应气氛包括氧气或氮气，溅射功率为300W～500W，氩气气体流量为15sccm～35sccm，反应气氛流量为0.15sccm～6.2sccm，压强为1Pa～8Pa。
7.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述反应式溅射方式中反应气氛占工作气氛总体积的1％～15％。
8.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，非反应式溅射方式的步骤包括包括设置真空磁控溅射镀膜仪本底真空度为1×10-5Pa～1×10-4Pa，以SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、HfO2、SiN或Si3N4为靶材，向装有所述靶材的真空磁控溅射镀膜仪中通入工作气氛，所述工作气氛为氩气，溅射功率为100W～400W，氩气气体流量为10sccm～20sccm，压强为0.2Pa～5Pa。
9.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述无机材料膜层的厚度为50～200nm，所述保护膜层的厚度为100～150nm。
10.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述保护膜层的材质为酞菁铜、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌。
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|---|---|---|---|---|
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| CN113737145A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-03 | 中国科学院半导体研究所 | 一种反射率可调节的半导体激光器腔面膜的制备方法 |
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- 2012-05-23 CN CN2012101614482A patent/CN103427035A/zh active Pending
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131204 |